WO2002081532A1 - Monomeres, polymeres, lentilles ophtalmiques et lentilles de contact fabriquees a l'aide de ces derniers - Google Patents

Monomeres, polymeres, lentilles ophtalmiques et lentilles de contact fabriquees a l'aide de ces derniers Download PDF

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WO2002081532A1
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ppm
around
monomer
substituent
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PCT/JP2002/002380
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Kazuhiko Fujisawa
Naoki Shimoyama
Mitsuru Yokota
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Johnson & Johnson Vision Care, Inc.
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041Lenses
    • G02B1/043Contact lenses

Definitions

  • the present invention relates to a monomer and a polymer, and the monomer and the polymer are particularly preferably used as an ophthalmic lens such as a contact lens, an intraocular lens, and an artificial cornea.
  • an ophthalmic lens such as a contact lens, an intraocular lens, and an artificial cornea.
  • a monomer having a silicon group has been known as a monomer for an ophthalmic lens.
  • 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate is widely used as a monomer for an ophthalmic lens.
  • the polymer obtained by copolymerizing 3- [tris (trimethylsiloxy) silyl] propyl methacrylate with N, N-dimethylacrylamide, a hydrophilic monomer is transparent and has high oxygen permeability.
  • a ternary copolymer containing a silicone macromer such as polydimethylsiloxane having a methacrylic group at the end in order to obtain higher oxygen permeability and rubber-like properties cannot provide sufficient compatibility. When used as a contact lens, the obtained lens sometimes became cloudy. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a monomer having a high oxygen permeability and a polymer obtained by polymerizing the same and having sufficient compatibility even in a three-component system with a silicon macromer Z hydrophilic monomer, and a polymer and an eye using the same.
  • the purpose is to provide lenses for use and contact lenses.
  • the present invention has the following configurations.
  • a monomer having a polymerizable unsaturated double bond and a siloxanyl group, and having a substituent having an ester group in a side chain (2) The monomer according to the above (1), wherein the substituent having an ester group has an ether bond and a polyalkylene dalicol chain,
  • [A represents a siloxanyl group.
  • R 1 represents H or a methyl group.
  • R 2 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the following formula (c)
  • R 3 represents H or a methyl group
  • R 4 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an optionally substituted alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 3 represents H or a methyl group
  • R 4 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an optionally substituted alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • k represents an integer of 0 to 200.
  • a 1 to A ′′ are each independently H, and may be substituted
  • n represents an integer of 0 to 200;
  • the siloxanyl group (A) is selected from a tris (trimethylsiloxy) silyl group, a bis (trimethylsiloxy) methylsilyl group, and a trimethylsiloxydimethylsilyl group.
  • the polymerizable unsaturated double bond may be any double bond capable of forming a polymer by radical polymerization.
  • examples thereof include a (meth) acryloyl group, a styryl group, a benzoyl group, and a pinyl group. be able to.
  • a methacryloyl group can be preferably used from the viewpoint of ease of synthesis and polymerizability.
  • the siloxanyl group refers to a group having at least one S_ ⁇ _Si bond.
  • a substituent represented by the following formula (b) is used for the availability of raw materials. It is preferably used in terms of ease of synthesis.
  • a 1 to A 1 are each independently H, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted
  • substituted having an ester group of the present invention means a substituent introduced to alleviate the water repellency of the monomer of the present invention and increase the hydrophilicity thereof.
  • a polyalkylene A substituent having a glycol chain or an ether bond can be suitably used.
  • a 1 to A 11 each independently represent H. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, Examples include alkyl groups such as a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, and an octyl group, and aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of further substituted alkyl and aryl groups include 3-glycidoxypropyl, 2-hydroxyethoxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-aminopropyl, and fluorophenyl. it can. Most preferred among these are methyl groups.
  • n is an integer of 0 to 200, preferably 0 to 50, and more preferably 0 to 10.
  • substituents represented by the formula (b) particularly preferable ones which are industrially relatively inexpensive are tris (trimethylsiloxy) silyl group, bis (trimethylsiloxy) methylsilyl group and trimethylsiloxydimethyl.
  • examples include a silyl group, a polydimethylsiloxane group, a polymethylsiloxane group, and a polymethylmethylsiloxane-dimethoxysiloxane group.
  • R 2 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the following formula ( c)
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted
  • R 4 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and Represents a substituent selected from the group consisting of aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and preferable examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group.
  • k represents an integer of 0 to 200. As k increases, hydrophilicity increases, but balance with high oxygen permeability deteriorates. Is preferably 0 to 50, more preferably 0 to 20.
  • the polymer of the present invention can be obtained by polymerizing the monomer of the present invention alone or by copolymerizing with the other monomer.
  • monomers when copolymerizing There is no particular limitation as long as it is copolymerizable, and it is possible to use (meth) acryloyl group, styryl group, aryl group, vinyl group, and other monomers having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond. it can.
  • a silicone macromer such as a fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate, a polydimethylsiloxane having a (meth) acryloyl group at a terminal, 3- [tris (trimethylxoxy) silyl] And propyl methacrylate.
  • the (co) polymerization ratio is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 4 to 100%, in order to achieve both high oxygen permeability and high hydrophilicity when no monomer containing a silicon group is contained.
  • the sum of the monomer of the present invention and another oxygen-permeable monomer is preferably within the above-mentioned copolymerization ratio. Further, in this case, if the ratio of siloxanyl groups is too high, it is difficult to maintain a balance between water wettability and oxygen permeability.Therefore, the ratio of the substituent siloxanyl group having an ester group in the polymer is set to a certain value. It is important to do the above. Ie 0.
  • the number be at least 1 and at most 1. In particular, 0.3 to 0.7 is preferably used.
  • two or more copolymerizable carbon-carbons per molecule can be obtained in the sense that good mechanical properties can be obtained and good resistance to disinfectants and cleaning solutions can be obtained. It is preferable to use a monomer having a saturated bond as a copolymer component.
  • the copolymerization ratio of a monomer having two or more copolymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in one molecule is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, and 0.3% by weight or more. 5% by weight or more is more preferable.
  • the polymer of the present invention may contain an ultraviolet absorber, a dye, a colorant, and the like. Further, it may contain an ultraviolet absorber, a dye or a colorant having a polymerizable group in a copolymerized form.
  • a thermal polymerization initiator represented by a peroxide azo compound or a photopolymerization initiator in order to facilitate the polymerization.
  • thermal polymerization those having the optimum decomposition characteristics for the desired reaction temperature are selected and used.
  • azo initiators and peroxide initiators having a 10-hour half-life temperature of 40 ° C. to 120 ° C. are suitable.
  • the photopolymerization initiator include carbonyl compounds, peroxides, azo compounds, sulfur compounds, halogen compounds, and metal salts. These polymerization initiators are used alone or as a mixture, and are used in an amount up to about 1% by weight.
  • a polymerization solvent can be used.
  • Various organic and inorganic solvents can be used as the solvent, and there is no particular limitation. Examples include water, various alcoholic solvents such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, and tert-butanol, and various aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • Various aliphatic hydrocarbon solvents such as xane, heptane, octane, decane, petroleum ether, gelosine, lignin, paraffin, various ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetic acid
  • ester solvents such as ethyl, butyl acetate, methyl benzoate, octyl phthalate, ethylene glycol diacetate, etc., ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol Rujiaru Kill ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, a variety da recall ether solvents such as polyethylene grayed recall dialkyl ethers, these may be used alone or in combination.
  • the polymerization method and the molding method of the polymer of the present invention ordinary methods can be used. For example, there is a method in which the material is once formed into a round bar or a plate shape and then processed into a desired shape by cutting or the like, a mold polymerization method, a spin casting method, or the like. As an example, the case where the polymer of the present invention is obtained by a mold polymerization method will be described below.
  • the monomer composition is filled into the space between two molds having a predetermined shape. Then, photopolymerization or thermal polymerization is performed to form a mold.
  • the mold is made of resin, glass, ceramics, metal, etc. In the case of photopolymerization, an optically transparent material is used, and usually resin or glass is used.
  • a void is formed by two opposing molds, and the void is filled with the monomer composition, but depending on the shape of the mold and the properties of the monomer.
  • a gasket having the purpose of giving a certain thickness to the polymer and preventing leakage of the filled monomer composition may be used in combination.
  • the mold in which the voids are filled with the monomer composition is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, or placed in an oven liquid bath and heated to polymerize the monomers. It is also possible to use both methods, for example, heat polymerization after photopolymerization or photopolymerization after heat polymerization. In the case of photopolymerization, it is common to irradiate light containing a large amount of ultraviolet light from a mercury lamp or insect lamp as a light source for a short time (usually 1 hour or less).
  • the condition is that the temperature is gradually raised from around room temperature and raised to a temperature of 60 T: to 20 Ot over several hours to several tens of hours. It is preferred because it retains its character and quality and enhances reproducibility.
  • the molded article using the polymer of the present invention can be modified by various methods. It is preferable to perform a modification treatment for improving the water wettability of the surface. '
  • Specific reforming methods include electromagnetic wave (including light) irradiation, plasma irradiation, chemical vapor deposition such as evaporation and sputtering, heating, base treatment, acid treatment, and use of other appropriate surface treatment agents. And combinations thereof. Of these reforming means, simple and preferred are base and acid treatments.
  • Examples of the base treatment or the acid treatment include a method of bringing a molded article into contact with a basic or acidic solution, a method of bringing a molded article into contact with a basic or acidic gas, and the like.
  • a method of immersing a molded article in a basic or acidic solution, or spraying a basic or acidic solution or a basic or acidic gas on the molded article examples thereof include a method, a method in which a basic or acidic solution is applied to a molded article with a spatula, a brush, or the like, and a method in which a basic or acidic solution is applied to a molded article by spin coating or dip coating.
  • the simplest and most effective method for obtaining a large modifying effect is to immerse the molded article in a basic or acidic solution.
  • the temperature at which the molded article is immersed in a basic or acidic solution is not particularly limited, but is usually within a temperature range of about 50 ° C to 300 ° C. From the viewpoint of workability, the temperature range is more preferably from 10 ° C to 150 ° C, and most preferably from 15 ° C to 60 ° C.
  • the optimum time for immersing the molded article in a basic or acidic solution varies depending on the temperature, but generally it is preferably within 10 hours, more preferably within 24 hours, more preferably within 12 hours. Most preferred. If the contact time is too long, not only the workability and productivity will deteriorate, but also adverse effects such as a decrease in oxygen permeability and a decrease in mechanical properties may occur. '
  • bases include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, various carbonates, various borates, various phosphates, ammonia, various ammonium salts, various amines, and polyethyleneimine polyvinylamine.
  • a molecular weight base or the like can be used.
  • alkali metal hydroxides are most preferred because of their low cost and great treatment effect.
  • various inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and nitric acid
  • various organic acids such as acetic acid, formic acid, benzoic acid, and phenol
  • various high molecular weight acids such as polyacrylic acid and polystyrene sulfonic acid can be used.
  • high molecular weight acids are most preferred because of their high treatment effect and little adverse effect on other physical properties.
  • Various inorganic and organic solvents can be used as the solvent for the basic or acidic solution.
  • water various alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin, and various aromatics such as benzene, toluene, and xylene
  • Aliphatic hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons, hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, kerosene, lignin, paraffin, various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and ethyl acetate , Butyl acetate, methyl benzoate, Various esters such as dioctyl phthalate, getyl ether, tetrahydrofur
  • aprotic polar solvents such as N-methyl-1-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, dimethylsulfoxide, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, etc. And a chlorofluorocarbon solvent.
  • water is most preferable in terms of economy, simplicity of handling, and chemical stability.
  • a mixture of two or more substances can be used as the solvent.
  • the basic or acidic solution used in the present invention may contain components other than the basic or acidic substance and the solvent.
  • the molded article can be washed to remove a basic or acidic substance.
  • Various inorganic and organic solvents can be used as the washing solvent.
  • various alcohols such as water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, benzene, toluene, xylene
  • Aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, kerosene, rig-mouth, various aliphatic hydrocarbons such as paraffin, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • Various esters such as ketones, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, and dioctyl phthalate, getyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene dalicol
  • the washing solvent a mixture of two or more solvents can be used.
  • the washing solvent may contain components other than the solvent, for example, inorganic salts, a surfactant, and a detergent.
  • the modification treatment may be performed on the entire molded product, or may be performed only on a part of the molded product, for example, on the surface only.
  • the surface When only the surface is modified, it is possible to improve only the water wettability of the surface without greatly changing the properties of the entire molded product.
  • Oxygen permeability of the polymers of the present invention the oxygen permeability coefficient 7 0 X 1 0- 11 (cmVsec ) mL0 2 / (mL ⁇ hPa) or more.
  • the polymer of the present invention is particularly suitable as an ophthalmic lens such as a contact lens, an intraocular lens, or an artificial cornea.
  • the measurement was performed using EX270 type manufactured by JEOL Ltd. Cloth form-d was used as the solvent.
  • Oxygen permeability coefficient The oxygen transmission coefficient of the contact lens-shaped sample was measured in water at 35 ° C using a Kakenhi type film oxygen transmission system manufactured by Rika Seiki Kogyo.
  • the obtained liquid was purified by distillation under reduced pressure to obtain a transparent liquid.
  • the GC of the obtained liquid showed two peaks (peak area ratio 82/18).
  • the compounds contained in all the peaks showed the same molecular weight, confirming that the compounds contained in these peaks were isomers of each other. did it.
  • the results were as follows: around Oppm (3H), around 0.1 ppm (18H;), around 0.4 ppm (2H), 1.5 around ppm
  • siloxanyl monomer mixture (d) and (d ') methacrylic acid and 3-glycidoxypropyltris (trimethylsiloxy) are used by using sodium methacrylate as a catalyst described in JP-A-56-2325 as a catalyst.
  • Example 1 In represented by Shiroki Sani mono Ma first mixture of Example 1 was analyzed by measuring the proton nuclear magnetic resonance spectrum of c obtained liquid was subjected to the same synthetic and using, 0. near lppm (2 7 H) , Around 0.4 ppm (2H), around 1.5ppm (2H), around 1.9ppm (3H), around 2.1pm (3H), around 3.4ppm (1H) , Around 3.6 ppm (2 H), around 4.2 ppm (1 H), around 4.4 ppm (1 H), around 5.2 ppm (1 H), around 5.6 ppm ( Since peaks were detected around 1 H) and 6.1 pm (1 H), it is considered to be a mixture of compounds represented by the following formulas (M2) and (M2 ′). The GC peak area ratio of this mixture was 87/13.
  • Example 2 The same synthesis as in Example 1 was performed using propionyl chloride instead of acetyl chloride. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained liquid, it was found to be around 0 Ppm (3H), around 0.1 pm (18H), around 0.4 ppm (2H), 1.
  • Example 5 The same synthesis as in Example 2 was performed using propionyl chloride instead of acetyl chloride. As a result of measuring and analyzing the proton nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained liquid, it was found that it was around 0.1 ppm (27 H), around 0.4 ppm (2 H), around 1.1 pm (3H), , Around 1.5 ppm (2H), around 1.9 ppm (3H), around 2.3 ppm (2H), around 3.4 ppm (1H), around 3.6 ppm (2H), Around 4.2 ppm (1H), Around 4.4 ppm (1 H), Around 5.2 ppm (1H), Around 5.6 ppm (1 H), Around 6. lp pm (1 H) )), It is considered to be a mixture of compounds represented by the following formulas (M4) and (M4 '). The GC peak area ratio of this mixture was 86/14.
  • Example 5 The GC peak area ratio of this mixture was 86/14.
  • Example 6-Synthesis was performed in the same manner as in Example 2 except that ptyryl chloride was used instead of acetyl chloride. ⁇ 0.1 pPm was obtained by measuring and analyzing proton nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained liquid. Around (27 H), around 0.4 ppm (2 H), around 0.9 ppm (3 H), around 1.5 ppm (2H), around 1.7 ppm (2H), 1.9 p around pm (3 H), around 2.3 ppm (2H), around 3.4 ppm (1 H), around 3.6 ppm (2H), around 4.2 ppm (1 H), 4.4 pm (1 H), 5.2 pp 111 (111), 5.6 pm (1 H), 6. lp pm (1H) It is considered that the mixture was a mixture of the compounds represented by the following formulas (M6) and (M6 ') from the fact that the peak was detected. The GC peak area ratio of this mixture was 85/15.
  • Example 2 The same synthesis as in Example 1 was performed using methoxyacetyl chloride instead of acetyl chloride. The proton nuclear magnetic resonance spectrum of the obtained liquid was measured and analyzed. The results were as follows: around 0 ppm (3 H), around 0.1 pm (18 H), around 0.4 ppm (2 H), 1 ppm.
  • Example 2 The same synthesis as in Example 2 was performed using methoxyacetyl chloride instead of acetyl chloride. As a result of measuring and analyzing the proton magnetic resonance spectrum of the obtained liquid, it was found that it was around 0.1 pm (27 H), around 0.4 ppm (2 H), around 1.5 ppm (2 H), 1.9 ppm (3 H), 3.4 ppm (4H), 3.6 ppm (2 H), 4. Op pm (2 H), 4.2 ppm (1 H), 4. Since peaks were detected around 4 ppm (1 H), 5.2 ppm (1 H), 5.6 ppm (1 H) and 6. lp pm (1 H), the following equation (M8 ) And (M 8 ′). The GC peak area ratio of this mixture was 87/13.
  • methacrylic acid and 3-glycidoxypropylmethyl bis are used by using sodium methacrylate as a catalyst described in JP-A-56-22325 as a catalyst.
  • (Trimethylsiloxy) The following formulas (f) and (f ') synthesized by reacting silane using acrylic acid and sodium acrylate instead of methacrylic acid and sodium methacrylate.
  • Example 1 A mixture of the compounds of the formulas (Ml) and (Ml ′) obtained in Example 1 (30 parts by weight), N, N-dimethylacrylamide (40 parts by weight), polydimethylsiloxane having a methacrylated terminal (molecular weight: approx. (100 parts by weight, 30 parts by weight), triethylene glycol dimethacrylate (1 part by weight), and Darocure 1173 (CIBA, 0.2 part by weight) were mixed and stirred. A homogeneous and clear monomer mixture was obtained. The monomer mixture was degassed under an argon atmosphere.
  • the obtained lenticular sample was hydrated, it was immersed in a 5% by weight aqueous solution of polyacrylic acid (molecular weight: about 150,000), and modified at 40T for 8 hours. After the reforming treatment, the well was thoroughly washed with purified water, immersed in a borate buffer solution ( ⁇ 7.1 to 7.3) in the vial, and the vial was sealed. The vial was placed in an autoclave and boiled at 120 ° C. for 30 minutes. After cooling, the lenticular sample was removed from the vial and immersed in a borate buffer (PH 7.1 to 7.3).
  • a borate buffer PH 7.1 to 7.3
  • the resulting sample was clear and free of turbidity.
  • the oxygen permeability coefficient when the sample hydrated process 7 9 X 1 0- 11 (cm 2 / sec) mL0 was 2 / (mL ⁇ hPa), had high transparency Contact and high oxygen permeability was.
  • a monomer mixture was prepared using 3-tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate at the same molar ratio as in Example 10, but the mixture was not sufficiently mixed and the phases were separated. This monomer mixture was irradiated with light and polymerized in the same manner as in Example 10, but no transparent contact lens-shaped sample was obtained.
  • a monomer which is obtained by polymerizing the polymer and has high oxygen permeability and transparency.

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Description

明 細 書 モノマー、 ポリマー、 それを用いた眼用レンズおよびコンタクトレンズ 技術分野
本発明はモノマーおよびポリマーに関するもので、 該モノマーおよびポリマー はコンタクトレンズ、 眼内レンズ、 人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に 用いられる。 背景技術
従来、 眼用レンズ用モノマ一として、 ケィ素基を有するモノマーが知られてい る。 例えば、 3一 [卜リス (トリメチルシロキシ) シリル] プロピルメタクリレ 一トが眼用レンズ用モノマ一として広く用いられている。 この 3— [トリス (ト リメチルシ口キシ) シリル] プロピルメタクリレートと親水性モノマーである N, N—ジメチルアクリルアミドを共重合して得られるポリマーは透明で高酸素透過 性であるという特長を有する。 しかし、 さらに高い酸素透過性およびゴム弹性を 得るために末端にメタクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどのシリコ一 ンマクロマーを加えた 3成分系共重合体では十分な相溶性が得られないため、 例 えばコンタクトレンズとして使用した場合、 得られたレンズが白濁してしまう場 合があった。 発明の開示
本発明は、 それを重合して得られるポリマーが高酸素透過性で、 かつシリコ一 ンマクロマー Z親水性モノマーとの 3成分系でも十分な相溶性を有するモノマ一 およびそれを用いたポリマ一、 眼用レンズ、 コンタクトレンズを提供することを 目的とする。
上記の目的を達成するために、 本発明は以下の構成を有する。
( 1 ) 重合性不飽和二重結合とシロキサニル基とを有し、 かつ、 側鎖にエステル 基を有する置換基を有することを特徵とするモノマ一、 (2) エステル基を有する置換基が、 エーテル結合、 ポリアルキレンダリコール 鎖を有する上記 (1) 記載のモノマー、
(3) 下記一般式 (a) または (a' ) で表されるモノマー、
Figure imgf000004_0001
[Aはシロキサニル基を表す。 R1は Hまたはメチル基を表す。 R2は置換されて いてもよい炭素数 1〜20のアルキル基、 置換されていてもよい炭素数 6〜 2 0 のァリール基および下記式 (c)
Figure imgf000004_0002
からなる群から選ばれた置換基を表す。 式 (c) 中、 R 3は Hまたはメチル基を表 し、 R4は置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基および置換されてい てもよい炭素数 6〜2 0のァリ一ル基からなる群から選ばれた置換基を表し、 k は 0〜 20 0の整数を表す。 ]
(4) 上記一般式 (a) または (a' ) において、 シロキサニル基 (A) が下記 式 (b) で表される置換基である上記 (3) 記載のモノマー、
Figure imgf000004_0003
[式 (b) 中、 A1 〜A"はそれぞれが互いに独立に H、 置換されていてもよい .〜20のアルキル基、 置換されていてもよい炭素数 6〜 20のァリール 基のいずれかを表す。 nは 0〜 2 00の整数を表し、 a、 b、 cはそれぞれが互 いに独立に 0〜 2 0の整数を表す。 ただし n = a = b = c = 0の場合は除く。 ]
(5) 上記一般式 (a) または (a ' ) において、 シロキサニル基 (A) がトリ ス (卜リメチルシ口キシ) シリル基、 ビス (トリメチルシロキシ) メチルシリル 基、 トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた置換基である上記 (3) 項記載のモノマー、
(6) 上記 ( 1) または (3) いずれかに記載のモノマーを重合成分として含む ポリマ一、
(7) エステル基を有する置換基 シロキサニル基比が 0. 1〜1である上記 (6) 記載のポリマー、
(8) 上記 (1) または (3) いずれかに記載のモノマーのホモポリマ一である ポリマー、
(9) 上記 (1) または (3) いずれかに記載のモノマ一を重合成分として 1 0 %〜80 %の範囲で含むポリマ一、
(1 0) 上記 (6) 記載のポリマ一を用いてなる眼用レンズ。
(1 1) 上記 (6) 記載のポリマ一を用いてなるコンタクトレンズ」 である。 発明を実施するための最良の形態
まず本モノマーにおける各官能基について説明する。 重合性不飽和二重結合 とは、 ラジカル重合によってポリマーを生ずることができる二重結合ならば何で あってもよく、 その例として (メタ) ァクリロイル基、 スチリル基、 ベンゾィル 基、 ピニル基等を用いることができる。 中でも合成の容易性や重合性の観点から、 メタクリロイル基を好ましく用いることができる。
シロキサニル基とは、 少なくとも 1つの S ϊ一〇_S i結合を有する基を表す シロキサニル基としては下記式 (b) で表される置換基が原料の入手しやすさや 合成の容易さの点で好ましく使用される。
Figure imgf000006_0001
[式 (b) 中、 A1 〜A1 はそれぞれが互いに独立に H、 置換されていてもよい 炭素数 1〜2 0のアルキル基、 置換されていてもよい炭素数 6〜 20のァリール 基のいずれかを表す。 nは 0〜2 00の整数を表し、 a、 b、 cはそれぞれが互 いに独立に 0〜2 0の整数を表す。 ただし n = a = b = c = 0の場合は除く。 ] 本発明のエステル基を有する置換基とは、 本発明のモノマーの撥水性を緩和し 親水性を高めるために導入されているものであり、 単 o純なエステル基の他に、 ポ リアルキレングリコール鎖やエーテル結合を含有する置換基を好適に用いること ができる。
本発明の内容を更にわかりやすく説明するために、 以下に更に具体的に一般式 (a) または (a' ) における各置換基について説明する。
Aのシロキサニル基を説明した式 (b) 中、 A1から A11はそれぞれが独立に H. メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t一プチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 2—ェチル へキシル基、 ォクチル基などのアルキル基、 フエニル基、 ナフチル基などのァリ 一ル基を挙げることができる。 また更に置換されたアルキル基ゃァリール基の例 として、 3—グリシドキシプロピル基、 2—ヒドロキシエトキシプロピル基、 3 ーヒドロキシプロピル基、 3—ァミノプロピル基、 フルオロフェニル基などをあ げることができる。 これらの中で最も好ましいのはメチル基である。
式 (b) 中、 nは 0〜20 0の整数であるが、 好ましくは 0〜 50, さらに好 ましくは 0〜 1 0である。 a、 b、 cはそれぞれが互いに独立に 0〜2 0の整数 であるが、 好ましくは a、 b、 cがそれぞれ互いに独立に 0〜 5の整数である。 n= 0の場合、 好ましい a、 b、 cの組み合わせは a = b = c = 1、 a = b = 1 かつ c = 0である。
式 (b ) で表される置換基の中で、 工業的に比較的安価に入手できることから 特に好適なものはトリス (トリメチルシロキシ) シリル基、 ビス (トリメチルシ 口キシ) メチルシリル基、 トリメチルシロキシジメチルシリル基、 ポリジメチル シロキサン基、 ポリメチルシロキサン基、 ポリーコーメチルシロキサン一ジメチ ルシ口キサン基などである。
式 (a ) または (a ' ) 中、 R 2は置換されていてもよい炭素数 1 ~ 2 0のアル キル基、 置換されていてもよい炭素数 6〜2 0のァリール基および下記式 (c )
Figure imgf000007_0001
からなる群から選ばれた置換基を表すが、 R 2が置換されていてもよい炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基または置換されていてもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基から なる群から選ばれた場合、 その好適な例としてはメチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 デシル基、 シクロへキシル基、 ベンジル基、 フエニル基、 ナフチル基などであり、 中でも好 ましいのはメチル基、 ェチル基、 フエニル基であり、 最も好ましいのはメチル基 である。 R 2が式 (c ) の型の置換基からなる群から選ばれた場合、 式 (c ) 中、 R 4は置換されていてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基および置換されていても よい炭素数 6〜 2 0のァリール基からなる群から選ばれた置換基を表すが、 その 好適な例としてはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へ キシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 デシル基、 シクロへキシル基、 ベンジル基、 フエニル基、 ナフチル基などであり、 中でも好ましいのはメチル基、 ェチル基、 フエニル基であり、 最も好ましいのはメチル基である。
式 (c ) 中、 kは 0 ~ 2 0 0の整数を表すが、 kが大きくなると親水性が強く なるが、 高酸素透過性とのパランスが悪くなるため、 良好な物性パランスを得る ためには 0〜 5 0が好ましく、 0〜2 0がより好ましい。
本発明のポリマーは本発明のモノマーを単独で重合して得ることも、 他のモノ マーと共重合して得ることも可能である。 共重合する場合の他のモノマーとして は、 共重合可能であれば特に制限はなく、 (メタ) ァクリロイル基、 スチリル基、 ァリル基、 ビニル基、 および他の重合可能な炭素 ·炭素不飽和結合を有するモノ マ一を使用することができる。
以下、 その例をいくつか挙げるが、 本発明はこれらに限定されるものではない c その例のグループの一つは、 (メタ) アクリル酸、 ィタコン酸、 クロトン酸、 ビ ニル安息香酸、 N, N—ジメチルアクリルアミドなどの (メタ) アクリルアミド 類、 N—ピニルピロリ ドン等の N—ピニルラクタム類からなる親水性モノマー群 である。 他の例のグループとしては、 メチル (メタ) ァクリレートなどのアルキ ル (メタ) ァクリレート類、 スチレンなどの芳香族ビニルモノマ一などの疎水性 モノマ一群である。 更に酸素透過性を有するモノマ一として、 フルォロアルキル 基含有 (メタ) ァクリレート類、 末端に (メタ) ァクリロイル基を有するポリジ メチルシロキサンなどのシリコーンマクロマ一類、 3— [トリス (トリメチルシ 口キシ) シリル] プロピルメタクリレートなどである。
本発明のポリマ一における一般式 (a ) または (a ' ) で表されるモノマーの
(共) 重合比率は、 他にケィ素基を含むモノマ一を含有しない場合、 高酸素透過 性と高親水性を両立させるという点から 3 0〜1 0 0重量%、 より好ましくは 4
0〜9 9重量%、 最も好ましくは 5 0〜 9 5重量%である。
また、 酸素透過性モノマ一との共重合においては、 本発明のモノマーと他の酸 素透過性モノマーとの合計が上記の共重合比率の範囲にあることが好ましい。 更 にこの場合、 シロキサニル基の割合が高くなりすぎると水濡れ性と酸素透過性の パランスを確保することが困難となるため、 ポリマ一中の、 エステル基を有する 置換基 シロキサニル基比を一定値以上にすることが重要である。 すなわち 0 .
1以上 1までであることが要求されるが、 特に 0 . 3〜0 . 7までが好適に用い られる。 ' 本発明のポリマ一においては、 良好な機械物性が得られ、 消毒液や洗浄液に対 する良好な耐性が得られるという意味で、 1分子中に 2個以上の共重合可能な炭 素炭素不飽和結合を有するモノマ一を共重合成分として用いることが好ましい。
1分子中に 2個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重 合比率は 0 . 1重量%以上が好ましく、 0 . 3重量%以上がより好ましく、 0 . 5重量%以上がさらに好ましい。
本発明のポリマ一は、 紫外線吸収剤や色素、 着色剤などを含むものでもよい。 また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、 着色剤を共重合した形で含有しても よい。
本発明のポリマ一を重合により得る際は、 重合をしやすくするために過酸化物 ゃァゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、 '光重合開始剤を添加することが好ま しい。 熱重合を行う場合は、 所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するも のを選択して使用する。 一般的には 1 0時間半減期温度が 4 0 °C ~ 1 2 0 °Cのァ ゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。 光重合開始剤としてはカルボ ニル化合物、 過酸化物、 ァゾ化合物、 硫黄化合物、 八ロゲン化合物、 および金属 塩などを挙げることができる。 これらの重合開始剤は単独または混合して用いら れ、 およそ 1重量%くらいまでの量で使用される。
本発明のポリマーを重合により得る際は、 重合溶媒を使用することができる。 溶媒としては有機系、 無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はない。 例を 挙げれば、 水、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 2—プロパノール、 ブ タノ一ル、 t e r t —ブタノールなどの各種アルコール系溶剤、 ベンゼン、 トル ェン、 キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、 へキサン、 ヘプタン、 ォクタ ン、 デカン、 石油ェ一テル、 ゲロシン、 リグ口イン、 パラフィンなどの各種脂肪 族炭化水素系溶剤、 アセトン、 メチルエヂルケトン、 メチルイソプチルケトンな どの各種ケトン系溶剤、 酢酸エヂル、 酢酸プチル、 安息香酸メチル、 フタル酸ジ ォクチル、 二酢酸エチレングリコ一ルなどの各種エステル系溶剤、 ジェチルエー テル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 エチレングリコールジアルキルエーテ ル、 ジエチレングリコールジアルキルエーテル、 トリエチレングリコールジアル キルエーテル、 テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、 ポリエチレング リコールジアルキルエーテルなどの各種ダリコールエーテル系溶剤であり、 これ らは単独あるいは混合して使用することができる。
本発明のポリマーの重合方法、 成形方法としては通常の方法を使用することが できる。 たとえば一旦、 丸棒や板状に成形し、 これを切削加工等によって所望の 形状に加工する方法、 モールド重合法、 およびスピンキャスト法などである。 一例として本発明のポリマーをモールド重合法に'より得る場合について、 次に説 明する。
モノマ一組成物を一定の形状を有する 2枚のモールドの空隙に充填する。 そし て光重合あるいは熱重合を行ってモ一ルドの形状に賦型する。 モールドは樹脂、 ガラス、 セラミックス、 金属等で製作されているが、 光重合の場合は光学的に透 明な素材が用いられ、 通常は榭脂またはガラスが使用される。 ポリマ一を製造す る場合には、 多くの場合、 2枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、 その空隙にモノマー組成物が充填されるが、 モールドの形状やモノマーの性状に よってはポリマ一に一定の厚みを与え、 かつ、 充填したモノマー組成物の液もれ を防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。 続いて、 空隙にモノマー 組成物を充填したモールドは、 紫外線のような活性光線を照射されるか、 オーブ ンゃ液槽に入れて加熱されて、 'モノマーを重合する。 光重合の後に加熱重合した り、 逆に加熱重合後に光重合するなど、 両者を併用する方法もあり得る。 光重合 の場合は、 例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間 (通常は 1時間以下) 照射するのが一般的である。 熱重合を行う場合には、 室温 付近から徐々に昇温し、 数時間ないし数十時間かけて 6 0 T:〜 2 0 O tの温度ま で高めていく条件が、 ポリマーの光学的な均一性、 品位を保持し、 かつ再現性を 高めるために好まれる。
本発明のポリマーを用いてなる成型品は、 種々の方法で改質処理を行うことが できる。 表面の水濡れ性を向上させる改質処理を行うことが好ましい。 '
具体的な改質方法としては、 電磁波 (光を含む) 照射、 プラズマ照射、 蒸着お よびスパッタリングなどのケミカルベーパ一デポジション処理、 加熱、 塩基処理、 酸処理、 その他適当な表面処理剤の使用、 およびこれらの組み合わせを挙げるこ とができる。 これらの改質手段の中で、 簡便であり好ましいのは塩基および酸処 理である。
塩基処理または酸処理の一例としては、 成型品を塩基性または酸性溶液に接触 させる方法、 成型品を塩基性または酸性ガスに接触させる方法等が挙げられる。 そのより具体的な方法としては、 例えば塩基性または酸性溶液に成型品を浸漬す る方法、 成型品に塩基性または酸性溶液または塩基性または酸性ガスを噴霧する 方法、 成型品に塩基性または酸性溶液をヘラ、 刷毛等で塗布する方法、 成型品に 塩基性または酸性溶液をスピンコート法やディップコート法などを挙げることが できる。 最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、 成型品を塩基性または酸 性溶液に浸漬する方法である。
成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、 通 常一 5 0 °C ~ 3 0 0 °C程度の温度範囲内で行われる。 作業性を考えれば一 1 0 °C 〜 1 5 0 °Cの温度範囲がより好ましく、 一 5 °C〜 6 0 °Cが最も好ましい。
成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する時間については、 温度によっても最適 時間は変化するが、 一般には 1 0 ひ時間以内が好ましく、 2 4時間以内がより好 ましく、 1 2時間以内が最も好ましい。 接触時間が長すぎると、 作業性および生 産性が悪くなるばかりでなく、 酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響 が出る場合がある。 '
塩基としてはアルカリ金属水酸化物、 アルカリ土類金属水酸化物、 各種炭酸塩、 各種ホウ酸塩、 各種リン酸塩、 アンモニア、 各種アンモニゥム塩、 各種アミン類 およびポリエチレンィミン ポリビニルァミン等の高分子量塩基などが使用可能 である。 これらの中では、 低価格であることおよび処理効果が大きいことからァ ルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
酸としては硫酸、 リン酸、 塩酸、 硝酸等の各種無機酸、 酢酸、 ギ酸、 安息香酸、 フエノール等の各種有機酸、 およびポリアクリル酸、 ポリスチレンスルホン酸な どの各種高分子量酸が使用可能である。 これらの中では、 処理効果が大きく他の 物性への悪影響が少ないことから高分子量酸が最も好ましい。
塩基性または酸性溶液の溶媒としては、 無機、 有機の各種溶媒が使用できる。 例えば、 水、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 2 _プロパノール、 プタ ノール、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 テトラエチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 グリセリンなどの各種ァ ルコール類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの各種芳香族炭化水素、 へキサ ン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 石油エーテル、 ケロシン、 リグ口イン、 パラ フィンなどの各種脂肪族炭化水素、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソ プチルケトンなどの各種ケトン類、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 安息香酸メチル、 フタル酸ジォクチルなどの各種エステル類、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフ ラン、 ジォキサン、 エチレングリコールジアルキルェ一テル、 ジエチレングリコ ールジアルキルエーテル、 トリエチレングリコールジアルキルエーテル、 テトラ エチレングリコールジアルキルエーテル、 ポリエチレンダリコールジアルキルェ —テルなどの各種エーテル類、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド、
N—メチル一 2—ピロリ ドン、 ジメチルイミダゾリジノン、 へキサメチルホスホ リックトリアミド、 ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、 塩 化メチレン、 クロ口ホルム、 ジクロロェタン、 トリクロロェタン、 トリクロロェ チレンなどのハロゲン系溶媒、 およびフロン系溶媒などである。 中でも経済性、 取り扱いの簡便さ、 および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。 溶媒とし ては、 2種類以上の物質の混合物も使用可能である。
本発明において使用される塩基性または酸性溶液は、 塩基性または酸性物質お よび溶媒以外め成分を含んでいても.よい。
成型品は、 塩基処理または酸処理の後、 洗浄により塩基性または酸性物質を除 くことができる。
洗浄溶媒としては、 無機、 有機の各種溶媒が使用できる。 例えば、 水、 メタノ —ル、 エタノール、 プロパノール、 2一プロパノール、 ブタノール、 エチレング リコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコ一ル、 テトラエチレング リコール、 ポリエチレングリコール、 グリセリンなどの各種アルコール類、 ベン ゼン、 トルエン、 キシレンなどの各種芳香族炭化水素、 へキサン、 ヘプタン、 ォ クタン、 デカン、 石油エーテル、 ケロシン、 リグ口イン、 パラフィンなどの各種 脂肪族炭化水素、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトンなど の各種ケトン類、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 安息香酸メチル、 フタル酸ジォクチ ルなどの各種エステル類、 ジェチルェ一テル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 エチレンダリコールジアルキルエーテル、 ジエチレンダリコールジアルキルエー テル、 トリエチレングリコールジアルキルエーテル、 テトラエチレンダリコール ジアルキルエーテル、 ポリエチレンダリコールジアルキルェ一テルなどの各種ェ 一テル類、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピ 口リ ドン、 ジメチルイミダゾリジノン、 へキサメチルホスホリックトリアミド、 ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、 塩化メチレン、 クロ口 ホルム、 ジクロロエタン、 トリクロロェタン、 トリクロロエチレンなどのハロゲ ン系溶媒、 およびフロン系溶媒などである。
洗浄溶媒としては、 2種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。 洗浄 溶媒は、 溶媒以外の成分、 例えば無機塩類、 界面活性剤、 および洗浄剤を含有し てもよい。
該改質処理は、 成型品全体に対して行ってもよく、 例えば表面のみに行うなど 成型品の一部のみに行ってもよい。 表面のみに改質処理を行った場合には成型品 全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性のみを向上させることができ る。
本発明のポリマーの酸素透過性は、 酸素透過係数 7 0 X 1 0-11(cmVsec)mL02 /(mL · hPa)以上が好ましい。
本発明のポリマーは、 コンタクトレンズ、 眼内レンズ、 人工角膜などの眼甩レ ンズとして特に好適である。
実施例
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれによって限定 されるものではない。
測定方法
本実施例における各種測定は、 以下に示す方法で行った。
(1) プロトン核磁気共鳴スペクトル
日本電子社製の EX 2 70型を用いて測定した。 溶媒にクロ口ホルム— dを使 用した。
(2) ガスクロマトグラフィー (G C)
島津製作所製の GC— 1 8 A型 (検出器:水素炎イオン化検出器) にジーエル サイエンス社製のキヤビラリ一カラム (TC— 5HT) を用い、 100でで1分 間保持した後、 1 0°C/分の割合で 340°Cまで昇温し、 340でで 5分間保持 するという昇温プログラム (注入口温度 340^、 検出器温度 360 °C) で測定 した。 キャリアガスはヘリウムを使用した。
(3) 酸素透過係数 理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率系を用いて 3 5 °Cの水中にて コンタクトレンズ状サンプルの酸素透過係数を測定した。
実施例 1
2 0 OmLのナスフラスコに特開昭 56— 223 2 5号公報記載のメタクリル 酸ナトリウムを触媒として用いてメタクリル酸と 3—ダリシドキシプロピルメチ ルビス (トリメチルシロキシ) シランを反応させる方法により合成した下式 ( d ) および ( d ' )
Figure imgf000014_0001
で表されるシロキサニルモノマ一混合物 40 g (9 5mmo 1 ) 、 トリェチルァ ミン 14. 36 g (142 mm o 1 ) 、 酢酸ェチル 8 0m lを加え、 0 °Cで撹袢 しながら塩化ァセチル 1 0. 1m l ( 142 mmo 1 ) を滴下した。 反応溶液を 室温で 2時間撹拌した後、 ろ過して沈殿を除去し、 酢酸ェチルを加え、 飽和炭酸 水素ナトリウム水溶液で 2回、 飽和食塩水で 1回洗浄し、 硫酸ナトリウムで乾燥、 ェパポレ一タで溶媒を留去した。 得られた液体を減圧蒸留で精製して透明の液体 を得た。 得られた液体の GCでは 2本のピーク (ピーク面積比 82/1 8) がみ られた。 これらのピークに含まれる化合物の分子量を GC— MSにより求めたと ころ、 いずれのピークに含まれる化合物も同じ分子量を示したことから、 これら のピークに含まれる化合物は互いに異性体であることが確認できた。 この液体の プロトン核磁気共鳴スぺクドルを測定し分析した結果、 O p pm付近 (3H) 、 0. 1 p p m付近 ( 1 8 H;) 、 0. 4 p p m付近 ( 2 H) 、 1. 5 p p m付近
(2 H) 、 1. 9 p pm付近 (3H) 、 2. l p pm付近 (3H) 、 3. 4 p p m付近 (1 H) 、 3. 6 p pm付近 (2H) 、 4. 2 p p m付近 ( 1 H) 、 4. 4 p pm付近 (1 H) 、 5. 2 p pm付近 ( 1 H) 、 5. 6 p p m付近 ( 1 H) 、 6. l p pm付近 (1 H) にピークが検出されたことから下式 (Ml) および
(M l ' ) で表される化合物の混合物であると考えられる。
Figure imgf000015_0001
実施例 2
シロキサニルモノマ一混合物 (d) および (d ' ) の代わりに特開昭 56— 2 232 5号公報記載のメタクリル酸ナトリゥムを触媒として用いてメタクリル酸 と 3—グリシドキシプロピルトリス (トリメチルシロキシ) シランを反応させる 方法で合成した下記式 (e) および (e ' )
Figure imgf000015_0002
で表されるシロキサニルモノマ一混合物を用いて実施例 1と同様の合成を行った c 得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、 0. l p p m付近 ( 2 7 H) 、 0. 4 p p m付近 ( 2 H) 、 1. 5 p p m付近 ( 2 H) 、 1. 9 p pm付近 (3H) 、 2. 1 pm付近 (3H) 、 3. 4 p pm付近 (1 H) 、 3. 6 p pm付近 (2 H) 、 4. 2 p pm付近 ( 1 H) 、 4. 4 p p m付 近 ( 1 H) 、 5. 2 p p m付近 ( 1 H) 、 5. 6 p p m付近 ( 1 H) 、 6. 1 pm付近 (1 H) にピークが検出されたことから下式 (M2) および (M2 ' ) で表される化合物の混合物であると考えられる。 この混合物の GCのピーク面積 比は 8 7/ 1 3であった。
Figure imgf000015_0003
実施例 3
塩化ァセチルの代わりに塩化プロピオニルを用いて実施例 1と同様の合成を行 つた。 得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、 0 P pm付近 ( 3 H) 、 0. 1 pm付近 ( 1 8 H) 、 0. 4 p pm付近 ( 2 H) 、 1. 1 p p m付近 ( 3 H) 、 1. 5 p p m付近 ( 2 H) 、 1. 9 p p m付近 ( 3 H) 、 2. 3 p pm付近 (2H) 、 3. 4 p pm付近 ( 1 H) 、 3. 6 p pm付 近 (2H) 、 4. 2 p pm付近 (1 H) 、 4. 4 p p m付近 ( 1 H) 、 5. 2 p pm付近 ( 1 H) 、 5. 6 p pm付近 ( 1 H) 、 6. 1 pm付近 ( 1 H) にピ —クが検出されたことから下式 (M3) および (M3 ' ) で表される化合物の混 合物であると考えられる。 この混合物の GCのピーク面積比は 84/16であつ た。
Figure imgf000016_0001
実施例 4
塩化ァセチルの代わりに塩化プロピオニルを用いて実施例 2と同様の合成を行 つた。 得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、 0. 1 p pm付近 (2 7 H) 、 0. 4 p pm付近 (2 H) 、 1. 1 pm付近 ( 3 H) ,、 1. 5 p p m付近 ( 2 H) 、 1. 9 p p m付近 ( 3 H) 、 2. 3 p p m付 近 (2H) 、 3. 4 p pm付近 (1H) 、 3. 6 p p m付近 (2H) 、 4. 2 p pm付近 (1H) 、 4. 4 p pm付近 (1 H) 、 5. 2 p pm付近 (1H) 、 5. 6 p pm付近 (1 H) 、 6. l p pm付近 ( 1 H) にピークが検出されたことか ら下式 (M4) および (M4' ) で表される化合物の混合物であると考えられる。 この混合物の GCのピーク面積比は 86/ 14であった。
Figure imgf000017_0001
実施例 5
塩化ァセチルの代わりに塩化プチリルを用いて実施例 1と同様の合成を行った < 得られた液体のプロトン核磁気共鳴スぺクトルを測定し分析した結果、 0 p pm 付近 (3 H) 、 0. 1 p pm付近 ( 18 H) 、 0. 4 p p m付近 (2 H) 、 0. 9 p pm付近 (3H) 、 1. 5 p p m付近 (2H) 、 1. 7 p p m付近 (2H) , 1. 9 p pm付近 (3H) 、 2. 3 p pm付近 (2 H) 、 3. 4 p pm付近 (1 H) 、 3. 6 p pm付近 (2H) 、 4. 2 p pm付近 ( 1 H) 、 4. 4 p pm付 近 ( 1 H) 、 5. 2 p p m付近 ( 1 H) 、 5. 6 p p m付近 ( 1 H) 、 6. 1 p pm付近 (1H) にピークが検出されたことから下式 (M5) ,および (M5 ' ) 'で表される化合物の混合物であると考えられる。 この混合物の GCのピーク面積 比は 85 / 1 5であった。
Figure imgf000017_0002
実施例 6 - 塩化ァセチルの代わりに塩化プチリルを用いて実施例 2と同様の合成を行った < 得られた液体のプロトン核磁気共鳴スぺクトルを測定し分析した結果、 0. 1 p P m付近 ( 27 H) 、 0. 4 p p m付近 ( 2 H) 、 0. 9 p p m付近 ( 3 H) 、 1. 5 p pm付近 (2H) 、 1. 7 p pm付近 (2H) 、 1. 9 p pm付近 (3 H) 、 2. 3 p pm付近 (2H) 、 3. 4 p pm付近 ( 1 H) 、 3. 6 p pm付 近 (2H) 、 4. 2 p pm付近 ( 1 H) 、 4. 4 p pm付近 ( 1 H) 、 5. 2 p 111付近 (111) 、 5. 6 p pm付近 ( 1 H) 、 6. l p pm付近 (1H) にピ ークが検出されたことから下式 (M 6) および (M 6 ' ) で表される化合物の混 合物であると考えられる。 この混合物の GCのピーク面積比は 8 5/ 1 5であつ た。
Figure imgf000018_0001
実施例 7
塩化ァセチルの代わりに塩化メトキシァセチルを用いて実施例 1と同様の合成 を行った。 得られた液体のプロトン核磁気共鳴スぺクトルを測定し分析した結果, 0 p pm付近 (3 H) 、 0. 1 p m付近 ( 1 8 H) 、 0. 4 p p m付近 (2 H) 、 1. 5 p pm付近 (2 H) 、 1. 9 p pm付近 (3 H) 、 3. 4 p pm付 近 (4H) 、 3. 6 p pm付近 (2 H) 、 4. O p pm付近 (2 H) 、 4. 2 p pm付近 (1 H) 、 4. 4 p pm付近 ( 1 H) 、 5. 2 p p m付近 ( 1 H) 、 5. 6 p pm付近 (1 H) 、 6. 1 p p m付近 ( 1 H) にピークが検出'されたことか ら下式 (M7) および (M 7 ' ) で表される化合物の混合物であると考えられる c この混合物の GCのピーク面積比は 8 3/ 1 7であった。
Figure imgf000018_0002
実施例 8
塩化ァセチルの代わりに塩化メトキシァセチルを用いて実施例 2と同様の合成 を行った。 得られた液体のプロトン锌磁気共鳴スぺクトルを測定し分析した結果, 0. 1 p m付近 ( 2 7 H) 、 0. 4 p p m付近 ( 2 H) 、 1. 5 p p m付近 (2 H) 、 1. 9 p pm付近 (3 H) 、 3. 4 p pm付近 (4H) 、 3. 6 p p m付近 (2 H) 、 4. O p pm付近 (2 H) 、 4. 2 p pm付近 ( 1 H) 、 4. 4 p pm付近 (1 H) 、 5. 2 p p m付近 ( 1 H) 、 5. 6 p p m付近 ( 1 H) . 6. l p pm付近 (1 H) にピークが検出されたことから下式 (M8) および (M 8 ' ) で表される化合物の混合物であると考えられる。 この混合物の GCの ピーク面積比は 8 7/ 1 3であった。
Figure imgf000019_0001
実施例 9
シロキサニルモノマ一混合物 (d) および (d ' ) の代わりに、 特開昭 5 6— 2 2 3 2 5記載のメタクリル酸ナトリウムを触媒として用いてメタクリル酸と 3 ーグリシドキシプロピルメチルビス (トリメチルシロキシ) シランを反応させる 方法で、 メタクリル酸およびメタクリル酸ナトリゥムの代わりにアクリル酸およ びアクリル酸ナトリウムを用いて合成した下記式 ( f ) および ( f ' )
Figure imgf000019_0002
で表されるシロキサニルモノマ一混合物を用いて実施例 1と同様の合成を行った c 得られた液体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し分析した結果、 0. l p P m付近 ( 2 7 H) 、 0. 4 p p m付近 ( 2 H) 、 1. 5 p p m付近 ( 2 H) 、 1. 9 p pm付近 (3 H) 、 2. 1 pm付近 (3 H) 、 3. 4 p pm付近 (1 H) 、 3. 6 p pm付近 (2 H) 、 . 2 p pm付近 ( 1 H) 、 4. 4 p pm付 近 ( 1 H) 、 5. 2 p pm付近 ( 1 H) 、 5. 6 p pm付近 ( 1 H) 、 6. 1 p pm付近 (1 H) 、 6. 4 p pm付近 ( 1 H) にピークが検出されたことから下 式 (M 9) および (M 9 ' ) で表される化合物の混合物であると考えられる。 こ の混合物の GCのピーク面積比は 8 5/ 1 5であった。
Figure imgf000020_0001
実施例 1 0
実施例 1で得た式 (Ml) および (Ml ' ) の化合物の混合物 (30重量部) 、 N, N—ジメチルアクリルアミド (40重量部) 、 末端がメタクリル化されたポ リジメチルシロキサン (分子量約 1 0 00、 30重量部) 、 卜リエチレングリコ ールジメタクリレート (1重量部) 、 ダロキュア 1 1 7 3 (C I BA社、 0. 2 重量部) を混合し撹拌した。 均一で透明なモノマ一混合物が得られた。 このモノ マー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。 窒素雰囲気下のグローブボックス中 で透明樹脂 (ポリ 4—メチルペンテン一 1 ) 製のコンタクトレンズ用モールドに 注入し、 捕虫灯を用いて光照射 (lmW/cm2、 ,,1 0分間) して重合し、 コンタ クトレンズ状サンプルを得た。
得られたレンズ状サンプルを水和処理した後、 5重量%ポリアクリル酸 (分子 量約 1 5万) 水溶液に浸漬し、 40Tで 8時間改質処理を行った。 改質処理後、 精製水で十分洗浄し、 バイアル瓶中のホウ酸緩衝液 (ρΗ7. 1〜7. 3) に浸 漬しパイアル瓶を密封した。 該バイアル瓶をォートクレーブに入れ、 1 2 0°Cで 30分間煮沸処理を行った。 放冷後、 レンズ状サンプルをバイアル瓶から取り出 し、 ホウ酸緩衝液 (PH7. 1〜7. 3) に浸潰した。
得られたサンプルは透明で濁りがなかった。 このサンプルを水和処理したとき の酸素透過係数は 7 9 X 1 0— 11 (cm2/sec)mL02/(mL · hPa)であり、 高い透明性お よび高酸素透過性を有していた。
実施例 1 1〜 1 8
実施例 2〜 9で得たモノマーの混合物を用いて、 実施例 1 0と同様の方法でコ ンタクトレンズ状サンプルを得た。 得られたサンプルはいずれも透明で濁りがな かった。 これらのサンプルを水和処理したときの酸素透過係数 [X 1 0 -11 (cmVs ec)mL02/(mL · hPa)]は下の第 1表の通りであり、 どのポリマーも高い透明性およ び酸素透過性を有していた。 第 1表
Figure imgf000021_0001
比較例
メ夕クリル酸 3—トリス (トリメチルシロキシ) シリルプロピルを用い、 実施 例 1 0と同様のモル比でモノマー混合物を調製したところ、 十分に混ざり合わず 相分離した。 このモノマ一混合物を実施例 1 0と同様に光照射して重合させたが, 透明なコンタクトレンズ状サンプルは得られなかつた。 産業上の利用可能性
本発明により、 それを重合して得られるポリマ一が高酸素透過性で、 かつ透明 性を有するモノマーが提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 重合性不飽和二重結合とシロキサニル基とを有し、 かつ、 側鎖にエステル基 を有する置換基を有することを特徴とするモノマ一
2. エステル基を有する置換基が、 エーテル結合、 ポリアルキレングリコール鎖 を有する請求の範囲第 1項記載のモノマ一
3. 下記一般式 (a) または (a' ) で表されることを特徴とするモノマ一。
Figure imgf000022_0001
[Aはシロキサニル基を表す。 R1は Hまたはメチル基を表す。 R2は置換されて いてもよい炭素数 1 ~20のアルキル基、 置換されていてもよい炭素数 6〜 2 0 のァリール基および下記式 (c)
Figure imgf000022_0002
からなる群から選ばれた置換基を表す。 式 (c) 中、 R3は Hまたはメチル基を表 し、 R4は置換されていてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基および置換されてい てもよい炭素数 6〜 2 0のァリール基からなる群から選ばれた置換基を表し、 k は 0〜 2 0 0の整数を表す。 ]
4. 前記、 一般式 (a) または (a' ) において、 シロキサニル基 (A) が下記 式 (b) で表される置換基である請求の範囲第 3項記載のモノマー。
Figure imgf000023_0001
[式 (b) 中、 A1 〜A1 はそれぞれが互いに独立に H、 置換されていてもよい 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 置換されていてもよい炭素数 6〜 20のァリール 基のいずれかを表す。 nは 0~ 2 00の整数を表し、 a、 b、 cはそれぞれが互 いに独立に 0〜 20の整数を表す。 ただし n= a = b = c = 0の場合は除く。 ]
5. 上記、 一般式 (a) または (a' ) において、 シロキサニル基 (A) がトリ ス (トリメチルシ口キシ) シリル基、 ビス (トリメチルシ口キシ) メチルシリル 基、 トリメチルシロキシジメチルシリル基から選ばれた置換基である請求の範囲 第 3項記載のモノマー。
6. 請求の範囲第 1項または第 3項記載のモノマーを重合成分として含むポリマ
7. エステル基を有する置換基 Zシロキサニル基比が 0. 1〜1である請求の範 囲第 6項記載のポリマー。
8. 請求の範囲第 1項または第 3項いずれかに記載のモノマーのホモポリマ一で あることを特徵とするポリマ一。
9. 請求の範囲第 1項または第 3項いずれかに記載のモノマーを重合成分として 1 0 %〜8 0 %の範囲含むポリマー。
0 . 請求の範囲第 6項記載のポリマ一を用いてなる眼用レンズ。
1 . 請求の範囲第 6項記載のポリマ一を用いてなるコンタクトレンズ ,
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