WO2002078144A1 - Dispositif semi-conducteur et procede de tirage de cristal - Google Patents

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    • H01S5/32358—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength longer than 1000 nm, e.g. InP-based 1300 nm and 1500 nm lasers containing very small amounts, usually less than 1%, of an additional III or V compound to decrease the bandgap strongly in a non-linear way by the bowing effect
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device using a ⁇ - ⁇ group compound semiconductor crystal containing both nitrogen and one or more group V elements other than nitrogen as a group V composition, and a crystal growth method thereof.
  • Group V elements such as arsenic and phosphorus and nitrogen have atomic radii (nitrogen: 0.070 nm, arsenic: 0.118 nm, phosphorus: O.llOnm) and electronegativity (nitrogen: 3.5, arsenic: 2.4 Since phosphorus and phosphorus: 2.5) are greatly different from each other, a unique physical property is produced by mixed crystal of nitrogen and arsenic, or nitrogen and phosphorus, or nitrogen, arsenic and phosphorus.
  • GalnNAs it is considered that GalnAs is mixed with GalnN, which has a larger forbidden band width, by several percent, but the change in the forbidden band width accompanying the mixed crystal is very large, and the forbidden band is extremely large. Number of wide systems. /. Despite the mixed crystal, a phenomenon can be seen in which the forbidden band width sharply narrows with the mixed crystal.
  • the GalnNAs obtained in this way can be used at a wavelength of 1.3 ⁇ m, 1.55 ⁇ , or more, which is important for optical fiber communications, while being lattice-matched (or with a strain of less than a few percent) to a low-cost, high-quality GaAs substrate. It can be used for the light emitting layer of a light emitting device that emits light at a long wavelength, and is industrially important.
  • a GalnNAs or other ⁇ -V compound mixed crystal semiconductor material in which nitrogen and arsenic, or nitrogen and phosphorus, or nitrogen, arsenic and phosphorus are mixed was used as an active layer material of a semiconductor laser.
  • the temperature characteristics of the semiconductor laser are significantly improved, as shown in the Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 35, art 1, No. 2B, Feb. 1996, pp. 1273-1275 (first conventional example). I have. That is, part of arsenic in GalnAs Is replaced by nitrogen, the energy level of the conduction band in the forbidden band of the mixed crystal semiconductor material decreases, and the energy difference ⁇ ⁇ ⁇ in the conduction band at the heterojunction with other materials such as GaAs increases.
  • the confinement of electrons in the mixed crystal semiconductor material used as the active layer is significantly increased, and the characteristic temperature of the semiconductor laser is increased. Is significantly larger.
  • Photonics Technology Letters, Vol. 10, No. 4, April 1998, p. 487 shows the semiconductor laser having the above configuration more specifically. That is, the active layer is composed of a quantum well layer composed of Ga ⁇ In ⁇ l ⁇ As and a guide layer composed of GaAs. 3 Ga. .
  • the active layer is composed of a quantum well layer composed of Ga ⁇ In ⁇ l ⁇ As and a guide layer composed of GaAs. 3 Ga. .
  • the continuous oscillation at room temperature in the first time the wavelength 1.31 ⁇ ⁇ as a semiconductor laser constructed in lattice-matched with the GaAs substrate It has been reported.
  • the mixed crystal system described above that has nitrogen and a non-nitrogen group V element (arsenic, neighbor, etc.) in the group V composition has a very large immiscible region (miscibility gap), and is stable in thermal equilibrium. Therefore, it is difficult to mix nitrogen in the crystal without forming a crystal. For this reason, there arises a problem that the emission characteristics are rapidly deteriorated as the nitrogen mixed crystal ratio in the mixed crystal is increased. According to the study by the inventor of the present invention, it has been found that the emission intensity of photoluminescence decreases exponentially as the mixed crystal ratio of nitrogen increases. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to solve the above problems. That is, while providing a mixed crystal structure that can significantly improve the light emission characteristics of a ⁇ -V compound mixed crystal semiconductor material in which nitrogen is mixed with a group V element (arsenic, phosphorus, etc.) other than nitrogen, It is intended to provide a semiconductor device having excellent characteristics. Also, a method for producing such a crystal is provided.
  • the semiconductor device of the present invention is characterized by including a DI-V compound semiconductor layer containing nitrogen, antimony, and at least one group V element other than nitrogen and antimony as a group V composition.
  • the mixed crystal ratio of each composition at a predetermined wavelength and strain is obtained.
  • a mixed crystal ratio design in which the nitrogen mixed crystal ratio is reduced becomes possible, and more excellent characteristics (in particular, emission characteristics) can be obtained.
  • the group V composition ratio y (0 ⁇ y ⁇ l) of antimony in the DI-V group compound semiconductor layer is 0.02 or more.
  • another mv group compound semiconductor layer is provided adjacent to the mv group compound semiconductor layer, and the di-v group compound semiconductor layer and the ⁇ - ⁇ group compound semiconductor layer are provided.
  • the band discontinuity of the conduction band is 250 meV or more.
  • the other m-V group compound semiconductor layer is preferably a HI-V group compound semiconductor selected from GaAs or any one of AlGaAs, GaInP, and InGaAsP which substantially lattice-matches with GaAs.
  • the ⁇ -V group compound semiconductor layer emits light at a wavelength of about 1.3 m, and the group V composition ratio y (0 ⁇ y ⁇ l) of antimony is
  • the band discontinuity of the conduction band is 250 meV or more, or the mixed crystal of antimony and the composition satisfies the formula (1), in a semiconductor device using heterojunction (especially a light emitting element), the mixed crystal of antimony is used.
  • a device having more excellent characteristics particularly, temperature characteristics of the light emitting element
  • the m-v group compound semiconductor layer contains aluminum as its m-group composition.
  • antimony is contained in a mixed crystal in an amount equal to or more than the antimony composition ratio necessary for canceling the increase in the band gap caused by aluminum.
  • the group V element other than nitrogen and antimony in the m-v group compound semiconductor layer is arsenic.
  • the mv group compound semiconductor layer is a semiconductor laser.
  • the threshold current density is 0.3 kA / cm 2 or less when the active layer of the element, more specifically, forms a well layer and its resonator length is infinite.
  • the crystal growth method of the present invention is directed to a crystal of an IE-V compound semiconductor layer containing nitrogen, antimony, and at least one or more group V elements other than nitrogen and antimony as a group V composition and containing indium as a group III composition.
  • a growth method comprising: a step A of simultaneously supplying a plurality of raw materials containing at least indium; and a step B of simultaneously supplying a plurality of raw materials containing antimony containing no indium. Crystal growth is performed by repeating the cycle containing B at least once.
  • the indium raw material and the antimony raw material are temporally separated (that is, separated into a process A and a process B), so that the mixed crystal efficiency of antimony with respect to the mixed crystal containing indium is reduced. Deterioration and deterioration of crystallinity can be avoided.
  • the cycle may further include a step C of supplying a raw material not containing indium and antimony to form a layer containing no indium and antimony between the above-mentioned step A and the above-mentioned step B. Good.
  • step C Since the layer containing indium and antimony formed in step C does not directly contact the layer containing indium formed in step A and the layer containing antimony formed in step B due to the presence of the layer containing no indium and antimony, steps A and B The problem of immiscibility at the interface between the two layers, which is likely to occur when the process is performed continuously, is avoided.
  • a step D of forming a layer containing no indium and antimony by supplying a raw material containing no indium and antimony and supplying a raw material. May be further included.
  • step D by the layer containing no indium and antimony formed in step D, thermal evaporation of antimony segregated on the surface of indium can be suppressed.
  • the layer that does not contain indium and antimony formed in the above steps C and D is preferably GaAs.
  • the layer thickness of the layer not containing indium and antimony formed in the steps C and D is preferably not less than 1 molecular layer and not more than 2 molecular layers. With such a layer thickness, the underlying layer can be completely obscured, and the force exerted on the overall crystal composition can be minimized.
  • the nitrogen source may be supplied in the above step A or the above step B.
  • the above cycle does not include a raw material serving as a group III element source and serves as a nitrogen source.
  • the method may further include a step E of supplying a raw material of a constituent element including the raw material. Further, a nitrogen raw material may be supplied in all the steps included in the cycle.
  • the cycle may further include a step F of supplying a raw material of a constituent element including an aluminum source before the step E.
  • a step F of supplying a raw material of a constituent element including an aluminum source is particularly effective when using ammonia or the like, which does not have a very high thermal efficiency, as the nitrogen raw material.
  • FIG. 1 is a perspective view of a semiconductor laser device.
  • FIG. 2 is a diagram showing the correlation between the threshold current density and the cavity length.
  • FIG. 3A and 3B are diagrams showing the correlation between the antimony mixed crystal ratio y and the indium mixed crystal ratio X and the antimony mixed crystal ratio y and the nitrogen mixed crystal ratio z in GalnNAsSb, respectively.
  • FIG. 4 is a diagram showing a correlation between the threshold direct current density and the antimony mixed crystal ratio.
  • FIGS. 5A and 5B are diagrams showing the correlation between ⁇ Ec and characteristic temperature TO of the metal-hole junction and the mixed crystal ratio X of the silicon.
  • FIG. 6 is a diagram showing a correlation between the amount of strain of the mixed crystal and the upper limit of the antimony mixed crystal ratio.
  • FIG. 7 is a perspective view of a semiconductor laser device.
  • FIG. 8 is a perspective view of the semiconductor laser device.
  • FIGS. 9A and 9B are diagrams showing a raw material supply sequence during the growth of GalnNAsSb.
  • FIG. 10 is a perspective view of the optical transceiver module.
  • FIG. 11 is a perspective view of a semiconductor laser device as one embodiment of the semiconductor device of the present invention.
  • Figure 12 shows an emission wavelength of 1.3 ⁇ m and distortion of 2.0%
  • the ratio combination is shown as a function of the Sb composition ratio y.
  • the figure also shows the band discontinuity AEc of the conduction band with the adjacent GaAs barrier layer.
  • Figure 13 shows an emission wavelength of 1.311 m and a distortion of 2.5%.
  • the ratio combination is shown as a function of the Sb composition ratio y.
  • the band discontinuity ⁇ Ec of the conduction band between the adjacent GaAsP section wall layer is also shown.
  • FIG. 14 shows the results of the intermittent supply of raw materials
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a method for producing a GalnNAsSb mixed crystal, and shows the timing of supplying each raw material.
  • FIG. 15 shows the results of the intermittent supply of raw materials
  • FIG. 9 is a diagram for explaining a modification of the method for producing a GalnNAsSb mixed crystal, and shows the timing of supplying each raw material.
  • FIG. 16 is a view for explaining a modification of the method of producing an AlGalnNAsSb mixed crystal by intermittent supply of the raw material, which is one embodiment of the crystal growth method of the present invention, and shows the timing of supplying each raw material.
  • FIG. 17 is a diagram showing a modification of the raw material supply sequence according to the eleventh embodiment.
  • FIG. 18 is a diagram showing a modification of the raw material supply sequence in the eleventh embodiment.
  • FIG. 19 is a diagram showing a modification of the raw material supply sequence according to the eleventh embodiment.
  • FIG. 20 is a perspective view of a semiconductor laser device according to the twelfth embodiment. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 shows a semiconductor laser device 100 which is an embodiment of the semiconductor device of the present invention.
  • the semiconductor laser device 100 is formed on a GaAs substrate, and is designed to oscillate at a wavelength of 1.3 ⁇ . 1 is characterized in that an optimized amount of Sb is mixed in the compound semiconductor layer constituting the well layer 106 as the active layer. The details of each part are as follows.
  • Well layer 106 ⁇ ⁇ ⁇ i-Ga. . 7 In. . 3 N 4 A. 951 Sb, 5 , 7 nm, strain 2.4% Lower guide layer 107 ⁇ ⁇ -i-GaAs, 0.1 / im
  • Lower cladding layer 108 ⁇ ⁇ ⁇ n-type Al 04 Ga 06 As, 1 / im
  • each layer from the lower cladding layer 108 to the contact layer 103 was crystal-grown by molecular beam epitaxy (MBE).
  • MBE molecular beam epitaxy
  • the raw materials of each element (Al, Ga, In, As, Sb) except nitrogen are all solid sources (metal A1, metal Ga, metal In, metal As, metal Sb). ) was used.
  • Nitrogen gas excited by RF plasma was used as the nitrogen source.
  • a part of the upper cladding layer 104 is etched into a stripe shape with a width of 2 ⁇ to form a ridge-type waveguide structure.
  • electrodes 101 and 110 were formed.
  • an edge mirror was formed by cleavage in a direction perpendicular to the ridge.
  • the semiconductor laser device 100 oscillated at a wavelength of 1.3 / m.
  • the threshold current density J th at the start of laser oscillation when the cavity length (L) was 300 ⁇ m was 0.4 kA7 cm 2 , and laser oscillation at low current was observed.
  • the characteristic temperature T 0 at an element temperature of 20 ° C. to 90 ° C. was 187K, and the temperature characteristics were excellent.
  • FIG. 2 shows the relationship between the threshold current density J th and the cavity length L of this semiconductor laser device.
  • E1 represents Embodiment 1
  • C1 represents Comparative Example 1.
  • the threshold current density J th i.e., the value when 1 / L ⁇ 0 is excluded
  • the threshold current density J th i.e., the value when 1 / L ⁇ 0 is excluded
  • L ⁇ ⁇ of the semiconductor laser device of Embodiment 1 was 0.19 kA / cm 2 . .
  • Embodiment 2 i-Ga 0. 67 In 0 .33N 0. OOB2 As 0. 9748 Sb 0. 02, 7nm, the strain amount of 2.4%, in embodiments 3, i-Ga a735 In 0 . 265 N 0 . As 0. 9218 Sb 0. 075, 7nm, the strain amount of 2.4%, to produce a semiconductor laser substituted structure.
  • the details of the fabrication method and the like are the same as those of Embodiment 1, but the composition of each element of the well layer is different.
  • the manufacturing method and the width of the ridge are the same as those of the first embodiment. Is the same.
  • the threshold current density J th in the resonator length L ⁇ ⁇ is the embodiment 2 me, Te 0.3 kA / cm 2, a 0.22kA / cm 2 to have you to Embodiment 3, the laser oscillation at low current was seen.
  • Characteristic temperature T from 20 ° C to 90 ° C. In Embodiments 2 and 3, the temperature was 182K and 180K, respectively, which was excellent in temperature characteristics.
  • the manufacturing method and the width of the bridge are the same as those in the first embodiment.
  • This semiconductor laser device also oscillated at a wavelength of 1.3 / x m.
  • Characteristic temperature T from 20 ° C to 90 ° C. was at 183K.
  • FIG. 2 shows the relationship between the threshold current density J th and the cavity length L of this semiconductor laser device.
  • the threshold current density J th when the resonator length L was extrapolated from 1 / L to 0 was 2.0 kA / cm 2 .
  • the manufacturing method and the ridge width of the above-described semiconductor laser device are the same as those of the first embodiment.
  • This semiconductor laser device also oscillated at a wavelength of 1.3 Aim.
  • the threshold current density J th at the cavity length L ⁇ ⁇ was 0.19 kA / cm 2 .
  • Characteristic temperature T from 20 ° C to 90 ° C. was 120K.
  • the bandgap of the layer was narrowed by mixing 35% of GaAs and 0.6% of nitrogen in GaAs, and the bandgap of 0.96 eV, which emits light at a wavelength of 1.3 ⁇ , was reduced. I am adjusting.
  • the band gap becomes narrower than GaAs, and the lattice constant becomes larger.
  • nitrogen is mixed, the forbidden band becomes narrower than that of GaAs, and the lattice constant becomes smaller.
  • the forbidden band width is narrowed by forming a mixed crystal of GaAs and nitrogen together, and the combination of the mixed crystal ratios is determined so as to emit light at a predetermined wavelength and have a predetermined strain.
  • the mixed crystal ratio of indium is too large, the lattice constant is so far away from the GaAs power that the lattice is distorted and crystal defects are likely to occur.
  • the upper limit of the indium mixed crystal ratio is limited by the setting of this strain amount.
  • the well layer of Comparative Example 1 was established as a result of adjusting the forbidden band width of the mixed crystal material GalnNAs to an emission wavelength of 1.3 ⁇ m with the above restriction on the mixed crystal ratio in mind.
  • the strain amount of the well layer was 2.4%.
  • the strain amount of the well layer is arbitrarily set to a value in the range of 0 to + 3% in consideration of other characteristics.
  • Comparative Example 1 was composed of four kinds of elements of Ga, In, N, and As, but 2% or more of Sb was mixed and crystallized.
  • Antimony has the same atomic radius as indium, and when mixed with GaAs like indium, acts to narrow the forbidden band width and increase the lattice constant.
  • the present inventor tried to reduce the indium mixed crystal ratio in the conventional GalnNAs mixed crystal and to mix antimony instead of reducing the same, but even if the nitrogen mixed crystal ratio was smaller than before. It has been found that a mixed crystal having a desired band gap can be obtained.
  • the relationship between the antimony mixed crystal ratio y, the indium mixed crystal ratio X, and the nitrogen mixed crystal ratio z is illustrated and described.
  • the plots on this figure correspond to the configurations of Embodiments 1 to 3 (represented by El, E2, and E3 in the figure) and Comparative Examples 1 and 2 (represented by CI and C2 in the figure), respectively.
  • the emission wavelength and the amount of distortion were kept at 1.3 ⁇ and 2.4%, respectively.
  • FIG. 4 shows the resonators of the semiconductor lasers in the configurations of Embodiments 1 to 3 (each represented by El, E2, and E3 in the figure) and Comparative Examples 1 and 2 (each represented by CI and C2 in the figure).
  • the threshold current density J th when the length L is deviated from 1 / L ⁇ 0 is plotted as a function of the antimony mixed crystal ratio. As mentioned earlier, considering that the emission characteristics deteriorate exponentially when the nitrogen mixed crystal ratio increases, the nitrogen mixed crystal ratio can be reduced to 2/3 by antimony mixed crystal.
  • the configuration of the first embodiment which has been able to reduce the light emission characteristics, leads to a remarkable improvement in light emission characteristics, a reduction in oscillation threshold current density in the laser element, and an increase in oscillation efficiency.
  • the mixed crystal ratio of antimony is 2% or more
  • the oscillation threshold current density can be significantly reduced as compared with Comparative Example 1. It was found that it was possible to obtain an excellent semiconductor laser having an oscillation threshold current density of 0.3 kA / cm 2 or less for the first time. It seems that if the antimony mixed crystal ratio is further increased, a wavelength of 1.3 ⁇ can be achieved with a lower nitrogen mixed crystal ratio, and better characteristics can be obtained.
  • Embodiment 4 i-Ga 0. 817 In 0. 183 N 65 As 0. 8985 Sb 0 7nm, the strain amount of 1.9%, in embodiments 5, i-Ga 0. 95 In 0. 05 N 0. 0122 As 0. 8598 Sb 0. 128 , 7nm, the strain amount of 1.1%, to produce a semiconductor laser substituted structure.
  • Details of the fabrication method and the like are the same as those of Embodiment 1, but the composition of each element of the well layer is different.
  • the manufacturing method, the width of the cartridge, and the cavity length of the above-described semiconductor laser device are the same as those of the first embodiment.
  • Characteristic temperature T from 20 ° C to 90 ° C. Of Embodiments 4 and 5 was 188 K and 181 K, respectively, and was excellent in temperature characteristics.
  • the wavelength is 1.3 ⁇
  • the energy difference A of the conduction band between the well layer of each laser device and the GaAs barrier layer is A.
  • the mixed crystal ratio of the well layer is set so that Ec is 250 meV, and the strain is different.
  • the energy difference in the conduction band between the well layer and the barrier layer is increased with the increase in the antimony mixed crystal ratio.
  • the optimum range of the antimony mixed crystal ratio depends on the combination of the forbidden band width of the barrier layer, the forbidden band width of the GalnNAsSb mixed crystal, the indium composition, the nitrogen composition, and the like.
  • FIG. 6 illustrates the relationship between the strain E (%) and the antimony mixed crystal ratio y of each structure of Embodiments 3 to 5 using GaAs as the barrier layer.
  • the line connecting the points in Fig. 6 is roughly
  • Antimony mixed crystal ratio y less than the value given by this line, that is,
  • Equation (1) is derived for a case where the barrier layer is made of GaAs, but it is desirable that equation (1) is satisfied even if the barrier layer is made of AlGaAs, GalnP, or InGaAsP. This is because when the barrier layer is AlGaAs, AlGaAs has a higher conduction band energy level than GaAs, and if Eq. (1) is satisfied, A Ec 250meV is necessarily secured. For GalnP and InGaAsP, the energy level of the conduction band is almost the same as that of GaAs when the composition is approximately lattice-matched with GaAs. Similarly, if Eq. (1) is satisfied, A Ec ⁇ 250meV will be secured.
  • FIG. 7 shows a semiconductor laser element 700 which is an embodiment of the semiconductor device of the present invention.
  • the semiconductor laser element 700 is characterized in that it is designed to oscillate at a wavelength of 1.55 im.
  • the details of each part are as follows.
  • First current confinement layer 702 ⁇ ⁇ n-type Al. 6 Ga. 4 As
  • Third current confinement layer 704 ⁇ ⁇ n-type Al. 6 Ga. . 4 As
  • Substrate 711 n-type GaAs
  • Each layer from the lower cladding layer 710 to the contact layer 705 was formed on a GaAs (100) substrate 711 by crystal growth using metal organic chemical vapor deposition (MO-CVD).
  • MO-CVD metal organic chemical vapor deposition
  • the raw materials of each element (Ga, In, Sb,) except for arsenic and phosphorus were all organic metals (trimethyl gallium, trimethyl indium, trimethyl antimony, Dimethyl hydrazine) was used.
  • Arsine and phosphine were used as raw materials for arsenic and phosphorus.
  • the MO-CVD method was performed at a substrate temperature of 550 ° C. in a hydrogen carrier atmosphere under a reduced pressure of 76 torr.
  • the growth layer is etched into a 1.5 ⁇ -wide striped mesa shape to form a waveguide structure.
  • the third current confinement layer is again formed on the side surface of the mesa by MO-CVD.
  • a first current confinement layer 702 was grown from 704, and then electrodes 712 and 701 were formed on the upper and lower sides.
  • an end face mirror was formed by cleavage in a direction orthogonal to the mesa.
  • the cavity length (interval between end face mirrors) was 250 im.
  • the semiconductor laser device 700 oscillated at a wavelength of 1.55 ⁇ m.
  • the threshold current density at the start of laser oscillation is 0.55 A / cm 2 , and the characteristic temperature T at an element temperature of 20 ° C to 90 ° C. was 205 ⁇ .
  • a semiconductor laser device having better characteristics than a case where antimony is not crystallized can be obtained.
  • FIG. 8 shows a semiconductor laser device 800 which is an embodiment of the semiconductor device of the present invention.
  • This semiconductor laser device 800 is characterized in that the active layer has a multiple quantum well structure, and aluminum is further mixed in each well layer. Details of each part are as follows.
  • Upper cladding layer 804 ⁇ ⁇ ⁇ p-type Al. 4 Ga. 6 As, 1 ⁇ m
  • Alc osGaasIn ⁇ N warm 3 As, 7 Sb 0 8nm, amount 1.6% barrier layer 807 ⁇ • i (sushi property) -.
  • Each layer from the lower cladding layer 810 to the contact layer 803 was formed on a GaAs (100) substrate 811 by crystal growth using a chemical beam epitaxy (CBE) method.
  • CBE chemical beam epitaxy
  • the raw materials for each of the elements (Al, Ga, In, Sb, N) except arsenic and phosphorus were all organic metals (trimethinolenoreminidium, trimethinoregalium, Trimethinole indium, 1, Limethinole antimony, ammonia) were used.
  • the source of arsenic and phosphorus Arsine and phosphine were used as ingredients.
  • the CBE method was performed at a substrate temperature of 480 ° C.
  • the upper cladding layer 804 is etched into a stripe-shaped mesa shape with a width of 2.5 / im to form a ridge-type waveguide structure, and the current constriction layer is again formed on the side surfaces of the ridge by the CBE method.
  • 802 was selectively grown, and then electrodes 801 and 812 were formed above and below.
  • an end face mirror was formed by cleavage in a direction orthogonal to the mesa.
  • the resonator length (the distance between the end mirrors) was set to 500 // m.
  • the semiconductor laser element 803 oscillated at a wavelength of 1.3 ⁇ .
  • the threshold current density at the start of laser oscillation is 0.35 A / cm 2
  • the characteristic temperature T at an element temperature of 20 ° C to 90 ° C. was 195K.
  • a semiconductor laser device having excellent characteristics can be obtained by mixing 2% or more of antimony.
  • a large conduction band gap discontinuity of about 300 meV is secured at the heterojunction with the adjacent layers 805, 807, and 809 even though antimony is mixed, and high temperature characteristics are obtained.
  • the semiconductor laser device in which the well layer is made of AlGalnNAsSb is not necessarily limited to one that oscillates at a wavelength of 1.3 ⁇ , but may have another wavelength such as 1.55 // m.
  • FIG. 9A shows a sequence for one cycle of intermittent supply of raw materials during crystal growth.
  • the point is that indium was not supplied when antimony was supplied (step 12b). It takes 4 seconds to execute this sequence for one cycle, and in one cycle consisting of step 12a and step 12b, a Ga 08 In a2 N 001 As a93 Sb 00S crystal equivalent to one molecular layer grows.
  • the intensity of the raw material beam was adjusted as described above.
  • the PL (photoluminescence) emission wavelength of this mixed crystal at room temperature was 1.3 / m, the half-width of emission was 20 meV, and the emission intensity was very strong.
  • a mixed crystal was grown by simultaneously supplying all the material beams while keeping the molecular beam intensity of each material equal to the value shown in the eighth embodiment.
  • the arsenic molecular beam was set at 0.8 ⁇ 10-orr.
  • the antimony mixed crystal ratio of the grown mixed crystal was 0.01, which was about 1/6 of that in the eighth embodiment, and it was found that the incorporation of antimony into the film was reduced.
  • the PL emission intensity was about 1/10 of that of Embodiment 8, and the half width of the emission was 37 meV.
  • the inventors of the present invention have found that, when growing a mixed crystal of GalnNAsSb, the efficiency of incorporation of antimony into the film is significantly reduced as the mixed crystal ratio of indium is increased, and there is a problem in terms of raw material efficiency, It was found that the characteristics deteriorated. This is the engine Seem.
  • Embodiment 8 has been made to solve this problem.
  • the raw material supply timings of indium and antimony are temporally separated, the indium is not supplied at the same time when antimony is supplied, so that the efficiency of incorporation of antimony into the film is significantly improved. Is what they do.
  • the crystal is grown while avoiding the problem of immiscibility, it is possible to obtain an excellent light emitting characteristic.
  • step 13a no antimony was supplied at the time of indium supply, but there is no problem if antimony was supplied at the time of indium supply (step 13a) as shown in FIG. 9B. At this time, antimony supplied at the same time as indium is difficult to be taken into the film, but subsequently, the indium is supplied without supplying indium. It is sufficient if a sequence for supplying thymon (step 13b) is provided.
  • gallium, arsenic, and nitrogen are supplied simultaneously with indium, and gallium and arsenic are supplied simultaneously with antimony. It is not limited to.
  • a sequence that supplies gallium and arsenic simultaneously with indium, and gallium, arsenic, and nitrogen simultaneously with antimony may be set and repeated.
  • the growth layer thickness per cycle does not necessarily have to be one monolayer, but may be any number of bilayers, five monolayers, or more, or 1.5 monolayers without being a natural number. Is also good.
  • the substrate temperature is set to 480 ° C.
  • the substrate temperature can be set arbitrarily within a range from 400 ° C to 500 ° C.
  • the emission characteristics deteriorated.
  • the substrate temperature was higher than 500 ° C, it was difficult to grow flat crystals.
  • FIG. 10 illustrates an optical transceiver module used in an optical communication system, which is one mode of the semiconductor device of the present invention.
  • FIG. 10 shows a schematic diagram (perspective view) of the optical transceiver module 1000.
  • An optical signal having a wavelength of 1.3 ⁇ transmitted from the base station through the optical fiber 1007 is coupled to the optical waveguide 1003 from the point a and guided through the optical waveguide 1003.
  • the guided optical signal is branched 50:50, and one reaches the light receiving detector part 1005 through the point b, and the transmitted optical signal is converted into an electric signal.
  • an electric signal is converted into an optical signal by the semiconductor laser unit 1002, coupled to the waveguide 1003 through the point c, and transmitted from the point a to the optical fiber 1007.
  • the output monitor unit 1004 monitors the optical output of the semiconductor laser 1002 from behind.
  • the transmitting semiconductor laser unit 1002, the light receiving detector part 1005, the transmitting semiconductor laser output monitor unit 1004, and the optical waveguide unit 1003 that make up the optical transceiver module 1000 are formed by a single crystal growth on the GaAs substrate 1001. It is fabricated, and each microelement is monolithically integrated.
  • the layer structure of the transmitting semiconductor laser unit 1002, the light receiving detector unit 1005, and the transmitting semiconductor laser output monitor unit 1004 is as follows. This is the same as that shown in the first embodiment, and the semiconductor layer made of GalnNAsSb is used for the quantum well active layer or the well layer portion of the core layer to improve the performance.
  • the optical waveguide section 1003 zinc is thermally diffused from the upper surface, the quantum well structure of the core layer is disordered, and the optical waveguide section 1003 is transparent to light having a wavelength of 1.3 ⁇ .
  • Each microelement is processed and separated by dry etching.
  • a ⁇ -V group compound semiconductor containing arsenic and nitrogen as compositions in the well layers of the semiconductor laser for transmission 1002, the detector for light reception 1005, and the output monitor 1004 of the semiconductor laser for transmission, a ⁇ -V group compound semiconductor containing arsenic and nitrogen as compositions.
  • the use of antimony further reduces the power consumption of the semiconductor laser section, and the photoelectric-electric conversion efficiency of the detector-monitor section is greatly improved. We can improve.
  • the application to the optical fiber communication system was shown, but a spatial light transmission system without optical fiber, a pickup for an optical disk, an optical measurement system having a sensor function by light, a medical device using a laser It is needless to say that a similar configuration is possible in other application systems such as the above, and a similar effect is obtained. Needless to say, it is not necessarily a monolithic type, but may be a hybrid type in which the semiconductor laser unit and a part of the light receiving detector are externally attached.
  • FIG. 11 shows a semiconductor laser element 1100 which is an embodiment of the semiconductor device of the present invention.
  • the semiconductor laser device 1100 has a feature that the active layer has a multiple quantum well structure, and that each well layer has a mixed crystal of aluminum and antimony. Details of each part are as follows.
  • Barrier layer 1108 ⁇ ⁇ -i-GaAs, 0.05 ⁇ m
  • Lower guide layer 1108 ⁇ --i-GaAs. 0.1 ⁇ ⁇
  • Each layer from the lower cladding layer 1109 to the contact layer 1103 was grown on a GaAs (100) substrate 1110 by molecular beam epitaxy (MBE).
  • MBE molecular beam epitaxy
  • solid metals were all used as raw materials for each element (Al, Ga, In, As, P, and Sb) except nitrogen.
  • Ammonia gas (NH 3 ) was used as the nitrogen source.
  • the MBE method was performed at a substrate temperature of 460 ° C.
  • the upper cladding layer 1104 was etched into a 2 Aim width stripe-shaped mesa to form a ridged waveguide structure, and current confinement was again applied to the side surfaces of the ridge by MBE.
  • Layer 1102 was selectively grown, after which electrodes 1101 and 1111 were formed above and below. Subsequently, an end face mirror was formed by cleavage in a direction perpendicular to the mesa.
  • the resonator length (interval between end mirrors) was set to 300 / xm.
  • a Sl. Y. Z Sb composition ratio of y becomes emission wavelength 1.3 mu m from the well layer, and strain of the well layer is 2.0% or 2.5% x, y , z combinations of 8 points were selected.
  • Fig. 12 shows the combination of X, y, and z for 2.0% distortion and 2.5% distortion as a function of the Sb composition ratio y.
  • a well layer i-Alo That emits light at a specific emission wavelength (1.3 m) and has a certain amount of strain (2.0% or 2.5%). 5 Ga a95 regard.
  • the bandgap is reduced due to the effect of the antimony being mixed, and as shown in FIGS. It is possible to reduce the nitrogen mixed crystal ratio z ⁇ indium mixed crystal ratio X required to obtain the band width.
  • the semiconductor laser device in which the well layer is made of AlGalnNAsSb is not necessarily limited to a laser that oscillates at a wavelength of 1.3 ⁇ m, but may have another wavelength such as 1.55 ⁇ . .
  • a method for producing a GalnNAsSb mixed crystal by intermittent supply of a raw material will be described.
  • a GaAs / GalnNAsSb / GaAs single quantum well emitting at a wavelength of 1.3 m was fabricated.
  • the crystal was grown by gas source molecular beam epitaxy growth (GS-MBE).
  • GS-MBE gas source molecular beam epitaxy growth
  • Use group III source arsenic raw material of each of the antimony raw solid metal source (metal Galli ⁇ beam, metal indium, metal arsenic (As 4), metallic antimony) used, the nitrogen source-dimethyl-hydrazine (DMeliy) was.
  • DMeHy introduced a gaseous raw material into a vacuum chamber through a gas cell without performing cracking-plasma excitation, and irradiated the substrate.
  • the substrate was made of GaAs (100), and the crystal was grown at a substrate temperature of 400 ° C.
  • GalnNAsSb which is a well layer, was grown by the raw material supply sequence shown in FIG. That is, first, raw material molecular beams of Ga, Sb, and As were supplied for 9 seconds in step 14a. Here, three seconds, as the layer thickness 1 atomic layer equivalent Ga is supplied to the beam intensity of Ga and 2.5 X 10- 7 torr. Beam intensity of the as 4, Sb is 8.0 X 10- 6 torr, 8 X 10- 7 torr. Next, in step 14b, raw material molecular beams of In and As were supplied for 9 seconds.
  • step 14c only the As 4 molecular beam was irradiated for 5 seconds. This reduced the beam intensity of As 4 up to 5.0 X 10- 6 torr.
  • step 14d a 3 ⁇ 10 6 ⁇ ′ DMeHy molecular beam and an As 4 molecular beam were irradiated for 60 seconds.
  • step 14e the supply of As 4 molecular beam was performed for 3 seconds.
  • the beam intensity of As 4 It was raised to the 8.0 X 10- 6 torr.
  • One cycle consisting of the steps 14a to 14e was repeated four times to grow a GalnNAsSb quantum well with a thickness of about 50 nm.
  • the mixed crystal ratio of each composition of the mixed crystal of the manufactured well layer is Ga. 87 In. 13 N. . i As. It was 89 Sb i .
  • the PL (photoluminescence) emission wavelength at room temperature of this mixed crystal was 1.3 ⁇ , the full width at half maximum of emission was 28 meV, and the emission intensity was very strong. It should be noted that the same result was obtained when the order of the steps 14a and 14b in FIG. 14 was changed.
  • Embodiment 11 According to the study by the inventor of the present application, as described in the eighth embodiment, it is easy to mix antimony in a material system containing no indium (for example, GaAs or AlGaAs). On the other hand, it has been found that it is very difficult to mix antimony in a material system containing indium (eg, GalnAs). This is because the immiscible region becomes extremely large when a mixed crystal system containing indium and a mixed crystal system containing antimony are mixed, and a stable mixed crystal system is used for the system containing indium and the system containing antimony. Probably due to not making a phase.
  • a material system containing no indium for example, GaAs or AlGaAs.
  • indium eg, GalnAs
  • the present embodiment shows a growth sequence that does not cause a decrease in the nitrogen addition efficiency even at a low temperature that is advantageous for mixed crystal formation of antimony.
  • the mixed crystal of antimony is performed by supplying antimony without supplying indium in step 14a, and the indium is mixed in step 14b.
  • the feature is that the step 14d is provided thereafter.
  • the nitrogen source DMeHy is supplied without supplying the group III source, sufficient nitrogen atoms can be adsorbed on the growth layer surface.
  • the growth layer thickness per one cycle of the process is assumed to be three monolayers, but it is not necessarily required to be three monolayers, but one monolayer, five monolayers, or a natural number. Needless to say, any number of molecular layers such as 1.5 molecular layers may be used.
  • a gas having a lower thermal decomposition efficiency than DMeHy used in Embodiment 11 such as ammonia (NH 3 ) is used as a nitrogen raw material
  • aluminum is used to increase the utilization efficiency of the nitrogen raw material as described in Embodiment 10. Is desirably added. It is also desirable to set the antimony mixed crystal ratio so as to cancel the widening of the forbidden band due to aluminum.
  • the crystal growth sequence shown in FIG. 16 can be used.
  • step 16c After mixing Ga, In, As, and Sb in steps 16a and 16b, supply of the Al raw material and NH 3 is started in step 16c, and then supply of NH 3 is continued in step 16d
  • step 16d This makes it possible to promote the surface adsorption of nitrogen atoms from NH 3 while utilizing the high reactivity of the aluminum supplied in step 16c and attached to the crystal surface.
  • the low-temperature growth required for the mixed crystal formation of antimony and the Alminium II This is a desirable crystal growth method for achieving both the effect of improving the utilization efficiency of the nitrogen source at low temperatures by the system and the effect shown in the tenth embodiment by simultaneous aluminum alloying.
  • step 16c the supply of aluminum and NH 3 was started at the same time in step 16c, but it is not always necessary to supply them at the same time.
  • NH 3 may be supplied only to step 16d, for example, or supplied in all steps. May be.
  • aluminum was supplied to the re-surface after the supply of another group IV material such as indium gallium was completed.
  • another group IV material such as indium gallium was completed.
  • the effect of improving the utilization efficiency of the nitrogen raw material may be slightly reduced because the surface exposure of the aluminum during the supply of the nitrogen raw material is reduced.
  • the In and Sb raw materials are supplied in a temporally separated manner and separated spatially, thereby deteriorating the crystallinity due to immiscibility and reducing the incorporation of Sb into the film.
  • the Sb for crystallizing Sb was used. In the supply process, the influence of the underlying In was eliminated, and it was effective for improving the crystallinity and the Sb incorporation efficiency.
  • step 17a for supplying a raw material containing an In source and not containing an Sb source
  • step 17b for supplying a raw material containing neither an In source nor an Sb source
  • step 17c of supplying the raw material including the Sb source is performed.
  • an intermediate layer here, GaAs
  • the layer containing In and the layer containing Sb do not come into contact with each other including the interface.
  • Step 17a and step 17c may be interchanged.
  • the intermediate layer be GaAs.
  • This intermediate layer needs to be at least one molecular layer because it is necessary to completely cover the underlayer, and it is desirable that the intermediate layer be about two molecular layers or less so that the influence on the entire crystal composition is reduced.
  • a key containing neither In nor Sb as shown in step 18d. It is also possible to grow a Yap layer.
  • This cap layer is also preferably made of GaAs, and the layer thickness is desirably about one to two molecular layers.
  • the steps for supplying the group III element and Sb are not necessarily continuous, and for example, a growth interruption time for supplying As alone may be provided. This is true for all other embodiments.
  • the As supply amount does not need to be constant in each step, and may vary. For example, when the As supply amount in step 19a, which is the In supply step in Fig. 19, is increased, the effect of suppressing the migration of In and promoting the flattening of the surface, and the effect of suppressing the surface segregation of In and suppressing the Sb The effect of stronger spatial separation is expected.
  • FIG. 20 shows a semiconductor laser element 2000 which is an embodiment of the semiconductor device of the present invention.
  • This semiconductor laser device 2000 is fabricated using a GaAs substrate and is designed to oscillate at a wavelength of 1.3 ⁇ m. The details of each part are as follows.
  • Upper cladding layer 2004 • p-type Al 05 Ga 05 As, l ⁇ m
  • Lower cladding layer 2010 1 ⁇ nMAlo 5 Ga 05 As , ⁇ ⁇ ⁇
  • Each layer from the lower cladding layer 2010 to the contact layer 2003 was grown on the & ⁇ 3 (100) substrate 2011 by molecular beam epitaxy (MBE).
  • MBE molecular beam epitaxy
  • the sources of each element (Al, Ga, In, As, Sb) except nitrogen are all solid sources (metal A1, metal Ga, metal In, metal As, metal Sb) was used.
  • nitrogen The raw material used was nitrogen gas excited by ECR plasma.
  • a part of the upper cladding layer 2004 and the contact layer 2003 was etched into a stripe shape with a width of 3 ⁇ to form a ridge waveguide structure, and a current constriction layer made of polyimide on the side of the ridge. 2002, and electrodes 2001 and 2012 were formed on the top and bottom. Subsequently, an end face mirror was formed by cleavage in a direction perpendicular to the ridge.
  • the semiconductor laser device 2000 oscillated at a wavelength of 1.3 IX m.
  • the threshold current density Jth at the start of laser oscillation was 0.2 kA / cm 2 , and laser oscillation at low current was observed.
  • the characteristic temperature TO at a device temperature of 20 ° C to 90 ° C was 195K, indicating excellent temperature characteristics.
  • Embodiment 16 shows an example in which GaAs is used as a layer (barrier layer or guide layer) adjacent to the well layer GalnNAsSb, whereas the present embodiment has a wider band gap than GaAs.
  • Re AlGaAs is used.
  • the energy difference A Ec of the conduction band at the heterojunction between the well layer and the barrier layer can be made larger than when GaAs is used as the barrier layer. I was able to do it.
  • the nitrogen mixed crystal ratio of the well layer is made smaller, a mixed crystal of a predetermined wavelength can be obtained, and laser oscillation at a lower threshold current can be performed while maintaining sufficient temperature characteristics. Began to occur.
  • a large value of about 300 meV is secured as the energy difference ⁇ Ec of the conduction band in the heterojunction between the well layer GalnNAsSb and the adjacent AlGaAs.
  • each layer from the lower guide layer to the upper guide layer is not limited to the one described above.
  • the confinement of carriers in the well layer can be enhanced.
  • the energy difference A Ec of the conduction band at the heterojunction between the well layer and the barrier layer can be further increased, so that the antimony mixed crystal ratio of the well layer can be further increased.
  • the upper and lower guide layers 2005 and 2009 have a lower A1 mixed crystal ratio than the upper and lower barrier layers 2006 and 2008 in order to strengthen the light confinement in the well layer.
  • each layer from the lower guide layer to the upper guide layer is represented by an upper guide layer 2005 ⁇ i-Al. 25 Gao. 75 As, Ol ⁇ m
  • Upper barrier layer 2006 ⁇ ⁇ ⁇ i-Al. 25 Ga 075 As / GaAs X 3 pairs, 0.15 zm well layer 2007 ⁇ ⁇ • 8 nm, the strain amount of 2.4% under Baria layer 2008 ⁇ ⁇ ⁇ i- Al 025 Ga 0. 75 As / GaAs X 3 pairs, 0.15 mu m lower guide layer 2009 ' ⁇ ⁇ i-Al. 25 Gao 75 As, ⁇ . ⁇ ⁇ ⁇
  • the layers adjacent to the well layers (upper and lower barrier layers 2006 and 2008) into a multilayer film as described above, the confinement of carriers in the well layers can be enhanced.
  • the energy difference A Ec of the conduction band at the heterojunction between the well layer and the barrier layer can be further increased, so that the antimony mixed crystal ratio of the well layer can be further increased.
  • the antimony composition of the well layer can be increased by widening the forbidden band width of the barrier layer adjacent to the well layer as described above.
  • a mixed crystal system containing indium and a mixed crystal system containing antimony can be used. Due to the effect of the immiscible region (missivity gap) that occurs when the alloys are mixed with each other, it is possible to form a mixed crystal while maintaining good crystallinity.
  • the upper limit according to the indium mixed crystal ratio is limited to the antimony mixed crystal ratio. I knew there was. According to the study by the present inventors, the indium mixed crystal ratio was 10. The ratio of antimony that can be mixed while maintaining good crystallinity in each case of 20% and 30% The upper limits were 30%, 20% and 10%, respectively. In other words, it is necessary that the sum of the indium mixed crystal ratio and the antimony mixed crystal ratio be 40% or less.
  • the present invention is not limited to the specific crystal system, the mixed crystal composition, the band gap wavelength, the combination of the heterojunction, and the device structure shown in the above embodiments.
  • the device is not limited to a semiconductor laser, but may be any optical device such as a light emitting diode, a light receiving element, an optical waveguide element, a solar cell, or any electronic device such as a transistor, FET, or HEMT. It can be applied to the production of layers.
  • group III elements B, T1, etc.
  • V Group elements P, Bi
  • impurity elements C, Zn, Be, Mg, Te, S, Se, Si, etc.
  • the substrate is not limited to those described in the embodiment, and similar effects can be obtained by using another substrate.
  • III-V compound semiconductor substrates such as InGaAs substrates, II-VI compound semiconductor substrates such as ZnSe substrates, IV group semiconductor substrates such as Ge and SiC substrates, glass plastics, ceramics, and the like can be used. .
  • the crystal growth method is not limited to the crystal method shown in each embodiment, and other methods can be appropriately selected.
  • this technology can be applied to vacuum deposition, vacuum sputtering, atmospheric pressure CVD, MO-MBE, photo-CVD, and plasma CVD.
  • the raw materials of the respective constituent elements used for crystal growth are not limited to the specific raw materials described in the embodiment or a specific combination of the respective raw materials, and any raw materials may be used in an arbitrary combination. It goes without saying that it can be done.
  • the combination of the mixed crystal ratio of each composition is not limited to the combination of the specific values described in the embodiment, but may be any combination of the mixed crystal ratio. It is possible.
  • the mixed crystal of the present invention is applied to a well layer in a quantum well structure, but there is no limitation on the number of wells, the amount of strain, and the thickness of the well layer. Further, compression or tensile strain may be introduced into the barrier layer. In addition to the quantum well structure, It may be.
  • the antimony is further mixed and crystallized, whereby more characteristics (in particular, light emission As a result, a crystal having excellent characteristics can be obtained, and a semiconductor device using the layer can have higher characteristics. In particular, it is effective for obtaining a low level, a threshold current density, and a high characteristic temperature in a light emitting device.
  • the crystal growth method of the present invention it is possible to achieve an improvement in the efficiency of forming a mixed crystal of antimony when growing a mixed crystal containing indium and antimony, and an improvement in crystallinity (especially, emission characteristics).

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Description

明 細 書 半導体装置及び結晶成長方法 技術分野
本発明は、 窒素と、 窒素以外の一種類以上の V族元素とを共に V族組成として 含む πι-ν族化合物半導体結晶を用いた半導体装置、 及びその結晶成長方法に関 する。 背景技術
近年、 nr-v族化合物半導体の利用分野を大きく広げる新しい材料系として、 V 族組成比数％以下の窒素と、 砒素，燐とを V族組成として含む m-v化合物混晶半 導体材料が提案された。 砒素、 燐といった V族元素と窒素とは、 原子半径 (窒 素: 0.070nmに対し、 砒素: 0.118nm、 燐: O.llOnm)や、 電気陰性度 (窒素: 3.5に対 し、 砒素 :2.4、 燐: 2.5)が大きく異なることから、 窒素と砒素、 あるいは窒素と燐、 あるいは窒素と砒素と燐とを混晶化することにより特異な物性が生じる。 例えば GalnNAsの場合、 GalnAsに、 それよりも禁制帯幅の大きな GalnNを数％程度混 晶化したものと考えられるが、 混晶化に伴う禁制帯幅の変化のボーイングが非常 に大きく、 禁制帯幅の大きな系を数。/。混晶化しているにもかかわらず混晶化に伴 つて禁制帯幅が急激に狭くなる現象が見られる。
このようにして得られる GalnNAsは、 安価で良質な GaAs基板に概ね格子整合 させつつ（あるいは数％以下の歪量で)光ファィバー通信に重要な波長 1.3 μ m、 1.55 μ ηι、 あるいはそれよりも長波長で発光する発光デバイスの発光層に利用す ることができ、 工業的に重要である。
また、 この GalnNAsをはじめとする窒素と砒素、 あるいは窒素と燐、 あるい は窒素と砒素と燐とを混晶化した ΠΙ-V族化合物混晶半導体材料を半導体レーザ の活性層材料として用いた場合、 半導体レーザの温度特性が格段に向上すること が Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 35, art 1, No. 2B, Feb. 1996， pp. 1273-1275 (第一従来例） に示されている。 すなわち、 GalnAsの砒素の一部 を窒素に置換した場合、 当該混晶半導体材料の禁制帯における伝導帯のエネルギ 一レベルが低下し、 GaAs等の他の材料とのへテロ接合における伝導帯のエネル ギー差 Δ¾が大きくなることから、 活性層として用いた当該混晶半導体材料への 電子の閉じ込めが著しく強くなり、 半導体レーザの特性温度 Τ。が著しく大きくな るものである。
Photonics Technology Letters, Vol. 10, No. 4, April 1998, p. 487(第二従来例） には、 上記の構成の半導体レーザがより具体的に示されている。 すなわち、 活性 層を Ga^In^l^^As から成る量子井戸層と GaAsから成るガイド層とで構成し、 これを Al。.3Ga。.7Asから成る上下クラッド層で挟んだ半導体レーザ構造を GaAs基 板上に作製し、 GaAs基板との格子整合系で構築された半導体レーザとしては初 めて波長 1.31 μ ιηにおける室温連続発振が報告されている。
前述の窒素と窒素以外の V族元素 (砒素,隣等）とを V族組成に有する混晶系には 非常に大きな非混和領域 (ミシビリティギヤップ)があり、 熱平衡状態では安定な 混晶系を作らず、 窒素を結晶中に混晶化することが困難となっている。 この為、 混晶中の窒素混晶比を大きくするに連れて発光特性が急激に悪化する問題が生じ る。 本願発明者の検討によると、 窒素の混晶比を増すに連れてフォトルミネッセ ンスの発光強度が指数関数的に低下することがわかった。 発明の開示
本発明は上記の問題を解決することを目的としたものである。 つまり、 窒素と 窒素以外の V族元素 (砒素，燐等)とを混晶化した ΠΙ-V族化合物混晶半導体材料の 発光特性を著しく改善することが出来る混晶の構成を提供すると共に、 優れた特 性を有する半導体装置を提供するものである。 また、 そのような結晶の作製方法 を提供する。
本発明の半導体装置は、 窒素と、 アンチモンと、 窒素及びアンチモン以外の一 種類以上の V族元素を V族組成として含む DI-V族化合物半導体層を備えたことを 特徴とするものである。
このように、 アンチモンを、 意図的に m-v族化合物半導体層の組成として取 り込んで混晶化させることにより、 所定の波長、 歪量における各組成の混晶比の 組合わせを変化させる点、 特に窒素混晶比を低減させた混晶比設計が可能となり、 より特性 (特に発光特性)に優れたものが得られる。
好適な実施態様においては、 上記 DI-V族化合物半導体層のァンチモンの V族組 成比 y (0<y<l) が 0.02以上である。
混晶比 yが 0.02以上で 1未満のアンチモンの混晶化によるバンドギヤップポー ィングの効果により、 従来よりも少ない窒素組成で所望の禁制帯幅,歪量の該混 晶を得ることが出来る。
また、 好適な実施態様においては、 上記 m-v族化合物半導体層に隣接して、 他の m-v族化合物半導体層を備え、 上記 Di-v族化合物半導体層と、 該 πι-ν族化 合物半導体層との伝導帯のバンド不連続値が 250meV以上である。
また、 上記他の m-V族化合物半導体層は、 GaAs、 または GaAsと略格子整合 する AlGaAs、 GaInP、 InGaAsPのいずれかのうちから選択した HI- V族化合物半 導体であることが好ましい。 さらには、 上記 ΠΙ-V族化合物半導体層は、 波長約 1.3 mで発光し、 かつアンチモンの V族組成比 y(0<y<l)が、
y≤ 一 0.041 X ε + 0.173 … (1)
ただし、 εは歪量 (％)
を満たすことが好ましい。
伝導帯のバンド不連続 が 250meV以上、 あるいはアンチモンの混晶,組成が式 (1)を満たすことにより、 ヘテロ接合を利用した半導体装置 (特に発光素子)におい ては、 アンチモンを混晶化しながらも、 より特性 (特に発光素子における温度特 性)の優れたものが得られるようになる。
また、 好適な実施態様においては、 上記 m-v族化合 半導体層は、 アルミ二 ゥムをその m族組成として含む。
さらに、 好適な実施態様においては、 上記アルミニウムによる禁制帯幅の拡大 分を打ち消すために必要なアンチモン組成比以上の量のアンチモンが混晶化され て含まれている。
また、 好適な実施態様においては、 上記 m-v族化合物半導体層における、 窒 素及びアンチモン以外の V族元素が、 砒素である。
また、 好適な実施態様においては、 上記 m-v族化合物半導体層が半導体レー ザ素子の活性層、 より詳しくは、 井戸層をなし、 その共振器長が無限大の場合に 閾値電流密度が 0.3kA/cm2以下である。
本発明の結晶成長方法は、 窒素と、 アンチモンと、 窒素及びアンチモン以外の —種類以上の V族元素を V族組成として含み、 かつインジウムを III族組成として 含む IE-V族化合物半導体層の結晶成長方法であり、 少なくともインジウムを含 む複数の原料を同時に供給する工程 Aと、 インジウムを含まず、 アンチモンを含 む複数の原料を同時に供給する工程 Bとを有し、 該工程 Aと該工程 Bとを含むサ イクルを、 一回以上繰り返すことにより結晶成長を行う。
この結晶成長方法は、 インジウム原料とアンチモン原料とを時間的に分離 （つ まり、 工程 Aと工程 Bとに分离佳） することによって、 インジウムを含む混晶に対 するァンチモンの混晶化効率の低下と結晶性の悪化を回避できる。
上記サイクルは、 上記工程 Aと上記工程 Bとの間に、 インジウムおよびアンチ モンを含まない原料を供給して、 インジウムおよぴァンチモンを含まない層を形 成する工程 Cを更に含んでいてもよい。
工程 Cで形成されるインジウムおよびアンチモンを含まない層の存在により、 工程 Aで形成されるインジウムを含む層と工程 Bで形成されるアンチモンを含む 層とが直接接触しないので、 工程 Aと Bとを連続して行なう場合には生じ易いこ れら両層の界面での非混和性の問題が回避される。
また、 上記サイクルは、 上記工程 A、 Bのうちの後の方の工程の後に、 インジ ゥムおよびアンチモンを含まなレ、原料を供給して、 インジウムおよびァンチモン を含まない層を形成する工程 Dを更に含んでいてもよい。
この場合、 工程 Dで形成されるインジウムおよびアンチモンを含まない層によ つて、 ィンジゥムの表面偏析ゃアンチモンの熱蒸発を抑制可能である。
なお、 上記工程 Cおよぴェ程 Dにおいて形成されるインジウムおよびアンチモ ンを含まない層は、 好ましくは、 GaAsである。
また、 上記工程 Cおよび工程 Dにおいて形成されるインジウムおよびアンチモ ンを含まない層の層厚は、 好ましくは、 1分子層以上、 2分子層以下である。 こ のような層厚であれば、 下側の層を完全に覆い隠すことができ、 し力 も、 全体の 結晶組成に及ぼす影響を最小限に抑えることができる。 窒素原料は、 上記工程 Aまたは上記工程 Bで供給してもよいし、 これに代えて、 あるいは、 これに加えて、 上記サイクルが、 III族元素源となる原料を含まず、 窒素源となる原料を含む構成元素の原料を供給する工程 Eをさらに含んでもよい。 また、 サイクルに含まれる全工程において窒素原料を供給してもよい。
上記サイクルが工程 Eを含む場合、 上記工程 Eの前に、 アルミニウム源を含む 構成元素の原料を供給する工程 Fをさらに含んでいてもよい。 これは、 特に、 窒 素原料として、 熱分 ^^効率が余り高くないアンモニア等を用いた場合に有効であ り、 工程 Eの前に工程 Fを実施することにより、 窒素原料の利用効率を高めるこ とができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 半導体レーザ装置の斜視図である。
図 2は、 閾値電流密度と共振器長との相関を示す図である。
図 3Aおよび 3Bはそれぞれ、 GalnNAsSbにおけるアンチモン混晶比 yとインジ ゥム混晶比 Xおよびァンチモン混晶比 yと窒素混晶比 zとの相関を示す図である。 図 4は、 閾ィ直電流密度とァンチモン混晶比との相関を示す図である。
図 5Aおよび 5Bはそれぞれ、 へテ口接合の Δ Ecおよび特性温度 TOと、 了ンチモ ン混晶比 Xとの相関を示す図である。
図 6は、 混晶の歪量とアンチモン混晶比の上限との相関を示す図である。
図 7は、 半導体レーザ装置の斜視図である。
図 8は、 半導体レーザ装置の,斜視図である。
図 9Aおよび 9Bは、 GalnNAsSb成長時の原料供給シーケンスを示す図である。 図 10は、 光送受信モジュールの斜視図である。
図 11は、 本発明の半導体装置の一実施形態である半導体レーザ素子の斜視図 である。
図 12は、 発光波長 1.3 μ m、 歪量 2.0%となる
Figure imgf000006_0001
比の組み合わせを、 Sb組成比 yの関数として図示したものである。 また、 隣接す る GaAs障壁層との伝導帯のバンド不連続値 AEcについても図示している。
図 13は、 発光波長 1.311 m、 歪量 2.5%となる
Figure imgf000006_0002
比の組み合わせを、 Sb組成比 yの関数として図示したものである。 また、 隣接す る GaAsP章壁層との伝導帯のバンド不連続値 Δ Ecについても図示している。
図 14は、 本発明の結晶成長方法の一実施形態である原料の間欠供給によって
GalnNAsSb混晶を作製する方法を説明する図であり、 各原料を供給するタイミ ングを示している。
図 15は、 本発明の結晶成長方法の一実施形態である原料の間欠供給によって
GalnNAsSb混晶を作製する方法の変形例を説明する図であり、 各原料を供給す るタイミングを示している。
図 16は、 本発明の結晶成長方法の一実施形態である原料の間欠供給によって AlGalnNAsSb混晶を作製する方法の変形例を説明する図であり、 各原料を供給 するタイミングを示している。
図 17は、 実施形態 11における原料供給シーケンスの変形例を示す図である。 図 18は、 実施形態 11における原料供給シーケンスの変形例を示す図である。 図 19は、 実施形態 11における原料供給シーケンスの変形例を示す図である。 図 20は、 実施形態 12における半導体レーザ装置の斜視図である。 発明を実施するための最良の形態
(実施の形態 1)
図 1に、 本願発明の半導体装置の一形態である半導体レーザ素子 100を示す。 この半導体レーザ素子 100は GaAs基板の上に構成され、 波長 1.3 μ ιηでレーザ発 振するように設計されている。 図 1の構成において、 活性層である井戸層 106を 構成する化合物半導体層に最適化された量の Sbが混晶化されている点に特徴が ある。 各部の詳細は次の通りである。
p型側電極金属 101 · · · AuZn
電流狭窄層 102 · . 'ポリイミド
コンタク ト層 103 · ■ · ρ型 GaAs, 0.5 ^ m
上クラッド層 104 · ■ ■ p型 Al。4Ga。6As, 1 m
上ガイド層 105 · ■ ' i (真性) -GaAs, Ο.ΐ μ ιη
井戸層 106 · · · i-Ga。.7In。.3N 4A .951Sb,5, 7nm, 歪量 2.4% 下ガイド層 107 · · - i-GaAs, 0.1 /i m
下クラッド層 108 · ■ ■ n型 Al04Ga06As, 1 /i m
基板 109 - · ■ n型 GaAs
II型電極金属 110■ · · AuGe
GaAs(lOO)基板 109の上に、 下クラッド層 108からコンタク ト層 103に至る各層 を分子線ェピタキシャノレ成長 (MBE)法を用いて結晶成長した。 この時に用いら れた MBE法では、 窒素を除く各元素 (Al,Ga,In，As,Sb)の原料には、 全て固体ソー ス (金属 A1,金属 Ga,金属 In，金属 As,金属 Sb)を用いた。 また、 窒素の原料には RFプラズマで励起された窒素ガスを用いた。 MBE法による結晶成長の後、 上ク ラッド層 104の一部を幅 2 μ ιηのストライプ状にエッチング加工してリッジ型導 波路構造とし、 リツジ側面にはポリイミドによる電流狭窄層 102を施し、 上下に 電極 101, 110を形成した。 続いてリッジに直交する方向に、 劈開により端面ミラ 一を形成した。
半導体レーザ素子 100は、 波長 1.3 / mでレーザ発振した。 共振器長 (L)を 300 μ mとした時のレーザ発振開始時の閾値電流密度 Jthは 0.4kA7cm2であり、 低電流で のレーザ発振が見られた。 素子温度 20°Cから 90°Cにおける特性温度 T0は 187Kで. あり、 温度特性に優れていた。
図 2に、 この半導体レーザ素子の閾値電流密度 Jthと共振器長 Lの関係について 示す。 比較のため、 後述する比較例 1の半導体レーザ素子の場合についても示し ている。 図 2中、 E1は実施形態 1を、 C1は比較例 1を表す。 図 2から明らかなよう に、 実施形態 1の半導体レーザ素子の L→∞での閾値電流密度 Jth (つまり 1/L→0に 外揷した時の値)は 0.19kA/cm2であつた。
(実施の形態 2, 3)
実施形態 1で詳細を説明した半導体レーザ構造の井戸層 106を、
実施形態 2では、 i-Ga0.67In0.33N0.OOB2As0.9748Sb0.02, 7nm, 歪量 2.4% に、 実施形態 3では、 i-Gaa735In0.265N0. As0.9218Sb0.075, 7nm, 歪量 2.4% に、 置換した構造の半導体レーザを作製した。 作製方法等の詳細は実施形態 1と同じ であるが、 井戸層の各元素の,組成が異なる。
上記の半導体レーザ素子についても、 作製方法、 リッジの幅は、 実施形態 1と 同じである。
何れの半導体レーザ素子についても、 波長 1.3 μ ιηでレーザ発振した。 共振器 長 L→∞での閾値電流密度 Jthは、 実施形態 2におレ、て 0.3kA/cm2、 実施形態 3にお いて 0.22kA/cm2であり、 低電流でのレーザ発振が見られた。 素子温度 20°Cから 90°Cにおける特性温度 T。は、 実施形態 2, 3において、 それぞれ 182K, 180Kであ り、 温度特+生に優れていた。
(比較例 1)
実施形態 1で詳細を説明した半導体レーザ構造の井戸層 106を、
i-GaO 65InO 35NOO0SAs0994 , 7nm, 歪童 2·4%
に置換した構造の半導体レーザを作製した。 作製方法等の詳細は実施形態 1と同 じであるが、 井戸層に、 従来例と同様にアンチモンが混晶化されていない点が異 なる。
上記の半導体レーザ素子についても、 作製方法、 リ ッジの幅は、 実施形態 1と 同じである。
この半導体レーザ素子についても、 波長 1.3 /x mでレーザ発振した。 素子温度 20°Cから 90°Cにおける特性温度 T。は 183Kであつた。
図 2に、 この半導体レーザ素子の閾値電流密度 Jthと共振器長 Lの関係について 示す。 共振器長 Lを 1/L→0に外挿した時の閾値電流密度 Jthは、 2.0kA/cm2であつ た。
(比較例 2)
実施形態 1で詳細を説明した半導体レーザ構造の井戸層 106を、
i-Ga07GIn024N0.0022As0S978Sb0 7nm, 歪量 2.4%
に置換した構造の半導体レーザを作製した。 作製方法等の詳細は実施形態 1と同 じであるが、 井戸層の各元素の糸且成が異なる。
上記の半導体レーザ素子についても、 作製方法、 リッジの幅は、 実施形態 1と 同じである。
この半導体レーザ素子についても、 波長 1.3 Ai mでレーザ発振した。 共振器長 L →∞での閾値電流密度 Jthは、 0.19kA/cm2であった。 素子温度 20°Cから 90°Cにお ける特性温度 T。は 120Kであつた。 以下に、 実施形態 1〜3、 比較例 1, 2を参照しながら、 本発明の作用と効果につ いて述べる。
比較例 1では、 GaAsに 35%のィンジゥムと 0.6%の窒素とを混晶化することに よって当該層の禁制帯幅を狭く し、 波長 1.3 μ ηιで発光する禁制帯幅である 0.96eVに調節している。 GaAsにインジウムを混晶化した場合、 禁制帯幅は GaAsよりも狭くなり、 また、 格子定数が大きくなる。 一方、 窒素を混晶化した 場合には、 禁制帯幅は同じく GaAsよりも狭くなり、 また、 格子定数は逆に小さ くなる。 GaAsにィンジゥムと窒素とを共に混晶化することによって禁制帯幅を 狭くし、 所定の波長で発光し、 所定の歪量を有するように混晶比の組み合わせを 決定する。 この時、 インジウムの混晶比を大きく し過ぎると、 格子定数が GaAs 力 ら大きく離れるために格子が歪み、 結晶欠陥が入りやすくなる。 インジウム混 晶比の上限はこの歪量の設定 から制限される。
一方、 窒素の混晶比は大きくするに連れ、 前述の様に、 発光特性が急激に悪化 する問題がある。 窒素混晶比の上限は、 この点から制限される。 上記の混晶比の 制限を念頭におき、 混晶材料 GalnNAsの禁制帯幅を発光波長 1.3 μ mに調節した 結果、 比較例 1の井戸層が成り立つている。 比較例 1の場合、 井戸層の歪量は 2.4%となっている。 井戸層の歪量の設定は、 通常、 他の諸特性との兼ね合いか ら 0〜+3%付近の値に任意に設定される。
一方、 実施形態 1〜3及び比較例 2では、 比較例 1が Ga,In，N，Asの 4種類の元素か ら成っていたのに対し、 更に 2%以上の Sbを混晶化している点に特徴がある。 ァ ンチモンは、 原子半径がインジウムと同程度で、 かつインジウムと同様に GaAs に混晶化すると、 禁制帯幅を狭くし、 格子定数を大きくする方向に作用する。 本 願発明者は、 従来の GalnNAs混晶において、 インジウム混晶比を減らし、 その 減らした代わりにアンチモンを混晶化することを試みたところ、 窒素混晶比を従 来よりも少なく しても所望の禁制帯幅の混晶が得られることを見出した。
これは、 GalnNAs混晶においてインジウム混晶比を減らす代わりにアンチモ ンを数〜数十％程度混晶化した場合に、 新たに混晶化されたアンチモンに伴うバ ンドギヤップボーイングによる禁制帯幅縮小効果が新たに付加され、 窒素混晶比 が小さくても所定の狭い禁制帯幅の結晶を得ることが出来るようになるという本 願発明者による知見に基づいている。 つまり、 GalnNAsSb混晶において、 アン チモンはインジウムよりもより禁制帯の縮小効率が高くなる現象に基づいている。 このことをより具体的に示すために、 図 3A, 3Bには、 波長 1.3 μ ιη,歪量 2.4%の GalnNAs混晶にアンチモンを混晶化
Figure imgf000011_0001
アンチモン 混晶比 yとインジウム混晶比 X, 窒素混晶比 zの関係について図示して説明する。 この図上の各プロットがそれぞれ実施形態 1〜3 (図中それぞれ El, E2, E3で表 す。 ） 及び比較例 1, 2 (図中、 CI, C2で表す。 ） の構成に対応する。 各プロット の構成においては、 発光波長、 歪量はいずれも 1.3 μ πι、 2.4%に保たれている。 図 3Α, 3Βにおける横軸はアンチモン混晶比 yであり、 y=0の場合が比較例 1に相当 する。
- ここで、 比較例 1の GalnNAs混晶にアンチモンを混晶化した場合、 図 3A, 3B からわかるように、 発光波長 1.3 μ ιη，歪量 2.4%©混晶が得られる為のインジウム と窒素の混晶比 χ, ζは、 アンチモンの混晶化 yと共に減少する方向にシフトする。 特にアンチモンを 4.5%混晶化した実施形態 1の構成においては、 アンチモンを混 晶化しない場合 （比較例 1) に対して窒素混晶比を 2/3の値に低減することが出来 ることがわかった。
図 4には、 実施形態 1〜3 (図中それぞれ El, E2, E3で表す。 ） 及び比較例 1, 2 (図中それぞれ CI, C2で表す。 ) の各構成における半導体レーザの、 共振器長 L を 1/L→0に外揷した時の閾値電流密度 Jthをアンチモン混晶比の関数としてプロ ットしたものである。 先に述べたように、 窒素混晶比が増加した場合に発光特性 が指数関数的に悪化することを考慮すると、 アンチモンを混晶化することによつ て窒素混晶比を 2/3にまで減らすことが出来た実施形態 1の構成は、 著しく発光特 性を向上させることにつながり、 レーザ素子における発振閾値電流密度の低減、 更には発振効率の上昇につながる。 特に、 アンチモンの混晶比を 2%以上とする と、 比較例 1に対して発振閾ィ直電流密度を大幅に低減することが可能であること が図 4からわかり、 ァンチモンを混晶化することにより初めて発振閾値電流密度 0.3kA/cm2以下の優れた半導体レーザを得ることが可能となることがわかった。 更にアンチモン混晶比を増やせば、 更に少ない窒素混晶比で波長 1.3 μ ιηを実 現出来、 より優れた特性が得られるかのようにも思えるが、 アンチモン混晶比の 増加 ·インジウム及び窒素混晶比の減少は、 バリア層 （図 1においては上ガイド 層 105,下ガイ ド層 107がバリア層として機能している） とのへテロ接合における 伝導帯のエネルギー差 A Ecを小さくすることになり、 井戸層への電子の閉じ込 めが弱くなるデメリットが生じることがわかった。 図 5A, 5Bに、 発光波長 1.3 /i
Figure imgf000012_0001
とバリア層として用いた GaAsとのへテロ接合 の厶 Ec,特十生温度 T。と、 ァンチモン混晶比 yとの相関を示す。
なお、 図 5Aおよび 5Bにおける横軸であるァンチモン混晶比 yを変化させた時、 インジゥム組成 Xと窒素組成 zとは、 混晶材料の禁制帯幅及び歪量が一定に保た れるように、 図 3Aおよび 3Bに示した相関に従って変化している。 図 5Aおよび 5Bより、 GalnNAs混晶において、 アンチモンを混晶化することは A Ecを低下さ せ、 井戸層への電子の閉じ込めを弱くすることになるわけであるが、 アンチモン 混晶比が 7.5%以下であれば A Ecは 250meV以上が得られ、 この場合に 180K以上 の T。が保たれることがわかる。 比較例 2のように、 アンチモン混晶比を 7.5%より 大きくすると、 T。は急激に小さくなり、 好ましくない （比較例 2) 。 このように、 バリア層とのバンド不連続の大きさに応じてアンチモンの混晶比を適切な範囲に 設定する必要がある。
(実施の形態 4, 5)
実施形態 1で詳細を説明した半導体レーザ構造の井戸層 106を、
実施形態 4では、 i-Ga0.817In0.183N 65As0.8985Sb0 7nm, 歪量 1.9% に、 実施形態 5では、 i-Ga0.95In0.05N0.0122As0.8598Sb0.128, 7nm, 歪量 1.1% に、 置換した構造の半導体レーザを作製した。 作製方法等の詳細は実施形態 1と同じ であるが、 井戸層の各元素の組成が異なる。
上記の半導体レーザ素子についても、 作製方法、 リ ッジの幅、 共振器長は、 実 施形態 1と同じである。
何れの半導体レーザ素子についても、 波長 1.3 /x mでレーザ発振した。 共振器 長 Lが 300 μ ηιの場合におけるレーザ発振開始時の閾値電流密度は、 実施形態 4, 5 において、 それぞれ 0.39kA/cm2, 0.42kA/cm2であり、 低電流密度でのレーザ発 振が見られた。 素子温度 20°Cから 90°Cにおける特性温度 T。は、 実施形態 4, 5にお いて、 それぞれ 188K, 181Kであり、 温度特性に優れていた。 実施形態 4, 5及び実施形態 3における各半導体レーザ素子の井戸層においては、 何れも波長 1.3 μ ηιであり、 また、 各レーザ素子の井戸層と GaAsバリア層との伝 導帯のエネルギー差 A Ecは何れも 250meVとなるように井戸層の混晶比が設定、 歪量が異なっている。 実施形態 1〜3において、 図 5Aを参照しながら説明したよ うに、 GalnNAsへアンチモンを混晶化した場合、 アンチモン混晶比の増大とと もに井戸層とバリア層との伝導帯のエネルギー差 Δ Ecが低減し、 Δ Ecを適度な 大きさとする為にはアンチモン混晶比に最適な範囲があることを述べた。 このァ ンチモン混晶比の最適な範囲については、 バリア層の禁制帯幅 · GalnNAsSb混 晶の禁制帯幅 ·ィンジゥム組成 ·窒素組成等の組み合わせに依存する。
しかしながら、 本願発明者は、 このアンチモン混晶比の適切な範囲は、 バリア 層の材料 ·混晶の禁制帯幅を固定した場合、 混晶の歪量の関数として表現するこ とが出来ることを見出した。 図 6に、 バリア層として GaAsを用いた実施形態 3〜 5の各構造の歪量 E (%)とァンチモン混晶比 yとの関係を図示する。 実施形態 3〜5 (図中、 E3〜E5で表す。 ） では何れも波長 1·3 μ ιηでありかつ AEc=250meVで あることから、 図 6の各点を結ぶラインがアンチモン混晶比 yの上限値の歪量 ε 依存性ということになる。 図 6における各点を結ぶラインは、 概ね、
y = -0.041 X ε + 0.173
で近似することが出来る。
このラインで与えられる値以下のァンチモン混晶比 y、 すなわち
y ≤ -0.041 X ε + 0.173 … (1)
で表現される （伹し、 0<y<l) 。 図 6における斜線領域で混晶を作製すれば厶 Ec 力 S250meV以上となる混晶を作製することが出来、 温度特性に優れた半導体レー ザが得られることになる。
なお、 式 (1)は、 ノくリア層が GaAsの場合について導出した式であるが、 バリア 層が AlGaAs, GalnP, InGaAsPであっても式 (1)を満たしていることが望ましい。 なぜならば、 バリア層が AlGaAsの場合、 AlGaAsは GaAsよりも伝導帯のエネル ギーレベルが高い為、 式 (1)を満たしていれば必然的に A Ec 250meVが確保さ れるからである。 また、 GalnP, InGaAsPについては、 GaAsと概ね格子整合す る組成においては、 伝導帯のエネルギーレベルが GaAsと同程度であることから、 同様に式 (1)を満たしていれば A Ec≥250meVが確保されることになる。
(実施の形態 6)
図 7に、 本願発明の半導体装置の一形態である半導体レーザ素子 700を示す。 この半導体レーザ素子 700は、 波長 1.55 i mでレーザ発振するように設計されて レ、る点に特徴がある。 各部の詳細は次の通りである。
p型側電極金属 701■ · · AuZn
第一電流狭窄層 702 ■ ■ n型 Al。6Ga。4As
第二電流狭窄層 703 - - PMAl0.6Gaa4As
第三電流狭窄層 704 ■ ■ n型 Al。.6Ga。.4As
コンタクト層 705■ ' p型 GaAs, 0.5 μ ιη
上クラ Vド層 706 - • ρ型 InGaP, 1 μ m
上ガイド層 707■ - i (真性) -GaAs, Ο.ΐ μ ιη
井戸層 708 - - i_Gao.83Ino.17No.01As0.82oi30.17' 7mn, 歪量 2.3% 下ガイ ド層 709■ ■ - i-GaAs, 0.1 i m
下クラッド層 710 ' - n型 InGaP, 1 μ m
基板 711 · · · n型 GaAs
n型電極金属 712 · · · AuGe
GaAs(lOO)基板 711の上に、 下クラッド層 710からコンタクト層 705に至る各層 を有機金属気相成長 (MO-CVD)法を用いて結晶成長により作製した。 この時に用 いられた MO-CVD法では、 砒素と燐を除く各元素 (Ga， In, Sb, )の原料には、 全 て有機金属（トリメチルガリゥム，トリメチルインジゥム，トリメチルアンチモン, ジメチルヒ ドラジン)を用いた。 また、 砒素と燐の原料にはアルシンとフォスフ インを用いた。 MO-CVD法は、 水素キャリア雰囲気において、 76torrの減圧下 で、 基板温度 550°Cにて行った。 MO-CVD法による結晶成長の後、 成長層を幅 1.5 μ ηιのストライプ状のメサ形状にエッチング加工して導波路構造とし、 その メサの側面には再び MO-CVD法により第三電流狭窄層 704から第一電流狭窄層 702を成長し、 その後に上下に電極 712,701を形成した。 続いてメサと直交する 方向に、 劈開により端面ミラーを形成した。 共振器長 (端面ミラー間の間隔)は 250 i mとした。 半導体レーザ素子 700は、 波長 1.55 μ mでレーザ発振した。 レーザ発振開始時 の閾値電流密度は 0.55A/cm2であり、 素子温度 20°Cから 90°Cにおける特性温度 T。 は 205Κであった。 このように、 波長が異なっても 2%以上のアンチモンが混晶化 されていることにより、 アンチモンを混晶化しない場合よりも優れた特性を有す る半導体レーザ素子を得ることが出来た。 また、 アンチモンを混晶化しながらも 隣接する層 707, 709とのへテロ接合においては Δ Ec=300meVの大きな伝導帯バ ンドギヤップ不連続値が確保されており、 高い温度特性が得られている。
(実施の形態 7)
図 8に、 本願発明の半導体装置の一形態である半導体レーザ素子 800を示す。 この半導体レーザ素子 800は活性層が多重量子井戸構造であり、 各井戸層に、 更 にアルミニウムが混晶化されている点に特徴がある。 各部の詳細は次の通りであ る。
p型側電極金属 801 ■ · · AuZn
電流狭窄層 802 ■ ■ · n型 Al。6Ga。.4As
コンタク ト層 803 · - · ρ型 GaAs， 0.5
上クラッド層 804 · · · p型 Al。4Ga。6As, 1 β m
上ガイ ド層 805 i (真性)- -I u-O.O5^ja0.O9-^S' 0.1 μ m
井戸層 806■ - Alc osGaasIn^N暖 3As,7Sb0. 8nm, 量 1.6% バリア層 807 · • i (具性)- Al005Ga0.09As,0.1 /i m
井戸層 808 · · i- Al0 05Ga0.8In0.15N0.013As0887Sb0 1, 8nm, 歪量 1.6% 下ガイ ド層 809 • · i (真性) - Alao5Gaao9As， Ο. ΐ μ ιη
下クラッド層 810■ ' · n¾Al0 4Ga 6As, 1 μ m
基板 811 ■ · ■ n型 GaAs
n型電極金属 812■ - · AuGe
GaAs(100)基板 811の上に、 下クラッド層 810からコンタク ト層 803に至る各層 を化学ビームェピタキシャル成長 (CBE)法を用いて結晶成長により作製した。 こ の時に用いられた CBE法では、 砒素と燐を除く各元素 (Al, Ga, In, Sb, N)の原料 には、 全て有機金属（トリメチノレアノレミニゥム， トリメチノレガリウム， トリメチノレ インジウム, 1、リメチノレアンチモン, アンモニア）を用いた。 また、 砒素と燐の原 料にはアルシンとフォスフィンを用いた。 CBE法は、 基板温度 480°Cにて行った。
CBE法による結晶成長の後、 上クラッド層 804を幅 2.5 /i mのストライプ状のメ サ形状にエッチング加工してリッジ型導波路構造とし、 そのリッジの側面には再 び CBE法により電流狭窄層 802を選択的に成長し、 その後に上下に電極 801, 812 を形成した。 続いてメサと直交する方向に、 劈開により端面ミラーを形成した。 共振器長 (端面ミラー間の間隔)は 500 // mとした。
半導体レーザ素子 803は、 波長 1.3 μ ιηでレーザ発振した。 レーザ発振開始時の 閾値電流密度は 0.35A/cm2であり、 素子温度 20°Cから 90°Cにおける特性温度 T。は 195Kであった。 このように、 GalnNAsSbに更にアルミニウムが混晶化されて いても、 2%以上のアンチモンが混晶化されていることにより、 優れた特性を有 する半導体レーザ素子を得ることが出来る。 また、 アンチモンを混晶化しながら も隣接する層 805, 807, 809とのへテロ接合においては約 300meVの大きな伝導帯 バンドギャップ不連続値が確保されており、 高い温度特性が得られている。 なお、 AlGalnNAsSbによって井戸層を構成した半導体レーザ素子は、 必ずしも波長 1.3 μ ιηでレーザ発振するものに限られるわけではなく、 1.55 // mなどの他の波長で あってもよい。
(実施の形態 8)
本実施形態においては、 原料の間欠供給によって GalnNAsSb混晶を作製する 方法について説明する。
ここでは、 III族原料,砒素原料，アンチモン原料にはそれぞれの固体金属ソース を用い、 窒素原料には ECRプラズマにより活性化された N2ガスを用い、 MBE法 により、 GaAs(lOO)基板の上に、 基板温度 480°Cにて結晶成長を行った。 図 9Aに、 結晶成長時の原料の間欠供給の 1サイクル分のシーケンスを示す。 このシーケン スにおいては、 アンチモン供給時 （工程 12b)にインジウムが供給されていない 点にポィントがある。 このシーケンスを 1サイクル実行するのに 4秒を要し、 ェ 程 12aと工程 12bとカゝらなる 1サイクルで 1分子層相当の Ga08Ina2N001Asa93Sb00S混 晶が結晶成長するように原料ビームの強度を調節した。 より具体的には、 ガリウ ム分子線を 1.5 X l(T7torr、 インジウム分子線を 3.0 X 10—7torr、 砒素分子線を前半 は 1.0 X 10—5toi'r，後半は 0.8 X 10 5ton\ 窒素ガス供給量を 0.5cc/min、 分子線を 5.0 X 10-7torrとした。 このサイクルを 22回繰り返すことにより、 62nm の混晶結晶を成長した。
この混晶結晶の、 室温における； PL (フォ トルミネッセンス)発光波長は 1.3 / m、 発光の半 全幅は 20meVであり、 発光強度は非常に強いものであった。
(比較例 3)
比較のため、 各原料の分子線強度を実施形態 8に示した値と同じにしたまま、 全ての原料ビームを同時に供給することにより混晶の結晶成長を行った。 なお、 砒素分子線は 0.8 X 10- orrとした。 この場合、 成長された混晶のアンチモン混晶 比は 0.01であり、 実施形態 8の場合の約 1/6程度であって、 膜中へのアンチモンの 取り込みが少なくなることがわかった。 また、 PL発光強度は実施形態 8に対して 1/10程度、 発光の半値幅は 37meVであった。
以下、 実施形態 8と比較例 3とを参照しながら、 本発明の作用 '効果について 説明する。
本願発明者は、 GalnNAsSb混晶を成長する際に、 インジウム混晶比が高くな るに連れて、 膜中へのアンチモンの取り込み効率が著しく低下し、 原料効率の点 で問題があるとともに、 発光特性が悪化することを見出した。 これは、 インジゥ ン
Figure imgf000017_0001
思 われる。
実施形態 8はこの問題を解決するためになされたものである。 すなわち、 イン ジゥムとアンチモンとの原料供給のタイミングが時間的に分離されているため、 アンチモンを供給するタイミングにおいてはインジウムが同時に供給されていな いことによって膜中へのアンチモンの取り込み効率が著しく向上しているもので ある。 また、 このように非混和性の問題を避けながら結晶成長を行っているため、 発光特性においても優れたものが出来るようになるわけである。
なお、 図 9Aにおいては、 インジウム供給時にはアンチモンは一切供給してい ないが、 図 9Bに示すようにインジウム供給時 （工程 13a) にもアンチモンを供給 していても問題はない。 この時、 インジウムと同時に供給されたアンチモンは膜 中へ取り込まれにくレ、が、 それに引き続いてインジウムを供給しない状態でアン チモンを供給するシーケンス （工程 13b) を設けておけば、 それでよい。 また、 実施形態 8においては、 インジウムと同時にガリウム， 砒素， 窒素を、 アンチモ ンと同時にガリゥム， 砒素を供給しているが、 インジウムあるいはアンチモンと 同時に供給する他の原料分子線の種類は上記の組み合わせに限定されるものでは ない。 例えば、 インジウムと同時にガリウム， 砒素を供給し、 アンチモンと同時 にガリウム， 砒素， 窒素を供給するシーケンスを設定し、 それを繰り返してもよ レ、。 また、 1サイクルあたりの成長層厚は必ずしも 1分子層である必要はなく、 2 分子層、 5分子層、 あるいはそれ以上、 もしくは自然数でなくとも 1.5分子層など の任意の分子層数であってもよい。
なお、 実施形態 8では基板温度を 480°Cとしたが、 基板温度は 400°Cから 500°C の範囲において任意に設定することが出来る。 基板温度が 400°Cよりも低い場合 には発光特性の悪化が見られ、 基板温度が 500°Cよりも高い場合には平坦な結晶 の成長が困難であった。
(実施の形態 9)
図 10に、 本願発明の半導体装置の一形態である、 光通信システムに用いられ る光送受信モジュールについて説明する。
図 10に、 光送受信モジュール 1000の略図 (斜視図）を示す。 基地局から光ファ ィバー 1007を通して送られてきた波長 1.3 μ ιηの光信号は、 a点から光導波路 1003に結合され、 光導波路 1003を導波する。 Y分岐部 1006では導波されてきた 光信号が 50:50に分岐され、 一方が b点を通して受光用ディテクタ一部 1005に達 し、 送られてきた光信号が電気信号に変換される。 一方送信機能としては、 半導 体レーザ部 1002によつて電気信号が光信号に変換され、 c点を通して導波路 1003 に結合され、 a点から光ファイバ一 1007へ送信される。 出力モニター部 1004は、 半導体レーザ 1002の光出力を後方からモニターするものである。
この光送受信モジュール 1000を構成する送信用半導体レーザ部 1002、 受光用 ディテクタ一部 1005、 送信用半導体レーザの出力モニター部 1004、 光導波路部 1003は、 GaAs基板 1001の上に一回の結晶成長により作製されており、 それぞれ の微小素子がモノリシック集積されている。 送信用半導体レーザ部 1002、 受光 用ディテクター部 1005、 送信用半導体レーザの出力モニター部 1004の層構造は、 実施形態 1で示したものと同一であり、 量子井戸活性層あるいはコア層の井戸層 部に GalnNAsSbからなる半導体材料が用いられて高性能化されている。 光導波 路部 1003には、 上面から亜鉛が熱拡散され、 コア層の量子井戸構造が無秩序化 されており、 波長 1.3 μ πιの光に対して透明となっている。 それぞれの微小素子 は、 ドライエッチングにより加工 ·分離されている。
この光送受信モジュールでは、 送信用半導体レーザ部 1002、 受光用ディテク ター部 1005、 送信用半導体レーザの出力モニター部 1004の井戸層において、 砒 素と窒素を組成として含む ΠΙ-V族化合物半導体お 斗が用いられているが、 更に アンチモンを含むことにより、 半導体レーザ部においては低消費電力化、 ディテ クタ一-モニター部においては光一電気変換効率が大幅に向上しており、 システ ム全体の性能の向上をはかることができている。
なお、 本実施形態においては、 層構造として実施形態 1で説明したものと同一 のものを用いた場合について説明した。 一方、 これまでに他の実施形態で示して きた種々の組成の組み合わせ、 混晶比等を用 1/、て同様のシステムを構築しても同 様に高性能なシステムが構築されることは言うまでもない。
上記においては光ファィバー通信システムへの応用について示したが、 光ファ ィバーを用いない空間光伝送システム、 あるいは光ディスク用のピックアップ、 あるいは光によるセンサー機能を有する光計測システム、 レーザを利用した医療 用機器などの他の応用システムにおいて同様の構成が可能であり、 同様の効果が 得られることは言うまでもない。 また、 必ずしもモノリシック型でなくとも、 半 導体レーザ部ゃ受光用ディテクタ一部を外部から貼り付けたハイプリッド型であ つてもよいことは言うまでもない。
(実施の形態 10)
図 11に、 本願発明の半導体装置の一形態である半導体レーザ素子 1100を示す。 この半導体レーザ素子 1100は活性層が多重量子井戸構造を有するもので、 各井 戸層にアルミニウムとアンチモンとが混晶化されている点に特徴がある。 各部の 詳細は次の通りである。
p型側電極金属 1101■ - AuZn
電流狭窄層 1102■ · ■ n型 Al。6Ga。4As コンタクト層 1103 · · · p型 GaAs, 0.5 μ m
上クラッド層 1104 · · · p型 Ga。5In。5P, 1 μ m
上ガイド層 1105 · · - i (真性） -GaAs' O. l /^ m
井戸層 1106 · ■ - i-Al0.05Ga0.95.xInxNzASl.v.zSby! 7nm
バリア層 1108 · ■ - i-GaAs, 0.05 β m
下ガイド層 1108 · · - i-GaAs. 0.1 μ ηι
下クラッド層 1109 · · ■ η型 Ga0.5Ina5P， Ι μ ηι
基板 1110 · - ■ η型 GaAs
n型電極金属 1111■ · ■ AuGe
GaAs ( 100) 基板 1110の上に、 下クラッド層 1109からコンタク ト層 1103に至 る各層を分子線ェピタキシャノレ成長 （MBE) 法を用いて結晶成長を行った。 こ の時に用いられた MB E法では、 窒素を除く各元素 （Al, Ga, In, As, P, Sb) の 原料には、 全て固体金属を用いた。 窒素の原料には、 アンモニアガス （NH3) を 用いた。 MBE法は、 基板温度 460°Cにて行った。 MBE法による結晶成長の後、 上クラッド層 1104を幅 2 Ai mのストライプ状のメサ形状にエッチング加工してリ ッジ型導波路構造とし、 そのリ ツジの側面には再び MBE法により電流狭窄層 1102を選択的に成長し、 その後に上下に電極 1101, 1111を形成した。 続いてメ サと直交する方向に、 劈開により端面ミラーを形成した。 共振器長 （端面ミラー 間の間隔） は 300 /x mとした。
井戸層 i-Ala。5Ga。.95.xInxNzASl.y.zSbyの組成比は、 井戸層からの発光波長が 1.3 μ mとなり、 かつ井戸層の歪量が 2.0%あるいは 2.5%となる x， y, zの組み合わせを 合計 8点選んだ。 図 12は歪暈2.0%、 図 13は歪暈 2.5%の場合の X, y, zの組み合わ せを、 Sb組成比 yの関数として図示している。 また同時に、 得られた井戸層と GaAsから成るバリア層あるいはガイド層との伝導帯のバンド不連続値 A ECにつ いても図示している。
特定の発光波長 （1.3 m) で発光し、 一定の歪量 （2.0%または 2.5%) を有 する井戸層 i-Alo.。5Gaa95.xInxNzASl.y.zSbyの組成比に関して、 ァンチモン混晶比 yを 増加させるに連れて、 ィンジゥム混晶比 X及び窒素混晶比 zを小さくすることが 出来ることが図 12, 13からわかる。 本願発明者等は、 Applied Physics Letters, Vol. 78, No. 10, 2001, p. 1364 において、 窒素と窒素以外の v族元素とを混晶化した m-v族化合物半導体結晶 を結晶成長する際に、 アルミニウムを添加しながら MBE法にて結晶成長を行う ことによって、 アンモニア等の窒素原料の利用効率が著しく増加させることが出 来るようになる技術に関して報告している。 アルミニウムの混晶化にはこのよう な利点がある一方で、 アルミニウム糸且成が増すに連れて禁制帯幅が広がってしま う点に問題がある。 例えば GalnNAsにアルミニウムを混晶化した場合、 アルミ -ゥムによる禁制帯幅の広がりを打ち消す為にはインジウム混晶比ゃ窒素混晶比 を增加させる必要があった。 特に、 窒素混晶比の増加に連れて指数関数的に結晶 性 (特に発光特性)が悪化するこの混晶系では、 窒素の混晶比を増加しなければな らないことは重大な問題となり、 この混晶系を発光デバイスの発光層に用いた場 合には、 発光効率の低下、 消費電力の増大、 素子寿命の短命化につながる。
一方、 本願発明においては、 アンチモンが混晶化されていることにより、 アン チモンの混晶化による効果によって禁制帯幅の縮小が生じており、 図 12， 13に見 られるように、 一定の禁制帯幅を得るのに必要な窒素混晶比 z ·ィンジゥム混晶 比 Xを減らすことが出来ている。 図 12, 13において、 例えばアンチモン混晶比 y=0.08の場合を例に取ると、 歪量 2.0 %とした図 12においては窒素混晶比は z=0.01、 歪量 2.5 %とした図 13においては窒素混晶比は z=0.006となっている。 これは、 アルミニウムを混晶化しない GalnNAsで同歪量、 同禁制帯幅を実現し ようとした場合の窒素混晶比と同等の値となっている。 つまり、 GalnNAsにァ ノレミニゥムとアンチモンとを同時に混晶化した場合、 アンチモンは、 アルミニゥ ムによる禁制帯幅の拡大分をキヤンセノレするように作用していることに相当し、 アルミニウムを混晶化したことに伴う問題点を解決する方向に作用していること がわかる。 GalnNAs等にアルミニウムを含む場合、 出来るだけ少ない窒素混晶 比で所望の禁制帯幅 （二発光波長） ， 歪量を有する優れた結晶を得ようとする場 合、 アルミニウムとアンチモンとを同時に混晶化することが効果的であると言え る。
なお、 図 12, 13の各プロットで示した混晶組成にて作製された半導体レーザ素 子 1100は、 いずれも波長 1.3/1 Hiでレーザ発振した。 レーザ発振開始時の閾値電 流は 25mAであり、 素子温度 20°Cから 90°Cにおける特性温度 T。は 190Kであった。 このように、 2%以上のアンチモンが混晶化されていることにより、 優れた特性 を有する半導体レーザ素子を得ることが出来ている。 また、 アンチモンを混晶化 しながらも隣接する層とのへテロ接合においては 250meV以上の大きな伝導帯バ ンドギャップ不連続値が確保されており、 高い温度特性が得られている。 なお、 AlGalnNAsSbによって井戸層を構成した半導体レーザ素子は、 必ずしも波長 1.3 μ mでレーザ発振するものに限られるわけではなく、 1.55 μ πιなどの他の波長で あってもよいことは言うまでも無い。
(実施の形態 11)
本実施形態においては、 原料の間欠供給によって GalnNAsSb混晶を作製する 方法につ い て説明する。 こ こ では、 波長 1.3 mで発光する GaAs/GalnNAsSb/GaAs単一量子井戸を作製した。
結晶成長は、 ガスソース分子線ェピタキシャノレ成長 (GS-MBE)法により行った。
III族原料，砒素原料， アンチモン原料にはそれぞれの固体金属ソース (金属ガリ ゥム，金属インジウム，金属砒素 (As4)，金属アンチモン)を用い、 窒素原料にはジ メチルヒドラジン (DMeliy)を用いた。 DMeHyは、 ガス状の原料を、 クラツキ ングゃプラズマ励起を行わずにガスセルを通して真空チャンバ一内に導入し、 基 板に照射した。 基板には GaAs(lOO)を用い、 結晶成長は基板温度 400°Cにて行つ た。
Ga,As4原料を同時に供給することによって層厚 1 / mの GaAs下バリア層を結 晶成長した後、 ゥエル層である GalnNAsSbを、 図 14に示す原料供給シーケンス にて成長を行った。 すなわち、 まず工程 14aにて Ga,Sb,Asの原料分子線を 9秒間 供給した。 ここでは、 3秒間で、 層厚 1原子層相当の Gaが供給されるように、 Ga のビーム強度を 2.5 X 10-7torrとした。 As4, Sbのビーム強度は 8.0 X 10—6torr, 8 X 10-7torrである。 次に工程 14bにて In, Asの原料分子線を 9秒間供給した。 ここ では、 Inのビーム強度を 1.6 X 10-7torrとした。 続いて工程 14cにて As4分子線だけ を 5秒間照射した。 ここでは As4のビーム強度を 5.0 X 10—6torrにまで低減した。 続 いて工程 14dにて 3 X 10·6ΪΟΏ'の DMeHy分子線と As4分子線を 60秒間照射した。 次 に、 工程 14eにて 3秒間 As4分子線の供給量を行った。 ここでは As4のビーム強度 を 8.0 X 10-6torrにまで上昇させた。 この工程 14aから工程 14eよりなる 1サイクル を 4回繰り返し、 層厚約 50nmの GalnNAsSb量子井戸を結晶成長した。
作製された井戸層の混晶の各組成の混晶比は Ga。.87In。13N。。i As。89Sb iであつた。 この混晶結晶の、 室温における PL (フォトルミネッセンス）発光波長は 1.3 μ ηι、 発光の半値全幅は 28meVであり、 発光強度は非常に強いものであった。 なお、 図 14における工程 14aと工程 14bの順序を入れ替えて実施しても同様の結果とな つた
以下、 実施形態 11を参照しながら、 本発明の作用 ·効果について説明する。 本願発明者の検討によると、 実施形態 8で説明したように、 アンチモンの混晶化 に関して、 インジウムを含まない材料系 (例えば GaAsや AlGaAs)にアンチモンを 混晶化することは容易であるのに対し、 インジウムを含む材料系 （例えば GalnAs) にアンチモンを混晶化するすることは非常に困難であることがわかつ た。 これは、 インジウムを含む混晶系とアンチモンを含む混晶系とを混合した場 合の非混和領域が非常に大きくなる為であり、 ィンジゥムを含む系とアンチモン を含む系とは安定した混晶相を作らないことによると思われる。
また、 アンチモンを効率よく混晶化するには、 非平衡度が高い成長条件が望ま しく、 特に基板温度は 400°Cから 500°C程度の範囲に設定することが望ましいこ とがわかった。 このように基板温度を低くした場合、 実施形態 8のように窒素原 料がプラズマにより活性ィヒされている場合には問題はなレ、が、 本実施形態のよう にプラズマ活性化されていない分子原料を用いた場合には、 原料の熱分解不足に より、 窒素の添; ¾効率の著しい低下が生じることになる。
本実施形態は、 アンチモンの混晶化に有利な低温においても、 窒素の添加効率 の低下を生じさせない成長シーケンスを示したものである。 図 14において、 ェ 程 14aではィンジゥムを供給しないでァンチモンを供給することによってアンチ モンの混晶化を行い、 工程 14bではインジウムの混晶化を行っている点について は実施形態 8と同様である。 ここでは、 その後に工程 14dを設けている点に特徴 がある。 すなわち、 ΠΙ族原料の供給を行わず、 窒素原料である DMeHyを供給し ているので、 成長層表面に十分な窒素原子を吸着させることが出来るようになつ ているものである。 基板温度 400°Cという低温では: DMeHvの熱分解は十分では ないが、 DMeHyの供給量を適切に設定し、 かつ工程 14dの時間を適切に設定し ている為、 熱分解の不十分さを DMeHyの供給量と供給時間によって決まる積算 供給量によつて補償することが出来ている。 つまり、 m族原料の供給及びァンチ モンの混晶化プロセスである工程 14a, 14bと、 窒素の混晶化プロセスである工程 14dとを分離することにより、 窒素原料の供給条件 ·供給時間を、 ΠΙ族原料ゃァ ンチモンの供給条件 ·供給時間に左右されることなく設定出来、 所望の混晶を得 ることが出来るようになったものである。
なお、 図 14における工程 14a, 14bは、 図 15における工程 15a, 15bのように、 入れ替わつていても問題はない。 また図 9Bを参照しながら説明したように、 ィ ンジゥムを供給する際にもアンチモンを供給していても問題はない。 また、 DI族 原料を供給していない工程でも了ンチモンを供給していても問題はない。 また、 ここでは窒素原料は工程 14dまたは工程 15dだけに供給したが、 必ずしもこのェ 程だけに供給する必要はなく、 他の工程で窒素原料を供給してもよく、 全てのェ 程で供給することも可能である。
また、 上記の例ではプロセス 1サイクル当りの成長層厚を 3分子層であるとし たが、 必ずしも 3分子層である必要はなく、 1分子層、 5分子層、 あるいはそれ以 上、 もしくは自然数でなくとも 1.5分子層などの任意の分子層数であってもよい ことは言うまでもない。
窒素原料として、 例えばアンモニア (NH3)など、 実施形態 11で用いた DMeHy よりも熱分解効率が悪いガスを用いた場合、 実施形態 10で説明したように窒素 原料の利用効率を高める為にアルミニウムを添加するのが望ましい。 また、 アル ミニゥムによる禁制帯幅の拡大をキャンセルするようにアンチモン混晶比を設定 するのが望ましい。 このようにアルミニウムを添カ卩しながら窒素の利用を高める 時には、 図 16に示す結晶成長シーケンスを用いることが出来る。 すなわち、 ェ 程 16a, 16bで Ga, In, As, Sbの混晶化を行った後に工程 16cにて Al原料と NH3とを 供給し始め、 その後に工程 16dにて NH3の供給を続けることにより、 工程 16cに て供給されて結晶表面に付着したアルミニウムの高い反応性を利用しながら NH3 からの窒素原子の表面吸着を促進することが出来るようになる。 このようなプロ セスを用いることにより、 アンチモンの混晶化に必要な低温成長と、 アルミニゥ ムによる低温での窒素原料の利用効率の向上効果と、 アルミ二 の同時混晶化による実施形態 10にて示した効果とを全て達成するのに望ましい 結晶成長方法となる。
なお、 ここでは工程 16cにてアルミニウムと NH3とを同時に供給を開始したが、 必ずしも同時である必要はなく、 NH3は、 例えば工程 16dだけに供給してもよい し、 全工程で供給していてもよい。 アルミニウムの供給は、 上記の例ではインジ ゥムゃガリウムといった他の ΠΙ族原料を供給し終わってから再表面に供給したが、 インジウムやガリウムと同時であっても問題はない。 ただし、 その場合には窒素 原料の供給を行っている間のアルミニウムの表面露出が少なくなるため、 窒素原 料の利用効率の向上作用はやや低下する場合がある。
このように Inと Sbの原料を時間的に分離して供給し、 空間的に分離すること によって、 非混和性に起因する結晶性の悪化と膜中への Sbの取り込みの低下と いう問題を回避することが出来るようになつたわけであるが、 SM共給前に、 In も Sbも含まない中間層を挟む図 17に示す成長シーケンスを用いた場合、 Sbの混 晶化を行う為の Sb供給工程において下地の Inの悪影響を受けなくなり、 結晶性 の向上と Sbの取り込み効率の向上に対して効果的であった。 すなわち、 In源を 含み Sb源を含まない原料を供給する工程 17aを実施した後、 In源も Sb源も含ま ない原料を供給する工程 17bを実施し、 弓 Iき続いて In源を含まず Sb源を含む原料 を供給する工程 17cを実施する。 これにより、 工程 17aによって形成される Inを 含む層と、 工程 17cによって形成される Sbを含む層の間に、 Inも Sbも含まない中 間層（ここでは GaAs)が工程 17bによって形成されることになり、 Inを含む層と Sbを含む層とは、 その界面も含めて接することがなくなる。 よって、 Inを含む 層と Sbを含む層との界面での非混和性の問題が回避されるようになり、 結果と してより結晶性に優れた結晶が得られるようになる。 なお、 工程 17aと工程 17c とは入れ替わつていてもよレ、。 また、 この時の中間層としては GaAsであること が望ましい。 この中間層は、 下地を完全に覆い隠す必要があることから 1分子層 以上である必要があり、 また全体の結晶組成に及ぼす影響が少なくなるよう 2分 子層以下程度であることが望ましい。 また、 図 18に示すように工程 18eからの III 族の供給をス卜ップする工程の直前に工程 18dに示すような Inも Sbも含まないキ ヤップ層を成長することも可能である。 このキャップ層により、 Inの表面偏析 や Sbの熱蒸発を抑制することが出来る。 このキヤップ層も GaAsであることが望 ましく、 層厚は 1分子層以上 2分子層以下程度とするのが望ましい。 なお、 III族 元素や Sbを供給する各工程は必ずしも連続している必要はなく、 例えば Asだけ を供給する成長中断時間を設けてもよい。 このことは他の全ての実施形態に当て はまる。 また各工程で As供給量は一定とする必要もなく、 変化してもよレ、。 例 えば図 19における In供給工程である工程 19aにおける As供給量を高めた場合、 Inのマイグレーションを抑えて表面の平坦化が促進される効果や、 Inの表面偏 析を抑制して Sbとの空間的分離がより強くなる効果が期待される。
(実施の形態 12)
図 20に、 本願発明の半導体装置の一形態である半導体レーザ素子 2000を示す。 "この半導体レ一ザ素子 2000は GaAs基板を用いて作製され、 波長 1.3 μ mでレー ザ発振するように設計されている。 各部の詳細は次の通りである。
p型側電極金属 2001■ ■ ■ AuZn
電流狭窄層 2002 - ポリイミ ド
コンタク ト層 2003 • p型 GaAs, 0.5 μ m
上クラッド層 2004 • p型 Al05Ga05As, l ^ m
上ガイド層 2005 - i (真性) -Al025Ga075As, 0.1 m
上バリア層 2006 · i-Al0 1Ga09As, 0.1 μ m
井戸層 2007 - i-Ga0.V6In024N0.0022As08978Sb0 1, 8nm, 歪量 2.4% 下バリァ層 2008 · • ■ i-Al iGa0.9As, 0.1 μ m
下ガイド層 2009 - • · I-AIQ 25Ga075As, 0.1 μ m
下クラッド層 2010 1 · nMAlo 5Ga05As, Ι μ ιη
基板 2011 . ■ · n型 GaAs
n型電極金属 2012 · ■ · AuGe
&^3(100)基板2011の上に、 下クラッド層 2010からコンタクト層 2003に至る 各層を分子線ェピタキシャノレ成長 (MBE)法を用レ、て結晶成長した。 この時に用 いられた MBE法では、 窒素を除く各元素 (Al, Ga, In, As, Sb)の原料には、 全て 固体ソース (金属 A1, 金属 Ga, 金属 In,金属 As, 金属 Sb)を用いた。 また、 窒素の 原料には ECRプラズマで励起された窒素ガスを用いた。 MBE法による結晶成長 の後、 上クラッド層 2004とコンタク ト層 2003の一部を幅 3 μ πιのストライプ状に エツチング加工してリッジ型導波路構造とし、 リツジ側面にはポリイミ ドによる 電流狭窄層 2002を施し、 上下に電極 2001, 2012を形成した。 続いてリッジに直 交する方向に、 劈開により端面ミラーを形成した。
半導体レーザ素子 2000は、 波長 1.3 IX mでレーザ発振した。 共振器長 (L)を 300 mとした時のレーザ発振開始時の閾値電流密度 Jthは 0.2kA/cm2であり、 低電 流でのレーザ発振が見られた。 素子温度 20 °Cから 90°Cにおける特性温度 TOは 195Kであり、 温度特性に優れていた。
実施形態 1 6においては井戸層である GalnNAsSbに隣接する層 (バリア層また はガイド層）として GaAsを用いた例を示していたのに対し、 本実施形態において は GaAsよりも禁制帯幅が広レ、 AlGaAsを用いている。 その為、 GaAsをバリア層 として用いた場合よりも、 井戸層とバリア層とのヘテロ接合における伝導帯のェ ネルギー差 A Ecを大きくすることが出来るため、 井戸層のアンチモン混晶比を より大きくすることが出来た。 それによつて井戸層の窒素混晶比をより小さく し ても所定の波長の混晶を得ることが出来るようになり、 十分な温度特性を保った まま、 より低しきい値電流でのレーザ発振が生じるようになった。 上記の構成に おいては、 井戸層である GalnNAsSbとそれに隣接する AlGaAsとのへテロ接合 における伝導帯のエネルギー差 Δ Ecとして約 300me Vの大きな値が確保されて レヽる。
なお、 図 20の構成において下ガイド層から上ガイド層に至る各層の構成は上 記に示したものに限られるわけではなく、
上ガイド層 2005 · · · i-Al^Ga^As, 0.15 m
上バリア層 2006 ·
井戸層 2007■ · · 8nm, 歪量 2.4% 下バリァ層 2008 ·
下ガイド層 2009■
Figure imgf000027_0001
のように井戸層に隣接する層 (上下バリア層 2006 2008)の A1混晶比を更に高くす ることによって、 井戸層へのキャリアの閉じ込めを強くすることが出来る。 この 場合、 井戸層とバリア層とのヘテロ接合における伝導帯のエネルギー差 A Ecを 更に大きくすることが出来るため、 井戸層のアンチモン混晶比を更に大きくする ことが可能となった。 それによつて窒素混晶比を更に小さく しても所定の波長の 混晶を得ることが出来るようになり、 より低しきい値電流でのレーザ発振が生じ るようになる。 上記の構成の場合、 井戸層への光の閉じ込めを強くするために上 下ガイド層 2005， 2009は上下バリア層 2006, 2008よりも低い A1混晶比とした構 成としている。
また、 図 20の構成において下ガイド層から上ガイド層に至る各層の構成を、 上ガイド層 2005 · · · i-Al。25Gao.75As, O.l ^ m
上バリア層 2006 · ■ · i-Al。25Ga075As/GaAs X 3ペア， 0.15 z m 井戸層 2007 · · •
Figure imgf000028_0001
8nm, 歪量 2.4% 下バリァ層 2008 · ■ · i- Al025Ga0.75As/GaAs X 3ペア， 0.15 μ m 下ガイド層 2009 ' · · i-Al。25Gao 75As, Ο. ΐ μ ιη
のように井戸層に隣接する層 (上下バリア層 2006, 2008)を多層膜とすることによ つて井戸層へのキャリアの閉じ込めを強くすることも出来る。 この場合、 井戸層 とバリア層とのヘテロ接合における伝導帯のエネルギー差 A Ecを更に大きくす ることが出来るため、 井戸層のァンチモン混晶比を更に大きくすることが可能と なった。 それによつて井戸層の窒素混晶比を更に小さくしても所定の波長の混晶 を得ることが出来るようになり、 より低しきい値電流でのレーザ発振が生じるよ うになる。 この時に井戸層に隣接する多層膜は、 井戸層から溢れる電子に対する MQB(=Multi quantum barrier多重量子障壁）として機能するように設計するこ とが望ましい。
なお、 上記の如く井戸層に瞵接するバリア層の禁制帯幅を広げることによって 井戸層のアンチモン組成を高くすることが出来るわけであるが、 インジウムを含 む混晶系とァンチモンを含む混晶系とを混合した場合に生じる非混和領域 （ミシ ピリティギャップ） の影響により、 良好な結晶性を保ちつつ混晶化することが出 来るアンチモン混晶比にはインジウム混晶比に応じた上限があることがわかつた。 本願発明者による検討によると、 インジウム混晶比が 10。ん 20%, 30%の各々 の場合に、 良好な結晶性を保ちつつ混晶化することが出来るアンチモンの混晶比 はそれぞれ 30%， 20%, 10%が上限であった。 つまり、 インジウム混晶比とァ ンチモン混晶比の合計が 40%以下であることが必要となっている。
なお、 本発明は上記の各実施形態に示した特定の結晶系、 混晶組成、 バンドギ ヤップ波長、 ヘテロ接合の組み合わせ、 デバイス構造に限定されるものではない ことは言うまでもない。 特にデバイスについては半導体レーザに限定されるもの ではなく、 発光ダイオード、 受光素子、 光導波路素子、 太陽電池などの任意の光 デバイス、' あるレ、はトランジスタ、 FET、 HEMTなどの電子デバイスの任意の 層の作製へ適用することが可能である。
また、 本願の実施形態では III-V族化合物半導体に数％の窒素を混晶化する場 合を取り上げたが、 実施形態として詳細を説明した以外の III族元素 (B, T1等)や V 族元素 (P， Bi)が適宜混晶化されていてもよいし、 不純物元素 (C, Zn, Be, Mg, Te, S, Se， Si等)が適宜含まれていてもよい。 また、 基板についても実施形態に示し たものに限定されるものではなく、 別の基板を用いても同様の効果が得られる。 例えば InGaAs基板などのその他の III- V族化合物半導体基板、 ZnSe基板などの II-VI族化合物半導体基板、 Ge， SiC基板などの IV族半導体基板、 ガラス ·プラス チック ·セラミックス等を用いることができる。
これまで示してきた全ての実施形態において、 結晶成長方法としては、 それぞ れの実施形態において示された結晶方法に限定されるものではなく、 他の方法を 適宜選択し得る。 例えば、 真空蒸着法、 真空スパッタ法、 常圧 CVD法、 MO- MBE法、 光 CVD法、 プラズマ CVD法などにも適用することが可能な技術である。 また、 結晶成長に用いる各構成元素の原料については、 実施形態に記述した特 定の原料、 あるいはそれぞれの原料の特定の組み合わせに限定されるものではな く、 任意の原料を任意の組み合わせで用いることができることは言うまでもない。 また、 結晶成長により形成された混晶について、 各組成の混晶比の組み合わせに ついても実施形態に記述した特定の値の組み合わせに限定されるものではなく、 任意の混晶比の組み合わせとすることが可能である。 また、 何れも量子井戸構造 における井戸層に本願の混晶を適用した場合について示してきたが、 その際にお ける井戸数、 歪量、 井戸層厚に関して制限はない。 また、 バリア層にも圧縮また は引っ張りの歪を導入してもよい。 また、 量子井戸構造のみならず、 バルタ結晶 であってもよレヽ。
なお、 これまでの記述の中で 「上」 と示された方向は基板から離れる方向を示 しており、 「下」 は基板へ近づく方向を示している。 結晶成長は 「下」 から 「上」 の方向へ向かって進行する。
以上の説明から明らかなように、 本願発明によれば、 窒素と、 窒素を除く V族 元素を含む III-V族化合物半導体層において、 更にアンチモンを混晶化すること により、 より特性 (特に発光特性)に優れた結晶が得られるようになり、 その層を 用いた半導体装置において、 より特性の優れたものが得られるようになる。 特に、 発光装置における低レ、閾値電流密度、 高い特性温度を得るのに有効である。
また、 本願発明の結晶成長方法では、 インジウムとアンチモンとを含む混晶を 成長する際のアンチモンの混晶化効率の向上と、 結晶性 (特に発光特性)の向上を 達成することが出来る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 窒素と、 アンチモンと、 窒素及びアンチモン以外の一種類以上の V族元素 を V族組成として含む m-V族化合物半導体層（106; 708; 806, 808; 1106; 2007)を 備えたことを特徴とする半導体装置 (100; 700; 800; 1000; 1100; 2000)。
2. 上記！] I-V族化合物半導体層（106; 708; 806, 808; 1106; 2007)は、 ガリウム とインジウムをその ΙΠ族組成として含むことを特徴とする請求項 1に記載の半導
3. 上記 m-V族化合物半導体層のアンチモンの V族組成比 y (0<y<l) 力 0.02以 上であることを特徴とする請求項 1に記載の半導体装置。
4. 上記 m-V族化合物半導体層 (106; 708; 806， 808; 1106; 2007)に隣接して、 他の III-V族化合物半導体層（105, 107; 707, 709; 805, 807, 809; 1105, 1107, 1108;
2006, 2008)を備え、 上記 m-v族化合物半導体層と、 該 m-v族化合物半導体層と の伝導帯のバンド不連続値が 250meV以上であることを特徴とする請求項 1に記 載の半導体装置。
5. 上記他の m-V族化合物半導体層は、 GaAs、 または GaAsと略格子整合する AlGaAs, GaInP、 InGaAsPのいずれかのうちから選択した!]! -V族化合物半導体 であることを特徴とする請求項 4に記載の半導体装置。
6. 上記 DI-V族化合物半導体層は、
波長約 1.3 μ ηιで発光し、 かつアンチモンの V族組成比 y (0<y<l) 力
y≤ 一 0.041 X ε + 0.173 … (1)
ただし、 εは歪量 （％)
を満たすことを特徴とする請求項 1に記載の半導体装置。
7. 上記 m-V族化合物半導体層 (806; 1106)は、 アルミニウムをその ΙΠ族組成と して含むことを特徴とする請求項 1に記載の半導体装置。
8. 上記アルミニウムによる禁制帯幅の拡大分を打ち消すために必要なアンチ モン組成比以上の量のァンチモンが混晶化されて含まれていることを特徴とする 請求項 7に記載の半導体装置。 '
9. 上記 I1I-V族化合物半導体層における、 窒素及びアンチモン以外の V族元素 力 砒素であることを特徴とする請求項 1に記載の半導体装 K。
10. 上記 m.-V族化合物半導体層（106; 708; 806, 808; 1106; 2007)は、 半導体レ 一ザ素子の井戸層をなし、 その共振器長が無限大の場合に閾値電流密度が
0.3kA/cm2以下であることを特徴とする請求項 1に記載の半導体装置。
11. 窒素と、 アンチモンと、 窒素及びアンチモン以外の一種類以上の V族元素 を V族組成として含み、 かつィンジゥムを ΠΙ族組成として含む πι-ν族化合物半導 体層（106; 708; 806, 808; 1106; 2007)の結晶成長方法であり、
少なくともインジウムを含む複数の原料を同時に供給する工程 A (12a, 13a, 14b, 15a, 16b, 17a, 18a, 19a)と、
インジウムを含まず、 アンチモンを含む複数の原料を同時に供給する工程
B(12b, 13b, 14a, 15b, 16a, 17c, 18c, 19c)とを有し、
該工程 Aと該工程 Bとを含むサイクルを、 一回以上繰り返すことにより結晶成 長を行うことを特徴とする結晶成長方法。
12. 上記サイクルは、 上記工程 Aと上記工程 Bとの間に、 インジウムおよびァ ンチモンを含まない原料を供給して、 インジウムおよびアンチモンを含まない層 を形成する工程 C(17b, 18b, 19b)を更に含むことを特徴とする請求項 11に記載の 結晶成長方法。
13. 上記工程 Cにおいて形成されるインジウムおよびアンチモンを含まない層は、 GaAsであることを特徴とする請求項 12に記載の結晶成長方法。
14. 工程 Cにおいて形成されるインジウムおよびアンチモンを含まない層の層 厚は、 1分子層以上、 2分子層以下であることを特徴とする請求項 12に記載の結 晶成長万法。
15. 上記サイクルは、 上記工程 A、 Bのうちの後の方の工程 (18c)の後に、 インジ ゥムおよびアンチモンを含まない原料を供給して、 インジウムおよびアンチモン を含まない層を形成する工程 D(18d)を更に含むことを特徴とする請求項 11に記 載の結晶成長方法。
16. 上記工程 D(18d)において形成されるインジウムおよびアンチモンを含まな い層は、 GaAsであることを特徴とする請求項 15に記載の結晶成長方法。
17. 工程 D(18d)において形成されるインジウムおよびアンチモンを含まない 層の層厚は、 1分子層以上、 2分子層以下であることを特徴とする請求項 15に記 載の結晶成長方法。
18. 窒素原料を上記ェ禾 または上記工程 Bで供給することを特徴とする請求項 1.1に記載の結晶成長方法。
19. 上記サイクルは、 III族元素源となる原料を含まず、 窒素源となる原料を 含む構成元素の原料を供給する工程 E (14d, 15d, 16d, 17e, 18f, 19d)をさらに含 むことを特徴とする請求項 11に記載の結晶成長方法。
,
20. 上記サイクルは、 上記工程 Eの前に、 アルミニウム源を含む構成元素の原料 を供給する工程 Fをさらに含むことを特徴とする請求項 19に記載の結晶成長方法。
21. 請求項 1に記載の半導体装置を用レ、たシステム。
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