WO2002072705A1 - Composition radiosensible changeant d'indice de refraction et utilisation associee - Google Patents

Composition radiosensible changeant d'indice de refraction et utilisation associee Download PDF

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WO2002072705A1
WO2002072705A1 PCT/JP2002/002178 JP0202178W WO02072705A1 WO 2002072705 A1 WO2002072705 A1 WO 2002072705A1 JP 0202178 W JP0202178 W JP 0202178W WO 02072705 A1 WO02072705 A1 WO 02072705A1
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alkylene
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arylene
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Isao Nishimura
Nobuo Bessho
Atsushi Kumano
Kenji Yamada
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Jsr Corporation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
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    • G02B6/02—Optical fibres with cladding with or without a coating
    • G02B6/02033—Core or cladding made from organic material, e.g. polymeric material

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive refractive index changing composition, a refractive index changing method, a method for forming a refractive index pattern, a refractive index pattern, and an optical material. More specifically, a method of forming a refractive index pattern that provides a new refractive index pattern or optical material applied to the field of optical electoric display, a refractive index changing method, and a radiation-sensitive refractive index suitably used for the method. It relates to a variable composition. Conventional technology
  • graded-index optical moldings composed of different refractive index regions.
  • Such examples include optical fibers that carry information, as well as optical diffraction gratings that have a periodic change in refractive index, optical memories in which information is written by different refractive index portions, and optical integration that has a fine refractive index pattern.
  • Examples include optical coupling elements such as circuits, light control elements, light modulation elements, and light transmission elements.
  • the gradient-index optical molded body is defined as a case where the refractive index is continuously distributed in a molded body such as a GI optical fiber (hereinafter referred to as a GRIN optical molded body). This refers to both cases where the refractive index distribution shape is discontinuous, such as an optical diffraction grating or SI-type optical waveguide.
  • GRIN optical molded products are attracting attention as next-generation optical molded products.
  • a GI optical fiber that has a parabolically reduced refractive index from the central axis of the core of the optical fiber to the periphery enables large-capacity information transmission, and the refractive index changes continuously in the lens.
  • the GR IN lens has the advantage of having a refractive power even on a flat surface and no spherical aberration, and is applied to reading lenses used in copiers, spherical lenses connecting fibers, or micro lenses. .
  • 62-250705 discloses a GI-shaped optical optical molded article or optical fiber by copolymerizing two or more vinyl monomers having different refractive indices and reaction ratios with light. Is what you get.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-56026 discloses that a polymer A having a photoreactive functional group is formed, and a compound B having a lower refractive index than the polymer A is diffused into the polymer A. After the concentration distribution of B is formed, polymer A and compound B are reacted with light to obtain a refractive index distribution.
  • a high-refractive-index territory is added to a rod-shaped glass mainly containing silicon or lead, and a low-refractive-index is obtained.
  • This is a method of immersing in a melt containing potassium and forming a concentration distribution of potassium by ion exchange to form a GI rod.
  • GRIN lenses can also be obtained by applying the method described above to short rods, i.e. lenticular optical moldings.
  • short rods i.e. lenticular optical moldings.
  • the GI rod prepared by the above-described method may be sliced.
  • an optical molded article having a fine pattern of refractive index such as the above-mentioned optical diffraction grating, optical integrated circuit, etc.
  • a photochemical reaction is induced in the molded article by light irradiation, and the refractive index change accompanying it is caused.
  • a method for obtaining for example, in the case of an inorganic material, a method of irradiating germanium-doped glass with light and changing the refractive index to produce an optical diffraction grating may be used.
  • the refractive index distribution obtained with the above-mentioned conventional materials has a maximum refractive index difference of at most about 0.001 to 0.02, which is further required for the purpose of preventing optical loss and suppressing malfunction of a circuit. It is difficult to achieve a large refractive index distribution.
  • an object of the present invention is to change the refractive index of a material by a simple method, and to obtain a sufficiently large difference in the changed refractive index, and to obtain a stable refractive index pattern and an optical material regardless of the subsequent use conditions. , And to provide new methods for forming it.
  • the above objects and advantages of the present invention include: (A) a degradable compound,
  • M is a +2 to pentavalent atom
  • R is an alkyl group or an aryl group
  • Y is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group or an aryloxy group
  • m and n Are each independently 0 or an integer of 1 or more.
  • m + n is equal to the valence of M
  • X is A hydrolysis product of at least one compound selected from the group consisting of halogen compounds represented by ' ⁇ ,
  • a method for changing a refractive index which comprises irradiating a composition of the present invention, which has a radiation-sensitive refractive index changing property, with radiation.
  • a method of forming a refractive index pattern which comprises irradiating a part of the radiation-sensitive refractive index changing composition with radiation.
  • “refractive index pattern” means a gradient index material composed of regions having different refractive indexes.
  • the (A) decomposable compound used in the present invention can be an acid-decomposable compound or a base-decomposable compound.
  • the weight average molecular weight of the decomposable compound (A) is preferably from 100 to 500,000, more preferably from 100 to 300,000.
  • Examples of the acid-decomposable compound include compounds having at least one of the structures represented by the following formulas (1) to (6) and (7). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 is an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an alkylsilylene group, an alkylene arylene alkylene group or an arylene group
  • R 2 is an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an alkylene arylene alkylene group
  • An arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group, and the alkylene group or perfluoroalkylene group may contain a — ⁇ , —CO—, —COO—, or —OCOO— bond.
  • M is Si or Ge;
  • R 3 is an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an alkylene arylene alkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group, an alkylgermylene group, or a single bond;
  • R 4 is an oxygen atom, an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an alkylene arylene alkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or a single bond, and
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently Is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a thioalkyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyl group, a perfluoroalkoxyester group or a perfluoroaryl group, and
  • m is An integer from 0 to 2, and the
  • R 9 and R 1 are each independently an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an alkylene arylene alkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group, And the above alkylene group or perfluoroalkylene group may contain a -0-, -CO-, -co-o- or one ocoo single bond.
  • R 11 is a Okishiarukiren group or a single bond and R 1 2 is hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, alkoxyester group, Pas monounsaturated port opening alkyl group, perfluoroalkoxy ester group , A perfluoroaryl group, an alkylene arylene alkylene group or an aryl group.
  • R 13 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyl group, a perfluoroalkoxyester group, a perfluoroaryl group or an aryl group.
  • R 14 is an alkylene group, and is a structure represented by the following formula (6) -11, (6) -2 or (6) -3.
  • R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, Mercapto group, carbonyl group, alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon number A halogenated alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a mercaptoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a mercaptoalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, It is an aryl group having 6 to
  • R 19 is an alkylene group.
  • R NH-(6) -3 (In the formula (6) -3, R 2 Q is an alkylene group.)
  • Examples of the base decomposable compound include compounds having structures represented by the following formulas (8) to (11). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • R 22 is an alkylene group, an aralkylene group, or an arylene group
  • R 23 is an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylene arylene alkylene group, an alkylsilylene group, or an alkyl group
  • R 28 is an alkylene group, an aralkylene group or an arylene group
  • R 29 is an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylene arylenealkylene group, an alkylsilylene group, or an alkylgermylene group. Is.
  • R 3Q and R 31 are each independently an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylene arylene alkylene group, an alkylsilylene group, or an alkylgermylene group.
  • R 32 and R 33 are each independently an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group, or an alkylgermylene group.
  • alkylene arylene alkylene groups each independently include, for example, a structure represented by the following formula (12) or (13).
  • R 34 , 35 , R 36 and R 37 independently represent a hydrogen atom, a carbon atom
  • R 38 , R 39 , R 4Q and R 41 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, It is an alkoxyl group, a thioalkyl group, an alkylester group, an alkylthioester group, an aryl group, a cyano group or a nitro group.
  • R 42 , R 43 , R 44 and R 45 independently represent a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 groups
  • R 46 , R 47 , R 48 , R 49 , R 5 , R 51 , R 52 and R 53 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxyl group, a thioalkyl group, an alkyl ester group, an alkylthio ester group
  • a 1 represents 1 S—, 111, 1 S 2 —, 1 CO—, 1 CO ⁇ _, —OCOO—, — CH 2 — or 1 C ( R 54) 2 scratch illustrated and R 54 is a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • All of the above arylene groups each independently include, for example, a structure represented by the following formula (14).
  • R 55 to R 62 independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxyl group, a thioalkyl group, an alkylester group, an alkylthioester group, an arylyl group, a cyano group or a nitro group.
  • R 63 is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. All the alkylsilylene groups described above independently of each other include, for example, a structure represented by the following formula (5).
  • R 68 , R 69 , R 70 and R 71 independently represent a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and A 4 represents —O— Represents an alkylene group or an arylene group, and b represents an integer of 0 or 1.
  • the above alkylene group may be a linear, branched, or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Some of the hydrogen atoms contained therein may be replaced by fluorine atoms, or some or all of the hydrogen atoms contained therein may be chlorine atoms, bromine atoms, perfluoroalkyl groups, hydroxyl groups, mercapto groups , Thioalkyl, alkoxyl, perfluoroalkoxyl, alkylester, alkylthioester, perfluoroalkylester, cyano or nitro groups It may be.
  • the alkyl groups contained in all of the above alkyl groups, alkoxyl groups, thioalkyl groups, alkyl ester groups and alkylthioether groups can be straight-chain, branched or cyclic alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • Some of the hydrogen atoms contained may be replaced by fluorine atoms, or some or all of the hydrogen atoms contained therein may be chlorine atoms, bromine atoms, perfluoroalkyl groups, hydroxyl groups, mercapto groups, thioalkyl groups, alkoxyls Or a perfluoroalkoxyl group, an alkylester group, an alkylthioester group, a perfluoroalkylester group, a cyano group, a nitro group or an aryl group.
  • perfluoroaryl groups examples include perfluorophenyl group, perfluorinated naphthyl group, perfluoroanthracenyl group, perfluorobiphenyl group, and the like. It may be substituted by a fluoroalkoxyl group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkyl ester group, a cyano group or a nitro group.
  • All of the above aryl groups include, independently of each other, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group or a biphenyl group, and a hydrogen atom of these groups is a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxyl group, a thioalkyl group, an alkyl group. Examples include those substituted with an ester group, an alkylthioester group, a cyano group or a nitro group.
  • a method for producing an acid-decomposable conjugate having the structure represented by the above formulas (1) to (7) in the present invention, for example, as a repeating unit is known.
  • the weight average molecular weight of the decomposable compound (A) is preferably 100 to 500,000, more preferably 100 to 300,000.
  • the weight average molecular weight of the decomposable compound ( ⁇ ) is preferably 100 to 500,000, more preferably 100 to 300,000.
  • the compound having a refractive index of 1.5 or less is preferably a compound having at least one of the following structures (i) to (vii).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkylene group, a perfluoroalkylene group or an alkylsilylene group, and the alkylene group or the perfluoroalkylene group is one O—, one CO— A structure that may contain one COO—or one OCOO—bond.
  • M is Si or Ge
  • R 3 is an alkylene group or a perfluoroalkylene group
  • R 4 is an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an alkylsilylene group or a single bond.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyl group, a perfluoroalkoxyester group or A perfluoroalkyl group, m is an integer from 0 to 2, and the alkylene group or perfluoroalkylene group is a mono-, -CO-, -CO o—or— ⁇ A structure that may contain a COO—bond.
  • R 9 and R 1Q are each independently an alkylene group or a perfluoroalkylene group, and the alkylene group or the perfluoroalkylene group is —CO—CO —, One CO ⁇ or one OCOO— structure that may contain a bond.
  • R 11 is an oxyalkylene group or a single bond
  • R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyester group. Or a structure that is a perfluoroaryl group.
  • R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxy ester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyl group, a perfluoroalkoxyester group or a perfluoroalkyl group.
  • the compound having a refractive index of more than 1.5 is preferably a compound having one of the following structures (viii) to (xiv).
  • R 1 is an alkylene group, an alkylene arylene alkylene group or an arylene group
  • R 2 is an alkylene group, an alkylene arylene alkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkyl group. Structure that is a germylene group.
  • M is Si or Ge
  • R 3 is an alkylene group, an alkylene arylene alkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group
  • R 4 is an oxygen atom
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group or a thioalkyl group.
  • m is an integer from 0 to 2.
  • R 9 and R 10 are each independently an alkylene group, an alkylene arylene alkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or Structure that is an alkylgermylene group.
  • R 11 is an oxyalkylene group or a single bond
  • R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylene arylene alkylene group or an aryl group.
  • R 13 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group; ia.
  • the component (B) used in the present invention includes a metal alkoxide represented by the following formula () and a metal halide represented by the following formula (2 ′).
  • M represents a +2 to pentavalent atom
  • R represents an alkyl group or an aryl group
  • Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or water.
  • X represents a halogen atom and m and n are 0 or an integer greater than or equal to 1, where m + n is equal to the valency of atom M).
  • the hydrolyzate described above includes those in which all of the hydrolyzable parts in the raw material are hydrolyzed and those in which a part thereof is hydrolyzed and a part thereof remains without hydrolysis. Should be.
  • Examples of the +2 to pentavalent atom M in the above formulas () and (2 ′) include B, Si, P and a metal atom.
  • the metal atom for example, groups 2A and 3B of the periodic table and transition metals are preferable.
  • the alkyl group contained in all of the above alkyl groups and alkoxyl groups can be linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and some of the hydrogen atoms contained therein are replaced with fluorine atoms. May be substituted or Part or all of the hydrogen atoms contained are chlorine, bromine, perfluoroalkyl, 7-acid, mercapto, thioalkyl, alkoxyl, perfluoroalkoxyl, alkylester, alkylthioester, and perfluoroalkylester It may be substituted by a group, a cyano group, a nitro group or an aryl group.
  • the aryl group in all of the above aryl groups and aryloxy groups may be, independently of each other, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group or a biphenyl group and a hydrogen atom of these Examples thereof include those substituted with an atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxyl group, a thioalkyl group, an alkylester group, an alkylthioester group, a cyano group or a nitro group.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, and bromine.
  • silicon compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (commonly known as TE ⁇ S), tetra-n-propyloxysilane, tetraisopropyloxysilane, and tetra-n-butoxysilane
  • Monoalkyl trialkoxy silanes such as methyltritrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propylethoxysilane, ethyltriethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane; phenyltriethoxysilane, naphthyl Triethoxysilane, 4-chlorophenytriethoxysilane, 4-cyanophenyltriethoxysilane, 4-aminophenyltriethoxysilane, 4-nitrophenyltriethoxysilane, 4-methylpheny
  • tetrahalogenosilane such as tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetraodosilane, trichlorobutane mosilane, and dichlorodibutene mosilane; methyltrichlorosilane Monoalkyltrihalogenosilanes such as methyldichlorobutanemosilane and cyclohexyltrichlorosilane; monoaryltrihalogenosilanes such as phenyltrichlorosilane, naphthyltrichlorosilane, 4-chlorophenylphenyltrichlorosilane and phenyldichlorobutanemosilane Silanes; monoalkoxytrihalogenosylane, such as phenoxytrichlorosilane, phenoxydichlor
  • Examples of the compound represented by the above formula (1 ′) or the above formula (2 ′) include, for example, diethoxyberyllium, dichloroberyllium, triethoxyboron, trichloroborane, diethoxymagnesium, dichloromagnesium, triethoxyaluminum Aluminum, trichlorinated aluminum, triethoxylin, trichlorinated phosphorus, pentoxin ethoxyline, pentachloroline, ethoxy calcium, dichlorocalcium, triethoxyscandium, trichlorinated scandium, tetraethoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrachlorinated titanium, Diethoxy manganese, dichloro manganese, ethoxy iron, dichloro iron, triethoxy iron, trichlor iron, ethoxy cobalt, dichloro cobalt, ethoxy nickel, dichloro nickel, Ethoxyzinc
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; trialkoxyaluminums such as triethoxyaluminum; tetraalkoxytitaniums such as tetraethoxytitanium; tetrahalogenosilanes such as tetrachlorosilane; Halogenoalminium; Tetrahalogenotitaniums such as titanium tetrachloride are preferably used.
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; trialkoxyaluminum dimethyls such as triethoxyaluminum; tetrahalogenosilanes such as tetrachlorosilane, most preferably tetraalkoxysilanes such as tetraethoxysilane Silane is used. Any of these exemplified compounds may be used in combination with an arbitrary composition.
  • the compound (B) used in the present invention can be obtained by subjecting the above compound to a hydrolysis reaction.
  • the hydrolysis reaction is preferably performed in a suitable solvent.
  • a suitable solvent include water-soluble solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, and acetonitrile, and aqueous solutions thereof. Is mentioned.
  • water-soluble solvents are removed in a later step, those having relatively low boiling points, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, acetone, and tetrahydrofuran, are preferable.
  • Alcohols such as ethanol, n-propanol, and isopropyl alcohol are more preferred, with ethanol being most preferred.
  • the hydrolysis reaction for synthesizing the component (B) is preferably carried out using an acid catalyst (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonate, an acidic ion exchange resin, various Lewis acids Or a base catalyst (for example, ammonia, primary amines, secondary amines, tertiary amines, nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine, basic ion exchange resins, hydroxides such as sodium hydroxide, etc.) Potassium carbonate Etc., carboxylate such as sodium acetate, various Lewis bases, etc.).
  • an acid catalyst for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonate, an acidic ion exchange resin, various Lewis acids Or a base catalyst (for example, ammonia, primary
  • Water content 2 mol or less, preferably 1.5 mol or less, more preferably 1 mol or less, based on 1 mol of the total amount of the alkoxyl group and the halogen atom in the compound represented by the above formula ( ⁇ ) or (2 ′). It is less than the molecule.
  • inorganic oxide particles can be used together with the hydrolysis product.
  • Such inorganic oxide particles are preferably stable to an acid or a base emitted from the following (C) radiation-sensitive decomposer, and are not optically absorbed when light in a wavelength range to be used passes through the particles. It is highly transparent.
  • the refractive index of the oxide particles can be arbitrarily selected and used according to the intended use.
  • Such oxide particles include, for example, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nt >, Oxides containing atoms such as Mo, W, Zn, B, A1, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, and Te are preferably used.
  • More preferred specific examples include, for example, Be ⁇ , M gO, CaO, S rO , BaO, S c 2 ⁇ 3, Y 2 ⁇ 3, L a 2 0 3 Ce 2 0 3, G d 2 0 3, Tt> 2 0 3, Dy 2 ⁇ 3, Yb 2 0 3, Lu 2 0 3 , T i 0 2, Z R_ ⁇ 2, H f 0 2, Nb 2 0 5, Mo_ ⁇ 3, W_ ⁇ 3, Zn_ ⁇ , B 2 ⁇ 3, Al 2 ⁇ 3, S I_ ⁇ 2, Ge 0 2, Sn_ ⁇ 2, PbO, B i 2 0 3, T E_ ⁇ oxides such as 2 and composite oxides containing these, for example, a 1 2 0 3 - MgO, a 1 2 0 3 — S i ⁇ 2 , Zn ⁇ — Y 2 ⁇ 3 , Z ⁇ ⁇ 2 — Ce 2 ⁇ 3 , Z r0 2 — T i 0 2 — Sn i
  • the particle diameter of the oxide particles is preferably smaller than the wavelength of light using the refractive index changing composition of the present invention, for example, it can be 2 m or less, more preferably 0.2 im or less, It is particularly preferred that it is 0.1 m or less. If the particle diameter exceeds 2 m, the transparency of the obtained refractive index changing composition may decrease, or a problem may occur in the surface state of the film.
  • the shape of the oxide particles is not particularly limited, but those having a substantially spherical shape are preferably used because they have low scattering of incident light.
  • the above oxide particles are used after modifying the particle surface by contacting with a silane coupling agent, a surfactant, or a coordinating compound having a coordinating ability to metal atoms constituting the oxide. You can also.
  • the inorganic oxide particles are used in an amount of preferably 500 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the hydrolysis product.
  • the amount is preferably from 10 to 90 parts by weight, more preferably from 20 to 70 parts by weight. preferable.
  • the amount of the component (B) is less than 10 parts by weight, the refractive index change composition tends to be brittle, and when the amount exceeds 90 parts by weight, the obtained refractive index difference tends to be small.
  • the radiation-sensitive decomposer (C) used in the present invention is a radiation-sensitive acid generator or a radiation-sensitive salt. It can be a base generator.
  • Examples of the radiation-sensitive acid generator include trichloromethyl-S-triazines, diaryldonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, and sulfonic acid esters.
  • trichloromethyl-S-triazines examples include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) s-triazine, 2- (4-chlorophenyl) — 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -4,6 bis (trichloromethyl) s-triazine, 2— ( 2-chlorophenyl) 1,4,6-bis (trichloromethyl) 1s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) 1,4,6-bis (trichloromethyl) 1s-triazine, 2- (3-meth Xyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) 1-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-
  • jelly-donium salts examples include, for example, diphenyl-donium-tetrafluoroborate, diphenyl-donium-hexafluorophosphone, diphenyl-donium-hexafluoroarsenate, and diphenyl-donium trifluene.
  • triarylsulfonium salts include, for example, triphenylsulfoniumtetrafluoroporate, triphenylsulfoniumhexafluorophosphonate, triphenylsulfoniumhexafluoroarsenate, and triphenylsulfonate.
  • N N-trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium butyl tris (2,6-difluorophenyl) porate , Triphenylsulfonium hexyl tris (p-cloth.
  • Phenyl) porate triphenylsulfonium hexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) porate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetraflu Oropoleto, 4-Met Cyphenyldiphenylsulfoniumhexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexafluoroarsenate, 41-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifle) 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfoniumbutyltris (2,6-difluoro Phenyl) borate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexyltris (p-chloroph
  • quaternary ammonium salts include, for example, tetramethylammonium tetrafluoroporate, tetramethylammoniumhexafluorophosphonate, tetramethylammonium hexafluoroarsenate, tetramethylammonium Mutifluorene sulfonate, tetramethylammonium trifluoromethane 7-cetate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, tetramethylammonium butyl tris (2,6-difluorophenyl) porate, tetramethyl Ammonium hexyl tris (p-cloth phenyl) porate, tetramethylammonium hexylile tris (3-trifluoromethylphenyl) porate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium hexylaf Or
  • sulfonic acid esters examples include -hydroxymethylbenzoin-p-toluenesulfonic acid ester, ⁇ -hydroxymethylbenzoin-trifluoromethanesulfonic acid ester, ⁇ -hydroxymethylbenzoin-methanemethanesulfonic acid ester, and pyrogallol-triol ( ⁇ -toluenesulfonic acid ester, pyrogallol-tri (trifluoromethanesulfonic acid) ester, pyrogallol monotrimethanesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-1- ⁇ -toluenesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-triflur O-methanesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl-methanesulfonate, 2,4-dinitrate benzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate, 2,6-
  • trichloromethyl s-triazines include 2- (3-chlorophenyl) -1,4,6-bis (trichloromethyl) s-triazine and 2- (4-methoxyphenyl) 14 1,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -1,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-13-styryl) 4,6-bis (trichloromethyl) -1-s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1-s-triazine, 2- [2- (furan-1-yl) ethenyl ] -4,6-bis (trichloromethyl) 1s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-12-yl) ethenyl] —4,6-bis (trichloromethyl) —s-triazin
  • diaryl benzoate examples include diphenyl trifluoromethane sulfonate, diphenyl trifluoromethane sulfonate, 4-methoxy trifluoromethane sulfonate, and 4-methoxy trifluoromethane sulfonate. 4-methoxyphenyl acetate trifluoroacetate;
  • Triarylsulfonium salts include triphenylsulfoniumtrifluoromethanesulfonate, triphenylsulfoniumtrifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfoniumtrifluoromethanesulfonate, 4-Methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfoniumtrifluoromethanesulfonate or 4-phenylthiophenyldiphenylsulfoniumtrifurol Oroacetate h;
  • the quaternary ammonium salts include tetramethylammonium butyl tris (2,6-difluorophenyl) porate, tetramethylammonium hexyltris (p-cloth phenyl) porate, and tetramethylammonium hexyltris (3— Trifluoro
  • Sulfonates include 2,6-dinitrobenzyl-p-toluenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfonate, N-hydroxynaphthalimide-p-toluenesulfonate, N- Hydroxynaphthalimide-trifluoromethanesulfonate can each be mentioned as a preferred one.
  • Examples of the radiation-sensitive base generator include Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-33044, "High Molecular Weight", p2422-248, 46, 6 (1997), USA Those described in Japanese Patent No. 5,627,010 and the like are preferably used.
  • the function is not limited to these as long as the base is generated by irradiation with radiation as a function.
  • Preferred radiation-sensitive base generators in the present invention include, for example, photoactive compounds such as triphenylethanol, benzyl carbamate and benzoin carbamate; O-force rubamoylhydroxylamide, O-calilevamoyloxime, and arlomate.
  • photoactive compounds such as triphenylethanol, benzyl carbamate and benzoin carbamate
  • O-force rubamoylhydroxylamide O-calilevamoyloxime
  • arlomate arlomate.
  • Examples include amides such as matic sulfonamide, alphalactam and N- (2-arylethynyl) amide and other amides
  • oxime esters 0! -Aminoacetophenone, and cobalt complexes.
  • Examples of the radiation-sensitive base generator include, for example, compounds represented by the following general formulas (17) to (27). . •• (17)
  • R 72 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piberidyl group, and a nitro group.
  • R 73 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 74 and R 75 are each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having a carbon number of 1 to 6, alkenyl or alkynyl Motoma other 2-6 carbon number of Ariru group or benzyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an R 74 and R 7 5 May form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms. .
  • R 76 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piberidyl group, a nitro group , A hydroxy group, a mercapto group or an aryl group, R 77 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 78 and R 79 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It may be an alkyl group, aryl group or benzyl group, or R 78 and R 79 may form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms.) ' R 80 — ... (19)
  • R 81 and R 82 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or benzyl group
  • R 81 and R 82 may form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms.
  • R 83 and R 84 are each independently an alkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 85 , R 86 and R 87 are each independently an alkyl or aryl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 88 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms
  • piberidi R 89 is a hydrogen atom, an alkyl or aryl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 9G , R 91 and R 92 are each independently hydrogen. It is an atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group.
  • R 93 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piberidyl group, a nitro group , hydroxy group, a mercapto group or Ariru group,: 94 and R 95 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, Shiano group, full enoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom , or a bromine atom is Ariru group, respectively R 96 and R 97 are independently a hydrogen atom, the number of carbon atoms in the alkyl group of one to 6 carbon atoms or an Ariru group or benzyl group, or the R 96 and R 97. 5 to 6 may be formed.
  • R 98 and R 99 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a alkylalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 1C)
  • Q to R 1Q3 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a phenoxy group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a 5 is monoalkylamine, pipera It is a divalent atomic group formed by removing two hydrogen atoms bonded to one or two nitrogen atoms of gin, aromatic diamine or aliphatic diamine. )
  • R 104 and R 105 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, A piperidyl group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group or an aryl group;
  • R 1-6 and R 1Q 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a phenoxy group,
  • R 112 to R 114 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, 6 is an alkynyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group.
  • L is ammonia, pyridine, imidazole, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, propylene
  • n is an integer of 2 to 6
  • R 115 is aryl.
  • R 116 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the aryl group also includes an alkenyl group such as a vinyl group and a propylenyl group; an alkynyl group such as an acetylenyl group; a phenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group, and these hydrogen atoms are a fluorine atom, a chlorine atom, It also includes those substituted with a bromine atom, halogenated alkyl group, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, azide group, dialkylamino group, alkoxyl group or thioalkyl group.
  • 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate triphenylmethanol, 0-carpamoylhydroxylamide, o-lubamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy ] Caprol] cyclohexylamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] caprol] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, ( 4-morpholinobenzoyl) — 1-benzyl-1 dimethylaminopropane, N— (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidin, hexamminecobalt (III) tris (triphenylmethylporate), Preferred are 2-benzyl-1-2-dimethylamino-11- (4-morpholinophenyl) -butanone and the like.
  • the (C) radiation-sensitive decomposer is composed of (A) a decomposable compound and (B) a hydrolysis product.
  • the total amount is preferably at least 0.01 part by weight, more preferably at least 0.05 part by weight, per 100 parts by weight.
  • the upper limit is preferably 30 parts by weight, more preferably 20 parts by weight.
  • the refractive index changing composition of the present invention may contain (D) a stabilizer as an optional component in addition to the above components (A), (B) and (C).
  • the (D) stabilizer used in the present invention has a function of stabilizing the (A) decomposable compound remaining in the refractive index changing composition after irradiation and imparting stability to an acid or a base. . Due to this stabilization treatment, the refractive index pattern formed by the method of the present invention can be used even under the condition where light near the wavelength used to change the refractive index passes, even if the refractive index pattern is changed. It does not cause dangling and does not deteriorate.
  • Examples of the (D) stabilizer include, for example, an amino compound, an epoxy compound, a thiirane compound, an oxetane compound, an alkoxymethylated melamine compound, an alkoxymethylated dalicol peryli conjugate, an alkoxymethylated benzoguanamine compound, and an alkoxymethyl compound.
  • amino compound examples include triethylamine, tripropylamine, triptylamine, tripentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triphenylamine, tribenzylamine, aniline, ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
  • Tetraethylene pentamine 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminoontan, 1,9 —Diaminononane, 1,10-Diaminodecane, 1,11-Diaminoundecane, 1,12-Diaminododecane, 1,4-Diaminocyclohexane, 1,3-Cyclohexanebis (methylamine), 1,3-Propane — 2—all, 2, 2, 2,, 2 ”— tria Roh triethyl ⁇ Min, 1, 4 Jiamino - 2,2, 3,3-Te Trafluoropentane, 1,5-diamino-1,2,3,3,4,4-hexafluoropentane, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, acryloguan
  • the above epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol nopolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy ⁇ J3 all, bisphenol A type epoxy Compounds and aliphatic polydaricidyl ethers can be exemplified.
  • Examples of bisphenol A type epoxy resins include Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, and 828 (both manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Epoxy Coat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like as epoxy resins, and Epanol Coat 152 and 154 (both manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) as phenol nopolak epoxy resins.
  • EPPN201 and EPPN201 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like as cresol nopolak epoxy resins, EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOC N-1027 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) CY175, CY177, CY179 (above, manufactured by CI BA—GE I GY AG), ERL-4234, ERL—4299, ERL—4221, ERL—4206 (or more, UC
  • aliphatic polyglycidyl ether examples include Evolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and Epiol TMP (manufactured by NOF Corporation).
  • thiirane compound those obtained by substituting an epoxy group of the above epoxy compound with an ethylene sulfide group as shown in, for example, J. Org. Chem., 28, 229 (1963) can be used.
  • Examples of the above-mentioned oxenone compound include bis [(3-ethyl-3-oxenylmethoxy) methyl] benzene (trade name “XDO”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and bis [(3-ethyl-3-oxenylmethoxy)) Methyl-phenyl] methane, bis [(3-ethyl-3-oxenylmethoxy) methyl-phenyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] propane, bis [(3-ethyl-3- Oxedenyl methoxy) methyl-phenyl] sulfone, bis [(3-ethyl-13-xetanylmethoxy) methyl-phenyl] ketone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] Mouth propane
  • the alkoxymethylated melamine compound, the alkoxymethylated benzoguanamine compound, the alkoxymethylated dalicholperyl compound, and the alkoxymethylated urea compound are respectively a methylolated melamine compound, a methylolated benzoguanamine compound, a methylolated dalicholperyl compound, and a methylolone. It is obtained by converting the methylol group of the urea compound into an alkoxymethyl group.
  • the type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group.
  • isocyanate compounds include phenylene-1,3-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1-methoxyphenylene-1,4-diisocyanate, and 1-methylphenylene-1,2,1-methylphenylene.
  • phenyl-1,3,5-triisocyanate for example, phenyl-1,3,5-triisocyanate, diphenylmethane-1,2,4,4′-triisocyanate, diphenylmethane-1,2,5,4′-triisocyanate , Trifenylmethane-1,4,4 "-triisocyanate, trifenylmethane-4,4 ', 4" -triisocyanate, diphenylmethane-2,4,2', 4, -tetraisocyanate, Diphenylmethane-1,2,5,2,5, -tetraisocyanate, cyclohexane-1,3,5-triisocyanate, cyclohexane-1,3,5-tris (methylisocyanate), 3,5-dimethylcyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate), 1,3,5-trimethylcyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate),
  • cyanate compound examples include 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1 , 8-, 2,6-, or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-lycianatonaphthylene, 2,2'- or 4,4, dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl ) Methane, 2,2-bis (4-cyana-tophenyl);!
  • oxazoline compounds examples include 2,2'-bis (2-year-old oxazoline), 4-furan-12-ylmethylene-12-phenyl-2H-oxazoyl-5-one, 1,4-bis (4 , 5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5 dihydro-2-oxazolyl) benzene, 2,3-bis (4-isopropenyl-2-oxazoline-2-yl) Butane, 2,2'-bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazoline-12-yl) pyridine, 2,2,1-isopropylidenebis (4-tert-butyl) 2-oxazoline), 2,2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-methylenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2 ' —Methylenebis (4-phenyl)
  • oxazine compounds examples include 2,2′-bis (2-oxazine), 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H-oxaziru-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro 1,2-oxaxyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-1-oxazyl) benzene, 2,3-bis (4-isopropenyl-12-oxazine-2-yl) butane, 2,2,1-bis-4-benzyl-1-2-oxazine, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazine-12-yl) pyridine, 2,2,1-isopropylidenebis (4-tert-butyl-1-2) -Oxazine), 2,2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazine), 2,2'-methylenebis (4-tert-butyl-2-oxazine), 2,2,2,
  • halogenated silyl compounds examples include tetrahalogenosilanes such as tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetrachlorosilane, trichlorobutane mosilane, dichlorodibutane mosilane, and monohalogens such as methyltrichlorosilane, methyldichlorobromosilane, and cyclohexyltrichlorosilane.
  • tetrahalogenosilanes such as tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetrachlorosilane, trichlorobutane mosilane, dichlorodibutane mosilane
  • monohalogens such as methyltrichlorosilane, methyldichlorobromosilane, and cyclohexyltrichlorosilane.
  • Monoaryl trihalogenosilanes such as alkyltrihalogenosilanes, phenyltrichlorosilane, naphthyltrichlorosilane, 4-chlorophenoltrichlorosilane, phenyldichloromethane, bromosilane, etc., phenoxytrichlorosilane, phenoxydichlorobutane
  • Monoaryloxytrihalogenosilanes such as mosilane, monoalkoxytrihalogenosilanes such as methoxytrichlorosilane and ethoxytrichlorosilane, dimethyldichloromethane
  • Dialkyl dihalogenosilanes such as silane, methyl (ethyl) dichlorosilane, methyl (cyclohexyl) dichlorosilane, monoalkyl monoaryl dihalogenosilanes such as methyl (phenyl) dichlorosilane, dipheny
  • Diaryldioctanosilanes such as diaryloxydihalogenosilanes such as diphenyloxydichlorosilane, monoalkyl monoaryldioctanogenosilanes such as methyl (phenoxy) dichlorosilane, and phenyl (phenoxy) diamine
  • Monoalkylmonodioxydihalogenosilanes such as silanes, dialkoxydihalogenosilanes such as ethoxydichlorosilane, methyl (ethoxy)
  • Monoalkylmonoalkoxydichlorosilanes such as dichlorosilane, monoarylmonoethoxydichlorosilanes such as phenyl (ethoxy) dichlorosilane, trimethylchlorosilane, dimethyl (ethyl) chlorosilane, dimethyl (cyclohexyl) chlorosilane, etc.
  • Trialkyl monohalogenosilanes such as dimethyl (phenyl) chlorosilane, etc., dialkyl monoaryl monohalogenosilanes, such as methyl (diphenyl) chlorosilane, etc., monoalkyl diaryl monohalogenosilanes, and triphenyloxy silane, etc.
  • Monoalkyl diaryl oxy mono silanes such as triaryl oxy monohalogeno silanes, methyl (diphenoxy) chloro silanes, mono phenyl di silanes such as phenyl (diphenoxy) chloro silanes
  • Dialkyl monoaryloxymonohalogenosilanes such as dimethyloxy (phenyloxy) chlorosilane, diarylmonoaryloxymonohalogenosilanes such as diphenyl (phenoxy) chlorosilane, etc.
  • Monoalkylmonoarylmonoaryloxymonooctaoctenosilanes such as tyl (phenyl) (phenoxy) chlorosilane, triethoxymonohalogenosilanes such as triethoxychlorosilane, and di- to pentamers of tetrachlorosilane And oligomers of the conjugated product.
  • silyl compounds described above include hexamethyldisilazane, t-butyldimethylchlorosilane, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, dimethylaminotrimethylsilane, trimethylsilanol, hexamethyldisiloxane, and chloromethyldimethylethoxy.
  • Silane acetyltriphenylsilane, ethoxytriphenylsilane, triphenylsilanol, triethylsilanol, tripropylsilanol, triptylsilanol, hexethyldisiloxane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxy Silane, triethynoleethoxysilane, acetoxitytyldimethylchlorosilane, 1,3-bis (hydroxybutyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (hydroxy (Cipropyl) tetramethyldisiloxane, araminopropylmethoxysilane, araminopropylethoxysilane, N—] 3 (aminoethyl) araminopropyltrimethoxysilane, N— / 3 (aminoe
  • an amino compound, an epoxy compound, a thiirane compound, an oxetane compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, a silyl compound, an isocyanate compound and a cyanate compound are preferable.
  • amino compounds, epoxy compounds, thiirane compounds, oxetane compounds, oxazine compounds and oxazine compounds are more preferably used.
  • ethylenediamine, phenyldaricidyl ether, 3-phenoxypropylene sulfide, 3,3,3, -trifluoropropylene oxide, hexamethyldisilazane, araminopropylmethoxysilane, arglycid Xylpropyltrimethoxysilane, methylsilyltriisocyanate and the like are preferably used.
  • the component (D) can be used in an excessive amount so that the remaining portion of the decomposable compound (A) reacts sufficiently, but is usually used in an amount of 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). Parts or more, preferably 30 parts by weight or more.
  • the amount of the component (D) is less than 10 parts by weight, the reaction will be insufficient, and the stability of the refractive index changing composition may be insufficient.
  • a catalyst can be used together with (D) a stabilizer.
  • the use of the catalyst promotes the reaction between the component (D) and the remaining part of the (A) compound.
  • Such catalysts include, for example, catalysts, base catalysts, quaternary salts and the like.
  • the acid catalyst examples include organic acids such as acetic acid, methanesulfonic acid, P-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and trifluoromethanesulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • organic acids such as acetic acid, methanesulfonic acid, P-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and trifluoromethanesulfonic acid
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate or lithium carbonate
  • alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate or lithium bicarbonate
  • alkali metal acetates such as sodium acetate
  • Al hydride metal hydrides such as lithium, sodium hydride or lithium hydride
  • Al hydride metal hydroxides such as sodium oxide, hydride or lithium hydroxide
  • Alkali metal alkoxides such as Sid
  • preferred catalysts include P-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, sodium hydroxide, potassium t-butoxide, triethylileamine, DBU, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, 18-Craun-1 6-ether Z-forcer phenoxide.
  • the amount of these catalysts used is, as the component (D), an amino compound, an alkoxymethyl melamine compound, an alkoxymethyl diglycol glycolyl compound, an alkoxymethylated benzoguanamine compound, an alkoxymethylated urea compound, and a halogenated silyl compound.
  • the usage amount is preferably 2 mol or less based on 1 equivalent of the component (D).
  • the equivalent weight of the component (D) is a value obtained by multiplying the amount (mol) of the component (D) used by the number of reactive groups contained in the component (D). Is defined as follows according to the type of component (D). For amino compounds; number of nitrogen atoms
  • alkoxymethylated melamine compounds alkoxymethylated glycol peryl compounds, alkoxymethylated benzoguanamine compounds and alkoxymethylated urea compounds; the number of alkoxymethyl groups
  • Halogenated silyl compounds Number of halogen atoms bonded to silicon atoms
  • the refractive index changing composition of the present invention may contain other additives as long as the object of the present invention is not impaired.
  • additives include an ultraviolet absorber, a sensitizer, a surfactant, an antioxidant, a heat resistance improver, and an adhesion aid.
  • ultraviolet absorber examples include ultraviolet absorbers such as benzotriazoles, salicylates, benzophenones, substituted acrylonitriles, xanthenes, coumarins, flavones, and chalcone compounds.
  • ultraviolet absorbers such as benzotriazoles, salicylates, benzophenones, substituted acrylonitriles, xanthenes, coumarins, flavones, and chalcone compounds.
  • Tinuvin 234 (2- (2-hydroxy-3,5-bis (hi, 1-dimethylpentyl) phenyl) -12H-benzotriazole), manufactured by Chipa's ⁇ Charty 'Chemicals, and Tinupin 5 7 1 (Hydroxyphenyl benzotriazole derivative)
  • Tinuvin 1 130 Metalhyl-3- (3-tert-butyl-1-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -14-hydroxyphenyl) propionate / polyethylene glycol
  • the amount of acid or base generated from the component (C) is gradually reduced as the depth from the surface of the radiation-irradiated portion in the refractive index changing composition of the present invention is increased. It is useful as a GRIN forming means.
  • the use ratio of these ultraviolet absorbers is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on the total 100 parts by weight of the components (A) and (B).
  • the sensitizer include coumarins, flavones, dibenzalacetones, dibenzacyclohexanes, chalcones, xanthenes, thioxanthenes, and porphyrins having substituents at the 3- and / or 7-positions. , Phthalocyanines, acridines, anthracenes and the like can be used.
  • the use ratio of the sensitizer is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
  • the above-mentioned surfactant can be added in order to improve the coating property, for example, to prevent striation, and to improve the imageability.
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and polyoxyethylene
  • Nonionic surfactants such as polyoxetylene phenyl ethers such as xishylene nonyl phenyl ether, and polyethylene glycol dialkyl esters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; Ftop EF 3 01, EF 030, EF 352 (all manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F 171, F 172, F 172 (all, Dainippon Ink and Chemicals) Industrial Co., Ltd.), Florad FC 430, FC 431 (above, manufactured by Sumitomo Suriname Co., Ltd.), Asa Guard AG 7 1 0, Surflon S- 3 8 2, S Fluor
  • the use ratio of these surfactants is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
  • Antioxidants include, for example, phenol-based (such as hindered phenols), amine-based, phosphorus-based, zeo-based, hydroquinone-based, and quinoline-based antioxidants.
  • phenolic antioxidants examples include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4, -methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4 4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-!
  • amine-based antioxidant examples include phenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, ⁇ , ⁇ '-diphenyl-l, 4-phenylenediamine, ⁇ -phenylene, and cyclohexylamine.
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant include triisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris nonyl phenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 2,2-methylene bis (4 , 6-di-t-butylphenyl) octylphosphite, 4,4, butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl) ditridecylphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-amylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, bis (2-t-butyl
  • Phosphite conjugates triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, diphenylvinylphosphine, aryldiphenylphosphine, triphenylphosphine, methylphenyl —p-anisylphosphine, p-anisyl Diphenylphosphine, P-tolyldiphenylphosphine, di-p-anisylphenyl ⁇ / phosphine, di-p-tolylphenylphosphine, tri-m-aminophenylphosphine, tree 2,4-dimethylphenylphenylphosphine, tri-1 2,4,6-trimethylphenylphosphine Down, theft Tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tri-
  • Hydroquinone-based antioxidants include, for example, 2,5-di-t-butylhydroquinone; quinoline-based antioxidants include, for example, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; Examples of the iodide antioxidant include dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and the like.
  • antioxidants are phenol-based antioxidants (particularly, hindered phenols).
  • hindered phenols particularly, poly-polypropylene [(carbon number) 3- to 6-branched alkyl and hydroxy-substituted phenyl) propionate]
  • 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ]
  • alkylenediol monobis 3- (3,5-di-branched alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate having 3 to 6 carbon atoms]
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • Antioxidant Is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, and particularly preferably about 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the component (A).
  • the above-mentioned adhesion aid can be added to improve the adhesion to the substrate, and a silane coupling agent or the like is preferably used.
  • an unsaturated compound such as polyvalent acrylate may be added.
  • an antistatic agent a storage stabilizer, an antihalation agent, an antifoaming agent, a pigment, a thermal acid generator, and the like may be added as necessary.
  • an antistatic agent a storage stabilizer, an antihalation agent, an antifoaming agent, a pigment, a thermal acid generator, and the like may be added as necessary.
  • an antistatic agent a storage stabilizer, an antihalation agent, an antifoaming agent, a pigment, a thermal acid generator, and the like may be added as necessary.
  • a refractive index pattern can be formed, for example, as follows by using the above-mentioned refractive index changing composition.
  • the refractive index changing composition is dissolved or dispersed in a solvent so that the concentration of the solid content is, for example, 5 to 70% by weight to prepare a composition solution. If necessary, it may be used after being filtered with a filter having a pore size of about 0.1 to 10 m.
  • the solvent is removed by performing the step to form mm of the refractive index changing composition.
  • a part of the formed coating film is subjected to radiation irradiation treatment, for example, through a pattern mask, and then subjected to baking treatment (PEB treatment) after irradiation, thereby obtaining a refractive index changing composition.
  • PEB treatment baking treatment
  • the difference in refractive index between the irradiated part and the unirradiated part of the object is formed.
  • an acid or a base is generated from the radiation-sensitive decomposer of the component (C), and the acid or base acts on the component (A) to turn off the component (A). Escape during the bake after irradiation.
  • a difference in the refractive index occurs between the irradiated part and the non-irradiated part.
  • the solvent for preparing the solution containing the refractive index changing composition used in the present invention the above (A), (B), (C) and optionally added (D) component and Those that dissolve or disperse each component of other additives uniformly and do not react with each component are used.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, iSO-propanol, butanol, ethylene glycol and propylene glycol
  • ethers such as tetrahydrofuran
  • ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl Glycoethers such as ethers
  • Ethylene Dalicol alkyl ether acetates such as methyl acetate solv acetate and ethyl acetate solv acetate
  • diethylene dalicol monomethyl ether dimethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl
  • Acetylenic alcohols such as tyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether
  • Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol alcohol ether, propylene glycol propyl ether, and propylene glycol alcohol butyl ether
  • Trifluoromethylbenzene 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, hexafluorobenzene, hexafluorocyclohexane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluoromethylcyclohexane
  • fluorine-containing solvents such as octafluorodecalin and 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane.
  • esters and diethylenedalicols are preferably used.
  • a high boiling point solvent can be used in combination with the above-mentioned solvent.
  • High boiling that can be used together examples of the point solvent include N-methylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ -methylformanilide, ⁇ -methylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ -methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, Benzyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, ben, zircohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, getyl oxalate , Maleic acid getyl, aractic lactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenylacet-soluble solve acetate, and the like.
  • the refractive index changing composition used in the present invention is formed into various shapes in consideration of the application when irradiating radiation. Examples include, but are not limited to, rods, fibers, long plates, spheres, films, lenses, and the like.
  • the molding method a method generally used can be used. Examples include injection molding, compression molding, blow molding, extrusion, polymerization in a box frame, shaving, stretching, heating and cooling, CVD deposition, sintering, and scanning.
  • a spin coating method, a slit method, a per coating method, a solvent casting method, an LB method, a spray method, a roll coating method, a letterpress printing method, a screen printing method, and the like can be used.
  • prebaking a heat treatment
  • the heating conditions vary depending on the composition of the material of the present invention, the type of each additive, etc., but are preferably from 30 to 200 ° C, more preferably from 40 to 150 ° C, and It can be heated using an oven or infrared light.
  • the radiation used in the irradiation treatment is i-line with a wavelength of 365 nm, h-line with a wavelength of 404 nm, line with a wavelength of 364 11111, ultraviolet rays such as a wide wavelength light source such as a xenon lamp, etc.
  • ultraviolet rays such as a wide wavelength light source such as a xenon lamp, etc.
  • nm K r F excimer laser, wavelength 1 9 3 11 111 8 Examples include far ultraviolet rays such as excimer lasers, charged particle beams such as X-rays or electron beams such as synchrotron radiation, visible light, and mixed lines thereof. Of these, ultraviolet light and visible light are preferred.
  • the illuminance depends on the irradiation wavelength and the like, but is preferably 0.1 mW7 cm 2 to: LOO mWZ cm 2 because the reaction efficiency is the highest.
  • heating it is preferable to perform a heat treatment (bake after radiation irradiation) after the exposure.
  • a heat treatment baking after radiation irradiation
  • an apparatus similar to the above-mentioned pre-bake can be used, and the conditions can be set arbitrarily.
  • Preferred heating temperatures are from 30 to 150, more preferably from 30 to 130 ° C.
  • the refractive index changing composition of the present invention does not contain the optional component (D), it is preferable to carry out a stabilizing treatment with a (D) stabilizer next.
  • the (D) stabilizer used in the present invention has a function of stabilizing the (A) decomposable compound remaining in the refractive index changing composition after irradiation and imparting stability to an acid or a base. . Due to this stabilization treatment, the refractive index pattern formed by the method of the present invention causes a change in the refractive index even when used under conditions in which light near the wavelength used to change the refractive index passes. Without deterioration.
  • Examples of the stabilizer (D) include an amino compound, an epoxy compound, a thiirane compound, an oxetane compound, an alkoxymethylated melamine compound, an alkoxymethylated glycoperyl compound, an alkoxymethylated benzoguanamine compound, and an alkoxymethylated urea.
  • Examples include compounds, isocyanate compounds, cyanate compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds, silyl octogenated compounds, and other silyl compounds.
  • these compounds include the same compounds as described above as the stabilizer (D). However, in addition to the specific examples described above, low-boiling compounds such as ammonia and trimethylamine can also be used as the amino compound.
  • These (D) stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the component (D) used can be excessive, such that the remaining part of the decomposable compound (A) is sufficiently reacted. Parts or more, preferably 15 parts by weight or more. When the amount of the component (D) is less than 10 parts by weight, the reaction becomes insufficient and the stability of the refractive index changing composition may be insufficient.
  • a catalyst can be used together with (D) a stabilizer.
  • the use of the catalyst promotes the reaction between the component (D) and the remaining part of the decomposable compound (A).
  • the same catalyst as that already described for the (D) stabilizer can be used.
  • the contact between the refractive index changing composition after irradiation and the (D) stabilizer in the stabilization treatment can be carried out by an appropriate method.
  • the component (D) and, if necessary, the catalyst are dissolved in an appropriate solvent.
  • contact the refractive index changing composition in a solution state, or, when the component (D) is a liquid or a gas under the contact condition contact the component (D) in a state of 100% as it is. You can also.
  • the solvent should be one that dissolves component (D) and optionally added catalyst, but does not dissolve component (A). preferable. If such a solvent is selected, the surface of the obtained refractive index pattern will not be roughened.
  • Such solvents include, for example, water; methanol, ethanol, iSO-propanol, n-propanol, n-butanol, is0-butanol, tert-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol Alcohols such as diethylene glycol and diethylene glycol; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol such as methyl acetate sorb acetate and ethyl acetate sorb acetate.
  • Monoalkyl ethers diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene dalicol dimethyl ether
  • Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether and propylene glycol ethyl ether
  • propylene daricol such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol alcohol ether acetate
  • Alkyl ether acetates Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene dalicol methyl ether propionate, propylene dalicol ethyl ether propionate, propylene dalicol propyl ether propionate, and propylene glycol butyl ether propionate; toluene, xylene Aromatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and n-octane; methyl
  • solvents water, alcohols, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, and fluorine atom-containing solvents are preferably used.
  • the reaction temperature at the time of reacting the (D) stabilizer with the remaining part of the (A) decomposable compound can be usually from 0 to 130 ° C, and the reaction time is usually from 10 seconds to 1 hour. It can be.
  • the refractive index changing composition of the present invention contains an optional component (D) of a stabilizer
  • the composition (A) remains after the irradiation, either continuously or separately from the base. It is preferable to carry out a heat treatment for stabilizing the reaction between the component and the component (D).
  • the heat treatment for stabilization is preferably 35 to 20 Ot, more preferably at least 10 ° C higher than the temperature of PEB, more preferably at least 20 ° C higher than the temperature of PEB. High temperature.
  • re-exposure can be performed to decompose the component (C) remaining in the non-irradiated portion and further increase the stability of the material.
  • the re-exposure treatment can be performed, for example, by irradiating the entire pattern with radiation having the same wavelength as the radiation used in the step of changing the refractive index.
  • the refractive index of the irradiated portion is higher than that of the non-irradiated portion.
  • This difference can be arbitrarily adjusted by adjusting the types and contents of the component (A) and the component (B) in the refractive index variable composition used in the present invention.
  • the maximum value of the refractive index difference Can be greater than 0.02.
  • the refractive index pattern of the present invention does not cause a change in the refractive index even when used under conditions in which light near the wavelength used to change the refractive index passes as described above. Since it does not deteriorate, it is extremely useful as an optical material used in optoelectronics and display fields.
  • a 1 L flask was charged with 50 parts by weight of o-phthalaldehyde and 500 parts by weight of furan in tetrahydrofuran as monomers in a reaction vessel purged with nitrogen, and cooled to ⁇ 78 ° C. To this was added 1.0 part by weight of an n-hexane solution of n-butyllithium (1.5 molno 1), and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at 178 ° C for 48 hours under cooling.
  • reaction solution 0.8 parts by weight of acetic anhydride and 0.6 parts by weight of pyridine were added in a cooled state, followed by stirring at 178 ° C for 2 hours.
  • the reaction solution was concentrated to 100 ml by heating at 60 ° C. under reduced pressure, and then poured into 5 L of ion exchanged water for 10 minutes.
  • Analysis The product was redissolved in 50 parts by weight of tetrahydrofuran, purified by reprecipitation with 5 L of ion-exchanged water, and dried in vacuo at 50 ° C. to obtain 45 parts by weight of a polymer (A-3).
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer was 26,000.
  • terephthalic acid chloride was dissolved in 150 ml of chloroform in a 500 ml three-necked flask, and 33.05 g of 1,4-benzenebenzene and 33.66 g of lithium hydroxide were added to 150 ml of the flask.
  • a solution dissolved in ion-exchanged water was added and stirred to perform interfacial polycondensation. After the reaction was carried out for 6 hours, reprecipitation purification was performed twice with tetrahydrofuran / methyl alcohol.
  • a solution was prepared by dissolving 200 g of tetrabutoxytitanium in 100 g of anhydrous toluene, and the solution was heated to 85. Next, a mixed solution of 20.1 g of ion-exchanged water and 400 g of n-butyl alcohol was added dropwise to this solution over 1 hour at 85. After completion of the addition, the mixture was further heated and stirred at 85 at 3 hours. The reaction product thus obtained was heated to 150 ° C. under reduced pressure (O.lmmHg) to evaporate volatile components. At this time, the weight average molecular weight of the polymer (B-1) was 1,870.
  • a solution was prepared by dissolving 100 g of tetramethoxyzirconium in 300 g of ethanol, and the solution was heated to 7O. Next, a mixed solution of 7.5 g of ion-exchanged water and 200 g of ethanol was dropped into this solution at 70 ° C. over 1 hour, and after completion of the dropping, the mixture was further heated and stirred at 70 ° C. for 3 hours.
  • the reaction product liquid thus obtained was heated to 150 ° C. under reduced pressure (O.lmmHg) to evaporate volatile components. At this time, the weight average molecular weight of the polymer (B-2) was 1,360.
  • the refractive index of each of the refractive index changing portion and the refractive index non-changing portion of the refractive index pattern formed above was measured at 633 nm using an Au to EL IV NI RII I (manufactured by Rudol Research) ellipsometer. Table 1 shows the results.
  • a refractive index pattern was formed on a glass substrate in the same manner as in (1) and (2) above, except that a glass substrate “Koning 1737 (manufactured by Koingu)” was used instead of the silicon substrate.
  • the irradiated portion is referred to as a “refractive index change portion”, and the non-irradiated portion is referred to as a “refractive index unchanged portion”.
  • the transmittance of each of the refractive index changing portion and the refractive index non-changing portion was measured using a spectrophotometer “150-20 type dakarevibe (manufactured by Hitachi)”. Measured at a wavelength of ⁇ 800 nm. At this time, if the minimum transmittance exceeds 95%, the transmittance is good, and if it is less than that, it is bad. Table 1 shows the results.
  • a 20% dimethylformamide solution of 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyloxylan (10 mo 1% tetrabutylammonium bromide) was heated to 100. Then, the refractive index patterns formed on the silicon substrate and the glass substrate formed as described above were immersed at 100 ° C. for 2 minutes, and then washed with ultrapure water for 1 minute.
  • the entire surface of the pattern is re-exposed for 1 minute at 4.5 mWZcm 2 without using a filter with Canon PLA-501F, and heated in an oven for 10 minutes at 200 to stabilize the refractive index pattern. Processing was performed.
  • step I formation of a refractive index pattern
  • step I stabilization treatment
  • step I formation of refractive index pattern
  • step I stabilization treatment
  • the refractive index pattern formed by the method of the present invention has a sufficiently large refractive index difference, and the formed refractive index difference is stable against light and heat. It is extremely useful as an optical material used in the electronics and display fields.
  • the refractive index patterns of the present invention include other photoarrays, various lenses, photocaps, photointerrupters, polarization beam splitters, holograms, optical fibers such as sinal mode / multimode, pandle fibers, various types of light guides, single-core Z multi-core / Optical connectors such as photoelectric coupling, optical isolators, polarizers, photodiodes, phototransistors, photo ICs, CCD image sensors, CMOS image sensors, optical fiber sensors, optical sensors such as optical fiber gyros, CD / LD / Used for optical materials such as PD / DVD, various optical disks, optical switches, waveguides, optical touch panels, diffraction gratings, light guide plates, light diffusion plates, anti-

Description

明 細 書 感放射線性屈折率変化性組成物およびその利用 技術分野
本発明は、 感放射線性屈折率変化性組成物、 屈折率変化法、 屈折率パターン形 成法、 屈折率パターンおよび光学材料に関する。 さらに詳しくは、 光エレクト口 二クスゃディスプレイ分野に応用される新規な屈折率パターンや光学材料を与え る屈折率パターン形成法、 屈折率変化法およびそのために好適に用いられる感放 射線性屈折率変化性組成物に関する。 従来の技術
マルチメディァ社会といわれる現在、 異なる屈折率領域から構成される屈折率 分布型光学成形体の需要は極めて大きい。 そのような例として情報伝達を担う光 ファイバ一は勿論、 周期的な屈折率変化を有する光回折格子、 屈折率の異なる部 位によって情報が書き込まれた光メモリ、 微細な屈折率パターンを有する光集積 回路等の光結合素子、 光制御素子、 光変調素子、 光伝送素子が挙げられる。 なお、 ここで屈折率分布型光学成形体とは、 G I型光ファイバ一等のような成 形体中で屈折率が連続的に分布している場合 （以下、 G R I N光学成形体とい う） と、 光回折格子、 S I型光導波路等のように屈折率の分布形状が不連続的な 場合の両方をいう。
GR I N光学成形体は、 次世代の光学成形体として注目されている。 例えば、 光ファイバ一のコアの中心軸から周辺部へ放物線状に屈折率を減少させた G I型 光ファイバ一は大容量の情報伝送を可能とし、 また、 レンズ中で屈折率が連続的 に変化した GR I Nレンズは、 平面でも屈折力を持つことや、 球面収差を生じな い等の特長を生かし、 コピー機などに用いる読み取りレンズ、 ファイバー同士を つなぐ球状レンズ、 あるいはマイクロレンズなどに応用される。
上述のような G R I N光学成形体の製造方法としては、 これまで数多くの提案 がなされている。 例えば低分子あるいはモノマーをポリマ一中に分散させ、 その 濃度を連続的に分布させることによって G I型光ファイバ一を得る方法が特開平 9 - 1 3 3 8 1 3号公報、 特開平 8— 3 3 6 9 1 1号公報、 特開平 8— 3 3 7 6 0 9号公報、 特開平 3—1 9 2 3 1 0号公報、 特開平 5— 6 0 9 3 1号公報、 W 0 9 3 / 1 9 5 0 5国際公開特許公報および WO 9 4 / 0 4 9 4 9国際公開特許 公報に開示されている。 また、 特開昭 6 2— 2 5 7 0 5号は屈折率および反応比 の異なる 2種類以上のビニルモノマーを光で共重合させることにより G I型の口 ッド状光学成形体あるいは光ファイバ一を得るものである。 さらに特開平 7— 5 6 0 2 6号公報は光反応性の官能基を有する重合体 Aを形成し、 重合体 Aより低 屈折率である化合物 Bを重合体 Aの中に拡散させ、 化合物 Bの濃度分布を形成し た後、 光で重合体 Aと化合物 Bを反応させ屈折率分布を得る方法である。
また無機材料についての G R I N光学成形体の製造方法もいくつか提案されて おり、 例えばケィ素や鉛などを主成分とするロッド状のガラスに高屈折率のタリ ゥムを加え、 低屈折率のカリウムを含む溶融液に浸漬し、 イオン交換によりカリ ゥムの濃度分布を形成させて G I型ロッドとする方法である。
GR I Nレンズは、 上述の方法を、 短いロッドつまりレンズ状の光学成形体に ついて適用すれば同様に得ることができる。 あるいは上述の方法で作成した G I 型ロッドを輪切りにしてもよい。
また前述した光回折格子、 光集積回路等のような屈折率の微細なパターンを有 する光学成形体の製造方法としては、 光照射により成形体中に光化学反応を誘起 させ、 それに伴う屈折率変化を得るという技術が知られている。 例えば、 無機材 料の場合、 ゲルマニウムをドープしたガラスに光照射し、 屈折率を変化させて光 回折格子を作製する方法などが挙げられる。 また、 有機材料においては、 フォト クロミック反応あるいはフォトブリ一チングとして知られており、 光化学反応活 性な低分子をポリマー中に分散させた材料にレーザー光を照射することによって 屈折率変化を誘起し、 光回折格子とする技術が特開平 7— 9 2 3 1 3号公報など で開示されている。 さらに最近では、 この技術を G R I N光学成形体の製造に応 用することが特開平 9—1 7 8 9 0 1号公報によって提案されている。 この方法 は成形体に照射した光が吸収されて強度が弱くなるのを利用し、 照射に対して深 さ方向に連続的な屈折率分布を付与するものである。
しかしながら、 上記した従来の材料で得られる屈折率分布は、 その最大屈折率 差がせいぜい 0.0 0 1〜 0.0 2程度であり、 光学損失の防止や回路の誤作動の 抑制といった目的に対して、 さらに大幅な屈折率分布を持たせることを達成する ことは難しい。
また、 一旦屈折率分布を形成した後、 屈折率を変化させるために使用した波長 付近の光が通過する条件下で使用すると、 徐々に屈折率の変化を引き起こし劣ィ匕 してしまう現象を防止することはできなかった。 発明の開示
本発明は、 従来の技術における上記した実情に鑑みてなされたものである。 すなわち、 本発明の目的は、 材料の屈折率変化を簡易な方法で行うとともに、 その変化した屈折率差が十分大きな値となり、 しかもその後の使用条件によらず に安定な屈折率パターンおよび光学材料、 ならびにそれを形成するための新規な 方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、 （A) 分解性化合 物、
(B) 下記式 （1，）
M (OR) mYn … （1，）
ここで、 Mは + 2〜 5価の原子であり、 Rはアルキル基またはァリール基であり、 Yは水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 水酸基、 アルコキシル基またはァリー ルォキシ基でありそして mおよび nは互いに独立に 0または 1以上の整数である。 但し m+ nは Mの原子価に等しいものとする、
で表されるアルコキシドおよび下記式 ( 2 ')
MXmYn . . . ( 2，）
ここで、 M、 Y、 mおよび ηの定義は式 （1，） に同じでありそして Xはハロゲ ン原子を表す、 '■ で表されるハロゲン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物の加 水分解生成物、 並びに
(C) 感放射線分解剤
を含有することを特徴とする組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、 第 2に、 感放射線性屈折率変化性である本発 明の組成物に放射線を照射することを特徴とする屈折率変化方法によつて達成さ れる。
本発明の上記目的および利点は、 第 3に、 上記感放射線性屈折率変化性組成物 の一部に放射線を照射することを特徴とする屈折率パターン形成方法によって達 成される。
本発明の上記目的および利点は、 第 4に、 上記屈折率パターン形成方法によつ て形成された屈折率パターンによって達成される。
本発明の上記目的および利点は、 第 5に、 上記屈折率パタ一ン形成方法によつ て形成された光学材料によって達成される。
なお、 本発明において、 「屈折率パタ一ン」 とは、 屈折率の異なる領域から構 成される屈折率分布型材料を意味する。
以下、 本発明で使用される屈折率変化性組成物の各成分について詳細に説明す る。
(A) 分解性化合物
本発明で使用する （A) 分解性化合物は、 酸分解性化合物または塩基分解性化 合物であることができる。 また、 分解性化合物 (A) の重量平均分子量は、 好ま しくは 1 0 0〜 5 0 0，0 0 0、 さらに好ましくは 1 0 0〜 3 0 0，0 0 0である。 酸分解性化合物としては、 下記式 ( 1 ) 〜 （6 ) および （7 ) で表される構造 のうち少なくとも一つを有する化合物を挙げることができる。 これらの化合物は 単独で、 あるいは 2種以上を一緒に用いることができる。
Figure imgf000007_0001
(式 （1) において、 R1 はアルキレン基、 パーフロロアルキレン基、 アルキル シリレン基、 アルキレンァリ一レンアルキレン基またはァリーレン基でありそし て R2 はアルキレン基、 パーフロロアルキレン基、 アルキレンァリ一レンアルキ レン基、 ァリーレン基、 アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、 そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は—〇一、 — CO—、 - COO—または- OCOO—結合を含んでいてもよい。）
Figure imgf000007_0002
(式 （2) において、 Mは S iまたは Geであり、 R3 はアルキレン基、 パーフ ロロアルキレン基、 アルキレンァリーレンアルキレン基、 ァリーレン基、 アルキ ルシリレン基、 アルキルゲルミレン基または単結合であり、 R4 は酸素原子、 ァ ルキレン基、 パーフロロアルキレン基、 アルキレンァリ一レンアルキレン基、 ァ リ一レン基、 アルキルシリレン基または単結合であり、 R5 、 R6 、 R7 および R8 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 アルコキシル基、 チ ォアルキル基、 アルコキシエステル基、 パーフロロアルキル基、 パ一フロロアル コキシル基、 パーフロロアルコキシエステレ基またはパーフロロァリール基であ り、 そして mは 0から 2までの整数であり、 そして上記アルキレン基またはパー フロロアルキレン基は一〇一、 一 CO—、 一 CO〇一または一 OCOO—結合を 含んでいてもよい。） 0- ■(3)
Figure imgf000008_0001
(式 （3) において、 R9および R1()はそれぞれ独立に、 アルキレン基、 パー フロロアルキレン基、 アルキレンァリーレンアルキレン基、 ァリ一レン基、 アル キルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、 そして上記アルキレン基ま たはパ一フロロアルキレン基はー0—、 — CO—、 — c〇o—または一 ocoo 一結合を含んでいてもよい。）
Figure imgf000008_0002
(式 （4) において、 R11はォキシアルキレン基または単結合でありそして R1 2は水素原子、 アルキル基、 アルコキシル基、 アルコキシエステル基、 パ一フ口 口アルキル基、 パーフロロアルコキシエステル基、 パーフロロァリール基、 アル キレンァリーレンアルキレン基またはァリール基である。）
… )
Figure imgf000008_0003
(式 （5) において、 R13は水素原子、 アルキル基、 アルコキシル基、 アルコ キシエステレ基、 パ一フロロアルキル基、 パーフロロアルコキシル基、 パーフロ 口アルコキシエステル基、 パ一フロロァリール基またはァリール基である。）
Figure imgf000009_0001
(式 （6) において、 R14は、 アルキレン基、 下記式 (6) 一 1、 (6) -2 または （6) —3で表される構造である。）
…(
Figure imgf000009_0002
(式 (6) 一 1において、 R15、 R16、 R17および R18は互いに独立に水素原 子、 炭素数 1〜 6の鎖状アルキル基、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 水酸基、 メルカプト基、 力ルポキシル基、 炭素数 1〜6のアルコキシル基、 炭素数 1〜6 のアルキルチオ基、 炭素数 1〜6のハロゲン化アルキル基、 炭素数 1〜 6のハロ ゲン化アルコキシル基、 炭素数 1〜6のハロゲン化アルキルチオ基、 炭素数 1〜 6のヒドロキシアルキレ基、 炭素数 1〜6のメルカプトアルキル基、 炭素数 1〜 6のヒドロキシアルコキシル基、 炭素数 1〜6のメルカプトアルキルチオ基、 炭 素数 6〜10のァリール基または炭素数 7〜11のァラルキル基である。）
0 R19-0- -(6)-2
(式 （6) — 2において、 R19はアルキレン基である。）
-NH 20.
一 R NH -(6)-3 (式 （6) —3において、 R 2 Qはアルキレン基である。）
Figure imgf000010_0001
(式 (7) において、 はアルキレン基、 アルキレンァリ一レンアルキレン 基、 またはァリーレン基である。）
また、 塩基分解性化合物としては、 下記式 (8) 〜 (11) で表される構造を 有する化合物を挙げることができる。 これらの化合物は単独で、 あるいは 2種以 上を一緒に用いることができる。
Figure imgf000010_0002
(式 （8) において、 R22はアルキレン基、 ァラルキレン基、 またはァリーレ ン基であり、 R23はアルキ.レン基、 ァラルキレン基、 ァリーレン基、 アルキレ ンァリ一レンアルキレン基、 アルキルシリレン基、 またはアルキルゲルミレン基 であり、 R24、 R25、 R 26および R 27はそれぞれ独立して水素原子、 アルキル 基、 ァリール基、 アルコキシル基またはチォアルキル基であり、 iおよび：) 'はそ れぞれ独立に 0または 1である。）
Figure imgf000010_0003
(式 （9) において、 R28はアルキレン基、 ァラルキレン基またはァリ一レン 基であり、 R29はアルキレン基、 ァラルキレン基、 ァリーレン基、 アルキレン ァリーレンアルキレン基、 アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であ る。)
Figure imgf000011_0001
(式 （10) において、 R3Qおよび R31はそれぞれ独立にアルキレン基、 ァラ ルキレン基、 ァリーレン基、 アルキレンァリーレンアルキレン基、 アルキルシリ レン基、 またはアルキルゲルミレン基である。）
Figure imgf000011_0002
(式 （11) において、 R32および R33はそれぞれ独立に、 アルキレン基、 ァ ラルキレン基、 ァリ一レン基、 アルキレンァリ一レンアルキレン基、 アルキルシ リレン基、 またはアルキルゲルミレン基である。）
上記全てのアルキレンァリ一レンアルキレン基としては、 それぞれ独立に、 例 えば下記式 (12) または （13) で示される構造が挙げられる。
Figure imgf000011_0003
((12) 式中、 R34、 35, R36および R37は互いに独立に水素原子、 炭素 数 1〜 6の鎖状アルキル基または 6〜10のァリール基を示し、 R38、 R39、 R4Qおよび R41は互いに.独立に水素原子、 塩素原子、 臭素原子、 水酸基、 メル カプト基、 アルコキシル基、 チォアルキル基、 アルキルエステル基、 アルキルチ ォエステル基、 ァリール基、 シァノ基またはニトロ基である。）
Figure imgf000012_0001
((13) 式中、 R42、 R43、 R44および R45は互いに独立に水素原子、 炭 素数 1〜6の鎖状アルキル基または 6〜10のァリール基を示し、 R46、 R47、 R48、 R49、 R5。、 R51、 R52および R53は互いに独立に水素原子、 塩素原子、 臭素原子、 水酸基、 メルカプト基、 アルコキシル基、 チォアルキル基、 アルキル エステル基、 アルキルチオエステル基、 ァリール基、 シァノ基またはニトロ基を 示し、 A1 は一 S—、 一〇一、 一 S〇2 ―、 一 CO—、 一 CO〇_、 -OCOO ―、 — CH2 —または一 C (R54) 2 一を示しそして R54は炭素数 1〜6の鎖 状アルキル基である。）
上記全てのァリ一レン基としては、 それぞれ独立に、 例えば下記式 (14) で 示される構造が挙げられる。
Figure imgf000012_0002
(ここで、 R55〜R62は互いに独立に水素原子、 塩素原子、 臭素原子、 水酸基、 メルカプト基、 アルコキシル基、 チォアルキル基、 アルキルエステル基、 アルキ ルチオエステル基、 ァリール基、 シァノ基またはニトロ基を示し、 A2 は一 S―、 ― 0—、 一 S〇2 ―、 一CO—、 一 C〇〇一、 一OCOO—、 一 CH2 —または -C (R63) 2—を示しそして R63は炭素数 1〜6の鎖状アルキル基である。） 上記全てのアルキルシリレン基としては、 互いに独立に、 例えば下記式 （ 5) に示す構造が挙げられる。
Figure imgf000013_0001
(ここで、 R68、 R69、 R70および R71は互いに独立に水素原子、 炭素数 1〜 6の鎖状アルキル基または炭素数 6〜10のァリール基を示し、 A 4 は— O—、 アルキレン基またはァリーレン基を示しそして bは 0か 1の整数を表わす。） 上記^てのアルキレン基は、 炭素数 1〜10までの直鎖、 分岐、 または環状の アルキレン基であることができ、 これらに含まれる水素原子の一部がフッ素原子 に置換されていてもよく、 もしくはこれらに含まれる水素原子の一部または全部 が塩素原子、 臭素原子、 パ一フロロアルキル基、 水酸基、 メルカプト基、 チオア ルキル基、 アルコキシル基、 パーフロロアルコキシル基、 アルキルエステル基、 アルキルチオエステル基、 パーフロロアルキルエステル基、 シァノ基またはニト 口基に置換されたものであってもよい。 上記全てのアルキル基、 アルコキシル基、 チォアルキル基、 アルキルエステル 基およびアルキルチオエルテル基中に含まれるアルキル基は炭素数 1〜 10まで の直鎖、 分岐、 または環状のアルキルであることができ、 これらに含まれる水素 原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよくあるいはこれらに含まれる水素 原子の一部または全部が塩素原子、 臭素原子、 パーフロロアルキル基、 水酸基、 メルカプト基、 チォアルキル基、 アルコキシル基、 パーフロロアルコキシル基、 アルキルエステル基、 アルキルチオエステル基、 パ一フロロアルキルエステル基、 シァノ基、 ニトロ基またはァリール基に置換されたものであってもよい。
上記全てのパーフロロァリール基としては、 パーフロロフェニル基、 パーフロ 口ナフチレ基、 パーフロロアントラセニル基、 パーフロロビフエエル基などが挙 げられ、 また、 これらに含まれるフッ素原子が水酸基、 パーフロロアルコキシル 基、 パーフロロアルキル基、 パーフロロアルキルエステル基、 シァノ基または二 トロ基に置換されていてもよい。
上記全てのァリール基としては、 互いに独立に、 例えばフエニル基、 ナフチル 基、 アントラセニル基またはビフエ二ル基およびこれらの水素原子が塩素原子、 臭素原子、 水酸基、 メルカプト基、 アルコキシル基、 チォアルキル基、 アルキル エステル基、 アルキルチオエステル基、 シァノ基またはニトロ基で置換されたも のを挙げることができる。
本発明における上記式 （1) 〜 （7) で表される構造を例えば繰り返し単位と して有する酸分解性ィ匕合物の製造方法は公知である。
上記式 (1) で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、 Po 1 yme r Bu i 1., 1.199 (1978)、 特開昭 62— 136638号公報、 EP 22 5,454, US 806, 597、 特開平 4— 303843号公報、 特開平 7— 5 6354号公報等に開示されている。
上記式 （2) で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、 Ma c r omo l e cu l e s 29, 5529 (1996), Po l yme r 17, 1086 (1976) および特開昭 60-37549号公報等に開示されている。
上記式 （3) で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、 E l e c t r o c hem. So c S o l i d S t a t e S c i. Te c hno 1., 133 (1) 181 (1986)、 J. Imag i ng S c i.， 30 (2) 59 (19 86) および Ma c r omo l.Chem. ,Rap i d C ommu n. , 7, 12 1 (1986) 等に開示されている。
上記式 （4) で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、 米国特許第 3， 894， 253号明細書、 特開昭 62— 190211号公報、 特開平 2—146 544号公報、 Ma c r omo l.Chem., 23, 16 (1957)、 特開昭 6 3— 97945号公報、 Po l yme r S c i., A- 1, 8, 2375 (197 0)、 米国特許第 4， 247, 611号明細書、 EP41， 657、 特開昭 57-3 1674号公報、 特開昭 64— 3647号公報および特開昭 56—17345号 公報等に開示されている。
上記式 （5) で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、 P r e p r · E u r . D i s c Me e t. Po l yme r S c i., S t r a s bou r g, 106 (1978) および Ma c r omo 1. Ch em.， 179， 1689 (19 78) 等に開示されている。
上記式 (6) で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、 米国特許第 3, 894, 253号明細書、 米国特許第 3， 940, 507号明細書および特開昭 6 2-190211号公報等に開示されている。
上記式 (7) で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、 J. Am. Chem. Soc.， 54, 1579(1932) , J. Polym. Sci.， 29, 343(1958) , J. Polym. Sci.， Part A, Polym. Chem. , 25, 3373(1958), Mac romo 1 ecu les, 25， 12, (1992)、 Macromolecules, 20, 705, (1997)、 Macromolecules, 21, 1925, (1998)、 Macromol. Chem. , Rapid Coimun. , 11, 83 (1990)等に開示されている。
分解性化合物 （A) の重量平均分子量は、 好ましくは 100〜 500, 000、 さらに好ましくは 100〜300,000である。
また、 上記式 （8)〜 （11) で表される構造を例えば繰り返し単位として有 する塩基分解性化合物の製造方法もまた公知である。
上記式 （8) で表される構造を有する化合物の製造方法は、 Macromol. Chem. , Rapid Co腿 un.， 5， 151 (1984) 、 Macromol. Chem. , 189, 2229 (1988) 、 Macromol. Chem. , 187, 2525 (1986)、 Polym. J., 22, 803 (1990)等に開示され ている。
上記式 （9) で表される構造を有する化合物の製造方法は、 J. Polym. Sci.， 47, 1523 (1993)、 J. Appl. Polym. Sci.， 35, 85 (1985)、 J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 22, 1579 (1984)、 J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14， 655 (1976)、 J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 17, 2429 (1979)等に開示さ れている。
上記式 （10) で表される構造を有する化合物の製造方法は、 ； i. Macromol. Sci. -Chem., A9， 1265 (1975)等に開示されている。
上記式 （1 1) で表される構造を有する化合物の製造方法は Polym. Bull., 14, 85 (1985)、 Macromol. Chem. , 189, 1323 (1988)等に開示されている。
分解性化合物 （Α) の重量平均分子量は、 好ましくは 100〜 500，000、 さらに好ましくは 100〜 300， 000である。
分解性化合物 （Α) を便宜的に屈折率により分類すると、 屈折率 1.5以下の 化合物としては、 下記構造 （i) 〜 （vii) のうち少なくとも一つを有する化合 物が好ましい。
(i) 式 （1) において、 R1および R2 はそれぞれ独立にアルキレン基、 パー フロロアルキレン基またはアルキルシリレン基でありそして上記アルキレン基ま たはパーフロロアルキレン基は一 O—、 一 CO—、 一 COO—または一 OCOO —結合を含んでいてもよい構造。
(ii) 式 （2) において、 Mは S iまたは Geであり、 R3 はアルキレン基また はパーフロロアルキレン基であり、 R4 はアルキレン基、 パーフロロアルキレン 基、 アルキルシリレン基または単結合であり、 R5、 R6、 R7および R8 はそ れぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシル基、 アルコキシエステル基、 パーフロロアルキル基、 パーフロロアルコキシル基、 パーフロロアルコキシエス テル基またはパーフロロァリ一ル基であり、 mは 0から 2までの整数でありそし て上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は一〇—、 — CO—、 -CO o—または—〇 COO—結合を含んでいてもよい構造。
(iii) 式 （3) において、 R9 および R1Qはそれぞれ独立に、 アルキレン基ま たはパーフ口口ァフレキレン基でありそして上記アルキレン基またはパ一フ口ロア ルキレン基は—〇一、 一CO—、 一 CO〇一または一 OCOO—結合を含んでい てもよい構造。
(iv) 式 （4) において、 R11はォキシアルキレン基または単結合でありそし て R 12は水素原子、 アルキル基、 アルコキシル基、 アルコキシエステル基、 パ —フロロアルキル基、 パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロァリー ル基である構造。
(V) 式 （5) において、 R 13は水素原子、 アルキル基、 アルコキシル基、 ァ ルコキシエステル基、 パーフロロアルキル基、 パ一フロロアルコキシル基、 パ一 フロロアルコキシエステル基またはパ一フロロァリ一ル基である構造。
(vi) 式 （6) で表わされる構造。
(vii) 式 （7) において、 R 21がアルキレン基である構造。
また、 屈折率 1.5を超える化合物としては下記搆造 (viii) 〜 （xiv) のうち 一つを有する化合物が好ましい。
(viii) 式 (1) において、 R1 はアルキレン基、 アルキレンァリ一レンアルキ レン基またはァリ一レン基でありそして R2 はアルキレン基、 アルキレンァリー レンアルキレン基、 ァリーレン基、 アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレ ン基である構造。
(ix) 式 （2) において、 Mは S iまたは Geであり、 R3 はアルキレン基、 ァ ルキレンァリーレンアルキレン基、 ァリーレン基、 アルキルシリレン基またはァ ルキルゲルミレン基であり、 R4 は酸素原子、 アルキレン基、 アルキレンァリ一 レンアルキレン基、 ァリーレン基または単結合であり、 R5 、 R6 、 R7および R8 はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 アルコキシル基また はチォアルキル基であり、 そして mは 0から 2までの整数である構造。
(X) 式 （3) において、 R9 および R 10はそれぞれ独立に、 アルキレン基、 アルキレンァリーレンアルキレン基、 ァリーレン基、 アルキルシリレン基または アルキルゲルミレン基である構造。
(xi) 式 （4) において、 R11はォキシアルキレン基または単結合でありそし て R12は水素原子、 アルキル基、 アルキレンァリーレンアルキレン基またはァ リール基である構造。
(xii) 式 （5) において、 R 13は水素原子、 アルキル基またはァリール基であ る構； ia。
(xiii) 式 （7) で表わされる構造。
(xiv) 式 （8) 〜 （11) で表わされる各構造。
(B) 加水分解生成物
本発明で使用される （B) 成分は、 下記式 （ ) で表される金属アルコキシ ドおよび式 (2') で表される金属ハロゲン化物
M (OR) mYn ... ( )
MXmYn … (2，)
(伹し、 上記式 （ ) および （2') で、 Mは +2〜 5価の原子を表し、 Rはァ ルキル基またはァリール基を表し、 Yは水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 水 酸基、 アルコキシル基またはァリールォキシ基を表し、 Xはハロゲン原子を表し そして mおよび nは 0または 1以上の整数である。 但し m+ nは原子 Mの原子価 数に等しい)。
よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物の加水分解物である。
上記加水分解物には、 原料中の加水分解されうる部分の全部が加水分解された もの、 およびその一部が加水分解され一部が加水分解されずに残存するものも包 含されると解するべきである。
上記式 （ ) および （2') における +2〜 5価の原子 Mとしては、 例えば B、 S i、 Pまたは金属原子を挙げることができる。 金属原子としては、 例えば周期 律表 2 A族、 3 B族および遷移金属が好ましい。
上記全てのアルキル基およびアルコキシル基中に含まれるアルキル基は炭素数 1〜10までの直鎖、 分岐、 または環状のアルキルであることができ、 これらに 含まれる水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよくあるいはこれらに 含まれる水素原子の一部または全部が塩素原子、 臭素原子、 パーフロロアルキル 基、 7酸基、 メルカプト基、 チォアルキル基、 アルコキシル基、 パーフロロアル コキシル基、 アルキルエステル基、 アルキルチオエステル基、 パ一フロロアルキ ルエステル基、 シァノ基、 ニトロ基またはァリール基に置換されたものであって もよい。
上記全てのァリ一ル基およびァリ一ルォキシ基中のァリ一ル基としては、 互い に独立に、 例えばフエニル基、 ナフチル基、 アントラセニル基またはビフエ二ル 基およびこれらの水素原子が塩素原子、 臭素原子、 水酸基、 メルカプト基、 アル コキシル基、 チォアルキル基、 アルキルエステル基、 アルキルチオエステル基、 シァノ基またはニトロ基で置換されたものを挙げることができる。
また、 ハロゲン原子としては、 例えばフッ素、 塩素および臭素を好ましいもの として挙げることができる。
上記式 （ ) で示される化合物を示すと、 例えば珪素化合物としてテトラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン (通称 T E〇S )、 テトラ一 n—プロピル ォキシシラン、 テトライソプロピルォキシシラン、 テトラ一 n—ブトキシシラン の ¾1きテトラアルコキシシラン；メチレトリメトキシシラン、 メチルトリエトキ シシラン、 メチルトリ— n—プロピルすキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 シクロへキシルトリエトキシシランの如きモノアルキルトリアルコキシシラン； フエニルトリエトキシシラン、 ナフチルトリエトキシシラン、 4—クロ口フエ二 レトリエトキシシラン、 4—シァノフエニルトリエトキシシラン、 4—アミノフ ェニルトリエトキシシラン、 4—ニトロフエニルトリエトキシシラン、 4ーメチ ルフエ二ルトリエトキシシラン、 4—ヒドロキシフエニルトリエトキシシランの 如きモノァリールトリアルコキシシラン；フエノキシトリエトキシシラン、 ナフ チルォキシトリエトキシシラン、 4—クロロフェニルォキシトリエトキシシラン、 4—シァノフエニルトリオキシエトキシシラン、 4—ァミノフエニルォキシトリ エトキシシラン、 4—ニトロフエニルォキシ卜リエトキシシラン、 4—メチルフ ェニルォキシトリエトキシシラン、 4ーヒドロキシフエニルォキシトリエトキシ シランの如きモノァリ一ルォキシトリアルコキシシラン；モノヒドロキシトリメ トキシシラン、 モノヒドロキシトリエトキシシラン、 モノヒドロキシトリ一 n— プロピルォキシシランの如きモノヒドロキシトリアルコキシシラン；ジメチルジ メトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジメチルジー n—プロピルォキシ シラン、 メチル （ェチル） ジエトキシシラン、 メチル （シクロへキシル） ジエト キシシランの如きジアルキルジアルコキシシラン；メチル （フエニル） ジェトキ シシランの如きモノアルキルモノァリ一ルジアルコキシシラン；ジフエ二ルジェ トキシシランの如きジァリ一ルジアルコキシシラン；ジフエノキシジエトキシシ ランの如きジァリールォキシジアルコキシシラン；メチル （フエノキシ） ジエト キシシランの如きモノアルキルモノァリールォキシジアルコキシシラン；フエ二 ル （フエノキシ） ジエトキシシランの如きモノァリールモノアリールォキシジァ ルコキシシラン；ジヒドロキシジメトキシシラン、 ジヒドロキシジェトキシシラ ン、 ジヒドロキシジ一n—プロピルォキシシランの如きジヒドロキシジアルコキ シシラン；メチル （ヒドロキシ） ジメトキシシランの如きモノアルキルモノヒド 口キシジアルコキシシラン；フエニル （ヒドロキシ） ジメトキシシランの如きモ ノアリールモノヒドロキシジアルコキシシラン； トリメチルメトキシシラン、 ト リメチルエトキシシラン、 トリメチル一 n—プロピルォキシシラン、 ジメチル (ェチル) エトキシシラン、 ジメチル (シクロへキシル) エトキシシランの如き トリアルキルモノアルコキシシラン；ジメチル （フエニル） エトキシシランの如 きジアルキルモノァリールモノアルコキシシラン；メチル （ジフエニル） ェトキ シシランの如きモノアルキルジァリールモノアルコキシシラン； トリフエノキシ エトキシシランの如きトリァリールォキシモノアルコキシシラン；メチル (ジフ エノキシ） エトキシシランの如きモノアルキルジァリールォキシモノアルコキシ シラン；フエニル （ジフエノキシ） エトキシシランの如きモノァリールジァリ一 ルォキシモノアルコキシシラン；ジメチル （フエノキシ） エトキシシランの如き ジアルキルモノァリールォキシモノアルコキシシラン；ジフエニル （フエノキ シ） エトキシシランの如きジァリールモノアリールォキシモノアルコキシシラ ン；メチル （フエニル） （フエノキシ） エトキシシランの如きモノアルキルモノ ァリ一ルモノアリールォキシモノアルコキシシラン； トリヒドロキシメトキシシ ラン、 トリヒドロキシエトキシシラン、 トリヒドロキシ— n—プロピルォキシシ ランの如きトリヒドロキシモノアルコキシシラン；およびテトラメトキシシラン の 2〜 5量体の如き上記化合物のオリゴマ一等が挙げられる。
上記式 （2 ') で示される化合物の具体例を珪素化合物として例示すると、 テ トラクロロシラン、 テトラブロモシラン、 テトラョードシラン、 トリクロロブ口 モシラン、 ジクロロジブ口モシランの如きテトラハロゲノシラン；メチルトリク ロロシラン、 メチルジクロロブ口モシラン、 シクロへキシルトリクロロシランの 如きモノアルキルトリハロゲノシラン；フエニルトリクロロシラン、 ナフチルト リクロロシラン、 4—クロ口フエニルトリクロロシラン、 フエニルジクロロブ口 モシランの如きモノァリ一ルトリハロゲノシラン；フエノキシトリクロロシラン、 フェノキシジク口ロブ口モシランの如きモノァリ一ルォキシトリハロゲノシラ ン；メトキシトリクロロシラン、 エトキシトリクロロシランの如きモノアルコキ シトリハロゲノシラン；ジメチルジクロロシラン、 メチル （ェチル） ジクロロシ ラン、 メチル （シクロへキシル） ジクロロシランの如きジアルキルジ Λ口ゲノシ ラン；メチル （フエニル） ジクロロシランの如きモノアルキルモノァリ一ルジハ 口ゲノシラン；ジフエニルジクロロシランの如きジァリールジハロゲノシラン； ジフエノキシジクロロシランの如きジァリールォキシジハロゲノシラン；メチル (フエノキシ） ジク口口シランの如きモノアルキルモノァリ一ルォキシジハロゲ ノシラン；フエニレ （フエノキシ） ジクロロシランの如きモノァリールモノァリ 一^/ォキシジハロゲノシラン；ジエトキシジクロロシランの如きジアルコキシジ ハロゲノシラン；メチル （エトキシ） ジクロロシランの如きモノアルキルモノァ ルコキシジクロロシラン；フエニル （エトキシ） ジクロロシランの如きモノァリ ールモノエトキシジクロロシラン； トリメチルクロロシラン、 ジメチル （エヂ ル） クロロシラン、 ジメチル （シクロへキシル） クロロシランの如きトリアルキ ルモノハロゲノシラン；ジメチル （フエニル） クロロシランの如きジアルキルモ ノアリールモノハロゲノシラン；メチル （ジフエニル） クロロシランの如きモノ アルキルジァリールモノハロゲノシラン； トリフエノキシクロロシランの如きト リアリールォキシモノハロゲノシラン；メチル （ジフエノキシ） クロロシランの 如きモノアルキルジァリールォキシモノハロゲノシラン；フエニル （ジフエノキ シ） クロロシランの如きモノァリ一ルジァリールォキシモノハロゲノシラン；ジ メチル （フエノキシ） クロロシランの如きジアルキルモノアリールォキシモノハ 口ゲノシラン；ジフエ二ル （フエノキシ） クロロシランのジァリールモノァリ一 ルォキシモノハロゲノシラン；メチル (フエニル) (フエノキシ) クロロシラン の如きモノアルキルモノァリールモノアリールォキシモノハロゲノシラン； トリ エトキシクロロシランの如きトリエトキシモノハロゲノシラン；およびテトラク ロロシランの 2〜 5量体の如き上記化合物のォリゴマ一等が挙げられる。
上記式 （1 ') または上記式 ( 2 ') で表される化合物としては、 その他例えば ジエトキシベリリウム、 ジクロロベリリウム、 トリエトキシホウ素、 トリクロ口 ホウ素、 ジエトキシマグネシウム、 ジクロロマグネシウム、 トリエトキシアルミ 二ゥム、 トリクロ口アルミニウム、 トリエトキシリン、 トリクロ口リン、 ペン夕 エトキシリン、 ペンタクロロリン、 ジェトキシカルシウム、 ジクロロカルシウム、 トリエトキシスカンジウム、 トリクロ口スカンジウム、 テトラエトキシチタン、 テトラブトキシチタン、 テトラクロ口チタン、 ジエトキシマンガン、 ジクロロマ ンガン、 ジェトキシ鉄、 ジクロロ鉄、 トリエトキシ鉄、 トリクロ口鉄、 ジェトキ シコバルト、 ジクロロコバルト、 ジェトキシニッケル、 ジクロロニッケル、 ジェ トキシ亜鉛、 ジクロロ亜鉛、 トリエトキシガリウム、 トリクロ口ガリウム、 テト ラメトキシゲルマニウム、 テトラエトキシゲルマニウム、 テトラクロ口ゲルマ二 ゥム、 ジェトキシストロンチウム、 ジクロロストロンチウム、 トリエトキシイツ トリウム、 トリクロ口イットリウム、 テトラメトキシジルコニウム、 テトラエト キシジルコニウム、 テトラクロ口ジルコニウム、 ジエトキシカドミウム、 ジクロ 口カドミウム、 トリエトキシインジウム、 トリクロ口インジウム、 テトラエトキ シテルル、 テトラクロ口テルル、 ジエトキシバリウム、 ジクロロバリウム、 トリ エトキシランタン、 トリクロロランタン、 トリエトキシネオジム、 トリクロロネ オジム、 トリエトキシイッテルビウム、 トリクロ口イッテルビウム、 へキサエト キシタングステン、 へキサクロ口タングステン、 ペンタエトキシタンタル、 ペン タクロロタンタル、 ジェトキシ鉛、 ジクロロ鉛、 トリエトキシビスマス、 トリク ロロビスマス、 テトラエトキシトリウム、 テトラクロ口トリウムの如きアルコキ シドおよびハロゲン化物を同様に挙げることができる。
これらのうち、 テトラメ卜キシシラン、 テトラエトキシシランの如きテトラァ ルコキシシラン； トリエトキシアルミニウムの如きトリアルコキシアルミニゥ ム；テトラエ卜キシチタンの如きテトラアルコキシチタン；テトラクロロシラン の如きテトラハロゲノシラン； トリクロ口アルミニウムの如きトリハロゲノアル ミニゥム；テトラクロ口チタンの如きテトラハロゲノチタン類等が好適に使用さ れる。 さらに好適にはテトラメトキシシラン、 テトラエトキシシランの如きテト ラアルコキシシラン； トリエトキシアルミニウムの如きトリアルコキシアルミ二 ゥム；テトラクロロシランの如きテトラハロゲノシランが、 最も好適にはテトラ エトキシシランの如きテトラアルコキシシランが使用される。 なお、 これら例示 された化合物のうち任意の複数を任意の組成で併用してもよい。
上記の化合物を、 加水分解反応に付すことより本発明で使用される （B) 成分 とすることができる。 加水分解反応は、 好ましくは適当な溶媒中で行われる。 こ のような溶媒としては、 例えばメタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 ィ ソプロピルアルコール、 n—ブタノール、 イソブチルアルコール、 t—プチルァ ルコール、 アセトン、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 ァセトニトリルの如き 水溶性溶剤またはそれらの水溶液が挙げられる。
これらの水溶性溶剤は後の工程で除去されるので、 メタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 イソプロピルアルコール、 アセトン、 テトラヒドロフラン等 の比較的沸点の低いものが好適であり、 原料溶解性の点でメタノール、 ェタノ一 ル、 n—プロパノール、 イソプロピルアルコール等のアルコール類がさらに好ま しく、 最も好ましいのはエタノールである。
(B) 成分を合成するための加水分解反応は、 好ましくは、 酸触媒 （例えば、 塩酸、 硫酸、 硝酸、 蟻酸、 酢酸、 トリフルォロ酢酸、 トリフルォロメタンスルホ ン酸、 酸性イオン交換樹脂、 各種ルイス酸等） または塩基触媒 （例えば、 アンモ ニァ、 1級ァミン類、 2級ァミン類、 3級ァミン類、 ピリジン等の含窒素芳香族 化合物、 塩基性イオン交換樹脂、 水酸化ナトリウム等の水酸化物、 炭酸カリウム 等の炭酸塩、 酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩、 各種ルイス塩基等） 存在下で行 われる。 水の含有量、 反応温度、 反応時間は適宜設定される。 例えば下記の条件 が採用できる。
水の含有量；上記式 （Γ) または （2') で表される化合物中のアルコキシル 基とハロゲン原子の合計量 1モルに対して、 2モル以下、 好ましくは 1.5モル 以下、 より好ましくは 1分子以下の量である。
反応温度；好ましくは 40〜200°C、 より好ましくは 50〜150°Cである。 反応時間；好ましくは 30分〜 24時間、 より好ましくは 1〜12時間である。 本発明では、 上記加水分解生成物と一緒に無機酸化物粒子を使用することがで きる。 かかる無機酸化物粒子としては、 好ましくは後述の （C) 感放射線分解剤 から発せられる酸または塩基に対して安定であり、 使用する波長領域の光が粒子 を通過する際に吸収が起こらず光学的に透明性が高いものである。酸化物粒子の 屈折率は、 その用途により好ましい値のものを任意に選択して使用することがで きる。
このような酸化物粒子としては、 例えば、 Be、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 S c、 Y、 La、 Ce、 Gd、 Tb、 Dy、 Yb、 Lu、 T i、 Z r、 Hf、 Nt>、 Mo、 W、 Zn、 B、 A 1、 S i、 Ge、 Sn、 Pb、 B i、 Te等の原子を含 む酸化物が好適に用いられ、 さらに好ましい具体例としては例えば、 Be〇、 M gO、 CaO、 S rO、 BaO、 S c2〇3、 Y2〇3、 L a203 Ce 203、 G d203、 Tt>203、 Dy2〇3、 Yb203、 Lu203、 T i 02、 Z r〇2、 H f 02、 Nb205、 Mo〇3、 W〇3、 Zn〇、 B2〇3、 Al 2〇3、 S i〇2、 Ge 02、 Sn〇2、 PbO、 B i 203、 T e〇2等の酸化物およびこれらを含む複合 酸化物、 例えば A 1203— MgO、 A 1203— S i〇2、 Zn〇— Y2〇3、 Z Γ θ2— Ce2〇3、 Z r02— T i 02— Sn〇2、 T e〇2— B a〇一 Z n〇、 Te02— W〇3— Ta205、 T e 02-W03-B i 203 Te02 - Ba〇一 PbO、 Ca〇一 A 1203、 C aO— A 12〇3— B aO、 C aO-A 1203- Na20、 C aO— A 1203— K2〇、 C a〇一 A 1203— S i 02、 PbO— B i 2〇3— Ba〇、 PbO— B i 2〇3— Zn〇、 PbO— B i 203、 PbO— B i 2〇3— B a〇一 Z nO、 PbO— B i 203— C d〇一 A 1203、 PbO— B i 2〇3— Ge〇2、 PbO- B i 203— G e〇2— T 120、 Ba〇一 PbO 一 B i 2〇3、 B aO— P bO— B i 203— ZnO、 B i 203— G a 203— P b 〇、 B i 2〇3— Ga2〇3— Cd〇、 B i 2〇3— Ga2〇3— (Pb, Cd) 〇等 が挙げられる。
酸化物粒子の粒子径は、 本発明の屈折率変化性組成物を使用する光の波長より も小さいものが好ましく、 例えば 2 m以下とすることができ、 0.2 im以下 であることがさらに好ましく、 0.1 m以下であることが特に好ましい。 粒子 径が 2 mを超えると、 得られる屈折率変化性組成物の透明性が低下したり、 膜 としたときの表面状態に問題が生じる場合がある。
酸化物粒子の形状は特に制限されないが、 略球形であるものが、 入射光の散乱 性が少ない点から好ましく使用される。
上記酸化物粒子は、 シランカップリング剤、 界面活性剤、 または酸化物を構成 する金属原子への配位能を持つ配位性化合物等と接触させることにより、 粒子表 面を改質した後に使用することもできる。
無機酸化物粒子は、 加水分解生成物 100重量部に対し、 好ましくは 500重 量部以下、 より好ましくは 300重量部以下で用いられる。
(B) 成分の屈折率 nBは （A) 成分の分解性重合体の屈折率 nAと下記式 (1) または （2) のいずれかの関係にあるのが特に好ましい。
nB— nA≥0.05 ... (1)
nA-nB≥0.05 ... (2)
また、 （B) 成分は （A) 成分との合計が 100重量部になるようにしたとき、 10重量部から 90重量部であることが好ましく、 20重量部から 70重量部で あることがさらに好ましい。 （B) 成分が 10重量部未満の場合、 屈折率変化性 組成物が脆くなりやすく、 90重量部を超える場合は得られる屈折率差が小さく なりやすい。
(C) 感放射線分解剤
本発明に用いる （C) 感放射線分解剤は、 感放射線酸発生剤または感放射線塩 基発生剤であることができる。
上記感放射線酸発生剤としては、 例えばトリクロロメチルー S—トリアジン類、 ジァリ一ルョ一ドニゥム塩類、 トリァリ一ルスルホニゥム塩類、 第四アンモニゥ ム塩類、 スルホン酸エステル類等を用いることができる。
上記トリクロロメチルー S—トリアジン類としては、 例えば 2,4，6—トリス (トリクロロメチル） 一 s—トリアジン、 2—フエ二ルー 4,6—ビス （トリク 口ロメチル） 一 s—トリアジン、 2— (4—クロ口フエニル） — 4，6—ビス (トリクロロメチル) - s—卜リアジン、 2— (3—クロ口フエニル) -4,6 一ビス （トリクロロメチル） 一s—トリアジン、 2— (2—クロ口フエニル） 一 4,6—ビス （トリクロロメチル） 一s—トリアジン、 2— （4—メトキシフエ ニル） 一4， 6—ビス （トリクロロメチル） 一s—トリアジン、 2— (3—メト キシフエニル) —4， 6—ビス (トリクロロメチル) - s -卜リアジン、 2 - (2—メトキシフエ二ル） 一4， 6—ビス （トリクロロメチル） — s—トリアジ ン、 2— (4—メチルチオフエニル） 一4,6—ビス （トリクロロ チル） — s —トリアジン、 2— (3—メチルチオフエニル） ー4，6—ビス （トリクロロメ チル） —s—トリアジン、 2— （2—メチルチオフエニル） 一 4， 6—ビス （ト リク口ロメチル） ― s—ドリアジン、 2- (4—メトキシナフチル） 一4,6— ビス （トリクロロメチリレ） 一 s—トリアジン、 2— （3—メトキシナフチル） 一 4， 6—ビス （トリクロロメチル） 一s—トリアジン、 2— (2—メトキシナフ チル） —4, 6—ビス （トリクロロメチル） —s—トリアジン、 2— (4—メト キシ—i3—スチリル) —4,6—ビス (トリクロロメチル) ― s—卜リアジン、 2 - (3—メトキシ一j8—スチリル） 一 4， 6—ビス （トリクロロメチル） 一 s 一トリアジン、 2— (2—メトキシ一 /3—スチリル） 一4,6—ビス （トリクロ ロメチル） —s—トリアジン、 2— (3，4，5—トリメトキシ スチリル） —4,6—ビス （トリクロロメチル） 一s—トリアジン、 2— （4—メチルチオ —0—スチリル） 一4, 6—ビス （トリクロロメチレ） —s—トリアジン、 2— (3—メチルチオ一 JS—スチリル） ー4，6—ビス （トリクロロメチル） 一 s— トリアジン、 2— (3—メチルチオ一 jS—スチリル） — 4，6—ビス （トリクロ ロメチル） 一 s—トリアジン、 2—ピぺロニル一 4 , 6—ビス （トリクロロメチ ル） 一 s—トリアジン、 2— [ 2 - (フラン一 2—ィル） ェテニル] — 4，6— ビス （トリクロロメチル） 一 s—トリァジン、 2— [ 2— ( 5—メチルフラン一 2—ィル） ェテニル] —4 , 6—ビス （トリクロロメチル） 一 s—トリアジン、 2 - [ 2 - ( 4—ジェチルアミノー 2 _メチルフエニル） ェテニル] —4， 6— ビス （卜リク口ロメチル） 一 s—トリアジン等が挙げられる。
上記ジァリ一ルョ一ドニゥム塩類としては、 例えばジフエ二ルョードニゥムテ トラフルォロボレ一ト、 ジフエ二ルョ一ドニゥムへキサフルォロホスホネ一ト、 ジフエ二ルョ一ドニゥムへキサフルォロアルセネート、 ジフエ二ルョードニゥム トリフルォロメタンスルホナート、 ジフエ二ルョ一ドニゥムトリフルォロアセテ —ト、 ジフエ二ルョードニゥムー p—トルエンスルホナート、 ジフエ二ルョ一ド 二ゥムブチルトリス ( 2 , 6—ジフルオロフェニル) ポレート、 ジフエ二ルョ一 ドニゥムへキシルトリス （p—クロ口フエニル） ポレート、 ジフエ二ルョ一ドニ ゥムへキシルトリス （3—トリフルォロメチルフエニル） ポレート、 4—メトキ シフエニルフエ二ルョードニゥムテトラフルォロポレート、 4—メトキシフエ二 ルフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスホネート、 4ーメトキシフエ二ルフ ェニルョ一ドニゥムへキサフルォロアルセネート、 4—メトキシフエ二ルフエ二 ルョ一ドニゥムトリフルォロメタンスルホナート、 4ーメトキシフエ二ルフエ二 ルョードニゥムトリフルォロアセテート、 4—メトキシフエエルフェ二ルョ一ド 二ゥムー p—卜ルエンスルホナ一ト、 4ーメトキシフエ二ルフエ二ルョ一ドニゥ ムブチルトリス （2，6—ジフルオロフェニル） ポレート、 4ーメトキシフエ二 ルフエ二ルョードニゥムへキシルトリス （p—クロ口フエニル） ポレート、 4— メトキシフエ二ルフエ二ルョードニゥムへキシルトリス （3—トリフルォロメチ ルフエ二ル） ボレート、 ビス （4一 t e r t—プチルフエ二ル） ョ一ドニゥムテ トラフルォロボレート、 ビス （4— t e r t—ブチルフエニル） ョードニゥムへ キサフルォロアルセネート、 ビス （4— t e r t—ブチルフエニル） ョードニゥ ムトリフルォロメタンスルホナー卜、 ビス （4一 t e r t—ブチルフエ二 Jレ） ョ —ドニゥムトリフルォロアセテート、 ビス （4— t e r t—ブチルフエニル） ョ —ドニゥム一 p—トルエンスルホナート、 ビス （4— t e r t—ブチルフエ二 ル） ョードニゥムブチルトリス （2 , 6—ジフルオロフェニル） ポレート、 ビス (4 - t e r t—ブチルフエニル） ョ一ドニゥムへキシルトリス （p—クロロフ ェニル） ポレー卜、 ビス （4一 t e r t—ブチルフエニル） ョ一ドニゥムへキシ ルトリス （3—トリフルォロメチルフエニル） ポレート等が挙げられる。
上記トリァリ一ルスルホニゥム塩類としては、 例えばトリフエニルスルホニゥ ムテトラフルォロポレート、 トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスホネ ート、 トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、 トリフエニルス ルホニゥムトリフレオロメタンスルホナート、 トリフエニルスルホニゥムトリフ ルォロアセテート、 卜リフエニルスルホニゥム— p—トルエンスルホナ一ト、 ト リフエニルスルホニゥムブチルトリス （2 , 6—ジフルオロフェニル） ポレート、 トリフエニルスルホニゥムへキシルトリス （p—クロ口.フエニル） ポレート、 ト リフエニルスルホニゥムへキシルトリス （3—トリフルォロメチルフエニル） ポ レート、 4ーメトキシフエ二ルジフエニルスルホニゥムテトラフルォロポレート、 4—メトキシフエニルジフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスホネート、 4 ーメトキシフエニルジフエニルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、 4一 メトキシフェニルジフェニルスルホニゥム卜リフ^)レオ口メ夕ンスルホナート、 4 ーメトキシフエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロアセテート、 4—メト キシフエニルジフエニルスルホニゥム— p—トルエンスルホナート、 4ーメトキ シフエニルジフエニルスルホニゥムブチルトリス （2， 6—ジフルオロフェニ ル） ボレート、 4—メトキシフエニルジフエニルスルホニゥムへキシルトリス (p—クロ口フエニル） ポレート、 4—メトキシフエ二ルジフエニルスルホニゥ ムへキシルトリス （3—トリフルォロメチルフエニル） ポレート、 4一フエ iル チォフエニルジフエニルスルホニゥムテトラフルォロポレート、 4—フエニルチ オフェニルジフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスホネート、 4—フエニル チォフエニルジフエニルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、 4—フエ二 ルチオフエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホナート、 4一 フエ二ルチオフエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロアセテート、 4ーフ ェニルチオフエニルジフエニルスルホニゥム— p -トルエンスルホナ一ト、 4— フエ二ルチオフエニルジフエニルスルホニゥムブチルトリス （2 , 6—ジフルォ 口フエニル） ポレート、 4一フエ二ルチオフエニルジフエニルスルホニゥムへキ シルトリス （p—クロ口フエニル） ポレー卜、 4一フエ二ルチオフエニルジフエ ニルスルホニゥムへキシルトリス （3—トリフルォロメチルフエニル） ポレート、 4—ヒドロキシ— 1一ナフタレニルジメチルスルホニゥムテトラフルォロポレー ト、 4ーヒドロキシー 1一ナフ夕レニルジメチルスルホニゥムへキサフルォロホ スホネート、 4ーヒドロキシ— 1一ナフ夕レニルジメチルスルホニゥムへキサフ ルォロアルセネ一ト、 4ーヒドロキシ— 1一ナフタレニルジメチルスルホニゥム トリフルォロメ夕ンスルホナ一ト、 4ーヒドロキシー 1—ナフタレニルジメチル スルホニゥムトリフルォロアセテート、 4—ヒドロキシー 1一ナフタレニルジメ チルスルホニゥム— p—トルエンスルホナ一ト、 4ーヒドロキシ— 1一ナフタレ ニルジメチルスルホニゥムプチルトリス ( 2 , 6—ジフルオロフェニル) ポレー ト、 4ーヒドロキシ— 1一ナフタレニルジメチルスルホニゥムへキシルトリス ( p—クロ口フエニル） ボレート、 4—ヒドロキシ一 1—ナフタレニルジメチル スルホ二ゥムへキシルトリス ( 3—トリフルォロメチルフエニル) ボレート等が 挙げられる。
上記第四アンモニゥム塩類としては、 例えばテトラメチルアンモニゥムテトラ フルォロポレート、 テトラメチルアンモニゥムへキサフルォロホスホネ一ト、 テ トラメチルアンモニゥムへキサフルォロアルセネート、 テトラメチルアンモニゥ ムトリフルォロメ夕ンスルホナート、 テトラメチルァンモニゥムトリフルォ口 7 セテート、 テトラメチルアンモニゥムー p—トルエンスルホナ一ト、 テトラメチ ルアンモニゥムブチルトリス （2 , 6—ジフルオロフェニル） ポレー卜、 テトラ メチルアンモニゥムへキシルトリス (p—クロ口フエニル) ポレート、 テトラメ チルアンモニゥムへキシリレトリス （3—トリフルォロメチルフエニル） ポレート、 テトラプチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一ト、 テトラプチルアンモニゥム へキサフルォロホスホネ一ト、 テ卜ラブチルアンモニゥムへキサフルォロアルセ ネート、 テトラプチルアンモニゥムトリフルォロメタンスルホナ一ト、 テトラブ チ^/アンモニゥムトリフルォロアセテ一ト、 テトラブチルアンモニゥム一 p―ト ルエンスルホナート、 テトラプチルアンモニゥムブチルトリス （2， 6—ジフル オロフェニル） ポレート、 テトラプチルアンモニゥムへキシルトリス （p—クロ 口フエニル） ポレ一ト、 テトラプチルアンモニゥムへキシルトリス （3—トリフ ルォロメチルフエニル） ポレート、 ベンジルトリメチルアンモニゥムテトラフル ォロポレート、 ベンジルトリメチルアンモニゥムへキサフルォロホスホネ一ト、 ベンジルトリメチルアンモニゥムへキサフルォロアルセネート、 ベンジルトリメ チルアンモニゥムトリフルォロメタンスルホナ一ト、 ベンジルトリメチルアンモ ニゥムトリフルォロアセテート、 ベンジルトリメチルアンモニゥム— P—トルェ ンスルホナート、 ベンジルトリメチルアンモニゥムブチルトリス ( 2， 6—ジフ ルオロフェニル） ポレート、 ベンジルトリメチルアンモニゥムへキシルトリス ( p—クロ口フエニル） ポレート、 ベンジルトリメチルアンモニゥムへキシルト リス ( 3—トリフルォロメチルフエニル) ボレート、 ベンジルジメチルフエニル アンモニゥムテトラフルォロボレ一ト、 ベンジルジメチルフエ二ルアンモニゥム へキサフルォロホスホネート、 ベンジルジメチルフエ二ルアンモニゥムへキサフ ルォロアルセネート、 ベンジルジメチルフエ二ルアンモニゥムトリフルォロメ夕 ンスルホナート、 ベンジルジメチルフエ二ルアンモニゥムトリフルォロアセテー ト、 ベンジルジメチルフエ二ルアンモニゥム— P—トルエンスルホナ一ト、 ベン ジルジメチルフエ二ルアンモニゥムブチルトリス ( 2， 6—ジフルオロフェニ ル） ポレート、 ベンジルジメチルフエ二ルアンモニゥムへキシルトリス （P—ク ロロフエニル) ポレー卜、 ベンジルジメチルフエ二ルアンモニゥムへキシルトリ ス （3—トリフルォロメチルフエニル） ポレー卜、 N—シンナミリデンェチルフ ェニルアンモニゥムテトラフルォロボレート、 N—シンナミリデンェチ»レフエ二 ルアンモニゥムへキサフルォロホスホネート、 N—シンナミリデンェチルフエ二 ルアンモニゥムへキサフルォロアルセネート、 N—シンナミリデンェチルフエ二 ルアンモニゥムトリフルォロメタンスルホナート、 N—シンナミリデンエヂルフ ェニルアンモニゥムトリフルォロアセテ一ト、 N—シンナミリデンェチルフエ二 ルアンモニゥム— ϋ一トルエンスルホナート、 Ν—シンナミリデンェチルフエ二 ルアンモニゥムブチルトリス （2， 6—ジフルオロフェニル） ポレート、 N—シ ンナミリデンェチルフエ二ルアンモニゥムへキシルトリス （p—クロ口フエ二 ル） ポレート、 N—シンナミリデンェチルフエ二ルアンモニゥムへキシルトリス ( 3—トリフルォロメチルフエニル） ポレート等が挙げられる。
上記スルホン酸エステル類としては、 例えば ーヒドロキシメチルベンゾイン 一 p—トルエンスルホン酸エステル、 α—ヒドロキシメチルベンゾイン一トリフ ルォロメタンスルホン酸エステル、 α—ヒドロキシメチルべンゾイン一メタンス ルホン酸エステル、 ピロガロールートリ （ρ—トルエンスルホン酸） エステル、 ピロガロールートリ （トリフルォロメタンスルホン酸） エステル、 ピロガロール 一トリメタンスルホン酸エステル、 2 , 4—ジニトロベンジル一 ρ—トルエンス ルホン酸エステル、 2，4—ジニトロベンジル—トリフルォロメタンスルホン酸 エステル、 2 , 4—ジニトロべンジル—メタンスルホン酸エステル、 2 , 4—ジニ ト口ベンジル— 1 , 2—ナフトキノンジアジド— 5—スルホン酸エステル、 2 , 6 —ジニトロベンジル— ρ—トルエンスルホン酸エステル、 2， 6—ジニトロベン ジル一トリフルォロメ夕ンスルホン酸エステル、 2， 6—ジニトロベンジル—メ 夕ンスルホン酸エステル、 2， 6—ジニトロべンジルー 1， 2—ナフトキノンジァ ジド— 5—スルホン酸エステル、 2—ニトロベンジル— ρ—トルエンスルホン酸 エステル、 2—ニトロベンジル—トリフルォロメタンスルホン酸エステル、 2— ニトロべンジルーメタンスルホン酸エステル、 2—二トロベンジル一 1，2—ナ フトキノンジアジド— 5—スルホン酸エステル、 4—ニトロベンジル一 ρ—トル エンスルホン酸エステル、 4一二トロべンジル一トリフルォロメタンスルホン酸 エステル、 4一二トロべンジル—メタンスルホン酸エステル、 4—ニトロべンジ ル— 1， 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシ ナフタルイミド— Ρ—トルエンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシナフタルイ ミドートリフルォロメタンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシナフタルイミド 一メタンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシ一 5—ノルポルネン一 2， 3—ジ カルポキシイミドー ρ—トルエンスルホン酸エステル、 Ν—ヒドロキシ— 5—ノ ルポルネン一 2， 3—ジカルポキシイミドートリフルォロメタンスルホン酸エス テル、 N—ヒドロキシ一 5—ノルポルネン— 2,3—ジカルポキシイミドーメタ ンスルホン酸エステル、 2,4,6,3， ，4， ，5， —へキサヒドロキシベンゾフエ ノン一 1,2—ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸エステル、 1,1,1一トリ ( P—ヒドロキシフエニル） ェ夕ン— 1,2—ナフトキノンジアジドー 4—スル ホン酸エステル等が挙げられる。
これらの化合物のうち、 トリクロロメチル _s—トリアジン類としては、 2— (3—クロ口フエニル） 一4,6—ビス （トリクロロメチル） 一s—トリアジン、 2- (4—メトキシフエニル） 一 4， 6—ビス （トリクロロメチル） 一 s—トリ ァジン、 2— （4—メチルチオフエニル） 一4,6—ビス （トリクロロメチル） — s—トリアジン、 2— (4—メトキシ一 3—スチリル） 一 4, 6—ビス （トリ クロロメチル） 一s—トリアジン、 2—ピぺロニルー 4,6—ビス （トリクロ口 メチル) 一 s—卜リアジン、 2— [2- (フラン一 2—ィル) ェテニル] -4, 6—ビス （トリクロロメチル） 一s—トリアジン、 2— [2— （5—メチルフラ ン一 2—ィル） ェテニル] —4， 6—ビス （トリクロロメチル） — s—トリアジ ン、 2— [2— (4—ジェチ Jレアミノ一 2—メチリレフェニル） ェテニル] —4， 6—ビス (トリクロロメチル) 一 s一トリアジンまたは 2— (4ーメトキシナフ チル) —4， 6—ビス (トリクロロメチル） 一s—トリアジン；
ジァリールョ一ドニゥム塩類としては、 ジフエ二ルョ一ドニゥムトリフルォロ アセテート、 ジフエ二ルョ一ドニゥムトリフルォロメタンスルホナート、 4—メ トキシフエ二ルフエ二ルョ一ドニゥムトリフルォロメタンスルホナートまたは 4 ーメトキシフエ二ルフエ二ルョードニゥムトリフルォロアセテ一ト；
トリアリールスルホニゥム塩類としては、 トリフエニルスルホニゥムトリフル ォロメタンスルホナ一ト、 トリフエニルスルホニゥムトリフルォロアセテ一ト、 4ーメトキシフエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホナート、 4—メ卜キシフエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロアセテート、 4ーフ ェニルチオフエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホナートま たは 4—フエ二ルチオフエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロアセテー h； 第四アンモニゥム塩類としては、 テトラメチルアンモニゥムブチルトリス （2 , 6—ジフルオロフェニル） ポレート、 テトラメチルアンモニゥムへキシルトリス ( p—クロ口フエニル） ポレート、 テトラメチルアンモニゥムへキシルトリス ( 3—トリフルォロメチルフエニル） ポレート、 ベンジルジメチルフエ二ルアン モニゥムブチルトリス （2 , 6—ジフルオロフェニル） ポレート、 ベンジルジメ チルフエ二ルアンモニゥムへキシルトリス （p—クロ口フエニル） ボレート、 ベ ンジルジメチルフエ二ルアンモニゥムへキシルトリス （ 3—トリフルォロメチル フエニル） ボレー卜；
スルホン酸エステル類としては、 2， 6—ジニトロベンジル一 p—トルエンス ルホン酸エステル、 2， 6—ジニトロベンジル—トリフルォロメタンスルホン酸 エステル、 N—ヒドロキシナフタルイミド—p—トルエンスルホン酸エステル、 N—ヒドロキシナフタルイミド—トリフルォロメタンスルホン酸エステルをそれ ぞれ好ましいものとして挙げることができる。
上記感放射線塩基発生剤としては、 特開平 4一 3 3 0 4 4 4号公報、 「高分 子」 p 2 4 2— 2 4 8、 4 6巻 6号 （1 9 9 7年）、 米国特許第 5， 6 2 7 , 0 1 0号明細書等に記載されているものが好適に用いられる。 し力しながら、 機能と して放射線の照射により塩基が発生すればこれらに限定されない。
本発明における好ましい感放射線塩基発生剤としては、 例えばトリフエニルメ 夕ノール、 ベンジルカルバメートおよびべンゾィンカルバメ一ト等の光活性な力 ルバメート； O—力ルバモイルヒドロキシルアミド、 O—カリレバモイルォキシム、 ァロマティックスルホンアミド、 アルファーラクタムおよび N— （2—ァリルェ チニル） アミド等のアミドならびにその他のアミド；ォキシムエステル、 0!—ァ ミノァセトフエノン、 コバルト錯体等を挙げることができる。
感放射線塩基発生剤の例としては、 例えば下記一般式 （1 7 )〜（2 7 ) で表 される化合物が挙げられる。 .••(17)
Figure imgf000034_0001
(ここで R72は、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシル基、 炭素数 1〜6のチォアルキル基、 炭素数 1〜6のジアルキルアミノ基、 ピベリジ ル基、 ニトロ基、 ヒドロキシ基、 メルカプト基、 炭素数 2〜 6のアルケニル基も しくはアルキニル基、 炭素数 6〜20のァリール基、 フッ素原子、 塩素原子また は臭素原子であり、 kは 0〜3の整数であり、 R 73は水素原子、 炭素数 1〜6 のアルキル基、 炭素数 2〜 6のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数 6〜20のァリ一ル基であり、 R74および R75はそれぞれ独立に水素原子、 炭 素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 2〜 6のアルケニル基もしくはアルキニル基ま たは炭素数 6〜20のァリール基もしくはベンジル基であり、 または R74と R7 5とで炭素数 5〜 6の環状構造を形成してもよい。）
Figure imgf000034_0002
(ここで R76は、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシル基、 炭素数 1〜6のチォアルキル基、 炭素数 1〜 6のジアルキルアミノ基、 ピベリジ ル基、 ニトロ基、 ヒドロキシ基、 メルカプト基またはァリール基であり、 R77 は水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基またはァリール基であり、 R78および R 79はそれぞれ独立に水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 ァリール基もし くはべンジル基でありまたは R 78と R 79とで炭素数 5〜 6の環状構造を形成し てもよい。） ' R80— ...(19)
Figure imgf000035_0001
(ここで： 80は炭素数 1〜 6のアルキル基またはァリール基であり、 R 81およ び R 82はそれぞれ独立に水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 ァリール基も しくはべンジル基でありまたは R 81と R 82とで炭素数 5〜 6の環状構造を形成 していてもよい。）
0
II
.C
83 ハ -(20)
R8"-CH— N一 84
R1
(ここで R83および R84はそれぞれ独立に炭素数 1〜 6のアルキル基またはァ リール基である。）
Figure imgf000035_0002
(ここで R85、 R86および R87は、 それぞれ独立に炭素数 1〜6のアルキル基 またはァリール基である。）
NR89 0 R90
R88— C-O— C— C-R91 〜(22)
R92
(ここで R88は、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシル基、 炭素数 1〜 6のチォアルキル基、 炭素数 1〜6のジアルキルアミノ基、 ピベリジ ル基、 ニトロ基、 ヒドロキシ基、 メルカプト基またはァリール基であり、 R89 は水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基またはァリール基であり、 R9G、 R91 および R 92はそれぞれ独立に水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 ァリール 基またはべンジル基である。）
Figure imgf000036_0001
(ここで R93は、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシル基、 炭素数 1〜6のチォアルキル基、 炭素数 1〜6のジアルキルアミノ基、 ピベリジ ル基、 ニトロ基、 ヒドロキシ基、 メルカプト基またはァリール基であり、 ： 94 および R95はそれぞれ独立に水素原子、 水酸基、 メルカプト基、 シァノ基、 フ エノキシ基、 炭素数 1〜6のアルキル基、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子また はァリール基であり、 R96および R97はそれぞれ独立に水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 ァリール基もしくはベンジル基でありまたは R96と R97とで 炭素数 5〜 6の環状構造を形成していてもよい。）
0 100 r102 O
II I ？ II
R98— C— C— A5— C一 C— R! 99 ...(24)
R 101 R 103
(ここで R 98および R 99はそれぞれ独立に炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコキシル基、 炭素数 1〜 6のチォアルキル基、 炭素数 1〜 6のジァ ルキルアミノ基、 ピペリジル基、 ニトロ基、 ヒドロキシ基、 メルカプト基または ァリール基であり、 R1C)Q〜R1Q3はそれぞれ独立に水素原子、 水酸基、 メルカ ブト基、 シァノ基、 フエノキシ基、 炭素数 1〜6のアルキル基、 フッ素原子、 塩 素原子、 臭素原子またはァリール基であり、 A5 はモノアルキルァミン、 ピペラ ジン、 芳香族ジアミンまたは脂肪族ジァミンの 1個または 2個の窒素原子に結合 する 2個の水素原子を除いて生ずる二価の原子団である。）
Figure imgf000037_0001
(ここで R 104および R 105はそれぞれ独立に炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素 数 1〜 6のアルコキシル基、 炭素数 1〜 6のチォアルキル基、 炭素数 1〜 6のジ アルキルアミノ基、 ピペリジル基、 ニトロ基、 ヒドロキシ基、 メルカプト基また はァリール基であり、 R1 ΰ 6および R1Q 7はそれぞれ独立に水素原子、 水酸基、 メルカプト基、 シァノ基、 フエノキシ基、 炭素数 1〜6のアルキル基、 フッ素原 子、 塩素原子、 臭素原子またはァリール基であり、
Figure imgf000037_0002
はそれぞれ独 立に水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 ァリール基もしくはベンジル基であ りまたは R1Q8と R1Q9もしくは R11Qと R111とで炭素数 5〜6の環状構造を形 成していてもよく、 A 6 は炭素数 1〜 6のアルキレン基、 シクロへキシレン基、 フエ二レン基または単結合である。）
Figure imgf000037_0003
(ここで R 112〜R 114はそれぞれ独立に水素原子、 フッ素原子、 塩素原子、 臭 素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルケニル基、 炭素数 1〜 6のアルキニル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシル基またはァリール基である。） LnCo3+.3[(R115)3R116厂 … ） (ここで Lは、 アンモニア、 ピリジン、 イミダゾール、 エチレンジァミン、 トリ メチレンジァミン、 テトラメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 プロピ レンジァミン、 1,2—シクロへキサンジァミン、 N，N—ジェチルエチレンジァ ミン、 ジェチレントリアミンから選ばれる少なくとも一種の配位子であり、 nは 2〜6の整数であり、 R115はァリール基であり、 R116は炭素数 1〜18のァ ルキル基である。）
上式 （17) 〜 （27) の全てにおいて、 アルキル基とは直鎖状、 分岐鎖状、 環状であることができる。 またァリール基とは、 ビニル基、 プロピレニル基など のアルケニル基；ァセチレニル基などのアルキニル基；フエニル基、 ナフチル基、 アントラセニル基をも包括しており、 またこれらの水素原子がフッ素原子、 塩素 原子、 臭素原子、 ハロゲン化アルキル基、 水酸基、 カルボキシル基、 メルカプト 基、 シァノ基、 ニトロ基、 アジド基、 ジアルキルアミノ基、 アルコキシル基また はチォアルキル基に置換されたものも含むものとする。
これらの感放射線塩基発生剤のうち、 2—二トロベンジルシクロへキシルカル バメート、 トリフエニルメタノール、 0—カルパモイルヒドロキシルアミド、 o 一力ルバモイルォキシム、 [ [(2， 6—ジニトロベンジル） ォキシ] 力ルポ二 ル] シクロへキシルァミン、 ビス [[(2—ニトロベンジル） ォキシ] 力ルポ二 ル] へキサン 1， 6—ジァミン、 4— (メチルチオべンゾィル） —1ーメチルー 1—モルホリノエタン、 （4—モルホリノべンゾィル） — 1—ベンジル— 1ージ メチルァミノプロパン、 N— （2—ニトロべンジルォキシカルボニル） ピロリジ ン、 へキサアンミンコバルト (III) トリス (トリフエ二ルメチルポレート）、 2 一ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1一 (4—モルホリノフエニル） ーブタノン 等が好ましいものとして挙げられる。
上記 （C) 感放射線分解剤は、 （A) 分解性化合物と （B) 加水分解生成物の 合計が 1 0 0重量部当り、 0 . 0 1重量部以上用いることが好ましく、 0. 0 5重 量部以上用いることがさらに好ましい。 （C) 成分が 0. 0 1重量部未満の場合、 照射光に対する感度が低下しやすくなる。 上限値は好ましくは 3 0重量部、 より 好ましくは 2 0重量部である。
(D) 安定化剤
本発明の屈折率変化性組成物は、 上記 （A) ， (B) および （C) 成分の他に、 任意成分として （D) 安定化剤を含有することができる。
本発明で使用される （D) 安定化剤は、 放射線照射後の屈折率変化性組成物に 残存する （A) 分解性化合物を安定化し、 酸または塩基に対する安定性を付与す る機能を有する。 この安定化処理により、 本発明の方法により形成された屈折率 パターンは、 屈折率を変ィ匕させるために使用した波長付近の光が通過する条件下 で使用しても、 屈折率の変ィ匕が引き起こされることがなぐ 劣化することがない。 上記 （D) 安定化剤としては、 例えばァミノ化合物、 エポキシ化合物、 チイラ ン化合物、 ォキセタン化合物、 アルコキシメチル化メラミン化合物、 アルコキシ メチル化ダリコールゥリルイ匕合物、 アルコキシメチル化べンゾグアナミン化合物、 アルコキシメチル化尿素ィヒ合物、 イソシァネート化合物、 シァネート化合物、 ォ キサゾリン化合物、 ォキサジン化合物およびシリルイ匕合物 (ハロゲン化シリル化 合物、 その他のシリル化合物) 等を挙げることができる。
上記アミノ化合物としては、 例えばトリェチルァミン、 トリプロピルァミン、 トリプチルァミン、 トリペンチルァミン、 トリへキシルァミン、 トリシクロへキ シルァミン、 トリフエニルァミン、 トリベンジルァミン、 ァニリン、 エチレンジ ァミン、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 テトラエチレンペン 夕ミン、 1，3—ジァミノプロパン、 1，4ージアミノブタン、 1 , 5—ジァミノべ ンタン、 1，6—ジァミノへキサン、 1 , 7—ジァミノヘプタン、 1 , 8 -ジァミノ オンタン、 1，9—ジアミノノナン、 1 , 1 0—ジァミノデカン、 1，1 1—ジアミ ノウンデカン、 1，1 2—ジアミノドデカン、 1 , 4—ジァミノシクロへキサン、 1， 3—シクロへキサンビス （メチルァミン）、 1， 3—プロパン— 2—オール、 2 , 2， , 2 " —トリアミノトリエチルァミン、 1 , 4ージァミノ— 2，2 , 3，3—テ トラフロロペンタン、 1,5—ジァミノ一 2, 2, 3, 3，4， 4—へキサフロロペン夕 ン、 メラミン、 ベンゾグアナミン、 ァセトグアナミン、 ァクリログアナミン、 ノ\° ラミン、 アミドール、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 p， p' —ジアミノジフエニルメタン、 ジアミノジフエニルスルフォン、 1,8—ジ ァミノナフタレン、 3,5—ジァミノ一 1，2，4一トリァゾール、 2—クロ口一 4, 6—ジァミノー S—トリアジン、 2、 6—ジァミノピリジン、 3，3' —ジアミ ノベンジジン、 ビス （4—ァミノフエ二レ） エーテレ、 m—キシリレンジァミン、 P—キシリレンジァミン、 1，2,4，5—ベンゼンテトラミン、 2,4—ジァミノ 一 1,3， 5—トリアジン、 4,4， ージァミノべンゾフエノン、 3,3， ，4,4， ― テトラァミノべンゾフエノン、 トリアミノベンゼン、 4,4， —チォジァニリン、 2,3,5,6—テトラブロモ一p—キシリレンジァミン、 2,3,5,6—テトラクロ 口一 P—キシリレンジァミン、 4，5—メチレンジォキシ一 1，2—フエ二レンジ ァミン、 2,2' —ビス (5—ァミノピリジル） サルフアイド等を挙げることが できる。
上記エポキシ化合物としては、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ビスフエノ —ル F型エポキシ樹脂、 フエノールノポラック型エポキシ樹脂、 クレゾ一ルノボ ラック型エポキシ樹脂、 環式脂肪族エポキシ榭 J3皆、 ビスフエノール A型エポキシ 化合物、 脂肪族ポリダリシジルエーテル等を挙げることができる。
これらの市販品として、 以下のものを例示することができる。 ビスフエノール A型エポキシ樹脂としては、 ェピコート 1001、 同 1002、 同 1003、 同 1004、 同 1007、 同 1009、 同 1010、 同 828 (以上、 油化シェル エポキシ （株） 製） 等を、 ビスフエノール F型エポキシ樹脂としては、 ェピコ一 ト 807 (油化シェルエポキシ （株） 製） 等を、 フエノールノポラック型ェポキ シ樹脂としては、 ェピコート 152、 同 154 (以上、 油化シェルエポキシ (株） 製)、 EPPN201、 同 202 (以上、 日本化薬 （株） 製） 等を、 クレ ゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂としては、 EOCN— 102、 EOCN- 10 3S、 EOCN— 104S、 EOCN— 1020、 EOCN— 1025、 EOC N- 1027 (以上、 日本化薬 （株） 製）、 ェピコ一ト 180 S 75 (油化シェ ルエポキシ （株） 製） 等を、 環式脂肪族エポキシ樹脂としては、 CY175、 C Y177、 CY179 (以上、 C I BA— GE I GY A.G製)、 ERL-42 34、 ERL— 4299、 ERL— 4221、 ERL— 4206 (以上、 U.C.
C社製)、 ショーダイン 509 (昭和電工 （株） 製)、 ァラルダイト CY— 182、 同 CY—192、 同0丫ー184 (以上、 C I BA— GE I GY A.G製)、 ェ ピクロン 200、 同 400 (以上、 大日本インキ工業 （株） 製)、 ェピコート 8 71、 同 872 (以上、 油化シェルエポキシ （株） 製)、 ED— 5661、 ED - 5662 (以上、 セラニーズコーティング （株） 製） 等を、 脂肪族ポリグリシ ジルエーテルとしては、 エボライト 100MF (共栄社化学 （株） 製）、 ェピオ —ル TMP (日本油脂 （株） 製） 等を挙げることができる。
上記以外にもフエニルダリシジルエーテル、 ブチルダリシジルェ一テル、 3， 3，3—トリフロロメチルプロピレンォキシド、 スチレンォキシド、 へキサフ口 口プロピレンォキシド、 シクロへキセンォキシド、 N—グリシジルフタルイミド、 (ノナフロロ一N—ブチル) エポキシド、 パーフロロェチルダリシジルェ一テル、 ェピクロロヒドリン、 ェピブ口モヒドリン、 Ν,Ν—ジグリシジルァ二リン、 3 — [2— (パーフロロへキシル） エト^シ] — 1，2—エポキシプロパン等がェ ポキシ化合物として好適に使用できる。
上記チイラン化合物としては、 上記エポキシ化合物のエポキシ基を、 例えば J. Org. Chem., 28, 229 (1963)に示されるようにしてエチレンスルフィド基に置換 したものを使用することができる。
上記ォキセ夕ン化合物としては、 ビス [(3ーェチルー 3—ォキセ夕ニルメト キシ） メチル〕 ベンゼン （商品名 「XDO」、 東亞合成 （株） 製)、 ビス 〔（3— ェチルー 3—ォキセ夕ニルメトキシ) メチル—フエニル〕 メタン、 ビス 〔（3— ェチルー 3—ォキセ夕ニルメトキシ） メチル—フエニル〕 エーテル、 ビス 〔（3 —ェチルー 3—ォキセタニルメトキシ） メチルーフエニル〕 プロパン、 ビス 〔（3—ェチル—3—ォキセ夕ニルメトキシ） メチルーフエニル〕 スルホン、 ビ ス 〔（3—ェチル一3—才キセタニルメトキシ） メチル—フエニル〕 ケトン、 ビ ス 〔（3—ェチルー 3—ォキセタニルメトキシ） メチルーフエニル〕 へキサフ口 口プロパン、 トリ 〔（ 3—ェチル一3—ォキセ夕ニルメトキシ） メチル〕 ベンゼ ン、 テトラ 〔（3—ェチル—3—ォキセ夕ニルメトキシ） メチル〕 ベンゼン等を 挙げることができる。
上記アルコキシメチル化メラミン化合物、 アルコキシメチル化ベンゾグァナミ ン化合物、 アルコキシメチル化ダリコールゥリル化合物およびアルコキシメチル 化尿素化合物は、 それぞれメチロール化メラミン化合物、 メチロール化べンゾグ ァナミン化合物、 メチ口一ル化ダリコールゥリル化合物およびメチロ一ル化尿素 化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。 こ のアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、 例えばメ トキシメチル基、 エトキシメチル基、 プロポキシメチル基、 ブトキシメチル基等 とすることができる。
これらの市販品としては、 例えばサイメル 300、 同 301、 同 303、 同 3 70、 同 325、 同 327、 同 701、 同 266、 同 267、 同 238、 同 11 41、 同 272、 同 202、 同 1156、 同 1158、 同 1123、 同 1170、 同 1174、 同 UFR65、 同 300 (以上、 三井サイアナミツド （株） 製）、 二力ラック Mx— 750、 同 Mx— 032、 同 Mx— 706、 同 Mx— 708、 同 Mx— 40、 同 Mx— 31、 同 Ms— 11, 同 Mw— 30 (以上、 三和ケミカ ル （株） 製） 等を挙げることができる。
上記ィソシァネート化合物としては、 例えばフエ二レン一 1,3—ジィソシァ ネート、 フエ二レン一 1，4—ジイソシァネート、 1—メトキシフエ二レン一 2, 4—ジイソシァネ一ト、 1一メチルフエ二レン一 2，4—ジイソシァネート、 2, 4—トリレンジイソシァネート、 2，6—トリレンジイソシァネート、 1,3—キ シリレンジイソシァネー卜、 1， 4—キシリレンジイソシァネ一ト、 ビフエニレ ン一 4，4， 一ジイソシァネート、 3,3， ージメトキシビフエ二レン一 4,4， 一 ジイソシァネ一卜、
3,3 ' —ジメチルビフエ二レン一 4，4， ージイソシァネート、 ジフエニルメタ ン— 2,4， 一ジイソシァネート、 ジフエニルメタン一 4,4， ージイソシァネー ト、 3，3， 一ジメトキシジフエニルメタン一 4，4' ージイソシァネート、 3， 3 ' ージメチルジフエニルメタン一 4,4， 一ジイソシァネート、 ナフチレン一 1， 5—ジイソシァネート、 シクロブチレン一 1,3—ジイソシァネート、 シクロ ペンチレン一 1，3—ジイソシァネ一ト、 シクロへキシレン一 1，3—ジイソシァ ネート、 シクロへキシレン一 1，4—ジイソシァネート、 1ーメチルシクロへキ シレン— 2,4—ジイソシァネート、 1—メチルシクロへキシレン一 2, 6—ジィ ソシァネート、 1—イソシァネ一ト一 3, 3， 5—トリメチル一 5—イソシァネ一 トメチルシクロへキサン、 シクロへキサン一 1， 3—ビス （メチルイソシァネー ト）、 シクロへキサン一 1， 4—ビス （メチルイソシァネート）、 イソホロンジィ ソシァネ一卜、 ジシクロへキシルメタン— 2， 4 ' ージイソシァネート、 ジシク 口へキシルメタン一 4，4' —ジイソシァネート、 エチレンジイソシァネート、 テトラメチレン一 1， 4—ジイソシァネート、 へキサメチレン一 1,6—ジイソシ ァネート、 ドデカメチレン一 1,12—ジイソシァネート、 リジンジイソシァネ ―トメチルエステル等や、 これらの有機ジィソシァネ一トの化学量論的過剰量と 2官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端ィソシァネートプレ ポリマー等を挙げることができる。
また、 場合により上記ジイソシァネ一トとともに、 例えばフエニル— 1，3,5 —トリイソシァネ一ト、 ジフエニルメタン一 2，4,4' —トリイソシァネート、 ジフエニルメタン一 2，5,4' —トリイソシァネート、 トリフエニルメタン一 2, 4，，4" —トリイソシァネート、 トリフエニルメタン— 4,4' ,4" —トリイソ シァネート、 ジフエニルメタン— 2，4,2'，4， —テトライソシァネート、 ジフ ェニルメタン一 2， 5， 2， ，5， —テトライソシァネート、 シクロへキサン一 1, 3，5—トリイソシァネート、 シク口へキサン一 1， 3 , 5—トリス (メチルイソシ ァネート）、 3， 5—ジメチルシクロへキサン一 1,3,5—トリス （メチルイソシ ァネート）、 1，3, 5—トリメチルシクロへキサン— 1， 3, 5—トリス （メチルイ ソシァネート）、 ジシクロへキシルメタン一 2，4，2' —トリイソシァネート、 ジシクロへキシルメタン一 2,4,4' —トリイソシァネ一ト等の 3官能以上の有 機ポリィソシァネートゃ、 これらの 3官能以上の有機ポリィソシァネートの化学 量論的過剰量と 2官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られ る末端イソシァネートプレボリマ一等を併用してもよい。
上記シァネート化合物としては、 1， 3—ジシアナートベンゼン、 1,4—ジシ アナートベンゼン、 1,3,5—トリシアナ一トベンゼン、 1，3—、 1,4-, 1, 6—、 1,8-, 2,6-, または 2，7—ジシアナ一トナフタレン、 1,3,6- リシアナートナフ夕レン、 2,2' —または 4,4， ージシアナ一トビフエニル、 ビス （4—シアナ一トフェニル） メタン、 2,2—ビス （4ーシアナ一トフェニ ；!/) プロパン、 2，2， 一ビス （3，5—ジクロロ— 4ーシアナ一トフェニル） プ 口パン、 2,2—ビス (4—シアナ一卜フエニル) ェタン、 ビス （4—シアナ一 トフェニル） エーテル、 ビス （4—シアナ一卜フエニル） チォエーテル、 ビス (4—シアナートフエニル） スルホン、 1,1,1， 3, 3, 3—へキサフルオロー 2， 2—ビス （4—シアナートフエ二レ） プロパン、 トリス （4ーシアナートフエ二 ル） ホスファイト、 トリス (4ーシアナ一卜フエニル) ホスフエ一ト、 およびフ ェノール樹脂とハロゲン化シアンの反応より得られるベンゼン多核体のポリィソ シァネ一ト化合物 （例えば、 特公昭 45-11712号および 55— 9433号 公報） などを挙げることができる。 入手が容易でありかつ、 成形性および最終硬 化物に良好な性質を与えるという点から、 2,2—ビス （4ーシアナ一トフェニ ル） プロパンのようなビスフエノールから誘導された 2価のシアン酸エステル化 合物は、 特に良好に使用される。 また、 フエノールとホルムアルデヒドとの初期 縮合物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシアナートも有用である。 上記ォキサゾリン化合物としては、 2,2' 一ビス (2—才キサゾリン)、 4— フラン一 2一ィルメチレン一 2—フエ二ルー 4 H—ォキサゾ一ル— 5—オン、 1, 4一ビス （4, 5—ジヒドロ— 2—才キサゾリル） ベンゼン、 1,3—ビス （4,5 ージヒドロ— 2—才キサゾリル） ベンゼン、 2， 3—ビス （4—イソプロぺニル ― 2—ォキサゾリンー 2—ィル) ブタン、 2,2' 一ビス— 4—ベンジルー 2— ォキサゾリン、 2， 6—ビス (ィソプロピル— 2—ォキサゾリン一 2—ィル) ピ リジン、 2,2， 一イソプロピリデンビス (4- t e r t—プチルー 2—ォキサ ゾリン）、 2,2 ' —イソプロピリデンビス （4一フエ二ルー 2—ォキサゾリン）、 2,2' ーメチレンビス （4— t e r t—プチルー 2—ォキサゾリン）、 2,2 ' —メチレンビス （4—フエニル— 2—ォキサゾリン） 等が挙げられる。
上記ォキサジン化合物としては、 2 , 2 ' —ビス （2—ォキサジン)、 4ーフラ ン一 2—ィルメチレン— 2—フエ二ルー 4 H—ォキサジルー 5—オン、 1 , 4— ビス （4 , 5—ジヒドロ一 2—ォキサジル） ベンゼン、 1 , 3—ビス （4， 5—ジヒ ドロ一 2—ォキサジル） ベンゼン、 2 , 3—ビス （4—イソプロぺニル一 2—ォ キサジン— 2—ィル） ブタン、 2，2， 一ビス一 4一ベンジル一 2—ォキサジン、 2，6—ビス （イソプロピル— 2—ォキサジン一 2—ィル） ピリジン、 2，2， 一 イソプロピリデンビス （4— t e r t—ブチル一 2—ォキサジン)、 2 , 2 ' ーィ ソプロピリデンビス （4—フエ二ルー 2—ォキサジン）、 2 , 2 ' —メチレンビス ( 4— t e r t—ブチルー 2—ォキサジン)、 2 , 2， ーメチレンビス （4—フエ 二ルー 2—ォキサジン） 等が挙げられる。
上記ハロゲン化シリル化合物としては、 テトラクロロシラン、 テトラブロモシ ラン、 テトラョ一ドシラン、 トリクロロブ口モシラン、 ジクロロジブ口モシラン 等のテトラハロゲノシラン類、 メチルトリクロロシラン、 メチルジクロロブロモ シラン、 シクロへキシルトリクロロシラン等のモノアルキルトリハロゲノシラン 類、 フエニルトリクロロシラン、 ナフチルトリクロロシラン、 4—クロ口フエ二 ルトリクロロシラン、 フエ二ルジク口口ブロモシラン等のモノァリールトリハロ ゲノシラン類、 フエノキシトリクロロシラン、 フエノキシジクロロブ口モシラン 等のモノァリールォキシトリハロゲノシラン類、 メトキシトリクロロシラン、 ェ トキシトリクロロシラン等のモノアルコキシトリハロゲノシラン類、 ジメチルジ クロロシラン、 メチル （エヂル） ジクロロシラン、 メチル （シクロへキシル） ジ クロロシラン等のジアルキルジハロゲノシラン類、 メチル （フエニル） ジクロロ シラン等のモノアルキルモノァリールジハロゲノシラン類、 ジフエ二ルジク口口 シラン等のジァリ一ルジ八ロゲノシラン類、 ジフエノキシジクロロシラン等のジ ァリールォキシジハロゲノシラン類、 メチル （フエノキシ） ジクロロシラン等の モノアルキルモノァリ一ルォキシジ八口ゲノシラン類、 フエニル （フエノキシ） ジク口口シラン等のモノァリ一ルモノァリ一ルォキシジハロゲノシラン類、 ジェ トキシジクロロシラン等のジアルコキシジハロゲノシラン類、 メチル （ェトキ シ） ジクロロシラン等のモノアルキルモノアルコキシジクロロシラン類、 フエ二 ル （エトキシ） ジクロロシラン等のモノァリールモノエトキシジクロロシラン類、 トリメチルクロロシラン、 ジメチル （ェチル） クロロシラン、 ジメチル （シクロ へキシル） クロロシラン等のトリアルキルモノハロゲノシラン類、 ジメチル （フ ェニル） クロロシラン等のジアルキルモノアリールモノハロゲノシラン類、 メチ ル （ジフエニル） クロロシラン等のモノアルキルジァリールモノハロゲノシラン 類、 トリフエノキシク口口シラン等のトリァリールォキシモノハロゲノシラン類、 メチル (ジフエノキシ) クロ口シラン等のモノアルキルジァリールォキシモノノ\ 口ゲノシラン類、 フエニル (ジフエノキシ) クロロシラン等のモノァリ一ルジァ リールォキシモノハロゲノシラン類、 ジメチル (フエノキシ) クロロシラン等の ジアルキルモノアリ一ルォキシモノハロゲノシラン類、 ジフエ二ル (フエノキ シ） クロロシラン等のジァリールモノアリ一ルォキシモノハロゲノシラン類、 メ チル (フエニル) (フエノキシ) クロロシラン等のモノアルキルモノァリールモ ノアリールォキシモノ八口ゲノシラン類、 トリエトキシクロロシラン等のトリエ トキシモノハロゲノシラン類およびテトラクロロシランの 2〜 5量体等の上記ィ匕 合物のオリゴマ一等が挙げられる。
上記その他のシリル化合物としては、 へキサメチルジシラザン、 t—プチルジ メチルクロロシラン、 ビス （トリメチルシリル） トリフルォロアセトアミド、 ジ ェチルアミノトリメチルシラン、 トリメチルシラノール、 へキサメチルジシロキ サン、 クロルメチルジメチルエトキシシラン、 ァセチルトリフエエルシラン、 ェ トキシトリフエニルシラン、 トリフエ二ルシラノール、 卜リエチルシラノール、 トリプロピルシラノール、 トリプチルシラノール、 へキサェチルジシロキサン、 トリメチルメトキシシラン、 トリメチルエトキシシラン、 トリェチルメトキシシ ラン、 トリエチノレエトキシラン、 ァセトキシェチルジメチルクロロシラン、 1 , 3—ビス （ヒドロキシブチル） テトラメチルジシロキサン、 1 , 3—ビス （ヒド ロキシプロピル） テトラメチルジシロキサン、 ァーァミノプロピルメトキシシラ ン、 ァ一ァミノプロピルエトキシシラン、 N— ]3 (アミノエチル） 一ァ一ァミノ プロピルトリメトキシシラン、 N— /3 (アミノエチル） 一ァ一ァミノプロピルメ チルジメトキシシラン、 N—フエ二ルーァ一ァミノプロピルトリメトキシシラン、 ァ一ァニリノプロピルトリメトキシシラン、 r—ジブチルァミノプロピルトリメ トキシシラン、 ァ一ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 N— j3 (N—ビニル ベンジルアミノエチル） 一ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン ·塩酸塩、 r —メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 ァーメタクリロキシプロビルト リエトキシシラン、 ビニルトリメトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビ 二レトリクロルシラン、 ビニルトリス （j8—メトキシェトキシ） シラン、 ァ一グ リシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 ァ一ダリシドキシプロピルトリエ トキシシラン、 ァ— （3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシ ラン、 ァ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 ァ一メルカプトプロピル トリメトキシシラン、 r—クロ口プロビルトリメトキシシラン、 トリメチルクロ ロシラン、 へキサメチルジシラザン、 N—トリメチルシリルイミダゾ一ル、 ビス (卜リメチルシリル) ゥレア、 トリメチルシリルァセトアミド、 ピストリメチル シリルァセトアミド、 トリメチルシリルイソシァネート、 トリメチルメトキシシ ラン、 トリメチルエトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、 メチルトリエト キシシラン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 t一プチ ルジメチルクロロシラン、 tーブチルジフエニルクロロシラン、 トリイソプロピ ルクロロシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン、 イソプチルトリメトキシシ ラン、 n—へキシルトリメトキシシラン、 n—デシルトリメトキシシラン、 n— へキサデシルトリメトキシシラン、 1 , 6—ビス （トリメトキシシリル） へキサ ン、 ジメチルシリルジイソシァネート、 メチルシリルトリイソシァネート、 フエ 二 Jレトリメトキシシラン、 ジフエ二ルジメトキシシラン、 およびフエエルシリル トリイソシァネ一ト等が挙げられる。
本発明に用いられる （D) 安定化剤としては、 上記のうち、 ァミノ化合物、 ェ ポキシ化合物、 チイラン化合物、 ォキセタン化合物、 ォキサゾリン化合物、 ォキ サジン化合物、 シリル化合物、 イソシァネート化合物およびシァネート化合物が 好ましく、 その中でもァミノ化合物、 エポキシ化合物、 チイラン化合物、 ォキセ タン化合物、 ォキサゾ ύン化合物およびォキサジン化合物がさらに好ましく用い られる。 そのうちでも特に、 エチレンジァミン、 フエニルダリシジルエーテル、 3—フエノキシプロピレンスルフィド、 3，3 , 3 ,—トリフロロプロピレンォキシ ド、 へキサメチルジシラザン、 ァーァミノプロピルメトキシシラン、 ァーグリシ ドキシプロピルトリメトキシシラン、 メチルシリルトリイソシァネート等が好ま しく用いられる。
これらの （D) 安定化剤は、 単独でまたは 2種類以上を組み合わせて用いるこ とができる。 また （D) 成分の使用割合は、 （A) 分解性化合物の残存部が十分 に反応するように過剰に用いることができるが、 通常 （A) 成分 1 0 0重量部に 対して 1 0重量部以上、 好ましくは 3 0重量部以上を使用することができる。
(D) 成分の量が 1 0重量部未満であると、 反応が不十分となり、 屈折率変化性 組成物の安定性が不足することがある。
また （D) 安定化剤とともに触媒を使用することができる。 触媒の使用により、 (D) 成分と （A) 性化合物の残存部との反応が促進される。
このような触媒としては、 例えぱ 触媒、 塩基触媒、 第四ォニゥム塩類などが 挙げられる。
上記酸触媒としては、 酢酸、 メタンスルホン酸、 P—トルエンスルホン酸、 ト リフルォロ酢酸、 トリフルォロメタンスルホン酸のような有機酸や、 塩酸、 硫酸、 硝酸のような無機酸が、 上記塩基触媒としては、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム または炭酸リチウムのようなアルカリ金属炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、 炭酸 水素カリウムまたは炭酸水素リチウムのようなアルカリ金属重炭酸塩類；酢酸ナ トリウムのようなアルカリ金属酢酸塩類；水素ィ匕リチウム、 水素化ナトリウムま たは水素化力リウムのようなアル力リ金属水素化物類； 7酸化ナトリゥム、 水酸 化力リゥムまたは水酸化リチウムのようなアル力リ金属水酸化物類；ナトリウム メトキシド、 ナトリウムエトキシド、 カリウム t一ブトキシドまたはリチウムメ トキシドのようなアルカリ金属アルコキシド類；メチルメルカブタンナトリウム リエチレアミン、 トリプチルァミン、 ジィソプロピルェチルァミン、 N—メチル モルホリン、 ピリジン、 4一 （Ν,Ν—ジメチルァミノ） ピリジン、 Ν.Ν—ジメ チルァ二リン、 N，N—ジェチルァニリン、 1 , 5—ジァザピシクロ [ 4. 3. 0 ] ノナ一 5—ェン、 1， 4—ジァザビシクロ [ 2.2.2 ] オクタン （DAB C O) ま たは 1，8—ジァザビシクロ [ 5.4.0 ] ゥンデク— 7—ェン （D B U) のような 有機アミン類；メチルリチウム、 ェチルリチウムまたはブチルリチウムのような アルキルリチウム類； リチウムジイソプロピルアミドまたはリチウムジシクロへ キシルアミドのようなリチウムアルキルアミド類などが、 さらに上記第四ォニゥ ム塩類としては、 例えばテトラプチルアンモニゥムクロライド、 テトラブチルァ ンモニゥムブ口ミド、 テトラプチルアンモニゥムョ一ド、 テトラプチルアンモニ ゥムアセテート、 テトラブチルホスホニゥムクロライド、 テトラブチルホスホニ ゥムブ口ミド、 セチルトリメチルアンモニゥムブロミド、 テトラプロピルアンモ 二ゥムブ口ミド、 ベンジルトリェチルアンモニゥムクロライド、 その他を挙げる ことができる。 また、 1 8—クラウン一 6—ェ一テフレと、 塩匕カリウム、 臭化力 リウム、 沃化カリウム、 塩化セシウム、 カリウムフエノキシド、 ナトリウムフエ ノキシド、 安息香酸力リゥムなどの塩類とを組み合わせて触媒として用いること もできる。
これらの中で好ましい触媒としては、 P—トルエンスルホン酸、 塩酸、 硫酸、 水酸化ナトリウム、 カリウム t—ブトキシド、 トリエチリレアミン、 D B U、 テト ラブチルアンモニゥムブロミド、 テトラブチルホスホニゥムブロミド、 1 8—ク ラウン一 6—エーテル Z力リウムフエノキシドを挙げることができる。
これらの触媒の使用量は、 （D) 成分としてアミノ化合物、 アルコキシメチル ィ匕メラミン化合物、 アルコキシメチルイ匕グリコ一ルゥリル化合物、 アルコキシメ チル化ベンゾグァナミン化合物、 アルコキシメチル化尿素化合物、 およびハロゲ ン化シリル化合物を用いるときは、 （D) 成分 1当量に対して、 2モル以下の使 用量が好ましく用いられる。
また、 （D) 成分としてエポキシ化合物、 チイラン化合物、 ォキセタン化合物、 イソシァネート化合物、 シァネ一ト化合物、 ォキサゾリン化合物、 ォキサジン化 合物、 その他のシリル化合物を用いるときは、 （D) 成分 1当量に対して、 0. 2 モル以下の使用量が好ましく用いられる。 なおここで （D) 成分の使用当量数は、 （D) 成分の使用量 （モル） に当該 (D) 成分中に含まれる反応性基の数を乗じて得られる値であり、 反応性基の数 とは、 (D) 成分の種類により下記のように定義される。 ァミノ化合物の場合；窒素原子の数
エポキシ化合物の場合；エポキシ基の数
チイラン化合物の場合；エチレンスルフィド基の数
ォキセタン化合物の場合；ォキセタニル基の数
アルコキシメチル化メラミン化合物、 アルコキシメチル化グリコールゥリル化合 物、 アルコキシメチル化ベンゾグァナミン化合物およびアルコキシメチル化尿素 化合物の場合；アルコキシメチル基の数
イソシァネート化合物の場合；イソシァネート基の数
シァネート化合物の場合；シァネ一ト基の数
ォキサゾリン化合物の場合；ォキサゾリル基の数
ォキサジン化合物の場合；ォキサジル基の数
ハロゲン化シリル化合物；ケィ素原子に結合しているハロゲン原子の数
その他のシリル化合物；ケィ素原子の数
ぐその他の成分 >
本発明の屈折率変化性組成物には、 本発明の目的を損なわない限りにおいて、 その他の添加剤が含有されていてもよい。 このような添加剤としては、 紫外線吸 収剤、 増感剤、 界面活性剤、 酸化防止剤、 耐熱性改良剤、 接着助剤等が挙げられ る。
上記紫外線吸収剤としては、 例えば、 ベンゾトリアゾ―ル類、 サリシレート類、 ベンゾフエノン類、 置換アクリロニトリル類、 キサンテン類、 クマリン類、 フラ ボン類、 カルコン類化合物等の紫外線吸収剤が挙げられる。 具体的にはチパ 'ス ぺシャルティ— 'ケミカルズ社製のチヌビン 2 3 4 ( 2 - ( 2—ヒドロキシー 3 , 5—ビス （ひ， 一ジメチルペンジル） フエニル） 一 2 H—ベンゾトリアゾール)、 チヌピン 5 7 1 (ヒドロキシフエ二ルペンゾトリアゾ一ル誘導体)、 チヌビン 1 1 3 0 (メチルー 3— ( 3— t—ブチル一 5— （ 2 H—ベンゾトリアゾールー 2 —ィル） 一 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネート一ポリエチレングリコール (分子量 3 0 0 ) との縮合物)、 1，7—ビス （4ーヒドロキシー 3—メトキシフ ェニル） 一 1，6—へブタジエン— 3，5—ジオン、 ジベンジリデンアセトンなど がある。
紫外線吸収剤を添加することにより、 本発明の屈折率変化性組成物における放 射線照射部の表面からの深さが深くなるにつれ （C) 成分からの酸または塩基発 生量を徐々に減少させることができ、 G R I N形成手段として有用である。 これ らの紫外線吸収剤の使用割合は、 (A) 成分と （B) 成分の合計 1 0 0重量部に 対して、 好ましくは 3 0重量部以下、 より好ましくは 2 0重量部以下である。 上記増感剤としては、 例えば 3—位およびノまたは 7—位に置換基を有するク マリン類、 フラボン類、 ジベンザルアセトン類、 ジベンザルシクロへキサン類、 カルコン類、 キサンテン類、 チォキサンテン類、 ポルフィリン類、 フタロシア二 ン類、 ァクリジン類、 アントラセン類等を用いることができる。
増感剤の使用割合は、 （A) 成分と （B) 成分の合計 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 3 0重量部以下、 より好ましくは 2 0重量部以下である。
また、 上記界面活性剤は、 塗布性の改善例えばストリエ一シヨンの防止や、 現 像性の改良を行うために添加することができる。
界面活性剤としては、 例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポリオキ シエチレンステアリルエーテル、 ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリ ォキシェチレンアルキルエーテル類、 ポリォキシェチレンォクチルフエニルエー テル、 ポリォキシェチレンノニルフエニルエーテル等のポリォキシェチレンァリ ールエーテル類、 ポリエチレングリコールジラウレート、 ポリエチレングリコー ルジステアレート等のポリエチレングリコ一ルジアルキルエステル類の如きノニ オン系界面活性剤；エフトップ E F 3 0 1、 同 E F 3 0 3、 同 E F 3 5 2 (以上、 新秋田化成 （株） 製)、 メガファック F 1 7 1、 同 F 1 7 2、 同 F 1 7 3 (以上、 大日本インキ工業 （株） 製)、 フロラ一ド F C 4 3 0、 同 F C 4 3 1 (以上、 住 友スリ一ェム （株） 製）、 アサヒガード A G 7 1 0、 サーフロン S— 3 8 2、 S C— 101、 SC— 102、 S C— 103、 SC— 104、 SC— 105、 S C -106 (以上、 旭硝子 （株） 製） 等の商品名で市販されている弗素系界面活性 剤；オルガノシロキサンポリマー KP 341 (信越化学工業 （株） 製)、 ァクリ ル酸系またはメ夕クリル酸系 （共） 重合体ポリフロー No.57、 95 (共栄社 化学 （株） 製） 等の商品名で市販されているその他の界面活性剤を用いることが できる。
これらの界面活性剤の使用割合は、 （A) 成分と （B) 成分の合計量 100重 量部に対して、 好ましくは 2重量部以下、 より好ましくは 1重量部以下である。 酸化防止剤としては、 例えば、 フエノール系 （ヒンダードフエノ一ル類など）、 アミン系、 リン系、 ィォゥ系、 ヒドロキノン系、 キノリン系酸化防止剤などが、含 まれる。
フエノール系酸化防止剤としては、 例えば、 2，2' —メチレンビス （4—メ チル— 6— t—ブチルフエノール）、 4,4， ーメチレンビス (2,6—ジ— t— ブチルフエノール)、 4,4' —ブチリデンビス （3—メチル—6— t—プチルフ ェノール）、 2,6—ジ— t—ブチルー！）—クレゾ一ル、 1,3,5—トリメチルー 2，4，6—トリス （3，5—ジ— t一ブチル— 4—ヒドロキシベンジル） ベンゼン、 1,6—へキサンジオール—ビス [3— (3,5—ジ— t一ブチル—4—ヒドロキ シフエニル） プロピオネー卜]、 ペン夕エリスリトールテトラキス [3— (3,5 —ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート]、 卜リエチレン グリコール一ビス [3— (3— t—ブチル一5—メチルー 4—ヒドロキシフエ二 ル） プロピオネート]、 n—ォクタデシル一3— （4， ，5' —ジ— t—プチルフ ェノール） プロピオネート、 n—ォクタデシルー 3— (4， 一ヒドロキシ一 3， , 5， —ジ— t—ブチルフエノール） プロピオネート、 ステアリル— 2— (3,5 —ジ— t—ブチル—4ーヒドロキシフエノール） プロピオネート、 ジステアリル —3,5—ジ— t一ブチル—4ーヒドロキシベンジルホスホネート、 2— t—ブ チル— 6— （3— t—ブチル一 5—メチル一2—ヒドロキシベンジル） —4ーメ チルフエニルァクリレート、 N，N， 一へキサメチレンビス （3, 5—ジー t—ブ チル一 4—ヒドロキシ一ヒドロシンムアミド）、 3, 9—ビス {2— [3— (3- t—プチルー 4—ヒドロキシ— 5—メチルフエニル） プロピオニルォキシ] 一 1， 1一ジメチルェチル} — 2，4,8，10—テトラオキサスピロ [5,5] ゥンデ力 ン、 4， 4， 一チォビス （3—メチル一6— t _ブチルフエノール)、 1,1,3— トリス （2—メチル一4ーヒドロキシ一 5— t—ブチルフエノール） ブタンの如 きヒンダードフエノ一ル類を挙げることができる。
アミン系酸ィ匕防止剤としては、 例えば、 フエニル— 1—ナフチルァミン、 フエ ニル— 2—ナフチルァミン、 Ν,Ν' —ジフエニル一 1,4—フエ二レンジァミン、 Ν—フエ二ルー Ν， 一シクロへキシル一 1，4—フエ二レンジァミン、 4,4， ― ジ （α，α—ジメチルペンジル） ジフエ二ルァミンなどを挙げることができる。 リン系酸ィ匕防止剤としては、 例えば、 トリイソデシルホスファイト、 トリフエ ニルホスファイト、 トリスノニルフエニルホスフアイト、 ジフエニルイソデシル ホスファイト、 フエニルジイソデシルホスフアイト、 2， 2—メチレンビス (4, 6—ジ一 t—ブチルフエニル） ォクチルホスフアイト、 4,4， ーブチリデンビ ス (3—メチルー 6― t一ブチルフエニル) ジトリデシルホスファイト、 トリス (2，4—ジ— t—ブチルフエニル) ホスファイト、 トリス (2- t—ブチルー 4—メチルフエニル） ホスファイト、 トリス （2,4—ジ— tーァミルフエ二 ル） ホスファイト、 トリス (2— t—ブチルフエニル) ホスファイト、 ビス (2 — t—ブチルフエニル） フエニルホスファイト、 トリス [2— (1，1—ジメチ ルプロピル） 一フエニル] ホスファイト、 トリス [2，4— (1,1—ジメチルプ 口ピル） 一フエニル] ホスファイト、 トリス （2—シクロへキシルフェニル） ホ スフアイ卜、 トリス (2- t一ブチル—4—フエニルフエニル) ホスファイトな どのホスファイトィ匕合物； トリェチルホスフィン、 トリプロピルホスフィン、 ト リブチルホスフィン、 トリシクロへキシルホスフィン、 ジフエ二ルビニルホスフ イン、 ァリルジフエニルホスフィン、 トリフエニルホスフィン、 メチルフエニル —P—ァニシルホスフィン、 p—ァニシルジフエニルホスフィン、 P—トリルジ フエニルホスフィン、 ジ一 p—ァニシルフエニ^/ホスフィン、 ジ— p—トリルフ ェニルホスフィン、 トリ— m—ァミノフエニルホスフィン、 トリー 2，4—ジメ チルフエニルホスフィン、 トリ一 2,4,6—トリメチルフエニルホスフィン、 ト リ—o—トリルホスフィン、 トリ— m—トリルホスフィン、 トリー p—トリルホ スフイン、 トリ一 o—ァニシルホスフィン、 トリ一 p—ァニシルホスフィン、 1， 4—ビス （ジフエニルホスフイノ） ブタンなどのホスフィン化合物などを挙げる ことができる。
ヒドロキノン系酸化防止剤としては、 例えば、 2，5—ジ— t一プチルヒドロ キノンなど、 キノリン系酸化防止剤としては、 例えば、 6—エトキシー 2,2,4 一トリメチルー 1 , 2—ジヒドロキノリンなど、 およびィォゥ系酸化防止剤とし ては、 例えば、 ジラウリルチオジプロピオネート、 ジステアリルチオジプロピオ ネートなどを挙げることができる。
これらの酸化防止剤のうち、 好ましい酸ィ匕防止剤としては、 フエノール系酸化 防止剤 （特に、 ヒンダードフエノール類） であり、 ヒンダードフエノール類の中 でも、 特に、 ポリオ一ルーポリ [(炭素数 3〜 6の分岐アルキル基およびヒドロ キシ基置換フエニル） プロピオネート] 例えば、 1,6—へキサンジオール—ビ ス [3— (3,5—ジ一 t—ブチル— 4—ヒドロキシフエニル) プロピオネー ト] などの炭素数 2〜10のアルキレンジオール一ビス [3- (3，5—ジー炭 素数 3〜 6の分岐アルキル— 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート]；例え ば、 トリエチレングリコール一ビス [3— (3— t—ブチル一 5—メチルー 4— ヒドロキシフエニル） プロピオネート] などのジまたはトリオキシ炭素数 2〜 4 のアルキレンジォ一ルービス [3— (3,5—ジ—炭素数 3〜 6の分岐アルキル —4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] ;例えば、 グリセリントリス [3 一 （3,5—ジ一 t一ブチル一4—ヒドロキシフエニル） プロピオネート] など の炭素数 3〜 8のアルカントリオール—ビス [3— （3，5—ジ—炭素数 3〜6 の分岐アルキル一 4—ヒドロキシフエニル） プロピオネー卜] ;例えば、 ペンタ エリスリトールテトラキス [3— （3,5—ジー t一ブチル—4—ヒドロキシフ ェニル） プロピオネート] などの炭素数 4〜 8のアルカンテトラオールテトラキ ス [3— （3， 5—ジ一炭素数 3〜 6の分岐アルキル— 4—ヒドロキシフエ二 ル） プロピオネート] などが好ましい。
これらの酸化防止剤は単独で、 または二種以上一緒に使用できる。 酸化防止剤 の含有量は、 （A) 成分 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 5重量部以下、 より 好ましくは 0.0 5〜2. 5重量部、 特に好ましくは 0. 1〜1重量部程度である。 また、 上記接着助剤は、 基板との密着性を改良するために添加することができ、 シラン力ップリング剤等が好ましく用いられる。
上記耐熱性改良剤としては、 多価ァクリレート等の不飽和化合物などを添加す ることができる。
さらに、 本発明で使用する屈折率変化性組成物においては、 必要に応じて、 帯 電防止剤、 保存安定剤、 ハレーション防止剤、 消泡剤、 顔料、 熱酸発生剤等を添 加することもできる。
<屈折率パターンの形成 >
本発明において、 上記の屈折率変化性組成物を用いることにより、 例えば次の ようにして屈折率パターンを形成することができる。
先ず、 屈折率変ィ匕性組成物を、 例えばその固形分の濃度が 5〜7 0重量％とな るよう溶剤に溶解または分散し、 組成物溶液を調製する。 必要に応じて孔径 0. 1〜1 0 m程度のフィルタ一で濾過した後に使用してもよい。
その後、 この組成物溶液をシリコンウェハー等の基板の表面に塗布し、 プレべ
—クを行うことにより溶剤を除去して屈折率変化性組成物の mmを形成する。 次 いで、 形成された塗膜に、 例えばパターンマスクを介して、 その一部に対して放 射線照射処理を行い、 放射線照射後べーク処理 （P E B処理） を行うことにより 屈折率変化性組成物の放射線照射部と放射線未照射部での屈折率差が形成される。 放射線の照射により （C) 成分の感放射線分解剤から酸または塩基が生成され、 この酸または塩基が (A) 成分に作用して （A) 成分を^?し、 この分解物は主 に放射線照射後べ一ク時に逃散する。 その結果、 放射線照射部と放射線未照射部 との間に屈折率の差が生じることになる。
本発明に使用される屈折率変ィ匕性組成物を含有する溶液を調製するための溶媒 としては、 上記 （A)、 （B)、 ( C) および任意に添加される （D) 成分やその他 の添加剤の各成分を均一に溶解または分散し、 各成分と反応しないものが用いら れる。 具体的には、 例えばメタノール、 エタノール、 プロパノ一ル、 i S O—プロパ ノール、 ブタノール、 エチレングリコール、 プロピレングリコールなどのアルコ ール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチル エーテル、 エチレングリコールモノェチルェ一テルなどのグリコ一ルエーテル 類；メチルセ口ソルブアセテート、 ェチルセ口ソルブアセテートなどのエチレン ダリコールアルキルェ一テルァセテ一ト類；ジエチレンダリコールモノメチルェ 一テル、 ジェチレングリコールモノェチルエーテル、 ジエチレングリコールジメ チルエーテル、 ジエチレングリコールェチルメチルエーテル、 ジエチレングリコ 一ルジェチルエーテルなどのジェチレンダリコール類；プロピレンダリコールメ チルエーテル、 プロピレンダリコールェチルエーテル、 プロピレングリコールプ 口ピルエーテル、 プロピレンダリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコ ールモノアルキルエーテル類；プロピレンダリコールメチルェ一テルァセテ一ト、 プロピレンダリコールェチルェ一テルァセテ一ト、 プロピレンダリコールプロピ ルエーテルァセテ一ト、 プロピレンダリコールブチルエーテルアセテートなどの プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメ チルエーテルプロピオネート、 プロピレンダリコールェチルエーテルプロピオネ —ト、 プロピレングリコ一ルプロピルエーテルプロピオネート、 プロピレングリ コールブチルエーテルプロピオネー卜などのプロピレンダリコールアルキルエー テルアセテート類； トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルェチル ケトン、 シクロへキサノン、 4ーヒドロキシ _ 4一メチル一2—ペンタノンなど のケ卜ン類；
および酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸プチル、 2—ヒドロキシプ 口ピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロピオン酸メチル、 2—ヒド 口キシ一 2—メチルプロピオン酸ェチル、 ヒドロキシ酢酸メチル、 ヒドロキシ酢 酸ェチル、 ヒドロキシ酢酸プチル、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 乳酸プロピル、 乳 酸プチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸ェ チル、 3—ヒドロキシプロピオン酸プロチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸プチ ル、 2—ヒドロキシ一 3—メチルブタン酸メチル、 メトキシ酢酸メチル、 メトキ シ酢酸エヂル、 メトキシ酢酸プロピル、 メトキシ酢酸プチル、 エトキシ酢酸メチ ル、 エトキシ酢酸ェチル、 エトキシ酢酸プロピル、 エトキシ酢酸プチル、 プロボ キシ酢酸メチル、 プロポキシ酢酸ェチル、 プロポキシ酢酸プロピル、 プロポキシ 酢酸プチル、 ブトキシ酢酸メチル、 ブトキシ酢酸ェチル、 ブトキシ酢酸プロピル、 ブトキシ酢酸プチル、 2—メトキシプロビオン酸メチル、 2—メトキシプロピオ ン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸プロピル、 2—メトキシプロピオン酸ブ チル、 2—エトキシプロピオン酸メチル、 2—ェ卜キシプロピオン酸ェチル、 2 —エトキシプロピオン酸プロピル、 2—ェトキシプロピオン酸ブチル、 2—ブト キシプロピオン酸メチル、 2—ブトキシプロピオン酸ェチル、 2—ブトキシプロ ピオン酸プロピル、 2—ブトキシプロピオン酸ブチル、 3—メトキシプロピオン 酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸プロピ ル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3— エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸プロピル、 3—工トキ シプロピオン酸ブチル、 3—プロポキシプロピオン酸メチル、 3—プロボキシプ 口ピオン酸ェチル、 3—プロポキシプロピオン酸プロピル、 3—プロポキシプロ ピオン酸ブチル、 3—ブトキシプロピオン酸メチル、 3—ブトキシプロピオン酸 ェチル、 3—ブトキシプロピオン酸プロピル、 3―ブトキシプロピオン酸ブチル、 などのエステル類；
トリフルォロメチルベンゼン、 1， 3 -ビス (卜リフルォロメチル) ベンゼン、 へキサフルォロベンゼン、 へキサフルォロシクロへキサン、 ペルフルォロジメチ ルシクロへキサン、 ペルフルォロメチルシクロへキサン、 ォクタフルォロデカリ ン、 1 , 1，2—トリクロロ一 1 , 2，2—トリフルォロェタンなどのフッ素原子含 有溶媒が挙げられる。
これらの溶剤の中で、 溶解性、 各成分との反応性および塗膜の形成のしゃすさ から、 アルコール類、 グリコ一ルエーテル類、 エチレンダリコ一ルアルキルエー テルアセテート類、 プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、 ケト ン類、 エステル類およびジエチレンダリコール類が好ましく用いられる。
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。 併用できる高沸 点溶媒としては、 例えば N—メチルホルムアミド、 Ν,Ν—ジメチルホルムアミ ド、 Ν—メチルホルムァニリド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν，Ν—ジメチルァ セトアミド、 Ν—メチルピロリドン、 ジメチルスルホキシド、 ベンジルェチルェ 一テル、 ジへキシルェ一テル、 ァセトニルアセトン、 イソホロン、 カブロン酸、 力プリル酸、 1—ォクタノール、 1—ノナノ一ル、 ベン、ジルアルコール、 酢酸べ ンジル、 安息香酸ェチル、 シユウ酸ジェチル、 マレイン酸ジェチル、 ァープチ口 ラクトン、 炭酸エチレン、 炭酸プロピレン、 フエ二ルセ口ソルブアセテートなど が挙げられる。
本発明で使用される屈折率変化性組成物は、 放射線を照射するにあたり、 用途 を考慮した上で各種形状に成形される。 例えばロッド状、 ファイバー状、 長板状、 球状、 フィルム状、 レンズ状などが挙げられるがこれに限定されるものではない。 その成形方法についても通常用いられる方法を用いることができる。 例えば射出 成形、 圧縮成形、 ブロー成形、 押し出し、 箱枠内重合法、 削り出し法、 引き延ば し法、 加熱冷却法、 CVD蒸着法、 焼結法、 スキャン法などが挙げられる。 また 光学成形体の用途によってはスピンコート法、 スリット法、 パーコート法、 溶媒 キャスト法、 L B法、 スプレー法、 ロールコート法、 凸版印刷法、 スクリーン印 刷法等も用いることができる。
この成形処理において加熱処理 （以下、 「プレベ一ク」 という。） を行なうのが 好ましい。 その加熱条件は、 本発明の材料の配合組成、 各添加剤の種類等により 変わるが、 好ましくは 3 0〜2 0 0 °C、 より好ましくは 4 0〜1 5 0 °Cであり、 ホットプレ一トゃオーブン、 赤外線などを使用して加熱することができる。
放射線照射処理に使用される放射線としては、 波長 3 6 5 nmの i線、 4 0 4 nmの h線、 4 3 6 11111の 線、 キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外線、 波長 2 4 8 nmの K r Fエキシマレーザ一、波長 1 9 3 11111の八 ？ェキシマレ 一ザ一等の遠紫外線、 シンクロトロン放射線等の X線あるいは電子線等の荷電粒 子線、 可視光およびこれらの混合線等が挙げられる。 これらのうち、 紫外光およ び可視光が好ましい。 照度としては照射波長などにもよるが、 0. 1 mW7 c m 2 〜： L O O mWZ c m2 とすることが最も反応効率が良く好ましい。 これらの放 射線は、 パターンマスクを介して照射することで、 感放射線性屈折率変化性組成 物をパターエングすることが可能である。 パターニング精度としては、 使用する 光源などにも影響を受けるが、 0 . 2 im程度の解像性をもつ屈折率変ィヒ分布の 光学部品の製造が可能である。
本発明においては、 露光後に加熱処理 （放射線照射後べーク） を行なうのが好 ましい。 その加熱には、 上記プレベークと同様な装置が使用でき、 その条件は任 意に設定することができる。 好ましい加熱温度は 3 0〜1 5 0でであり、 より好 ましくは 3 0〜： 1 3 0 °Cである。
本発明の屈折率変化性組成物が任意成分である （D) 成分を含有していないと きには、 次に （D) 安定化剤による安定化処理を行うのが好ましい。
本発明で使用される （D) 安定化剤は、 放射線照射後の屈折率変化性組成物に 残存する （A) 分解性化合物を安定化し、 酸または塩基に対する安定性を付与す る機能を有する。 この安定化処理により、 本発明の方法により形成された屈折率 パターンは、 屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下 で使用しても、 屈折率の変化が引き起こされることがなく、 劣化することがない。 . 上記 （D) 安定化剤としては、 例えばァミノ化合物、 エポキシ化合物、 チイラ ン化合物、 ォキセタン化合物、 アルコキシメチル化メラミン化合物、 アルコキシ メチル化グリコ一ルゥリル化合物、 アルコキシメチル化べンゾグァナミン化合物、 アルコキシメチル化尿素化合物、 イソシァネート化合物、 シァネート化合物、 ォ キサゾリン化合物、 ォキサジン化合物、 八ロゲン化シリル化合物、 その他のシリ ル化合物等を挙げることができる。
これらの化合物の具体例としては、 安定化剤 (D) として前記したと同じ化合 物を挙げることができる。 ただし、 ァミノ化合物としては前記した具体例の他に、 アンモニアやトリメチルアミンの如き低沸点化合物を使用することもできる。 これらの （D) 安定化剤は、 単独でまたは 2種類以上を組み合わせて用いるこ とができる。 また （D) 成分の使用割合は、 （A) 分解性化合物の残存部が十分 に反応するように過剰に用いることができるが、 通常 （A) 成分 1 0 0重量部に 対して 1 0重量部以上、 好ましくは 1 5重量部以上を使用することができる。 (D) 成分の量が 1 0重量部未満であると、 反応が不十分となり、 屈折率変化性 組成物の安定性が不足することがある。
また （D) 安定化剤とともに触媒を使用することができる。 触媒の使用により、 (D) 成分と （A) 分解性化合物の残存部との反応が促進される。
このような触媒としては、 既に （D) 安定化剤に関して記載した触媒と同じも のを使用することができる。
安定化処理における放射線照射後の屈折率変化性組成物と （D) 安定化剤との 接触には、 適宜の方法を採用できるが、 例えば （D) 成分および場合により触媒 を適当な溶媒に溶解して溶液状態で屈折率変化性組成物と接触することができ、 あるいは、 （D) 成分が接触条件下で液体または気体の場合には （D) 成分 1 0 0 %の状態でそのまま接触させることもできる。
上記 （D) 安定化剤と （A) 成分との反応において溶媒を使用する場合の溶媒 は、 （D) 成分および任意に添加される触媒を溶解し、 （A) 成分を溶解しないも のが好ましい。 このような溶媒を選択すれば、 得られる屈折率パターンの表面に 荒れが生ずることがない。
このような溶媒としては、 例えば水；メタノール、 エタノール、 i S O—プロ パノ一ル、 n—プロパノール、 n—ブタノール、 i s 0—ブタノール、 t e r t ーブ夕ノール、 シクロへキサノール、 エチレングリコール、 プロピレングリコー ル、 ジエチレングリコールなどのアルコール類；ジェチルェ一テル、 テトラヒド 口フランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレン グリコールモノェチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセ口ソルブ アセテート、 ェチルセ口ソルプアセテートなどのェチレングリコ一ルアルキルェ 一テルァセテ一ト類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 ジエチレング リコールモノェチルエーテル、 ジエチレンダリコールジメチルェ一テルなどのジ エチレングリコール類；プロピレングリコ一ルメチルエーテル、 プロピレングリ コールェチルエーテルなどのプロピレングリコ一ルモノアルキルエーテル類；プ ロピレンダリコールメチルエーテルァセテ一卜、 プロピレンダリコールェチルェ 一テルァセテ一トなどのプロピレンダリコールアルキルエーテルァセテ一ト類； プロピレンダリコールメチルェ一テルプロピオネート、 プロピレンダリコールェ チルエーテルプロピオネート、 プロピレンダリコールプロピルエーテルプロピオ ネ一卜、 プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレン グリコールアルキルエーテルアセテート類； トルエン、 キシレンなどの芳香族炭 化水素類； n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタンなどの脂肪族炭化水素 類；メチルェチルケトン、 シクロへキサノン、 メチルイソプチルケトン、 メチル アミルケトン、 4ーヒドロキシ一4—メチルー 2—ペン夕ノンなどのケトン類； および酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェ チル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸メチル、 ヒドロキシ酢酸ェチル、 ヒドロキシ酢酸プチル、 乳酸ェチル、 乳酸プロピル、 乳酸プチル、 3—ヒドロキ シプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシ— 3—メチルブタン酸メチル、 メトキシ 酢酸ェチル、 メトキシ酢酸プチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メト キシプロピオン酸ブチル、 2—エトキシプロピオン酸ブチル、 2—ブトキシプロ ピオン酸ブチル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、 3—ェトキシプロピオン酸 ブチル、 3—プロポキシプロピオン酸ブチル、 3—ブトキシプロピオン酸ブチル などのエステル類、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルァ セトアミド、 N—メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、 トリフルォ口 メチルベンゼン、 1，3—ビス (トリフルォロメチル) ベンゼン、 へキサフルォ 口ベンゼン、 へキサフルォロシク口へキサン、 ペルフルォロジメチルシクロへキ サン、 ペルフルォロメチルシク口へキサン、 ォク夕フルォロデカリン、 1 , 1 , 2 —トリクロ口一 1， 2， 2—トリフルォロェタンなどのフッ素原子含有溶媒が挙げ られる。
これらの溶剤の中で、 水、 アルコーレ類、 グリコールエーテル類、 エチレング リコールアルキルエーテルァセテ一ト類、 およびフッ素原子含有溶媒が好ましく 用いられる。
(D) 安定化剤と （A) 分解性化合物の残存部との反応を行う際の反応温度は 通常 0〜 1 3 0 °Cとすることができ、 反応時間は通常 1 0秒〜 1時間とすること ができる。 また、 本発明の屈折率変化性組成物が任意成分である （D) 安定化剤を含有す る場合には、 放射線照射後べ一スと連続してあるいは別個に、 残存する （A) 成 分と （D) 成分とを反応させる安定化のための加熱処理を行うのが好ましい。 安 定化のための加熱処理は 3 5〜2 0 O tが好ましく、 より好ましくは P E Bの温 度より 1 0 °C以上高い温度であり、 さらに好ましくは P E Bの温度より 2 0 °C以 上高い温度である。
さらに、 放射線未照射部に残存する （C) 成分などを分解し、 材料の安定性を さらに高めるために再露光処理を行うことができる。
再露光処理は、 例えば、 屈折率を変ィ匕させる工程で用いた放射線と同様の波長 の放射線を、 同様の露光量にてパターン全面に照射することで実施できる。
所望によりさらに加熱処理を行うことにより材料の安定性をさらに高めること ができる。 このときの加熱には材料成形時のプレベークと同様な装置が使用でき、 その条件は任意に設定することができる。
上記のようにして形成された本発明の屈折率パターンは、 放射線照射部の屈折 率の方が放射線未照射部の屈折率より大きくなる。 この差は、 本発明に用いる屈 折率変化性組成物中の （A) 成分と （B) 成分の種類と含有量を調整することに より、 任意に調整でき、 例えば屈折率差の最大値を 0 . 0 2より大きい値とする ことができる。
また、 本発明の屈折率パターンは、 前述のように屈折率を変化させるために使 用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、 屈折率の変化が引き起こさ れることがなく、 劣化することがないため、 光エレクトロニクスやディスプレイ 分野に使用される光学材料として極めて有用である。 実施例
以下、 本発明を以下の実施例によって説明するが、 本発明はこれらに限定され るものではない。
また、 以下において、 各重合体のポリスチレン換算重量平 分子量は、 昭和電 ェ （株） 製の G P Cクロマトグラフ SYSTEM-21を用いて測定した。 (A) 成分の合成例
(A) 成分の合成例 1
窒素置換した 1 Lのフラスコに 3, 3，4， 4, 5, 5, 5—ヘプ夕フロロペンタンァ ルデヒド 63.62 g、 およぴテトラヒドロフラン 500 gを仕込み、 —78で に冷却した。 これに、 三フッ化ホウ素ェ一テル錯体 0.64 gを加え、 窒素雰囲 気下において一 78 °Cで 48時間撹拌した。 ·
得られた反応溶液に無水酢酸 0.8 gとピリジン 0.6 gを冷却した状態で加え、 引き続き一 78 °Cで 2時間攪拌を行った。 反応液を減圧下、 60°Cの加熱により 全量を 100mlに濃縮後、 5 Lのイオン交換水に 10分間で連続的に投入した。 析出物をテトラヒドロフラン 50重量部で再溶解させ、 5Lのイオン交換水で再 沈精製し、 50 にて真空乾燥を行い 43.31 gの重合体 （A— 1) を得た。 得られた重合体の重量平均分子量は 2， 700であった。
(A) 成分の合成例 2
アルゴン雰囲気下で 1 Lの三つ口フラスコに、 へキサフ口口ダルタール酸ジク ロリド 83.08 gを 400mlのクロ口ホルムに溶解させた溶液を仕込み、 そ こにエチレングリコール 18.62 gと水酸化カリウム 33.66gを 200ml のイオン交換水に溶解させた溶液を加えて攪拌し界面重縮合を行った。 反応を 6 時間行つたあと、 テトラヒドロフラン一メタノールで 2度再沈精製を行つた。 析出した重合体をろ別後、 50°Cにて真空乾燥を行い 59.87 gの重合体 (A-2) を得た。 得られた重合体の重量平均分子量は 16，700であった。 (A) 成分の合成例 3
1 Lのフラスコに単量体として o—フタルアルデヒド 50重量部とテトラヒド 口フラン 500重量部を、 窒素置換した反応容器に仕込み、 — 78°Cに冷却した。 これに、 n—ブチルリチウム （1.5モルノ 1) の n—へキサン溶液 1.0重量部 を加え、 窒素雰囲気下において一 78 °Cで 48時間冷却下で撹拌した。
得られた反応溶液に無水酢酸 0.8重量部とピリジン 0.6重量部を冷却した状 態で加え、 引き続き一 78°Cで 2時間攪拌を行った。 反応液を減圧下、 60°Cの 加熱により 100m 1に濃縮後、 5 Lのイオン交換水に 10分間で投入した。 析 出物をテトラヒドロフラン 50重量部で再溶解させ、 5 Lのイオン交換水で再沈 精製し、 50°Cにて真空乾燥を行い 45重量部の重合体 （A— 3) を得た。 得ら れた重合体の重量平均分子量は 26， 000であった。
(A) 成分の合成例 4
アルゴン雰囲気下で 500mlの三つ口フラスコにテレフタル酸クロリド 61. 51 gを 150m 1のクロ口ホルムに溶解させ、 そこに 1,4一ベンゼンチォ一 ル 33.05 gと水酸化力リウム 33.66gを 150mlのイオン交換水に溶解 させたものを加えて攪拌し界面重縮合を行った。 反応を 6時間行ったあと、 テト ラヒドロフラン一メ夕ノールで 2度再沈精製を行つた。
析出した重合体をろ別後、 5ひでにて真空乾燥を行い 75.98 gの重合体 ( A— 4 ) を得た。 得られた重合体の重量平均分子量は 33，600であった。
(B) 成分の合成例
(B) 成分の合成例 1
テトラブトキシチタン 200 gを無水トルエン 100 gに溶解して溶液を調製 し、 この溶液を 85 に加熱した。 次いで、 この溶液中に、 イオン交換水 20. 1 gと n—プチルアルコール 400 gとの混合溶液を 85 で 1時間かけて滴下 し、 滴下終了後、 さらに 85でで 3時間加熱撹拌した。 このようにして得られた 反応生成液を、 減圧下 （O.lmmHg) 150°Cに加熱して揮発成分を溜去し た。 この際の重合体 （B— 1) の重量平均分子量は 1,870であった。
(B) 成分の合成例 2
テトラメトキシジルコニウム 100 gをエタノール 300 gに溶解して溶液を 調製し、 この溶液を 7 O に加熱した。 次いで、 この溶液中に、 イオン交換水 7. 5 gとエタノール 200 gとの混合溶液を 70 °Cで 1時間かけて滴下し、 滴下終 了後、 さらに 70°Cで 3時間加熱撹拌した。 このようにして得られた反応生成液 を、 減圧下 （O.lmmHg) 150°Cに加熱して揮発成分を溜去した。 この際 の重合体 (B-2) の重量平均分子量は 1,360であった。
(B) 成分の合成例 3
テトラメトキシゲルマニウム 100 gを無水トルエン 100 gに溶解して溶液 を調製し、 この溶液を 85°Cに加熱した。 次いで、 この溶液中に、 イオン交換水 8.7 gとエタノール 400 gとの混合溶液を 70^で 1時間かけて滴下し、 滴 下終了後、 さらに 70でで 3時間加熱撹拌した。 このようにして得られた反応生 成液を、 減圧下 （O.lmmHg) 150°Cに加熱して揮発成分を溜去した。 こ の際の重合体 (B-3) の重量平均分子量は 1， 510であった。
(B) 成分の合成例 4
1 Lの三つ口フラスコにテトラメトキシシラン 15.22 g、 メチルトリメト キシシラン 27.24 gをとり、 エチレンダリコールェチルメチルエーテル 10 0 gを加えて溶解させ、 得られた混合溶液をマグネチックス夕一ラにより撹拌し ながら 6 O :に加温した。 これに、 イオン交換水 5.20 gを 1時間かけて連続 的に添加した。 そして、 6 Ot:で 4時間反応させた後、 得られた反応液を室温ま で冷却した。 その後、 反応副生成物であるメタノール 9.20 gを反応液から減 圧留去した。 この際の重合体 (B-4) の重量平均分子量は 1,600であった。 実施例 1
(A) 成分として重合体 （A— 1) を 50重量部、 （B) 成分として重合体 (B— 1) を 50重量部、 および （C) 成分として 2— (4—メトキシフエ二 ル） 一ビス （4,6—トリクロロメチル） — s—トリアジン 1重量部を、 全体の 固形分濃度が 20 %になるようにジエチレンダリコールェチルメチルエーテルに 溶解させた後、 ？し径 0.2 mのメンブランフィルターで濾過し、 屈折率変化性 組成物を調製した。
①塗膜の形成
シリコン基板上にスピンナ一を用いて、 上記の溶液を塗布した後、 90°Cで 2 分間ホットプレート上でプリベ一クして膜厚 1.0 mの塗膜を形成した。
②屈折率パターンの形成
上記のようにして得られた謹に、 NSR 1505 i 6 A縮小投影放射線照射 機 （(株） ニコン製、 ΝΑ=0.45， λ = 365 nm) により最適焦点深度にて、' 露光量 10 OmJ/cm2で、 パターンマスクを介して放射線照射処理を行った。 次いで、 130。Cにて 2分間の露光後べーク処理を行うことにより、 放射線照射 部と放射線未照射部で屈折率差を有する屈折率パターンを形成した。 以下、 ここ で形成された屈折率パターンについて、 放射線照射部を 「屈折率変化部」、 放射 線未照射部を 「屈折率未変化部」 という。
③屈折率の測定
上記で形成した屈折率パターンの屈折率変化部、 屈折率未変化部のそれぞれの 屈折率を、 Au to EL IV N I R I I I (ルドルフリサーチ社製） ェ リプソメーターを用いて 633 nmで測定した。 結果を表 1に示す。
④透明性の評価
シリコン基板の代わりにガラス基板 「コ一二ング 1737 (コ一二ング社 製)」 を用いた以外は上記①および②と同様にしてガラス基板上に屈折率パ夕一 ンを形成した。 以下、 ここで形成されたガラス基板上の屈折率パターンについて も、 放射線照射部を 「屈折率変化部」、 放射線未照射部を 「屈折率未変化部」 と いう。
次いで、 この屈折率パターンを有するガラス基板につき、 屈折率変化部、 屈折 率未変化部のそれぞれの透過率を分光光度計 「150— 20型ダカレビ一ム （日 立製作所製)」 を用いて 400〜800 nmの波長で測定した。 このとき最低透 過率が 95%を超える場合、 透過率は良好であり、 それ以下の場合は不良といえ る。 結果を表 1に示す。
⑤安定化処理
(D) 成分として 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4—ヘプタフロロブチルォキシラン (10 mo 1 %テトラブチルアンモニゥムブロミド添加) の 20%ジメチルホルムアミ ド溶液を 100 に加熱して、 ここに上記のようにして形成したシリコン基板上、 およびガラス基板上の屈折率パターンを 100°Cにて 2分間、 浸漬した後、 超純 水で 1分間洗浄した。
ついで、 Canon P LA— 501 Fでフィルタ一を用いずパターン全面に 対して 4.5mWZcm2 にて 1分間の再露光処理を行い、 さらにオーブンにて 200 で 10分間加熱し、 屈折率パターンの安定化処理を行った。
⑥屈折率、 および透明 '性の評価 上記で安定化処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターンについて、 上記③ と同様にして、 屈折率変化部および屈折率未変ィヒ部の屈折率の測定を行った。 結 果を表 2に示す。
また、 安定化処理を行ったガラス基板上の屈折率パターンについて、 上記④と 同様にして、 屈折率変化部および屈折率未変化部の透明性の測定を行った。 結果' を表 2に示す。
⑦屈折率パターンの安定性評価
上記で安定化処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターン、 およびガラス基 板上の屈折率パターンについて、 C a n o n P L A— 5 0 1 Fでフィルターを 用いずパターン全面に対して 4. 5 mW/ c m2 にて 3 0分間の露光処理を行い、 放射線照射の加速処理を実施した。
この処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターンについて、 上記③と同様に して、 屈折率変化部および屈折率未変ィ匕部の屈折率の測定を行った。 結果を表 2 に示す。
また、 安定化処理を行ったガラス基板上の屈折率パターンについて、 上記④と 同様にして、 屈折率変化部および屈折率未変化部の透明性の測定を行った。 結果 を表 2に示す。
実施例 2
(B) 成分として重合体 (B - 2 ) を 5 0重量部を用いた以外は実施例 1と同 様にして評価を行った。 結果については表 1および表 2にまとめた。
実施例 3
(A) 成分として、 重合体 (A- 2 ) を 5 0重量部、 （B) 成分として重合体 (B - 3 ) を 5 0重量部、 （C) 成分として、 N— ( 2—二トロべンジルォキシ カルボニル） ピロリジンを 5重量部を用い、 工程② （屈折率パターンの形成） に おける放射線照射量および露光後べークの温度を表 1に記載の通りとし、 工程⑤ (安定化処理） における （D) 成分の種類および安定化処理温度を表 2に記載の 通りとした以外は実施例 1と同様にして評価を行った。 結果については表 1およ び表 2にまとめた。 実施例 4
(A) 成分として、 重合体 (A- 3 ) を 5 0重量部、 （B) 成分として重合体 (B— 4) を 5 0重量部用い、 工程② （屈折率パターンの形成） における放射線 照射量および露光後べーク温度を表 1に記載の通りとし、 工程⑤ （安定化処理） における （D) 成分の種類を表 2に記載の通りとした以外は実施例 1と同様にし て評価を行った。 結果については表 1および表 2にまとめた。
実施例 5
(A) 成分として、 重合体 (A- 4) を 5 0重量部、 （B) 成分として重合体 (B - 4) を 5 0重量部、 （C) 成分として N— ( 2—二トロベンジルォキシカ ルポニル） ピロリジンを 5重量部用い、 工程② （屈折率パターンの形成） におけ る放射線照射量および露光後べーク温度を表 1に記載の通りとし、 工程⑤ （安定 化処理） における （D) 成分の種類を表 2に記載の通りとした以外は実施例 1と 同様にして評価を行った。 結果については表 1および表 2にまとめた。
Figure imgf000068_0001
表 2 安定化処理条件 安定化処理後の光学特性 放射線照射の加速処理後の光学特性
(D)成分種 処理温度 屈折率 透明性 屈折率 透明性
( ) 屈折率 屈折率 屈折率 屈折率 屈折率 屈折率 屈折率 屈折率 変化部 未変化部 変化部 未変化部 変化部 未変化部 変化部 未変化部 実施例 1 D— 1 100 1.90 1.65 96.0% 95.6% 1.90 1.65 96.0% 95.6% 実施例 2 D— 1 100 1.84 1.62 96.2¾ 95.7% 1.84 1.62 96.2% 95.7% 実施例 3 D-2 20 1.73 1.55 96.8¾ 96.5¾ 1.73 1.55 96.8¾ 96.5% 実施例 4 D— 3 100 1.41 1.50 99.2 98.8% 1.41 1.50 99.2% 98.8% 実施例 5 D-3 100 1.41 1.53 99.1% 98.7¾ 1.41 1.53 99.1% 98.7%
ただし、 表 2において、 （D) 成分の記号は、 それぞれ以下のものを表す。
D— 1 ； 2 , 2， 3， 3，4，4，4一ヘプタフロロブチルォキシラン （1 O m o 1 %テ トラプチルアンモニゥムブロミド添加） の 2 0 %ジメチルホルムアミド溶液 D— 2 ；エチレンジァミンの 1 %水溶液
D— 3 ；ビスフエノール Aジグリシジルエーテル （1 O mo 1 %テトラプチルァ ンモニゥムブロミド添加） の 2 0 %ジメチルホルムアミド溶液
以上のように、 本発明の方法により形成された屈折率パターンは、 充分に大き な屈折率差を有し、 しかも形成された屈折率差は光、 熱に対して安定であること から、 光エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料として極め て有用である。 本発明の屈折率パターンは、 その他フォトアレイ、 レンズ各種、 フォト力ブラ、 フォトインタラプタ、 偏光ビームスプリツ夕、 ホログラム、 シン ダルモード/マルチモード等光ファイバ、 パンドルファイバ、 ライトガイド各種、 単芯 Z多芯/光電気結合等光コネクタ、 光アイソレータ、 偏光子、 フォトダイォ —ド /フォトトランジスタ/フォト I C/C CDイメージセンサ/ CMO Sィメ ージセンサ/光ファイバセンサ、 光ファイバジャイロ等光センサ各種、 CD/L D/P D/DVD等光ディスク各種、 光スィッチ各種、 導波路、 光学式タツチパ ネル、 回折格子、 導光板、 光拡散板、 反射防止板、 光学封止材等の光学材料に用 いられる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) 分解性化合物、
(B)下記式 （1，）
M (OR) mYn … （1，）
ここで、 Mは +2〜 5価の原子であり、 Rはアルキル基またはァリール基であり、 Yは水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 水酸基、 アルコキシル基またはァリー ルォキシ基でありそして mおよび nは互いに独立に 0または 1以上の整数である。 但し m+nは Mの原子価に等しいものとする、
で表されるアルコキシドおよび下記式 (2')
MXmYn … （2，）
ここで、 M、 Y、 mおよび ηの定義は式 （1，） に同じでありそして Xはハロゲ ン原子を表す、
で表されるハロゲン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物の加 水分解生成物、 並びに
(C)感放射線分解剤
を含有することを特徵とする組成物。
2. 感放射線性屈折率変化性である請求項 1に記載の組成物。
3. (D) 安定化剤をさらに含有する請求項 1に記載の組成物。
4. (Β) 成分の屈折率 ηΒが （Α) 成分の屈折率 ηΑと下記式 （1)
ηΒ- ηΑ≥0.05 (1)
の閧係にある、 請求項 1〜3のいずれかに記載の組成物。
5. (Β) 成分の屈折率 ηΒが （Α) 成分の屈折率 ηΑと下記式 (2)
ηΛ-ηΒ≥0.05 (2) の関係にある、 請求項 1〜 3のいずれかに記載の組成物。
6. (A) 分解性化合物が、 下記式 （1) 〜 （7) または （8) 〜 （11)
Figure imgf000072_0001
(式 （1) において、 R1 はアルキレン基、 パーフロロアルキレン基、 アルキル シリレン基、 アルキレンァリ一レンアルキレン基またはァリーレン基でありそし て R2はアルキレン基、 パーフロロアルキレン基、 アルキレンァリーレンアルキ レン基、 ァリ一レン基、 アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、 そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は一〇—、 一 C〇—、 ― COO—または一〇CO〇一結合を含んでいてもよい。）
Figure imgf000072_0002
(式 (2) において、 Mは S iまたは Geであり、 R3 はアルキレン基、 パーフ ロロアルキレン基、 アルキレンァリ一レンアルキレン基、 ァリ一レン基、 アルキ ルシリレン基、 アルキルゲルミレン基または単結合であり、 R 4は酸素原子、 ァ ルキレン基、 パーフロロアルキレン基、 アルキレンァリーレンアルキレン基、 ァ リーレン基、 アルキルシリレン基または単結合であり、 R5 、 R6 、 R7および R8はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 アルコキシル基、 チ ォアルキル基、 アルコキシエステル基、 パーフロロアルキル基、 パ一フロロアル コキシル基、 パ一フロロアルコキシエステル基またはパ一フロロァリール基であ り、 そして mは 0から 2までの整数であり、 そして上記アルキレン基またはパー フロロアルキレン基は一 o—、 — CO—、 — COO—または— OCOO—結合を 含んでいてもよい。）
0 0
II
Ό-c-o- R9-0— C一 0— R 10.
〜(3)
(式 （3) において、 R9 および R1Qはそれぞれ独立に、 アルキレン基、 パ一 フロロアルキレン基、 アルキレンァリーレンアルキレン基、 ァリ一レン基、 アル キルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、 そして上記アルキレン基ま たはパーフロロアルキレン基は— 0—、 —CO—、 一 COO—または一 OCOO —結合を含んでいてもよい。）
CH- 一 R 11.
-(4)
R 12
(式 （4) において、 R11はォキシアルキレン基または単結合でありそして R1 2は水素原子、 アルキル基、 アルコキシル基、 アルコキシエステル基、 パ一フ口 口アルキル基、 パーフロロアルコキシエステル基、 パーフロロァリール基、 アル キレンァリーレンアルキレン基またはァリール基である。）
Figure imgf000073_0001
(式 （5) において、 R13は水素原子、 アルキレ基、 アルコキシル基、 アルコ キシエステル基、 パーフロロアルキル基、 パーフロロアレコキシル基、 パーフロ ロアルコキシエステル基、 パーフロロァリール基またはァリール基である。）
-CH— 0—— CH—— 0- 〜(6)
R14ン (式 （6) において、 R14は、 アルキレン基、 下記式 （6) 、 (6) 一 2 または （6) —3で表される構造である。）
Figure imgf000074_0001
(式 （6) — 1において、 R15、 R16、 R 17および R 18は互いに独立に水素原 子、 炭素数 1〜 6の鎖状アルキル基、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 水酸基、 メルカプト基、 力ルポキシル基、 炭素数 1〜6のアルコキシル基、 炭素数 1〜6 のアルキルチオ基、 炭素数 1〜 6のハロゲン化アルキル基、 炭素数 1〜 6のハロ ゲン化アルコキシル基、 炭素数 1〜6のハロゲン化アルキルチオ基、 炭素数 1〜 6のヒドロキシアルキル基、 炭素数 1〜6のメルカプトアルキル基、 炭素数 1〜 6のヒドロキシアルコキシル基、 炭素数 1〜6のメルカプトアルキルチオ基、 炭 -10のァリール基または炭素数 7〜11のァラルキル基である。）
■0—— R1"— 0 -(6)-2
(式 （6) —2において、 R 19はアルキレン基である。） ■NH—— R20— NH ■(6)-3
(式 (6) —3において、 R2()はアルキレン基である。）
Figure imgf000075_0001
(式 (7) において、 R21はアルキレン基、 アルキレンァリーレンアルキレン 基、 またはァリーレン基である。）
Figure imgf000075_0002
(式 （8) において、 R22はアルキレン基、 ァラルキレン基、 またはァリーレ ン基であり、 R 23はアルキレン基、 ァラルキレン基、' ァリーレン基、 アルキレ ンァリ一レンアルキレン基、 アルキルシリレン基、 またはアルキルゲルミレン基 であり、 R24、 R25、 R26および R27はそれぞれ独立して水素原子、 アルキル 基、 ァリール基、 アルコキシル基またはチォアルキル基であり、 iおよび jはそ れぞれ独立に 0または 1である。）
Figure imgf000075_0003
(式 （9) において、 R28はアルキレン基、 ァラルキレン基またはァリーレン 基であり、 R29はアルキレン基、 ァラルキレン基、 ァリーレン基、 アルキレン ァリーレンアルキレン基、 アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であ る。）
0 0
II II
NH-C-S— R30-S-C-NH-R31- ■■(10)
(式 （10) において、 R3Qおよび R31はそれぞれ独立にアルキレン基、 ァラ ルキレン基、 ァリーレン基、 アルキレンァリ一レンアルキレン基、 アルキルシリ レン基、 またはアルキルゲルミレン基である。）
Figure imgf000076_0001
(式 （11) において、 R32および R33はそれぞれ独立に、 アルキレン基、 ァ ラルキレン基、 ァリーレン基、 アルキレンァリ一レンアルキレン基、 アルキルシ リレン基、 またはアルキルゲルミレン基である。）
で表される構造のうち、 少なくとも一つを含有する重合体である請求項 1〜5の いずれかに記載の組成物。
7. (B) 成分が上記加水分解生成物とともに無機酸化物粒子を含有する請求項 1〜 6の ずれかに記載の組成物。
8. 請求項 1〜 3のいずれかに記載の組成物に放射線を照射することを特徴とす る屈折率変化方法。
9. 請求項 1〜 3のいずれかに記載の組成物の一部に放射線を照射することを特 徵とする屈折率パターン形成方法。
1 0. 請求項 1または 2に記載の組成物の一部に放射線を照射し、 次いで （D) 安定化剤で処理することを特徴とする屈折率パターンの形成方法。
1 1 · 請求項 3に記載の組成物の一部に放射線を照射し、 次いで （D) 安定化剤 が （A) 分解性化合物と反応し得る温度で処理することを特徴とする屈折率パタ —ンの形成方法。
1 2. 放射線照射部と放射線未照射部の屈折率の最大差が 0.0 2以上である、 請求項 9〜 1 1のいずれかに記載の屈折率パターン形成方法。
1 3. 請求項 9〜1 2のいずれかに記載の方法で形成された屈折率パターン。
1 4. 請求項 9〜 1 2のいずれかに記載の方法で形成された光学材料。
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