WO2002072471A2 - Verfahren zur herstellung von multinären metalloxidpulvern in einem pulsationsreaktor - Google Patents

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WO2002072471A2
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines einteiligen, multinären Metalloxidpulvers, das zur Herstellung von Hochtemperatur-Supraleitern geeignet ist. Hierzu wir ein Gemisch der entsprechenden Metallsalze und/oder Metalloxide und/oder Metalle im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis in einen Pulsationsreaktor mit einer pulsierenden, aus einer flammenlosen Verbrennung resultierenden Gasströmung eingebracht und teilweise oder vollständig zum multinären Metalloxid umgesetzt.

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von   multinären Metalloxidpulvern    in einem   Pulsationsreaktor   
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen,   multinären,    d. h. mehrere Elemente enthaltenden   Metalloxidpulvers,    das sich zur Verwendung als Vorläufer von Hochtemperatur-Supraleitern eignet.   rHochtemperatur-Supraleiter-Materialien'HTSL) sind muitinäre Qxide    mit hohen Anforderungen an die chemische Reinheit, die Homogenität, die definierte Phasenzusammensetzung und die Kristallitgrösse sowie die Reproduzierbarkeit.

   Im Stand der Technik sind einige Verfahren zur Herstellung der entsprechenden   mehrphasigen Metalloxidpuiver    bekannt, aus denen durch weitere Verarbeitung Hochtemperatur-Supraleiter hergestellt werden können, beispielsweise Bulkmaterial durch Pressen, Extrudieren und/oder Sintern, oder Draht-und   Bandleiter mittels"Pulver-in-Rohr-Verfahren".   



  In den EP   117    059, EP 522 575, EP   285    392, EP 302 830, EP 912 450 und US 5,298,654 wird die Kofällung von in Wasser gelösten Metallverbindungen, z. B. von Nitraten oder Chloriden, beschrieben. Dabei werden aus den Lösungen mit Oxalsäure die wasserunlöslichen oder schwer   löslichen Metalloxalatgemische    ausgefällt. Die technische Realisierung dieser Prozesse erfordert einen hohen technischen Aufwand sowohl bei der Kofällung wie auch bei der Entsorgung oder Wiederverwendung der entstehenden Abbauprodukte. Die Sprühtrocknung derartiger Mischfällungs-Produkte, die meist nur in geringer Konzentration in der "Mutterlauge" (Grössenordnung von 10%) als Feststoff enthalten sind, ist aus energietechnischer Sicht ungünstig.

   Ausserdem können bei der thermischen Entwässerung durch Rückreaktionen flüchtige Produkte entstehen, die mit der Abluft ausgetragen werden und die dadurch die chemische Zusammensetzung der Nachfolgeprodukte in nicht reproduzierbarer Weise beeinflussen.



  In anderen Verfahren werden Mischungen wässriger Salzlösungen von den Elementen, die im Supraleiter enthalten sein sollen, einer Sprühpyrolyse unterzogen : In der WO 89/02871 wird ein Verfahren zur Herstellung von   Multielement-    Metalloxidpulvern zur Verwendung als Vorläufer für HTSL-Keramiken beschrieben, wobei   Metallmischsalziösungen    in einen auf eine Temperatur von   800-1100 C    erhitzten Rohrofen gesprüht werden. Bei diesem Verfahren wird einerseits aufgrund der externen elektrischen Beheizung des Rohrofen nur eine geringe Energieausbeute und andererseits nur ein relativ geringer Umsatz zum Mischoxid erreicht.



  Die EP 371 211 beansprucht ein   Spraypyrolyseverfahren    zur Herstellung von feinteiligen, homogenen   Keramikpulvern,    bei dem man eine Lösung oder Suspension von Verbindungen, die die Elemente des herzustellenden Pulvers enthalten, mit Hilfe eines brennbaren Gases, vorzugsweise Wasserstoffgas, in einen Reaktor einsprüht, in dem das Gas verbrannt wird. Die Umwandlung der versprühten Tröpfchen in die   Oxidpulver    findet in der Flamme bei einer messbaren Temperatur von   1200-1300 C    statt. Im Fall der Verwendung von   Nitratlösungen    ist davon auszugehen, dass auf das System Tröpfchen/Teilchen weitaus höhere Temperaturen einwirken.

   Die Herstellung von Pulvern für Hochtemperatur Supraleiter mit definierter Zusammensetzung ist mit diesem Verfahren schwierig, da die Pulver in der Regel auch flüchtige Metalloxide, z. B. Bi-oder   Pb-oxide    enthalten, die sich in variablen Anteilen verflüchtigen.



  In der DE 195 05 133 wird ein Verfahren zur Herstellung hochdisperser oxidischer Pulver beschrieben, wobei ein Aerosol von gelösten oder flüssigen Verbindungen in Sauerstoff einem Knallgasreaktor unter Druck vor der Verbrennung zugeführt wird, Dabei werden ebenfalls sehr hohe Reaktionstemperaturen benötigt.



   Die EP   681      989    beschreibt ein Verfahren, bei dem Aerosole von wässrigen
Lösungen, die eine Mischung der entsprechenden Metallsalze im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten, in einer Wasserstoff/Sauerstoff-Flamme pyrolysiert werden. Dabei wird die Flammentemperatur im Bereich von 800 bis    1100 C gehalten.    Der Kontakt der Aerosole und der im Verfahren erzeugten
Pulver mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen oder Materialien muss dabei vermieden werden.



   Zusammenfassend ist festzustellen, dass die bekannten   Spraypyrolyseverfahren    für die Herstellung von Hochtemperatur-Supraleiter Pulvern folgende Nachteile aufweisen : Es kommt zur Bildung unerwünschter Hochtemperaturphasen. Die
Verdampfung flüchtiger Oxide kann zu Stöchiometrie-Schwankungen bzw. zu unzureichender Reproduzierbarkeit der chemischen Zusammensetzung führen.



   Die Verfahren führen zu einer unzureichenden Umsetzung zum Mischoxid bzw, zu einem hohen   Restnitratgehalt.    Es kommt zur Bildung grobkörniger und harter  Agglomerate und zu pulverigen Ablagerungen an der Reaktorwand, die in zeitlichen Abständen entfernt werden müssen, wodurch der Betrieb der Anlagen ggf. unterbrochen werden muss, und die oft die Quelle harter Agglomerate sind.



  Ferner besteht durch die begrenzte Reaktorgeometrie nur unzureichend die Möglichkeit zur Aufskalierung.



  Die DD 245 674 und die DD 245 649 beschreiben Verfahren zur Herstellung silikatischer Stoffe bzw. einphasiger Oxide, bei dem flüssige Kieselsol bzw. flüssige oder gelöste Metallverbindungen mit organischen Liganden in einer pulsierenden Verbrennung in einem Schwingfeuerreaktor zerstäubt und thermisch behandelt werden. Dieses Verfahren erzeugt hochdisperse Kieselgele bzw. Oxide mit gezielten Partikelgrössen,   Oberflächengrössen    und Oberflächenstrukturen.



  Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein technisch und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines multinären, mindestens ternären Metalloxidpulvers bereit zu stellen, das sich zur Verwendung als Vorläufer von Hochtemperatur-Supraleitern eignet, und das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.



   Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren gelöst, bei dem ein Gemisch der entsprechenden Metallsalze   und/oder    Metalloxide und/oder Metalle in fester Form oder in Form einer Lösung oder einer Suspension im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthaltend mindestens drei Elemente, ausgewählt aus Cu, Bi, Pb, Y,   TI,    Hg, La, Lanthanide, Erdalkalimetalle, in einen    Pulsationsreaktor    mit einer pulsierenden, aus einer flammenlosen Verbrennung resultierenden Gasströmung eingebracht wird und teilweise oder vollständig zum multinären Metalloxid umgesetzt wird.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein Gemisch der entsprechenden Metallsalze, Metalloxide oder Metalle in einen    Pulsationsreaktor    eingebracht wird und zum multinären d. h. zum mehrere
Elemente enthaltenden Metalloxid umgesetzt wird. Dabei werden die Metalle bzw.



   Metallverbindungen im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt und enthalten mindestens drei Elemente, vorzugsweise drei, vier oder fünf Elemente, ausgewählt aus der Gruppe   Cu,    Bi, Pb, Y,   Ti,    Hg, La, Lanthanide, Erdalkalimetalle.



   Das erhaltene feinteilige, mehrere Elemente enthaltende Metalloxidpulver ist zur  Verwendung bei der Herstellung von Hochtemperatur-Supraleiter-Keramiken geeignet.



  Überraschenderweise werden mit dem erfindungsgemässen Verfahren trotz extrem kurzer Verweilzeiten im Reaktor multinäre Oxide mit hohem Grad der Umsetzung erhalten. Das Verfahren zeigt eine hohe Reaktivität zur   Zielphasenbildung    und gute Reproduzierbarkeit der Zusammensetzung. Die erfindungsgemäss hergestellten Partikel weisen geringe Partikelgrössen auf und bei der Herstellung entstehen keine groben bzw. harten Agglomerate.



  Das Wirkprinzip des   Pulsationsreaktors    gleicht dem eines akustischen   Hohlraumresonators,    der aus einer Brennkammer, einem Resonanzrohr und einem Zyklon bzw. Filter zur Pulverabscheidung besteht. Ein erfindungsgemässer   Pulsationsreaktor    ist in Figur 1 dargestellt. Er besteht aus einer Brennkammer (1), an die sich abgasseitig ein Resonanzrohr (2) mit einem gegenüber der Brennkammer deutlich verringertem Strömungsquerschnitt anschliesst. Der
Brennkammerboden ist mit einem oder mehreren Ventilen zum Eintritt der
Brenngase ausgestattet. Zur Abscheidung der Pulver aus dem   Gässtrom    dient ein geeigneter Filter (3) für   Feinstpartikel.   



   Das in die Brennkammer eintretende Brenngasgemisch wird gezündet, verbrennt sehr schnell und erzeugt eine Druckwelle in Richtung des Resonanzrohres, da die
Gaseintrittsseite durch aerodynamische Ventile bei Überdruck weitgehend verschlossen wird. Durch das in das Resonanzrohr ausströmende Gas wird ein
Unterdruck in der Brennkammer erzeugt, so dass durch die Ventile neues
Gasgemisch nachströmt und selbst zündet. Dieser Vorgang des Ventil-Schliessens und Öffnens durch Druck und Unterdruck erfolgt selbstregelnd periodisch. Der pulsierende flammenlose Verbrennungsprozess in der Brennkammer setzt mit der
Ausbreitung einer Druckwelle im Resonanzrohr Energie frei und regt dort eine akustische Schwingung an. Derartige pulsierende Strömungen sind durch einen hohen Turbulenzgrad gekennzeichnet.

   Die Pulsationsfrequenz kann über die
Reaktorgeometrie eingestellt und über die Temperatur gezielt variiert werden. Dies bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten. Bevorzugt pulsiert die aus der    flammenlosen    Verbrennung resultierende Gasströmung mit 20 bis 150 Hz, insbesondere bevorzugt mit 30 bis 70 Hz. 



  Bezüglich des Brennkammerdruckes und der Gasgeschwindigkeit im Resonanzrohr liegen instationäre Verhältnisse vor, die einen besonders intensiven Wärmeübergang, d. h. eine sehr schnelle und umfangreiche Energieübertragung vom pulsierenden heissen Gasstrom zu den   Festkörperpartikeln    gewährleisten.



  Dadurch gelingt es erfindungsgemäss, bei sehr kurzen Verweilzeiten im Millisekundenbereich einen sehr grossen Reaktionsfortschritt zu erzielen.



  Überraschenderweise kann unter diesen Bedingungen auch bei   multinären    Stoffsystemen ein hoher Grad der definierten Mischoxidbildung erreicht werden.



  Vorteilhafterweise ist eine Aufskalierung des erfindungsgemässen Verfahrens möglich.



  Als Brenngas eignet sich grundsätzlich jedes Gas, das zur Heissgaserzeugung geeignet ist. Dieses wird gegebenenfalls im Gemisch mit Sauerstoff eingesetzt.



  Vorzugsweise wird Erdgas   und/oder    Wasserstoff im Gemisch mit Luft oder gegebenenfalls Sauerstoff verwendet. Denkbar sind aber beispielsweise auch Propan oder Butan. Im Unterschied zu Pyrolyseverfahren z. B. im Permeationsreaktor dient damit die Verbrennungsluft auch als Trägergas für den Stofftransport im Reaktor.



  Das Gemisch der entsprechenden Metalle   und/oder    Metallverbindungen kann entweder in fester Form, insbesondere in Form eines Pulvers, oder in Form einer
Lösung oder Suspension in den Reaktor eingebracht werden. Zu   kalzinierende    feste Stoffgemische können mittels Injektor in den Gasstrom gefördert werden, wobei die pulsierende turbulente Strömung zu einer feinen Verteilung des
Materials im Reaktionsraum führt. Lösungen oder Suspensionen werden mittels einer oder mehrerer Düsen, vorzugsweise mittels Zweistoffdüse feinst verteilt eingebracht. Dadurch erfolgt eine sehr schnelle Entwässerung bzw. thermische
Zersetzung der Reaktanten und die verbleibenden Festkörperpartikel können im heissen Gasstrom zum Mischoxid reagieren.



   In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Gemisch in Form einer wässerigen Salzlösung oder Suspension von Nitraten,
Acetaten, Citraten, Lactaten, Tartraten, Chloriden, Hydroxiden, Carbonaten und/oder Oxalaten der entsprechenden Metalle eingebracht. Besonders bevorzugt werden Salzlösungen der entsprechenden Metalle mit dem gleichen Gegenanion verwendet. 



  Erfindungsgemäss wird das Gemisch in die aus   der flammenlosen    Verbrennung resultierende heisse Gasströmung des   Pulsationsreaktors    eingebracht. Dadurch verdampft bzw. verbrennt das gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel und   Metallsalz-bzw. Metalloxidpartikel bilden    sich, die dann im weiteren Verlauf der Reaktion durch thermische Umsetzung, Oxidation und/oder Reduktion ganz oder teilweise zum   multinären    Metalloxid ungesetzt werden.



  Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann das Gemisch entweder direkt in die Brennkammer des Pulsationsreaktors oder in das an die Brennkammer anschliessende Resonanzrohr des Pulsationsreaktors eingebracht werden. Das Einbringen in das Resonanzrohr hat den Vorteil, das dadurch der Verbrennungsprozess von den chemischen Festkörperreaktionen getrennt wird.



  Durch die   flammenlose    Verbrennung und die turbulenten Strömungsverhältnisse liegt im Reaktionsraum eine homogene Temperaturverteilung vor, so dass die eingebrachten Rohstoffe einer gleichartigen thermischen Behandlung unterliegen.



  Damit werden lokale Überhitzungen und Wandablagerungen vermieden, die bei den Sprühpyrolyseverfahren zur Bildung grober und harter Agglomerate führen.



  Die aus der pulsierenden Verbrennung resultierende Gasströmung weist im   Pulsationsreaktor      Strömungsturbulenzen    auf, deren Turbulenzgrad in einer bevorzugten Ausführungsform 5 bis 10-fach über dem   Turbulenzgrad    einer stationären Strömung liegt. Die Temperatur der Gasströmung in der Brennkammer des Pulsationsreaktors liegt vorzugsweise oberhalb von   650 C,    insbesondere oberhalb vom   800 C.    Bei keramischer Auskleidung der Brennkammer und gegebenenfalls des Resonanzrohres besteht die Möglichkeit das erfindungsgemässe Verfahren auch bei sehr hohen, mit anderen Verfahren nicht realisierbaren Temperaturen in der Gasströmung durchzuführen.



   Die im Reaktor erzeugten Partikel werden mit einer geeigneten Abscheideeinrichtung, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet, wie beispielsweise einem Gaszyklon, einem Oberflächen-oder einem
Elektrofilter, von der Gasströmung abgetrennt.



   Das Reaktionsgas wird vor seinem Eintritt in den Abscheider auf die je nach
Filtertyp erforderliche Temperatur abgekühlt. Dies erfolgt durch einen
Wärmetauscher und/oder durch Einleiten von Kühlgasen in den Abgasstrom. Als besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gilt, dass anstelle von  Heissgasfiltern kostengünstige Hochleistungsschwebstofffilter mit vergleichsweise hohen spezifischen Filterflächen und Durchsatzleistungen angewendet werden können. Durch Einleiten   CO2-freier    Kühlgase kann Pulver mit besonders niedrigem Restkohlenstoffgehalt hergestellt werden. Mittels Variation des Sauerstoffpartialdruckes bei der Einleitung der Kühlgase kann die Phasenzusammensetzung des Pulvers beeinflusst werden.



  In einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens kann das eingesetzte Gemisch der entsprechenden Metalle bzw. Metallverbindungen zusätzlich Dotierungen in Form gelöster Salze und/oder dispergierter Feststoffe enthalten.



  Diese Dotierungen werden dem Gemisch in geringen Mengen, d. h. bis maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-% des Gemisches, zugesetzt, um gezielt bestimmte Eigenschaften des herzustellenden   multinären      Metalloxidpulvers    zu beeinflussen. Beispielsweise kann durch Dotierungen die Kristallitgrösse von Sekundärphasen, die als Pinningzentren wirken, begrenzt werden oder es können die mechanischen Eigenschaften des Bulkmaterials verbessert werden. Unter der Kristallitgrösse ist die Grösse des kristallographisch einheitlichen Bereich eines   Pulverpartikels    zu verstehen und ein Pinningzentrum ist ein Haftzentrum für den Magentischen Fluss in Supraleitern (z. B. an nicht supraleitenden Sekundärphasen).

   Als Dotierung werden ein oder mehrere der Elemente ausgewählt aus der Gruppe   Ib    z. B. Ag, aus der Gruppe   Ilb    z. B. Zn, aus der Gruppe IVa z. B. Sn, aus der Gruppe IVb z. B. Zr, und/oder aus der Gruppe   Vllb    des Periodensystems z. B. Mn verwendet.



   In einer weiteren Variante des erfindungsgemässen Verfahrens kann das Metalloxidpulver im Anschluss an die Umsetzung im Pulsationsreaktor einer thermischen Nachbehandlung im Temperaturbereich von 500 bis   960 C,    vorzugsweise von 550 bis   800 C,    unterzogen werden. Die Auswahl einer geeigneten Art der Nachkalzination in Abhängigkeit von der Pulverart, gewünschter Phasenzusammensetzung und Anwendung bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten. Insbesondere bevorzugt wird die Nachkalzination in einer Pulverschüttung in einem Kammer-, Rohr-, Durchschub-, Band-oder
Drehrohrofen oder in einem Wirbelbett. Dabei sind die Bedingungen so einzustellen, dass einerseits die gewünschte Phasenzusammensetzung erreicht wird, andererseits aber keine Bildung harter Agglomerate durch Sintern oder
Verschmelzung von Primärkristalliten eintritt.

   Im Bedarfsfalle wird das Pulver einer  Mahlung mittels Luftstrahlmühle, Mahlkörpermühle, Prallmühle oder anderen   Mahlaggregaten    unterzogen.



  Bevorzugt sind erfindungsgemässe Verfahren, bei denen die entsprechenden Metalle bzw. Metallverbindungen aus einer der nachfolgenden Zusammensetzungen ausgewählt werden : Bi-EA-Cu, (Bi, Pb)-EA-Cu, Y-EA-Cu, (Y, SE)-EA-Cu, TI-EA-Cu,   (TI,    Pb)-EA-Cu   oder Tl- (Y,    EA)-Cu, wobei   EA für      Erdalkalimetallelemente,    insbesondere für Ba, Ca und/oder Sr, und SE für   Seltenerdmetalle    steht.



  Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemässe Verfahren Gemische verwendet, bei denen die eingesetzten Substanzen die folgenden Molverhältnisse der entsprechenden Metalle aufweisen : Bi 0+/-x) Sr(2.0+/-x) Ca(1.0+/-x) Cu(2.0+/-x) mit x=0,3, vorzugsweise mit x=0,2, oder Pb(0.3+/-y) Bi(1.7+/-y) Sr(2.0+/-y) Ca   (2.      0+/-y)      Cu (3. 0+ y) mit y=0,    3 oder Yc Bad   CU3    mit 1 < c < 1,8 und 1,5 < d <  2,5.



  Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein feinteiliges,   multinäres    Metalloxidpulver, das nach einem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurde. In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante ist die mittlere Kristallitgrösse des erfindungsgemäss hergestellten Metalloxidpulvers, d. h. die mittlere Grösse des kristallographisch einheitlichen Bereich eines   Pulverpartikels,     <  500 nm.

   Bevorzugt werden Metalloxidpulver erfindungsgemäss hergestellt, die aus einer der nachfolgenden Zusammensetzungen bestehen :   Bi-EA-Cu-O,     (Bi,   Pb)-EA-Cu-O,      Y-EA-Cu-O,    (Y,   SE)-EA-Cu-O,    Tl-EA-Cu-O,   (T),      Pb)-EA-Cu-O    oder   Tl- (Y, EA)-Cu-O,    wobei EA für   Erdalkalimetallelemente,    insbesondere für Ba,
Ca und/oder Sr, und SE für Seltenerdmetalle steht.



   Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäss   hergestellten Metalloxidpulver    zur Herstellung von
Hochtemperatur-Supraleitern.



   Aus den erfindungsgemäss hergestellten Metalloxidpulvern können beispielsweise    hochtemperatursupraleitende    Hohl-oder   Vollleörper    in Form von Platten,
Scheiben, Ringen, Rohren, Stäben, etc. angefertigt werden, die als
Stromzuführung oder Lagerbauteile verwendet werden können. Aus Pulvern oder gepressten Stäben können   silberummantelte hochtemperatursupraleitende    Drähte oder Bandleiter hergestellt werden. Die Drähte und Bandleiter finden zum Beispiel   für Starkstromkabel, Stromieitungen,    Transformatoren, Motor-und Generator Wicklungen, Magnete, Stromzuführungen oder Lager Verwendung.

   Des weiteren können aus den erfindungsgemäss hergestellten Metallmischoxidpulvern Targets für Beschichtungsverfahren hergestellt werden oder sie können zur Herstellung beschichteter   Bandleiter    verwendet werden.



  Die vollständige Offenbarung aller vor-und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen, sowie der korrespondierenden Anmeldung DE 101 11 938.0, eingereicht am 13.03.2001, sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.



  Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele für das erfindungsgemässe Verfahren sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.



   Beispiel 1 :
Es wird ein Gemisch von wässrigen Nitratlösungen der Elemente Bi, Pb, Sr, Ca und Cu gemäss der Stöchiometrie   Bius Pbo.    35   Sr1,      sa    Ca2, o CU3 Ox hergestellt, wobei der Gesamtsalzgehalt der Mischnitratlösung 40% beträgt.



   Die Geometrie des   Pulsationsreaktors    ist definiert durch das Verhältnis
Brennkammer-Länge zu Brennkammer-Durchmesser gleich 2,2 und durch das
Verhältnis Resonanzrohr-Länge zu Resonanzrohr-Durchmesser gleich 33. Mittels
Zweistoffdüse wird die Mischnitratlösung in den vorderen Abschnitt des
Resonanzrohres als Aerosol eingebracht. Die verfahrenstechnischen Parameter
Brennstoffmenge (Wasserstoff)   VH2,    Verbrennungsluftmenge VvL werden entsprechend der eingedüsten   Mischnitratlösung    M so gewählt, dass sich im
Resonanzrohr die gewünschte Reaktionstemperatur von   700 C    einstellt : VH2 = 2,5    kg/h      ; VvL=    195   kg/h    ; M= 10 kg/h.

   Die Rauchgase am Ende des Resonanzrohres enthalten 16,9 %    2,    0,09%, CO2 und 0,24% NO.



   Die   Pulverabscheidung    erfolgt mittels   Kassettenfilter    mit einer Filterfläche von 24    m2 und    maximaler Temperaturbelastbarkeit von   130 C.    



  Eigenschaften des hergestellten Pulvers Bi1,75 Pb0,35 Sr1,98 Ca2,0 Cu3 Ox: - mittlere Korngrösse 0,15 um - spezifische Oberfläche 9,4   m2/g      - Restnitratgehalt    : 6,0% Es erfolgt eine 8-stündige   Nachkalzination    in einem Kammerofen bei einer Temperatur von   810 C,    bei der das multinäre Metalloxidpulver in Ag-Schiffchen mit einer maximalen Schütthöhe von 4 cm eingefüllt ist. Dabei wird der Nitratgehalt der Proben auf Werte  <  100 ppm abgesenkt und die gewünschte Phasenzusammensetzung des hergestellten   multinären    Metalloxidpulvers eingestellt.



  Beispiel 2 : Ein Stoffgemisch gemäss Beispiel 1 wird axial in die Brennkammer des Pulsationsreaktors eingedüst.   MitVH2    = 3,1 kg/h ; Vv= 195 kg/h ; M= 10 kg/h wird eine Reaktortemperatur von   900 C    eingestellt. Die Rauchgase enthalten 14,6 %   Oz,    0,08%,   C02    und 0,28% NO. Alle anderen Parameter entsprechen denen von Beispiel 1.



  Eigenschaften des hergestellten Pulvers Bi1,75 Pb0,35 Sr1,98 Ca2,0 Cu3 Ox: - mittlere Korngrösse 0,24 um - spezifische Oberfläche 8,4 m2/g   - Restnitratgehalt    : 4,4%
Durch eine 8-stündige Nachkalzination in einem Kammerofen bei einer Temperatur von   800 C,    bei der das   multinäre    Metalloxidpulver in Ag-Schiffchen mit einer maximalen Schütthöhe von 4 cm eingefüllt ist, wird der Nitratgehalt der
Proben auf Werte  <  100 ppm abgesenkt und die gewünschte
Phasenzusammensetzung des hergestellten   multinären    Metalloxidpulvers eingestellt.



   Beispiel 3 :
Ein Gemisch von Chloriden der Elemente Y, Ba, Cu wird entsprechend dem stöchiometrischen Verhältnis   Yi, 5 Bas Cus    in die Brennkammer des Reaktors gemäss Beispiel 1 eingedüst.   MitVH2    = 1,0 kg/h ; VVL= 75 kg/h ; M= 3,0 kg/h wird eine Reaktortemperatur von   900 C    eingestellt.



     Pulvereigenschaften    : - mittlere Korngrösse 70 nm - spezifische Oberfläche 12   m2/g      - Restchloridgehalt    : 2,5% Die Nachkalzination erfolgt 4 Stunden bei   710 C    in einem Kammerofen. Hierdurch wird der Restchloridgehalt auf  <  50 ppm abgebaut, ohne die Sinterreaktivität des Pulvers zu vermindern.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen, multinaren Metalloxidpulvers, das sich zur Verwendung als Vorläufer von Hochtemperatur-Supraleitern eignet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch der entsprechenden Metallsalze und/oder Metalloxide und/oder Metalle in fester Form oder in Form einer Lösung oder einer Suspension im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthaltend mindestens drei Elemente, ausgewählt aus Cu, Bi, Pb, Y, TI, Hg, La, Lanthanide, Erdalkalimetalle, in einen Pulsationsreaktor mit einer pulsierenden, aus einer flammenlosen Verbrennung resultierenden Gasströmung eingebracht wird und teilweise oder vollständig zum multinaren Metalloxid umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Gemisch eine wässrige Salzlösung oder -Suspension von Nitraten, Acetaten, Citraten, Lactaten, Tartraten, Chloriden, Hydroxiden, Carbonaten und/oder Oxalaten eingebracht wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch direkt in die Brennkammer des Pulsationsreaktors oder in das an die Brennkammer anschließende Resonanzrohr des Pulsationsreaktors eingebracht wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der flammenlosen
Verbrennung resultierende Gasströmung im Pulsationsreaktor mit 20 bis 150 Hz, insbesondere mit 30 bis 70 Hz, pulsiert.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der flammenlosen Verbrennung resultierende Gasströmung im Pulsationsreaktor
Strömungsturbulenzen aufweist, deren Turbulenzgrad 5-10-fach über demjenigen einer stationären Strömung liegt.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasströmung in der Brennkammer des Pulsationsreaktors Temperaturen oberhalb vom 650°C, insbesondere oberhalb von 800°C, aufweist.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch Dotierungen in Form gelöster Salze und/oder dispergierter Feststoffe eines oder mehrerer der Elemente ausgewählt aus der Gruppe Ib des Periodensystems, insbesondere Ag, der Gruppe Mb, insbesondere Zn, der Gruppe IVa, insbesondere Sn, der Gruppe
IVb, insbesondere Zr, der Gruppe Vllb, insbesondere Mn, enthält.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxidpulver im Anschluss an die Umsetzung im Pulsationsreaktor einer thermischen Nachbehandlung im Temperaturbereich von 500 bis 960°C, vorzugsweise von 550 bis 800°C, unterzogen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Nachbehandlung in einem Kammer-, Rohr-, Durchschub-, Band- oder Drehrohrofen oder in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Gemisch Verbindungen mit Elementen ausgewählt aus den folgenden Gruppen eingesetzt werden: Bi-EA-Cu, (Bi,Pb)-EA-Cu, Y-EA-Cu, (Y,SE)-EA-Cu, TI-EA-Cu, (TI.Pb)-EA-Cu oderTI-(Y,EA)-Cu, wobei EA für Erdalkalimetallelemente, insbesondere für Ba, Ca und/oder Sr, und SE für Seltenerdmetalle steht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen des Gemisches im folgenden Molverhältnis der Elemente eingesetzt werden Bi(2,o+/-x) Sr(2.0+/-χ) Ca(1.o+/-χ) Cu(2.o+/-x) mit x=0,3, vorzugsweise mit x=0,2, oder Pb(o.3+/-y) Bi(i.7+/.y) Sr(2.o+-y) Ca(2.o+/-y) CU(3.o+/.y) mity-0,3 oder Yc Bad Cu3 aufweisen mit 1 <c<1 ,8 und 1 ,5<d< 2,5.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte feinteilige Metalloxidpulver eine mittlere Kristallitgröße < 500 nm aufweist.
13. Feinteilige, multinäre Metalloxidpulver hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Metalloxidpulver nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer der nachfolgenden Zusammensetzungen bestehen: Bi-EA-Cu-O, (Bi,Pb)-EA-Cu-O, Y-EA-Cu-O,
(Y,SE)-EA-Cu-0, Tl-EA-Cu-O, (TI,Pb)-EA-Cu-O oderTI-(Y,EA)-Cu-O, wobei EA für Erdalkalimetallelemente, insbesondere für Ba, Ca und/oder Sr, und SE für Seltenerdmetalle steht.
15. Verwendung des nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Metalloxidpulvers zur Herstellung von Hochtemperatur- Supraleitern.
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