WO2002064636A1

WO2002064636A1 - Caoutchouc modifie, procede de fabrication correspondant, et composition

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Publication number: WO2002064636A1
Application number: PCT/JP2002/001252
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Fusamae; Keiichi Toda
Original assignee: Japan Elastomer Co., Ltd.
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2002-08-22
Also published as: CN1266165C; CN1457341A; EP1275660A1; JP4130127B2; ATE410451T1; US20030119966A1; EP1275660B1; DE60229184D1; EP1275660A4; JPWO2002064636A1; US7005469B2

Description

明細書変性ゴム及びその製造方法と組成物 <技術分野 >

本発明は、耐圧縮永久歪性（c一 s e t ) や粘弾性の温度依存性が優れる加硫ゴム組成物を提供する変性ゴム、及びその変性ゴムの製造方法、変性ゴムを配合した変性ゴム組成物に関し、更に詳細には、特定構造のビュル芳香族炭化水素と共役ジェンからなるブロック共重合体末端が、特定のエポキシ基含有化合物で変性された変性ゴムと、ァニオン重合によつて製造された特定構造の活性リチウム含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなるブロック共重合体を 1分子中に 2個以上のエポキシ基を含有する化合物と反応させて変性する変性ゴムの製造方法、及びその変性ゴムにシリカを主体として配合した変性ゴム組成物に関する。また本発明は、該変性ゴム組成物を使用する耐圧縮永久歪性（c— s e t ) や粘弾性の温度依存性が優れる防振ゴムと履き物に関する。く背景技術 >

ブロックポリマーとして特開平 3— 2 8 7 6 1 7号公報に、一般式（A— B ) n 一 Xで表される構造の熱可塑性エラストマ一（式中、 Aはビエル芳香族重合体ブ口ックを表し、 Bはジェン系化合物重合体プロックを表す）が紹介されているが、このような熱可塑性エラストマ一は分子内に独立した 2個以上のビニル芳香族重合体プロックを有するものであり、そのビニル芳香族重合体プロックの凝集力により極めて高い加工温度を要し、シリカやカーボンブラック等と配合し硫黄加硫することは困難である。

最近、省資源、省エネルギーを目的としたタイヤ用ゴム組成物として原料ゴムにシリカを配合する技術が多く紹介されている。

即ち、これらの技術は従来のタイヤトレツド用ゴムとしてカーポンプラックの配合に代えてシリカまたはシリカとカーボンブラックを併用してゴムに配合し、より高い反発弾性を得、また粘弾性の低温（0 °C) t a η δを高くしてウエットスキッド抵抗性を向上し、同時に高温（5 0〜7 0 °C) t a n δを小さくしタイャの転動抵抗性を低下してエネルギーロスの低減化を意図したものである。

代表的な技術として、例えばァメリカ特許 5 2 2 7 4 2 5号公報に示されている特定構造の S B Rにシリカを補強性充填剤として使用し、ゴム組成物の混練り条件を特定する事によって、トレツドゴム組成物の省燃費性能とゥエツトスキッド抵抗性能のパランスが向上する方法が提案されている。

このようなゴム組成物のシリカの分散性を改良するためにビス一（トリェトキシシリルプロピル）ーテトラスルフィドのようなシラン力ップリング剤が使用されている。

更に、ゴム中へのシリカの分散性を改良すること及ぴ前記シラン力ップリング剤の使用量低減化を目的として、ゴムの末端を種々のアルコキシシリル基によつて変性する方法及びそれらを用いたシリカ配合ゴム組成物が、特開昭 6 2 - 2 2 7 9 0 8号公報、特開平 8— 5 3 5 1 3号公報、特開平 8— 5 3 5 7 6号公報、特開平 9一 2 2 5 3 2 4号公報等に提案されている。

これらアルコキシシリル基による変性ポリマーは、ァニオン重合によって得られた活性末端ポリマーに特定のアルコキシシラン化合物を反応させることによつて得られるものである。

以上のような種々の技術に紹介されるゴム組成物は、主にタイヤのゥエツトスキッド抵抗性と転がり抵抗性のパランス改良を目的として、即ち粘弾性の特性ではウエットスキッド抵抗性向上のために低温（0 °C) t a η δを増大し、転がり抵抗性低減のために高温（5 0〜7 0 °C) t a n δの低下を意図したものである。

しかし、このようなゴム組成物は低温域（例えば 0 °C) で t a η δを増大するために低温域の硬度が高くなり反発弾性等のゴム弾性が低下したり、反面高温（ 5 0〜7 0 °C) t a η δの低下により高温域で硬度が低下する等、使用する温度変化などの条件により著しく性能が変化する等の問題がある。く発明の開示 > 本発明者らは上記の課題を解決するために、ビニル芳香族炭化水素一共役ジェン共重合体中のビニル芳香族炭化水素分布と変性基について鋭意検討し、特定のビュル芳香族炭化水素分布構造を有し、その共重合体のビニル芳香族炭化水素重合体プロック末端が分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物で変性された変性ゴムのシリカ配合組成物が、特に c 一 s e tや粘弾性の温度依存性と歪み依存性が優れることを見いだして本発明に至った。

すなわち本発明は、（R— B )構造を有する共重合体を変性して得られる、一般式（R— B ) n— Xで表される変性共重合体を含有する変性ゴムであって、全ビニル芳香族炭化水素結合量が 5〜 6 0重量％、ビニル芳香族炭化水素重合体プロック結合量が 3〜 4 0重量⁰/。、共役ジェン部分のビュル結合量が 8 0モル％以下であり、かつ G P Cで測定する変性剤によりカップリングしている分子の主ピーク分子量が 1 0 0 0 0 0〜 1 5 0 0 0 0 0である変性ゴム（式中、 Rは共役ジェン重合体又はビュル芳香族炭化水素結合量が 5 0重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとのランダム共重合体、 Bはビニル芳香族炭化水素重合体プロックを含有するビュル芳香族炭化水素と共役ジェンとの共重合体又はビニル芳香族炭化水素重合体プロックを表し、 RZB重量比は 3 0 / 7 0〜9 7 3の範囲にあって、 nは 1以上の整数であり、 Xは 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物の変性残基を表す。）に関する。

また本発明は、溶液重合法により有機リチウム化合物を開始剤として、ビュル芳香族炭化水素と共役ジェンからなる（R— B ) 構造のブロック共重合体を製造し、該共重合体の活性末端に 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物を反応させて変性する変性ゴムの製造方法に関する。

更に本発明は、上記の本発明の変性ゴム（または本発明の変性ゴム 9 9〜2 0 重量⁰ /₀と天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムの中から選択される少なくとも 1種のゴム 1〜8 0重量⁰ /₀) からなる原料ゴム 1 0 0重量部、及びシリカ 5〜1 5 0重量部からなる変性ゴム組成物に関する。

また更に本発明は、該変性ゴム組成物を使用する防振ゴム、及び履き物に関するものである。

<発明を実施するための最良の形態 >

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の一般式（R— B) n—Xで表される変性ゴムは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなりビュル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、 _α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン等であり、共役ジェンとしては例えば 1， 3 —ブタジエン、イソプレン、 2 , 3—ジメチル一 1， 3—ブタジエン等である。また、本発明の変性ゴムの全ビュル芳香族炭化水素結合量は 5〜6 0重量％、好ましくは 1 0〜 5 0重量％である。全ビュル芳香族炭化水素結合量が 5重量。 /₀ 未満であると組成物の機械的強度が低くなり過ぎて好ましくなく、又 6 0重量％を超えると c一 s e tが悪化し粘弾性の低温 t a n dも大きくなり過ぎてゴム弾性が損なわれ好ましくない。

また、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック結合量は 3〜 4 0重量％であり、好ましくは 5〜 3 0重量％である。ビニル芳香族炭化水素重合体プロック結合量が 3重量％未満では粘弾性の温度依存性や歪み依存性が大きくなり好ましくない。またビニル芳香族炭化水素プロックが 4 0重量％を超えると変性ゴムの硬度が高くなり t a η δも大きくなり過ぎてゴム弾性が低下し、 c一 s e tも悪化する。本発明の変性ゴムにおける共役ジェン部分のビニル結合量は 8 0モル⁰/。以下であり、好ましくは 1 0〜7 0モル⁰ /₀、更に好ましくは 1 0〜6 5モル⁰ /₀である。ビュル結合量が 8 0モル％を超えると加硫物の低温性能ゃ耐摩耗性等が悪化して好ましくない。

一般式（R— B) n— Xで表される本発明の変性ゴムの G P Cで測定する標準ポリスチレン換算の分子量は、変性剤によりカツプリングしている分子の主ピーク分子量が 1 0 0 0 0 0〜 1 5 0 0 0 0 0、好ましくは 1 5 0 0 0 0〜 1 2 0 0 0 0 0、より好ましくは 2 0 0 0 0 0〜1 0 0 0 0 0 0であって、エポキシ基を 2 個以上有する化合物で変性されているので変性部分は基本的には分岐構造である。その変性剤により力ップリングしている分子の主ピーク分子量が 1 0 0 0 0 0未満では機械的強度や動的特性、 c一 s e tなどが低下して好ましくない。また 1 5 0 0 0 0 0を超えると著しく変性率が低下したり、配合物として使用する時の加工性が悪化したりして好ましくない。

本発明の変性ゴム中のビニル芳香族重合体プロックの変性前分子量は、 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0、好ましくは 7 0 0 0〜 4 0 0 0 0、更に好ましくは 1 0 0 0 0 〜3 0 0 0 0であることが推奨される。ここでビエル芳香族炭化水素重合体プロックの分子量とは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C ) 測定による標準ポリスチレン換算の主ピーク分子量をいう。ビュル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が小さ過ぎると変性ゴムの粘弾性の温度依存性や歪み依存性が大きくなったり、またビニル芳香族炭化水素重合体プロックの分子量が大き過ぎると変性ゴムが硬くなりゴム弾性が低下したり、ムーニー粘度等が高くなり過ぎ取り扱、性等も悪化するなど好ましくない傾向がみられる。

また従来、共役ジェン化合物とビニル芳香族炭化水素化合物からなるプロック共重合体の加硫ゴム組成物は、ゴム中のビュル芳香族炭化水素重合体プロックが動的特性や c一 s e t等の性能を低下させていた。しかし、本発明の変性ゴムはその構造の特徴からゴム中のビニル芳香族炭化水素重合体プロック部分が、分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物で変性されているのでシリカとの親和性が高く、組成物の動的特性が優れるものである。

本発明の変性ゴムの重合体部分構造 Rは共役ジェン重合体、又はビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのランダム共重合体であって、ランダム共重合体の場合はそのビニル芳香族炭化水素結合量は 5 0重量。 /₀以下であり、より好ましくは 4 0 重量⁰ /₀以下である。 5 0重量⁰ /₀を超えると変性ゴムの硬度が高くなって低温の t a η δが大きくなり過ぎゴム弾性や c一 s e tが悪化して好ましくない。

本発明の変性ゴムの重合体部分構造 Bはビニル芳香族炭化水素重合体プロックまたは末端にビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有するビニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなるプロック共重合体である。

本発明において、変性ゴム中の重合体部分構造 R、重合体部分構造 Bは完全ブロック分布でも良く、 Rから Bに連続的にビュル芳香族炭化水素結合量が増加するような、いわゆるテーパーブロック分布していても良い。

また、本発明の変性ゴムは基本的に一般式（R— B ) n— Xで表されるが、部分構造 Bの変性基 Xと結合するビニル芳香族炭化水素重合体プロック末端に低分子量の共役ジェン重合体または、低分子量の共役ジェンとビュル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体が結合した構造の変性ゴムも良好な性能を有する。但し部分構造 Bに結合する低分子量重合体部分の分子量は 5 0 0 0未満であり、好ましくは 3 0 0 0未満、更に好ましくは 2 5 0 0未満である。低分子量重合体部分の分子量が 5 0 0 0以上になると変性剤でのカツプリングによるビエル芳香族炭化水素重合体ブロックの変性効果が低下し、粘弾性特性が悪化する。本発明の変性ゴムにおいて、変性前の（R— B ) 構造共重合体の分子量は、 3 0 0 0 0〜5 0 0 0 0 0であり、好ましくは 8 0 0 0 0〜 3 5 0 0 0 0、更に好ましくは 1 0 0 0 0 0〜3 5 0 0 0 0である。ここで言う変性前の共重合体の分子量とは、 G P Cの標準ポリスチレン換算の主ピーク分子量を表す。変性前の共重合体の分子量が 3 0 0 0 0未満では変性ゴム組成物の機械的強度が劣り、分子量が 5 0 0 0 0 0より大きくなると加工性等が低下するなど好ましくない傾向がみられる。本発明の変性ゴムは、その共重合体鎖末端が、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を含有する化合物で変性されたものであり、該変性剤中のエポキシ基の数を m 個とした場合、該変性剤に（R— B ) 構造を有する共重合体分子が l〜m分子結合したものである。実質的には、本発明の変性ゴムは、該変性剤に（R— B ) 構造を有する共重合体分子が 1〜m分子結合したものの混合物であって、該変性剤に結合している共重合体分子の数 nは、平均的に 2〜 1 0、好ましくは 2〜 8、更に好ましくは 2〜6であることが推奨される。

また本発明の変性ゴムは、（R— B )構造を有する共重合体分子の少なくとも 2 0重量％以上が、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物で変性されており、好ましくはその変性率が 4 0重量％以上、更に好ましくは 5 0重量％以上である。

変性率が 2 0重量％未満では本発明シリカ配合組成物の c一 s e tが悪化したり、粘弾性 t a η δの温度依存性や歪み依存性が大きくなるなど好ましくない傾向がみられる。 '

本発明の変性ゴムの製造方法について説明する。

本発明の変性ゴムは、不活性有機溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンを共重合し（R— B ) 構造共重合体を製造して、その活性リチウム末端を 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物と反応させて変性することにより製造できる。

重合溶媒の好ましい例としてはブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シク口ペンタン、シク口へキサン、メチルシク口ペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、又はこれらの混合物、等の不活性有機溶媒である。

重合溶媒量は特に制限はないが、通常、得られる重合物の粘度やその取り扱い性や経済性等を考慮して決められ、好ましい使用量は全モノマー量の 1倍から 2 5倍程度であって重合開始前に全量使用する場合や、重合途中に追加添加する場合もある。

またビニル化剤、ランダム化剤として少量の極性化合物を添加することも可能であり、それらの具体例としてはジェチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、 2 , 2 _ビス（2—ォキソラニル）プロパン等のエーテル類、トリェチルァミン、 N , N , N " , N '―テトラメチルエチレンジァミン等のアミン類ゃカリウムァミルアルコラ一ト等のアル力リ金属アルコキシド類等である。

このようなビュル化剤は重合体ジェン部分のミク口構造調節剤として所望のビニル結合量に応じ、適量使用できる。

多くのビニル化剤は同時にビ-ル芳香族炭化水素と共役ジェンとの共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビュル化合物分布の調整や芳香族ビニル化合物重合体プロック量の調整剤として使用出来る。ランダム化する方法は特開昭 5 9— 1 4 0 2 1 1号公報記載のように、共重合の途中に共役ジェンの一部を断続的に添加する方法でも良い。

極性化合物は重合開始前、開始時、開始後重合途中等のタイミングで一括して添加、又は分割して添加する事も出来、重合途中や分割添加によりビニルプロック構造重合体としてビニル分布の制御が可能である。

本発明の変性ゴムの製造方法でビ-ル芳香族炭化水素と共役ジェンの重合開始剤として使用する有機リチウム化合物は例えば、ェチルリチウム、プロピルリチゥム、 n—プチノレリチウム、 s e c—ブチルリチウム、 t e r t—ブチルリチウム、フエ-ルリチウム、等のモノリチウム化合物、 1 4—ジリチォー n—ブタン、 1 3一 (2—ジリチォ一 2 キシル）ベンゼン等のジリチウム化合物、又モノリチウム化合物をジビュルベンゼンゃジィソプロぺ-ルベンゼン等のポリビニル化合物で変性したポリリチウム化合物などが挙げられる。

有機リチウム化合物の使用量は得ようとする共重合体の重合度によって決められるが、モノマー 1 0 0 g当たりリチウム量で 2mg 5 Omg程度である。有機リチウム化合物は重合開始剤として一括添加する方法、分割添加して異分子鎖長重合体を製造する方法、更に重合前の重合溶媒やモノマー類等のデマンド処理に少量使用することもできる。

また本発明で使用する変性剤の 1分子中に 2個以上のエポキシ基を含有する化合物としては例えば、一般式（1一 a) で表すジエポキシ化合物が挙げられる。 — ~ C-0― R一 O-C r— 7

ヽノ H₂ H ヽノ

0 0 (1 式中 Rは、下記一般式（l _b)、 (1 - c) あるいは（1— d) を示し、

— R₃ ~(OCH₂CHCH₂0— R₃~

(1 - d) 及ぴ R ₂は水素または炭素数が 1〜20のアルキル基またはフエニル基であり、 R₃は炭素数が 2〜20のアルキレン基であり、 nは 0〜1 0の整数を表す。その具体例としては次式 (2 - a ) のビスフエノール Aジグリシジルエーテルや次式（2— b) で表されるビスフエノール Fジグリシジルエーテルなどが挙げられる（式中、 nは 0〜1 0の整数を示す）。

(2— b) その他、アルキレンォキシド含有エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、炭素環化合物含有エポキシ化合物なども挙げられる。これら一般式（1一 a) で表される化合物の混合物も使用できる。

また、次式（3— a) で表わされるジグリシジルァミノ基を持つ多官能化合物も好適な変性剤として使用される。

R

(3 - a) 式中、 R ¹および R ²は炭素数 1〜1 0の炭化水素基あるいはエーテル、または 3 級ァミンを有する炭素数 1〜1 0炭化水素基、 R ³および R ⁴は、水素、炭素数 1 〜2 0の炭化水素基あるいはエーテル、または 3級ァミンを有する炭素数 1〜2 0の炭化水素基、 R ⁵は炭素数 1〜2 0の炭化水素基あるいはエーテル、またはチォエーテル、 3級ァミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲン、珪素、の内すくなくとも 1種の基を有する炭素数 1〜2 0の炭化水素基であり、 nは 1〜6である。

一般式（ 3— a ) のジグリシジルァミノ化合物の具体例としてはジグリシジルァニリンゃジグリシジルオルソトルイジン、テトラダリシジルメタキシレンジァミン、テトラグリシジル _ p —フエ二レンジァミン、テトラグリシジル一 1， 3 —ビスアミノメチルシクロへキサン、テトラダリシジルジアミノジフエ-ルメタンなどが挙げられる。

またその他、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、エポキシ化ポリブタジェンなども使用できる。

このような分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物を変性剤として添加する方法は、末端に活性リチウムを有する（R— B ) 構造共重合体の重合終了後に所定量を一括して添加し変性する方法、又はその一部を分割して重合途中に添加して変性する方法など特に制限されるものではないが、重合終了後の添加時期は 3 0分以内が好ましく、できるだけ早く添加することで高い変性率が得られる。また変性剤化合物の添加量は、開始剤リチウム 1モルに対し 0 . 0 5〜 2 . 0 モル、好ましくは 0 . 1 0〜2 . 0モル、より好ましくは 0 . 2 0〜2 . 0モルであり、添加量がリチウム当量より多くなる場合、カップリング変性はやや減少するが、未カツプリングの変性重合体が増加して変性ゴムのシリカ親和性が向上してより好ましいシリカ配合組成物が得られる。

このように変性剤化合物をリチウム当量より多く添加して変性した場合は、変性ゴムにエポキシ基が多く残存し、変性後更にリチウム化合物などを添加してェポキシ基を開環し、その後の処理で一 O H化などする事も可能である。

本発明の製造方法は、バッチ重合の 1段重合、多段重合、又は連続重合等で（R 一 B ) 構造共重合体を製造し、その活性末端に変性剤として分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物を反応させて変性する方法である。

例えば、本発明の一般式（R— B ) n— Xで表される変性ゴムの 1段重合による製造方法は、窒素置換した攪拌機付き重合器に重合溶媒と全量の共役ジェンとビ -ル芳香族炭化水素及び必要に応じて少量のビニル化剤を装填し、有機リチウム化合物を添加して重合を開始する。 1段重合の場合は全ビ-ル芳香族炭化水素結合量とビニル化剤量及び重合温度等により末端ビュル芳香族炭化水素重合体プロック量が決められる。このようにして前半ビュル芳香族炭化水素がランダムに結合した共重合体部分構造 Rが生成され、その後連続して重合の後半で末端にビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有する共重合体 Bを生成し、テーパーブロック型の（R— B ) 構造共重合体を得、その後変性剤を添加する製造方法である。また例えば、 2段重合では前段で共役ジェン重合体または共役ジェンとビュル芳香族炭化水素からなるランダム共重合体の重合体部分構造 Rを生成し、次に第 2段のビュル芳香族炭化水素または共役ジェンとビニル芳香族炭化水素モノマーを添加してビニル芳香族炭化水素重合体または末端にビュル芳香族炭化水素重合体ブロックを有する共重合体の重合体部分構造 Bを生成して（R— B ) 構造共重合体を製造し、その後変性剤を添加する製造方法である。

また連続重合法の例では、第 1の重合器に第 1段のモノマーと有機リチウム開始剤を連続して添加し重合体部分構造 Rを生成し、その重合溶液と第 2段モノマ一を連続的に第 2の重合器に導入し重合体部分構造 Bを生成し（R— B ) 構造共重合体を得、その後変性剤を添加する製造方法である。

通常、変性反応は瞬時に終了するが変性剤の拡散性や重合物の粘度により一般に 1分から 1 2 0分程度の変性反応時間を要する。

変性率は変性前の活性リチウム量が多い方が、良好な高い変性率が得られる。活性リチウム量を低下させないためには重合温度はあまり高くない方が好ましく、また原料中のアルケン類、アセチレン類、水、溶存酸素等の不純物もより低減化する事により失活を最小限に抑える必要がある。

また重合温度は 0 °C〜1 3 0 °C程度の間で実施されるが、好ましい重合温度は 2 0 °C〜1 2 0 °Cであり昇温重合でも等温重合でも良い。

このようにして得られた変性ゴム重合体溶液は必要に応じてアルコール、水等で活性リチウムを分解し ₂ , 6—ジー t e r tブチル _ 4一メチルフエノール（B

H T )、 nーォクタデシルー 3 _ ( 4 '—ヒドロキシー 3 ' , 5 '—ジ一 t e r t 一ブチルフエノール）プロピネート、 2—メチルー 4， 6—ビス〔（ォクチルチオ）メチル〕フヱノール等公知のゴム用安定剤を添加して、熱プレス、ドラムドライヤー、スチームストリツビング等公知の方法で、脱溶媒、乾燥して仕上げる。以上のようにして得られた変性ゴムを含有する原料ゴムとシリカからなる変性ゴム組成物について説明する。

原料ゴムは本発明の'変性ゴムを少なくとも 2 0重量％以上、好ましくは 4 0重量⁰ /₀以上含有するものであり、その他のゴムとしては天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム等を一種以上混合しても良い。

本発明の変性ゴムが 2 0重量。 /。未満では組成物の粘弾性 t a η δの温度依存性 ■や歪み依存性が大きくなり好ましくない。

本発明の変性ゴム組成物で使用するシリカの配合量は、原料ゴム 1 0 0重量部当たり 5〜1 5 0重量部、好ましくは 1 0〜1 0 0重量部、更に好ましくは 2 0 〜8 0重量部である。

シリカの配合量が 5重量部未満では、充分な補強効果が得られない。又シリ力配合量が 1 5 0重量部より多くなるとゴム弾性が低下したり、本発明の特長である粘弾性特性の温度依存性や歪み依存性の改良効果が得られない。

本発明の変性ゴム組成物で使用するシリカは、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成珪酸塩系シリ力のいずれのものも使用できる。補強効果が高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒径 .高凝集タイプのものが好ましい。

本発明の変性ゴム組成物では、好ましくは前記シリカの性能を損なわない範囲で、その他の配合剤としてカーボンブラック及びゴム用伸展油を使用することが可能である。カーボンブラックとしては、 FT、 SRF、 FEF、 HAF、 I SAF、 S A F等各種のカーボンブラックが使用できるが、窒素吸着比表面積が 5 OmVg 以上、 D BP吸油量が 8 Om l/100 gのカーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックの配合量は、原料ゴム 100重量部当たり 0〜 50重量部であり、シリカとの合計量は 1 50重量部以下である。

また本発明の変性ゴム組成物はシラン力ップリング剤を原料ゴムとシリカとのカツプリング剤として添加しても良い。シランカツプリング剤の添加量は原料ゴム 100重量部当たり 0〜25重量部、好ましくは 0〜15重量部、更に好ましくは 0〜 10重量部である。

シランカツプリング剤の添加量が原料ゴム 100重量部に対し 25重量部を超えると補強性が損なわれ、コストも高くなり望ましくない。

本発明の変性ゴム組成物で使用するシラン力ップリング剤の例としては、ビス — 〔3— (トリエトキシシリル）一プロピル〕テトラスルフイド、ビス一〔3—

(トリエトキシシリル）一プロピル〕 —ジスルフイド、ビス一〔2— （トリエトキシシリル）ーェチル〕 —テトラスルフィド、 3—メルカプトプロピル一トリメトキシシラン、 3— トリエトキシシリルプロピル一 N， N—ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフィド、 3— トリエトキシシリルプロピルべンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。

本発明の変性ゴム組成物の変性ゴムはシリカとの親和性が極めて高いので、シランカツプリング剤は他の未変性ゴムのシリカ配合で通常使用する量の 20重量％以下に削減することも可能である。

また本発明の変性ゴム組成物の、原料ゴムとシリ力及びその他配合剤との混練り温度は 130〜180。C、好ましくは 1 35〜 170。( の範囲であり、シリカと原料ゴムが充分な結合を形成する事が好ましい。

またゴム用伸展油としては、従来から使用されているァロマチック系、ナフテン系、パラフィン系伸展油の他に、 ME S、 T— DAE、 T一 RAE等の多核芳香族成分が少なく環境に配慮したゴム用伸展油も使用できる。ゴム用伸展油の使用量は、シリカまたはシリカとカーボンブラックの配合量に応じて増減され、加硫後の組成物の弾性率等を調節するように使用される。このようなゴム用伸展油は、変性ゴム製造後のゴム溶液に添加して、油展変性ゴムとして仕上げても良い。ゴム用伸展油の配合量は、原料ゴム 1 0 0重量部当たり 0〜1 ◦ 0重量部、好ましくは 5〜6 0重量部である。 1 0 0重量部を超えると硬度が低下しすぎたり、 c一 s e tゃ耐摩耗性などが悪化する。

また、その他に充填剤として加硫剤及び加硫促進剤が原料ゴム 1 0 0重量部当たり 1〜2 0重量部の範囲で使用される。加硫剤の代表的な物としては硫黄が使用され、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などが使用される。

加硫促進剤はスルフェンアミド系、グァ-ジン系、チウラム系等が必要に応じた量使用される。

その他ゴム用薬品として必要に応じて亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤等が目的に応じた量、例えば原料ゴム 1 0 0重量部当たり 0 . ：！〜 2 0重量部使用される。

本発明の変性ゴム組成物は、原料ゴム、シリカ、カーボンブラック、シラン力ップリング剤、ゴム用伸展油、ゴム用薬品等とをインターナルミキサーなどを使用して混練りし、更に硫黄などの加硫剤及ぴ加硫促進剤などをインターナルミキサーゃミキシングロールを用いて配合し成形後、加硫機で加圧下 1 4 0〜 1 7 0 °Cの温度で加硫する事により優れた性能を発現する。

以上の様に、本発明の変性ゴムはシリカ、シランカップリング剤、その他カーボンブラック、ゴム伸展油、その他充填剤と配合し加硫ゴム組成物の形態で提供され、各種タイヤ用途、防振ゴム、履き物、ベルト、その他工業用品などに好適な変性ゴム組成物である。また本発明の変性ゴムはその結合官能基の特性により、ォレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アタリレート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリフエ二レンスルフィド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂な.どの改質剤ゃァスフアルトとの割合を適宜選定することにより、道路舗装用、防水用、防鲭用、自動車下地被覆用、ルーフイング用、パイプ被覆用、目地用途などに利用できる。ぐ実施例 >

以下、実施例により本発明を具体的に説明するがこれらは本発明の範囲を限定するものではない。

本発明の変性ゴムの実施例サンプル及ぴ比較例サンプルの分析、配合物の物性の測定は以下に記載の方法で実施した。

(1) 結合スチレン量

ゴムサンプルをクロロホルムに溶解し、スチレンのフエニル基による UV 25 4 n mの吸収を、標準ポリスチレンと比較して結合スチレンの重量％を測定した。

(2) ブタジエン部分のミクロ構造

ゴムサンプルを二硫化炭素に溶解し、溶液セルを用いて FT— I Rの 600〜 1000 cm— ¹の範囲で測定し、所定の吸光度からハンプトンの計算方式でブタジェン部分のビュル結合量、シス結合量、トランス結合量を求めた。

( 3 ) スチレンブロック量

ゴムサンプルをクロ口ホルムに溶解し、酸化ォスミゥムで分解しそのメタノール沈殿物の重量からスチレンブロック重量％を測定した。

( 4 ) 変性ゴム及び変性前共重合体ゴムの標準ポリスチレン換算 G P Cピーク分変性ゴムまたは変性前ゴムサンプルをテトラヒドロフラン（ T H F )に溶解し、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) のスチレン系無極性カラムを使用して R I測定し、標準ポリスチレンと比較して求めた。

(5) スチレンブロックの GP Cピーク分子量

酸化オスミウムで分解した（3) のスチレンブロックサンプルを（4) の GP C条件で測定し、スチレンプロックの GPCピーク分子量を求めた。

(6) 変性ゴムの変性率

変性ゴムサンプルを THFに溶解し、内部標準物質を添加後（4) の無極性力ラム使用 G P Cとシリカ系極性力ラム使用 G P Cのサンプル溶出量差からゴムの変性率を求めた。 (7) モノマーの転化率

重合途中にオートクレープからサンプリングした重合溶液を真空乾燥し、重合溶液中の固形分率を求めた。重合終了時の固形分率を 1◦ 0重量％とした。

(8) スチレンの転化率

重合途中にオートクレープからサンプリングした重合溶液中の未反応スチレンモノマーをガスクロマトグラフィ一で測定した。

[実施例の変性ゴム及び比較例ゴムの製造]

変性ゴム 1

内容積 10 Lの温水ジャケット及ぴ攪拌機付きオートクレープ内を充分に窒素置換し活性アルミナで脱水処理したシクロへキサン 4. 5 k gとスチレン 0· 2 5 k g及び 1, 3—ブタジエン 0. 75 k gを装填した。攪拌しつつ 52°Cまで昇温し、 n—ブチルリチウム 0. 76 g (20重量％シクロへキサン溶液、以下同）を添加して重合を開始した。重合温度は 91°Cに達し、重合最高温度の 2分後にテトラグリシジル _ 1， 3—ビスアミノメチルシクロへキサン（90重量％シクロへキサン溶液以下同）を 4. 4 g添加して 10分間変性反応をした。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤として水 Zメタノ一ル（1/5容積比）を 10m l添加、混合しその後安定剤として BHTを 2 g添加して混合し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得た。

重合途中に数点のモノマー転化率測定サンプルをォートクレーブからサンプリングして、表一 2及び表 _ 3 a記載のように各モノマー転化率に於ける、結合スチレン量、スチレンプロック量を分析し、転化率約 80重量％までの重合体が結合スチレン 9. 5重量⁰ /₀、スチレンブロック 0. 0重量％のランダム共重合体 R である事を確認した。

次に、変性ゴムの分析をして結合スチレン量が 24. 9重量⁰ /₀、スチレンプロック量が 15. 4重量％、ビュル結合量が 14モル％であった。

重合体部分構造 Rを除いた後半部分の 20重量％が、スチレンの結合量が漸増して末端スチレンプロックを形成するテーパー型プロック共重合体 Bであることを確認した。

変性前の共重合体の G PC測定により分子量が 1 91000であり、また変性前の共重合体のスチレンブロックを分析しその GP C測定によりスチレンブロックの分子量が 22100であった。

変性ゴムの変性剤によるカップリング率は 61重量％、変性率は 74重量％でめつた。

また、この変性ゴムのムーニー粘度（ML 1 +4、 100°C)は 72であった。変性ゴム 2

変性ゴム 1と同様一段の重合操作で実施したが、重合開始前にテトラヒドロフラン 1 6 gを添加した。表一 2に示した重合途中の各乇ノマー転化率測定と結合スチレン分析及びスチレンプロックの分析により重合体前半部分 70重量％が結合スチレン 30. 9重量⁰ /₀、スチレンブロック 0. 0重量⁰ /₀のランダム共重合体 Rを形成していることを確認した。

重合反応終了後の結合スチレン量とスチレンプロック分析により、重合体の後半 30重量。 /₀がテーパー型末端スチレンブロック共重合体であることが確認された。

重合の詳細は表一 1 aに、分析結果は表一 3 aに記載した。変性ゴム 3

内容積 10 Lの温水ジャケット及ぴ攪拌機付きオートクレープ内を充分に窒素置換し活性アルミナで脱水処理したシクロへキサン 4. 5 k gと一段目モノマーの 1, 3—ブタジエン 0. 90 k gを装填した。攪拌しつつ 56°Cまで昇温し、 n—プチルリチウム 0. 95 g (20。/。シクロへキサン溶液）を添加して重合を開始した。重合温度が 82°Cとなり重合体 Rとなる 1， 3_ブタジエンの重合を終了した。次に第二段目モノマーのスチレン 0. 1 0 k gを添加して重合体 Bを重合した。重合温度は最高 89 °Cに達し、その 2分後テトラグリシジル— 1. 3 一ビスアミノメチルシク口へキサンを 1. 6 g添加して 8分間変性反応をした。変性剤添加時のスチレンの転化率は 100. 0重量％であった。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤として水 Zメタノールを 1 0 m 1添加、混合しその後安定剤として BHTを 2 g添加して混合し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得た。

この変性ゴムの分析値は結合スチレン量が 1 0. 1重量⁰ /₀、スチレンブロック量が 9. 5重量。/。、ビニル結合量が 1 3. 5モル％で、カツプリング率は 79重量％であり共重合体の変性率が 86重量。/。であった。

変性前の共重合体分子量は 1 22000、スチレンブロックの分子量が 950 0であった。

また、この変性ゴムのムーニー粘度（ML 1 +4、 1 00°C)は 43であった。比較ゴム 1

変性ゴム 1と同様の方法で製造したが、変性剤の添加は無しで仕上げた。比較ゴム 2

変性ゴム 2と同様の方法で製造したが、重合開始剤の n—ブチルリチウムは 2. l g添カ卩し、重合終了後テトラグリシジルー 1 , 3—ビスアミノメチルシクロへキサンを 6. 0 g添加して 1 0分間変性反応した。以下、同様の方法で仕上げた力 ^s、粘度が低下し過ぎて特に仕上げが困難であった。この変性ゴムのムーニー粘度（ML 1 +4、 1 00°C) は 1 3であった。変性ゴム 4

変性ゴム 3と同様モノマー 2段分割添加の重合操作で実施したが、重合開始前に N, N, N' ， N' —テトラメチルエチレンジァミン 1. 2 gを添加した。以下、同様の方法で仕上げた。変性ゴム 5

内容積 10 Lの温水ジャケット及ぴ攪拌機付きオートクレープ内を充分に窒素置換し活性アルミナで処理したシクロへキサン 4. 5 k gと一段目モノマーのスチレン 0. 18 k gと 1, 3—ブタジエン 0. 27 k gを装填した。攪拌しつつ 57 °Cまで昇温し、 n—ブチルリチウム 0. 87 g ( 20重量％シクロへキサン溶液）を添加して重合を開始した。重合温度が 67°Cから 1, 3—ブタジエンを毎分 0. 03 k gで 5分間、合計 0. 15 k gを重合系に添加し添加終了後、重合温度が 81 °Cとなり重合体部分構造 Rとなるランダム共重合体の重合を終了した。次に第二段目モノマーのスチレン 0. 22 k gと 1， 3—ブタジエン 0. 1 8 k gを添加して重合体 Bを重合した。重合温度は最高 86 °Cに達し、その 3分後テトラグリシジル _ 1， 3 _ビスアミノメチルシクロへキサンを 4. 0 g添加して 10分間変性反応をした。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に、活性リチウム分解剤として水 Zメタノールを 10m l添加、混合しその後安定剤として BHTを 2 g添加して混合し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得た。

この変性ゴムは結合スチレン量が 39.3重量。 /₀、スチレンプロック量が 10. 5重量％である結合スチレンが漸増するテーパー型末端スチレンブロック共重合体であり、ムーニー粘度（ML 1 +4、 100 °C) は 62であった。変性ゴム 6

内容積 10 Lの温水ジャケット及び攪拌機付きオートクレープ内を充分に窒素置換し活性アルミナで処理したシクロへキサン 4.5 k gと一段目モノマーの 1, 3—ブタジエン 0. 88 k gを装填した。攪拌しつつ 59°Cまで昇温し、 n—ブチルリチウム 0. 97 g (20重量％シクロへキサン溶液）を添加して重合を開始した。重合温度が 82 °Cとなり重合体 Rとなる 1， 3—ブタジエンの重合を終了した。

次に、第二段目モノマーのスチレン 0. 1 2 k gを添加して重合を継続し、重合温度が 89°Cに達して重合体 Bのポリスチレン部分を重合した。反応終了 1分後にビスフエノール Aジグリシジルエーテルとビスフエノール Fジグリシジルェ一テルの各 50重量％混合溶液を 3. 0 g添加して 8分間変性反応をした。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤として水/メタノ一ルを 1 0 m l添加、混合しその後安定剤として BHT 2 gを添加、混合し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得た。

この変性ゴムの分析値は結合スチレン量が 1 2. 0重量％、スチレンブロック量が 1 1. 6重量％、ビュル結合量が 1 3. 0モル％であった。 G P C測定で、変性前の共重合体分子量が 1 22000、スチレンブロックの分子量が 1 0 10 0であった。

変性ゴムのカツプリング率は 82重量％であり、変性率が 88重量％であった。また、この変性ゴムのム一-一粘度（ML 1 + 4、 1 00。C) は 43であった。変性ゴム 7

変性ゴム 2と同様の製造方法で実施したが、テトラダリシジル— 1， 3—ビスアミノメチルシクロへキサンを 4. 7 g添加して 10分間変性反応後、更に変性剤の未反応エポキシ処理剤として n—プチルリチウムを 0. 22 g添加し、 5分間反応後オートクレーブから排出しつつ水メタノール 1 Om 1 と混合した。以下、変性ゴム 1と同様に仕上げた。

この変性ゴムも、変性ゴム 2と同じく表一 2記載のように重合途中のモノマー転化率、結合スチレンなどの測定により、重合体の前半約 70重量％までが結合スチレン 30. 8重量⁰ /。、スチレンプロック 0. 0重量⁰ /₀のランダムな共重合体部分構造 Rが形成されていることを確認した。比較ゴム 3

変性ゴム 5と同様の製造方法で実施したが、変性剤の添加無しで仕上げた。比較ゴム 4

変性ゴム 1に対しテトラヒドロフランを 24 g添加して重合し、重合終了後テトラグリシジル一 1, 3—ビスアミノメチルシクロへキサンを 4. 5 g添加して変性した。以下、変性ゴム 1と同様にして仕上げた。得られた変性ゴムのスチレンブロックは 1. 4重'量⁰ /₀と少量であり、また表一 2記載のモノマー転化率と結合スチレン量でも示すように殆どがランダム化された共重合体であった。

その他の分析値は表一 3 bに記載する。■· 比較ゴム 5

内容積 10 Lの温水ジャケット及ぴ攪拌機付きオートクレープ内を充分に窒素置換し活性アルミナで処理したシク口へキサン 4. 5 k gと一段目モノマーのスチレン 0. 20 k gを装填した。攪拌しつつ 57°Cまで昇温し、 n—プチルリチゥム 0. 92 g (20重量％シクロへキサン溶液）を添加して重合を開始した。重合温度が 68 °Cとなり一段目の重合を終了した。

次に、第二段目モノマーの 1， 3—ブタジエン 0. 80 k gを添加して重合を継続し、重合温度が 86°Cに達して重合を終了した。反応終了 1分後にビスフエノ一ノレ Aジグリシジルエーテノレとビスフエノール Fジグリシジノレエーテルの各 5 0 %混合溶液を 2. 6 g添加して 8分間変性反応をした。このようにして得られた変性ゴム重合溶液に活性リチウム分解剤として水/メタノールを 1 0m l添加、混合しその後安定剤として BHT 2 gを添加、混合し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して固形変性ゴムを得た。

この変性ゴムの分析値は結合スチレン量が 20. 0重量⁰/。、スチレンブロック量が 1 9. 5重量％、ビニル結合量が 14. 0モル％であった。 G PC測定で、変性ゴム分子量が 224000、変性前スチレンブロックの分子量が 1 7 1 00 であった。

変性ゴムのカツプリング率は 8 1重量％であり、変性率が 88重量％であった。また、この変性ゴムのムーニー粘度は測定不能であった。このようにして製造した本発明の変性ゴム各種と比較例ゴム各種を、以下のようにシリカとシランカツプリング剤及びその他の配合剤と混練りし、本発明の変性ゴム組成物を得た。 (混練り方法）

温度制御装置付きの容量が 0 . 3 Lの加圧ニーダー混練り機を使用し、原料ゴムにシリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ナフテンオイル、亜鉛華、ステアリン酸等を添加して混練りした。 .

二段混練りの方法で、第一段目の混練り時間は 5分間で、混練り最高温度は 1 6 1 °Cに制御した。

第一段目の混練りで得られた配合物を室温まで冷却し、再度 3分間混練りし、その時の最高到達温度は 1 5 8 °Cに制御した。第二段目の混練りで得られた配合物を室温まで冷却後、 7 0 °Cのオープンロールで老化防止剤、硫黄、加硫促進剤を混合した。実施例 1 〜 7及び比較例 1 〜 4

本発明の変性ゴム 1 〜 7及び比較ゴム 1 〜 4を以下の配合処方一 1で混練り配合し、それぞれ実施例 1 〜 7及ぴ比較例 1 〜 4の組成物を得た。下記配合処方において「部」は「重量部」を表わす。

〈配合処方一 1〉

ゴム 0 0 0部

シリカ（Ultrasil VN3) 4 0部

シラン力ップリング剤 ( S i 6 9 ) 2部

ナフテンオイル (Shellflex 371J) 5部

亜鉛華 5部

ステアリン酸 2部

老化防止剤（S P ) 1部

7部

加硫促進剤 DM 1 . 5部

加硫促進剤 D 1 . 5部

合計 1 5 9 . 7部この配合物を成型し、 1 60°Cで 20分間加硫機で加硫し、下記の性能について物性を測定した。 ' 比較例 5

分子内に 2個以上のスチレンプロックを含有する熱可塑性エラストマ一である比較ゴム 5を用いて、実施例 1と同様の処方で配合し比較例 5の組成物を得た。しかし著しく加工性が劣り、ニーダ一による混練は困難でありロール操作も不可能であったので以後の評価は中止した。

1) 引張強度

J I S-K 6 25 1の引張試験法により測定した。

2) t a η δの歪み依存性と温度依存性

0 °C、 50 °C、 70 °Cの t a η δをレオメトリックス社製のアレス粘弾性試験器を使用し、ねじり方式によって周波数 10 Η _Ζで測定し下記式で計算した。歪み依存性は 50°Cに於ける

(10 tan 5 -0. l%tan δ ) X 100 (%) /0. l%tan δ

で計算した数値。

温度依存性は

(3%tan δ (0°C) -3°/otan6 ( 50 °C) ) X100 (%) /3%tan 8 ( 50 °C) で計算した数値。

3 ) 圧縮永久歪み（ c一 s e t )

J I S -K 6 30 1の圧縮永久歪み試験法に準じて 70°C- 22時間の条件で測定した。

加硫組成物の物性を表一 4 a及び表一 4 bに記載する。実施例 8〜 1 0及び比較例 6〜 7

また、以下の配合処方— 2による組成物の加硫物性を表— 5に記載する ( く配合処方一 2>

注 1 ) 日本ゼオン（株）製ェマルジヨン SBR1 502

注 2) 旭化成 (株)製 D— 35

注 3) Degussa社製商品名： ULTRASIL VN3

注 4) 東海カーボン (株)製商品名：シース卜 KH

注 5) Degussa社製シランカップリング剤 Si69

物質名：ビス一 [3— (トリエトキシシリル）一プロピル]ーテトラスルフイド

表- 1

表一 1 b

*印の変性剤は一般式（2— a)で示すビスフエノール Aグリジジルエーテル 50重量％と —般式（²— b)で示すビスフヱノール Fグリシジルェ一テル 50重量⁰ /0の混合物。

表一 2 モノマー , 、

g-,_k¾ ） 26 42 55 68 78 89 100 車 E1し牛

変性ゴム 1

^$πα (%) 7. 6 8. 1 8. 4 8. 5 9. 5 15. 7 24. 9 スナレノ

モノマー _t 、

31 46 53 61 72 90 100 纩ィ

変性ゴム 2 士 A

(%) 29. 7 30. 2 30. 6 30.4 30. 9 36. 5 43. 1 スナレノ

モノマ— _t 、

27 38 49 67 81 93 100 s-イ化率宠 ^(%)

変性ゴム 7 士ム

(%) 29. 4 29.7 30.3 30. 8 32. 5 38. 8 42. 9 スナレン

モノマー , 、

35 49 56 70 86 91 100 単自 Ε-化率 ^(%)

比較ゴム 1

^¾。 (%) 8. 2 8. 1 8. 4 8. 5 10. 0 17. 2 24.4 入ナレノ

モノマー _f 、

51 69 82 88 100 転化率

比較ゴム 2

(ο/ο) 27. 3 28.0 30. 9 35. 3 43. 1 スチレン

モノマー , 、

41 53 59 68 79 94 100 転化率

比較ゴム 4

^$ΠΒ (ο/ο) 18. 1 18.4 18.4 18. 6 19. 2 20. 4 23. 0 スチレン

表一 3 a

表一3 b 変性ゴム変性ゴム変性ゴム変性ゴム比較比較比較

4 5 6 7 ゴム 3 ゴム 4 ゴム 5

[重合体部分構造 R]

部分（％) 88 60 88 70 60 94 20 結合スチレン（％) 11.3 29.7 0.0 30.8 30.0 20.4 100 スチレンブロック（％) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 97.5

[全ゴム]

結合スチレン（％) 21.5 39.3 12.0 42.9 40. 1 23.0 20 スチレンブロック（％) 11.2 10.5 11.6 14.4 11.5 1.4 19.5 し一ノレ $ロロ \ 0) o I

Lla "し」

* & ·t1>王fc—ム 1 ガ丁里

83.3 49.6 37.0 50.6 15.3 47.3 22.4

( 10000)

変性前分子量

32.7 15.3 12.2 17.5 15.2 14.8 6.7

( 10000)

変性前スチレンブロッ

ク分子量 2.40 1.47 1.01 1.89 1.38 0.21 1.71

( X 10000)

変性率（％) 71 80 88 81 0 83 88 カップリング率（％) 58 69 82 67 0 77 81 テーパーテーパー亍一パー

スチレンブロック形状少量テー熱可塑性ェ完全型完全型

型型型パー型ラストマー

表一 4

注 6) 50⁰C【こ於ける (1 0%tan δ一 0. 1 %tan δ ) 00(%) 0. 1 %tan δ 注 7) (3%tan δ (0°C)一 3%tan δ (50°C) ) X 1 00(%)ノ 3%tan δ (50。C) 表一 4 b

注 6) 50°Cに於ける（10%tan δ -0. 1 %tan ά) x100(%)/0. 1 %tan δ 注 7) (3%tan 6 (0°C) -3%tan δ (50°C)) 100(%)Z3%tan δ (50°C) 表一 5

注 6) 50°Cに於ける (10%tan δ一 0. 1 %tan <5 ) x 100(%)/Ό. 1 %tan 5 注 7) (3%tan δ (0°C) -3%tan δ (50°C)) 100(%)Z3%tan δ (50°C)

ぐ産業上の利用可能性 >

本発明の変性ゴムは特にシリカとの親和性に優れ、種々のシリカ配合用途に適する。

また本発明の変性ゴムを特定量配合した変性ゴム組成物は、表一 4 a、表一 4 b及び表一 5に記載のように、優れた耐圧縮永久歪み性（ c一 s e t ) と粘弾性特性を有し t a η δの歪み依存性や、温度依存性が小さい。

このような優れた特性を有する本発明の変性ゴム組成物は、防振ゴム用途では t a η δの歪み依存性や温度依存性が小さいので使用条件に因る性能変化が少なくて非常に有用である。

また本発明の変性ゴム組成物は、適度な硬度を有し、 c— s e tが優れる等、履き物用途に於いても優れた特性を有する事が判る。

このような優れた特性を有する本発明の変性ゴム組成物はその他工業用品等にも好適に使用できる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとつて明らかである。

本出願は、 2001年 02月 15日出願の日本特許出願（特願 2001— 038386) に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

請求の範囲

1. (R-B) 構造を有する共重合体を変性して得られる、一般式（R— B) n— Xで表される変性共重合体を含有する変性ゴムであって、全ビュル芳香族炭化水素結合量が 5〜60重量％、ビュル芳香族炭化水素重合体プロック結合量が 3〜40重量％、共役ジェン部分のビニル結合量が 80モル。/。以下であり、かつ G PCで測定する変性剤によりカップリングしている分子の主ピーク分子量が 1 00000〜 1 500000である変性ゴム（式中、 Rは共役ジェン重合体又はビニル芳香族炭化水素結合量が 50重量％以下のビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとのランダム共重合体、 Bはビニル芳香族炭化水素重合体プロックを含有するビュル芳香族炭化水素と共役ジェンとの共重合体又はビュル芳香族炭化水素重合体ブロックを表し、 R/B重量比は 30/70〜 9 7/ 3の範囲にあって、 nは 1以上の整数であり、 Xは 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物の変性残基を表す。）。

2. Xが 1分子中に 2個以上のエポキシ基と窒素原子を有する化合物の変性残基である請求の範囲第 1項記載の変性ゴム。

3. Xがグリシジルァミノ化合物変性残基である請求の範囲第 1項記載の変性ゴム。

4. (R-B) 構造を有する変性前の共重合体の分子量が 30000〜5 00000、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が 5000〜 500 00であり、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物による変性率が 2 0重量％以上である請求の範囲第 1項記載の変性ゴム。

5. 溶液重合法により有機リチウム化合物を開始剤として、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなる（R— B) 構造のブロック共重合体を製造し、該共重合体の活性末端に 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物を反応させて変性する、請求の範囲第 1項記載の変性ゴムの製造方法。

6. 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物の添加量が、変性前の共重合体末端活性リチウム 1モルに対し 0. 05〜2モルである請求の範囲第 5項記載の製造方法。

7. 請求の範囲第 1項記載の変性ゴムを含有する原料ゴム 100重量部、及ぴシリカ 5〜 1 50重量部からなる変性ゴム組成物。

8. (R-B) 構造を有する変性前の共重合体の分子量が 30000^5 00000、ビュル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が 5000〜 500 00であり、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物による変性率が 2 0重量％以上である請求の範囲第 7項記載の変性ゴム組成物。

9. 原料ゴムが、該変性ゴム 99〜20重量⁰ /₀と天然ゴム、ポリプタジェンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴムの中から選択される少なくとも 1種のゴム 1〜80重量⁰ /₀からなる、請求の範囲第 7項記載の変性ゴム組成物。

1 0. 請求の範囲第 7項〜第 9項に記載の変性ゴム組成物を含有する防振ゴム。

1 1. 請求の範囲第 7項〜第 9項に記載の変性ゴム組成物を含有する履き物。