WO2002057754A1 - Procede et systeme pour la detection d'une substance chimique - Google Patents

Procede et systeme pour la detection d'une substance chimique Download PDF

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WO2002057754A1
WO2002057754A1 PCT/JP2002/000267 JP0200267W WO02057754A1 WO 2002057754 A1 WO2002057754 A1 WO 2002057754A1 JP 0200267 W JP0200267 W JP 0200267W WO 02057754 A1 WO02057754 A1 WO 02057754A1
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WO
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chemical substance
substrate
gas
measured
detecting
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/000267
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuyuki Maruo
Original Assignee
Advantest Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US10/250,559 priority patent/US7265369B2/en
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for detecting a chemical substance capable of analyzing a chemical substance present in the environment with high sensitivity and high speed.
  • VOCs volatile organic compounds
  • thermal desorption GC-MS In thermal desorption GC-MS, first, a measurement gas is adsorbed on a porous substance such as TENAX. Next, this is heated to release the adsorbed chemical substances, and the components of the chemical substances are identified and quantified by a mass spectrometer. This makes it possible to perform component separation and structural analysis of trace amounts of chemical substances as a series of measurements.
  • FTIR infrared light source 100 irradiates an infrared ray to a gas to be measured.
  • the infrared ray that has passed through the gas to be measured is spectrally analyzed by the spectroscopic analyzer 102 to determine an absorption spectrum.
  • FTIR is a real-time measurement method because the instrument configuration is simpler than GC-MS and the time required for measurement is shorter. In addition, FTIR has the advantage that the instrument can be brought into the measurement environment and measurements can be made on the spot.
  • GC-MS usually requires several hours for measurement, so it can be said that it is a measurement method lacking in real-time from the viewpoint of environmental monitoring.
  • the work of preparing the column for GC-MS input must be performed in a laboratory or the like, and the environment cannot be measured on the spot. For this reason, it was difficult to effectively feed back the measurement results to environmental management and the like.
  • FTIR has a problem that it is difficult to measure the atmospheric environment with high sensitivity.
  • an infrared light source and a spectroscopic analyzer are installed in the measurement environment, and the infrared light is directly radiated into the gas for spectral analysis. Is used.
  • the detection sensitivity of FTIR for the chemical substance present in the gas is proportional to the optical path length irradiated with infrared rays. For example, in order to detect a chemical substance present at a concentration of 1 ppm in a gas by FTIR, the optical path length of the infrared ray is required to be about 1 m.
  • an optical path length of 10 Om of infrared light is required. That is, in order to detect a trace amount of a chemical substance by FTIR, a large-scale optical system is required to secure the optical path length of infrared rays. For this reason, if it was attempted to detect trace chemical substances in the atmosphere using FTIR, the advantages of FTIR, which enabled in-situ measurement and had real-time properties, would be lost.
  • An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for detecting a chemical substance which can detect a chemical substance existing in the environment at high speed and with high sensitivity.
  • the object is to expose a substrate to which a chemical substance is attached to a gas to be measured, to promote the chemical substance contained in the gas to be measured to adhere to the substrate, Infrared rays are incident on the substrate, and by analyzing infrared rays emitted after passing through the substrate or infrared rays reflected on the surface of the substrate, the type of the chemical substance attached to the substrate is identified and / or Calculate the amount of the chemical substance attached, and identify the type of the chemical substance in the gas to be measured and / or calculate the concentration of the chemical substance based on the amount of the chemical substance attached to the substrate. This is achieved by a method for detecting a chemical substance.
  • the substrate may be cooled to promote the chemical substance in the gas to be measured to adhere to the substrate.
  • the substrate may be exposed to the gas to be measured after the relative humidity of the gas to be measured is reduced.
  • the relative humidity of the gas to be measured may be reduced by removing moisture in the gas to be measured. Further, in the chemical substance detection method described above, the relative humidity of the measurement target gas may be reduced by mixing the measurement target gas and the dry gas.
  • the concentration of the chemical substance in the gas to be measured is determined in consideration of the concentration of the chemical substance, which has decreased with a decrease in the relative humidity in the gas to be measured. You may make it calculate.
  • the chemical substance of the gas to be measured is promoted to adhere to the substrate. Is also good.
  • the substrate is accommodated in a container having an intake port and an exhaust port, the gas to be measured is introduced into the container from the intake port, and the substrate is introduced from the exhaust port.
  • the measurement target gas may be caused to flow.
  • the substrate is made of a substance that transmits infrared rays, and the infrared rays emitted after multiple reflections inside the substrate are analyzed, whereby the chemical substance attached to the substrate is analyzed.
  • the type may be identified and the amount of Z or the attached chemical substance may be calculated.
  • the substrate is made of a substance that transmits infrared light, is incident on one surface side of the substrate, is transmitted through the substrate, and is emitted from the other surface side of the substrate.
  • the type of the chemical substance attached to the substrate may be identified and / or the amount of the chemical substance attached may be calculated by analyzing infrared rays.
  • the substrate has a pair of substrates arranged substantially in parallel, and analyzing the infrared light emitted after multiple reflection between the pair of substrates, The type of the chemical substance attached to the substrate may be identified and / or the amount of the chemical substance attached may be calculated.
  • the surface state of the substrate may be initialized by periodically removing the chemical substance attached to the substrate.
  • the chemical substance attached to the substrate may be removed by heating the substrate.
  • the substrate may be irradiated with ultraviolet rays to remove the chemical substance attached to the substrate.
  • the object is to provide a substrate to which a chemical substance in a gas to be measured is adhered, an adhesion rate improving means for promoting the adhesion of the chemical substance in the gas to be measured to the substrate, and the chemical substance
  • An infrared incident means for injecting an infrared ray into the adhered substrate; and an infrared ray emitted after passing through the substrate or an infrared ray reflected on the surface of the substrate, whereby the chemical substance adhered to the substrate is analyzed.
  • Infrared analysis means for identifying the type of and / or calculating the amount of adhesion of the chemical substance, and based on the analysis result of the infrared analysis means, identifying the type of the chemical substance in the gas to be measured and / or
  • the present invention is achieved by a chemical substance detection device having a chemical substance detection means for calculating the concentration of a chemical substance.
  • the substrate is made of a substance that transmits infrared light, and the infrared analysis means adheres to the substrate by analyzing infrared light emitted after multiple reflection inside the substrate.
  • the type of the chemical substance may be identified and / or the amount of the chemical substance attached may be calculated.
  • the substrate is made of a substance that transmits infrared light
  • the infrared analysis means is incident from one surface side of the substrate, transmits the substrate, and transmits the infrared light to the other side of the substrate.
  • the type of the chemical substance attached to the substrate may be identified, and Z or the attached amount of the chemical substance may be calculated.
  • the substrate has a pair of substrates arranged substantially in parallel, and the infrared analysis means emits infrared light emitted after multiple reflection between the pair of substrates.
  • the analysis may identify the type of the chemical substance attached to the substrate and / or calculate the amount of the chemical substance attached.
  • the adhesion rate improving unit may be a cooling device that cools the substrate.
  • the cooling device may cool a portion of the substrate that does not serve as an infrared light path.
  • a humidity reducing unit that reduces a relative humidity of the gas to be measured may be further included.
  • the humidity reducing unit may be a filter that removes moisture in the gas to be measured.
  • the humidity reducing unit includes a cooling unit that cools the gas to be measured before the gas reaches the infrared-transmitting substrate, and is formed by dew condensation in the cooling unit.
  • the moisture in the gas to be measured may be removed to reduce the relative humidity of the gas to be measured.
  • the humidity reducing means may reduce the relative humidity of the gas to be measured by mixing the gas to be measured and a dry gas.
  • a container for accommodating the substrate may further include gas flow means for flowing the gas to be measured in the vessel.
  • the apparatus may further include a substrate cleaning unit that removes the chemical substance attached to the substrate surface and initializes a surface state of the substrate.
  • the substrate cleaning means may remove the chemical substance attached to the substrate by heating the substrate. In the above chemical substance detection device, the substrate cleaning means may remove the chemical substance attached to the substrate by irradiating the substrate surface with ultraviolet rays.
  • a substrate to which a chemical substance is attached is exposed to a gas to be measured, a chemical substance contained in the gas to be measured is promoted to adhere to the substrate, and infrared rays are applied to the substrate to which the chemical substance is attached.
  • the type of chemical substance attached to the substrate is identified and / or the amount of the attached chemical substance is calculated by analyzing the infrared ray emitted after being incident and transmitted through the substrate or the infrared ray reflected at the surface of the substrate. Since the type of chemical substance in the gas to be measured is identified and / or the concentration of the chemical substance is calculated based on the amount of the chemical substance adhered to the substrate, the chemical substance existing in the environment can be detected at high speed and with high sensitivity. It can be detected.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the principle of a chemical substance detection method and device according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the means for improving the substrate adhesion ratio in the chemical substance detection device according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the means for improving the substrate adhesion ratio in the chemical substance detection device according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the means for improving the substrate adhesion ratio in the chemical substance detection device according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the principle of detecting a chemical substance attached to a substrate surface by the infrared multiple internal reflection method.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of a chemical substance detection means in the chemical substance detection device according to the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of a chemical substance detecting means in the chemical substance detection device according to the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing an example of a chemical substance detection means in the chemical substance detection device according to the present invention.
  • FIG. 9 is a sectional view showing the structure of the chemical substance detection device according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing an example of a method of cooling an infrared transmitting substrate by a cooling device in the chemical substance detection device according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing an infrared transmission spectrum of GaAs.
  • Figure 12 shows the infrared absorption spectrum of an acetone standard sample.
  • FIG. 13 is a graph showing a spectrum showing the result of acetone detection obtained by the chemical substance detection method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing a structure of a chemical substance detection device according to a modification of the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between humidity and dew point at room temperature of 25 ° C.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view showing a structure in a case where the humidity of a gas to be measured is reduced using a moisture removal filter in the chemical substance detection device according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view showing a structure in a case where the humidity of a gas to be measured is reduced using a pipe cooling device in the chemical substance detection device according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 18 is a cross-sectional view showing a structure in a case where the humidity of the gas to be measured is reduced using a gas mixing device in the chemical substance detection device according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 19 is a schematic diagram showing the measurement principle of FTIR.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the principle of the method and apparatus for detecting a chemical substance according to the present invention.
  • FIGS. 2 to 4 are schematic diagrams showing examples of the substrate adhesion rate improving means
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the principle of detection of a chemical substance attached to the substrate surface by the infrared multiple internal reflection method
  • FIGS. FIG. 8 is a schematic diagram showing an example of a chemical substance detecting means.
  • the chemical substance detection device comprises, as basic components, a substrate 10 to which a chemical substance in a gas to be measured adheres, and an adhesion rate of the chemical substance to the substrate 10 surface. And a chemical substance detecting means 14 for identifying the type of the chemical substance attached to the surface of the substrate 10 and / or calculating the amount of the attached chemical substance. .
  • the substrate adhesion rate improving means 12 will be described with reference to FIGS.
  • the chemical substance detection method and apparatus detects a chemical substance in a gas to be measured by analyzing a chemical substance attached to the surface of the substrate 10 exposed to the gas to be measured. Therefore, it is necessary to concentrate and attach the chemical substance to the surface of the substrate 10 in order to realize the detection of the chemical substance with higher sensitivity than the conventional technique.
  • the means for improving the substrate adhesion rate 12 is for attaching the chemical substance to the surface of the substrate 10 in a concentrated state.
  • a means for flowing the gas to be measured toward the surface of the substrate 10 can be used.
  • an electric fan or the like can be used as the substrate adhesion rate improving means 12. This increases the probability that the chemical substance in the gas to be measured collides with the surface of the substrate 10. As a result, the chemical substance can be efficiently attached to the surface of the substrate 10.
  • the substrate 10 is accommodated in the substrate enclosing container 16, and the substrate adhesion rate improving means 12 introduces and exhausts the gas to be measured into the substrate enclosing container 16. May be. This allows the gas to be measured to efficiently flow near the surface of the substrate 10. As a result, the efficiency with which the chemical substance in the gas to be measured adheres to the surface of the substrate 10 can be improved.
  • the surface of the chemical substance The rate of adhesion to the particles can be improved.
  • the chemical substance detection means 14 is for identifying the type of chemical substance attached to the surface of the substrate 10 from the gas to be measured and / or calculating the amount of the attached chemical substance. Based on the result of the detection of the chemical substance attached to the surface of the substrate 10 by the chemical substance detection means 14, it becomes possible to identify the type of the chemical substance in the gas to be measured and / or calculate the abundance.
  • FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
  • an infrared multiple internal reflection method can be used.
  • the principle of detecting a chemical substance attached to the substrate surface by the infrared multiple internal reflection method will be described with reference to FIG.
  • I is the light reflection intensity before and after the chemical substance adheres to the surface
  • c is the concentration of organic matter on the surface
  • A is a constant.
  • Absorption of infrared rays described above is a property inherent to the structure of a molecule. Therefore, the type, Z, or the amount of the environmental pollutant 19 attached to the surface of the substrate 10 from the measurement target gas is measured by spectrally analyzing infrared light emitted after multiple reflection inside the substrate 10. It becomes possible. Based on this result, it becomes possible to identify the type of environmental pollutant 19 in the gas to be measured and / or calculate the concentration.
  • the above-described method has advantages such as no need for complicated sample pretreatment, real-time measurement, and short measurement time.
  • the spectral analysis of infrared light that has undergone multiple reflections improves the signal-to-noise ratio (SZN ratio), enabling highly sensitive detection of chemical substances such as environmental pollutants.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a chemical substance detecting apparatus using a multiple internal reflection FTIR method as the chemical substance detecting means 14 together with the substrate adhesion rate improving means 12 shown in FIG.
  • an infrared light source 20 for injecting infrared light serving as probe light into the substrate 10 is arranged near one end face of the substrate 10 accommodated in the substrate enclosure 16. Infrared light from the infrared light source 20 enters the substrate 10 so as to be reflected multiple times.
  • an infrared ray detection device 22 Near the end face of the substrate 10 opposite to the end face on which the infrared light source 20 is arranged, an infrared ray detection device 22 that detects infrared rays emitted from the substrate 10 after multiple reflection inside the substrate 10 is provided.
  • the infrared detection device 22 for example, an FTIR device that performs Fourier transform spectroscopy analysis of incident infrared light is used.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a chemical substance detecting means for detecting a chemical substance by spectrally analyzing infrared light transmitted through the substrate 10 together with the substrate adhesion rate improving means 12 shown in FIG. 3.
  • an infrared light source 20 for irradiating infrared rays to the surface of the substrate 10 is arranged near one surface of the substrate 10 housed in the substrate enclosing container 16.
  • an infrared detection device 22 that detects infrared light transmitted through the substrate 10 and performs spectral analysis is disposed.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a chemical substance detection apparatus using an ATR method as the chemical substance detection means 14.
  • the substrate enclosing container 16 accommodates a pair of substrates 25a and 25b arranged substantially in parallel.
  • an infrared light source 20 for injecting infrared light serving as probe light between the substrates 25a and 25b is arranged.
  • the infrared light from the infrared light source 20 is incident so as to cause multiple reflection between the opposing substrates 25a and 25b. Near the end face of the substrates 25a and 25b opposite to the end face on which the infrared light source 20 is disposed, the infrared light emitted after multiple reflection between the opposed substrates 25a and 25b is provided.
  • An infrared detector 22 for detecting and performing spectral analysis is provided.
  • the chemical substance detection method and apparatus by providing the substrate adhesion rate improving means 12, efficiently adheres a large amount of the chemical substance in the gas to be measured to the substrate 10 surface, It is characterized in that the chemical substance attached to the surface of the substrate 10 is detected by the chemical substance detecting means 14 using infrared rays. This makes it possible to realize highly sensitive detection of chemical substances present in minute amounts in the atmospheric environment.
  • the method and apparatus for detecting a chemical substance according to the present invention are capable of simultaneously collecting a sample from a gas to be measured and detecting a chemical substance, that is, have real-time properties. Therefore, the measurement time can be significantly reduced as compared with the conventional measurement method using GC-MS.
  • the conventional GC-MS-based measurement method requires a minimum of several hours of measurement time, but according to the present invention, a measurement time of several minutes to about 10 minutes is required. It is possible to detect chemical substances such as dioxin in a short time. (First Embodiment)
  • FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating the structure of the chemical substance detection device according to the present embodiment
  • FIG. 10 is a plan view illustrating an example of a method of cooling the infrared transmitting substrate by the cooling device
  • FIG. 11 is an infrared transmitting crystal
  • Fig. 12 shows the infrared absorption spectrum of the acetone standard sample
  • Fig. 13 shows the detection of acetone in the air measured by the chemical substance detection device. This is a spectrum showing the result.
  • an infrared transmitting substrate 26 for attaching a chemical substance in a gas to be measured and performing the measurement is mounted on a support 28.
  • the support 28 is provided with a cooling device 30 so that the infrared transmitting substrate 26 can be cooled.
  • the infrared transmitting substrate 26 is enclosed in a substrate enclosure 36 having an intake port 32 into which the gas to be measured is introduced and an exhaust port 34 from which the gas to be measured is exhausted. Opposite end surfaces of the outer transmission substrate 26 are exposed to the outside from both side surfaces of the substrate enclosure 36.
  • the substrate enclosing container 36 is provided with a heating device 38, which can heat the entire substrate enclosing container 36 including the infrared transmitting substrate 26.
  • a sampling pump 40 for flowing the gas to be measured in the substrate enclosure 36 is connected to the exhaust port 34 of the substrate enclosure 36.
  • An incident optical system 42 is arranged near one end face of the infrared transmitting substrate 26 exposed outside the substrate enclosing container 36.
  • the incident optical system 42 includes an infrared light source 44 that emits infrared light serving as probe light, a reflecting mirror 48 that guides infrared light emitted from the infrared light source 44 to a concave mirror 46, and a reflecting mirror 48. And a concave mirror 46 for condensing the guided infrared light and introducing it to the inside of the infrared transmitting substrate 26 so as to be reflected multiple times from the end face thereof.
  • An infrared detector 50 is disposed via a detection optical system 52.
  • the detection optical system 5 2 is a concave mirror 5 6 that collects infrared light emitted from the end face of the infrared transmitting substrate 26 and guides the infrared light to the reflecting mirror 54, and an infrared detector 5 that converts infrared light guided from the concave mirror 56 It is composed of a reflecting mirror 54 leading to zero.
  • the infrared detector 50 for example, an FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) device that performs spectroscopic analysis of incident infrared light is used.
  • an infrared detector 50 which is an FTIR device, is connected to a calculation and display device (not shown) for identifying the type of chemical substance in the gas to be measured and calculating the concentration based on the analysis result. .
  • the chemical substance detection device uses both the sampling pump 40 for flowing the gas to be measured in the substrate enclosure 36 and the cooling device 30 as a means for improving the substrate adhesion rate. It is.
  • a chemical substance detecting means for detecting a chemical substance attached to the surface of the infrared transmitting substrate 26 from the gas to be measured, an apparatus based on the multiple internal reflection FTIR method is applied.
  • the infrared transmitting substrate 26 is for absorbing a chemical substance in the gas to be measured and providing it for measurement. Therefore, it must be a material that transmits light in the wavelength range corresponding to the molecular vibration of the chemical substance to be detected.
  • the wavenumber range corresponding to the fundamental vibration of a typical organic substance is in the range from 500 cm- 1 (wavelength 20 m) to 500 cm- 1 (wavelength 2 ⁇ m). It is in the infrared region.
  • the organic material of the infrared absorption wave number region at least transmits the wavenumber range corresponding to a wave number band, for example, CH 3 asymmetric stretching vibrations of the infrared absorption due to the molecular vibration of certain types of substances have the Common
  • the substance is selected as the infrared transmitting substrate 26.
  • the infrared transmitting substrate 26 is exposed to the air, so that the material must be non-deliquescent.
  • gallium arsenide has a transmission wavelength range of about 1.0 to 18 ⁇ and is a stable substance in the atmosphere, so that the infrared transmitting substrate 26 is formed. Can be selected as one material.
  • gallium arsenide selenium Zinc (ZnSe: transmission wavelength range 0.6 to 13 ⁇ ), silicon (Si: transmission wavelength range 1.2 ⁇ to 6 ⁇ ), potassium bromide (KBr: transmission wavelength range) 0.4 to 22 ⁇ m), calcium fluoride (C a F 2 : transmission wavelength range 0.2 to 8 ⁇ m), germanium
  • the shape of the infrared transmitting substrate 26 is desirably polished to, for example, 45 degrees at the end face. By doing so, the efficiency of incidence of infrared light into the infrared transmitting substrate 26 can be increased, and the infrared light can be reflected multiple times inside the infrared transmitting substrate 26. In addition, in order to prevent light from being scattered when infrared rays are reflected by multiple rays, it is necessary to use a substrate polished on both sides as the infrared transmitting substrate 26.
  • An infrared transmitting substrate 26 is placed on the support 28. At this time, beneath the infrared transmitting substrate 26, the chemical substance in the gas to be measured adheres not only to the upper surface of the infrared transmitting substrate 26 but also to the lower surface of the infrared transmitting substrate 26.
  • a device may be designed so that the side surface and the support table 28 do not completely adhere to each other. For example, a plurality of convex structures are provided on the mounting surface of the support 28, and the infrared transmitting substrate 26 is mounted thereon. Then, the lower surface of the infrared transmitting substrate 26 is exposed to the gas to be measured. As a result, the area of the infrared transmitting substrate 26 to which the chemical substance can be attached increases, and the signal-to-noise ratio (S / N ratio) can be improved.
  • the substrate enclosing container 36 contains an infrared transmitting substrate 26, through which the gas to be measured flows. Infrared transparent substrate from both sides of substrate enclosure 36
  • both end surfaces of the substrate 26 are exposed to the outside, the portion of the side surface where the end surface of the infrared transmitting substrate 26 is exposed is processed so as to ensure airtightness.
  • the sampling pump 40 exhausts the gas in the substrate enclosing container 36 from the exhaust port 34 to make the pressure in the substrate enclosing container 36 negative.
  • the gas to be measured is introduced into the substrate enclosure 36 from the intake port 32, and the substrate enclosure vessel is introduced from the exhaust port 34.
  • the gas to be measured flows efficiently to the surface of the infrared transmitting substrate 26 by the sampling pump 40. As a result, The rate of attachment of the chemical substance to the surface of the infrared transmitting substrate 26 can be improved.
  • the cooling device 30 cools the infrared transmitting substrate 26 placed on the support base 28 to increase the adhesion rate of the chemical substance in the gas to be measured to the surface of the infrared transmitting substrate 26. Things.
  • a cooling device using a Peltier element that does not require a cooling material can be used.
  • a Peltier element is a cooling element that utilizes the Peltier effect in which a temperature gradient occurs when current flows through a junction of dissimilar metals.
  • the cooling of the infrared transmitting substrate 26 by the cooling device 30 may be performed by cooling the support 28, or the cooling device 30 may be cooled by the infrared transmitting substrate 26 as shown in FIG. It may be performed by direct bonding.
  • the temperature of the entire infrared transmitting substrate 26 is lowered by about 30 ° C. with respect to the surrounding temperature.
  • the ambient temperature is 20 ° C.
  • the entire infrared transmitting substrate 26 is cooled to approximately ⁇ 10 ° C.
  • the cooling device 30 is directly bonded to the infrared transmitting substrate 26, as shown in FIG. 10, the cooling device 30 is attached to the surface of the infrared transmitting substrate 26 that is off the optical path of the infrared light that is multiply reflected inside the infrared transmitting substrate 26. It is desirable to bond 0. In this way, by indirectly cooling the region of the infrared transmitting substrate 26 which is to be the infrared light path by heat conduction, the influence of the bonding surface on infrared absorption can be avoided.
  • the infrared transmitting substrate 26 is cooled by a cooling device using dry ice or liquid nitrogen or a cooling device using a refrigerant used in a refrigerator or the like. You may make it. Further, the cooling temperature of the infrared transmitting substrate 26 can be appropriately adjusted according to the state of attachment of the chemical substance to be detected to the infrared transmitting substrate 26 and the like.
  • the heating device 38 is, for example, of an electric heater type, and heats the infrared transmitting substrate 26 and the substrate enclosing container 36 with heat, and removes a chemical substance attached to these surfaces from the gas to be measured. It is. This initializes the infrared transmitting substrate 26 surface, It can be purified and new measurements can be made without being affected by previous measurements.
  • the chemical substance adhered to the surface of the infrared transmitting substrate 26 and the inner surface of the substrate enclosing container without breaking the infrared transmitting substrate 26. Can be sufficiently eliminated.
  • the heating device 38 may be used to heat only the infrared transmitting substrate 26.
  • the chemical substance adhering to the inner surface of the substrate enclosing container 36 may affect the measurement from the next time onward. It is desirable to heat both the transmission substrate 26 and the substrate enclosure 36.
  • Incident optical system 4 2 Infrared light source 4 4, Reflecting mirror 48, Concave mirror 4 6)
  • the infrared light source 44 a light source that emits infrared light in a 2 to 25 m band corresponding to molecular vibration of organic molecules can be used.
  • heat rays generated by applying a current to a silicon carbide (SiC) as a filament or a nichrome wire can be used as a light source.
  • SiC silicon carbide
  • the reflecting mirror 48 and the concave mirror 46 are for introducing the infrared light emitted from the infrared light source 44 from the end face of the infrared transmitting substrate 26 so that the infrared light is multiply reflected inside the infrared transmitting substrate 26. is there.
  • Detection optical system 52 (concave mirror 56, reflecting mirror 54), infrared detector 50 concave mirror 56 and reflecting mirror 54 are infrared-transmitting substrates after multiple reflection inside infrared-transmitting substrate 26.
  • the infrared rays emitted from the end face of 26 are guided to the infrared detector 50.
  • the infrared detector 50 for example, an FTIR device including an infrared detector such as a nitrogen-cooled type InSb can be used.
  • the infrared detector 50 detects infrared rays emitted from the end face of the infrared transmitting substrate 26 via the detection optical system 52, and detects the detected infrared rays by Fourier spectroscopy.
  • An FTIR device used as the infrared detector 50 is, for example, a two-beam interferometer (My Infrared spectroscopy is performed by the mechanism of Fourier transform spectroscopy based on Kelson optical interferometer).
  • My Infrared spectroscopy is performed by the mechanism of Fourier transform spectroscopy based on Kelson optical interferometer.
  • an infrared spectrometer using a diffraction grating (grating) may be used instead of the FTIR device.
  • the spectrum measurement data obtained by the infrared detector 50 is sent to the calculation / display device 20 to identify the chemical substance present in the gas to be measured and calculate the amount.
  • the type of chemical substance and the calibration curve present in the gas to be measured are separately calculated and stored as a database in the storage unit of the display unit 20, and the measured data is quantified with reference to those databases. .
  • the wave numbers of infrared absorption due to various molecular vibrations of various substances are stored in the arithmetic and display device 20 as a database.
  • data on the number of absorption waves due to CH 3 symmetric stretching vibration, CH 3 asymmetric stretching vibration, CH 2 symmetric stretching vibration, CH 2 asymmetric stretching vibration, and the like are stored.
  • data on the absorption wave number due to a specific molecular vibration is referred to from the database of the absorption wave number due to various molecular vibrations.
  • each component of the chemical substance detection device has been described in detail.
  • the sampling pump 40 and the FTIR device 58 have recently been miniaturized, and their portability has been improved.
  • compact components such as a cooling device 30 using a Peltier element and an electric heating type heating device 38 can be used.
  • the entire chemical substance detection device can be made compact and highly portable. By making the configuration of the chemical substance detection device highly portable, it becomes even easier to bring the device to a place where chemical substances in the environment should be detected and measure it there.
  • FIG. 9 the chemical substance detection method according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 9 and 11 to 13.
  • FIG. 9 is a diagrammatic representation of the chemical substance detection method according to the present embodiment.
  • the chemical substance detection device is installed in the environment to be measured, and cooling of the infrared transmitting substrate 26 by the cooling device 30 is started.
  • the sampling pump 40 is operated to make the inside of the substrate enclosure 36 negative pressure.
  • the gas to be measured flows into the substrate enclosure 36 from the intake port 32 and flows inside the substrate enclosure 36.
  • the infrared transmitting substrate 26 is cooled, a large amount of the chemical substance in the gas to be measured can adhere to the surface of the infrared transmitting substrate 26 more efficiently than when the substrate is not cooled. it can. '
  • the incident optical system 42 After a lapse of a predetermined time required for attaching the chemical substance in the gas to be measured to the surface of the infrared transmitting substrate 26, the incident optical system 42 emits the infrared rays inside the infrared transmitting substrate 26 by multiple reflection. As described above, the infrared transmitting substrate 26 is introduced into the inside from the end face.
  • the infrared light introduced into the infrared transmitting substrate 26 propagates inside the infrared transmitting substrate 26 while undergoing multiple reflections.
  • infrared rays emitted from the end face after multiple reflection inside the infrared transmitting substrate 26 are detected by the infrared detector 50 via the detecting optical system 52, and an infrared transmitting spectrum is obtained.
  • FIG. 11 is a graph showing an infrared transmission spectrum of GaAs, in which the vertical axis represents the transmittance of infrared rays, and the higher the transmittance, the higher the transparency.
  • the infrared transmittance of GaAs varies greatly depending on the infrared wavenumber range.
  • the infrared spectrum of the acetone attached to the surface of the GaAs substrate is the spectrum of the GaAs substrate shown in Fig. 11 and the spectrum of the acetone sample as shown in Fig. 12. Which greatly changes from the spectrum of acetone alone. Therefore, even if the infrared spectrum emitted by multiple reflection inside the infrared transmitting substrate 26 is directly analyzed, it is not possible to identify the chemical substance attached to the surface of the infrared transmitting substrate 26. Can not.
  • the infrared transmission spectrum of the infrared transmission substrate 26 on which the surface to which the chemical substance is not attached is clean is acquired as reference data in advance.
  • an infrared transmission spectrum of the infrared transmission substrate 26 to which the chemical substance is attached is obtained as measurement data.
  • a ratio spectrum of the measured data of the infrared transmitting substrate 26 to which the chemical substance is attached with respect to the reference data is calculated.
  • the spectrum component unique to the infrared transmitting substrate 26 is canceled, and an infrared absorption spectrum of only the chemical substance attached to the surface of the infrared transmitting substrate 26 can be obtained.
  • Figure 13 is a spectrum obtained by the above method and showing the measurement results when acetone is mixed in the gas to be measured.
  • the vertical axis represents the absorbance, so that the spectrum of the acetone standard sample shown in FIG. 12 is inverted upside down.
  • an upwardly convex peak is detected in the spectrum of the measurement result shown in FIG. 13 corresponding to the peak of the acetone standard sample in the spectrum shown in FIG. This indicates that it is possible to identify chemical substances in the gas to be measured by the above method.
  • the type of the chemical substance in the gas to be measured is identified from the infrared absorption spectrum of the chemical substance attached to the surface of the infrared transmitting substrate 26.
  • Chemical substances identified as described above can be quantified as follows. For an ideal gas in which the concentration of the chemical substance to be detected is already known, the magnitude of the absorption peak is measured by the above method, and a calibration curve is created and stored in a database. The concentration of the chemical substance in the gas to be measured is calculated by comparing this database with the magnitude of the absorption peak actually obtained for the chemical in the gas to be measured.
  • the infrared transmitting substrate 26 and the substrate enclosing container 36 are heated by the heating device 38 so that the infrared transmitting substrate 26 and the substrate enclosing container 36 adhere to the surface of the infrared transmitting substrate 26 and the substrate enclosing container 36. Remove chemicals. Thus, a new measurement can be performed while the surface of the infrared transmitting substrate 26 and the inner surface of the substrate enclosing container 36 are clean. The cleaning of the infrared transmitting substrate 26 and the substrate enclosing container 36 by heating may be performed before a new measurement. As described above, since the chemical substance detection device according to the present embodiment has a mechanism for cleaning the infrared transmitting substrate 26 and the substrate enclosing container 36, the chemical substance can be repeatedly detected. .
  • the chemical substance in the gas to be measured is attached to the surface of the cooled infrared transmitting substrate 26 while the gas to be measured is flowing in the substrate enclosure 36. Since the chemical substance attached to the surface of the infrared transmitting substrate 26 is detected by the multiple internal reflection FTIR method, the chemical substance in the gas to be measured can be detected with high sensitivity and in real time.
  • both end surfaces of the infrared transmitting substrate 26 are exposed to the outside from the side surface of the substrate enclosing container 36, infrared rays are incident from one exposed end surface, and are emitted from the other end surface.
  • infrared rays are detected, as shown in FIG. 14, the entire infrared transmitting substrate 26 may be housed in the substrate enclosing container 36.
  • an entrance window 60 and a detection window 62 made of a material transparent to infrared rays are provided on the side surface of the substrate enclosing container 36.
  • infrared light from the incident optical system 42 is incident on one end face of the infrared transmitting substrate 26 through the incident window 60, and infrared light emitted from the other end face is detected via the detection window 62. 5 Detect by 2.
  • both end surfaces of the infrared transmitting substrate 26 are exposed to the outside from the side surfaces of the substrate enclosing container 36, precise processing is necessary to ensure the airtightness of the substrate enclosing container 36.
  • the airtightness of the substrate enclosure 36 can be easily increased.
  • FIGS. Fig. 15 is a graph showing the relationship between humidity and dew point at room temperature of 25 ° C.
  • Fig. 16 is the humidity of the gas to be measured using a moisture removal filter in the chemical substance detection device according to the present embodiment.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view showing a structure for reducing Sectional view showing the structure when the humidity of the gas to be measured is reduced using a pipe cooling device.
  • Fig. 18 is a cross-sectional view showing the structure when the humidity of the gas to be measured is reduced using a gas mixing device. It is.
  • the cooling device 30 is used to cool the infrared transmitting substrate 26 so that the chemical substance adherence rate to the infrared transmitting substrate 26 is improved. Is being improved. However, in this case, depending on the measurement conditions such as the humidity of the gas to be measured, there is a possibility that the infrared transmitting substrate 26 will form dew.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between humidity and dew point at room temperature of 25 ° C.
  • the dew point means the temperature of the infrared transmitting substrate 26 at which dew condensation starts.
  • the temperature is 25% at room temperature and the humidity is 50%, when the temperature of the infrared transmitting substrate 26 is set to 12 ° C or lower, dew condensation starts.
  • infrared rays that are multiple-reflected inside the infrared transmitting substrate 26 are emitted to the outside of the infrared transmitting substrate 26 from places where the water droplets adhere. Is done.
  • no infrared light is emitted from the end face of the infrared transmitting substrate 26 in which the detection optical system 52 is disposed in the vicinity, and no infrared light can reach the infrared detector 50. That is, dew condensation on the infrared transmitting substrate 26 may make it impossible to detect the chemical substance itself.
  • the infrared transmitting substrate 26 when cooling the infrared transmitting substrate 26 to improve the adhesion rate of the chemical substance, it is necessary to cool the infrared transmitting substrate 26 within a temperature range where no dew condensation occurs. For example, when the room temperature is 25 ° C. and the humidity is 50%, the temperature difference between the temperature of the infrared transmitting substrate 26 and the room temperature needs to be 13 ° C. or less. However, such a temperature difference is sometimes insufficient to effectively improve the rate of attachment of the chemical substance to the infrared transmitting substrate 26.
  • the cooling temperature of the infrared transmitting substrate 26 is limited.
  • the humidity of the gas to be measured introduced into the substrate enclosure 36 is reduced in advance to prevent dew condensation on the infrared transmitting substrate 26, Allows 26 to be cooled even lower.
  • the first is a configuration in which moisture in the gas to be measured is removed by a desiccant.
  • the pipe 64 is connected to the intake port 32 of the chemical substance detection device according to the first embodiment.
  • the piping 64 is provided with a moisture removal filter 66 filled with a desiccant. Silica gel or the like can be used as a desiccant filled in the water removal filter 66.
  • the gas to be measured is introduced into the substrate enclosure 36 through the moisture removal filter 66. That is, the water in the gas to be measured is removed by the water removal filter 66, and the humidity of the gas to be measured is reduced. Then, the infrared transmitting substrate 26 is exposed to the gas to be measured whose humidity has been reduced. As a result, the infrared transmitting substrate 26 can be cooled to a lower temperature without dew condensation on the infrared transmitting substrate 26.
  • the humidity of the gas to be measured is 50% at room temperature of 25 ° C
  • the humidity is reduced to 25% by the moisture removal filter 66.
  • the temperature of the infrared transmitting substrate 26 can be cooled to near 0 ° C. without dew condensation.
  • the moisture removal filter 66 is not used, the temperature of the infrared transmitting substrate 26 can be cooled only to about 12 ° C. due to dew condensation.
  • the moisture in the gas to be measured is removed by the moisture removal filter 66, the temperature of the infrared transmitting substrate 26 can be cooled to a lower temperature without dew condensation. As a result, the rate of attachment of the chemical substance in the gas to be measured to the surface of the infrared transmitting substrate 26 can be further increased, and the chemical substance in the gas to be measured can be detected with higher sensitivity.
  • the humidity of the gas to be measured can be reduced to about 10% or less with a very simple and small-scale device configuration.
  • dew condensation Is used to remove moisture in the gas to be measured.
  • a pipe cooling device 68 for cooling a pipe 64 connected to the intake port 32 is provided.
  • the inner wall of the pipe 64 cooled by the pipe cooling device 68 is condensed.
  • the moisture in the gas to be measured is removed before being introduced into the substrate enclosure 36.
  • the humidity of the gas to be measured is reduced, and the infrared transmitting substrate 26 can be cooled to a lower temperature.
  • a configuration in which a dry gas such as dry air or dry nitrogen is mixed with the gas to be measured As shown in FIG. 18, a gas mixing device 70 for mixing the gas to be measured and the dry gas is provided in a pipe 64 connected to the air inlet 32.
  • the gas mixing device 70 is connected to a gas cylinder 72 filled with a dry gas to be mixed with the gas to be measured. It is desirable that the dry gas mixed with the gas to be measured does not contain special chemical substances and does not show infrared absorption as much as possible.
  • the gas to be measured is mixed with the dry gas of the gas cylinder 72 by the gas mixing device 70 and then introduced into the substrate enclosure 36.
  • This method has the advantage that the humidity of the gas to be measured can be reduced without changing the ratio of the absolute amounts of the chemical substances present in the gas to be measured.
  • the concentration of the chemical substance in the gas to be measured introduced into the substrate enclosure 36 is diluted by mixing the dry gas.
  • the infrared transmitting substrate 26 can be cooled to a lower temperature than when no dry gas is mixed, the detection sensitivity of the chemical substance can be improved as a whole.
  • the gas mixing device 70 mixes the gas to be measured at room temperature of 25 ° C and humidity of 50% with the gas of 0% humidity in the substrate enclosing container 36 while mixing the gas in the ratio of 1: 1. Introduce.
  • the relative humidity of the gas to be measured can be reduced to 25%, and the infrared transmitting substrate 26 can be cooled to a lower temperature than when the humidity is 50%.
  • the concentration of the chemical substance to be detected by mixing the gas to be measured and the dry gas is halved. Therefore, if the cooling temperature of the infrared transmitting substrate 26 is the same, the detection sensitivity of the chemical substance is relatively reduced to one half.
  • the infrared transmissive substrate 26 is further cooled to a lower temperature and the relative sensitivity is increased by a factor of 10, the sensitivity is increased by a factor of 5 even if the concentration of the chemical substance is reduced by half. can do.
  • the cooling temperature of the infrared transmitting substrate 26 can be further reduced.
  • the temperature can be low.
  • the adhesion rate of the chemical substance to the infrared transmitting substrate 26 can be further improved, and the detection sensitivity can be further improved.
  • the magnitude of the absorption peak is measured for an ideal gas having a known concentration of the chemical substance, and the calibration is performed.
  • a line must be created.
  • the following two methods are used to measure the magnitude of the absorption peak for an ideal gas and create a calibration curve.
  • a measurement curve is created by measuring an ideal gas without using the above-described means for reducing humidity in advance.
  • the cooling temperature of the infrared transmission substrate 26 is set to the same temperature as that at the time of measuring the gas to be measured.
  • a calibration curve is created from the measurement results obtained for the ideal gas. Based on this calibration curve, the concentration of the chemical substance in the gas to be measured will be quantified from the measurement results obtained for the gas to be measured by the configuration that reduces the humidity.
  • the adsorption coefficient which is the ratio of the chemical substance to be detected adsorbed to the desiccant, is calculated in advance.
  • the concentration of the chemical substance calculated from the calibration curve by the first method is corrected using the adsorption coefficient. Thereby, the concentration of the chemical substance to be detected in the gas to be measured before passing through the water removal filter 66 is estimated.
  • the chemical substance in the gas to be measured may adhere to the inner wall of the cooled piping 64. Therefore, in this case as well, it adheres to the inner wall of the pipe 64 cooled as a correction constant in advance. Determine the percentage of chemical substances to be used. Using this calibration constant, the concentration of the chemical substance calculated from the calibration curve by the first method is corrected. Thus, the concentration of the chemical substance to be detected in the gas to be measured before passing through the pipe 64 cooled by the pipe cooling device 68 is estimated.
  • the concentration of the chemical substance in the gas to be measured introduced into the gas enclosure 36 is diluted. Therefore, the concentration of the chemical substance calculated from the calibration curve by the first method is corrected in consideration of the dilution ratio of the concentration due to the mixing of the dry gas. Thus, the concentration of the chemical substance to be detected in the gas to be measured before the dry gas is mixed by the gas mixing device 70 is estimated.
  • the ideal gas is also measured using the moisture removal filter 66, and a calibration curve is created.
  • the calibration curve obtained in this manner takes into account the amount of the chemical substance adsorbed on the desiccant of the water removal filter 66.
  • a calibration curve in which the amount of the chemical substance attached to the cooled pipe 64 is added can be obtained. Also in the case where the gas mixing device 70 is used, a calibration curve can be obtained in which the dilution of the concentration of the chemical substance due to the mixing of the dry gas is taken into account.
  • the concentration of the chemical substance in the gas to be measured before the humidity is reduced can be directly quantified without performing the calibration.
  • the infrared transmitting substrate 26 since the infrared transmitting substrate 26 is exposed to the gas to be measured whose humidity has been reduced in advance, the infrared transmitting substrate 26 can be cooled to a lower temperature without dew condensation. it can. Therefore, the efficiency with which the chemical substance in the gas to be measured adheres to the surface of the infrared transmitting substrate 26 can be further improved. Thereby, the detection sensitivity of the chemical substance in the gas to be measured can be further improved.
  • the surface of the infrared transmitting substrate 26 is cleaned by heating the infrared transmitting substrate 26 by the heating device 38, but the method of cleaning the surface is not limited to this. Not something.
  • an ultraviolet irradiation device for irradiating the infrared transmitting substrate 26 with ultraviolet light may be provided. By irradiating the infrared transmitting substrate 26 with ultraviolet rays, it adheres to the surface of the infrared transmitting substrate 26 due to the oxidizing power of ozone generated when the ultraviolet rays are irradiated into the atmosphere and the energy of the ultraviolet light itself. Decomposed chemical substances can be removed.
  • the surface of the infrared transmitting substrate 26 is cleaned by the heating device 38.
  • the surface cleaning means of the infrared transmitting substrate 26 is not necessarily used. No need to provide.
  • the infrared transmitting substrate 26 may be appropriately replaced with a substrate having a clean surface according to the number of times of measurement and the like.
  • the infrared transmission substrate 26 is accommodated in the substrate enclosing container 36 and the gas to be measured is caused to flow by the sampling pump 40, but the infrared transmission substrate 26 is enclosed in the substrate. It may be configured to be directly exposed to the gas to be measured without being contained in the container 36. In this case, the attachment of the chemical substance in the gas to be measured is promoted by the cooling device 30. Also, a gas flow means such as a fan for flowing the gas to be measured to the infrared transmitting substrate 26 is provided to promote the adhesion of the chemical substance in the gas to be measured to the infrared transmitting substrate 26. Is also good.
  • the chemical substance attached to the surface of the infrared transmitting substrate 26 was detected by the multiple internal reflection FTIR method, but the method of detecting the chemical substance attached to the surface is not limited to this. Absent.
  • the method and apparatus for detecting a chemical substance according to the present invention detect various chemical substances present in the environment at high speed and with high sensitivity for the purpose of specifying the source of the chemical substance, controlling and managing the amount of release to the environment, and the like. Especially useful.

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Description

明 細 書 化学物質検出方法及び装置
[技術分野]
本発明は、 環境中に存在する化学物質を高感度且つ高速に分析しうる化学物質 検出方法及び装置に関する。
[背景技術] .
環境中に存在する化学物質のモニタリングは、 我々の実生活を取り卷く環境に おいて、 急速にその重要性を増している。
例えば、 近年、 ゴミ焼却施設から排出されるダイォキシン類等の微量な化学物 質に起因する環境汚染が関心を集めている。
また、 新築住宅、 マンションの建材に含まれる V O C (Volatile Organic Com pound；揮発性有機物質） と称される化学物質が室内で気化して住人に健康障害を 与える事例が報告されており、 シックハウス症候群として大きな問題となってい る。
従って、 上述のような環境中に微量に存在する化学物質を高感度且つ的確にモ ニタし、 それら化学物質の発生源の特定、 環境への排出量の制御 ·管理等を行う 必要に迫られている。 このためには、 環境中に存在する化学物質をリアルタイム で高感度に検出して物質の同定を行うことができる環境センサの開発が急務とな つている。
大気中の化学物質を測定する従来の方法では、 加熱脱離 G C—M S (Gas Ghro matography-Mass Spectroscopy) や、 F T I R (Fourier Transform Infrared S pectroscopy) 等が知られている。
加熱脱離 G C— M Sでは、 まず、 T E N A Xなどの多孔質物質に測定気体を吸 着する。 次いで、 これを加熱して吸着した化学物質を放出し、 質量分析計により 化学物質の成分同定 '定量が行われる。 これにより、 微量の化学物質の成分分離 •構造分析を一連の測定として行うことが可能となっている。 F T I Rでは、 図 1 9に示すように、 赤外光源 100により赤外線を被測定対 象気体に照射する。 次いで、 被測定対象気体中を通過した赤外線を分光分析器 1 02により分光分析して吸収スぺク トルを求める。 赤外線の吸収スぺクトルは化 学物質に固有なものであるので、 被測定対象気体中の化学物質を同定することが できる。 また、 赤外線の吸収量は、 化学物質の濃度に比例するので、 被測定対象 気体中の化学物質の定量を行うこともできる。 FT I Rは、 GC— MSと比べて 装置構成がシンプルであり、 また測定に要する時間も短いため、 リアルタイム性 を有する測定方法である。 更に、 FT I Rは、 装置を測定環境中に持ち込み、 そ の場で測定を行うことができるという利点を有している。
しかしながら、 GC— MSは、 通常測定に数時間を要するため、 環境のモニタ リングという観点からは、 リアルタイム性に欠ける測定方法といえる。 また、 G C-MS投入用のカラムの作製作業は研究室などで行う必要があり、 環境をその 場で測定することができない。 このため、 測定結果を環境管理等に有効にフィー ドバックすることが困難であった。
一方、 FT I Rは、 大気環境を高感度で測定することが困難であるという問題 を有している。 一般的に、 FT I Rで大気環境を測定する場合、 前述のように測 定環境中に赤外光源と分光分析器とを設置し、 気体中に直接赤外線を照射してそ の赤外線を分光分析する手法が用いられる。 この場合、 気体中に存在する化学物 質に対する FT I Rの検出感度は、 赤外線を照射した光路長に比例する。 例えば、 FT I Rにより気体中に 1 p pmの濃度で存在する化学物質を検出するためには、 赤外線の光路長が約 1 m必要となる。 従って、 大気中に 0. O l p pmの濃度で しか存在しない微量の化学物質を検出するためには、 10 Omもの赤外線の光路 長が必要となる。 すなわち、 FT I Rによって微量の化学物質を検出するために は、 赤外線の光路長を確保するために大規模な光学系が必要となる。 このため、 大気中における微量化学物質の検出を FT I Rで実現しょうとなると、 その場測 定が可能でありリアルタイム性を有するという FT I Rの利点が失われてしまう こととなっていた。
[発明の開示] 本発明の目的は、 環境中に存在する化学物質を高速且つ高感度に検出しうる化 学物質検出方法及び装置を提供することにある。
上記目的は、 化学物質を付着する基板を被測定対象気体に曝露し、 前記被測定 対象気体中に含まれる化学物質が前記基板に付着することを促進し、 前記化学物 質が付着した前記基板に赤外線を入射し、 前記基板を透過した後に出射された赤 外線又は前記基板の表面で反射された赤外線を分析することにより、 前記基板に 付着した前記化学物質の種類を同定し及び/又は前記化学物質の付着量を算出し、 '前記基板に付着した前記化学物質の付着量に基づき、 前記被測定対象気体におけ る前記化学物質の種類を同定し及び/又は前記化学物質の濃度を算出することを 特徴とする化学物質検出方法により達成される。
また、 上記の化学物質検出方法において、 前記基板を冷却することにより、 前 記被測定対象気体中の前記化学物質が前記基板に付着することを促進するように してもよい。
また、 上記の化学物質検出方法において、 前記被測定対象気体の相対湿度を低 減した後に、 前記被測定対象気体に前記基板を曝露するようにしてもよい。
また、 上記の化学物質検出方法において、 前記被測定対象気体中の水分を除去 することにより、 前記被測定対象気体の相対湿度を低減するようにしてもよい。 また、 上記の化学物質検出方法において、 前記被測定対象気体と乾燥気体とを 混合することにより、 前記被測定対象気体の相対湿度を低減するようにしてもよ い。
また、 上記の化学物質検出方法において、 前記被測定対象気体中の相対湿度の 低減に伴って減少した前記化学物質の濃度を考慮して、 前記被測定対象気体のお ける前記化学物質の濃度を算出するようにしてもよい。
また、 上記の化学物質検出方法において、 前記基板表面に対して前記被測定対 象気体を流動させることにより、 前記被測定対象気体の前記化学物質が前記基板 に付着することを促進するようにしてもよい。
また、 上記の化学物質検出方法において、 吸気口と排気口とを有する容器内に 前記基板を収容し、 前記吸気口から前記被測定対象気体を前記容器内に導入し、 前記排気口から前記被測定対象気体を前記容器外へ排出することにより、 前記被 測定対象気体を流動させるようにしてもよい。
また、 上記の化学物質検出方法において、 前記基板は、 赤外線を透過する物質 からなり、 前記基板内部を多重反射した後に出射される赤外線を分析することに より、 前記基板に付着した前記化学物質の種類を同定し及び Z又は前記化学物質 の付着量を算出するようにしてもよい。
また、 上記の化学物質検出方法において、 前記基板は、 赤外線を透過する物質 からなり、 前記基板の一の面側から入射され、 前記基板を透過して前記基板の他 の面側から出射される赤外線を分析することにより、 前記基板に付着した前記化 学物質の種類を同定し及び/又は前記化学物質の付着量を算出するようにしても よい。
また、 上記の化学物質検出方法において、 前記基板は、 実質的に並行に配され た一対の基板を有し、 前記一対の基板間を多重反射した後に出射される赤外線を 分析することにより、 前記基板に付着した前記化学物質の種類を同定し及び/又 は前記化学物質の付着量を算出するようにしてもよい。
また、 上記の化学物質検出方法において、 前記基板に付着した前記化学物質を 定期的に除去して前記基板の表面状態を初期化するようにしてもよい。
また、 上記の化学物質検出方法において、 前記基板を加熱することにより、 前 記基板に付着した前記化学物質を除去するようにしてもよい。
また、 上記の化学物質検出方法において、 前記基板に紫外線を照射することに より、 前記基板に付着した前記化学物質を除去するようにしてもよい。
また、 上記目的は、 被測定対象気体中の化学物質を付着する基板と、 前記被測 定対象気体中の前記化学物質の前記基板への付着を促進する付着率向上手段と、 前記化学物質が付着した前記基板に赤外線を入射する赤外線入射手段と、 前記基 板を透過した後に出射された赤外線又は前記基板の表面で反射された赤外線を分 析することにより、 前記基板に付着した前記化学物質の種類を同定し及び/又は 前記化学物質の付着量を算出する赤外線分析手段と、 前記赤外線分析手段の分析 結果に基づき、 前記被測定対象気体における前記化学物質の種類を同定し及び/ 又は前記化学物質の濃度を算出する化学物質検出手段とを有することを特徴とす る化学物質検出装置により達成される。 また、 上記の化学物質検出装置において、 前記基板は、 赤外線を透過する物質 からなり、 前記赤外線分析手段は、 前記基板内部を多重反射した後に出射される 赤外線を分析することにより、 前記基板に付着した前記化学物質の種類を同定し 及び/又は前記化学物質の付着量を算出するようにしてもよい。
また、 上記の化学物質検出装置において、 前記基板は、 赤外線を透過する物質 からなり、 前記赤外線分析手段は、 前記基板の一の面側から入射され、 前記基板 を透過して前記基板の他の面側から出射される赤外線を分析することにより、 前 記基板に付着した前記化学物質の種類を同定し及び Z又は前記化学物質の付着量 を算出するようにしてもよい。
また、 上記の化学物質検出装置において、 前記基板は、 実質的に並行に配され た一対の基板を有し、 前記赤外線分析手段は、 前記一対の基板間を多重反射した 後に出射される赤外線を分析することにより、 前記基板に付着した前記化学物質 の種類を同定し及び/又は前記化学物質の付着量を算出するようにしてもよい。 また、 上記の化学物質検出装置において、 前記付着率向上手段は、 前記基板を 冷却する冷却装置であるようにしてもよい。
また、 上記の化学物質検出装置において、 前記冷却装置は、 前記基板の赤外線 の光路とならない部分を冷却するようにしてもよい。
また、 上記の化学物質検出装置において、 前記被測定対象気体の相対湿度を低 減する湿度低減手段を更に有するようにしてもよレ、。
また、 上記の化学物質検出装置において、 前記湿度低減手段は、 前記被測定対 象気体中の水分を除去するフィルタであるようにしてもよい。
また、 上記の化学物質検出装置において、 前記湿度低減手段は、 前記赤外透過 基板に到達する前に前記被測定対象気体を冷却する冷却手段を有し、 前記冷却手 段内で結露させることにより前記被測定対象気体中の水分を除去し、 前記被測定 対象気体の相対湿度を低減するようにしてもよい。
また、 上記の化学物質検出装置において、 前記湿度低減手段は、 前記被測定対 象気体と乾燥気体とを混合することにより、 前記被測定対象気体の相対湿度を低 減するようにしてもよい。
また、 上記の化学物質検出装置において、 前記基板を収容する容器と、 前記容 器内で前記被測定対象気体を流動させる気体流動手段とを更に有するようにして もよい。
また、 上記の化学物質検出装置において、 前記基板表面に付着した前記化学物 質を除去して前記基板の表面状態を初期化する基板洗浄手段を更に有するように してもよい。
また、 上記の化学物質検出装置において、 前記基板洗浄手段は、 前記基板を加 熱することにより前記基板に付着した前記化学物質を除去するようにしてもよい。 また、 上記の化学物質検出装置において、 前記基板洗浄手段は、 前記基板表面 に紫外線を照射することにより前記基板に付着した前記化学物質を除去するよう にしてもよい。
本発明によれば、 化学物質を付着する基板を被測定対象気体に曝露し、 被測定 対象気体中に含まれる化学物質が基板に付着することを促進し、 化学物質が付着 した基板に赤外線を入射し、 基板を透過した後に出射された赤外線又は基板の表 面で反射された赤外線を分析することにより、 基板に付着した化学物質の種類を 同定し及び/又は化学物質の付着量を算出し、 基板に付着した化学物質の付着量 に基づき、 被測定対象気体における化学物質の種類を同定し及び/又は化学物質 の濃度を算出するので、 環境中に存在する化学物質を高速且つ高感度に検出する ことができる。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 本発明による化学物質検出方法及び装置の原理を示す概略図である。 図 2は、 本発明による化学物質検出装置における基板付着率向上手段の例を示 す概略図である。
図 3は、 本発明による化学物質検出装置における基板付着率向上手段の例を示 す概略図である。
図 4は、 本発明による化学物質検出装置における基板付着率向上手段の例を示 す概略図である。
図 5は、 赤外多重内部反射法による基板表面に付着した化学物質の検出の原理 を示す概略図である。 図 6は、 本発明による化学物質検出装置における化学物質検出手段の例を示す 概略図である。
図 7は、 本発明による化学物質検出装置における化学物質検出手段の例を示す 概略図である。
図 8は、 本発明による化学物質検出装置における化学物質検出手段の例を示す 概略図である。
図 9は、 本発明の第 1実施形態による化学物質検出装置の構造を示す断面図で ある。
図 1 0は、 本発明の第 1実施形態による化学物質検出装置における冷却装置に よる赤外透過基板の冷却方法の一例を示す概略図である。
図 1 1は、 G a A sの赤外透過スぺクトルを示すグラフである。
図 1 2は、 アセトン標準試料の赤外吸収スぺクトルである。
図 1 3は、 本発明の第 1実施形態による化学物質検出方法により得られたァセ トンの検出結果を示すスぺクトルを示すグラフである。
図 1 4は、 本発明の第 1実施形態の変形例による化学物質検出装置の構造を示 す断面図である。
図 1 5は、 室温 2 5 °Cにおける湿度と露点との関係を示すグラフである。
図 1 6は、 本発明の第 2実施形態による化学物質検出装置おいて水分除去フィ ルタを用いて被測定対象気体の湿度を低減する場合の構造を示す断面図である。 図 1 7は、 本発明の第 2実施形態による化学物質検出装置において配管冷却装 置を用いて被測定対象気体の湿度を低減する場合の構造を示す断面図である。 図 1 8は、 本発明の第 2実施形態による化学物質検出装置において気体混合装 置を用いて被測定対象気体の湿度を低減する場合の構造を示す断面図である。 図 1 9は、 F T I Rの測定原理を示す概略図である。
[発明を実施するための最良の形態]
(本発明の原理）
本発明による化学物質検出方法及び装置の原理について図 1乃至図 7を用いて 説明する。 図 1は、 本発明による化学物質検出方法及び装置の原理を示す概略図- 図 2乃至図 4は、 基板付着率向上手段の例を示す概略図、 図 5は、 赤外多重内部 反射法による基板表面に付着した化学物質の検出の原理を示す概略図、 図 6乃至 図 8は、 化学物質検出手段の例を示す概略図である。
本発明による化学物質検出装置は、 図 1に示すように、 基本構成要素として、 被測定対象気体中の化学物質を付着する基板 1 0と、 当該化学物質の基板 1 0表 面への付着率を向上する基板付着率向上手段 1 2と、 基板 1 0表面に付着した化 学物質の種類を同定し及び/又は化学物質の付着量を算出する化学物質検出手段 1 4とを有している。
まず、 基板付着率向上手段 1 2について図 2乃至図 4を用いて説明する。
本発明による化学物質検出方法及び装置は、 被測定対象気体中に曝露した基板 1 0表面に付着した化学物質を分析することにより、 被測定対象気体中の化学物 質を検出するものである。 従って、 従来技術に比べて高感度な化学物質の検出を 実現するためには、 基板 1 0表面に化学物質を濃縮して付着することが必要とさ れる。 基板付着率向上手段 1 2は、 化学物質を濃縮した状態で基板 1 0表面に付 着するためのものである。
基板付着率向上手段 1 2としては、 図 2に示すように、 基板 1 0表面に向けて 被測定対象気体を流動させるものを用いることができる。 例えば、 扇風機のよう なものを基板付着率向上手段 1 2とすることができる。 これにより、 被測定対象 気体中の化学物質が基板 1 0表面に衝突する確率が大きくなる。 この結果、 化学 物質を基板 1 0表面に効率よく付着することができる。
■ また、 図 3に示すように、 基板 1 0を基板封入容器 1 6内に収容し、 基板付着 率向上手段 1 2が被測定対象気体を基板封入容器 1 6内に導入 ·排気する構成と してもよい。 こうすることで、 被測定対象気体が効率よく基板 1 0表面近傍を流 動することとなる。 この結果、 被測定対象気体中の化学物質が基板 1 0表面に付 着する効率を向上することができる。
また、 図 4に示すように上記の基板付着率向上手段 1 2に加えて或いは単独で、 基板 1 0を冷却する基板冷却装置 1 8を設けることによつても、 化学物質の基板 1 0表面への付着率を向上することができる。
一般に、 化学物質は、 冷却されることにより、 気体から液体、 液体から固体へ とその状態を変化する。 被測定対象気体中を自由運動している化学物質が基板 1 0表面に衝突すると、 その一部はそのまま基板 1 0表面にトラップされる。 この 際、 被測定対象気体と基板 1 0との間に温度差が存在しない場合には、 トラップ された化学物質の大部分が再び表面から脱離していく。 しかし、 基板 1 0が冷却 されていると、 基板 1 0表面との衝突の際に、 化学物質のエネルギーが奪われる。 このため、 化学物質は、 再ぴ基板 1 0表面から脱離することができず、 基板 1 0 表面にトラップされたままの状態でいる確率が高くなる。 すなわち、 基板 1 0を 冷却することにより、 基板 1 0表面に付着する化学物質の総量を増大することが 可能となる。
次に、 化学物質検出手段 1 4について図 5乃至図 8を用いて説明する。
化学物質検出手段 1 4は、 被測定対象気体から基板 1 0表面に付着した化学物 質の種類を同定し及び/又は化学物質の付着量を算出するものである。 化学物質 検出手段 1 4による基板 1 0表面に付着した化学物質の検出結果に基づき、 被測 定対象気体中の化学物質の種類の同定及び/又は存在量の算出を行うことが可能 となる。
化学物質を検出する手段としては、 様々な方法が考えられるが、 測定のリアル タイム性及び簡便性等を考慮して赤外線を利用した検出方法を用いるのが望まし い。 赤外線を利用した検出方法としては、 例えば、 赤外線の吸収スぺク トルを解 祈して化学物質を検出するフーリエ変換赤外分光法 （Fourier Transform Infrar ed Spectroscopy ： F T I R ) を利用することができる。
更に、 本発明では、 基板 1 0表面に付着した化学物質を検出するので、 例えば、 赤外多重内部反射法を利用することができる。 以下、 赤外多重内部反射法による 基板表面に付着した化学物質の検出の原理について図 5を用いて説明する。
図 5に示すように、 赤外線を透過する材質の基板 1 0を被測定対象気体中に暴 露すると、 被測定対象気体中の環境汚染物質 1 9などの化学物質が基板 1 0表面 に付着する。 続いて、 基板 1 0内部で多重反射するように、 基板 1 0端面より赤 外線を入射する。 赤外線が基板 1 0内部で多重反射を繰り返す間、 赤外線が基板 1 0表面で反射するときに滲み出す光 （ェヴァネッセント光） の周波数成分が表 面に付着している環境汚染物質の分子振動周波数と等しいと赤外線の吸収が起き る。 表面での 1回の反射により赤外線が吸収されて τ倍に減衰されるとすると Lambert-Beer の式により Tは次の式で表される。
-A c
T = ( I / I o) e
ここで、 I。、 Iは、 表面に化学物質が付着する前後の光反射強度、 cは表面の有 機物の濃度、 Aは定数である。
上述の赤外線の吸収は分子の構造に固有な性質である。 従って、 基板 1 0内部 で多重反射した後に出射される赤外線を分光分析することにより、 被測定対象気 体より基板 1 0表面に付着した環境汚染物質 1 9の種類及び Z又は付着量を測定 することが可能となる。 この結果に基づき、 被測定対象気体中の環境汚染物質 1 9の種類の同定及び/又は濃度の算出を行うことが可能となる。
上述の方法では、 煩雑な試料の前処理が必要のないことや、 測定にリアルタイ ム性があること、 測定に時間を要しないこと等の利点がある。 また、 多重反射を 繰り返した赤外線を分光分析するため、 信号対雑音比 （S ZN比） が向上され、 高感度で環境汚染物質などの化学物質を検出することができる。
なお、 上述の赤外多重内部反射法による化学物質の検出手法については、 例え ば、 特願平 1 1 _ 2 3 1 4 9 5号明細書に詳述されている。 また、 F T I Rにつ いては、 例えば、 N. B. Colthup, L. H. Daly, and S. E. Wiberley, "Introductio n to Infrared and Raman Spectroscopy" (Academic Press) に言羊述 δ·れてい 。 図 6は、 図 3に示す基板付着率向上手段 1 2とともに、 化学物質検出手段 1 4 として、 多重内部反射 F T I R法によるものを用いた化学物質検出装置を示す概 略図である。 図示するように、 プローブ光となる赤外線を基板 1 0に入射する赤 外光源 2 0が、 基板封入容器 1 6に収容された基板 1 0の一方の端面近傍に配置 されている。 赤外光源 2 0からの赤外線は、 基板 1 0内部を多重反射するように 入射される。 基板 1 0の赤外光源 2 0が配置された端面に対向する端面近傍には、 基板 1 0内部を多重反射した後に基板 1 0より放出される赤外線を検出する赤外 線検出装置 2 2が配置されている。 赤外線検出装置 2 2としては、 例えば、 入射 された赤外線のフーリエ変換分光分析を行う F T I R装置が用いられる。
また、 化学物質検出手段 1 4として、 基板 1 0表面に赤外線を照射し、 基板 1 0を透過した赤外線を検出 ·分光分析する方法を用いることもできる。 図 7は、 図 3に示す基板付着率向上手段 1 2とともに、 基板 1 0を透過した赤外線を分光 分析することにより化学物質を検出する化学物質検出手段を示す概略図である。 図示するように、 赤外線を基板 1 0表面に照射する赤外光源 2 0が、 基板封入容 器 1 6に収容された基板 1 0の一方の表面近傍に配置されている。 基板 1 0の赤 外光源 2 0が配置された表面に対向する表面近傍には、 基板 1 0を透過する赤外 線を検出し分光分析する赤外線検出装置 2 2が配置されている。
そのほか、 化学物質検出手段 1 4としては、 上記の赤外多重内部反射法等によ るものに限らず、 A T R (Attenuated Total Reflection) 法によるものを用いる こともできる。 図 8は、 化学物質検出手段 1 4として、 A T R法によるものを用 いた化学物質検出装置を示す概略図である。 図示するように、 基板封入容器 1 6 には、 ほぼ平行に配置された一対の基板 2 5 a、 2 5 bが収容されている。 基板 2 5 a , 2 5 bの一方の端面近傍には、 プローブ光となる赤外線を基板 2 5 a、 2 5 b間に入射する赤外光源 2 0が配置されている。 赤外光源 2 0からの赤外線 は、 対向する基板 2 5 a、 2 5 bの間を多重反射するように入射される。 基板 2 5 a、 2 5 bの赤外光源 2 0が配置された端面に対向する端面近傍には、 対向す る基板 2 5 a、 2 5 bの間を多重反射した後に放出される赤外線を検出し分光分 析する赤外線検出装置 2 2が配置されている。
以上のように、 本発明による化学物質検出方法及び装置は、 基板付着率向上手 段 1 2を設けることにより、 被測定対象気体中の化学物質を効率よく多量に基板 1 0表面に付着し、 赤外線を利用した化学物質検出手段 1 4により基板 1 0表面 に付着した化学物質を検出することに特徴がある。 これにより、 大気環境中に微 量に存在する化学物質の高感度検出を実現することができる。
また、 本発明による化学物質検出方法及び装置は、 被測定対象気体からの試料 採集と化学物質の検出とを同時に行うことができる、 すなわちリアルタイム性を 有するものである。 従って、 従来の G C— M Sを用いた測定方法と比較して測定 時間を大幅に短縮することができる。 代表的な測定例で示すと、 従来の G C— M Sを用いた測定方法では最低でも数時間の測定時間が必要であるのに対し、 本発 明によれば、 数分から 1 0分程度の測定時間でダイォキシン等の化学物質を検出 することが可能である。 (第 1実施形態）
次に、 本発明の第 1実施形態による化学物質検出方法及び装置について図 9乃 至図 1 3を用いて説明する。 図 9は、 本実施形態による化学物質検出装置の構造 を示す断面図、 図 1 0は、 冷却装置による赤外透過基板の冷却方法の一例を示す 平面図、 図 1 1は、 赤外透過結晶である G a A sの赤外透過スペクトル、 図 1 2 は、 アセトン標準試料の赤外吸収スペク トル、 図 1 3は、 化学物質検出装置によ り測定された大気中に存在するァセトンの検出結果を示すスぺク トルである。
〔1〕 化学物質検出装置
まず、 本実施形態による化学物質検出装置ついて図 9及び図 1 0を用いて説明 する。
図 9に示すように、 本実施形態による化学物質検出装置では、 被測定対象気体 中の化学物質を付着して測定に供するための赤外透過基板 2 6が支持台 2 8に載 置されている。 支持台 2 8には、 冷却装置 3 0が設けられており、 赤外透過基板 2 6を冷却できるようになっている。
赤外透過基板 2 6は、 被測定対象気体が導入される吸気口 3 2と被測定対象気 体が排気される排気口 3 4とを有する基板封入容器 3 6内に封入されており、 赤 外透過基板 2 6の対向する両端面が基板封入容器 3 6の両側面から外部に露出し ている。
基板封入容器 3 6には、 加熱装置 3 8が設けられ、 赤外透過基板 2 6を含む基 板封入容器 3 6全体を加熱することができる。 基板封入容器 3 6の排気口 3 4に は、 基板封入容器 3 6内で被測定対象気体を流動させるサンプリングポンプ 4 0 が接続されている。
赤外透過基板 2 6の基板封入容器 3 6外に露出した一方の端面近傍には、 入射 光学系 4 2が配置されている。 入射光学系 4 2は、 プローブ光となる赤外線を出 射する赤外光源 4 4と、 赤外光源 4 4から出射された赤外線を凹面鏡 4 6に導く 反射鏡 4 8と、 反射鏡 4 8より導かれた赤外線を集光して赤外透過基板 2 6端面 より多重反射するようにその内部に導入する凹面鏡 4 6とから構成されている。 赤外透過基板 2 6の入射光学系 4 2が配置されている端面に対向する端面近傍 には、 赤外透過基板 2 6内部で多重反射した後に放出される透過赤外線を検出す る赤外線検出器 5 0が検出光学系 5 2を介して配置されている。 検出光学系 5 2 は、 赤外透過基板 2 6端面より放出された赤外線を集光して反射鏡 5 4に導く凹 面鏡 5 6と、 凹面鏡 5 6より導かれた赤外線を赤外線検出器 5 0に導く反射鏡 5 4とから構成されている。 赤外線検出器 5 0としては、 例えば、 入射した赤外線 を分光分析する F T I R (フーリエ変換赤外分光分析） 装置を用いる。
例えば F T I R装置である赤外線検出器 5 0には、 分析結果に基づき被測定対 象気体中の化学物質の種類の同定や濃度の算出を行う演算 ·表示装置 （図示せ ず） が接続されている。
このように、 本実施形態による化学物質検出装置は、 基板付着率向上手段とし て基板封入容器 3 6内で被測定対象気体を流動させるサンプリングポンプ 4 0と、 冷却装置 3 0とを併用するものである。 また、 被測定対象気体から赤外透過基板 2 6表面に付着した化学物質を検出する化学物質検出手段として、 多重内部反射 F T I R法によるものを適用したものである。
次に、 本実施形態による化学物質検出装置の各構成要素について以下に詳述す る。
( a ) 赤外透過基板 2 6
赤外透過基板 2 6は、 被測定対象気体中の化学物質を吸着して測定に供するた めのものである。 従って、 検出すべき化学物質の分子振動に対応する波長域の光 を透過する材料であることが必要である。 代表的な有機物質の基本振動に対応す る波数域は、 5 0 0 c m一1 (波長 2 0 m) 〜5 0 0 0 c m一1 (波長 2 μ m) 程 度の中赤外 ·近赤外域である。 この有機物質の赤外吸収の波数域内の、 物質が共 通にもっている特定の種類の分子振動に起因する赤外吸収の波数帯域、 例えば C H 3非対称伸縮振動に対応する波数域を少なくとも透過する物質を赤外透過基板 2 6として選択する。 また、 化学物質の検出に際しては、 赤外透過基板 2 6を大気 中に曝露することとなるので、 その材料としては、 潮解性がないものであること が必要である。
従って、 例えば、 砒化ガリウム （G a A s ) は、 透過波長域が約 1 . 0〜1 8 μ πι程度であり、 大気中において安定な物質であるので、 赤外透過基板 2 6を構 成する一材料として選択することができる。 また、 砒化ガリウムのほか、 セレン 化亜鉛 （ Z n S e ：透過波長域 0 . 6〜1 3 μ ηα) 、 シリコン （S i :透過波長 域 1 . 2 μ πι〜6 μ πι) 、 臭化カリウム （K B r ：透過波長域 0 . 4〜2 2 μ m) 、 フッ化カルシウム （C a F 2：透過波長域 0 . 2〜 8 μ m) 、 ゲルマニウム
( G e ：透過波長域 2〜 1 8 m) 等を赤外透過基板 2 6の材料として選択する こともできる。
赤外透過基板 2 6の形状は、 例えば、 端面の傾きを 4 5度に研磨することが望 ましい。 こうすることで、 赤外透過基板 2 6内部への赤外線の入射効率を高める ことができるとともに、 赤外線を赤外透過基板 2 6内部で多重反射させることが できる。 また、 赤外線が多重內部反射する際に光が散乱されるのを防ぐために、 赤外透過基板 2 6には、 両面研磨された基板を用いる必要がある。
( b ) 支持台 2 8
支持台 2 8には、 赤外透過基板 2 6が載置される。 このとき、 赤外透過基板 2 6の上側表面だけでなく、 赤外透過基板 2 6の下側表面にも被測定対象気体中の 化学物質が付着するように、 赤外透過基板 2 6の下側表面と支持台 2 8とが完全 に密着することがないような工夫をしてもよい。 例えば、 支持台 2 8の载置面上 に複数の凸状構造を設け、 これらに赤外透過基板 2 6を載置する。 すると、 赤外 透過基板 2 6の下側表面が被測定対象気体に対して曝露される状態にする。 これ により、 化学物質が付着しうる赤外透過基板 2 6の面積が大きくなり、 信号対雑 音比 （S /N比） の向上を図ることができる。
( c ) 基板封入容器 3 6、 サンプリングポンプ 4 0
基板封入容器 3 6には、 赤外透過基板 2 6が収容されており、 この内部を被測 定対象気体が流動することとなる。 基板封入容器 3 6の両側面から赤外透過基板
2 6の両端面が外部に露出する構造となっているが、 側面の赤外透過基板 2 6端 面が露出する部分は、 気密性が確保できるように加工されている。
サンプリングポンプ 4 0は、 基板封入容器 3 6内の気体を排気口 3 4から排気 して基板封入容器 3 6内を陰圧にするものである。 これにより、 吸気口 3 2から 被測定対象気体が基板封入容器 3 6内に導入され、 排気口 3 4から基板封入容器
3 6外へ排出される。 サンプリングポンプ 4 0によって被測定対象気体が赤外透 過基板 2 6表面に対して効率的に流動する。 これにより、 被測定対象気体中の化 学物質の赤外透過基板 2 6表面への付着率を向上することができる。
( d ) 冷却装置 3 0
冷却装置 3 0は、 支持台 2 8上に載置された赤外透過基板 2 6を冷却すること により、 被測定対象気体中の化学物質の赤外透過基板 2 6表面への付着率を高め るものである。
冷却装置 3 0としては、 例えば、 コンパクトで冷却材料の不要なペルティエ素 子を利用したものを用いることができる。 ペルティエ素子とは、 異種金属の接合 を電流が流れるときに温度勾配が生じるというペルティエ効果を利用した冷却素 子である。
冷却装置 3 0による赤外透過基板 2 6の冷却は、 支持台 2 8を冷却することに より行ってもよいし、 図 1 0に示すように冷却装置 3 0を赤外透過基板 2 6に直 接接着して行ってもよい。
図 1 0に示すようにペルティエ素子を用いた冷却装置 3 0により直接冷却する 場合、 赤外透過基板 2 6全体が周囲の温度に対して 3 0 °C程度低下する。 例えば、 周囲温度が 2 0 °Cである場合、 赤外透過基板 2 6全体はおよそ— 1 0 °Cまで冷却 される。 なお、 冷却装置 3 0を赤外透過基板 2 6に直接接着する場合、 図 1 0に 示すように、 赤外透過基板 2 6内部で多重反射する赤外線の光路からはずれた表 面に冷却装置 3 0を接着することが望ましい。 このように赤外透過基板 2 6の赤 外線光路となる領域を熱伝導により間接的に冷却することにより、 赤外吸収への 接着面の影響を回避することができる。
なお、 ペルティエ素子を用いた冷却装置 3 0の代わりに、 ドライアイスや液体 窒素を利用した冷却装置や、 冷蔵庫等に使用される冷媒を利用した冷却装置によ つて赤外透過基板 2 6を冷却するようにしてもよい。 また、 検出すべき化学物質 の赤外透過基板 2 6への付着状況等に応じて、 赤外透過基板 2 6の冷却温度を適 宜調整することができる。
( e ) 加熱装置 3 8
加熱装置 3 8は、 例えば電熱器型のものであり、 赤外透過基板 2 6及び基板封 入容器 3 6をカロ熱し、 被測定対象気体中からこれらの表面に付着した化学物質を 除去するものである。 これにより、 赤外透過基板 2 6表面を初期化、 すなわち清 浄化することができ、 前回の測定の影響を受けることなく、 新たな測定を行うこ とが可能となっている。
加熱装置 3 8により、 約 2 0 0 °C程度にまで加熱すると、 赤外透過基板 2 6を 破壌することなく、 赤外透過基板 2 6表面及び基板封入容器の内面に付着した化 学物質を充分に脱離することができる。
なお、 加熱装置 3 8により赤外透過基板 2 6のみを加熱する構成としてもよい 力 基板封入容器 3 6内面に付着した化学物質が次回以降の測定に影響を及ぼす ことが考えられるので、 赤外透過基板 2 6及ぴ基板封入容器 3 6の両方を加熱す ることが望ましい。
( f ) 入射光学系 4 2 (赤外光源 4 4、 反射鏡 4 8、 凹面鏡 4 6 )
赤外光源 4 4としては、 有機分子の分子振動に対応する 2〜 2 5 m帯域の赤 外線を発する光源を適用することができる。 例えば、 フィラメントとしてのシリ コンカーバイド （S i C ) やニクロム線に電流を印加して発する熱線を光源とし て用いることができる。 S i Cグローバ灯などの S i Cを用いた光源は、 1 . 1 〜2 5 m帯域の赤外線を発し、 且つ、 空気中でむき出しで使用しても焼損がな いという特徴がある。
反射鏡 4 8及ぴ凹面鏡 4 6は、 赤外光源 4 4より出射された赤外線を赤外透過 基板 2 6内部で多重反射するように、 赤外透過基板 2 6端面から導入するための ものである。
なお、 赤外線の入射角度の設定に関しては、 例えば同一出願人による特願平 1 1 - 9 5 8 5 3号明細書に詳述されている。
( d ) 検出光学系 5 2 (凹面鏡 5 6、 反射鏡 5 4 ) 、 赤外線検出器 5 0 凹面鏡 5 6及び反射鏡 5 4は、 赤外透過基板 2 6内部で多重反射した後に赤外 透過基板 2 6の端面より放出された赤外線を赤外線検出器 5 0に導くものである。 赤外線検出器 5 0としては、 例えば、 窒素冷却型 I n S bなどの赤外線検出器 を内包した F T I R装置を用いることができる。 この赤外線検出器 5 0は、 検出 光学系 5 2を介して、 赤外透過基板 2 6端面より放出された赤外線を検出し、 検 出した赤外線をフーリエ分光して検出する。
赤外線検出器 5 0として用いる F T I R装置は、 例えば、 二光束干渉計 （マイ ケルソン光干渉計） を基にしたフーリエ変換分光のメカニズムにより、 赤外線を 分光分析するするものである。 或いは、 F T I R装置の代わりに、 回折格子 （グ レーティング） による赤外分光計を用いてもよい。
( e ) 演算 ·表示装置
赤外線検出器 5 0により得られたスぺクトルの測定データは、 演算 ·表示装置 2 0に送られ、 被測定対象気体中に存在する化学物質の同定や量の算出が行われ る。
被測定対象気体中に存在する化学物質の種類と検量線は別途データベースとし て演算 ·表示装置 2 0の記憶部に蓄えられており、 測定データはそれらのデータ ベースを参照して定量化される。
被測定対象気体中の化学物質を同定するために、 様々な物質の各種分子振動に よる赤外吸収の波数がデータベースとして演算 ·表示装置 2 0に蓄えられている。 例えば、 各化学物質について、 C H 3対称伸縮振動や、 C H 3非対称伸縮振動、 C H 2対称伸縮振動、 C H 2非対称伸縮振動等による吸収波数のデータが蓄えられて いる。 化学物質の同定の際には、 各種分子振動による吸収波数のデータベースの 中から、 ある特定の分子振動による吸収波数のデータが参照される。
以上、 本実施形態による化学物質検出装置の各構成要素について詳述したが、 サンプリングポンプ 4 0や F T I R装置 5 8は、 最近小型化が進行し、 可搬性が 良くなつている。 また、 ペルティエ素子を用いた冷却装置 3 0や、 電熱型の加熱 装置 3 8等、 他の構成要素についても小型のものが利用可能となっている。 これ により、 化学物質検出装置全体をコンパクト且つ可搬性の高いものとすることが できる。 化学物質検出装置の構成を可搬性の高いものにすることにより、 環境中 の化学物質を検出すべき場所に装置を持ち込んでその場で測定することが更に容 易なものとなる。
〔2〕 化学物質検出方法
次に、 本実施形態による化学物質検出方法について図 9、 図 1 1乃至図 1 3を 用いて説明する。
まず、 測定すべき環境中に本実施形態による化学物質検出装置を設置し、 冷却 装置 3 0による赤外透過基板 2 6の冷却を開始する。 赤外透過基板 2 6が充分冷却された後、 サンプリングポンプ 4 0を稼働し、 基 板封入容器 3 6内を陰圧にする。 これにより、 吸気口 3 2より被測定対象気体が 基板封入容器 3 6内へ流入し、 基板封入容器 3 6内部を流動する。 ここで、 赤外 透過基板 2 6が冷却されているため、 被測定対象気体中の化学物質を、 冷却して いない場合に比べて効率よく多量に赤外透過基板 2 6表面に付着することができ る。 '
被測定対象気体中の化学物質を赤外透過基板 2 6表面に付着するのに必要な所 定の時間経過後、 入射光学系 4 2により赤外線を赤外透過基板 2 6内部で多重反 射するように赤外透過基板 2 6端面よりその内部に導入する。
赤外透過基板 2 6内部に導入された赤外線は、 赤外透過基板 2 6内部で多重反 射しながら伝搬していく。
続いて、 赤外透過基板 2 6内部で多重反射した後に端面より放出された赤外線 を検出光学系 5 2を介して赤外線検出器 5 0により検出し、 赤外透過スぺクトル を得る。
続いて、 上述のようにして得られた測定結果に基づき、 被測定対象気体中に存 在する化学物質の解析を行う。 以下、 揮発性有機化学物質であるアセトンが被測 定対象気体中に混入していた場合を具体例に説明する。
本実施形態による化学物質検出方法のように、 赤外透過基板 2 6表面に付着し た化学物質を解析する場合には注意が必要である。 赤外透過基板 2 6として用い ることができる Z n S e、 G a A s、 G eなどの赤外線透過物質は、 赤外線の全 波数域に対して完全に透明ではなく、 これらの結晶特有の吸収スぺク トルを有す る。 例えば、 図 1 1は、 G a A sの赤外透過スペクトルを示すグラフであり、 縦 軸は赤外線の透過率を表しており、 透過率が高いほど透明性が高いことを示して いる。 図 1 1から明らかなように、 G a A sの赤外線の透過率は、 赤外線の波数 域によって大きく異なっている。
一方、 検出対象であるアセトン標準試料単独の赤外吸収スぺク トルは、 図 1 2 に示すもののようになる。
従って、 G a A s基板表面に付着したアセ トンの赤外スペク トルは、 図 1 1に 示す G a A s基板のスぺクトルと、 図 1 2に示すァセトン標準試料のスぺクトル との積となり、 アセトン単独でのスペクトルから大きく変形することとなる。 こ のため、 赤外透過基板 2 6内部を多重反射して放出された赤外線のスぺクトルを 直接解析しても、 赤外透過基板 2 6表面に付着している化学物質を同定すること はできない。
そこで、 予め、 化学物質が付着していない表面が清浄な状態の赤外透過基板 2 6について赤外透過スぺクトルをリファレンスデータとして取得しておく。
次いで、 化学物質が付着した赤外透過基板 2 6について赤外透過スぺク トルを 測定データとして得る。 そして、 化学物質が付着した赤外透過基板 2 6について の測定データのリファレンスデータに対する比スぺク トルを計算する。 こうする ことで、 赤外透過基板 2 6固有のスぺクトル成分がキャンセルされ、 赤外透過基 板 2 6表面に付着した化学物質のみの赤外吸収スぺク トルを得ることができる。 こうして、 赤外透過基板 2 6表面に付着した化学物質の同定が可能となる。
図 1 3は、 上記手法により得られた、 被測定対象気体中にアセトンが混入して いた場合の測定結果を示すスペク トルである。 なお、 図 1 3のスペク トルでは、 縦軸を吸光度としているため、 図 1 2に示すアセトン標準試料のスぺクトルに対 して上下が反転している。 しかしながら、 図 1 2に示すスペクトルにおけるァセ トン標準試料のピークに対応して、 図 1 3に示す測定結果のスぺクトルには上に 凸のピークが検出されている。 このことは、 上記手法により、 被測定対象気体中 の化学物質を同定することが可能であることを示している。
こうして、 赤外透過性基板 2 6表面に付着した化学物質の赤外吸収スぺク トル から被測定対象気体中の化学物質の種類が同定される。
上述のようにして同定された化学物質は、 次のようにして定量することができ る。 予め、 検出対象の化学物質の濃度が既知である理想気体について、 上記手法 により吸収ピークの大きさを測定し、 検量線を作成してデータベース化しておく。 このデータベースと、 実際に被測定対象気体中の化学物質について得られた吸収 ピークの大きさとを比較することにより、 被測定対象気体中の化学物質の濃度を 算出する。
次いで、 必要に応じて、 加熱装置 3 8により赤外透過基板 2 6及び基板封入容 器 3 6を加熱し、 赤外透過基板 2 6表面及び基板封入容器 3 6内面に付着した化 学物質を除去する。 これにより、 赤外透過基板 2 6表面及び基板封入容器 3 6内 面が清浄な状態で、 新たな測定を行うことができる。 なお、 加熱による赤外透過 基板 2 6及び基板封入容器 3 6の清浄化は、 新たな測定の前に行ってもよい。 こ のように、 本実施形態による化学物質検出装置は、 赤外透過基板 2 6及び基板封 入容器 3 6を清浄化する機構を有しているので、 化学物質の検出を繰り返し行う ことができる。
次いで、 必要に応じて上記測定を繰り返し行い、 被測定対象気体中の化学物質 の経時変化等を測定する。
このように、 本実施形態によれば、 基板封入容器 3 6内で被測定対象気体を流 動させつつ、 冷却した赤外透過基板 2 6表面に被測定対象気体中の化学物質を付 着し、 赤外透過基板 2 6表面に付着した化学物質を多重内部反射 F T I R法によ り検出するので、 被測定対象気体中の化学物質を高感度且つリアルタイムに検出 することができる。
なお、 本実施形態では、 基板封入容器 3 6の側面から赤外透過基板 2 6の両端 面が外部に露出するようにし、 露出した一方の端面より赤外線を入射し、 他方の 端面より放出される赤外線を検出していたが、 図 1 4に示すように、 赤外透過基 板 2 6全体を基板封入容器 3 6に収容するようにしてもよい。 この場合、 基板封 入容器 3 6の側面に赤外線に透過性のある材質の入射窓 6 0及ぴ検出窓 6 2を設 ける。 そして、 入射窓 6 0を介して入射光学系 4 2より赤外線を赤外透過基板 2 6の一方の端面に入射し、 他方の端面より放出される赤外線を検出窓 6 2を介し て検出光学系 5 2により検出する。 本実施形態では、 赤外透過基板 2 6の両端面 を基板封入容器 3 6の側面より外部に露出するので、 基板封入容器 3 6の気密性 を確保するためには精密な加工が必要であった。 しかし、 図 1 4に示す構造とす ることにより、 基板封入容器 3 6の気密性を容易に高いものとすることができる。
(第 2実施形態）
本発明の第 2実施形態による化学物質検出方法及び装置について図 1 5乃至図 1 8を用いて説明する。 図 1 5は、 室温 2 5 °Cの時の湿度と露点との関係を示す グラフ、 図 1 6は、 本実施形態による化学物質検出装置おいて水分除去フィルタ を用いて被測定対象気体の湿度を低減する場合の構造を示す断面図、 図 1 7は、 配管冷却装置を用いて被測定対象気体の湿度を低減する場合の構造を示す断面図、 図 1 8は、 気体混合装置を用いて被測定対象気体の湿度を低減する場合の構造を 示す断面図である。
第 1実施形態による化学物質検出方法及び装置では、 検出感度を向上すべく、 冷却装置 3 0によって赤外透過基板 2 6を冷却することにより、 赤外透過基板 2 6への化学物質の付着率の向上を図っている。 しかしながら、 この場合、 被測定 対象気体の湿度等の測定条件によっては、 赤外透過基板 2 6が結露する可能性が める。
図 1 5は、 室温 2 5 °Cのときの湿度と露点との関係を示したグラフである。 こ こで、 露点とは、 結露がはじまる赤外透過基板 2 6の温度を意味する。 例えば、 このグラフから、 室温 2 5 °Cで湿度が 5 0 %の場合、 赤外透過基板 2 6の温度を 1 2 °C以下にすると結露がはじまることがわかる。
結露により赤外透過基板 2 6の表面に水滴が発生すると、 赤外透過基板 2 6内 部を多重反射している赤外線が、 水滴の付着している場所から赤外透過基板 2 6 外部へ放出される。 この結果、 検出光学系 5 2が近傍に配置されている赤外透過 基板 2 6の端面から赤外線が放出されなくなり、 赤外線検出器 5 0に赤外線が到 達することができなくなる。 すなわち、 赤外透過基板 2 6が結露することによつ て、 化学物質を検出すること自体が不可能となるおそれがある。
したがって、 第 1実施形態においては、 赤外透過基板 2 6を冷却して化学物質 の付着率を向上する際には、 結露しない温度の範囲内で冷却する必要がある。 例 えば、 室温 2 5 °C、 湿度 5 0 %の場合には、 赤外透過基板 2 6の温度と室温との 温度差を 1 3 °C以下にする必要がある。 しかしながら、 この程度の温度差では、 赤外透過基板 2 6への化学物質の付着率を効果的に向上するのに不十分な場合が める。
上述したように、 第 1実施形態では、 測定条件によっては赤外透過基板 2 6が 結露するため、 赤外透過基板 2 6の冷却温度に制約が存在する。
そこで、 本実施形態による化学物質検出方法及び装置では、 基板封入容器 3 6 に導入する被測定対象気体の湿度を予め低減することにより赤外透過基板 2 6の 結露を防止し、 赤外透過基板 2 6をさらに低温に冷却することを可能にする。 こ れにより、 赤外透過基板 2 6表面へ化学物質が付着する効率をさらに向上するこ とができ、 化学物質の検出感度をさらに向上することが可能となる。
基板封入容器 3 6に導入する被測定対象気体の湿度を予め低減するための装置 構成としては、 例えば以下の 3つの構成が挙げられる。
第 1に、 被測定対象気体中の水分を乾燥剤によって除去する構成である。 この 場合、 図 1 6に示すように、 第 1実施形態による化学物質検出装置の吸気口 3 2 に配管 6 4を接続する。 配管 6 4には、 乾燥剤が充填された水分除去フィルタ 6 6を設ける。 水分除去フィルタ 6 6に充填する乾燥剤としては、 シリカゲル等を 用いることができる。
被測定対象気体は、 水分除去フィルタ 6 6を介して基板封入容器 3 6内に導入 される。 すなわち、 水分除去フィルタ 6 6によって被測定対象気体中の水分が除 去され、 被測定対象気体の湿度が低減される。 そして、 湿度が低減された被測定 対象気体に赤外透過基板 2 6が曝露されることとなる。 この結果、 赤外透過基板 2 6が結露することなく、 さらに低温に赤外透過基板 2 6を冷却することが可能 となる。
例えば、 室温 2 5 °Cで被測定対象気体の湿度が 5 0 %の場合、 水分除去フィル タ 6 6により湿度を 2 5 %にまで低減する。 すると、 結露が起こることなく赤外 透過基板 2 6の温度を 0 °C近くまで冷却することができる。 一方、 水分除去フィ ルタ 6 6を用いない場合には、 結露が起きてしまうために赤外透過基板 2 6の温 度を約 1 2 °C程度までしか冷却することができない。
このように、 水分除去フィルタ 6 6によって被測定対象気体中の水分を除去す るため、 結露することなく赤外透過基板 2 6の温度をより低温に冷却することが 可能である。 これにより、 被測定対象気体中の化学物質の赤外透過基板 2 6表面 への付着率をさらに高めることができ、 被測定対象気体中の化学物質をさらに高 感度で検出することができる。
また、 上述の乾燥剤を用いた水分除去フィルタ 6 6によれば、 非常に簡便かつ 小規模な装置構成で被測定対象気体の湿度を 1 0 %以下程度にまで下げることが できる。
第 2に、 被測定対象気体の湿度を予め低減するための装置構成としては、 結露 を利用して被測定対象気体中の水分を除去する構成である。 この場合、 図 1 7に 示すように、 吸気口 3 2に接続した配管 6 4を冷却する配管冷却装置 6 8を設け る。 配管 6 4を冷却しながら被測定対象気体を基板封入容器 3 6内に導入するこ とにより、 配管冷却装置 6 8によって冷却された配管 6 4の内壁が結露する。 こ うして、 被測定対象気体中の水分は、 基板封入容器 3 6内に導入される前に除去 されることとなる。 この結果、 被測定対象気体の湿度が低減され、 より低温に赤 外透過基板 2 6を冷却することができる。
第 3に、 被測定対象気体の湿度を予め低減するための装置構成としては、 乾燥 空気や乾燥窒素等の乾燥気体を被測定対象気体と混合する構成である。 この場合、 図 1 8に示すように、 吸気口 3 2に接続された配管 6 4に、 被測定対象気体と乾 燥気体とを混合する気体混合装置 7 0を設ける。 気体混合装置 7 0には、 被測定 対象気体と混合する乾燥気体が充填されたガスボンベ 7 2が接続されている。 被 測定対象気体と混合する乾燥気体は、 特別な化学物質を含まず、 極力赤外吸収を 示さないものが望ましい。
被測定対象気体は、 気体混合装置 7 0によってガスボンベ 7 2の乾燥気体と混 合された後に、 基板封入容器 3 6に導入される。 この方法は、 被測定対象気体中 に存在する各化学物質の絶対量の比を変化することなく、 被測定対象気体の湿度 を下げることができるという利点を有する。
なお、 乾燥気体の混合によって、 基板封入容器 3 6に導入される被測定対象気 体中の化学物質の濃度は希釈される。 しかし、 乾燥気体を混合しない場合に比べ て赤外透過基板 2 6をより低温に冷却することができるので、 全体として化学物 質の検出感度を向上することができる。
例えば、 気体混合装置 7 0によって、 室温 2 5 °C、 湿度 5 0 %の被測定対象気 体に対して、 湿度 0 %の気体を 1 ： 1の割合で混合しながら基板封入容器 3 6に 導入する。 これにより、 被測定対象気体の相対湿度を 2 5 %まで低減することが でき、 湿度 5 0 %の場合に比べて、 赤外透過基板 2 6をさらに低温に冷却するこ とができる。 なお、 この場合、 被測定対象気体と乾燥気体とを混合することによ り検出すべき化学物質の濃度が 2分の 1となる。 このため、 赤外透過基板 2 6の 冷却温度が同じならば、 化学物質の検出感度も相対的に 2分の 1となる。 しかし ながら、 赤外透過基板 2 6をさらに低温に冷却することにより相対感度が 1 0倍 となった場合には、 化学物質の濃度が半減していても結果として 5倍の感度の向 上を実現することができる。
以上のように、 基板封入容器 3 6に導入する被測定対象気体の湿度を予め低減 する手段を第 1実施形態による化学物質検出装置に設けることにより、 赤外透過 基板 2 6の冷却温度をさらに低温なものとすることができる。 これにより、 赤外 透過基板 2 6への化学物質の付着率をさらに向上することができ、 検出感度をさ らに向上することができる。
本実施形態において被測定対象気体中の化学物質の濃度を定量するにあっては、 第 1実施形態と同様に、 化学物質の濃度が既知の理想気体について吸収ピークの 大きさを測定し、 検量線を作成しておく必要がある。 理想気体について吸収ピー クの大きさを測定し検量線を作成する手法として、 以下の 2つの手法を用いる。 第 1の手法として、 上述の湿度を予め低減する手段を用いずに理想気体につい て測定を行い、 検量線を作成する手法がある。 ここで、 化学物質の濃度が既知の 理想気体を既に水分が除去され結露を生じることのないものとする。 そして、 赤 外透過基板 2 6の冷却温度を被測定対象気体の測定時と同一温度とする。 こうし て理想気体について得られた測定結果から検量線を作成する。 この検量線をもと に、 湿度を低減する構成によって被測定対象気体について得られた測定結果から、 被測定対象気体中の化学物質の濃度を定量することとなる。
しかしながら、 図 1 6に示す水分除去フィルタ 6 6を被測定対象気体が通過す る際には、 被測定対象気体中の水分以外の検出すべき化学物質も乾燥剤に吸着さ れる可能性がある。 そこで、 この場合は、 予め検出すべき化学物質が乾燥剤に吸 着される割合である吸着係数を算出しておく。 この吸着係数を用いて、 第 1の手 法による検量線から算出された化学物質の濃度に対して補正を施す。 これにより、 水分除去フィルタ 6 6を通過する前の被測定対象気体中の検出すべき化学物質の 濃度を推定する。
同様に、 図 1 7に示す配管冷却装置 6 8によって水分を除去する際にも、 被測 定対象気体中の化学物質が、 冷却された配管 6 4の内壁に付着するおそれがある。 そこで、 この場合にも、 予め補正定数として冷却された配管 6 4の内壁に付着す る化学物質の割合を求めておく。 この捕正定数を用いて、 第 1の手法による検量 線から算出された化学物質の濃度に対して補正を施す。 これにより、 配管冷却装 置 6 8によって冷却された配管 6 4を通過する前の被測定対象気体中の検出すベ き化学物質の濃度を推定する。
さらに、 図 1 8に示す気体混合装置 7 0によって乾燥気体を混合する場合には、 気体封入容器 3 6に導入された被測定対象気体中の化学物質の濃度は希釈されて いる。 したがって、 乾燥気体の混合による濃度の希釈率を考慮して、 第 1の手法 による検量線から算出された化学物質の濃度に対して補正を施す。 こうして気体 混合装置 7 0によって乾燥気体を混合する前の被測定対象気体中の検出すべき化 学物質の濃度を推定する。
また、 検量線を作成する第 2の手法として、 上述の湿度を低減する手段を用い て被測定対象気体の測定時と同一条件で理想気体について測定を行い、 検量線を 作成する手法がある。
例えば、 水分除去フィルタ 6 6を用いて被測定対象気体を測定する場合には、 理想気体についても水分除去フィルタ 6 6を用いて測定を行い、 検量線を作成し ておく。 こうして得られた検量線は、 水分除去フィルタ 6 6の乾燥剤に吸着され た化学物質の量が加味されたものとなる。
配管冷却装置 6 8を用いる場合ついても同様にして、 冷却された配管 6 4に付 着した化学物質の量が加味された検量線を得ることができる。 また、 気体混合装 置 7 0を用いる場合についても、 乾燥気体を混合したことによる化学物質の濃度 の希釈が加味された検量線を得ることができる。
したがって、 第 2の手法による検量線からは、 捕正を施すことなく湿度を低減 する前の被測定対象気体中の化学物質の濃度を直接定量することができる。
このように、 本実施形態によれば、 予め湿度を低減した被測定対象気体に赤外 透過基板 2 6を曝露するので、 結露することなく赤外透過基板 2 6をより低温に 冷却することができる。 したがって、 被測定対象気体中の化学物質が赤外透過基 板 2 6表面へ付着する効率をさらに向上することができる。 これにより、 被測定 対象気体中の化学物質の検出感度をさらに向上することができる。
(変形実施形態） 本実施形態の上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
例えば、 上記実施形態では、 加熱装置 3 8により赤外透過基板 2 6を加熱する ことにより赤外透過基板 2 6表面の清浄化を行っていたが、 表面の清浄化方法は、 これに限定されるものではない。 例えば、 赤外透過基板 2 6に紫外線を照射する 紫外線照射装置を設けてもよい。 赤外透過基板 2 6に紫外線を照射することによ り、 紫外線を大気中に照射した際に発生するオゾンの酸化力と紫外線自身のエネ ルギ一とによって、 赤外透過基板 2 6表面に付着した化学物質を分解 ·除去する ことができる。 なお、 紫外線照射による化学物質の洗浄効果については、 例えば、 本間孝治著 「U Vオゾン精密洗浄」 （日本衛生紫外線研究会誌、 vol. 9, no. 2, 0 ct. 1990) に詳述されている。
また、 上記実施形態では、 加熱装置 3 8による赤外透過基板 2 6表面の清浄化 を行っていたが、 要求される測定精度等によっては、 必ずしも赤外透過基板 2 6 表面の清浄化手段を設ける必要はない。 また、 測定回数等に応じて赤外透過基板 2 6を表面が清浄なものに適宜交換するようにしてもよレ、。
また、 上記実施形態では、 基板封入容器 3 6内に赤外透過基板 2 6に収容し、 サンプリングポンプ 4 0により被測定対象気体を流動させていたが、 赤外透過基 板 2 6を基板封入容器 3 6内に収容せずに被測定対象気体に直接曝露する構成と してもよい。 この場合、 冷却装置 3 0により、 被測定対象気体中の化学物質の付 着が促進される。 また、 被測定対象気体を赤外透過基板 2 6に対して流動させる 扇風機等の気体流動手段を設けて、 被測定対象気体中の化学物質の赤外透過基板 2 6への付着を促進してもよい。
また、 上記実施形態では、 赤外透過基板 2 6表面に付着した化学物質を多重内 部反射 F T I R法によって検出していたが、 表面に付着した化学物質の検出方法 はこれに限定されるものではない。
[産業上の利用の可能性]
本発明による化学物質検出方法及び装置は、 化学物質の発生源の特定、 環境へ の排出量の制御 ·管理等のために、 環境中に存在する種々の化学物質を高速且つ 高感度に検出することに有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 化学物質を付着する基板を被測定対象気体に曝露し、
前記被測定対象気体中に含まれる化学物質が前記基板に付着することを促進し、 前記化学物質が付着した前記基板に赤外線を入射し、
前記基板を透過した後に出射された赤外線又は前記基板の表面で反射された赤 外線を分析することにより、 前記基板に付着した前記化学物質の種類を同定し及 び/又は前記化学物質の付着量を算出し、
前記基板に付着した前記化学物質の付着量に基づき、 前記被測定対象気体にお ける前記化学物質の種類を同定し及び/又は前記化学物質の濃度を算出する ことを特徴とする化学物質検出方法。
2 . 請求の範囲第 1項に記載の化学物質検出方法において、
前記基板を冷却することにより、 前記被測定対象気体中の前記化学物質が前記 基板に付着することを促進する
ことを特徴とする化学物質検出方法。
3 · 請求の範囲第 2項に記載の化学物質検出方法において、
前記被測定対象気体の相対湿度を低減した後に、 前記被測定対象気体に前記基 板を曝露する
ことを特徴とする化学物質検出方法。
4 . 請求の範囲第 3項に記載の化学物質検出方法において、
前記被測定対象気体中の水分を除去することにより、 前記被測定対象気体の相 対湿度を低減する
ことを特徴とする化学物質検出方法。
5 . 請求の範囲第 3項に記載の化学物質検出方法において、
前記被測定対象気体と乾燥気体とを混合することにより、 前記被測定対象気体 の相対湿度を低減する
ことを特徴とする化学物質検出方法。
6 . 請求の範囲第 3項乃至第 5項のいずれか 1項に記載の化学物質検出方法 において、 前記被測定対象気体中の相対湿度の低減に伴って減少した前記化学物質の濃度 を考慮して、 前記被測定対象気体のおける前記化学物質の濃度を算出する ことを特徴とする化学物質検出方法。
7 . 請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれか 1項に記載の化学物質検出方法 において、
前記基板表面に対して前記被測定対象気体を流動させることにより、 前記被測 定対象気体の前記化学物質が前記基板に付着することを促進する
ことを特徴とする化学物質検出方法。
8 . 請求の範囲第 7項に記載の化学物質検出方法において、
吸気口と排気口とを有する容器内に前記基板を収容し、 前記吸気口から前記被 測定対象気体を前記容器内に導入し、 前記排気口から前記被測定対象気体を前記 容器外へ排出することにより、 前記被測定対象気体を流動させる
ことを特徴とする化学物質検出方法。
9 . 請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれか 1項に記載の化学物質検出方法 において、
前記基板は、 赤外線を透過する物質からなり、
前記基板内部を多重反射した後に出射される赤外線を分析することにより、 前 記基板に付着した前記化学物質の種類を同定し及び/又は前記化学物質の付着量 を算出する
ことを特徴とする化学物質検出方法。
1 0 . 請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれか 1項に記載の化学物質検出方 法において、
前記基板は、 赤外線を透過する物質からなり、
前記基板の一の面側から入射され、 前記基板を透過して前記基板の他の面側か ら出射される赤外線を分析することにより、 前記基板に付着した前記化学物質の 種類を同定し及び/又は前記化学物質の付着量を算出する
ことを特徴とする化学物質検出方法。
1 1 . 請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれか 1項に記載の化学物質検出方 法において、 前記基板は、 実質的に並行に配された一対の基板を有し、
前記一対の基板間を多重反射した後に出射される赤外線を分析することにより、 前記基板に付着した前記化学物質の種類を同定し及び/又は前記化学物質の付着 量を算出する
ことを特徴とする化学物質検出方法。
1 2 . 請求の範囲第 1項乃至第 1 1項のいずれか 1項に記載の化学物質検出 方法において、
前記基板に付着した前記化学物質を定期的に除去して前記基板の表面状態を初 期化する
ことを特徴とする化学物質検出方法。
1 3 . 請求の範囲第 1 2項に記載の化学物質検出方法において、
前記基板を加熱することにより、 前記基板に付着した前記化学物質を除去する ことを特徴とする化学物質検出方法。
1 4 . 請求の範囲第 1 2項に記載の化学物質検出方法において、
前記基板に紫外線を照射することにより、 前記基板に付着した前記化学物質を 除去する
ことを特徴とする化学物質検出方法。
1 5 . 被測定対象気体中の化学物質を付着する基板と、
前記被測定対象気体中の前記化学物質の前記基板への付着を促進する付着率向 上手段と、
前記化学物質が付着した前記基板に赤外線を入射する赤外線入射手段と、 前記基板を透過した後に出射された赤外線又は前記基板の表面で反射された赤 外線を分析することにより、 前記基板に付着した前記化学物質の種類を同定し及 び/又は前記化学物質の付着量を算出する赤外線分析手段と、
前記赤外線分析手段の分析結果に基づき、 前記被測定対象気体における前記化 学物質の種類を同定し及び 又は前記化学物質の濃度を算出する化学物質検出手 段と
を有することを特徴とする化学物質検出装置。
1 6 . 請求の範囲第 1 5項に記載の化学物質検出装置において、 前記基板は、 赤外線を透過する物質からなり、
前記赤外線分析手段は、 前記基板内部を多重反射した後に出射される赤外線を 分析することにより、 前記基板に付着した前記化学物質の種類を同定し及び/又 は前記化学物質の付着量を算出する
ことを特徴とする化学物質検出装置。
1 7 . 請求の範囲第 1 5項に記載の化学物質検出装置において、
前記基板は、 赤外線を透過する物質からなり、
前記赤外線分析手段は、 前記基板の一の面側から入射され、 前記基板を透過し て前記基板の他の面側から出射される赤外線を分析することにより、 前記基板に 付着した前記化学物質の種類を同定し及び Z又は前記化学物質の付着量を算出す る
ことを特徴とする化学物質検出装置。
1 8 請求の範囲第 1 5項に記載の化学物質検出装置において、
前記基板は、 実質的に並行に配された一対の基板を有し、
前記赤外線分析手段は、 前記一対の基板間を多重反射した後に出射される赤外 線を分析することにより、 前記基板に付着した前記化学物質の種類を同定し及ぴ /又は前記化学物質の付着量を算出する
ことを特徴とする化学物質検出装置。 '
1 9 . 請求の範囲第 1 5項乃至第 1 8項のいずれか 1項に記載の化学物質検 出装置において、
前記付着率向上手段は、 前記基板を冷却する冷却装置である
ことを特徴とする化学物質検出装置。
2 0 . 請求の範囲第 1 9項に記載の化学物質検出装置において、
前記冷却装置は、 前記基板の赤外線の光路とならない部分を冷却する
ことを特徴とする化学物質検出装置。
2 1 . 請求の範囲第 1 9項又は第 2 0'項に記載の化学物質検出装置において, 前記被測定対象気体の相対湿度を低減する湿度低減手段を更に有する
ことを特徴とする化学物質検出装置。
2 2 . 請求の範囲第 2 1項に記載の化学物質検出装置において、 前記湿度低減手段は、 前記被測定対象気体中の水分を除去するフィルタである ことを特徴とする化学物質検出装置。
2 3 . 請求の範囲第 2 1項に記載の化学物質検出装置において、
前記湿度低減手段は、 前記赤外透過基板に到達する前に前記被測定対象気体を 冷却する冷却手段を有し、 前記冷却手段内で結露させることにより前記被測定対 象気体中の水分を除去し、 前記被測定対象気体の相対湿度を低減する
ことを特徴とする化学物質検出装置。
2 4 . 請求の範囲第 2 1項に記載の化学物質検出装置において、
前記湿度低減手段は、 前記被測定対象気体と乾燥気体とを混合することにより、 前記被測定対象気体の相対湿度を低減する
ことを特徴とする化学物質検出装置。
2 5 . 請求の範囲第 1 5項乃至第 2 4項のいずれか 1項に記載の化学物質検 出装置において、
前記基板を収容する容器と、
前記容器内で前記被測定対象気体を流動させる気体流動手段とを更に有する ことを特徴とする化学物質検出装置。
2 6 . 請求の範囲第 1 5項乃至第 2 5項のいずれか 1項に記載の化学物質検 出装置において、
前記基板表面に付着した前記化学物質を除去して前記基板の表面状態を初期化 する基板洗浄手段を更に有する
ことを特徴とする化学物質検出装置。
2 7 . 請求の範囲第 2 6項に記載の化学物質検出装置において、
前記基板洗浄手段は、 前記基板を加熱することにより前記基板に付着した前記 化学物質を除去する
ことを特徴とする化学物質検出装置。
2 8 . 請求の範囲第 2 6項に記載の化学物質検出装置において、
記基板洗浄手段は、 前記基板表面に紫外線を照射することにより前記基板 付着した前記化学物質を除去する
ことを特徴とする化学物質検出装置。
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