JP5452867B2 - 熱選択性多変量光学的コンピューティング - Google Patents

Description

本発明は、分光分析において多変量光学的コンピューティングの精度を改善するフィルタに係る。

関連出願へのクロスリファレンス：本出願は、２００４年１０月４日に出願された“Thermal Selectivity Multivariate Optical Computing”と題する米国プロビジョナル特許出願第６０／６１５，８０８号の利益を請求する。

連邦後援調査又は開発についてのステートメント：本出願に記述されるリサーチは、米国エアフォースリサーチラボラトリー認可番号Ｆ３３６１５−００−２−６０５９により後援されたものである。

多変量光学的コンピューティング（ＭＯＣ）は、多波長スペクトル重みを分析計装に直接合体する予想分光技術である。ＭＯＣの測定精度は、種々の技術について研究されており、その多くは、多変量光学素子（ＭＯＥ）として説明される干渉フィルタの使用を含む。ＭＯＥベースのＭＯＣは、情報を保持しない波長を含む全ての波長を同時に見る検出器を使用するので、システムを主として情報保持波長に対して敏感に形成できれば、測定ノイズが減少されると共に測定精度が高められる。

吸収／透過／反射測定においては、サンプル検体(analyte)が吸収を示す波長にしか検出器が応答しないときに最良の測定精度が得られる。従って、理想的な検出器の応答は、検体に関連した分散がデータセットに生じる信号しか蓄積しないものとなる。このような検出機構は、純粋な光電子検出器に比して、熱測定で可能となる。

本発明は、一般に、分光分析のための多変量光学的コンピューティングの精度を改善する熱ベースの検出器に向けられる。

本発明の態様による熱検出の一形式は、光音響分光をベースとするものである。光音響検出は、サンプルセル内の圧力振動を介して吸収誘起加熱の熱波減衰を観察することにより、液体、固体及び気体に対して中間赤外線（ＭＩＲ）における高感度測定機構を提供する。検体のみで構成される充填ガス（又は液体）を使用する（又は非吸収フィルタを伴う）光音響検出器は、検体により吸収される波長に主として敏感な検出器となる。このような検出器を使用する測定に使用される有効波長範囲は、サンプルが吸収誘起加熱を示す波長のみとなる。検体が検出器となるのが有効であり、多変量光学的素子は、光音響信号のスペクトル分散を検体濃度に相関させるように設計される。光音響セルには、最適な信号対雑音を与える濃度まで検体を充填することができる。というのは、セルを充填する検体が、測定されるサンプルではないからである。むしろ、光音響検体セルは、サンプルを通過し、サンプルにより放出され、サンプルから散乱され、又はサンプルから反射された光のための検出器として使用されるに過ぎない。

熱選択性に対して形成される検出器の付加的な形式の中に、パイロエレクトリック検出器、サーモエレクトリック又はサーモパイル検出器、ボロメーターがある。各々の場合に、元々の検出器上の反射被覆（例えば、金のメタル膜）を使用して、検出器の広範囲な波長敏感さを排除できる一方、その反射板の上にポリマー又は液体被覆を薄膜で塗布して、検体吸収帯域に敏感にすることができる。

本発明の１つの態様において、光音響分光を使用して検体に関する化学的情報を決定する方法は、検体のサンプルと相互作用する光線を放出するステップと、検出セルに配置された充填流体に光線を透過させるステップであって、充填流体は、光線を吸収するために検体の分子と実質的に同様の分子を有するものであるステップと、光線の強度に比例して熱波及び振動を充填流体に発生するステップと、その熱波で充填流体に圧力振動を誘起させるステップと、マイクロホンにより圧力振動を検出して、検体サンプルに関する情報を決定するステップと、を備えている。この態様において、検体は、ガス状の検体、液体の検体、固体の検体、分解された検体、粉末状検体、乳化状検体、又はこれら検体の組み合せでよい。又、検体の分子は、この態様では、充填流体の分子と同じでよい。

又、本発明のこの態様において、検体は、広帯域光源から放出できる光線を吸収するために非吸収担体流体を含むことができる。光線は、この態様では、検体により透過され、検体により放出され、検体から散乱され、又は検体から反射することにより、検体と相互作用する。

更に、本発明のこの態様において、前記方法は、固定周波数において光線の強度を変調するステップを備えることもできる。この方法の更に別のステップは、固定周波数において検出器応答を読み取ることである。この態様において、光線の波長は、非ゼロのスペクトル重みを含むことができる。又、この態様において、マイクロホンは、光線の吸収波長により誘起される圧力振動だけを記録する。

本発明の別の態様によれば、光音響検出システムは、チャンバー及びそこに画成されたポートを有する検出セルを備えている。チャンバーは、充填流体及び検体を保持するように構成され、そしてポートにはマイクロホン検出器が配置され、このマイクロホン検出器は、充填流体により吸収される光線の波長により誘起される充填流体の圧力振動を記録して、検体に関する情報を決定できるように、構成される。マイクロホン検出器により検出される圧力振動は、検体に関する情報を与える。

本発明のこの態様において、検出セルは、充填流体及び検体をチャンバーに注入するための入口を備えている。更に、検出セルは、チャンバーから充填流体及び検体を解放するための出口を備えている。

又、本発明のこの態様において、光音響検出システムは、チャンバーの方向に光線を放出するように構成された光源を備えることができる。この光源は、広帯域光源である。光源は、固定周波数において光線の強度を変調するように構成できる。

更に、本発明のこの態様において、光音響検出システムは、マイクロホン検出器と通信するオシロスコープを備え、このオシロスコープは、圧力振動に基づくシステム応答を与えるように構成される。システム応答は、非ゼロのスペクトル重みをもつ光線の波長により発生される。

本発明の他の態様及び効果は、以下の説明及び添付図面から明らかとなるか、又は本発明の実施を通して学習することができよう。
以下、添付図面を参照して、当業者にとって理解できるように、本発明を詳細に説明する。

本発明を実施する例が示された添付図面を詳細に説明する。添付図面及び詳細な説明における参照文字の繰り返し使用は、本発明の同じ又は同様の特徴又は要素を表わすことを意図している。

添付図面及び詳細な説明は、本発明並びにそれを実施し且つ使用する仕方及びプロセスの説明を充分に且つ詳細に書き表したもので、当業者が本発明を実施し且つ利用できるようにする。又、添付図面及び詳細な説明は、本発明を実施する最良の態様を与えるものである。しかしながら、ここに述べる実施例は、本発明を例示するもので、本発明をそれに限定するものではない。従って、本発明は、特許請求の範囲及びその等効物の範囲内に入る以下の実施例の変更や修正も包含する。

本発明の幾つかの態様に基づく多変量光学的コンピューティング（ＭＯＣ）は、多変量校正の計装及びデータ分析要求を簡単化する。添付図面に一般的に示されたように、多変量光学的素子（ＭＯＥ）は、薄膜干渉フィルタを使用して、スペクトルパターンの大きさを感知する。特定の検体に対して非常に敏感で、可動部をもたない分光計は、フィルタ透過及び反射スペクトルに基づいて簡単な計算を設計することにより構成できる。又、広帯域光源が使用され、且つ検出器において多数の波長が同時に見られるので、高スループットの測定を行うこともできる。

図１を参照すれば、光音響検出システムが要素番号１０で一般的に示されている。この光音響検出システム１０は、一般に、二重機能の赤外線ガスセル又は光音響検出セル１２と、ガス１４のような担体流体と、蒸気１５のような検体と、光源１６と、オシロスコープ１８とを備えている。以下に詳細に述べるように、光音響検出セル１２は、フーリエ変換装置において校正スペクトルを測定すると共に、蒸気１５に関する最終的な光音響信号を収集するのに使用できる。検体１５は、この例では蒸気であるが、本発明のこの実施形態は、ガス状検体に制限されない。検体１５は、液体の検体、固体の検体、分解した検体、粉末状検体、乳化状検体、又はその組み合せでよい。

より詳細には、図１の光音響検出セル１２は、内部即ちチャンバー１２Ｅを形成する複数の表面及び壁１２Ａ−Ｄを備えている。図示されたように、担体ガス及び蒸気入り口ポート２０、担体ガス及び蒸気出口ポート２２、並びに中央ポート２４が、表面１２Ａに形成される。当業者に明らかなように、表面及び壁１２Ａ−Ｄの数及び形状、並びにポート２０、２２及び２４の位置は、種々の用途に適するように変更することができ、ここに示す例に限定されるものではなく、そしてオシロスコープ１８以外のツールでも検出を実行することができる。

更に、図１に示すように、マイクロホン検出器２６は、中央ポート２４に配置され、そして１つ以上のガラスプレート２８が端壁１２Ｃ、１２Ｄに位置されて、それら端壁を形成する上で助けとなる。図示されたように、担体ガス１４及び検体蒸気１５は、担体ガス及び蒸気入口ポート２０を通してチャンバー１２Ｅへ導入される。マイクロホン検出器２６は、以下に詳細に述べるように、光線即ちビーム３２と、担体ガス１４及び検体蒸気１５で形成された界面即ちガス状混合物３０との相互作用に基づく放射測定値及び光音響測定値を記録し分析するために、オシロスコープ１８に接続される。

図２のＡ−Ｃは、一般に、多変量光学的素子のＴ−Ｒ回帰ベクトルに対するシステム応答を比較する測定精度の例示し、ここで、Ｔ−Ｒは、回帰推定子（ｔ_r）である。

本発明の態様は、図１から図２のＣまでと、ここに例示する動作方法とを参照して良く理解できよう。

図１に示されて、前記で簡単に述べたように、二重機能の赤外線ガスセル１２は、分光計（例えば、ＦＴ赤外線分光計）に直接挿入されて、この検出器のシステム応答を正確に決定できるように設計することができる。

簡単に述べると、光音響分光とは、非放射弛緩プロセスによる入射光線３２と担体ガス１４及び界面３０との間の相互接続についての、特定の熱的非破壊測定である。図１に示すように、入射光線３２は、パルス型又はチョップ型光源１６により放射され、これは、この例では、広帯域光源である。光線は、測定されるべき少なくとも１つのガス状検体を含むサンプル３５を通過する。サンプルを通過した後に、光線３２は、光音響セル１２に入る。セル１２には、検体１５と同じ分子形式の蒸気と、おそらく不活性／無吸収の担体ガス１４とのガス混合物が充填される。充填ガスは、入射光線３２を吸収する。この相互作用は、入射ビーム３２の強度に比例する熱波３４即ち熱を発生し、この振動をマイクロホン２６により検出することができる。光源１６、ひいては、入射放射３２の強度を固定周波数において変調することにより、検出器応答を基準周波数において読み取って非常に正確な測定値を生じさせることができる。最終的に、検体に富んだ充填ガス１５が検出体となる。というのは、マイクロホン２６が、充填ガス１５により吸収された波長にしか応答しないからである。

当業者であれば、光音響検出は、ガスに限定されず、液体や固体にも適用できることが理解されよう。他の形式の熱検出器を使用して、ここに述べる方法によりガス、液体及び固体を測定することもできる。

図２のＡを参照すれば、システム応答３６と回帰ベクトル３８とがあまり重畳しないために低い精度が示される。これに比して、図２のＢは、システム応答１３６が回帰ベクトル１３８の外側の波長からの信号も累積するので、適度な精度を示している。図２のＣでは、本発明のこの態様に基づく理想的なシステム応答が示されており、非ゼロのスペクトル重みをもつ波長だけが、回帰ベクトル２３８と実質的に相関するシステム応答２３６を発生する。

本発明の好ましい実施形態を図示して説明したが、当業者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱せずに、前記実施例に対して他の変更や修正がなされ得ることが明らかであろう。このような変更や修正は、全て、特許請求の範囲及びその等効物の範囲内に包含されるものとする。

本発明の態様により校正スペクトルを測定しそして光音響信号を収集するためのフーリエ変換装置の光音響赤外線セルを示す概略図である。 Ａは、スペクトル感度がスペクトルの細部に充分に重畳しないために精度の悪い測定値を生じさせる多変量光学的素子の回帰ベクトルに対するシステム応答を比較するグラフであり、Ｂは、Ａと同様のグラフで、重要なスペクトル窓に敏感であるが、システムが、その重要な領域以外の波長からの信号も累積するために、適度な精度を生じさせる良好な検出器応答を示すグラフであり、そしてＣは、Ａと同様のグラフで、本発明の別の態様により、非ゼロのスペクトル重みを伴う波長のみがシステム応答を生じさせる理想的なシステム応答を示すグラフである。

Claims (15)

1. 光音響分光の方法において、
   第一の量の検体を含むサンプルを提供するステップと、
   担体流体及び第二の量の検体を含む充填流体を有する検出セルを提供するステップと、
   前記サンプルと相互作用する光線を放出するステップと、
   前記光線を多変量光学的素子に通すステップと、
   前記サンプルから前記相互作用した光線を透過させるステップと、
   前記光線の強度に比例する検出セルにおいて、熱波及び圧力振動を発生させるために、前記充填流体によって、前記相互作用した光線の一部を吸収するステップと、
   センサにより前記圧力振動を検出して、前記サンプルに関する情報を決定するステップと、
   を備えた方法。
2. 前記多変量光学的素子は、前記サンプルの回帰ベクトルと実質的に相関するスペクトル特性を得るために、前記光線を選択的にフィルタにかけるように構成される、請求項１に記載の方法。
3. 前記検体は、ガス状検体、液体の検体、固体の検体、分解された検体、粉末状検体、又は乳化状検体の１つである、請求項１に記載の方法。
4. 前記担体流体は、前記相互作用した光線の非吸収性を特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 前記光線は、広帯域光源から放出される、請求項１に記載の方法。
6. 固定周波数において前記光線の強度を変調するステップを更に備えた、請求項１に記載の方法。
7. 固定周波数において検出器応答を読み取るステップを更に備えた、請求項６に記載の方法。
8. 前記相互作用した光線は、非ゼロのスペクトル重みによって特徴付けられる、請求項６に記載の方法。
9. 第一の量の検体を含むサンプルと、
   前記サンプルと相互作用するために、光線を放出するために配置された光源と、
   前記光線の経路に配置された多変量光学的素子と、
   前記サンプルから前記相互作用した光線を受け取るために配置された検出セルと
   を備え、
   前記検出セルは、担体流体及び第二の量の検体を含む充填流体を有し、
   前記検出セルは、更に該検出セルにおける圧力振動を記録するように構成されたセンサを含み、
   前記検出セルにおいて、前記サンプルに関する情報をもたらす熱波及び圧力振動を発生させるために、前記相互作用した光線の一部が、前記充填流体によって吸収される、
   光音響検出システム。
10. 前記多変量光学的素子は、前記サンプルの回帰ベクトルと実質的に相関するスペクトル特性を得るために、前記光線を選択的にフィルタにかけるように構成される、請求項９に記載の光音響検出システム。
11. 前記検出セルは、前記充填流体の流れのための入口と出口を含む、請求項９に記載の光音響検出システム。
12. 前記光源は広帯域光源である、請求項９に記載の光音響検出システム。
13. 前記光源は、固定周波数において光線の強度を変調するように構成される、請求項９に記載の光音響検出システム。
14. 前記センサと通信するオシロスコープを更に備え、このオシロスコープは、前記圧力振動に基づくシステム応答を与えるように構成される、請求項９に記載の光音響検出システム。
15. 前記相互作用した光線は、非ゼロのスペクトル重みによって特徴付けられる、請求項１４に記載の光音響検出システム。

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