WO2002057318A1

WO2002057318A1 - Acylate cellulosique et solution a base d'acylate cellulosique

Info

Publication number: WO2002057318A1
Application number: PCT/JP2002/000273
Authority: WO
Inventors: Tsukasa Yamada; Yasuo Mukunoki
Original assignee: Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2002-01-17
Publication date: 2002-07-25
Also published as: ATE528321T1; EP1375521A1; US6984730B2; CN1639197A; EP1375521B1; CN100343283C; US20040059106A1; EP1375521A4; KR20030070607A; TWI255818B

Description

明細書セルロースァシレートおよぴその溶液

[発明の分野]

本発明は、セルロースァシレート、セルロースァシレート溶液、その調製方法、およびセルロースァシレートフィルムに関する。

[発明の背景]

セルロースァシレートフィルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースァシレートフィルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースァシレ一トフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フィルムおよびカラーフィルターが代表的である。

セノレロースァシレートフィルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造する。ソノレベントキャスト法では、セルロースァシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。メルトキャスト法では、セルロースァシレートを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフィルムを形成する。ソルベントキヤスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフィルムを製造するこ.とができる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の方が普通に採用されている。ソルベントキャスト法については、多くの文献に記載がある。最近のソルベントキャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、特公平 5— 1 7 8 4 4号公報には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている。

ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単にセルロースァシレートを溶解することだけでなく、様々な条件が要求される。平面性に優れ、厚みの均一なフィルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液（ドープ）を調製する必要がある。ドープについでは、ゲル化が容易であることや支持体からの剥離が容易であることも要求される。そのようなドープを調製するためは、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒については、蒸発が容易で、フィルム中の残留量が少ないことも要求される。セルロースァシレートの溶媒として様々な有機溶媒が提案されている。実用化されている有機溶媒としては実質的にはメチレンクロリドに限定されるが、メチレンクロリドはその環境適性、沸点等の問題を有しておりその代替となるような溶媒の探索が行なわれている。

J . M. G . C o w i e他の論文、 M a k r o m o l , c h e m. , 1 4 3巻、 1 0 5頁（1 9 7 1年）は、置換度 2 . 8 0から置換度 2 . 9 0のセノレロースァシレートを、アセトン中で一 8 0 °Cから一 7 0 °Cに冷却した後、加温することにより、アセトン中にセルロースァシレートが 0 . 5乃至 5質量％に溶解している希薄溶液が得られたことを報告している（ただし、ここでのァシル基はァセチル基に限定されている）。以下、このように、セルロースァシレートと有機溶媒との混合物を冷却して、溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。また、セルロースァシレートのアセトン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、 3 4卷、 5 7頁 ( 1 9 8 1年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討している。この論文では、繊維の紡糸のために 1 0乃至 2 5質量％の濃度を有するセルロースァセテートの溶液を用いている。

また、上記冷却溶解以外にも、混合物を高温、高圧条件下で溶解させる「高温溶解法」が提案されている。

このようにして、様々な溶媒に溶解されたセルロースァシレート溶液（ドープ ) を支持体上に流延し、支持体からフィルムを剥離、乾燥する流延法においては、得られたセルロースァシレートフィルムの面状が良好でないことが多々あった。すなわち、ドープの粘度が高いために流延時の筋等が平滑化されずに残存してしまい、表面が平滑でなかったり、時には筋状故障として認識されてしまう。良好な面状を得るためには、ドープを希釈するか、乾燥を温和な条件で行なうことにより表面の平滑化を行なうしかなく、面状を対策することにより製造コストの上昇、製造速度の低下等め問題が発生することとなり、その対策が求められていた。

[発明の要旨]

本発明の目的は _v 経時安定性にすぐれ、実用可能なドープ濃度領域において粘度の低いセルロースァシレート溶液を提供することである。

また本発明の目的は、面状の優れたセルロースァシレートフィルムを製造することでもある。

本発明は、 2位、 3位のァシル置換度の合計が 1 . 7 0以上1 . 9 0以下であり、かつ 6位のァシル置換度が 0 . 8 8以上であるセルロースァシレートを提供する。

また、本発明は、 2位、 3位のァシル置換度の合計が 1 . 7 0以上1 . 9 0以下であり、かつ 6位のァシル置換度が 0 . 8 8以上であるセルロースァシレートが、実質的に非塩素系の溶剤中に溶解しているセルロースァシレート溶液も提供する。

さらに、本発明は、 2位、 3位のァシル置換度の合計が 1 . 7 0以上1 . 9 0 以下であり、かつ 6位のァシル置換度が 0 . 8 8以上であるセルロースァシレートと実質的に非塩素系の溶剤との混合物を、一 8 0乃至一 1 0 °Cの温度に冷却するか、あるいは 8 0乃至 2 2 0 °Cの温度に加熱することにより、セロースァシレートを溶剤中に溶解することを特徴とするセル口スァシレート溶液の調製方法も提供する。

さらにまた、本発明は、 2位、 3位のァシル置換度の合計が 1 . 7 0以上 1 . 9 0以下であり、かつ 6位のァシル置換度が 0 , 8 8以上であるセノレロースァシレートからなることを特徴とするセルロースァシレートフィルムも提供する。 [発明の詳細な説明]

セルロースァシレートの原料セルロースには、綿花リンターや木材パルプがある。二種類以上の原料セルロースを混合して使用してもよい。セルロースァシレートは、ァセチル基または炭素原子数 3〜 22のァシル基を有するセルロースァシレートである。炭素原子数 3〜 22のァシル基の例には、プロパノィル基（C 2 H₅ CO-) 、ブタノィル基（C₃ Hr CO-) (n—、 iso -）、ノレロイノレ基 (C₄ Ho CO-) (n—、 iso -、 sec―、 tert— ) 、才クタノィノレ、ドデカノィル、オタタデカノィルおよびォレオロイルが含まれる。プロパノィノレおょぴブタノィルが好ましい。

セルローストリアセテートが、最も好ましいセルロースァシレートである。ァシル基のァシル化剤が酸無水物や酸クロライドである場合、反応溶媒としての有機溶媒が用いられる。有機溶媒の例には、有機酸（例、酢酸）ゃメチレンク口ライドが使用される。水酸基の置換度は、 2. 6〜3. 0が好ましい。セル口一スァシレートの重合度（粘度平均）は、 200〜 700が好ましく、 2 50〜 550がさらに好ましい。セルロースァシレートの含水率は、 2質量％以下であることが好ましい。

本発明では、 2位、 3位のァシル置換度の合計が 1. 70以上 1. 90以下であり、かつ 6位のァシル置換度が 0. 88以上であるセルロースァシレートを用いる。

セルロースを構成する — 1， 4結合しているグルコース単位は、 2位、 3位および 6位に遊離の水酸基を有しておいる。セルロースァシレートは、これらの水酸基の一部または全部を酢酸によりエステル化したポリマーである。ァシル置換度は、 2位、 3位おょぴ 6位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（1 00%のエステル化は、 1. 00) を意味する。本発明が用いるセルロースァシレートでは、 2位、 3位のァシル置換度の合計が 1. 70以上 1 . 90以下であり、かつ 6位のァシル置換度が◦. 88以上である。

2位、 3位のァシル置換度の合計が 1. 70以下の場合、フィルムが吸湿しやすくなり、加水分解を受けやすくなるためフィルムの耐久性が低下する。また、湿度等による寸法変化も大きくなる。逆に、 1. 90以上であるとセルロースァ /00273

シレートの有機性が上がるため溶媒との親和性が増大し、ドープの粘度が上昇してしまう。従って、 2位、 3位のァシル置換度の合計は 1. 70以上、 1. 90 以下であることが好ましく、 1. 75以上1. 88以下であることがさらに好ましい。

本発明者の検討の結果、 3位のァシル置換度と 2位のァシル置換度がフィルムの特性に大きく影響することが判明してきた。すなわち、具体的には、 2位のァシル置換度と 3位のァシル置換度が以下の関係を満たす場合にフィルムの透明性が顕著に良化する。一 0. 1≤ (3位のァシル置換度一 2位のァシル置換度） 0. 3、更には、 0. 0≤ (3位のァシル置換度一 2位のァシル置換度） O. 2の範囲の場合が特にフィルムの透明性が良化する。

一方、 6位のァシル置換度は 0. 88以上であることが必要であり、 0. 88 よりも小さくなると溶剤への溶解性が著しく低下するため好ましくない。これは 6位の水酸基が 2位、 3位の水酸基と異なり一級水酸基であるため、水酸基の水素結合が極めて起こりやすいことに起因する。なお、 6位のァシル置換度の範囲は合成適性を考慮すると 0. 88以上0. 99以下が好ましく、 0. 8 9以上0 . 98以下がさらに好ましい。

なお、特開平 1 1一 585 1号公報には、 2位、 3位、 6位のァセチル置換基の合計が 2, 67以上であり、 2位、 3位のァセチル置換基の合計が 1. 97以下のセルロースアセテートが記載されている。 2位と 3位の合計が 1. 90を超える範囲はフィルムの光学適性からは好ましい。ただし、ドープの粘度の観点からは 1. 90以下の方がより好ましい。

セルロースァシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学 1 80

〜1 90頁（共立出版、 1 968年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸一酢酸一硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したァシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースァシレート（2位、 3位および 6位のァシル置換度の合計が、ほぼ 3. 00) を合成する。上記ァシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステルィヒ剤としての無水有機酸および触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロースおよぴ系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。ァシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解およぴェステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースァシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、 5 0〜9 0 °Cに保つことにより、ケン化熟成し、所望のァシル置換度および重合度を有するセルロースァシレートまで変化させる。所望のセルロースァシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースァシレート溶液を投入（あるいは、セルロースァシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースァシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースァシレートを得る。

通常のセルロースァシレートの合成方法では、 2位または 3位のァシル置換度の方が、 6位のァシル置換度よりも高い値になる。そのため、 2位、 3位のァシル置換度の合計が 1 . 9 0以下をとし、かつ 6位のァシル置換度を 0 . 8 8以上とするためには、前記の反応条件を特別に調節する必要がある。具体的な反応条件としては、硫酸触媒の量を減らし、ァシル化反応の時間を長くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、ァシルイヒ反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い 6位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと 6位のァシル置換度が小さくなる。従って、本発明に用いるセル口一スァシレートを合成するためには、可能な限.り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する必要がある。

セノレロースァシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースァセテ一トからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の 9 0重量％以上（好ましくは 9 5重量％以上、さらに好ましくは 9 8重量％以上、最も好ましくは 9 9重量％以上）を意味する。フィルムの製造の原料としては、セルロースァセテ一ト粒子を,使用することが好ましレ、。使用する粒子の 9 0重量％以上は、 1乃至 4 mmの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の 5 0重量％以上が 2乃至 3 mmの粒子径を有することが好ましい。セルロースアセテート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。

ソルベン 1、キャスト法によりセルロースァシレートフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースァシレートドープを用いてフイルムを製造する。ドープの調製に用いる有機溶媒は、実質的に非塩素系の溶剤であることが望ましい。「実質的に非塩素系」とは、構造式中に塩素原子を 1つ以上含む溶剤（例、ジクロロメタン、ジクロロェタン、クロ口ベンゼン）の含有率が 4 O vol%以下であることが好ましく、 1 5 vol%以下であることがより好ましく、 5 vol%以下であることがさらに好ましく、 l vol%以下であることがさらにまた好ましく、 0 vol%であることが最も好ましい。

非塩素系溶剤は、炭素原子数 3乃至 1 2の化合物からなることが。？容剤は、ェステル、エーテル、ケトンおょぴァノレコールからなる群より選ばれることがこのましい。エステル、エーテル、ケトンおょぴアルコールは、直鎖構造、分枝構造あるいは環状構造を有していてもよい。エステル、エーテル、ケトンおょぴアルコールの官能基（すなわち、一 C O O—、 — O—、一 C O—おょぴー O H) のいずれか二つ以上を有する化合物も溶剤として用いることができる。

エステルの例には、蟻酸メチル、蟻酸ェチル、蟻酸プロピル、酢酸メチルおよぴ酢酸ェチルが含まれる。蟻酸メチル、蟻酸ェチルおよび酢酸メチルが好ましく、酢酸メチルがさらに好ましい。

ケトンの例には、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチノレケトン、メチノレイソブチルケトン、シクロペンタノンおょぴシクロへキサノンが举げられる。ァセトン、シクロペンタノンおよびシク口へキサノンが好ましく、アセトンおよびシク口ペンタノンがさらに好ましい。

エーテルの例には、ジブチノレエ一テル、ジメトキシメタン、ジメトキシェタン、 1 , 4一ジォキサン、 1 ， 3ージォキソラン、テトラヒドロフラン、ァニソ一ルぉよびフエネトールが含まれる。

アルコールの例には、メタノ一ノレ、エタノーノレ、 1一プロノノ一ノレ、 2—プロノくノ一ノレ、 1ーブタノ一ノレ、 2ーブタノ一ノレ、シク口へキサノール、 2—フノレオ口エタノール、 2, 2， 2— トリフルォロエタノールが含まれる。メタノール、エタノール、 1一プロパノール、 2—プロパノールおよび 1ーブタノールが好ましく、メタノールおよびエタノールがさらに好ましい。

エステルおよぴケトンは、溶解度パラメーターが 1 9乃至 2 1であることが好ましい。

二種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。溶解度パラメーターが 1 9乃至 2 1であるエステルと溶解度パラメーターが 1 9乃至 21であるケトンとを混合して用いることが好ましい。エステルおよぴケトンに加えて、アルコールを混合することが好ましい。

溶媒の組み合わせとしては、酢酸メチルノシクロペンタノン Zァセトン Zメタノール/エタノール（60Z1 5/15/5Z5

トン Ζメタノールノエタノール（75/1 5/5

シクロへキサノン Ζメタノール Z1—ブタノール- (70/20X5/5, 質量部 ) およびギ酸メチル /メチルェチノレケトンノァセトン Ζメタノール Ζエタノ一ノレ (50/20/20/5/5, 質量部）が好ましく、酢酸メチル /アセトン/メタノール Ζエタノール (75X1 5/5Ζ'5、質量部）、酢酸メチル Ζシク口べンタノン Ζメタノール Ζエタノール (80/10/5/5, 質量部）がさらに好ましい。

セルロースァシレート溶液を作成するには、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロースァシレートを添加することでまず溶剤への膨潤を行う。膨潤時間は最低 10分以上が必要であり、 10分以下では不溶解物が残存する。また、セルロースァシレートを充分に膨潤させるためには溶剤の温度は 0〜40。C が好ましい。 0°C以下では膨潤速度が低下し不溶解物が残存する傾向にある、 4 0°C以上では膨潤が急激に起こるために中心部分が充分に膨潤しない。

膨潤工程の後にセルロースァシレートを溶解するには、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いることが好ましい。

冷却溶解法は、まず室温近辺の温度（一 10〜40°C) で有機溶剤中にセル口一スァシレートを撹拌しながら徐々に添加する。主溶剤（例、エステル、ケトン ) 中にセルロースァシレートを添加した後に、捕助溶剤（例、アルコール）を添加してもよい。また、補助溶剤（例、アルコール）で予めセルロースァシレートを湿らせた後に、主溶剤を加えてもよい。セルロースァシレートの量は、混合物中に 1 0乃至 4 0質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースァシレートの量は、 1 0〜 3 0質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。

次に、混合物は一 1 0 0乃至一 1 0 °C、より好ましくは一 8 0乃至一 1 0 °C、さらに好ましくは一 5 0乃至一 2 0 °C、最も好ましくは一 5 0乃至一 3 0 °Cに冷却される。冷却は、例えば、ドライアイス · メタノール浴 (- 7 5 °C) や冷却したジエチレンダリコール溶液（一 3 0〜一 2 0 °C) 中で実施できる。冷却速度は

、速いほど好ましく、 1 0 o °cZ秒以上が好ましい。また冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。

冷却後に、 0乃至 2 0 0 °C (好ましくは 0乃至 1 5 0 ° (、さらに好ましくは◦ 乃至 1 2 0 °C、最も好ましくは 0乃至 5 0 °C) に加温すると、有機溶剤中にセルロースァシレートが溶解した溶液が得られる。加温は、室温中に放置するだけでもよレ、。また、冷却混合物を、温浴中で加温してもよい。

冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。

冷却およぴ加温の操作は、 2回以上繰り返してもよレ、。

高温溶解法では、室温近辺の温度（― 1 0〜4 0 °C) で有機溶剤中に、セル口一スァシレートを撹拌しながら徐々に添加する。主溶剤（例、エステル、ケトン ) 中にセルロースァシレートを添加した後に、補助溶剤（例、アルコール）を添加してもよい。また、補助溶剤（例、アルコール）で予めセルロースァシレートを湿らせた後に、主溶剤を加えてもよい。セルロースァシレートを混合有機溶剤中に予め添加して膨潤させることもできる。一 1 0〜4 0 °Cでいずれかの溶剤中に、セルロースァシレートを撹拌しながら徐々に添カ卩してもよいし、場合により特定の溶剤で予め膨潤させその後に他の併用溶剤を加えて混合し均一の膨潤液と二種以上の溶剤で膨潤させしかる後に残りの溶剤を、加えても良いセルロースァシレートの溶解濃度は 5質量⁰/。〜 3 0質量⁰ /₀が好ましく、より好ましくは 1 5質量⁰/。〜 30質量⁰ /₀、さらにこのましくは 1 7質量⁰/。〜 25質量％である。

次にセルロースァシレートと溶剤混合液は、耐圧容器内で 0. 2Mp a〜30 Mp aの加圧下で 70〜240°C、より好ましくは 80〜 220 °C、更に好ましくは 100〜200° (：、最も好ましくは 100〜 1 90°Cに加熱される。

この後、使用した溶剤の最も低い沸点以下に冷却する。その場合、一 1 0〜5 0°Cに冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却は室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いてもよい。

加熱およぴ冷却の操作は、二回以上繰り返しても良い。

セルロースァシレートを低い濃度に溶解してから、濃縮してもよい。セルロースァシレート溶液を調製する際に、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させ、防爆対応することが好ましい。セルロースァシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲で調整する。粘度は、 l O P a · s〜2000 P a · sの範囲であることが好ましく、 30P a · s〜400P a · sであることがさらに好ましい。なお、流延時の温度は、一 5〜70°Cであることが好ましく、一 5〜 55°Cであることがさらに好ましい。セルロースァシレート溶液の濃度は、 5〜40質量％が好ましく、 10〜30質量。 /₀がさらに好ましい。

セルロースァシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。それらの添加剤は、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、ァミン）である。 . - 可塑剤の例には、トリフエニルフォスフェート（TPP) 、ジフエニノレビフエニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（TCP) 、ジォクチノレフタレート（DOP) 、〇一ァセチルクェン酸トリブチル (OACTB) およびクェン酸ァセチルトリエチルが含まれる。光学的異方性を小さくする可塑剤として、（ジ ) ペンタエリスリトールエステル類（特開平 1 1— 1 24445号公報記載）、グリセ口ールエステル類（特開平 1 1一 246704号公報記載）、ジグリセ口ールエステル類（特開 2000— 63560号公報記載）、クェン酸エステル類 (特開平 1 1一 92574号公報記載）あるいは置換フエニルリン酸エステル類 (特開平 1 1—90946号公報記載）を用いてもよい。可塑剤は、 2種以上併用してもよレ、。可塑剤の添加量は、セルロースァシレートに対して 5〜30質量 %であることが好ましく、 8〜1 6質量％がさらに好ましい。

劣化防止剤や紫外線防止剤については、特開昭 60— 23 5 852号、特開平 3— 1 99201号、同 5— 1 907073号、同 5— 1 9478 9号、同 5— 27 1471号、同 6— 1 078 54号、同 6— 1 1 823 3号、同 6— 148 430号、同 7— 1 1 056号、同 7— 1 1055号、同 7— 1 1 056号、同 8— 2961 9号、同 8— 2 3 9 509号、特開 2000— 2041 73号の各公報に記載がある。劣化防止剤の例には、プチル化ヒドロキシトルエン（BHT ) が含まれる。紫外線吸収剤は、波長 370 nm以下の紫外線の吸収能があり、かつ波長 400 nm以上の可視光の吸収が少ない化合物が好ましい。紫外線吸収剤の例には、ォキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフエノン系化合物、シァノアクリレート系化合物およびニッケル錯塩系化合物が含まれる。ベンゾトリアゾール系化合物およびべンゾフエノン系化合物が好ましい。

劣化防止剤や紫外線防止剤の添加量は、セルロースァシレートに対して質量割合で 1 p pm〜l 0000 p pmが好ましく、 10〜： L O O O p pmがさらに好ましい。

セノレロースァシレートフイノレムの面内のレターデーシヨン（R_e) は 0〜 30 O nmの範囲が好ましい。フイ^^ムの厚さ方向のレターデーシヨン（Rth) は、厚さ 1 00 im当たり、 0 nm〜600 nmであることが好ましく、 0 nm〜4 00 nmであることがさらに好ましく、 0 nm〜250 n mであることが最も好ましい。

セルロースァシレート溶を流延する前に剥離剤を添加することができる。剥離斉 IJは、水溶液中での酸解離指数（pKa) が 1. 93〜4. 50である酸、そのアル力リ金属塩またはアル力リ土類金属塩が好ましい。

酸は、無機酸および有機酸のいずれも用いることができる。

無機酸の例には、 HC 10₂ (2. 31) 、 HOCN (3. 48) 、モリブデン酸（H₂ Mo〇₄ 、 3. 6 2) 、 HN0₂ (3. 1 5) 、リン酸（Hh P0₄ 、 2. 1 5) 、トリリン酸（H₅ P₃ Οι。、 2. 0) およびバナジン酸（H₃ V 〇₄ 、 3. 78) が含まれる。なお、かっこ内の数値は、水溶液中での酸解離指数（pK a) である（以下の酸も同様）。

有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸およびリン酸が代表的である。

カルボン酸には、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族多価カルボン酸、ォキシカルボン酸、アルデヒド酸、ケトン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族多価カルボン酸、複素環式モノカルボン酸、複素環式多価カルボン酸およびアミノ酸が含まれる。

脂肪族モノカルボン酸の例には、ギ酸（3. 5 5) 、ォキサ口酢酸（2. 27 ) 、シァノ酢酸（2. 47) 、フエ二ル酢酸（4. 10) 、フエノキシ酢酸（2 . 99) , フルォロ酢酸（2. 5 9) 、クロ口酢酸（2. 68) 、ブロモ酢酸 ( 2. 72) 、ョード酢酸（ 2. 98) 、メルカプト酢酸（ 3. 43) 、ビニル酢酸（ 4. 1 2 ) 、クロ口プロピオン酸（2. 71 - 3. 92) 、 4ーァミノ酪酸 (4. 03) およびアクリル酸（4. 26) が含まれる。

脂肪族多価カルボン酸の例には、マロン酸（2. 65) 、コハク酸（4. 00 ) 、ダルタル酸（4. 1 3) 、アジピン酸（4. 26) 、ピメリン酸（4. 3 1 ) 、ァゼライン酸（4. 39) 、フマル酸（2. 8 5) が含まれる。

ォキシカルボン酸の例には、グリコール酸（3. 6 3) 、乳酸（3. 6 6) 、リンゴ酸（3. 24) 、酒石酸（2. 82-2. 9 9) およぴクェン酸（2. 8 7) が含まれる。

アルデヒド酸の例には、ダリオキシル酸（3. 1 8) が含まれる。

ケトン酸の例には、ピノレビン酸 (2. 26) およびレブリン酸 (4. 44) が含まれる。

芳香族モノカルボン酸の例には、ァニリンスルホン酸（3. 74-3. 23) 、安息香酸（4. 20) 、ァミノ安息香酸（2. 02- 3. 1 2) 、クロ口安息香酸（2. 92 - 3. 99) 、シァノ安息香酸'（3. 60- 3. 55) 、ニトロ安息香酸（2. 1 7- 3. 45) 、ヒドロキシ安息香酸（4. 08 -4. 58) 、ァニス酸（4. 09-4. 48) 、フルォロ安息香酸（3. 27-4. 14) 、クロ口安息香酸、ブロモ安息香酸（2. 85 -4. 00) 、ョード安息香酸（ 2. 8 6 - 4. 0 0) 、サリチル酸（ 2. 8 1 ) 、ナフトェ酸（ 3. 7 0— 4. 1 6) 、ケィ皮酸（3. 8 8) およびマンデル酸（3. 1 9) が含まれる。芳香族多価カルボン酸の例には、フタル酸（2. 7 5) 、イソフタル酸（3. 50) およぴテレフタル酸（3. 54) が含まれる。

複素環式モノカルボン酸の例には、ニコチン酸（2. 0 5) および 2—フランカルボン酸（2. 9 7) が含まれる。

複素環式多価カルボン酸の例には、 2， 6—ピリジンジカルボン酸（2. 0 9 ) が含まれる。

アミノ酸には、通常のアミノ酸に加えて、アミノ酸誘導体（置換基を有するァミノ酸やオリゴペプチドも含まれる。アミノ酸の例には、ァスパラギン（2. 1 4) 、ァスパラギン酸（1. 9 3) 、アデニン（4. 0 7) 、ァラニン（2. 3 0) 、 β—ァラニン (3. 5 3) 、アルギニン（2. 0 5) 、イソロイシン（2 . 3 2) 、グリシン (2. 3 6) 、グルタミン (2. 1 7) 、グノレタミン酸 (2 . 1 8) 、セリン（2. 1 3) 、チロシン（2. 1 7) 、トリプトファン（2. 35) 、トレオニン（2. 2 1) 、ノルロイシン（2. 3 0) 、ノリン（2. 2 6) 、フエ二ルァラニン (2. 2 6) 、メチォニン (2. 1 5) 、リシン (2. 04) 、ロイシン（2. 3 5) 、アデノシン（3. 5 0) 、アデノシン三リン酸 (4. 0 6) 、アデノシンリン酸（3. 6 5 - 3. 8 0) 、 L—ァラニノレー L— ァラニン ( 3. 2 0) 、 L一ァラニルグリシン (3. 1 0) 、 βーァラニノレグリシン（3. 1 8) 、 Lーァラニルダリシルグリシン（3. 2 4) 、 β—ァラニルグリシルク、、リシン (3. 1 9) 、 Lーァラニルダリシルク、、リシルク、、リシン ( 3. 1 8) 、グリシルー- Lーァラニン (3. 0 7) 、グリシノレ一 β—ァラニン (3. 9 1) 、グリシルグリシルー L—ァラニン（3. 1 8) 、グリシルグリシノレグリシン (3. 2 0) 、グリシルグリシルク、、リシルク、、リシン（ 3. 1 8 ) 、グリシルグリシルー L—ヒスチジン (2. 7 2) 、グリシノレグリシノレグリシル一 L—ヒスチジン（2. 90) 、グリシルー DL—ヒスチジルグリシン（3. 2 6) 、グリシルー L一ヒスチジン (2. 54) 、グリシルー L一口イシン (3. 0 9) 、 y —Lーグルタミル一 L一システィニルグリシン（2. 0 3) 、 N—メチノレグリシン（サルコシン、 2. 20) 、 N、 N—ジメチルグリシン (2. 08) 、シトノレリン (2. 43) 、 3、 4ージヒドロキシフエニノレアラニン (2. 3 1) 、 L一ヒスチジルグリシン (2. 84) 、 L一フエ二ルァラ二ルグリシン (3. 02) 、 L一プロリルグリシン (3. 07) および L一口イシルー Lーチロシン (3. 1 5) が含まれる。

また、スルホン酸やリン酸も、剥離剤として用いることができる。

界面活性剤（特開昭 61 - 243837号公報記載）も、剥離剤として用いることができる。剥離剤として用いられる界面活性剤の例には、 C,₂H₂₅0— P ( =0) 一 (OK) 2 、 C_{] 2}H₂₅OCH₂ CH₂ O— P (=0) 一（OK) ₂ およぴ（iso_C₉ H₁₉) 2 一 C₆ H.3 —O— (CH₂ CH₂ O) ₃ 一 (CH₂ ) S ◦ ₃ N aが含まれる。

酸としては、多価カルボン酸誘導体が特に好ましい。

多価カルボン酸誘導体は、酸解離指数（pKa、 25°C) が 4. 4以下のカルボキシル基またはその塩を有することが好ましい。カルボキシル基の酸解離指数は、好ましくは pKa l. 9〜4. 4であり、より好ましくは 2. 0〜4. 0、さらに好ましくは 2. 0〜 3. 9であり、得られるセルロースァシレートフィノレムの面状が良好である。さらに、セルロースァシレート溶液を金属支持体に流延し剥離させる時に、容易に剥離可能であり製造適性の点で好ましい。カルボキシル基は、塩の状態であってもよい。さらに具体的な好ましいカルボキシル基またはその塩を有する多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸誘導体が、力ルボン酸またはその塩を少なくとも一個含有する炭化水素系多価カルボン酸エステル，炭化水素系多価カルボン酸アミド、芳香族系多価カルボン酸エステル、芳香族系多価カルボン酸アミド、複素環式多価カルボン酸アミドであることを特徴とする。

多価カルボン酸誘導体を形成する炭化水素系多価カルボン酸としては、置換、無置換のどちらでもよく、例えばシユウ酸（1. 27) 、マロン酸（pKa ： 2 . 65) , コハク酸（4. 00) 、グルタル酸（4. 1 3) 、アジピン酸（4. 26) 、ピメリン酸（4. 31) 、ァゼライン酸（4. 39) 、フマル酸（2. 85) などであり、リンゴ酸（3. 24) 、酒石酸（2. 82 - 2. 99) 、クェン酸（2. 87) 、芳香族多価カルボン酸であるフタル酸（2. 75) 、イソフタル酸 ( 3 . 5 0 ) 、テレフタル酸 ( 3 . 5 4 ) 、トリメリット酸、 4—メチルフタル酸など、複素環式多価力ルポン酸とレて 2， 6 ピリジンジカルボン酸 ( 2 . 0 9 ) などを挙げることができる。さらに有機酸としてはアミノ酸類もよく、例えばァスパラギン酸（1 . 9 3 ) 、グノレタミン酸（2 . 1 8 ) などが用いられる。これらの中でも、脂肪族多価カルボン酸であるマロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クェン酸などが好ましい。

多価カルボン酸誘導体は、前述の好ましいものとしてエステル基あるいはアミド基を誘導体とする。まず、エステル基については好ましくは置換、無置換のァルキル基、アルケニル基、ァリル基であり、その総炭素数は 1〜 2 0 0であり、より好ましくは 1〜1 0 0であり、更には 1〜5 0である。アルキル基、ァルケニル基、ァリル基の置換基としては、（ポリ）ォキシアルキレン基が好ましく、特に（ポリ）ォキシアルキレン基が、ポリ（ォキシエチレン）基、（ポリ）ォキシプロピレン基、（ポリ）ォキシブチレン基、（ポリ）ォキシグリセリン基であることが好ましい。また、多価カルボン酸誘導体の好ましい態様であるアミド誘導体は一級、置換あるいは無置換の 2級あるいは 3級のいずれでもよく、特に限定されない。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、ァリル基が好ましく、その総炭素数は 1〜 2 0 0であり、より好ましくは 1〜1 0 0であり、更には 1 〜5 0である。アルキル基、アルケニル基、ァリル基の置換基としては、（ポリ ) ォキシアルキレン基が好ましく、特に（ポリ）ォキシアルキレン基が、ポリ（ォキシエチレン）基、（ポリ）ォキシプロピレン基、（ポリ）ォキシプチレン基

、 (ポリ）ォキシグリセリン基であることが好ましい。

前述の酸は遊離酸として用いてもよく、塩、例えば、アルカリ金属塩、アル力リ土類金属塩、重金属塩の状態で用いてもよい。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが例示でき、アルカリ土類金属としては、カルシゥム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムなどが例示できる。重金属あるいは遷移金属としては、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄、鉛、銅、銀などである。また、炭素数 5以下の置換、無置換のアミン類も好ましく、例えばアンモニゥム、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチノレアミン、ジメチノレアミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ヒドロキシェチルアミン、ジ（ヒドロキシェチル）ァミン、トリ (ヒドロキシェチル) ァミンなどを利用できる。好ましいアルカリ金属には、ナトリウムが含まれ、好ましいアルカリ土類金属には、カルシウム、マグネシウムが含まれる。これらのアルカリ金属、アル力リ土類金属はそれぞれ単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、アル力リ金属とアルカリ土類金属とを併用してもよい。前記酸おょぴその金属塩の総含有量は、剥離性、透明性、製膜性などを損なわない範囲、例えば、セルロースァシレート 1 g当たり、 1 X 1 0一⁹〜 3 X 1 0一⁵モル、好ましくは 1 X 1 0一⁸〜 2 X 1 0一⁵モル (例えば、 5 X 1 0一⁷〜 1 · 5 X 1 CD -⁵モノレ）、さらに好ましくは 1 X 1 0—了〜 1 X 1 0— ⁵モル（例えば、 5 X 1 0— ^E〜8 X 1 0— ⁶モル）程度の範囲から選択でき、通常、 5 X 1 0—⁷〜5 X 1 0— ⁶モル（例えば、 6 X 1 0— ⁷〜 3 ■X 1 0— ⁶モル）程度である。以上の多価カルボン酸誘導体の中でも特に好ましい具体的化合物を以下に記述するが、これらに限定されるものではない。

RK- -1 ： H00C(CH₂ )_k C0(0CH₂ CH₂ )_m OR ; R=CH₃ 、 k= :0、 m=6

RK- -2 ： HOOC (CH₂ ) _k C0(0CH₂ CH₂ )_m OR ; R=C₄ H₉ 、 k=0、 m= 1 0

RK- -3 ： H00C(CH₂ ) _k C0(0CH₂ CH₂ )_m OR ; R=C₂ H₅ 、 k= 1、 ra= 5

RK- ■4 ： H00C(CH₂ ) _K C0(0CH₂ CH₂ )_M OR ; R=C₈ HI T, k= 2、 m= 1 0

RK- ■5 ： H00C-CH2 CH(0H)-C00R； R=CH₃

RK- -6 ： HOOC-CHa CH(0H)-C00R； R=CH₂ CH(0H) CH₂ 0) s H

RK- -7 ： HOOC-CHs CH(OH)- COOR ; R=(CH₂ CH₂ 0) ₅ - 0C₄ H₉

RK - -8 ： HOOC-CH (OH) -CH (OH) -C00R； R= (CH₂ CH₂ 0) ₃ - -0C4 H₉

RK- -9 ： HOOC-CH (OH) -CH (OH) -C00R； R=(CH₂ CH₂ 0) ₁₀- -0C4 H₉

RK- -10 ： HOOC-CH (OH) -CH (OH) -C00R； R=(CH₂ -CH(CH₃ ) -CH₂ 0)₃ (CH2 CH₂ 0)

H

RK-11 ：クェン酸モノ {ェトキシートリ (エチレングリコール) } エステル RK-12：クェン酸ジ {ブトキシ—へキサ（エチレングリコール） } エステル RK-13：タエン酸ジ {ェトキシートリ（エチレングリコール） } エステル

RK— 14 : フタル酸モノ {エトキシ一ペンタ（エチレングリコール） } エステル RK— 15：イソフタル酸モノ {ドデシルォキシーデ力（エチレングリコール） } ェステル RK— 16：トリメリット酸ジ {ブトキシーペンタ（エチレングリコーノレ） } エステル

RK-17： N—ァセチルーァスパラギン酸モノ {ブトキシーヘプタ (エチレングリコ一ノレ) } エステノレ

RK-18： 2, 6—ピリジンジカノレボン酸モノ {エトキシーペンタ（エチレングリコール) } エステル

RK-19： 2， 6—ピリジンジカルボン酸モノ {ぺンタ (エチレングリコール) } ェステル

RK-20：酒石酸メチノレエステノレ

RK-21：クェン酸ジメチノレエステノレ

RK-22： H00C-CH=CH-C00(CH₂ CH₂ )τ - C₂ H₉

RK— 23： HOOC-CH 2 - CONR · R₂ ； Ri =H、 R₂ =(CH₂ CH₂ 0) ₅ H

RK— 24： HOOC-CH 2 -CONRi · R₂ ； Ri =R₂ =(CH₂ CH₂ 0) ₅ H

RK— 25： HOOC-CH (OH) -CH₂ C0NH(CH₂ CH₂ 0) ₅ H

RK— 26 : H00C-CH (OH) -CH₂ C0N{(CH₂ CH₂ 0) ₃ H} ₂

RK-27 : H00C-CH (OH) -CH (OH) -CON { (CH₂ CH₂ 0) ₅ H} ₂ H

RK— 28 : クェン酸モノ {N—ォクタ（エチレングリコール） } ァミド

RK-29：テレフタル酸モノ {N—ブトキシデ力 (エチレングリコール) } アミド

RK-30： Na00C(CH₂ ) k C0(0CH₂ CH₂ )_m OR； R=C₂ Hs 、 k=0, m= 1 5

RK— 31： K00C(CH₂ ) _k C0(0CH₂ CH₂ )_m OR ; R=C₄ H₉ 、 k=0、 m= 1 0

RK-32： Ca{00C(CH₂ )_k C0(0CH₂ CH₂ )_m OR} ₂ ； R=C₂ Hs 、 k= 1、 m= 5

RK-33： NH₃ 00C-CH 2 CH (OH)—COOR； R=CH₃

RK-34： LiOOC- CH₂ CH (OH) COOR； R=CH₂ CH(0H)CH₂ 0) ₅ H

RK-35： Mg {00C-CH (OH) -CH (OH) -C00R} 2 ; R=(CH₂ CH₂ 0) ₃ - 0C₄ H₉

RK—36 : クェン酸モノ {ェトキシ一トリ（エチレングリコーノレ） } エステルの N a塩

RK-37：クェン酸ジ {ブトキシ一へキサ (エチレングリコーノレ) } エステルの N a塩

RK-38：クェン酸ジ {ェトキシートリ (エチレングリコール) } エステルの K塩 RK— 39：フタル酸モノ {エトキシ一ペンタ（エチレングリコール） } エステルの N a塩

RK-40：トリメリット酸ジ {ブトキシ一ペンタ (エチレングリコール) } エステノレの L i塩 ' RK— 41：酒石酸ジメチルエステルの N a塩

RK-42：タエン酸ジメチルエステルのトリヒドロキシェチルァミン塩

RK-43： NaO0C-CH=CH-C00(CH₂ CH₂ )₇ - C₂ H₉

RK— 44： NaOOC- CH(OH) - CH₂ C0NH(CH₂ CH₂ 0) ₅ H

RK— 45： K00C-CH(0H)-CH₂ C0N{(CH₂ CH₂ 0) ₃ H} ₂

RK— 46：クェン酸ジ {N—ォクタ（エチレングリコール） } アミドの N a塩酸は、遊離酸ではなく、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の状態で用いてもよい。アルカリ金属の例には、リチウム、カリウムおよびナトリウムが含まれる。ナトリウムが特に好ましい。アルカリ土類金属の例には、カルシウム、マグネシウム、ノリウムおよびストロンチウムが含まれる。カルシウムおよぴマグネシゥムが特に好ましい。アルカリ金属の方が、アルカリ度類金属よりもより好ましい。アル力リ金属またはアル力リ土類金属は、二種以上を組み合わせて使用してもよい。アル力リ金属とアルカリ土類金属とを併用してもよレ、。

酸または金属塩の総含有量は、剥離性や透明性などを損なわない範囲で決定する。含有量は、セルロースァシレート l g当たり、 1 X 1 0— ⁹〜3 X 1 0—⁵モノレであることが好ましく、 1 X 1 0一⁸〜 2 X 1 CD—⁵モルであることがより好ましく、 1 X 1 0— ⁷〜 1. 5 X 1 0一⁵モルであることがさらに好ましく、 5 X 1 0— ⁷〜 1 X 1 0 モルであることがさらにまた好ましく、 6 X 10— ⁷〜8 X 1 CI—⁶モルであることが最も好ましい。

微粒子（マット剤）を添カ卩してフィルムの軋みを防止することもできる。微粒子は、無機物質からなることが好ましい。無機物質の例には、シリカ、カオリン、タノレク、ケイソゥ土、石英、炭酸カノレシゥム、硫酸バリウム、酸化チタン、ァルミナ、 .マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケィ素、アルカリ土類金属（例、カルシウム、マグネシウム）の塩が含まれる。微粒子の添加によるフィルム表面の突起物の平均高さは、 0. 00 5〜1 0 μ mであることが好ましく、 0. 0 1〜5 μπιであることがさらに好ましい。微粒子の形状は、球形または不定形であることが好ましい。フィルム中の微粒子の含有量は、 0. 5〜 60 Om g/m² であることが好ましく、：！〜 400mgZm ² であることがさらに好ましい。

流延前の溶液は、適当な濾材（例、金網、紙、ネル）を用いて、異物（例、未溶解物、ゴミ、不純物）を除去しておくことが好ましい。溶液濾過に用いるフィルターの絶対濾過精度は、 0. 05〜1 0 Ο μπιであることが好ましく、. 0. 5 〜1 0 μπιであることがさらに好ましい。濾過圧力は、 1 6 k g/cm² 以下であることが好ましく、 1 2 k g/cm² 以下であることがより好ましく、 1 0 k gノ cm² 以下であることがさらに好ましく、 2 k g/cm² 以下であることが最も好ましい。

セルロースァシレートフィルムを製造する方法おょぴ設備は、従来のセルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法と溶液流延製膜装置が使用できる。溶解タンク（釜）から調製されたドープ（セルロースァシレート溶液）をストックタンクでー且貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡したり最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走- f亍している流延部の支持体の上に均一に流延され、支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ ) を支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置の口ール群で搬送し乾燥を終了して卷き取り機で所定の長さに卷き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレィ用機能性保護膜に用！/、る溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、各種の層（下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層）を支持体へ設けるために、塗布装置が付加されることが多い。

得られたセルロースァシレート溶液を、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に流延する。複数のセルロースァシレート液を、逐次流延あるいは共流延して二層以上のセルロースァシレートフィルムを製造してもよい。例えば、複数のセルロースァシレート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースァシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい（特開平 1 1一 1 98285号公報記載）。また、 2つの流延口からセルロースァシレート溶液を流延することによつてフィルム化する方法（特開平 6— 1 34933号公報記載）も実施できる。また、高粘度セルロースァシレート溶液の流れを低粘度のセルロースァシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースァシレート溶液を同時に押出すセルロースァシレートフィルム流延方法（特開昭 56 - 1 6 26 1 7号公報記載）でもよい。このような共流延を行なうことにより、前述の様に表面の乾燥における平滑化が進行するため面状の大幅な改良が期待できる。共流延の場合の膜厚は、各層の厚さは特に限定されないが、好ましくは外部層が内部層より薄いことが好ましく用いられる。その際の外部層の膜厚は、 1〜50 μπιが好ましく、特に好ましくは 1〜30 である。ここで、表面層とは、 2層の場合はバンド面（ドラム面）ではない面、 3層以上の場合は完成したフィルムの両表面側の層を示す。内部層とは、 2層の場合はバンド面（ドラム面）。 3層以上の場合は表面層よ- り内側に有る層を示す。

セルロースァシレート溶液は、他の機能層（例、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、 UV吸収層、偏光層）と同時に流延することできる。乾燥工程における乾燥温度は、 30〜 250 °Cが好ましく、 40〜 1 80 °Cがさらに好ましい。乾燥工程については、特公平 5— 1 7844号公報に記載がある。フィルムを、積極的に幅方向に延伸する方法（特開昭 6 2— 1 1 5035号、特開平 4一 1 5 21 25号、同 4— 28421 1号、同 4一 298 310号、同 1 1一 4827 1号の各公報記載）を採用してもよい。フィルムの延伸は、一軸延伸または二軸延伸が採用できる。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、 1 0〜30%であることが好ましい。

出来上がり（乾燥後）のセルロースァシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常 5〜 500 μπιの範囲であり、更に 20〜250 μπιの範囲が好ましく、特に 3◦〜 1 80 mの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては 30〜1 1 0 μιηの範囲が特に好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力や支持体速度を調節すればよい。

セルロースァシレートフイルムの表面処理を行うことによって、セノレロース了シレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着を改善してもよい。表面処理には、グロ一放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理が含まれる。酸またはアルカリ処理が好ましく、アルカリ処理がさらに好ましい。酸またはアルカリ処理は、セルロースァシレートフイルムに対して、鹼化処理として機能する。

アルカリ鹼化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥する手順で行われることが好ましい。アルカリ溶液は、水酸化力リゥム溶液、水酸化ナトリゥム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は 0. 1 N〜3. ONであることが好ましく、 0. 5N〜2. ONがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、'室温〜 90°Cが好ましく、 30°C〜70°Cがさらに好ましい。次に一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に水洗して表面処理したセルロースァシレートフィルムを得る。この時、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロ口酢酸、シユウ酸などであり、その濃度は 0 . 01 N〜3. ONが好ましく、 0. 05N〜2. 0 Nがさらに好ましい。そして、セルロースァシレートフィルム支持体と機能層との接着を達成するために、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布することも好ましい。

偏光板用保護膜の構成においては、セルロースァシレートフィルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層が設けられることが好ましい。導電性素材としては、導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、蒸着やスパッタリング (こよる透明導電性膜でもよい。導電性層は、最外層でもよいし、内部層でも問題はない。導電層の送電^は、抵抗が 1 0° 〜10¹²Ωであることが好ましく、特には 10° 〜1 0^ιαΩであることが好ましい。金属酸化物が好ましい。金属酸化物の例には、 Zn〇、 T i〇₂ 、 Sn〇₂ 、 A 1 a 0.3 、 I n ₂ O a 、 S i O 2 、 MgO、 B a O、 Mo O a 、 V₂ 〇₅ および複合酸化物が含まれる。 Zn〇、 S n O 2 および V₂ 〇₅ 5が好ましい。導電性イオン性高分子化合物の例には、主鎖中に解離基をもつアイォネン型ポリマー、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマーが含まれる。導電性材料としては、有機電子伝導性材料が好ましい。有機電子伝導性材料の例には、ポリア二リン誘導体、ポリチオフ: ン誘導体、ポリピロール誘導体およびポリアセチレン誘導体が含まれる。

セルロースァシレートフィルムのいずれかの機能性層に、界面活性剤を好ましく添加できる。ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤およびべタイン性界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤も用いることができる。界面活性剤は、有機溶媒中で塗布剤や、帯電防止剤として機能させることができる。

セルロースァシレートフイルムの上のいずれかの層に滑り剤を含有させることが好ましい。滑り剤の例には、ポリオルガノシロキサン（特公昭 5 3— 2 9 2号公報記載）、高級脂肪酸アミド（米国特許 4 2 7 5 1 4 6号明細書記載）、高級脂肪酸エステル（英国特許 9 2 7 4 4 6号明細書、特公昭 5 8— 3 3 5 4 1号、特開昭 5 5— 1 2 6 2 3 8号、同 5 8— 9 0 6 3 3号の各公報記載）が含まれる。上記高級脂肪酸エステルは、炭素原子数 1 0〜2 4の脂肪酸と炭素原子数 1 0 〜2 4のアルコールとのエステルである。

セルロースァシレート溶液から形成したセルロースァシレートフイルムは、様々な用途で用いることができる。

セルロースァシレートフィルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。セルロースァシレートフィムには、フィルムそのものを光学補償シートとして用いることができる。なお、フィルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースァシレートフイルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平 1 0— 4 8 4 2 0号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の' 偏光素子、およぴ該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。液晶セ^^の液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスぺーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セノレの基板は、一般に 8 0〜 5 0 0 mの厚さを有する。

光学補償シートは、液晶画面の着色を取り除くための複屈折率フィルムである。セルロースァシレートフィルムは、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、 L Z 4層や 2軸延伸セルロースァシレートフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、セルロースァシレートフィルムと、それとは（正 Z負の関係が）逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。'光学補償シートの厚さの範囲は、前述したフィルムの好ましい厚さと同じである。 .

偏光素子の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリェン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビュルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、 2 5〜3 5 0 mの厚さを有することが好ましく、 3 0〜2 0 0 mの厚さを有することがさらに好ましい。

液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。前述したように、支持体の上に液晶（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案ざれている（特開平 3— 9 3 2 5号、同 6— 1 4 8 4 2 9号、同 8— 5 0 2 0 6号、同 9— 2 6 5 7 2号の各公報記載）。セル口一スァシレートフィルムは、そのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。

セルロースァシレートフイルムは、 VAモードの液晶セルを有する V A型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、〇0 8モードの液晶セルを有する0 8,型液晶表示装置あるいは H ANモードの液晶セルを有する H AN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、 A S M (Axially Symmetric Aligned Microcell ) モ一ドの液晶セルを有する A S M型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として好ましく用いられる。

各実施例において、セルロースァシレート、溶液おょぴフィルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。 (1) セルロースァシレートの置換度（％)

酢化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロースァシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比 4 ： 1) に溶解した後、所定量の 1 N—水酸化ナトリゥム水溶液を添加し、 25 °Cで 2時間ケン化した。フエノールフタレインを指示薬として添加し、 I N—硫酸（濃度ファクター： F ) で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って酢化度（％) を算出した。

酢化度（％) = (6. 005 X (B-A) X F) /W

式中、 Aは試料の滴定に要した 1 N—硫酸量（m l) 、 Bはブランクテス卜に要した 1N—硫酸量（m l) 、 Fは 1 N—硫酸のファクター、 Wは試料重量を示す。 '

なお、複数のァシル基を含有する系では、その pK aの差を使って、各ァシル基の量を求めた。また、文献（T.Sei，K. Ishitani, R.Suzuki, K. Ikematsu Polymer Journal 17 1065、 1985) に記載の方法によっても同様に求めた。

さらに、求められた酢化度、その他のァシル基の量からモル分子量を考慮して置換度に換算した。

さらにまた、セルロースァシレートの 2位、 3位おょぴ 6位のァシル置換度を、セルロースアセテートをァシル化に用いていないァシル基でァシル化処理した後、 Carbohydr. Res. 273(1995)83-91 (手塚他）に記載の方法で 13 C— NMRにより求めた。

(2) セルロースァシレートの粘度平均重合度（DP)

絶乾したセルロースァシレート約 0. 2 gを精枰し、メチレンク口リド：エタノール = 9 ：, 1 (重量比）の混合溶剤 100m lに溶解した。これをォストヮルド粘度計にて 25 °Cで落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。 '

"rel =τ/τ 0 T ：測定試料の落下秒数

[ 77 ] = ( 1 η 7? rel j Τ 0 ：溶剤単独の落下秒数

DP= [η /Km C ：濃度（g/ 1)

Km： 6 X 10— ⁴

(3) 溶液の安定性得られた溶液またはスラリーの状態を常温（2 3 °C) で 2 0日間静置保存したまま観察し、以下の A、 B'、 C , Dの 4段階に評価した。

A：透明性と液均一性を示す。

B ：若干の溶け残りがある、または少し白濁が見られる。

C ：明らかな溶け残りがある、または溶液がゲル化している。 .

D ：液は膨潤 ·溶解が見られず不透明性で不均一な溶液状態である。

( 4 ) 溶液の粘度

得られたセルロースァシレート溶液を TA Instruments社の Rheometerにて 4 0 °C における粘度を測定した。

( 5 ) フィルム面状

フィルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価した。

A ：フィルム表面は平滑であり、きわめて面状が良好である。 '

B ：フィルム表面は平滑であるが、まれに凹凸が認められる。

C ：フィルム表面は平滑であるが、弱い凹凸が比較的多数見られる。

D ：フィルム全面に弱い凹凸が認められる。

E ：フィルムに強い凹凸が見られ、異物が見られる。

( 6 ) フイノレムのヘイズ '

ヘイズ計（1 0 0 1 D P型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。

( 7 ) フィルムの剥げ残り

得られたフィルムを支持体から剥ぎ取る際の支持体表面を目視で観察し、セルロースァシレートフイルムの剥げ残を以下の如く評価した。

A：支持体に剥げ残りは認められない。

B ：支持体に剥げ残りがわずかに認められた。

C ：支持体に剥げ残りがかなり認められた。

D ：支持体に剥げ残りが多量認められた。

( 8 ) フィルムの横段ムラ（ムラと略称）

得られたフィルムを目視で観察し、その横段状ムラの欠陥を以下の如く評価した。

A ：フィルムに横段ムラは認められない。 . B ：フィルムに横段ムラがわずかに認められた。

C：フィルムに横段ムラがかなり認められた。

D：フィルムに横段ムラが多量認められた。

(9) フィルムのブッ（ブッと略称）

得られたフィルムを目視で観察し、その表面上のブッを以下の如く評価した

A フィルム表面にブッは認められなかった。

B フィルム表面にブッがわずかに認められた。

C フィルム表面にかなりのブッが認められた。

D フィルム表面に凹凸が見られ、ブッが多数認められた。

[実施例 1 ]

(1- 1) セルロースァシレート溶液の作製

下記の 2種の溶解方法にてセルロースァシレート溶液を作製した。詳細な溶剤組成については第 1表に記載した。なお、シリカ粒子（粒径 20 nm) 、トリフェニルフォスフエ一ト/ビフエ二ルジフエ二ノレフォスフエ一ト (1/2) 、 2, 4一ビス一（n—ォクチノレチォ）一6— (4ーヒドロキシー 3， 5—ジ一 t e r tーブチルァニリノ）一 1， 3， 5— トリアジンをそれぞれセルロースァシレートの 0. 5質量％、 10質量％、 1. 0質量％添カ卩した。また、剥離剤としてクェン酸をセルロースァシレートに対して 200 p pm添加した。なお、共流延の内部層、外部層を形成する液としては上記セルロースァシレート溶液を濃度を変えて用いた。詳細は第 1表に合わせて示した。

(1- 1 a) 冷却溶解 (第 1表に「冷却」と記载）

溶剤中に、よく攪拌しつつ第 1表記載のセルロースァシレートを徐々に添カロし、室温（25°C) にて 3時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆつくり撹拌しながら、一 8°C/分で一 30°Cまで冷却、その後第 1表記載の温度まで冷却し 6時間経過した後、 + 8°CZ分で昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。 '50°Cまで加温しドープを得た。

( 1— 1 b ) 高圧高温溶解 (第 1表に「高温」と記載）

溶剤中に、よく攪拌しつつ第 1表記載のセル口一スァシレートを徐々に添加し、室温（25°C) にて 3時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステンレス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに高圧水蒸気を通すことで +8°C/分で加温し IMpa下、第 1表記載の温度で 5分間保持した。この後外側のジャケットに 50 °Cの水を通し— 8 °C /分で 50 °Cまで冷却し、ドープを得た。

(1 -2) セルロースァシレート溶液の濾過

次に得られたドープを 50°Cにて、絶対過精度 0. 01 mmの濾紙（東洋濾紙（株）製、 # 63) で濾過し、さらに絶対濾過精度 0. 0025mmの濾紙（ポール社製、 FH025) にて濾過した。

(1 -3) セルロースァシレートフィルムの作製

(1 -2) の溶液を特開昭 56 - 1 6261 7号公報に記載の流延機を用いて流延し、 120°Cの環境下で 30分乾燥して溶剤を蒸発させセルロースァシレートフイルムを得た。層構成は本発明においては二層または三層であり、二層では ' バンド面から内部層 Z外部層の構成、三層では外部層 Z内部層 Z外部層のサンドイッチ型構成であった。詳細は第 1表に示した。

7) ァシル基： Pr=7°叱 °ね] /基、 Bt=7 'チリル基を示す。

ィ）溶剤： MA齚酸メチル、 CH ク ϋΛキサノン、 AC=アセトン、 M=7セト酢酸メチル、 CP→ク。ンタノン、 MC=T^Dメタン、 M0L=メタ E0L二エタノ- Jk P0L=1 -フ。 Π;ί。ゾ-ル、 CT二四塩化炭素、 ΗΡ=η -へフ°タンを示す。

ゥ)セ肺-スァシレ-ト質量％/溶液全量の質量％ +

(1 -4) 結果

得られたセルロースァシレートの溶液およぴフィルムを上述の項目に従つて評価した。結果を第 2表に示す。本発明のセルロースァシレート溶液おょぴフィルムは、その溶液安定性、フィルムの機械物性、光学物性において特に問題は認められなかった。一方、比較例では得られたフィルムの面状に問題が認められた。また、これらのフィルムを、製膜工程中の乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフラインで 1 30。Cにて 10%〜30%MD、 TD延伸延伸した。これらは、延伸倍率に比例し 40 nm〜l 60 nmにレターデーションを増加させることができた。

このようにして得たセルロースァシレートフイルムを、特開平 10— 4842 0号公報の実施例 1に記載の液晶表示装置、特開平 9一 26572号公報の実施例 1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビ-ノレアルコールを塗布した配向膜、特開 2000— 1 54261号公報の図 2〜 9に記載の V A型液晶表示装置、特開 2000— 1 5426 1号公報の図 10〜 1 5に記载の OCB型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。さらに、特開昭 54— 016575号公報に記載の偏光板として用いたところ、良好な性能が得られた。

第 2表

製膜 ·評価

*40 C粘度 (Pa.s)が 8 0 0を超えると製造適性上好ましくない

[実施例 2 ]

(1 - 1) セルロースァシレート溶液の作製

下記の 2種の溶解方法にてセルロースァシレート溶液を作製した。各本発明おょぴ比較例の詳細な溶剤組成については第 3表に記載した。なお、シリカ粒子（粒径 20 nm) 、' トリフエニルフォスフェート/ビフエニノレジフエ二ノレフォスフ. エート（1Z2) 、 2, 4一ビス一（n—ォクチルチオ）一ら一 (4ーヒドロキシー 3， 5—ジ— t e r t—ブチルァニリノ） ― 1 , 3， 5—トリアジンをそれぞれセル口'一スァシレートの 0. 5質量⁰ /o、 10質量⁰ /o、 1. 0質量⁰ /₀添加した。また、剥離剤としてクェン酸をセルロースァシレートに対して 200 p pm添加した。尚、共流延の内部層、外部層を形成する液としては上記セルロースァシレート溶液を濃度を変えて用いた。詳細は第 3表に合わせて示した。

(1一 1 a) 冷却溶解（第 3表に「冷却」と記載）

溶剤中に、よく攪拌しつつ第 3表記載のセルロースァシレートを徐々に添カロし、室温（25°C) にて 3時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、 _8°CZ分で一 30°Cまで冷却、その後第 3表記載の温度まで冷却し 6時間経過した後、 + 8°CZ分で昇温し内容物のゾルイ匕がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。 50°Cまで加温しドープを得た。

(1一 l b) 高圧高温溶解（第 3表に「高温」と記載）

溶剤中に、よく攪拌しつつ第 3表記載のセルロースァシレートを徐々に添加し、室温（25°C) にて 3時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステンレス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに高圧水蒸気を通すことで +8°C/分で加温し IMP a下、第 3表記載の温度で 5分間保持した。この後外側のジャケットに 50°Cの水を通し一 8°CZ分で 50°Cまで冷却し、ドープを得た。

(1 - 2) セルロースァシレート溶液の濾過

次に得られたドープを 50°Cにて、絶対濾過精度 0. 01 mmの濾紙（東洋濾紙（株）製、 # 63) で濾過し、さらに絶対濾過精度 0. 0025mmの濾紙（ポール社製、 FH025) にて濾過した。

(1 - 3) (1 -2) の溶液を特開昭 5,6— 1626 1 7号公報に記載の流延機を用いて流延し、 1 2 0 °Cの環境下で 3 0分乾燥して溶剤を蒸発させセルロースァシレートフィルムを得た。層構成は本発明においては二層または三層であり、二層ではバンド面から内部層 Z外部層の構成、三層では外部層 Z内部層 Z外部層のサンドィツチ型構成であった。詳細は第 3表に示した。

離 i ¾撇

ドープの調製第 3表

CO

ァ）ァシル基： Pr=プロピオニル基、 Bt=プチリル基を示す。

ィ）溶剤： MA=酢酸メチル、 0¾=シクロへキサノン、 AC=アセトン、 AA=ァセト酢酸メチル、 CP シクロペンタノン、 MC= ジクロロメタン、 MOL=メタノール、 EOL=エタノール、 POL- 1—プロパノール、 CT=四塩化炭素、 HP= n— ブタンを示す。

ゥ）セルロースァシレート質量％ /溶液全量の質量％

(1—3) 結果

得られたセルロースァシレートの溶液およぴフィルムを上述の項目に従つて評価した。結果を第 4表に示す。

本発明のセルロースァシレート溶液おょぴフィルムは、その溶液安定性、フィルムの機械物性、光学物性において特に問題は認められなかった。一方、比較例では得られたフィルムの面状に問題が認められた。

また、これらのフィルムを、製膜工程中の乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフラインで 1 30°Cにて 10%〜30%MD、 TD延伸した。これらは、延伸倍率に比例し 40 ηπ！〜 160 nmにレターデーシヨンを増加させることができた。

このようにして得たセルロースァシレートフィルムを、特開平 10— 4842 0号公報の実施例 1に記載の液晶表示装置、特開平 9一 26572号公報の実施例 1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルァノレコールを塗布した配向莫、特開 2000— 154261号公報の図 2〜 9に記載の V A型液晶表示装置、特開 2000— 1 54261号公報の図 10〜 15に記載の OCB型液晶表示装置に用いたところ良好な性能.が得られた。さらに、特開昭 54— 016575号公報に記載の偏光板として用いたところ、良好な性能が得られた。

製膜，評価

*40t粘度 (Pa.s)が 800を超えると製造適性上好ましくない

[実施例 3〕

(1 - 1) セルロースァシレート溶液の作製

攪拌羽根を有する 1 00 Lのステンレス性溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌 .分散しつつ、第 5表に記載のセルロースァシレート粉体（フレーク ) を徐々に添加し、全体が 40 k gになるように仕込んだ。なお、溶媒である酢酸メチノレとブタノーノレ、アセトン、メタノール、エタノーノレは、すべてその含水率が 0. 2質量⁰/。以下のものを利用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体を投入されタンク内を 1 300 P aに減圧し、攪拌剪断速度を最初は 1 5 m/ s e c (剪断応力 5 X 104 k g ί /m/ s e c ² ) の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸おょぴ、中心軸にアンカー翼を有して周速 1 mZ s e c (剪断応力 1 X 1 04 k g f /ΧΆ/ s e c ² ) で攪拌する条件下で 30分間分散した。分散の開始温度は 25 °Cであり、最終到達温度は 4 8°Cとなった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を 0. 5mZ s e cとしてさらに 1 00分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を 0. 1 2MP aになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は 2 V o 1 %未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は 0. 2質量％以下であることを確認した。セノレロースァシレート溶液の組成は以下の通りである。

セルローストリアセテート (総置換度 2. 82、 2位置換度 0. 95、 3位置換度 0. 94、 6位置換度 0. 93、粘度平均重合度 320、含水率 0. 4質量 %、メチレンクロライド溶液中 6質量％の粘度 305mP a · s、平均粒子径 1. 5mmであって標準偏差 0. 5mmである粉体） 20質量部、酢酸メチル 5 8質量部、アセトン 5質量部、メタノール 5質量部、エタノール 5質量部、ブタノール 5質量部、可塑剤 A (ジトリメチロールプロパンテトラアセテート） 1. 2質量部、可塑剤 B (トリフエニルフォスフエ一ト) 1. 2質量部、 UV剤 a ( 2, 4一ビス一 (nーォクチルチオ) - 6一 (4ーヒドロキシ一 3 , 5 --ジ一 te rtーブチルァニリノ）一 1, 3， 5—トリアジン） 0. 2質量部、 UV剤 b (2 (2 ' ーヒドロキシー 3 ' , 5 'ージ一 tert—プチノレフエ二ノレ）一 5—クロルべンゾトリァゾール） 0. 2質量部、 11¥剤。 (2 (2 ' ーヒドロキシ一 3' ， 5 '—ジ一 tert—アミノレフエ二ノレ）一 5—クロルべンゾトリァゾール） 0. 2質量部、微粒子（二酸化ケイ素（粒径 20 nm) 、モース硬度約 7) 0. 05質量部、多価カルボン酸誘導体（第 5表に記載）の素材を用いた。なお、ここで使用した主溶媒である酢酸メチルは、溶解性パラメータ一は 1 9. 6であり、併用されるァセトンは溶解性パラメータ一は 20. 3本発明の好ましい溶媒の範囲の溶媒である。

さらに、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が 0. 1質量⁰ /₀以下であり、。 &が0. 05質量％、 Mgは0. 007質量％であり、さらに F eは 5 p pmであった。また 6位ァセチル基は 0. 95であり全ァセチル中の 32. 2%であった。' また、アセトン抽出分は 1 1質量％、重量平均分子量と数平均分子量の比は 0. 5であり、分布の均一なものであった。またヘイズは 0 . 08、透明度は 93. 5 %であり、 T gは 160 °C、結晶化発熱量は 6. 2 J ノでぁった。

(1—2) セルローストリアセテートフィルム溶液

得られた不均一なゲル状溶液をスクリユーポンプで送液して、一 70°Cで 3分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した一 80 °Cの冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はステンレス製の容器に移送し、 50°Cで 2時間攪拌した後、絶対濾過精度 0. 0 lmmの濾紙（東洋濾紙

(株）製、 # 63) でろ過し、さらに絶対濾過精度 2. 5 imの濾紙（ポール社製、 FH025) にて濾過した。

(1 -3) セルローストリアセテートフィルムの作製

ろ過済みの 50°Cのセルローストリアセテート溶液を、流延ギーサーを通して鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体温度は 1 0°Cであり、流延スピードは 3 m/分でその塗布幅は 70 c mとした。乾燥は 55 °Cの乾燥風を送風した。 5分後に鏡面ステンレス支持体から剥ぎ取り（この時の剥ぎ取り直後の固形分濃度は、約 30〜60質量％であった）、しかる後に 1 10°C、 1 ◦分、更に 15 0。Cで 3◦分乾燥（フィルム温度は約 140°C) して、セルローストリァセテ一トフイルム（膜厚 8 0 rn) を得た。

(1-4) 結果第 5 ^娘^表に、本発明の剥離剤を用いた場合に得られる剥離特性とフィルム面状（ムラ、ブッ）の評価結果を記載する。本発明の試料 1一 2〜1一 1 1は、剥げ残りもなく、ムラ、ブッもなく又ヘイズも小さくて面状の優れるものであった。

38 差替え用紙（規則 26) [実施例 4]

本発明の試料 1一 3について、（1—2) セノレローストリアセテートフィルム溶液を下記に変更する以外は実施例 3と全く同様にしてて試料 2— 3を得た。

(1 - 2) のセルロースト Vアセテートフィルム溶液得られた不均一なゲル状溶液をスクリューポンプで送液して、 1 80 °C、 IMp aに加温加圧した加熱部分を 3分間通過させた後、 1 1 0° (、 IMp aに加温加圧して、絶対濾過精度 0 . 01 mmの濾紙（東洋濾紙（株）製、 # 6 3) でろ過し、さらに絶対濾過精度 0. 0025mmの濾紙（ポール社製、 FH025) にて濾過した。

(2- 1) 結果 .

得られた本発明の試料 2— 3は、ろ過性もよく、剥げ残りもなくムラ、ブッ及ぴヘイズも優れたものであった。このことから、本発明においては高温高圧溶解においても優れたセルロースァセテ一ト溶液とセルロースアセテートフィルムが作製できる.ことが確証された。

[実施例 5 ]

実施例 3の試料 1 _ 3において、可塑剤 A及び Bを共に 0質量部として除去する以外は実施例 3と全く同様にして本発明の試料 3— 3を作製した。得られた試料 3— 3は剥げ残りもなくムラ、ブッは共に Aでありヘイズは 0. 3で優れたものであった。一方、その耐折試験を実施したところ試料 1— 3は 1 03回であるのに対し、本発明の範囲ではあるが可塑剤がない試料 3— 3は、耐切試験は 82 回と実用状問題ないが若干劣るものであった。従って、本発明ではセルロースァシレートフイルムが可塑剤を含有することが、より好ましい態様であることが明らかである。ここで耐折強度の評価は、試料 1 2 OmmX 1 2 Ommを、 23°C 、 65 % RH、で 2時間調湿し、 I S08776— 1 988に従って折り曲げによつて切断するまでの往復回数を測定して評価した。

[実施例 6 ]

実施例 3の試料 1一 6において UV剤 a、 b、 cを共に 0質量部として除去する以外は実施例 3と全く同様にして本発明の試料 4一 6を作製した。得られた試料 4一 6は、剥げ残りもなく、ムラ、ブッは評価 Aであり、ヘイズも 0 . 2で優れたものであった。一方、その光褪色試験をキセノンランプ 3万ルクス、 1ヶ月実施したところ、試料 1一 3はヘイズが 0 . 4 %であるのに対し、本発明の範囲であるが試料 4— 6はそのヘイズが 0 . 7と若干アップした。従って、本発明ではセルロースァシレートフィルムが U V剤を含有することが、より好ましい態様であることが明らかである。

[実施例 7 ]

実施例 3の試料 1一 7において微粒子のシリカを 0質量部として除去する以外は実施例 3と全く同様にして本発明の試料 5— 7を作製した。得られた試料 5— 7は剥げ残りもなくムラ及びブッは評価 Aであり、ヘイズも 0 . 3で優れたものであった。一方、そのフィルムを 2枚重ねて滑りやすさを調べたところ、試料 1 一 3はスムーズに 2枚を動かすことができるのに対し、本発明の範囲であるが試料 5— 7はフィルム同士の動きが若干悪かった。従って、本発明ではセルロースァシレートフィルムが微粒子を含有することが、より好ましい態様であることが明らかである。

[実施例 8 ]

実施例 3の本発明の試科 1一 1 0において、実施例 3の（1— 2 ) セルローストリァセテ一トフィルムの作製を以下に変更する以外は、実施例 3と全く同様にして本発明の試料 6— 1 0のセルローストリアセテートフイノレムを作製した。すなわち、（1— 1 ) で得られたセルローストリアセテート溶液の一部を採液し、酢酸メチルを全体の 1 0質量。 /₀添加して希釈したセルローストリァセテ一ト溶液 (溶液 A) を作製した。得られた溶液は、特開平 0 6— 1 3 4 9 9 3号公報に記載の共流延法に従つて試料 1一 3のセル口ーストリァセテ一ト溶液を内部に、そしてその両側にセルローストリアセテート溶液（溶液 A) を積層共流延し、共流延セルローストリアセテートフィルムを得た。なおその膜厚は、両側を 3 mとし内部を 3 4 μ mとして総厚が 4 θ ί πιとなるようにした。得られた試料 6— 1 ◦の面状は、試料 1一 3よりも表面が滑らかで凹凸がなく更に優れたものであつた。従って本発明においては共流延することが更に優れた態様であることが明らかである。

[実施例 9 ]

特開平 1 1一 3 16378号公報の実施例 1において、その第 1透明支持体を本発明の実施例 3の試料 1一 3で得られるセルローストリアセテートフィルム（第 2フイノレム）の厚さを 100 μπιとしたものに変更する以外は、全く同様にして特開平 1 1一 316378号公報の実施例 1を実施して試料 7— 3を作製した

₀ 得られた楕円偏光板は、優れた光学特性は優れたものであった。従って、本発明の製造工程において特定の洗浄溶液を用いることで、その後に作製されるセルロースァ.シレートフィルムが光学偏光板に適応されても問題のない好ましい態様であることが明らかである。

[実施例 1 0] - 実施例 3の本発明の試料 1一 3のセルローストリエステルフィルムに、特開平 7— 333433号公報の実施例 1の富士写真フィルム（株）製セルローストリァセテ一トを、本発明の試料 1一 3のセルローストリアセテートフイルムに変更する以外は、特開平 7— 333433号公報の実施例 1と全く同様にした光学補償フィルターフィルム試料を作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。したがって、本発明のセルローストリアセテートフィルムが光学的用途として優れたものであることが判る。

[実施例 1 1 ]

本発明では更に、多種の光学用途に利用され、本発明の代表として試料 1 1を、例えば特開平 10— 48420号公報の実施例 1に記載の液晶表示装置、特開平 9— 26572号公報の実施例 1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開 2000— 1 54 261号公報の図 2〜 9に記載の V Α型液晶表示装置、特開 2◦ 00— 1 542 61号公報の図 10〜15に記載の OCB型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。

[実施例 1 2 ]

実施例 3の本発明の試料 1—3におて、そのフィルム厚さを 1 2 0 μ πιとする以外は、実施例 1と全く同様にしてそのフィルムである本発明の試料 1 0— 3 を作製した。得られたフィルムの一方に、特開平 4一 7 3 7 3 6号公報の実施例 1の（バック層組成）第 1層及ぴ第 2層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対の面に、特開平 1 1— 3 8 5 6 8号公報の実施例 1の試料 1 0 5を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフィルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。

Claims

. 請求の範囲

1. 2位、 3位のァシル置換度の合計が 1. 70以上 1. 90以下であり、かつ 6位のァシル置換度が 0. 88以上であるセルロースァシレート。

2. 2位、 3位おょぴ 6位のァシル置換度の合計が 2. 67以上であり、一 0 . 1≤ (3位のァシル置換度一 2位のァシル置換度） ≤0. 3の範囲にある請求の範囲第 1項に記載のセルロースァシレート。

3. ァシル基がァセチル基である請求の範囲第 1項に記載のセルロースアミ一ト。

4. 2位、 3位のァシル置換度の合計が 1. 70以上1. 90以下であり、かつ 6位のァシル置換度が 0. 88以上であるセルロースァシレートが、実質的に非塩素系の溶剤中に溶解しているセルロースァシレト溶液。

5. さらに剥離剤を含む請求の範囲第 4項に記載のセルロースァシレート溶液

6. 剥離剤が、酸解離指数（pKa、 25°C) が 4. 4以下のカルボキシル基またはその塩を少なくとも一個有する多価カルボン酸誘導体である請求の範囲第 5項に記載のセルロースァシレート溶液。

7. 多価カルボン酸誘導体が、カルボキシル基またはその塩を少なくとも一個有する炭化水素系多価カルボン酸エステル、炭化水素系多価カルボン酸アミド、芳香族系多価カルボン酸エステル、芳香族系多価カルボン酸アミドまたは複素環式多価カルボン酸アミドである請求の範囲第 6項に記載のセルロースァシレート溶液。

8. 非塩素系の溶剤が、炭素原子数 3〜 1 2のエーテル、炭素原子数 3〜 1 2 のケトンおよび炭素原子数 3〜1 2のエステルからなる群より選ばれる請求の範囲第 4項に記載のセルロースァシレート溶液。

9. 非塩素系の溶剤が、互いに異なる 3種類以上の混合溶媒であって、第 1の溶媒が、酢酸メチル、酢酸ェチル、蟻酸メチル、蟻酸ェチル、アセトン、ジォキソランおょぴジォキサンからなる群より選ばれ、第 2の溶媒が、炭素原子数 4〜 7のケトンおよびァセト酢酸エステルからなる群より選ばれ、第 3の溶媒が、炭素原子数 1〜1 0のアルコールおよび炭化水素からなる群より選ばれる請求の範囲第 4項に記載のセルロースァシレート溶液。

1 0. 第 1の溶媒と第 2の溶媒とが、酢酸メチル、酢酸ェチル、蟻酸メチ ^、蟻酸ェチル、アセトン、ジォキソランおよびジォキサンからなる群より選ばれ、第 3の溶媒が、炭素原子数 1〜1 0のアルコールおよび炭化水素からなる群より選ばれる請求の範囲第 9項に記載のセルロースァシレート溶液。

1 1. 2位、 3位のァシル置換度の合計が 1. 70以上 1. 90以下であり、かつ 6位のァシル置換度が 0. 88以上であるセルロースァシレートと実質的に非塩素系の溶剤との混合物を、一 80乃至一 1 0°Cの温度に冷却する力 \ あるいは 80乃至 220°Cの温度に加熱することにより、セルロースァシレートを溶剤中に溶解することを特徴とするセルロースァシレート溶液の調製方法。

1 2. 2位、 3位のァシル置換度の合計が 1. 70以上 1. 90以下であり、かつ 6位のァシル置換度が 0. 88以上であるセルロースァシレートからなることを特徴とするセルロースァシレートフィルム。 '