WO2002051886A1 - Polymeres d'ethylene - Google Patents

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WO2002051886A1
WO2002051886A1 PCT/JP2001/011285 JP0111285W WO02051886A1 WO 2002051886 A1 WO2002051886 A1 WO 2002051886A1 JP 0111285 W JP0111285 W JP 0111285W WO 02051886 A1 WO02051886 A1 WO 02051886A1
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hlmi
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Yoshiyuki Ishihama
Toshihiko Sugano
Masayuki Yamazaki
Kou Obata
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Japan Polychem Corporation
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    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a novel ethylene polymer. More specifically, it has better mechanical properties, especially the balance between environmental stress cracking resistance (ESCR) and rigidity, compared to conventionally known ethylene polymers. Furthermore, extrusion molding, vacuum molding, film molding, hollow molding, etc. In this regard, the present invention relates to an ethylene polymer having excellent molding characteristics.
  • ESCR environmental stress cracking resistance
  • melt flow properties such as melt flowability (easy extrudability), melt stretchability, and melt tension.
  • melt flowability Easy extrudability
  • melt stretchability melt stretchability
  • melt tension melt tension
  • Efforts to improve the mechanical properties are as follows: (1) In conventional Ziegler catalyst products, the molecular weight distribution is widened by multi-stage polymerization and improvement of the catalyst, while controlling the reduction of only low molecular weight components, etc. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-90021) and (2) a method of introducing an ⁇ -refined fin into a specific molecular weight component by multi-stage polymerization to improve the ESCR (Japanese Patent Application Laid-Open No. H07-90021).
  • An object of the present invention is to provide a novel ethylene polymer which is excellent in moldability represented by uniform stretchability, draw-down resistance, f-raw / swell, and mechanical properties represented by rigidity, impact resistance, and ESCR. It is to propose. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, have found that ethylene alone or a polymer of ethylene and other ⁇ -olefins, and a melt index (HLMI ) And density (d) are in a specific range, and the relationship between the two is in a specific range. It has been found that the ethylene polymer has excellent moldability and mechanical properties. . In particular, the inventors have found that rigidity represented by flexural modulus and E SCR® balance are both compatible at an unprecedented level, which has led to the present invention.
  • the present invention is characterized in that it is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and a-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and satisfies the following conditions (a) to (2). It is a characteristic ethylene polymer.
  • Fig. 1 GPC curve of ethylene polymer obtained in Examples 1-4 Best mode for carrying out the invention
  • the ethylene polymer of the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the comonomer ⁇ -olefin used here includes propylene, butene-1,1,3-methylbutene1-1,3-methylpentene1-1,4-methylpentene1-1, hexene-1, octene-1, Penten-1, Decene-1, Tetradecene1-1, Hexadecene1-1, Octadecene1-1, Eicosen-1 and the like.
  • vinyl compounds such as hexane or styrene and derivatives thereof may also be used.
  • the ethylene-based polymer of the present invention is preferably an ethylene homopolymer.
  • the ethylene homopolymer refers to a polymer produced by supplying only ethylene as a monomer material to a reactor.
  • the ratio of ethylene and ⁇ -olefin in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 90 to 100% by weight of ethylene and 0 to 10% by weight of ⁇ -olefin, and more preferably 95 to 100% by weight of ethylene. % By weight, 0 to 5% by weight of ⁇ -olefin. If the content of ⁇ -olefin is higher than this, it is not preferable because the rigidity of the ethylene polymer is reduced.
  • the ethylene polymer of the present invention satisfies the following conditions (a) to (2) as physical properties of the polymer. It is characterized by that.
  • the HLMI is 0.1. If it is less than 1, the extrudability is poor, and in the case of blow molding, roughening occurs during the formation of the parison, and blow-off occurs in the blow-up process, which is undesirable.If it exceeds 1,000, drawdown significantly occurs and impact resistance decreases.
  • HLMI is preferably in the range of 0.5 to 100.
  • HLMI is more preferably in the range of 1.0 to 100.
  • HLMI is most preferably 1.0. It is in the range of ⁇ 50.
  • the abbreviation HLMI was used to mean the melt index under high load.
  • a method of increasing the HLMI by making a suitable amount of a chain transfer agent such as hydrogen as a molecular weight regulator in the polymerization system, and increasing the polymerization temperature.
  • a method of increasing the HLMI by increasing the value.
  • the ethylene polymer of the present invention has a density (d) of 0.935 to 0.985 (g / cm 3 ). If the density is less than 0.935, the rigidity is low, which is not preferable. On the other hand, if the density is higher than 0.985, the impact resistance is reduced and the ESCR is lowered, which is not preferable.
  • the density is desirably 0.945 to 0.980, more preferably 0.950 to 0.975.
  • the method of controlling the density to a desired value by reducing the crystallinity by copolymerizing ethylene with the above-mentioned ⁇ -olefin and the like is required.
  • a method of lowering the crystallinity by lowering the melt index to lower the density, and introducing a high molecular weight component to inhibit the progress of crystallization, thereby lowering the crystallinity and reducing the density. Can be adopted.
  • Log represents a common logarithm.
  • Ethylene polymers generally have large molecular weights. It is known that the lower the HLM I, the lower the density. Also, “Creating a New Generation of High-Performance Polymers and Latest Catalyst Technology” (Edited by Minoru Terano and published by Technology Education Publishing Co., Ltd., published on May 2001) Page 128, “Conventional m-PE, ZN- PE cannot produce a high-density polymer that can be produced. " However, according to the present invention, a specific molecular weight distribution structure is designed by using a specific meta-mouth catalyst and / or by using a specific polymerization method. It has succeeded in producing an ethylene copolymer having a higher density than the ethylene-based polymer. A major feature of the ethylene polymer of the present invention is that it satisfies the formula U). In this case, excellent mechanical properties are exhibited.
  • the rigidity is reduced, the impact resistance is reduced, the ESC R is reduced, and the creep characteristics are deteriorated.
  • the formula (i-2) satisfies excellent mechanical properties.
  • the flexural modulus is set by setting the density of the copolymer to be relatively low. (Rigidity) is reduced.
  • the reduction in rigidity was insufficient because deformation such as distortion was caused, and the melting point was lowered, making thermal deformation easier.
  • the ethylene polymer of the present invention that satisfies the relationship of the formula (ii) has extremely high rigidity, when it is used for a molded product such as a large container or a pipe, deformation such as distortion does not easily occur. It is extremely effective in practical use, as it can be made thinner and has a high ESCR, so it has excellent chemical resistance and weather resistance.
  • the amount of the highly crystallized component and the so-called tie molecules can be achieved by controlling the number of The amount of the highly crystallized component affects the value of the flexural modulus.
  • the tie molecule affects the strength of the amorphous part.
  • a tie molecule is a molecule that extends between one crystal lamella and another crystal lamella in an amorphous part. In general, the higher the molecular weight, the higher the probability of becoming a Thai molecule. At this time, the values of HLM I and density also change, so it is necessary to change them within a range that satisfies requirements (a), (mouth), and equation (i).
  • the mechanical properties are undesirably reduced.
  • the flexural modulus of the ethylene polymer is 15,000 kgf Zcm 2 or more, it is extremely useful for all uses.
  • the ESCR is 500 hours or more, it is extremely useful for applications that require chemical resistance and light resistance. It is more preferable that the relationship between the flexural modulus and the ESCR satisfies the formula (ii-l), and it is more preferable that the relationship satisfies the formula i-2). Most preferably, it satisfies the formula (ii-3).
  • a surfactant a 10% by weight aqueous solution of Liponox NC (trade name, manufactured by Lion Corporation) is used.
  • the notch depth is 0.3 mm.
  • test piece Performed by a three-point bending method in accordance with JIS-K7203.
  • the specifications, molding method, and test conditions of the test piece used are as follows.
  • a pressed sheet is formed from the pellets according to the following (1) to (5).
  • Equation (E) Molecular weight distribution curve by gel permeation-chromatography (GPC) measurement The relationship between the molecular weight (Ml max) at the maximum peak position in the line and the high load melt index (HLMI) is within the range that satisfies equation (iii).
  • Log represents a common logarithm.
  • GPC is a simple and relatively accurate measurement method for measuring the molecular weight distribution of a polymer containing components having molecular weights of about several hundreds to several millions.
  • HLM I has a high load, so even if it is a polymer with a molecular weight exceeding one million and containing a considerable amount of so-called ultra-high molecular weight, it is the most convenient way to determine the fluidity of the polymer when it melts. one of.
  • M 1 max represents the molecular weight having the highest abundance ratio in the molecular weight distribution of the polymer measured by GPC, it is an index that governs the polymer physical properties with respect to the molecular weight.
  • the ethylene-based polymer of the present invention has a molecular weight distribution curve determined by GPC measurement of not more than 200,000, preferably not more than 50,000, more preferably not more than 20,000, and most preferably the maximum peak on the low molecular weight side of less than 10,000.
  • the melt flowability (easily extrudable) is improved by the contribution of the main peak component having a narrow molecular weight distribution represented by Mlmax and the high molecular weight represented by HLMI. Improvement of mechanical properties such as impact resistance is simultaneously realized by the contribution of the molecular weight component.
  • the melt fluidity may deteriorate, or the mechanical strength such as impact resistance may deteriorate.
  • the characteristics of the ethylene-based polymer of the present invention are obtained by using the following numerical values that simply indicate the degree of narrowness of the molecular weight distribution of the main peak component having a narrow molecular weight distribution on the low molecular weight side. It can be more clear.
  • the molecular weight at the point where a straight line that passes through a point bisecting the perpendicular drawn from the main peak position of the GPC curve to the baseline and is parallel to the base line and intersects the GPC curve on the low molecular weight side is M1 / 2.
  • the ratio of M1 / 2 to M1max is 0.10 or more, preferably 0.20 or more, more preferably 0.30 or more, and most preferably 0.35 or more.
  • the main component consisting of a low-molecular-weight polymer with a narrow molecular weight distribution and the HLMI sufficient to maintain a low HLMI It is necessary to optimize the molecular weight distribution by including the above-mentioned component having a high melt viscosity at an appropriate mixing ratio in the ethylene polymer. At this time, the values of HLMI, density, flexural modulus, and ESCR also change, so it is necessary to change them within the range that satisfies requirements (a), (mouth), equation (i), and equation (ii). .
  • the ethylene polymer of the present invention has a broad molecular weight distribution having a low molecular weight component and a high molecular weight component, and the weight average molecular weight determined by GPC measurement, which is generally used as a measure of the breadth of the molecular weight distribution.
  • the Q value (Mw / Mn), which is the ratio of (Mw) to the number average molecular weight (Mn), is preferably greater than 7, more preferably greater than 14, and even more preferably greater than 17.
  • M max ⁇ - 0.307 XL og (HLMI) +4.60--(iii- 1)
  • Lo (Ml max) ⁇ - 0.3 307 XL og (HLMI) +4.50 iii—2)
  • the lower limit of M max is 1000, preferably 2000, and more preferably 3000. If M 1 ma X is less than the lower limit, the amount of low molecular weight polymer increases and the impact resistance decreases, fumes during molding and stains inside the molding machine become severe, the product surface sticks, food containers When used as such, the taste and odor deteriorate, which is not preferable.
  • the melting point (Tm) determined by DSC measurement means a main peak temperature CC) in an endothermic curve.
  • the ethylene-based polymer of the present invention has a lower melting point than conventionally known ethylene-based polymers having the same density. It excels in the mechanical strength of the molded product, and in particular, it has a very good balance of bending elasticity (rigidity) and ESCR. This is presumed to be due to the fact that the ethylene-based polymer of the present invention contains components having extremely high crystallization and melting rates.
  • the relationship between Tm and d is more preferably in a range satisfying the formula (iv-1), and most preferably in a range satisfying the formula (iv-2).
  • the fact that the relationship between Tm and d satisfies the formula (V) is also one of the preferable conditions for preventing thermal deformation (improving heat resistance) of a product.
  • One of the preferable conditions is that the relationship between the melting point (Tm) and the heat of fusion ( ⁇ ) obtained by DSC measurement of the ethylene polymer of the present invention satisfies the expression (vi).
  • the unit of the heat of fusion is J Zg.
  • the molecular weight distribution and copolymer composition distribution of the ethylene polymer are optimized to control the crystallinity distribution. I will do it. Specifically, it can be achieved by controlling the content of a low-molecular-weight, low-monomer, one-content polymer component that is a highly crystalline component. ⁇ Measurement of melting point by DSC>
  • the weight fraction (Mc value) of the component with a molecular weight of 1,000,000 or more is determined by the GPC—Ma 11 s measurement.
  • the weight fraction (Mc value) of the component with a molecular weight of 1,000,000 or more is 5% or more. That is.
  • the range of the Mc value is more preferably at least 7%, particularly preferably at least 10%.
  • the so-called ultra-high molecular weight component having a molecular weight of 1,000,000 or more has a high molecular radius of inertia in the molten state and a very low mobility, so there is a high probability that it will be incorporated between different crystal lamellae during the crystallization process. . That is, there is a high probability that a so-called tie molecule exists in polyethylene solids. Therefore, an ethylene polymer having a larger Mc value representing the weight fraction of the amount of the ultrahigh molecular weight component is more likely to form a polyethylene solid having more tie molecules, and as a result, the impact resistance is improved and the ESCR is reduced. It has excellent mechanical properties such as improvement.
  • the above-mentioned Ma 11 s measurement is an abbreviation of Multi Angle Laser Light Scattering.
  • the upper limit of the Mc value is not particularly limited, but if it is too large, the melt fluidity deteriorates. Therefore, the upper limit is preferably 30%, more preferably 25%, and still more preferably 20%.
  • the requirement (g) in order to keep the Mc value within the above range, an operation of increasing the ratio of the ultrahigh molecular weight component in the ethylene-based polymer is performed. At this time, the value of HLMI also changes, so it is necessary to change it within a range that satisfies equations (i) and (iii).
  • the data obtained by the measurement device, conditions, and calibration in (a) can be obtained by data processing as in (mouth).
  • the delay volume between Ma 11 s and the RI detector is measured using standard polystyrene (F10) manufactured by Tosoh Corporation.
  • the calculation method is injection weight, dnZdc (-0.104ml / g) and Zimm plot (first-order approximation). From this, the Rayleigh ratio R (0) i with the scattering angle of each eluted component separated by GPC set to 0 ° is calculated by equation (1).
  • c i and Mi are the concentration and molecular weight of the eluted component i obtained by calculation using the data processing software ASTRA.
  • K is an optical constant calculated by equation (2).
  • the applications where the characteristics of the ethylene polymer of the present invention, which has unprecedented performance in rigidity, impact resistance, and mechanical properties typified by ESCR, are most remarkably exhibited are, for example, for gas Injection moldings, rotary moldings, compression injection moldings, or extrusion moldings for various pipes, films, foodstuffs, and daily necessities for water supply and water supply, etc., small sizes used for edible oils, detergents, cosmetics, etc.
  • the ethylene polymer of the present invention may have a melt ductility ratio (R) of 3.5 or more, which indicates a limit of a deformation rate at which a stretching can be performed without breaking when a stretching deformation is applied in a molten state. I like it.
  • an ethylene-based polymer is formed into a molten state and molding is performed.
  • molding involving a melt-extending (stretching) process such as hollow molding and film molding (inflation molding)
  • the ethylene polymer of the present invention is greatly characterized in that it has a larger R than conventionally known ethylene polymers, and when R is 3.5 or more, excellent moldability is exhibited. If R is less than 3.5, breakage or blow-off occurs in the melt-spreading step, which is not preferable. More specifically, R has a molecular weight dependency,
  • melt drawdown index (Lm) which indicates the draw ratio when the molten strand extruded from the orifice is left for a certain period of time
  • HLMI melt drawdown index
  • the lower limit of Lm is 0.950, preferably 0.980, and more preferably 1.00.
  • the molten polymer extruded from the molding die
  • the molten resin hangs (draws down) due to its own weight and deforms, which affects the thickness and shape of the molded product.
  • the weight of the molding precursor (parison) before blow-up is several kg to several tens kg, which is a major problem. Therefore, the sag due to its own weight must be particularly small (that is, the drawdown resistance must be excellent).
  • the viscoelastic behavior is optimized by controlling the molecular weight distribution and the degree of long-chain branching.
  • the ethylene-based polymer of the present invention has more excellent molding properties when the relationship between the R value under the above condition (h) and the melting tension (MT) measured at 190 ° C satisfies the following formula (ix). This is preferable because it has the following.
  • nozzle diameter 1. 1. ⁇ , nozzle length 5mm, inflow angle 90 °, temperature at 190, extrusion speed 0.44 min, take-off speed 0.94mZ min, Measure at a distance of 40 cm from the die outlet to the lower end of the V pulley of the tension detector.
  • the draft rate (take-up speed Z nozzle linear speed) is set at 1.25.
  • the viscoelastic behavior is optimized by controlling the molecular weight distribution and the degree of long-chain branching.
  • the swell ratio is 1.8 or less, the molten resin extruded from the die at the time of molding can be prevented from swelling so that it becomes difficult to control the product dimensions, which is preferable. If the swell ratio is greater than 1.8, special die gap control is required, and it is not preferable to obtain a product with precisely controlled dimensions.
  • the swell ratio is more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less.
  • the lower limit is 1.0.
  • a sample was extruded at a temperature of 190 ° C from an orifice with a nozzle diameter of 1. Omm (i), a nozzle length of 1 Omm, and an inflow angle of 90 ° (V0) 1.82 m
  • the ratio between the outer diameter of the strand and the diameter of the nozzle when extruded at / min is defined as the swell ratio.
  • the viscoelastic behavior is optimized by controlling the molecular weight distribution and the degree of long-chain branching.
  • ⁇ short frequency
  • ⁇ long frequency
  • (x i) is satisfied.
  • an ethylene-based polymer is formed into a molten state and molding is performed.
  • molding involving a melt-extending (stretching) process such as hollow molding and film forming (inflation molding)
  • G 0.1
  • G 's ( ⁇ 10)
  • the molecular weight distribution and the degree of long-chain branching are controlled.
  • RMS-800 manufactured by Rheometrics is used as a stress-sensing rotary viscometer.
  • the unit is indicated by Pa.
  • a catalyst and a catalyst In order to obtain an ethylene polymer satisfying at least one condition selected from the conditions (a) to (2), or (a) to (2) and (e) to ( ⁇ ), a catalyst and a catalyst must be used. Careful selection of polymerization conditions and processes is required. For example, when using a well-known traditional Ziegler catalyst, a traditional Cr catalyst, a meta-mouth catalyst, or a single-site catalyst in which the transition metal of Group 3 to 1 is the central metal, ethylene partial pressure, hydrogen concentration, Reference is made to a conventionally known multi-stage polymerization method in which multi-stage polymerization steps having different polymerization conditions such as comonomer concentration and temperature are performed, and a multi-stage polymerization method using a metallocene catalyst as disclosed in JP-A-10-245418. be able to.
  • ethylene alone or ethylene and 1-butene 1-hexene, 1-hexene, 1-hexene, 1-hexene, 1-hexene, It is desirable to produce by copolymerizing ⁇ - olefin such as —octene.
  • Component [A] used in the catalyst of the present invention is a transition metal compound belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table having at least one conjugated five-membered ring structure ligand.
  • Preferred as such a transition metal compound is a compound represented by the following general formula [1], [2], [3] or [4].
  • a and A 'are ligands having a conjugated five-membered ring structure (A and A' may be the same or different in the same compound), and Q is two conjugated five-membered ring structures.
  • Z is a bonding group that bridges the ligand at any position; Z is a ligand containing a nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom or iodine atom, hydrogen atom, halogen atom or carbon atom A hydrogen group, Q ′ is a bonding group bridging any position of the pentacyclic ring ligand and Z, M is a metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, and X and Y are A hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group bonded to M is shown, respectively. ]
  • a and A ′ are conjugated five-membered ring ligands, which may be the same or different in the same compound, as described above.
  • a typical example of the conjugated five-membered ring ligand (A and A ') is a conjugated five-membered ring ligand, that is, a cyclopentenyl group.
  • the cyclopentenyl group may be one having 5 hydrogen atoms [C 6 H 5 ], or a derivative thereof, that is, one in which some of the hydrogen atoms are substituted with a substituent. You may.
  • this substituent is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and this hydrocarbon group is bonded to a cyclopentagenenyl group as a monovalent group. And when there are a plurality of them, two of them may be bonded at the other end ( ⁇ -end) to form a ring together with a part of the cyclopentagenenyl group.
  • Representative examples of the latter are those in which two substituents are bonded at each ⁇ -terminal to form a fused 6-membered ring by sharing two adjacent carbon atoms in the cyclopentenyl group. That is, it is an indenyl group, a fluorenyl group, or an azulenyl group.
  • conjugated five-membered ring ligand ( ⁇ and A ′) can be referred to as a substituted or unsubstituted cyclopentagenyl group, indenyl group or fluorenyl group.
  • substituent on the cyclopentagenenyl group examples include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, a halogen group (for example, fluorine, chlorine, and bromine), and an alkoxy group. (e.g.
  • Kei-containing hydrocarbon group e.g., Kei atom an S i (R l) (R 2) (carbon number 1-2 4 about including in the form of R 3)
  • a phosphorus-containing hydrocarbon group for example, a group having about 1 to 18 carbon atoms containing a phosphorus atom in the form of P (R 1 ) (R 2 )
  • a nitrogen-containing hydrocarbon group for example, a nitrogen atom A group having about 1 to 18 carbon atoms which contains N in the form of N (R 1 ) (R 2 )
  • a boron-containing hydrocarbon group for example, a group having about 1 to 18 carbon atoms containing a boron atom in the form of B (R 1 ) (R 2 )
  • each substituent may be the same or different.
  • Q represents a bonding group that bridges between two conjugated five-membered ring ligands at any position
  • Q ′ represents a bonding group that bridges any position of the conjugated five-membered ligand and Z group.
  • Preferred are alkylene and silylene groups.
  • M is a metal atom selected from Groups 4 to 6 of the Periodic Table, preferably a Group 4 atom of the Periodic Table, specifically titanium, zirconium and octaphenyl.
  • Z is a ligand, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or an io atom, a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group bonded to M.
  • X and Y may be the same or different from each other, and are selected from hydrogen, a halogen group, and a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Particularly, the case of halogen is preferable.
  • the component [A] can be used as a mixture of two or more compounds within the group of compounds represented by the same general formula and / or between compounds represented by different general formulas. .
  • transition metal compound when M is zirconium are as follows.
  • disubstituted cyclopentenyl phenyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted compounds, and trisubstituted 1,2-, 3-, and 1,2,4-substituted compounds .
  • a compound in which the central metal of the zirconium compound exemplified in the above (a) to (e) is changed from zirconium to titanium, hafnium, vanadium, niobium, chromium, molybdenum, tungsten or the like Can also be used. Preferred among these are zirconium compounds, hafnium compounds and titanium compounds.
  • the ion-exchangeable layered silicate used as the component [B] in the present invention is a silicate compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonding or the like are stacked in parallel with weak bonding force with each other, It means that the contained ions are exchangeable.
  • ion-exchangeable layered silicates include known layered silicates described in Haruo Shiramizu, “Clay Mineralogy,” Asakura Shoten (1995), among which montmorillonite, Smectites such as zakoconite, beidellite, nontronite, savonite, hectorite, stevensite, bentonite, and teniolite, vermiculites and mica are preferred, and pummo or smectites are particularly preferred.
  • Typical examples of smectites include montmorillonite, paiderite, saponite, nontorite, hectorite, and sauconite.
  • "Benclay SL” manufactured by Mizusawa Chemical Industries
  • "Kunipia” manufactured by Kunimine Industries
  • "Montmorillonite K10” Aldrich, Jutehemie
  • "K-1C” Commercial products such as the "ata 1 ysts series” (manufactured by Jutohemie) can also be used.
  • Representatives of the mica tribe include muscovite, paragonite, phlogopite, biotite, and revivalite.
  • the component [B] is subjected to a chemical treatment.
  • chemical treatment refers to both surface treatment for removing impurities adhering to the surface and treatment that affects the crystal structure of clay. Can be.
  • Preferred chemical treatments are salt treatment and / or acid treatment.
  • the layered silicate can activate the meta-acene complex.
  • the structure of the layered silicate makes it possible to multi-site the polymerization active sites. For this reason, when aluminoxane is used, the single-site meta-mouth catalyst functions as a multi-one-site catalyst. Therefore, it becomes possible to produce a polymer having a normal molecular weight and a polymer having an ultra-high molecular weight in one polymerization.
  • the acid treatment can elute metal atoms contained in the layered silicate, and plays a role of forming a specific active site.
  • the salt treatment the cations existing between the layers can be exchanged, and the distance between the layers can be changed according to the size of the exchanged cations. It plays the role of making it accessible to metallocene complexes.
  • the structure of the layered silicate after the treatment can be controlled by controlling the compounds used in the acid treatment or the salt treatment, the treatment concentration, the treatment temperature, and the like.
  • the salt used in the salt treatment of the present invention for the purpose of ion exchange is a compound containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of Group 2 to 14 atoms.
  • the salts used in the salt treatment include at least one cation selected from the group consisting of Group 4 to 6 atoms, a halogen atom, an inorganic acid and an organic acid. Compounds comprising at least one anion selected from acid anions are preferred.
  • the acid treatment removes impurities on the surface and elutes some or all of the cations such as A1, Fe, Mg, etc. in the crystal structure.
  • the acid used in the acid treatment is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and oxalic acid.
  • the salt and the acid used for the treatment may be two or more. When the salt treatment and the acid treatment are combined, there are a method of performing the salt treatment and then performing the acid treatment, a method of performing the acid treatment and then performing the salt treatment, and a method of simultaneously performing the salt treatment and the acid treatment.
  • the treatment conditions with salts and acids are not particularly limited, but usually, the salt and acid concentrations are 0.1 to 50% by weight, the treatment temperature is from room temperature to the boiling point, and the treatment time is from 5 minutes to 24 hours. Then, it is preferable to carry out the reaction under conditions that elute at least a part of a substance constituting at least one compound selected from the group consisting of ion-exchange layered silicates.
  • salts and acids are generally used in an aqueous solution, but in some cases, they can be used in an organic solvent such as acetone, ethanol, hexane, and toluene.
  • Component [B] may go through a granulation step from the viewpoint of improving the powder properties of the obtained polymer. It is desirable to employ spray granulation.
  • the timing of the treatment may be before or after the acid treatment and the Z or salt treatment.
  • examples of the organoaluminum compound used as a component [C] as necessary include a compound represented by the following formula.
  • R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is hydrogen, a halogen, an alkoxy group
  • j represents a number of 0 ⁇ j ⁇ 3.
  • organoaluminum compound examples include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum; and halogens such as getylaluminum monochloride and getylaluminum methoxide.
  • an alkoxy-containing alkyl aluminum may be used.
  • trialkylaluminum is preferred, triethylaluminum and triisobutylaluminum are more preferred, and triethylaluminum is most preferred.
  • component [A], component [B] and, if necessary, component [C] are brought into contact with ethylene and preliminarily polymerized to obtain a catalyst.
  • Known methods can be used for the contact conditions of the component [A], the component [B], and if necessary, the component [C].
  • the homopolymerization reaction of ethylene or the copolymerization reaction with other olefins is carried out using the solid catalyst component obtained above, preferably a solid catalyst component prepolymerized with ethylene.
  • an organic aluminum compound can be used if necessary.
  • the organic aluminum compound used at this time include the same compounds as the compounds usable as the component [C].
  • the amount of the organoaluminum compound used at this time can be used such that the molar ratio of the transition metal in the catalyst component [A] to the aluminum in the organoaluminum compound is in the range of 1: 0 to 10,000.
  • the ratio of the aluminum in the organoaluminum compound to the component [B 4.] is selected to be 4.0 to 10 Ommo 1—AlZg— [B]
  • a plurality of catalysts may be used in combination or a multistage polymerization may be used.
  • the ethylene polymer of the present invention having the above-mentioned excellent physical properties can be obtained only by using a single catalyst and a single reactor without using a special method.
  • the ratio of aluminum in the organoaluminum compound to the catalyst component [B] is 10.0 to 80. Ommo 1—A 1 Zg— [B], and 20.0 to 60. Ommo 1 -A 1 / Most preferably, g- [B].
  • the aluminum concentration in the organoaluminum compound in the polymerization system is preferably 0.20 to 5.0 Ommo 1-A1ZL-solvent, more preferably 0.30 to 2.0 Ommo 1-A 1 ZL—solvent, most preferably 0.40 to 1.0 Ommo 1—A 1 ZL—solvent.
  • M1max can be controlled to a desired value by increasing or decreasing the amount of hydrogen as a molecular weight regulator.
  • the layered silicate that has been subjected to a certain chemical treatment as described above forms an extremely small hydrogen-responsive site for activating the meta-mouth complex. As a result, it is possible to produce an ultrahigh molecular weight ethylene polymer which is hardly influenced by the amount of hydrogen fed.
  • the ethylene-based polymer of the present invention can be produced by copolymerizing ethylene alone or ethylene with other olefins. To obtain the ethylene-based polymer having particularly high rigidity among the ethylene-based polymers of the present invention. Is preferably produced by homopolymerization of ethylene.
  • the polymerization reaction is carried out in the presence or absence of a solvent such as an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene or cyclohexane or a liquefied ⁇ -lefin.
  • a solvent such as an inert hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, toluene or cyclohexane or a liquefied ⁇ -lefin.
  • the temperature is between ⁇ 50 and 250 ° C.
  • the pressure is not particularly limited, but is preferably in a range from normal pressure to about 2000 kgf Z cm 2 .
  • hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system, which is desirable as a regulator of molecular weight, MI and HLMI.
  • the preferable amount of hydrogen to obtain the ethylene polymer of the present invention having the above-mentioned excellent physical properties is, for example, the polymerization temperature of 0 to 11 ⁇ ⁇ n-heptane solvent in a molar ratio to ethylene in the gas phase of the slurry polymerization system. And it is preferably 0.05 to 5.0 mol%, more preferably 0.1 to 3.0 mol%, and most preferably 0.2 to 2.0 mol%.
  • Preferred polymerization methods are a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a high pressure polymerization method, and a solution polymerization method. More preferred are slurry polymerization and gas phase polymerization, and most preferred is slurry polymerization.
  • the component having a high melt viscosity sufficient to maintain HLM I at a low value, and the ultra-high molecular weight component include the above-mentioned catalyst components [A], [B], and if necessary, [C].
  • ethylene alone or with ethylene under the conditions described above; It is desirable to produce the compound by copolymerizing butane, 1-hexene, 1-octene and other olefins.
  • a highly crystalline component sufficient to maintain the density at a high value and a low molecular weight component having a narrow molecular weight distribution for keeping M 1 max within a preferable range are obtained by the above polymerization in the presence of the above catalyst system. It can be manufactured by a method. At this time, the polymerization temperature and the molar ratio of hydrogen to ethylene present as a molecular weight regulator in the polymerization system are important. The crystallinity distribution is controlled by the type of comonomer, the amount of feed, and the appropriate choice of catalyst. However, in the case of ethylene homopolymerization, it is carried out by appropriate selection of the catalyst and control of the molecular weight distribution.
  • the ethylene polymer of the present invention includes a weather stabilizer, a heat stabilizer, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, an anti-fogging agent, a lubricant, a pigment, a crystal nucleating agent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Additives for antioxidants, hydrochloric acid absorbents, and antioxidants may be added as necessary.
  • the mixture was stirred at 80 for 1 hour.
  • the obtained solid component was washed with water, dispersed in 56 L of an 8.2% aqueous hydrochloric acid solution, stirred at 90 for 2 hours, and washed with demineralized water.
  • the chemically treated montmorillonite 4.6 kg water slurry was adjusted to a solid content of 15.2%, and spray-dried by a spray drier.
  • the shape of the particles obtained by granulation was spherical.
  • n-heptane (70 Om1) and the entire solid part obtained in (3) were introduced into the reactor having a capacity of 1 L with an induction stirrer.
  • 0.7304 mmol (0.2135 g) of bis (cyclopentene genil) zirconium dichloride was added as a solution with 85.4 ml of n-heptane, followed by stirring at 30 ° C. for 10 minutes.
  • 8.76 mmo 1 (1.00 g) of triethyl aluminum was added and the temperature was raised to 6 O :, and then stirring was continued for another 10 minutes.
  • prepolymerization was performed by introducing ethylene gas at a rate of 0.45 NL for 11 minutes.
  • the supply of ethylene was stopped, and the entire contents of the reactor were discharged into a 2 L flask under a nitrogen atmosphere.
  • Heptane 50 OmL was added to the reactor, and all the contents remaining in the reactor were drawn out to a flask.
  • the prepolymerized catalyst slurry transferred to the flask was allowed to stand, and about 95 OmL of the supernatant was removed. Then, the solvent was removed by drying under reduced pressure while heating to 7. As a result, 71.25 g of the prepolymerized catalyst powder was recovered.
  • Ethylene polymerization was carried out using the preliminary polymerization catalyst of (4) above. That is, purified nitrogen was passed through at 90 ° C and dried sufficiently, and then 100 l of n-heptane and 48.Ommo 1 of triethylaluminum were added at room temperature into a 200 L stirred reactor replaced with ethylene gas. . After adjusting the reactor internal temperature to 90, a predetermined amount of hydrogen (pressure 20.5 kg / cm, volume 10
  • FIG. 1 shows a GPC curve of the polymer.
  • the horizontal axis represents the common logarithm of the weight average molecular weight
  • the vertical axis represents the elution amount (relative value).
  • Example 1 In the same manner as in (1) to (4), catalyst preparation and prepolymerization were performed. However, bis (cyclopentene genyl) zirconium dichloride 1.6 p immo l (0.468 g) was used for 9.15 g of the dried chromium salt-treated montmorillonite particles, and triethyl used in the prepolymerization was used. Aluminum was set at 19.18 mmo 1 (2.19 g). As a result, 79.39 g of the prepolymerized catalyst powder was recovered.
  • Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (5) using the prepolymerized catalyst of the above (1). However, triethyl aluminum was 80 mmol and the polymerization time was 3 hours. The transition of the hydrogen / ethylene ratio (mol%) in the gas phase in the reactor every 30 minutes after the start of polymerization is as follows: 1.091 / 0.932 / 0.221 / 0.2269 / 0.056 / 0. 329/0.
  • Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 (2) using the prepolymerized catalyst of Example 2 (1). However, the amount of hydrogen introduced into the reactor before polymerization was reduced (pressure 15.0 kg / cm 2 , volume 109 Om I), and the polymerization time was 5 hours. The transition of the hydrogen-Z ethylene ratio (mol%) in the gas phase in the reactor every 30 minutes after the initiation of polymerization is 0.830 / 0.685 / 0.418 / 0.4.
  • ethylene gas was introduced at a rate of 0.45 NLZ for 100 minutes to perform prepolymerization.
  • the supply of ethylene was stopped, and the entire contents of the reactor were discharged into a 2 L flask under a nitrogen atmosphere.
  • Heptane 50 OmL was added to the reactor, and all the content remaining in the reactor was drawn out to a flask.
  • the pre-polymerization catalyst slurry transferred to the flask was allowed to stand, and about 95 OmL of the supernatant was removed. Then, the solvent was removed by drying under reduced pressure while heating at 70. As a result, 50.76 g of the prepolymerized catalyst powder was recovered.
  • Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (5) using the prepolymerization catalyst of (4) above.
  • triethyl aluminum was 80.
  • Ommo 1 and the polymerization time was 5 hours.
  • the change in the hydrogen-Z ethylene ratio (mol%) in the gas phase in the reactor every 30 minutes from 1 hour after the start of polymerization is 0.476 / 0.543 / 0.4361 / 0.45 / 0.267 / 0. 403 / 0. 264/0. 341/0. 249.
  • 4.2 kg of a particulate ethylene homopolymer was obtained.
  • Example 2 was collected 20 g fraction of the chemically treated montmorillonite granulated particles obtained in Example 1 (1) to 1 L flask, then desalted water obtained by dissolving a commercially available C r (N0 3) 3 ⁇ 9H 2 0 48 g It was dispersed in 40 Om 1 and stirred at 90 ° C for 3 hours. After the treatment, the solid component was washed with demineralized water and dried to obtain a chemically treated montmorillonite. The pre-dried montmorillonite particles (10 Og) were further dried under reduced pressure at 200 at 2 hours to obtain 8.7 g of dried montmorillonite particles.
  • Example 1 was collected 20 g fraction of the chemically treated montmorillonite granulated particles obtained in Example 1 (1) to 1 L flask, then desalted water obtained by dissolving a commercially available C r (N0 3) 3 ⁇ 9H 2 0 48 g Dispersed in 400m1 and stirred at 90 for 3 hours. After the treatment, the solid component was washed with demineralized water and dried to obtain a chemically treated montmorillonite. The pre-dried montmorillonite particles (10 Og) were further dried under reduced pressure at 200 ° C for 2 hours to obtain 8.7 g of dried montmorillonite particles.
  • a catalyst component was prepared using the complex described in the examples of JP-A-9-1328520, which claims to be an ethylene polymer having excellent moldability. That is, a commercially available silica-supported methylaluminum San (TAO 2794, manufactured by Witco, containing 50% by weight as methylaluminoxane) 6.0 g of toluene was slurried with 5 Oml of toluene, and dimethylsilylenebis (3-methylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride (diastereoisomer) was added.
  • TAO 2794 silica-supported methylaluminum San
  • the ethylene-based polymer of the present invention has excellent processability represented by uniform stretchability, drawdown resistance, sprue, extrudability, and rigidity, impact resistance, and mechanical properties represented by ESCR.
  • ESCR mechanical properties represented by ESCR.
  • the ethylene-based polymer of the present invention has a much better balance between rigidity and ESCR than conventionally known ethylene-based polymers.
  • Example 1 3.5 0.963 9,130 310,900 34.0 4,591 136.0 226.1 ⁇ ⁇
  • Example 3 4.2 0.962 13,400 324,900 24.2 9,129 135.7 230.0 ⁇ ⁇
  • Example 4 1 7.0 0.967 10,500 227,800 21.7 7,916 135.0 241.3 ⁇ ⁇ Comparative Example 1 0.55 0.946 192,100 707,200 3.7 317,000 X

Landscapes

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Description

明 細 書 エチレン系重合体 技術分野
本発明は、 新規なエチレン系重合体に関する。 詳しくは、 従来公知のエチレン系重合体 に比較して、 機械的特性、 特に耐環境応力亀裂性 （E S C R) と剛性のバランスに優れ、 更には、 押出成形、 真空成形、 フィルム成形、 中空成形などにおいて、 成形加工特性にも 優れたエチレン系重合体に関するものである。 背景技術
近年、 各種工業分野において、 プラスチック製のパイプ、 フィルム、 射出成型体、 及び 中空成形体が盛んに用いられるようになった。 特に安価 ·軽量であり、 成形加工性、 耐薬 品性 · リサイクル性に優れるなどの理由からポリエチレン系樹脂が広範に用いられている 成形加工特性を良くするための努力は、 成形加工がポリエチレンを溶融状態にして実施 されることから、 溶融流動性 （易押出性） 、 溶融延伸性、 溶融張力などの溶融流動特性の 改良に重点が置かれ、 例えば、 ①従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量 分布を広げたり、 更には特定の分子量成分を含有させる方法 （特開平 2— 5 3 8 1 1号公 報、 特開平 2— 1 3 2 1 0 9号公報、 特開平 1 0— 1 8 2 7 4 2公報等） 、 ②伝統的な C r系触媒を用いて長鎖分岐を有するポリエチレンを製造したり、 樹脂にラジカル発生剤と 架橋助剤を添加することにより長鎖分岐を導入する方法（特公平 2— 5 2 6 5 4公報等）、 ③溶融伸長応力の大きいポリエチレンを使用することで均一延伸性を向上させる方法 （特 開平 1 0— 7 7 2 6公報） 等が提案されている。 しかしながら、 ①の方法は低分子量成分 の増加による成形体のベたつきの悪ィ匕ゃ衝撃強度が低下したり、 高分子量体の増加による ゲル発生を招く等多くの問題を生じ、 ②の方法は衝撃強度が低下する等の問題を生じ、 ③ の方法は成形加工性と衝撃強度は改善されるものの、 E S C Rが未だ十分ではない等の問 題を有していた。
また、 機械的物性を向上させる努力は、 ①従来のチーグラー触媒品においては多段重合 や触媒の改良によつて分子量分布は広 ^ながら低分子量成分のみ削減する等の制御を行つ て成形加工性は維持したままで衝撃強度を向上させる方法（特開平 7— 9 0 0 2 1公報等）、 ②多段重合によって α—才レフィンを特定の分子量成分に導入して E S C Rを向上させる 方法 （特開平 1 0— 1 7 6 1 9公報） 、 ③近年開発されたメタ口セン触媒を使用して機械 的物性を向上させる方法 （特開平 8— 5 9 7 4 1公報、 特開平 1 1一 6 0 6 3 3公報等） 等が提案されている。 しかしながら、 これらの方法においても機械的物性および成形加工 特性を優れた性能で高度に両立させたエチレン系重合体は得られていなかった。
本発明の目的は、均一延伸性 .耐ドローダウン f生 ·スゥエルに代表される成形加工性と、 剛性 ·耐衝撃性 · E S C Rに代表される機械的物性とに優れる、 新規なエチレン系重合体 を提案することにある。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題について鋭意検討を種々行った結果、 エチレン単独、 またはェ チレンと他の α—ォレフィンとの重合体であって、 2 1. 6 k g加重でのメルトインデッ クス （HLMI) と密度 （d) が特定の範囲にあり、 かつ、 両者の関係が特定の範囲にあ るエチレン系重合体が、 成形加工性に優れ、 かつ、 機械的特性に優れていることを見出し た。 特に曲げ弾性率に代表される剛性と E S CR®バランスは従来に例を見ない優れたレ ベルで両立していることを見出し、 本発明に至った。
すなわち、 本発明は、 エチレン単独重合体、 または、 エチレンと炭素数 3〜20の a— ォレフインとの共重合体であって、 下記条件 （ィ） 〜 （二） を満たすものであることを特 徴とするエチレン系重合体である。
(ィ） 190でにおける 21. 6 k g荷重でのメルトインデックス （HLM I) が 0. 1 〜； L 000 g/10分。
(口） 密度 （d) が 0. 935〜0. 985 g cm3
(ハ） HLMIと dの関係が下記式 （i) を満たす。
d≥0. 00900XLog (HLM I) +0. 951 · - - ( i )
(二） E SCRと曲げ弾性率 （M) の関係が下記式 (i i) を満たす。
M≥- 7310XLog (ESCR) + 32300 · - - ( i i ) 図面の簡単な説明
図 1 ：実施例 1〜4で得られたエチレン系重合体の G PC曲線 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明のエチレン系重合体は、 エチレン単独重合体、 または、 エチレンと炭素数 3〜2 0の α—ォレフィンとの共重合体である。 ここで用いられるコモノマーである α—ォレ フィンとしては、 プロピレン、 ブテン一 1、 3—メチルブテン一 1、 3—メチルペンテン 一 1、 4—メチルペンテン一 1、 へキセン一 1、 ォクテン一 1、 ペンテン一 1、 デセン — 1、 テトラデセン一 1、 へキサデセン一 1、 ォクタデセン一 1、 エイコセン— 1等が挙 げられる。 更にピニルシク口へキサンあるいはスチレンおよびその誘導体などのビニル化 合物も使用することが出来る。 また、 これら α—ォレフィンは 1種のみでもよく、 また 2 種以上が併用されていてもよい。 これらのうち、 より好ましい cr—ォレフィンはプロピレ ン、 ブテン一 1、 へキセン一 1等の炭素数 3〜10のものである。 本発明のエチレン系重 合体は、好ましくはエチレン単独重合体である。 ここでエチレン単独重合体とは、 モノマー 原料としてエチレンのみを反応器に供給することによって製造された重合体をいう。
前記エチレン · α—才レフィン共重合体中におけるエチレンと α—才レフィンの割合は、 好ましくは、 エチレン 90〜100重量％、 α—ォレフィン 0〜10重量％であり、 更に 好ましくはエチレン 95〜100重量％、 α—ォレフィン 0〜5重量％である。 α—ォレ フィンの含有量がこれより多くなると、 エチレン系重合体の剛性が低下するなどして好ま しくない。
本発明のエチレン系重合体は、 該重合体の物性として、 下記条件 （ィ） 〜 （二） を満た すことを特徴としている。
<物性>
(ィ） メルトインデックス （HLMI)
本発明のエチレン系重合体は、 その 190° (：、 21. 6 k g荷重下におけるメルトイン デックス （HLMI ；単位 =g/l 0分） が 0. 1〜： 1000である。 この HLMIが 0. 1未満では押出性が悪く、 中空成形の場合、 パリソン形成時に肌荒れが生じたり、 ブロー アップ工程で吹き破れが生じて好ましくなく、 1000を超えるとドローダウンが著しく 起こったり、 耐衝撃性の低下を招いたりして好ましくない。 HLMIは好ましくは 0. 5 〜100の範囲にあることが望ましい。 HLMIは更に好ましくは 1. 0〜 100の範囲 にあることが望ましい。 HLMIは最も好ましくは 1. 0〜50の範囲である。
<HLMIの測定 >
ASTM—： D— 1238— 57Tに準拠し、 190で、 21. 6 k g荷重で測定したも のをいう。 通常、 メルトインデックスは 2. 16 kg荷重で測定されるが、 本発明のェチ レン系重合体のメルトインデックスの範囲は測定限界以下 （通常 <0. 01、 即ち 10分 間の流出量が 1 Omg未満） 〜30程度と低い数値となることから、 測定誤差を小さくす るためには、 その 10倍荷重の条件下で測定する必要がある。 高荷重 （High Load) 下の メルトインデックスという意味で、 HLMIの略称を使用した。
要件 （ィ） において、 HLM Iを所望の値に制御するためには、 重合系内に分子量調節 剤として適当量の水素等の連鎖移動剤を存在させることによって H L M Iを高くする方法、 重合温度を高くすることによって HLMIを高くする方法等が挙げられる。
(口） 密度 （d)
本発明のエチレン系重合体は、 その密度 （d) が 0. 935〜0. 985 (g/cm3) である。 この密度が 0. 935未満では、 剛性が小さく、 好ましくない。 また、 密度が 0. 985より大きい場合には、 耐衝撃性が低下したり、 ESCRが低下したりするので好ま しくない。 上記密度は好ましくは 0. 945〜0. 980、 更に好ましくは 0. 950〜 0. 975であることが望ましい。
<密度の測定 >
J I S-K6760に準拠して密度勾配管法で測定したものをいう。 ただし、 密度測定 ではエチレン系重合体を温度 190 でプレス成形して得られたプレスシートを温度 10 01：にて 1時間アニーリングした後、 およそ 20°C/時間の速度で室温まで冷却したサン プルを使用する。
要件 （口） において、 密度を所望の値に制御するためには、 エチレンに上述の α—ォレ フィン等を共重合させて結晶化度を低下させることにより密度を所望の値に制御する方法、 メルトインデックスを低下させることによつて結晶化度を低下させて密度を低下させる方 法、 分子量の高い成分を導入して結晶化の進行を阻害することによって結晶化度を低下さ せ、 密度を低下させる方法等が採用できる。
ひ、） メルトインデックス （HLMI) と密度 （d) の関係
本発明のエチレン系重合体は、 HLMIと dの関係が式 （i) を満たす。
d≥0. 00900 XLog (HLMI) +0. 951 · · . ( i )
式 （i) 中、 L o gは常用対数を表わす。 エチレン系重合体は、 一般的に分子量が大き レ まど、すなわち HLM Iが小さいほど、 密度が低下することが知られている。 また、 『新 世代高機能ポリマーの創製と最新触媒技術』 （寺野稔編集 ·技術教育出版有限会社発行。 発行年月 2001年 5月） 128ページには、 「従来の m— PEでは、 ZN— PEでは 生産可能な高密度のポリマーが製造できない」 ことが記載されている。 しかしながら、 本 発明では、 特定のメタ口セン触媒を使用し、 および/または特定の重合方法を使用するこ とによって、 特徴的な分子量分布構造を設計し、 同一 HLMIでの比較において、 従来公 知のエチレン系重合体に比べて、 より高い密度を有するエチレン共重合体を作り出すこと に成功したものである。 本発明のエチレン系重合体は、 式 U) を満たすことが大きな特 徴であり、 この場合、 優れた機械的物性が発現される。
要件 （八） において、 密度と HLMIの関係を式 （i) を満たす範囲内に収めるために は、 従来知られていた HLM Iと密度の相関関係とは相反する物性を同時に満足させる必 要があるが、本発明では、 HLM Iを低い値に維持するに十分な高溶融粘度を有する成分、 および密度を高い値に維持するに十分な高結晶成分を、 本発明主題のエチレン系重合体中 に所定の割合で存在させることにより達成することが可能となる。 その存在割合を変える ことによって式 U) を満足する範囲内で、 密度と HLM Iを制御することができる。 こ のとき HLMI、 密度、 曲げ弾性率、 ES CRの値も変化するので、 要件 （ィ） 、 （口） 、 式 （i i) を満たす範囲内で、 変化させることが必要である。
式 （i) の関係を満たさない場合、 剛性が低下したり、 耐衝撃性が低下したり、 ESC Rが低下したり、 クリープ特性が悪化したりするので好ましくない。 HLMIと密度の関 係が式 （i— 1) を満たす時、 更に好ましくは式 （i— 2) を満たすときに優れた機械的 物性が発現される。
d≥0. 00697 XLog (HLMI) + 0. 956 · · · ( i - 1) d≥0. 00697XLo g (HLM I) +0. 957 · - · ( i - 2)
(二） 耐環境応力亀裂性 （ESCR) と曲げ弾性率 （M) の関係
一般に、 曲け'弾性率 （M) と耐環境応力亀裂性の常用対数 L o g (ESCR) とは、 逆 相関の関係を有する。 本発明のエチレン系重合体は、 曲げ弾性率と ESCR双方を、 従来 達成不可能であった高いレベルで実現し、 式（i i)の関係を満たす。
M≥— 7310XLog (ESCR) + 32300 - ■ · ( i i)
従来、 成形体の耐衝撃性や ES CR等の機械的強度の向上を狙って o;—才レフインとの 共重合を行う場合、 共重合体の密度を比較的低く設定するため、 曲げ弾性率 （剛性） が低 下するという欠点が生ずる。 特に製品の軽量化、 薄肉化を図ろうとする場合、 剛性の低下 は歪み等の変形を起こしたり、 融点が低下して熱変形しやすくなつたりして不十分な状況 であった。
式（i i)の関係を満たす本発明のエチレン系重合体は、 極めて高い剛性を有するため、大 型容器やパイプ等の成型品に使用した場合、 歪み等の変形が生じにくく、 従来より製品の 肉厚を薄くすることが可能であり、 更には高い ES CRを有するため耐薬品性ゃ耐候性に 優れている等、 実用上極めて有効である。
要件 （二） において、 曲げ弾性率 Mと耐環境応力亀裂性 （ESCR) の関係を式 （i i) を満たす範囲内に収めるためには、 高結晶化成分の量といわゆるタイ分子 （tie molecules) の数を制御することにより達成できる。 高結晶化成分の量は曲げ弾性率の値の高低を左右 し、 タイ分子は非晶部の強度を左右するからである。 タイ分子とは非晶部中に 1つの結晶 ラメラと他の結晶ラメラの間にまたがって存在する分子のことをいう。 一般に高い分子量 の成分ほど、 タイ分子となる確率が高い。 このとき HLM I、 密度の値も変化するので、 要件 （ィ） 、 （口） 、 式 （i ) を満たす範囲内で、 変化させることが必要である。
式（i i)の関係を満たさない場合、機械的物性が低下するので好ましくない。エチレン系 重合体の曲げ弾性率が 1 500 0 k g f Zcm2以上の場合、 あらゆる用途に極めて有用で ある。 E S CRが 500時間以上の場合、 耐薬品性や耐光性を特に要求される用途に極め て有用である。 曲げ弾性率と ES CRの関係が式 （i i— l) を満たすとより好ましく、 式 i— 2) を満たすと更に好ましい。 最も好ましくは、 式 （i i— 3) を満たすと最 も好ましい。
M≥- 73 1 0 XLo g (ESCR) +34000 · · · ( i i— l)
M≥— 73 10 XL o g (ESCR) + 35300 · · - ( i i - 2)
M≥- 73 1 0 XL o g (ESCR) + 37000 · · · ( i i - 3)
<£3じ の測定>
J I S-K6 7 60に準拠して、 50°Cで測定する。 界面活性剤として、 リポノックス NC (ライオン社製商品名） の 1 0重量％水溶液を使用する。 ノッチ深さは 0. 3mmで 行う。
<曲げ弾性率の測定 >
J I S-K7203に準拠した 3点曲げ法によっておこなう。 使用するテス卜ピースの 仕様、 成型法、 および試験条件は以下の通り。
[テストピースの仕様]
長さ 80 mm以上
幅 2 5 ± 0. 5 mm
厚さ 2 ±0. 2mm
[テストピースの成形法]
ペレットから次の （1) 〜 （5) に従ってプレスシートを成形する。
(1) 1 70土 5でのプレス機に 5分間放置
(2) 20秒間脱気
(3) 1分間加圧 (60 kg f/cm2 (588N/cm2) )
(4) 100土 2でのプレス機で 5分間加圧
(60 k g f/cm2 (588N/cm2) )
(5) 30 ±2°Cプレス機で 5分間加圧
(60 k g f/cm2 (588 N/cm2) )
[試験条件] 支点間距離 3 5. 0mm
試験速度 1. OmmZ分
支持台半径 2±0. 2mm
たわみが 2. 0 mmのときの荷重を測定する。
本発明のエチレン系重合体が上記物性を達成するためには、 前記条件 （ィ） 〜 （二） に 加えて、 次の条件 （ホ） を満足することが好ましい。
(ホ） ゲル'パーミエーシヨン -クロマトグラフィー (GPC) 測定による分子量分布曲 線における最大ピーク位置の分子量 （Ml max) と高荷重メルトインデックス （HLMI) の関係が、 式 （iii) を満たす範囲にあること
Log (M 1 max) ≤~ 0. 307 XL o g (HLM I ) +4. 87 · · · (iii) 式 （iii) 中、 Logは常用対数を表わす。 一般に、 G PCは分子量数百から数百万程度の 成分を含むポリマーの分子量分布を測定するのに、 簡便かつ比較的精度の高い測定方法で ある。 一方、 HLM Iは高荷重であることから、 分子量が百万を超えるいわゆる超高分子 量を相当量含むポリマーであってもポリマーの溶融時の流動性を最も簡便に知ることがで きる測定方法の一つである。
M 1 maxは G P Cで測定されるポリマーの分子量分布の中で最も存在比率の高い分子量 を表すため、 分子量に関してのポリマー物性を支配する指標となる。 本発明のエチレン系 重合体は、 G PC測定で求められる分子量分布曲線が、 20万以下、好ましくは 5万以下、 更に好ましくは 2万以下、 最も好ましくは 1万未満の低分子量側に最大ピーク位置を有す る分子量分布の狭い主ピーク成分と、 百万、 好ましくは 200万、 更に好ましくは 300 万、 最も好ましくは 400万を越える高分子量側にまで広く裾を引く高分子量成分の、 少 なくとも 2つ以上の成分を有する場合、 機械的物性に優れることはもちろんのこと、 成形 加工性が向上するため好ましい。 また、 式 (iii)の関係を満たすことにより、 Mlmaxに代表 される分子量分布の狭い低分子量の主ピーク成分の寄与による溶融流動性 （易押出性） の 向上と、 HLM Iに代表される高分子量成分の寄与による耐衝撃性等の機械的物性の向上 が同時に実現される。 一方、 式 (m)の関係が満たされないと、 溶融流動性が悪化したり、 耐 衝撃性等の機械的強度が悪化したりする場合がある。
ここで、 低分子量側の分子量分布の狭い主ピーク成分の、 その分子量分布の狭さの程度 を簡便に表す次に定義される数値を用いることによって、 本発明のエチレン系重合体の特 徴をより明確にすることが出来る。 即ち、 GPC曲線の主ピーク位置からベースラインに 降ろした垂線を二等分する点を通りかつべ一スラインと平行する直線が、 G P C曲線と低 分子量側で交差する点の分子量を M1/2とすると、 M1/2の M 1 maxに対する比が 0. 10以 上、 好ましくは 0. 20以上、 更に好ましくは 0. 30以上、 最も好ましくは 0. 35以 上である。
要件 （ホ） において、 Mlmaxと HLMIの関係を式 （iii) を満たす範囲内に収めるため には、 分子量分布が狭い低分子量ポリマーからなる主成分と、 HLMIを低い値に維持す るに十分な上述の高溶融粘度を有する成分を適切な混合比にてエチレン系重合体中に含有 させて分子量分布を最適化する必要がある。 このとき HLMI、 密度、 曲げ弾性率、 ES CRの値も変化するので、 要件 （ィ） 、 （口） 、 式 （i) 、 式 （i i) を満たす範囲内で、 変化させることが必要である。
このとき該重合体の M 1 maxは従来のェチレン系重合体に比べて小さいにもかかわらず、 小さな HLMIを示す。 このように本発明のエチレン系重合体は低分子量成分と高分子量 成分を有する広い分子量分布を有し、 分子量分布の広さの尺度として一般的に用いられる G PC測定で求められた重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) の比である Q値 (Mw/Mn) は、 好ましくは 7より大きく、 より好ましくは 14より大きく、 更に好ま しくは 17より大きい。
本発明のエチレン系重合体の G P C測定による分子量分布曲線における最大ピーク位置 の分子量 （Ml max) と HLMIの関係が、 式 （iii一 1 ) を満たす範囲にあるとより好ま しく、 式 （iii一 2) を満たす場合が最も好ましい。
Log (Mima x) ≤- 0. 307 XL o g (HLMI) +4. 60 · - · (iii- 1 ) Lo (Ml max) ≤- 0. 307 XL o g (HLMI) +4. 50 · · · (iii— 2) M lma xの下限は 1000、 好ましくは 2000、 更に好ましくは 3000である。 M 1 m a Xが上記下限より小さいと低分子量ポリマーが多くなつて、 耐衝撃性が低下したり、 成形時の発煙や成形機内の汚れが激しくなつたり、 製品表面がベと付いたり、 食品容器と して使用した場合に味や臭いの悪化を招くので好ましくない。
<G PCによる分子量測定 >
分子量既知の標準ポリスチレンを使用し、 ユニバーサル法により、 MwぉょびMnに換 算し、 MwZMnを求める。 測定はウォー夕一ズ社製 I OSC— ALCZGPCを用い、 力 ラムは昭和電工社製 A D 80— MZSを 3本使用し、 試料は o—ジクロロベンゼンに溶解 させて 0. 2重量％溶液として、 200 ^ 1を使用し、 140で、 流速 lm 1 /分で実施 する。
本発明のエチレン系重合体が上記物性を達成するためには、 前記条件 （ィ） 〜 （ホ） に 加えて、 次の条件 （へ） を満足することが好ましい。
(へ） 示差熱分析 (DSC)測定で求められる融点 （Tm) と密度 （d) の関係が、 式（i v) を満たす範囲にあること。
Tm≤538 d— 378 · ' · ( i v)
本発明において DS C測定で求められる融点 （Tm) は、 吸熱曲線における主ピーク温 度 CC) を意味する。 本発明のエチレン系重合体は、 同一密度の従来公知のエチレン系重 合体に比べて低い融点を有しており、 式 （i v) の関係を満たす場合には、 成形加工時の 融着特性や成形体の機械的強度に優れ、 特に曲げ弾性 （剛性） と ESCRのバランス性能 に非常に優れることとなる。 これは、 本発明のエチレン系重合体が、 結晶化速度および融 解速度の非常に大きい成分を含んでいることに起因すると推測される。
本発明のエチレン系重合体は、 Tmと dの関係が式 （i v—l) を満たす範囲にあると 更に好ましく、 式 （i v— 2) を満たす範囲にあると最も好ましい。
Tm≤ 538d-379 · · · (i v—l)
Tm≤ 538d-380 · · · (i v— 2)
また、 本発明のエチレン系重合体は、 Tmと dの関係が式 （V) を満たす範囲にあること も製品の熱変形防止 （耐熱性向上） のためには好ましい条件の 1つである。
Tm≥400 d- 250 · · · (v)
本発明のエチレン系重合体の DSC測定で求められる融点 （Tm) と融解熱量 （ΔΗ) の関係が式 （v i) を満たすことも好ましい条件のうちの一つとして挙げることが出来る 。 尚、 融解熱量の単位は J Zgである。
ΔΗ≥5. 47Tm- 528 · · · (v i)
要件 （へ） において、 融点 Tmと密度 dの関係を式 U V) を満たす範囲内に収めるた めには、 エチレン系重合体の分子量分布、 共重合組成分布を最適化して結晶化度分布の制 御を行う。 具体的には高結晶性成分である低分子量の低コモノマ一含量ポリマー成分の含 有量を制御することによって達成することができる。 <DSCによる融点測定 >
J I S-K7121に準拠しておこなう。 試料 9mgを 1 60でで 10分間融解後、 1 0で/分の速度で 4 に降温し、 2分間保持後、 160でまで 10で/分の昇温速度で 融解曲線を測定し、 ピークトップ温度 （°C) を融点 （Tm) とする。
<DSCによる融解熱量の測定 >
J I S-K7122に準拠して計算し、 J /gの単位で表わす。
本発明のエチレン系重合体が上記物性を達成するためには、 前記条件 （ィ） 〜 （へ） に 加えて、 次の条件 （ト） を満足することが好ましい。
(ト） 分子量 100万以上の成分の重量分率 （Mc値） が、 その GPC— Ma 1 1 s測定 から求められる分子量が 100万以上の成分の重量分率 （Mc値） が、 5%以上であるこ と。
M c値が小さいと、 中空成形時における均一延伸' 14ゃ耐ドローダウン¾^が悪化したり、 耐衝撃強度が低下したりして好ましくない。 Mc値の範囲は、 更に好ましくは 7%以上、 特に好ましくは 10 %以上である。
分子量 100万以上のいわゆる超高分子量成分は、 溶融状態において分子の慣性半径が 大きく、 また、 運動性が極めて低いために、 結晶化過程においては、 異なる結晶ラメラ間 にまたがって取り込まれる確率が高い。 即ち、 いわゆるタイ分子としてポリエチレン固体 中に存在する確率が高い。 よって、 超高分子量成分量の重量分率を表す Mc値が大きいェ チレン系重合体ほど、 タイ分子が多いポリエチレン固体を形成しやすくなり、 その結果、 耐衝撃性が向上したり、 ES CRが向上したりする等、 優れた機械的物性を有することと なる。
なお、 上記 Ma 1 1 s測定とは、 多角度レーザー光散乱 （Multi Angle Laser Light Scatt ering)の略称である。 M c値の上限は特に制限はないが、 大きすぎると溶融流動性が悪く なるので、 好ましくは 30%、 より好ましくは 25%、 更に好ましくは 20%である。 要件 （ト） において、 Mc値を上記範囲内に収めるためには、 エチレン系重合体中の超 高分子量成分量比率を増加させる操作をおこなう。 このとき HLM Iの値も変化するので、 式 （ i) 及び （iii) を満たす範囲内で、 変化させることが必要である。
<GPC-Ma 1 1 s測定と Mc値の定義〉
(ィ） の測定装置、 条件、 較正により得られるデータを、 （口） のようにデータ処理す ることで求められる。
(ィ） デ一夕の測定
• GPC： Wa t e r s社製、 150 C V (R I検出器を含む）
• Ma 1 1 s ： Wy a t t社製、 DAWN - DSP (フローセル： F 2セル）
(データ処理ソフト： Wy a t t社製、 ASTRA Version4.50)
[条件]
-カラム：昭和電工社製、 Shodex UT-806M (2本）
•溶媒： 0. 2 w/ V % B H T含有、 1,2,4-トリクロ口ベンゼン （和光純薬、 HPLCグレ一ド） '流量： 0. 5mlノ分 （実際には測定試料中の B H Tの溶出体積で補正） -測定温度： 140で （注入部、 カラム部、 検出器 (R Iおよび DAWN) 部） •注入量： 0. 3ml
•試料濃度： 2mg/m 1
-試料調製：試料溶液を 1401:に設定した空気浴中で 3〜 5時間加熱して溶解
[較正]
• Ma l l sの各検出器の感度補正の等方散乱物質として N 1 ST · SRM-1483を 用いる。
•Ma 1 1 sと R I検出器とのディレイボリューム （delay volume) は東ソー （株） 製の標 準ポリスチレン （F 10) を用いて測定する。
-溶媒の屈折率は 1. 502、 レイリ一比 （Rayleigh ratio値） は 3. 570 X 10一5をそ れぞれ用いる。
(口） Mc値の算出
このように測定されたデータから得られる、 散乱角度を 0° に外挿したレイリー比を用 いたクロマトグラムにおいて、 分子量が 100万以上の成分の当クロマトグラムの面積分 率 （Mc値） （％) は以下の計算により求める。
Ma i 1 sの 90° 散乱のクロマトグラムにおけるピークとして検出されている全領域 を計算対象として指定し、 データ処理ソフト ASTRAを用いて分子量を計算する。 ここ で、 計算方法は注入重量と dnZd c(- 0.104ml/g)および Zimmプロット（1次近似)である。 こ れより GPCにより分離された各溶出成分の散乱角度を 0° に外揷したレイリー比 R(0)i を式 （1) により計算する。
Figure imgf000011_0001
ここで、 c iと Miはデータ処理ソフト ASTRAを用いた計算によって得られる溶出成 分 iの濃度と分子量である。 また、 Kは式 （2) によって計算される光学定数である。
Κ={4 π2Χη2Χ (dn/dc) 2}/{λ4/ΝΑ) · · · (2) ここで、
π：円周率 =3.141
η ：溶媒の測定条件における屈折率 =1.502
dn/dc ：試料の測定条件における屈折率濃度増分 ==- 0.104[ml/g]
λ ：光源の真空中における波長 =632.8X10— 7[cm]
NA：アポガド口数 =6.022X1023[/mol]
より、 K-9.976X10— 8[cm2 · mol/g2]となる。
一方、 前述の Zimm プロットから得られた各溶出成分の分子量と溶出体積の関係線から 分子量が 100万における溶出体積 V (1M) を読みとり、 溶出体積と R(0)iとのクロノト グラムにおける V (1M) 以上の高分子量成分の面積分率を計算する。
<成形加工性 >
剛性、 耐衝撃性、 ESCRに代表される機械的物性に従来に例を見ない優れた性能を有 する本発明のエチレン系重合体の特徴が最も顕著に発揮される用途は、 例えば、 ガス用お よび上水道用等の各種パイプ、 フィルム、 食品用および日用雑貨用等の射出成形体、 回転 成形体、 圧縮射出成形体、 又は押出成形体、 食用油 ·洗剤 ·化粧品等に使用される小型容 器、 工業薬品缶 ·灯油缶等の中型容器、 ドラム缶 · 自動車用燃料タンク等の大型容器を含 む様々な大きさの中空成形体、又はブロー成形体が挙げられる。 ところで近年、省資源化、 省労力化、 省コスト化等の観点から、 ポリエチレン製品に対するよりいつそうの軽量化や 複雑形状化の要求が高まっている。 これらの要求に応えるためには、 優れた機械的物性と ともに、 優れた成形加工性と賦型性が必要となる。 '
ポリエチレン樹脂の成形加工は一般的に樹脂を溶融状態にして実施されることから、 こ の溶融状態における各種挙動が重要となるが、 本発明のエチレン系重合体は溶融状態にお ける各種挙動が極めて特徴的であり、 上述の物性規定を満たすエチレン系重合体は、 その 効果として機械的物性のみならず、 優れた成形性をも有する。 これらの成形性は、 下記要 件 （チ） ~ (ヮ） から選ばれる少なくとも 1つの要件を満たす場合に、 その効果の優位性 を確認できる。
(チ） 溶融延展性比 （R)
本発明のエチレン系重合体は、 溶融状態で延展変形を加えた場合に破断を伴うことなく 延展可能な変形速度の限界を表す溶融延展性比 （R) が、 3. 5以上であることが好まし い。
要件 （チ） において、 Rが上記範囲を満たすためには、 分子量分布および長鎖分岐度を 制御して、 粘弾性挙動の最適化をおこなう。
エチレン系重合体は一般的に溶融状態にして成形加工が実施される。 特に、 中空成形、 フィルム成形 （インフレーション成形） 等の溶融延展 （延伸） 工程を伴う成形を実施する 場合、 この延展工程で破断あるいは吹き破れを防止することが重要であり、 延展可能な変 形速度の限界が大きい、 すなわち、 Rが大きくなければならない。
本発明のエチレン系重合体は、 従来公知のエチレン系重合体に比べて大きな Rを有する のが大きな特徴であり、 Rが 3. 5以上の場合、優れた成形加工性が発現される。 Rが 3. 5未満の場合、 溶融延展工程で破断あるいは吹き破れが生じるので好ましくない。 さらに 詳しくは Rは分子量依存性を有するため、
(a) HLM Iく 8. 0の場合、 Rが下記式 （v i i) を満たし、
R≥— 63. 1 XL o g (HLM I ) +62. 7 · · · (v i i )
(b) HLM I≥8. 0の場合、 Rが 5. 7以上 '
であることが好ましい。
<Rの測定 >
(株） 東洋精機製作所製キヤピログラフを用いて、 ノズル径 1. Οτητηφ, ノズル長 1 Omm, 流入角 90度のオリフィスから温度 1 90でで測定サンプルを押し出し （押出線 速度 （V0) 1. 82m/分） 、 この溶融ストランドを弓 I取速度 （V) で引き取り試験を行 う。 Vは 1. 3mZ分からスタートし、 その後 4 OmZ分で増加させていって、 溶融スト ランドが破断した時の Vを Vkとし、 Vkと V0の比、 Vk/VOを溶融延展性比 Rとする。
(リ） 溶融ドロ一ダウン指標 （Lm) と HLMIの関係
本発明のェチレン系重合体は、 オリフィスから押し出された溶融ストランドに加重をか けて一定時間放置した場合の延伸比を表す溶融ドローダウン指標 （Lm) と HLM Iの関 係が下記式 （viii) を満たすことが好ましい。
Lm≤0. 238 XL o g (HLM I) + 1. 32 · · · (viii)
Lmの下限は 0. 9 50、 好ましくは 0. 980、 更に好ましくは 1. 0 0である。 エチレン系重合体を中空成形、 押出成形する場合、 成形ダイから押し出された状態の溶 融樹脂に自重による垂れ下がり （ドローダウン） 、 変形が生じて成形体の肉厚、 形状に支 障を来す。 特に、 プラスチック製自動車用ガソリンタンク等の燃料容器やドラム缶といつ た大型中空成形分野においては、 ブローアップ前の成形前駆体 （パリソン） の重量が数 K g〜数十 Kgにも及ぶため大きな問題となるので、自重による垂れ下がりが特に小さく（す なわち耐ドローダウン性が優れ） なければならない。
ぐ Lmの測定 >
(株） 東洋精機製作所製キヤピログラフにレーザースキャンスゥエル測定装置を装着し たものを使用する。 ノズル径 2. 78 mm 、 ノズル長 80mm、 流入角 3. 74度のォ リフィスから温度 230VH 充填後 1 5分予熱を行った測定サンカレをロッド速度 1 5 mm/分押し出す。 この溶融ストランドのダイ下初期長さ （L0) 30mmの区間に対して 8 KP a相当の荷重を加える。 荷重加え始めの時刻を t (秒） =0とし、 時刻 t==0秒で L0= 30mmであった区間の、 t = 30秒時の長さ L (mm) を測定する。 L0に対する Lの比、 すなわち、 伸び率 LZL0を溶融ドロ一ダウン指標 Lmと定義する。
要件 （リ） において、 Lmと HLMIの関係を式 （viii) を満たす範囲内に収めるために は、 分子量分布および長鎖分岐度を制御して、 粘弾性挙動の最適化をおこなう。
(ヌ） 溶融延展性比 （R) と溶融張力 （MT) の関係
本発明のエチレン系重合体は、 前記条件 （チ） にある R値と、 190°Cで測定される溶 融張力 （MT) の関係が下記式 （i x) を満たす時、 更に優れた成形特性を有することと なるため好ましい。
R≥ 35. 5 XL o g (MT) -22. 2 · · · ( i x)
ぐ MTの測定 >
(株） 東洋精機製作所製のメルトテンションテスターを使用し、 ノズル径 1. Οηιιη , ノズル長 5mm、 流入角 90度、 190での温度で、 押出速度 0. 44 分、 引取速度 0. 94mZ分、 ダイ出口から張力検出器の Vプーリー下端までの距離 40 cmの条件で 測定する。 ドラフト率 （引取速度 Zノズル線速度） は 1. 25でおこなう。
要件 （ヌ） において、 Rと MTの関係を式 （i x) を満たす範囲内に収めるためには、 分子量分布および長鎖分岐度を制御して、 粘弾性挙動の最適化をおこなう。
(ル） スゥエル比
スゥエル比が 1. 8以下であると、 成形時にダイから押し出された溶融樹脂が大きく膨 らみ、 製品寸法制御が困難となることを防止できるので好ましい。 スゥエル比が 1. 8よ りも大きいと特殊なダイギャップの制御が必要となったり、 また、 寸法が精度良く制御さ れた製品を得ることが出来なくなるので好ましくない。 スゥエル比はより好ましくは 1. 6以下、 更に好ましくは 1. 5以下である。 下限は 1. 0である。
ぐスゥエル比の測定 >
(株） 東洋精機製作所製キヤピログラフを用いて、 ノズル径 1. Omm(i)、 ノズル長 1 Omm、 流入角 90度のオリフィスから温度 190°Cで測定サンプルを押出線速度 （V0) 1. 82m/分で押し出した時のストランド外径とノズル径の比をスゥエル比とする。 要件 （ル） において、 スゥエル比を上記範囲内に収めるためには、 分子量分布および長 鎖分岐度を制御して、 粘弾性挙動の最適化をおこなう。
上述のような成形性に関する優れた性質は、以下に記述する G'や に代表されるように、 その特異な溶融粘弾性挙動で説明されると考えられる。
(ヲ） 貯蔵弾性率 （G' s)
本発明のエチレン系重合体は、 190 ：、 短い周波数 （ω) 0. l r ad/秒での貯蔵 弾性率 [G' S (OJ=0. 1)] (単位 Pa) 、 および、 長い周波数 （ω) 1. 0 r a d 秒 での貯蔵弾性率 [G， s(co=l. 0)] (単位 P a) と、 HLM Iの関係が各々下記式 (x)
(x i) を満たすことが好ましい。
Log [G' ε(ω=0. 1)] ≥一 0. 374 XL o g (HLM I ) +4. 35
• · · (x)
Log [G， s (ω=1. 0)] ≥-0. 135XLog (HLMI) +4. 62
• · · (x i)
エチレン系重合体は一般的に溶融状態にして成形加工が実施される。 特に、 中空成形、 フィルム成形 （インフレーション成形） 等の溶融延展 （延伸） 工程を伴う成形を実施する 場合、 この延展工程で破断あるいは吹き破れを防止することが重要であり、 延展可能な変 形速度の限界が大きくなければならない。
本発明のエチレン系重合体は、 従来公知のエチレン系重合体に比べて式 （X) (X i ) を満たす大きな G'
Figure imgf000014_0001
0)を有するのが特徴であり、 溶融延展性 と耐ドローダウン性、 スゥエルに代表される成型加工性に優れる。 G' s(co=0. 1)、 G' s(c =l. 0)が上記範囲を満たさないと、 溶融延展工程で破断あるいは吹き破れが生じた り、 成形時のドローダウンが大きくなり、 ブローアツプ後の製品形状の制御が困難となつ たり、 スゥエルが大きくなつて特殊なダイギャップの制御が必要となったり、 また、 寸法 が精度良く制御された製品を得ることが出来なくなるので好ましくない。
製品重量の軽量化のための薄肉化や、 複雑形状を付与するためには G' ε(ω=0. 1)、 G' s(w=l. 0)が下記式 （ —1) (x i— 1) を満たすのがより好ましい。
Log [G' s (ω=0. 1)] ≥- 0. 374 XL o g (HLM I ) +4. 43
' . . (x— 1)
Log [G， s(co=l. 0)] ≥— 0. 135 XL o g (HLM I ) +4. 69
• · · (x i -1)
更に好ましくは下記式 （X— 2) (x i— 2) を満たす。
Log [G， s(o =0. 1)] ≥— 0. 374 XL o g (HLM I ) +4. 56
• · · (x- 2)
Log [G' s(co=l. 0)] ≥— 0. 135 XL o g (HLM I) +4. 74
. . . (x i — 2)
更には、 G' s(co= 1 0)が下記式を満たす場合、 延展工程での破断あるいは吹き破れ防 止性能に優れたり、 成形時の耐ドローダウン性に優れるので、 好ましいことがある。
Log [G' s (ω= 10)] ≥-0. 309 XL o g (HLM I ) + 5. 25
G， s (ω= 0. 1)、 G， s (ω= 1. 0)、 G' s ( ω= 10 )の上限は特に制限はないが、 大きすぎると溶融弾性が強すぎて成形加工性を悪化させるので、 好ましくは各々、 0. 1 MP a、 0. 2MPa、 0. 3MP a、 より好ましくは各々、 0. 07MP a、 0. 15 MP a, 0. 2MP a、 更に好ましくは各々、 0. 05MP a、 0. 12MPa、 0. 1 7MP aである。 要件 （ヲ） において、 貯蔵弾性率 G' と HLMIの関係を式 （X) (x i) を満たす範 囲内に収めるためには、 分子量分布および長鎖分岐度を制御しておこなう。
<貯蔵弾性率 （G' s) の測定 >
応力検知型回転式粘度計として、 レオメトリックス社製 RMS— 800を使用する。 温 度 1 90 において角周波数 ω = 3. 98 1 X 10— 3 〜： 1. 0 X 1 02 ( r a dZ秒） の 間で測定を実施して各 ωでの G' s (ω) を求める。 なお、 周波数一桁当たり 3〜6点の 測定数を確保する。 単位は P aで表示する。
(ヮ） 溶融せん断粘度と HLMIの関係
本発明のエチレン系重合体は、 190で、 周波数 （ω) 3. 981 X 10— 3r ad/秒 でのせん断粘度 [7? ε(ω = 3. 981 X 10— 3)] (単位 P a '秒） と HLM Iの関係が下 記式 （X i i) を満たすことが好ましい。
Lo (η e)≥- 0. 531 XL o g (HLM I ) +6. 35
• · · (x i i)
より好ましくは、 下記式 (x i i - 1) を満たす。
Log (77 e)≥- 0. 531 XL o g (HLM I) +6. 50
• · · (x i i - 1)
また、 77 e(c = 3. 981 X 1 0— 3)は、 好ましくは 0. 3MP a ·秒以上、 より好ましく は、 0. 6MP a ·秒以上であると、 優れた延展性能、 耐ドロ一ダウン性、 ESCR、 耐 衝撃性を有するェチレン系重合体となる。
要件 （ヮ） において、 7? eと HLM Iの関係を式 （x i i) を満たす 囲内に収めるた めには、 分子量分布および長鎖分岐度を制御しておこなう。
<製造方法 >
以上、 本発明のエチレン系重合体の物性について説明したが、 次に、 上述した物性を有 するエチレン系重合体の製造方法を説明する。 尚、 本明細書で用いる原子の周期律は 19 89年に I UPACにより推奨された 18族方式に基づくものである。
条件 （ィ） 〜 （二） 、 あるいは （ィ） 〜 （二） および、 （ホ）〜（ヮ） から選ばれる少 なくとも 1以上の要件を満たすエチレン系重合体を得るためには、 触媒と重合条件および 重合プロセスを注意深く選択することが必要である。例えば公知の伝統的なチーグラ一触 媒、 伝統的な Cr触媒、 メタ口セン触媒、 周期表 3 ~1 1族遷移金属が中心金属のシング ルサイト触媒を用いる場合は、 エチレン分圧、 水素濃度、 コモノマー濃度、 温度等の重合 条件の異なる多段階の重合工程を行う従来公知の多段重合法や、 特開平 10— 24541 8に開示されているようにメタロセン触媒を使用する多段重合法を参考にすることができ る。
メタ口セン触媒を用いる場合、 下記成分 [A]、 [B] 、 及び必要に応じて [C] を含 む触媒系の存在下に、 エチレン単独またはエチレンと 1ーブテン、 1—へキセン、 1—ォ クテン等の αォレフィンとを共重合させることによって製造することが望ましい。
[Α] 共役五員環配位子を少なくとも 1個有する周期表 4〜 6族遷移金属化合物
[Β] イオン交換性層状珪酸塩
[C] 有機アルミニウム化合物
成分 [Α] 本発明の触媒に用いられる成分 [A] は、 共役五員環構造配位子を少なくとも 1個有す る周期表 4〜 6族の遷移金属化合物である。 かかる遷移金属化合物として好ましいものは、 下記一般式 [ 1 ] 、 [ 2 ] 、 [ 3 ] もしくは [4 ] で表される化合物である。
X X X X
A-M-Y A-M-Y A-M-Y A— M— Y
A ' Q-A ' Z Q'-Z
C 1 ] [2 ] [ 3 ] [4 ]
[ここで、 Aおよび A ' は共役五員環構造を有する配位子 （同一化合物内において Aおよ び A ' は同一でも異なっていてもよい） を、 Qは 2つの共役五員環配位子を任意の位置で 架橋する結合性基を、 Zは Mと結合している窒素原子、 酸素原子、 ケィ素原子、 リン原子 またはィォゥ原子を含む配位子、 水素原子、 ハロゲン原子または炭化水素基を、 Q ' は共 役五員環配位子の任意の位置と Zを架橋する結合性基を、 Mは周期律表 4〜 6族から選ば れる金属原子を、そして Xおよび Yは Mと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、 アルコキシ基、 アミノ基、 リン含有炭化水素基またはケィ素含有炭化水素基を、 それぞれ 示す。 ]
Aおよび A 'は共役五員環配位子であり、 これらは同一化合物内において同一でも異なつ ていてもよいことは前記したとおりである。 この共役五員環配位子 （Aおよび A ' ) の典 型例としては、 共役炭素五員環配位子、 すなわちシクロペン夕ジェニル基を挙げることが 出来る。 このシクロペン夕ジェニル基は水素原子を 5個有するもの [C 6H5] であっても よく、 また、 その誘導体、 すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているも の、 であってもよい。 この置換基の一つの具体例は、 炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1〜1 2、 の炭化水素基であるが、 この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジェニル基と 結合していても、 またこれが複数存在するときにそのうちの 2個がそれぞれ他端 （ω—端） で結合してシクロペンタジェニル基の一部とともに環を形成していてもよい。 後者の代表 例は、 2個の置換基がそれぞれの ω—端で結合して当該シクロペン夕ジェニル基中の隣接 した 2個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、 すなわちインデニル基ま たはフルォレニル基、 ァズレニル基である。
従って、 共役五員環配位子 （Αおよび A ' ) の典型例は、 置換又は非置換のシクロペン タジェニル基、 ィンデニル基またはフルォレニル基ということができる。
シクロペンタジェニル基上の置換基としては、 前記の炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1〜 1 2、 の炭化水素基の他に、 ハロゲン基 （例えば、 フッ素、 塩素、 臭素） 、 アルコキシ基 (例えば炭素数 1〜1 2のもの）、 ケィ素含有炭化水素基（例えばケィ素原子を一 S i (R l) (R 2) (R 3) の形で含む炭素数 1〜 2 4程度の基） 、 リン含有炭化水素基 （例えば、 リン原子を一 P (R 1) (R 2) の形で含む炭素数 1〜1 8程度の基） 、 窒素含有炭化水素 基 （例えば、 窒素原子を一 N (R 1) (R 2) の形で含む炭素数 1〜1 8程度の基） あるい はホウ素含有炭化水素基 （例えば、 ホウ素原子を一 B (R1) (R2) の形で含む炭素数 1 〜18程度の基）である。 これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であつ ても異なっていてもよい。
Qは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、 Q' は共役五員環 配位子の任意の位置と Z基を架橋する結合性基を、 表す。 好ましいものは、 アルキレン基 およびシリレン基である。
Mは、 周期表 4〜 6族から選ばれる金属原子、 好ましくは周期律表 4族原子、 具体的に はチタン、 ジルコニウムおよび八フニゥムである。
Zは、 Mと結合している窒素原子、 酸素原子、 ケィ素原子、 リン原子またはィォゥ原子 を含む配位子、 水素原子、 ハロゲン原子または炭化水素基である。
Xおよび Yは、 各々同一であっても異なってもよく、 水素、 ハロゲン基、 炭素数 1〜8 の炭化水素基から選ばれる。 特にハロゲンである場合が好ましい。
本発明において、 成分 [A] は、 同一の一般式で表される化合物群内において、 および (または） 異なる一般式で表される化合物間において二種以上の化合物の混合物として用 いることができる。
Mがジルコニウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、 下記の通りである。 (ィ） 一般式 [1] で表される化合物、 すなわち結合性基 Qを有せず共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、 例えば
(1) ビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 （2) ビス （ジメチルシ クロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 (3) ビス （ペンタメチルシクロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 （4) ビス （n—ブチルシクロペンタジェニル） ジ ルコニゥムジクロリド、 （5) ビス （n—ブチル一メチル一シクロペンタジェニル） ジル コニゥムジクロリド、 （6) (シクロペンタジェニル） （ェチルーメチルーシクロペン夕 ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 （7) (n—ブチルシクロペン夕ジェニル） （ジメ チルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 （8) ビス （インデニル） ジルコ 二ゥムジクロリド、 （9) ビス （テトラヒドロインデニル） ジルコニウムジクロリド、 （1 0) ビス (2—メチルインデニル) ジルコニウムジクロリ ド、 (11) ビス （フルォレニ ル） ジルコニウムジクロリド、 (12) ビス (シクロペン夕ジェニル) ジルコニウムジメ チル、 （13) (シクロペン夕ジェニル） （インデニル） ジルコニウムジクロリド、 （1 4) (シクロペン夕ジェニル） （フルォレニル） ジルコニウムジクロリド、 （15) (シ クロペンタジェニル） （ァズレニル） ジルコニウムジクロリド。
(口） 一般式 [2] で表される化合物、 すなわち結合性基 Q、 例えば （ロー 1) Q =アル キレン基のものとして、 例えば、
(1) メチレンビス （インデニル） ジルコニウムジクロリド、 （2) エチレンビス （イン デュル） ジルコニウムジクロリド、 （3) エチレンビス （4, 5, 6, 7—テトラヒドロ インデニル） ジルコニウムジクロリド、 （4) エチレンビス （2—メチルインデニル） ジ ルコニゥムジクロリド、 （5)エチレン（2, 4—ジメチ Jレシクロペンタジェニル） （3'， 5 ' ージメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 （6) エチレン 1, 2 —ビス [4— (2, 7—ジメチルインデニル） ] ジルコニウムジクロリド、 （7) イソプ 口ピリデンビス （インデニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （8) メチレン （シクロペンタ ジェニル） （3, 4—ジメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 （9) イソプロピリデン （シクロペン夕ジェニル） （3， 4—ジメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 （10) イソプロピリデン （シクロペンタジェニル） （フルォ レニル） ジルコニウムジクロリド、 （11) エチレン （シクロペンタジェニル） （3, 5 —ジメチルペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 （12) エチレン （2, 5—ジメ チルシクロペンタジェニル） (フルォレニル） ジルコニウムジクロリド、 (13) ジフエ ニルメチレン （シクロペン夕ジェニル） （3， 4—ジェチルシクロペン夕ジェニル） ジル コニゥムジクロリド、 （14) シクロへキシリデン （シクロペン夕ジェニル） （フルォレ ニル） ジルコニウムジクロリド、 （15) ジクロロ {1, 1， ージメチルメチレンビス [2 一メチル—4一 （4ービフエニル） 一 4 H—ァズレニル] } ジルコニウム。
(ロー 2) Q =シリレン基のものとして、 例えば、
(1) ジメチルシリレンビス (2—メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、 （2) ジメチルシリレンビス （2， 4—ジメチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、 (3) ジメチルシリレンビス （2—メチルー 4, 5， 6， 7—テトラヒドロインデニル） ジルコ 二ゥムジクロリド、 （4) ジメチルシリレンビス （2—メチルー 4, 5—ベンゾインデニ ル） ジルコニウムジクロリド、 （5) ジメチルシリレンビス （2—メチルー 4—フエニル インデニル） ジルコニウムジクロリド、 （6) ジメチルシリレンビス [4一 （2—フエ二 ルインデニル） ] ジルコニウムジクロリド、 （7) ジメチルシリレンビス [4一 （2—フエ ニル一 3—メチルインデニル） ] ジルコニウムジクロリド、 （8) フエニルメチルシリレ ンビス （4， 5, 6, 7—テトラヒドロインデニル） ジルコニウムジクロリド、 （9) フエ 二ルメチルシリレン （2， 4—ジメチルシクロペンタジェニル) (3， , 5 ' ージメチル シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリド、 （10) ジフエ二ルシリレンビス （ィ ンデニル） ジルコニウムジクロリド、 （11) テトラメチルジシリレンビス （シクロペン タジェニル） ジルコニウムジクロリド、 （12) ジメチルシリレン （シクロペンタジェ二 ル） （トリエチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリド、 （13) ジメチルシ リレン （シクロペン夕ジェニル） (フルォレニル) ジルコニウムジクロリド、 (14) ジ メチルシリレン (ジェチルシクロペンタジェニル) (ォク夕ヒドロフルォレニル） ジルコ 二ゥムジクロリド、 （15) ジメチルシリレンビス [1— (2—メチルー 4—フエ二ルー 4H—ァズレニル] ジルコニウムジクロリド。
(口— 3) Q==ゲルマニウム、 リン、 窒素、 ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素 基のものとして、 例えば、
(1) ジメチルゲルマニウムビス （インデニル） ジルコニウムジクロリド、 （2) メチル アルミニウムビス (ィンデニル) ジルコニウムジクロリド、 （3) フエニルホスフィノビ ス （インデニル） ジルコニウムジクロリド、 （4) フエニルァミノ （シクロペン夕ジェニ ル） （フルォレニル） ジルコニウムジクロリド。
ひヽ） 一般式 [3〗 で表される化合物、 すなわち結合性基 Q' を有せず共役五員環配位子 を 1個有する遷移金属化合物、 例えば、 (1) ペンタメチルシクロペン夕ジェニルービス
(フエニル） ァミノジルコニウムジクロリド、 （2) インデニルービス （フエニル） アミ ドジルコニウムジクロリド、 (3) ペンタメチルシクロペン夕ジェニルービス （トリメチ ルシリル）ァミノジルコニウムジクロリド、 （4)ペンタメチルシクロペン夕ジェニルフエ ノキシジルコニウムジクロリド、 （5 ) ペンタメチルシクロペン夕ジェニルジルコニウム トリクロリド、 ( 6 ) シクロペンタジェニルジルコニウムベンジルジク口リド。
(二） 一般式 [ 4 ] で表される化合物、 すなわち結合性基 Q ' で架橋した共役五員環配位 子を一個有する遷移金属化合物、 例えば、
( 1 ) ジメチルシリレン (テトラメチルシクロペン夕ジェニル) フエニルアミドジルコニ ゥムジクロリド、 ( 2 ) ジメチルシリレン （テトラメチルシクロペン夕ジェニル) t e r tプチルアミドジルコニウムジクロリド、 （3 ) ジメチルシリレン （インデニル） シクロ へキシルアミドジルコニウムジクロリド、 （4 ) ジメチルシリレン （テトラヒドロインデ ニル） デシルアミドジルコニウムジクロリド、 （5 ) ジメチルシリレン （テトラヒドロイ ンデニル） （ （トリメチルシリル） ァミノ） ジルコニウムジクロリド、 （6 ) ジメチルゲ ルマン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (フエニル) ァミノジルコニウムジク口リ ド。
(ホ） また、 上記 （ィ） 〜 （二） の化合物の塩素を臭素、 ヨウ素、 ヒドリド、 メチル、 フエ ニル等に置き換えたものも使用可能である。
なお、 上記例示において、 シクロペン夕ジェニル環の二置換体は 1， 2—および 1 , 3 —置換体を含み、 三置換体は 1 , 2， 3—および 1 , 2， 4—置換体を含む。
更に、 本発明では、 成分 [A] として上記 （ィ） 〜 （ホ） に例示したジルコニウム化合 物の中心金属をジルコニウムからチタン、 ハフニウム、 バナジウム、 ニオブ、 クロム、 モ リブデンまたはタングステン等に換えた化合物も用いることができる。 これらのうちで好 ましいものは、 ジルコニウム化合物、 ハフニウム化合物およびチタン化合物である。 ②成分 [B ]
本発明で成分 [B ] として用いられるイオン交換性層状珪酸塩とは、イオン結合等によつ て構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物で あり、 含有するイオンが交換可能なものを言う。
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、 白水晴雄著 「粘土鉱物学」 朝倉書店 （1 9 9 5年） 、 等に記載される公知の層状珪酸塩が使用できるが、 その中でもモンモリロナイ ト、 ザゥコナイト、 バイデライト、 ノントロナイト、 サボナイト、 ヘクトライト、 スチー ブンサイト、 ベントナイト、 テニオライト等のスメクタイト族、 バーミキユライト族、 雲 母族が好ましく、 ゥンモ族またはスメクタイト族が特に好ましい。
スメクタイト族の代表的なものとしては、 一般にはモンモリロナイト、 パイデライト、 サポナイト、 ノントライト、 ヘクトライト、 ソーコナイト等である。 「ベンクレイ S L」 (水澤化学工業社製） 、 「クニピア」 、 「スメクトン」 （いずれもクニミネ工業社製） 、 「モンモリロナイト K 1 0」 （アルドリッチ社製、 ジユートへミー社製） 、 「K一 C a t a 1 y s t sシリーズ」 （ジユートへミー社製） 等の市販品を利用することもできる。 雲母族の代表的なものとしては、 白雲母、 パラゴナイト、 金雲母、 黒雲母、 レビドライ 卜等がある。 市販品の 「合成雲母ソマシフ」 （コープケミカル社製） 、 「フッ素金雲母」 、 「フッ素四ケィ素雲母」 、 「テニオライト」 （いずれもトビ一工業社製） 等の市販品を利 用することも出来る。
また、 成分 [B ] は化学処理を施すことも好ましい。 ここで化学処理とは、 表面に付着 している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用 いることができる。
好ましい化学処理としては塩類処理および/または酸処理である。 層状珪酸塩とメタ口 セン錯体を組み合わせて得られるォレフィン重合用触媒は、 層状珪酸塩がメタ口セン錯体 を活性化することができる。 特筆すべきことは、 当該層状珪酸塩の構造によって、 重合活 性点をマルチ—サイト化することが可能になる。 このため、 アルミノキサンを用いた場合 にはシングルサイトであるメタ口セン触媒が、 マルチ一サイト触媒として機能する。 した がって、 通常の分子量を有するポリマ一と超高分子量を有するポリマーを一度の重合で生 成す ことが可能になる。 酸処理は、 層状珪酸塩中に含有されている金属原子を溶出する ことができ、 特定の活性点を形成する役割を果たす。 一方、 塩類処理は、 層間に存在する 陽イオンを交換することができ、 交換された陽イオンの大きさに応じて、 層間距離を変化 させることができるため、 当該珪酸塩内部の活性前駆点をメタロセン錯体と接触可能にす る役割を果たす。 これら酸処理や塩類処理の使用化合物、 処理濃度、 処理温度等を制御す ることで、 処理後の層状珪酸塩の構造を制御することが可能になる。
本発明においては、 塩類で処理される前の、 イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選 ばれた少なくとも一種の化合物の含有する交換性陽イオンの 30%以上、 好ましくは 4 0%以上、 特に好ましくは 60%以上を、 下記に示す塩類より解離した陽イオンと、 ィォ ン交換することが必要である。 このようなィォン交換を目的とした本発明の塩類処理で用 いられる塩類は、 2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽 イオンを含有する化合物である。
これらの塩類は単独で用いても、 二種類以上を同時に、 およぴンまたは、 連続して用い てもよい。 本発明のエチレン系重合体を製造するためには、 塩類処理で用いられる塩類と して、 4〜 6族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の陽イオンと、ハロゲン原子、 無機酸および有機酸の陰イオンより選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物 が好ましく、 これらの具体例のうち、 特に好ましくは、 T i2+、 T i 3+、 T i 4 Z r2+、 Z r3+、 Z r4+、 H f 2+、 Hf 3+、 Hf4+、 C r 2+、 C r 3+、 C r4+、 C r 5+、 C r 6+、 を 含有する上述例示の塩である。 これらの具体例のうち、 最も好ましくは、 C r2+、 C r3+、 C r4+、 C r5+、 C r6+、 を含有する塩である。
酸処理は表面の不純物を取り除くほか、 結晶構造の A 1、 Fe、 Mg、 等の陽イオンの 一部又は全部を溶出させる。 酸処理で用いられる酸は、 好ましくは塩酸、 硫酸、 硝酸、 酢 酸、 シユウ酸から選択される。 処理に用いる塩類及び酸は、 2種以上であってもよい。 塩 類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、 酸処理を行った後、 塩類処理を行う方法、 及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある 塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、 0. 1〜50重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、 5分〜 24時間の条件を選択して、 イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している 物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。 また、 塩類及び酸は、 一般 的には水溶液で用いられるが、 場合によってはアセトン、 エタノール、 へキサン、 トルェ ン等の有機溶媒中で行うことも可能である。
成分 [B] は、 得られるポリマーの粉体性状を改善する観点から造粒工程を経ることが 望ましく、 特に噴霧造粒を採用することが望ましい。 処理の時期は、 酸処理および Zまた は塩類処理の前後を問わない。 '
③成分 [C]
また、 本発明において、 必要に応じて成分 [C] として用いられる有機アルミニウム化 合物の例としては、 下記式で示される化合物が挙げられる。
Figure imgf000021_0001
(式中、 R8 は炭素数 1〜 20の炭化水素基、 Xは水素、 ハロゲン、 アルコキシ基、 jは 0< j≤ 3の数を表す。 ）
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、 トリメチルアルミニウム、 トリェチル アルミニウム、 トリプロピルアルミニウム、 トリイソプチルアルミニウム、 トリオクチル アルミニウム等の卜リアルキルアルミニウム、 またはジェチルアルミニウムモノクロライ ド、 ジェチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアル ミニゥムが挙げられる。 これらのうちトリアルキルアルミニウムが好ましく、 トリェチル アルミニウム、 トリイソプチルアルミニウムが更に好ましく、 トリエチルアルミニウムが 最も好ましい。
④触媒の調製
本発明では、 上記 [A] 成分、 [B] 成分及び必要に応じて用いられる [C] 成分にェ チレンを接触させ、 予備的に重合させて触媒とするのが好ましい。 [A] 成分、 [B] 成 分、 必要に応じて [C] 成分の接触条件は公知の方法が採用できる。
⑤ェチレン系重合体の製造
エチレンの単独重合反応または他のォレフィンとの共重合反応は、 上記で得られた固体 触媒成分、好ましくはエチレンで予備重合された固体触媒成分を用いて行われる。この際、 必要に応じて有機アルミニウム化合物を用いることができる。 このとき用いられる有機ァ ルミニゥム化合物としては、 前記成分 [C] として使用可能な化合物と同様な化合物が挙 げられる。 この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、 触媒成分 [A] 中の遷移 金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が 1 ： 0~10000の範囲で 使用できるが、 特に加重条件として、 触媒成分 [B〗 に対する該有機アルミニウム化合物 中のアルミニウムの比が 4. 0〜10 Ommo 1— A lZg— [B] になるように選ばれ ると、 複数の触媒を併用したり、 多段重合などの特別な方法を使用せず、 単一の触媒およ び単一の反応器だけで、 上述した優れた物性を有する本発明のエチレン系重合体を得るこ とが出来る。
触媒成分 [B] に対する該有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの比が 10. 0〜 80. Ommo 1— A 1 Zg— [B] であると更に好ましく、 20. 0〜60. Ommo 1 -A 1/g- [B] であると最も好ましい。 重合系における該有機アルミニウム化合物 中のアルミニウム濃度は、 スラリー重合法の場合、 好ましくは 0. 20〜5. 0 Ommo 1一 A1ZL—溶媒、 更に好ましくは 0. 30〜2. 0 Ommo 1— A 1 ZL—溶媒、 最 も好ましくは 0. 40〜1. 0 Ommo 1— A 1 ZL—溶媒である。
本発明においては、 M 1 m a Xの制御は、 分子量調節剤としての水素の量を増減するこ とで所望の値に制御することができる。 一方、 上述したように一定の化学処理を施した層 状珪酸塩は、 メタ口セン錯体を活性化させる上で、 水素応答性の極端に小さなサイ卜を形 成することができ、 その結果、 水素のフィード量に左右されにくい超高分子量エチレン重 合体を生成することができる。
本発明のエチレン系重合体は、 エチレン単独、 またはエチレンと他のォレフィンとを共 重合することによって製造できるが、 本発明のエチレン系重合体の中でも特に高い剛性を 有する該重合体を得るためにはエチレンの単独重合で製造することが好ましい。
重合反応は、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 トルエン、 シクロへキサン等の不 活性炭化水素や液化 α—才レフイン等の溶媒存在下、 あるいは不存在下に行われる。 温度 は、 — 5 0〜2 5 0 °Cであり、 圧力は特に制限されないが、 好ましくは、 常圧〜約 2 0 0 0 k g f Z c m2の範囲である。 また、 重合系内に分子量調節剤として水素を存在させても よく、 分子量、 M I、 H L M Iの調節剤として望ましい。 上述した優れた物性を有する本 発明のエチレン系重合体を得るために好ましい水素量は、例えば、重合温度 0 ~ 1 1 Ο Τλ n—ヘプタン溶媒のスラリー重合系の気相部におけるエチレンに対するモル比で、 0 . 0 5 ~ 5. 0モル％、 更に好ましくは 0 . 1〜3 . 0モル％、 最も好ましくは 0 . 2 ~ 2 . 0モル％である。 好ましい重合法は、 スラリー重合法、 気相重合法、 高圧重合法、 溶液重 合法である。更に好ましくはスラリー重合法、気相重合法であり、最も好ましくはスラリー 重合法である。
ここで HLM Iを低い値に維持するに十分な高溶融粘度を有する成分、 および超高分子 量成分は、 上述の触媒成分 [A] 、 [B] 、 及び必要に応じて [ C ] を含む触媒系の存在 下に、 上述の条件においてエチレン単独またはエチレンと；！—ブテン、 1一へキセン、 1 ーォクテン等のひォレフィンとを共重合させることによって製造することが望ましい。 こ の際、 触媒成分 [B ] に対する重合反応で用いられる有機アルミニウム化合物中のアルミ 二ゥムの比と、 重合系における該有機アルミニウム化合物中のアルミニウム濃度を上述し た範囲に収めることが重要である。
また、密度を高い値に維持するに十分な高結晶性成分および M 1 maxを好ましい範囲に収 めるための分子量分布の狭い低分子量成分は、 上述の触媒系の存在下に、 上述の重合方法 によって製造することができる。 この際、 重合温度と、 重合系内に分子量調節剤として存 在させる水素のエチレンに対するモル比が重要である。 また、 結晶化度分布の制御は、 コ モノマーの種類やフィード量、 触媒の適切な選択によっておこなう。 ただし、 エチレン単 独重合の場合は、 触媒の適切な選択および分子量分布の制御によっておこなう。
本発明のエチレン系重合体には、 本発明の目的を損なわない範囲で、 耐候安定剤、 耐熱 安定剤、 帯電防止剤、 スリップ剤、 アンチブロッキング剤、 防曇剤、 滑剤、 顔料、 結晶核 剤、 老化防止剤、 塩酸吸収剤、 酸化防止剤の添加剤が、 必要に応じて配合されても良い。 実施例
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例によって 限定されるものではない。 なお、 本発明で使用する物性値の測定法と定義は既に述べた通 りである。 また、 ％は特に断りない限り、 重量％を示す。
実施例 1
( 1 ) 粘土鉱物の化学処理および造粒
市販のモンモリロナイト （ 「クニピア F」 、 クニミネ工業社製） 8 k gを振動ボールミ ルによって粉砕し、 塩化マグネシウム 10 k gを溶解させた脱塩水 50 L中に分散させて、
80 で 1時間撹拌した。 得られた固体成分を水洗した後、 8. 2%の塩酸水溶液 56 L 中に分散させて、 90でで 2時間撹拌し、 脱塩水で水洗した。 このようにして化学処理さ れたモンモリロナイト 4. 6 k gの水スラリー液を固形分濃度 15. 2%に調整しスプレー ドライヤ一により噴霧乾燥を行つた。 造粒により得られた粒子の形状は球状であった。
[0091】
(2) 粘土鉱物のクロム塩処理
純水 1000 gに市販の C r(N03)3 · 9H20 80 gを溶解させた後、 これに （ 1 ) で得られた化学処理モンモリ口ナイト造粒粒子 200 gを分散させ、 90*Cで 3時間攪拌 した。 これを脱塩水にて pH 6まで濾過 ·洗浄した後、得られた含水固体ケーキを 1101： で 10時間予備乾燥して、 全て流れ性の良い粒子状のクロム塩処理モンモリ口ナイト 23 7. l gを得た。 この予備乾燥モンモリロナイト粒子 10. 45 gを更に 200°Cで 2時 間減圧乾燥し、 乾燥モンモリロナイト粒子 9. 13 gを得た。
(3) クロム塩処理モンモリロナイトの有機 A 1処理
窒素雰囲気下、 20 OmLフラスコにおいて （2) で得たクロム塩処理モンモリロナイ ト粒子 9. 13 gを n—ヘプタン 1 0. 8m 1に分散させてスラリーとした。 次いで、 室 温において撹拌下、 トリェチルアルミニウムの n—ヘプタン溶液 （濃度 0. 622mo l XL) 44. Omlを添加した。 室温で 1時間接触させた後、 上澄み液を抜き出し、 固体 部を n—ヘプ夕ンで洗浄した。
(4) 触媒調製および予備重合
窒素雰囲気下、 容量 1 Lの誘導攪拌装置付き反応器に n—ヘプタン 70 Om 1と （3) で得た固体部全量を反応器へ導入した。 ここへビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニゥ ムジクロリド 0. 7304mmo l (0. 2135 g) を n—ヘプタン 85. 4mlで溶 液として添加し、 30°Cで 10分間攪拌した。 弓 Iき続きトリェチルアルミニウム 8. 76 mmo 1 (1. 00 g) を添加して、 6 O :に昇温した後、 更に 10分間攪拌を続けた。 系の温度を保持したまま、 エチレンガスを 0. 45 NLノ分の速度で 1 1 3分間導入して 予備重合を行った。 エチレンの供給を停止し、 反応器内容物を窒素雰囲気下において全て 2 Lフラスコに抜き出した。 ヘプタン 50 OmLを反応器に追加して反応器内に残存した 内容物を全てフラスコに抜き出した。 フラスコに移送した予備重合触媒スラリーを静置し て上澄み液約 95 OmLを除去した後、 7 に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を除 去した。 この結果、 予備重合触媒粉末 7 1. 25 gを回収した。
(5) エチレンの重合
上記 （4) の予備重合触媒を使用してエチレン重合を行った。 即ち 90°Cで精製窒素を 流通させて十分乾燥した後、 エチレンガスによって置換された容積 200 Lの撹拌反応器 中に、 室温にて n—ヘプタン 100Lとトリェチルアルミニウム 48. Ommo 1を添加 した。 反応器内温を 90でとした後、 所定量の水素 （圧力 20. 5 k g/cm 体積 10
90m l) を導入し、 次いでエチレンガスを導入して圧力を 2 OKGとした。 内温と圧力 を保持したまま、 上記 （4) の予備重合触媒 16. 0 gを添加してエチレンの重合を開始 した。 重合中は圧力を常に 2 OKGに維持するようにエチレンを供給し、 重合を 5時間継 続した。 水素は重合開始時から 1時間毎に適量追加添加した。 重合開始してからの反応器 内気相部の水素/エチレン比 （モル％) の 30分毎の推移は、 1. 096ノ0. 969/ 0. 802/1. 105/0. 931/0. 88 1/0. 766/0. 808/0. 71 3/0. 669、 であった。 その結果、 粒子状のエチレン単独重合体 1. 79 kgが得ら れた。
得られたポリエチレン 100重量部にヒンダードフエノール系安定剤であるィルガノッ クス 10 10 (商品名、 チパガイギ一社製） を 0. 1重量部、 フォスファイト系安定剤で あるィルガフォス 168 (商品名、 チパガィギ一社製） を 0. 05重量部、 ステアリン酸 カルシウムを 0. 1重量部添加してペレツ卜化し、 各種物性試験および成形試験に供した 。 重合体の基礎物性を表 1 (その 1〜その 4) に示した。
また、図 1には重合体の G P C曲線を示した。図中、横軸は重量平均分子量の常用対数を、 縦軸は溶出量 （相対値） を示す。 実施例 2
(1) 触媒調製および予備重合
実施例 1 (1) 〜 (4) と同様にして触媒調製および予備重合を実施した。 ただし、 乾 燥クロム塩処理モンモリロナイト粒子 9. 1 5 gに対して、 ビス (シクロペン夕ジェニル) ジルコニウムジクロリド 1. 6 p immo l (0. 468 g) を使用し、 予備重合時に使 用するトリェチルアルミニウムは 19. 18mmo 1 (2. 19 g) とした。 この結果、 予備重合触媒粉末 79. 39 gを回収した。
(2) エチレンの重合
上記 （1) の予備重合触媒を使用して実施例 1 (5) と同様にしてエチレン重合を行つ た。 ただし、 トリェチルアルミニウムは 80. Ommo lとし、 重合時間は 3時間であつ た。 重合開始してからの反応器内気相部の水素/エチレン比 （モル％) の 30分毎の推移 は、 1. 091/0. 932/0. 221/0. 269/0. 056/0. 329/0.
319、 であった。 その結果、 粒子状のエチレン単独重合体 10. 8 kgが得られた。 得られたポリエチレン 100重量部にヒンダードフエノール系安定剤であるィルガノッ クス 10 1 0 (商品名、 チバガイギ一社製） を 0. 1重量部、 フォスフアイト系安定剤で あるィルガフォス 168 (商品名、 チパガイギ一社製） を 0. 05重量部、 ステアリン酸 カルシウムを 0. 1重量部添加してペレット化し、 各種物性試験および成形試験に供した 。 重合体の基礎物性を表 1 (その 1〜その 4) に、 重合体の GPC曲線を図 1に示した。 実施例 3
(1) エチレンの重合
実施例 2 (1) の予備重合触媒を使用して実施例 2 (2) と同様にしてエチレン重合を 行った。 ただし、 重合前に反応器に導入する水素を減らし （圧力 15. 0 k g/cm2, 体 積 109 Om I ) 、 重合時間は 5時間とした。 重合開始してからの反応器内気相部の水素 Zエチレン比 （モル％) の 30分毎の推移は、 0. 830/0. 685/0. 418/0.
421/0. 201/0. 463/0. 224/0. 418/0. 210/0. 41 1/ 0. 203、 であった。 その結果、 粒子状のエチレン単独重合体 9. 9 kgが得られた。 得られたポリエチレン 100重量部にヒンダードフエノール系安定剤であるィルガノッ クス 1010 (商品名、 チバガイギ一社製） を 0. 1重量部、 フォスファイト系安定剤で あるィルガフォス 168 (商品名、 チバガイギ一社製） を 0. 05重量部、 ステアリン酸 カルシウムを 0. 1重量部添加してペレット化し、 各種物性試験および成形試験に供した 。 重合体の基礎物性を表 1 (その 1〜その 4) に、 重合体の GPC曲線を図 1に示した。 実施例 4
(1) 粘土鉱物のマグネシウム塩処理
市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品 （ 「ベンクレイ SL」 、 水澤化学社製、 平 均粒径 27 urn) 216 gを硫酸マグネシウムの硫酸水溶液 （硫酸マグネシウム濃度 7. 18%、 硫酸濃度 11. 8%) 1952 g中に分散させ、 100 で 2時間撹拌した。 こ れを脱塩水にて濾過 '洗浄した後、 得られた固体ケーキを 110 で 10時間乾燥し、 予 備乾燥モンモリ口ナイト 187 gを得た。 この予備乾燥モンモリロナイトを目開き 150 πιの篩にかけ、 篩を通過した粒子を更に 200でで 2時間減圧乾燥した。
(2) 粘土鉱物のクロム塩処理
純水 200 gに市販の C r(N03)3 · 9H20 24 gを溶解させた後、 これに （1) で 得られた化学処理モンモリ口ナイト造粒粒子 10 gを分散させ、 90でで 3時間攪拌した 。 これを脱塩水にて pH 6まで濾過 '洗浄した後、 得られた含水固体ケ一キを 110でで 10時間予備乾燥して、 全て流れ性の良い粒子状のクロム塩処理モンモリロナイトを得た 。 この予備乾燥モンモリロナイト粒子 6. 17 gを更に 200 で 2時間減圧乾燥し、 乾 燥モンモリロナイト粒子 5. 85 gを得た。
(3) クロム塩処理モンモリロナイトの有機 A 1処理
窒素雰囲気下、 20 OmLフラスコにおいて （2) で得たクロム塩処理モンモリロナイ ト粒子 5. 85 gを n—ヘプタン 6. 9m 1に分散させてスラリーとした。 次いで、 室温 において撹捽下、 トリェチルアルミニウムの n—ヘプタン溶液 （濃度 0. 622mo lZ L) 28. 2m lを添加した。 室温で 1時間接触させた後、 上澄み液を抜き出し、 固体部 を n—ヘプタンで洗浄した。
(4) 触媒調製および予備重合
窒素雰囲気下、 容量 1 Lの誘導攪拌装置付き反応器に n—ヘプタン 736m 1と （3) で得た固体部全量を反応器へ導入した。 ここへビス （シクロペン夕ジェニル） ジルコニゥ ムジクロリド 0. 468 Omm o l (0. 1368 g) を n—ヘプタン 54. 7mlで溶 液として添加し、 30でで 10分間攪拌した。 引き続きトリェチルアルミニウム 5. 61 mmo 1 (0. 641 g) を添加して、 60°Cに昇温した後、 更に 10分間攪拌を続けた 。 系の温度を保持したまま、 エチレンガスを 0. 45NLZ分の速度で 100分間導入し て予備重合を行った。 エチレンの供給を停止し、 反応器内容物を窒素雰囲気下において全 て 2 Lフラスコに抜き出した。 ヘプタン 50 OmLを反応器に追加して反応器内に残存し た内容物を全てフラスコに抜き出した。 フラスコに移送した予備重合触媒スラリーを静置 して上澄み液約 95 OmLを除去した後、 70でに加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を 除去した。 この結果、 予備重合触媒粉末 50. 76 gを回収した。
(5) エチレンの重合
上記 （4) の予備重合触媒を使用して実施例 1 (5) と同様にしてエチレン重合を行つ た。 ただし、 トリェチルアルミニウムは 80. Ommo 1とし、 重合時間は 5時間であつ た。 重合開始 1時間後からの反応器内気相部の水素 Zエチレン比 （モル％) の 30分毎の 推移は、 0. 476/0. 543/0. 361/0. 405/0. 267/0. 403/ 0. 264/0. 341/0. 249、 であった。 その結果、 粒子状のエチレン単独重合 体 4. 2 kgが得られた。
得られたポリエチレン 100重量部にヒンダードフエノール系安定剤であるィルガノッ クス 10 10 (商品名、 チバガイギ一社製） を 0. 1重量部、 フォスファイト系安定剤で あるィルガフォス 168 (商品名、 チバガイギ一社製） を 0. 05重量部、 ステアリン酸 カルシウムを 0. 1重量部添加してペレット化し、 各種物性試験および成形試験に供した 。 重合体の基礎物性を表 1 (その 1〜その 4) に、 重合体の G PC曲線を図 1に示した。 比較例 1
(1) 粘土鉱物のクロム塩処理
実施例 1 (1) で得られた化学処理モンモリロナイト造粒粒子を 1 Lフラスコに 20 g 分取し、 その後、 市販の C r(N03)3 · 9H20 48 gを溶解させた脱塩水 40 Om 1に 分散させ、 90°Cで 3時間攪拌した。処理後、 この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行つ て化学処理モンモリロナイトを得た。 この予備乾燥モンモリロナイト粒子 10. O gを更 に 200でで 2時間減圧乾燥し、 乾燥モンモリ口ナイト粒子 8. 7 gを得た。
(2) クロム塩処理モンモリロナイトの有機 A 1処理
窒素雰囲気下、 l O OmLフラスコに、 （1) で得たクロム塩処理モンモリロナイト粒 子 3. O gを入れ、 トルエン 2 Om 1に分散させてスラリーとした。 次いで室温において 撹拌下、 トリェチルアルミニウムを 1. 3ml添加した。 室温で 1時間接触させた後、 上 澄み液を抜き出し、 固体部をトルエンで洗浄した。
(3) 触媒調製
(2) に引き続き、 窒素雰囲気下、 トルェンを追加してスラリーとした後、 ビス （シク 口ペンタジェニル) ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 （20. 0 mo 1/m 1) を 12. Om 1加え、 室温で 1時間攪拌して触媒成分を得た。
(4) エチレンの重合
精製窒素で充分置換された 2 Lの誘導撹拌式オートクレープ中にノルマルへキサン 1 L、 トリェチルアルミニウム 0. 15mmo l、 （ 3 ) で得られた触媒成分を 100. Omg 仕込んだ。 その後、 90でに昇温した後、 エチレンを導入して全圧を 22. O kg i/c m2に保ち、 撹拌を続けて 1時間重合を行った。 重合はエタノール 1 Om lを加えることに より停止させた。 得られたエチレン重合体は 280 gであった。
得られたポリエチレン 100重量部にヒンダードフエノール系安定剤であるィルガノッ クス 1010 (商品名、 チバガイギ一社製） を 0. 1重量部、 フォスファイト系安定剤で あるィルガフォス 168 (商品名、 チパガィギ一社製） を 0. 05重量部、 ステアリン酸 カルシウムを 0. 1重量部添加してペレット化し、 各種物性試験および成形試験に供した 。 重合体の基礎物性を表 1 (その 1〜その 4) に示した。 比較例 2 (1) エチレンの重合
比較例 1 (4) で得られた触媒成分の使用量を 120mg、 オートクレープ内のガス組 成が [水素/エチレン] =0. 034mo 1 %になるように水素を加えた以外は比較例 1 (5) と同様の方法によりエチレンの重合を行った。 得られたエチレン重合体は 31 0 g であった。
得られたポリエチレン 100重量部にヒンダードフエノール系安定剤であるィルガノッ クス 1010 (商品名、 チパガィギ一社製） を 0. 1重量部、 フォスファイト系安定剤で あるィルガフォス 168 (商品名、 チバガイギ一社製） を 0. 05重量部、 ステアリン酸 カルシウムを 0. 1重量部添加してペレット化し、 各種物性試験および成形試験に供した 。 重合体の基礎物性を表 1 (その 1〜その 4) に示した。 比較例 3
(1) 粘土鉱物のクロム塩処理
実施例 1 (1) で得られた化学処理モンモリロナイト造粒粒子を 1 Lフラスコに 20 g 分取し、 その後、 市販の C r(N03)3 · 9H20 48 gを溶解させた脱塩水 400m 1に 分散させ、 90 で 3時間攪禅した。処理後、 この固体成分を脱塩水で洗浄し、乾燥を行つ て化学処理モンモリロナイトを得た。 この予備乾燥モンモリロナイト粒子 10. O gを更 に 200 °Cで 2時間減圧乾燥し、 乾燥モンモリ口ナイト粒子 8. 7 gを得た。
(2) クロム塩処理モンモリロナイトの有機 A 1処理
窒素雰囲気下、 l O OmLフラスコに、 （1) で得たクロム塩処理モンモ'リロナイト粒 子 3. O gを入れ、 トルエン 2 Om 1に分散させてスラリーとした。 次いで室温において 撹拌下、 トリェチルアルミ二ゥムを 1. 3 m 1添加した。 室温で 1時間接触させた後、 上 澄み液を抜き出し、 固体部をトルエンで洗浄した。
(3) 触媒調製
(2) に引き続き、 窒素雰囲気下、 トルエンを追加してスラリーとした後、 ビス （シク 口ペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 （20. 0 mo 1/m 1) を 12. Oml加え、 室温で 1時間攙拌して触媒成分を得た。
(4) エチレンの重合
精製窒素で充分置換された 2 Lの誘導撹拌式オートクレープ中にノルマルへキサン 1 L、 トリェチルアルミニウム 0. 15mmo し （3) で得られた触媒成分を 12 Omg仕込 んだ。 その後、 9 O^Cに昇温してオートクレープ内のガス組成が [水素 /エチレン] =0. 034mo 1 %になるように水素を加えた後、 エチレンを導入して全圧を 22. O kg f Zcm2に保ち、 撹拌を続けて 1時間重合を行った。 重合はエタノール 1 Omlを加えるこ とにより停止させた。 得られたエチレン重合体は 31 O gであった。 重合体の基礎物性を 表 1 (その 1〜その 4) に示した。 比較例 4
(1) 固体触媒成分の調製
成形性が優れたエチレン系重合体とうたわれている特開平 9一 328520の実施例記 載の錯体を使用して触媒成分を調製した。 すなわち、 市販のシリカ担持メチルアルミノキ サン （W i t c o社製 TAO 2794、 メチルアルミノキサンとして 50重量％含有） 6. 0 gをトルエン 5 Omlでスラリー化し、 ここへ、 ジメチルシリレンビス （3—メチ ルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリド （ジァステレオ異性体の混合比 1 ： 1) のトルエン溶液 （Z r = 0. 0103ミリモル 1111 ) 11. 1 m 1を 20 °Cで 30分か けて滴下した。 次いで 80 まで昇温し、 その温度で 2時間反応させた。 その後、 上澄み 液を除去し、 ヘプタンで 2回洗浄した。
(2) エチレンの予備重合
上記 （1) で得られた固体触媒 4 gをヘプタン 200m 1で再スラリー化した。 ここへ トリイソプチルアルミニウムのヘプタン溶液 （0. 731mmo l/ml) 6. 84m 1 および 1一へキセン 0. 36 gを加え、 35°Cでエチレンの予備重合を行うことにより、 3 gのポリエチレンが予備重合された。
(3) エチレンの重合
十分に窒素置換された内容積が 3 Lのステンレス製オートクレープに、 ヘプタン 1. 5 Lを装入し、 系内をエチレンと水素の混合ガス (水素含量 0. 05mo 1 %) で置換した 。 次いで系内を 6 Otとし、 トリイソブチルアルミニウム 1. 5mmo l、 上記 （2) で 調製した予備重合触媒 18 Omgを添加した。 その後、 上記と同様の組成を有するェチレ ンと水素の混合ガスを導入し、 全圧 8 k gノ cm2— Gとして重合を開始した。 その後、 混 合ガスのみを補給し、 全圧を 8 k gZcm2— Gに保ち、 70でで 1. 5時間重合を行った 。 結果を表 1 (その 1〜その 4) に示す。 産業上の利用可能性
本発明のエチレン系重合体は、 均一延伸性 ·耐ドローダウン性 ·スゥエル ·押出性に代 表される成形加工性と、 剛性 ·耐衝撃性 · E S CRに代表される機械的物性に優れるェチ レン系重合体を提供する。 特に、 本発明のエチレン系重合体は剛性と ESCRのバランス が従来公知のエチレン系重合体に比べて格段に優れている。
表 1(その 1)
Figure imgf000029_0001
表" I (その 2)
Q
HL I 密度 Mn Mw 融点 融解熱量 式（iii) 式（iv)の d (GPC) (GPC) (GPC) Tm 厶 H の充足 充足 g/10分 g/cm3 °C J/g
実施例 1 3.5 0.963 9,130 310,900 34.0 4,591 136.0 226.1 〇 〇 実施例 2 7.5 0.963 13,000 275,600 21.2 12,100 136.8 231.8 〇 〇 実施例 3 4.2 0.962 13,400 324,900 24.2 9,129 135.7 230.0 〇 〇 実施例 4 1 7.0 0.967 10,500 227,800 21.7 7,916 135.0 241.3 〇 〇 比較例 1 0.55 0.946 192,100 707,200 3.7 317,000 X
比較例 2 4.79 0.954 99,200 572,100 5.8 163,100 X
比較例 3 4.51 0.953 109,300 591 ,400 5.4 191 ,300 135.4 209.4 X X
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Claims

請求の範囲
1. エチレン単独重合体、 または、 エチレンと炭素数 3〜20の α—ォレフインとの共 重合体であって、 下記条件 （ィ） 〜 （；） を満たすものであることを特徴とするエチレン 系重合体。
(ィ） 1 901Cにおける 21. 6 k g荷重でのメルトインデックス （HLMI) が 0. 1 〜1000 g/10分。
(口） 密度 （d) が 0. 935〜0. 985 gZcm3
(ハ） HLMIと dの関係が下記式 （U を満たす。
d≥0. 00900 XLog (HLMI) +0. 951 · · · ( i )
(二） 耐環境応力亀裂性 （ESCR) と曲げ弾性率 (M) の関係が下記式 （i i) を満た す。
M≥~ 73 10XLo g (ESCR) + 32300 · - - (i i)
2. 上記条件 （ィ） の 190でにおける 21. 6 k g荷重でのメルトインデックス （HL Ml) が 1〜100 g/10分である請求項 1記載のエチレン系重合体。
3. 上記条件 （ハ） の H L M Iと dの関係が下記式 （ i一 1 ) を満たす請求項 1または 2 記載のエチレン系重合体。
d≥0. 00697 XLog (HLMI) + 0. 956 · · · (卜 1)
4. 曲げ弾性率 （M) が 15000 k g f / c m2以上である請求項；！〜 3のいずれか 1 項に記載のエチレン系重合体
5. 耐環境応力亀裂性 （ESCR) が 500時間以上である請求項 1〜4のいずれか 1 項に記載のエチレン系重合体。
6. 上記条件 （ィ） 〜 （二） に加え、 下記条件 （ホ） 、 （へ） を満たす請求項 1〜5のい ずれか 1項に記載のエチレン系重合体。
(ホ） ゲル ·パーミエーシヨン 'クロマトグラフィー （GPC) 測定による分子量分布曲 線における最大ピーク位置の分子量 （Mlmax) カ^ 下記式 （iii) の関係を満たす。
Lo (Ml max) ≤- 0. 307 XL o g (HLMI) +4. 87 · · · (iii) (へ） 示差熱分析 （DSC) で測定される融点 （Tm) と が、 下記式 V) を満たす
Tm≤ 538 d- 378 · - - ( i v)
7. 上記条件 （ィ） 〜 （二） に加え、 下記条件 （ト） を満たす請求項 1〜6のいずれか 1 項に記載のエチレン系重合体。
(ト） GPC— Ma 1 1 s測定から得られた結果を、散乱角度を 0° に外挿したレイリー 比 （Rayleigh ratio) を用いたクロマトグラムにおいて、 本測定から計算した分子量が 10 0万以上の成分の当クロマトグラムの面積分率 （Mc値） が、 5%以上である。
8. 上記条件 （ィ） 〜 （二） に加え、 G PCで測定した数平均分子量 （Mn) と重量平 均分子量 （Mw) の比 （MwZMn) が 7より大きい請求項 1〜7のいずれか 1項に記載 のエチレン系重合体。
9. [A]共役五員環配位子を少なくとも 1個有する周期表 4〜 6族遷移金属化合物及び [B] イオン交換性層状珪酸塩を含む触媒の存在下、 エチレンの単独重合またはエチレン と炭素数 3〜20の α—ォレフィンとの共重合を単一の重合器でおこなう際に、 有機アル ミニゥム化合物を、 成分 [Β] に対する該有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの比 が 4. 0〜100 (mmo l— AlZg— [B] ) となる範囲で使用することによって得 られる請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載のエチレン系重合体。
10. 請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載のエチレン系重合体を射出成形、圧縮射出成形、 回転成形、 押出成形、 中空成形、 又はブロー成形してなるエチレン系重合体の成形体。
11. [A] 共役五員環配位子を少なくとも 1個有する周期表 4〜 6族遷移金属化合物及 び [B] イオン交換性層状珪酸塩を含む触媒の存在下、 エチレンの単独重合またはェチレ ンと炭素数 3〜 20の α—才レフィンとの共重合を単一の重合器でおこなう際に、 有機ァ ルミニゥム化合物を、 成分 [Β] に対する該有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの 比が 4. 0〜； 100 (mmo l— Al/g— [B] ) となる範囲で使用することを特徴と する請求項 1 ~ 8のいずれか 1項に記載のエチレン系重合体の製造方法。
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