WO2002036533A1

WO2002036533A1 - Monomeres possedant des groupes suppresseurs d"electrons et leurs procedes de preparation

Info

Publication number: WO2002036533A1
Application number: PCT/JP2001/009530
Authority: WO
Inventors: Keizo Inoue
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2002-05-10
Also published as: EP1331216A4; KR100845394B1; EP1331216A1; JPWO2002036533A1; US20030059710A1; KR20020065621A; JP4052943B2; US6949615B2

Description

明細書電子吸引性基含有単量体及びその製造法

技術分野

本発明は感光性樹脂等の機能性高分子のモノマーとして有用な新規な電子吸引性基含有単量体とその製造法、及ぴ該電子吸引性基含有単量体の中間体とその製造法に関する。本発明は、また、前記電子吸引性基含有単量体から得ることのできるフォトレジスト用高分子化合物、感光性榭脂組成物、パターン形成方法及び半導体の製造方法に関する。

背景技術

ァダマンタン骨格、ァダマンタン骨格に近似の 3—ォキサトリシクロ

[ 4 . 3 . 1 . I ⁴ ' ⁸ ] ゥンデカン骨格、ノルボルネン骨格、ノルボルネン骨格に近似の 2—ォキサビシクロ [ 3 . 2 . I ¹ ' ⁵ ] — 6—ォクテン骨格等の撟かけ環骨格を有する化合物は、.非芳香族性であり且つリジッドであるなど立体的に特殊な環構造を有していることから種々の機能を発現しうる。そのため、これらの化合物は感光性樹脂などの高機能性の要求される分野で注目されている。一方、フッ素原子は、その電気的特性等により分子に特殊な機能、例えば耐水性、撥水性、耐薬品性、機械的強度、摺動性等を付与しうることから、フッ素原子を含有する有機化合物の研究も盛んに行われている。

しかしながら、重合性基を有するァダマンタン骨格等の橋かけ環骨格にフッ素原子やフッ素原子含有基を結合させ、橋かけ環骨格の有する機能とフッ素原子のもたらす機能とを併有させることによってより高機能化した重合性化合物はほとんど知られていない。また、これらに限らず、フッ素原子含有基などの電子吸引性基を有し且つ重合性を有する環式化合物の高機能性が特に感光性樹脂の分野で注目されており、新規な電子吸引性基含有単量体の出現が期待されている。

また、より微細なパターンを高精度で形成することのできるフォトレジスト用高分子化合物、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体の製造方法が求められている。 . 発明の開示

従って、本発明の目的は、電子吸引性基と重合性基とを備えた新規な環式骨格を有する単量体と、その製造法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ァダマンタン骨格等の橋かけ環骨格にフッ素原子含有基が結合し且つ重合 'ト生基を有する新規なフッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物（単量体）とその製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記の新規な環式骨格を有する単量体を製造する上で有用な合成中間体とその製造法を提供することにある。本発明の他の目的は、極めて微細なパターンを高い精度で形成できるフォトレジスト用高分子化合物、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体の製造方法を提供することにある。 ' · 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ァダマンタン骨格や 3—ォキサトリシクロ [ 4 . 3 . 1 , I ⁴' ⁸ ] ゥンデカン骨格等の環式基にフッ素原子含有基等の電子吸引性基が結合し、且つェチレン性二重結合を有する新規な電子吸引性基含有単量体を合成することに成功するとともに、該電子吸引性基含有単量体から高感度の得られるフォトレジスト用高分子化合物を製造できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（a ) 、 ( b ) 又は（ c )

(a) (b)

(式中、 A A A³は環を示し、 R R^b、 R % R^uは、同一又は異なつ！：、水素原子又は有機基を示す。 R^s、 R^w及び R'^vのうち少なくとも 1つ、 R '及ぴ1 のうち少なくとも 1つ、 '2つの R^w2の'うち少なくとも 1つは、それぞれ電子吸引基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は違結基を示し、 nは 2〜 2 5の整数を示す。 R^a、 R^b、 R \ R \· · R \ \ R\ R^w、 R^wl、 R^w2、 W\ A¹環を構成する炭素原子、 A'²環を構成する炭素原子、 A³環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合レて環を形成していてもよい）

で表される電子吸引性基含有単量体を提供する。

前記 R^s、 R \ R^v、 R^w、 R^wl、 R^w2における電子吸引性基として、フッ素原子含有基などが挙げられる。前記環 A 環 A²又は環 A³'は、例えば 5〜 7員の炭素環又は含酸素複素環を少なくとも含む単環又は橋かけ環である。前記電子吸引性基含有単量体は、環 A 環 A²又は環 A ³を含む炭素数 7.〜 1 5の橋かけ環骨格を有していてもよい。

本発明は、また、下記式（ d)

(式中、 A²は環を示し、 R^a、 R^b、 R。及び R^uは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示し、 nは 2 〜 2 5の整数を示す。 R^a、 R\ R\ R\ W\ A²獰を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させる力、又は式（d) で表されるチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（bl)

(式中、 R^xはフッ素原子含有基を示し、 R^dは水素原子、又ばヒドロキシル基の保護基を示す。 A R R^b、 R°、 R\ W nは前記に同じ。 R^a、 R^b、 R。、 R^u、ず、 A²環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

で表されるエヂレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。 . 本発明は、さらに、下記式（ e )

R

(^中、 A³は環を示し、 R ^a、 R ^b、 R c及び R "は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示し、 _nは 2 〜 2 5の整数を示す。 R^a、 R^b、 R\ R\ W A³環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

で表されるェチレン性二重結合を有する環状チォエステルとフッ素試薬とを反応させて、下記式（cl)

(式中、 R^x、 R^{y l}はフッ素原子含有基を示す。 A³、 R\ R^b、 R R^u、ず、 nは前記に同じ。 R^a、 R^b、 R R W A³環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。

本発明は、また、前記式（ e ) で表される環状チォエステル骨格を有する単量体を提供する。本発明の電子吸引性基含有単量体には、下記式（ 1 )

(式中、 R^a、 R^b及び R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及ぴ ¹⁵は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。 Zは単結合又は酸素原子を示す。 Zが単結合のとき、 R ^xはフッ素原子含有基を示し、 Ii^yは一 OR^d基を示す。 R^dは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。 Zが酸素原子のとき、 R^x及び R^y はフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよレヽ）；

で表される化合物が含まれる。 ■ ，

本発明は、また、下記式（2)

R

, I

R^b-C

(2)

(式中、 R^a、 R^b及び R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する、炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有するァダマンタノン誘導体とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（2) で表されるエチレン性二重結合を有するァダマンタノン誘導体とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（la)

(式中、 R^a、 R^b及び R。は前記に同じ。 R^dは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。 R^xはブッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい） ' ' で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有ァダマンタン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製.造法を提供する。 ' .

. 本発明は、' さらに、下記式（3a)

(式中、 R^a、 R^b及ぴ R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい） - で表されるエチレン性二重結合を有する 3—ォキサトリシクロ [4. 3 . 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—チオン誘導体とフッ素試薬とを反応させて、下記式（lb)

(式中、 R^a、 R^b及び R。は前記に同じ。 R^x及ぴ R^{y l}はフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン锈導体を得ることを特徵とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。

本発明は、さらにまた、.前記式（2) で表されるエチレン性二重結合を有するァダマンタノン誘導体を提供する。

本発明は、また、下記式（ 3)

(式中、 Y ¹は酸素原子又は硫黄原子を示す。 R^a、 R^b及ぴ R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有 Tる 3—ォキサトリシクロ [4. 3 . 1. 1⁴' ⁸] ゥンデカン誘導体を提供する。

本発明は、さらに、下記式（3b)

(式中、 R^a、 R^b及び R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及び R.^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

' で表されるエチレン性二重結合を有する 3—ォキサトリシタロ [4. 3 - 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン誘導体を硫黄化剤と反応させて、前記式（3a) で表されるエチレン性二重結合を有する 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I'⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—チオン誘導体を得ることを特徴とする 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン · — 2—チオン誘導体の製造法を提供する。 .

本発明は、さらにまた、下記式（4)

(式中、 R^a、 R^b及び R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。 Zは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を脱水反応に付して、下記式（ 5 )

R

(式中、： R^a、 R^b及び R。は前記に同じ。 Zは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい） · で表されるエチレン性二重結合を有する橋かけ環式化合物を得ることを特徴とずるエチレン性二重結合を有する橋かけ環式化合物の製造法を提供する。 .

本発明は、' また、前記式（4) で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を提供する。 · ' .

本発明は、さらに、下記式（ 6).

(式中、 R^a及び R^bは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。 Zは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい） - で表されるァシル基含有橋かけ環式化合物を、還元するか、又は下記式

( 9 )

C^l-M ( 9 ) (.式中、 R"は有機基を示し、 Mは配位子を有していてもよい金属原子、又は下記式（10)

一 Mg X¹ (10)

R

(X ¹はハロゲン原 a \ ,子を示す） ' で表される基を示す）一 1

で表される有機金属化合物 2とを反応させて、前記式（4) で表されるヒ

R

ドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を得ることを特徴とするヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物の製造法を提供する.。

' 本発明は、さらにまた、前記式（ 6) で表されるァシル基含有橋かけ環式化合物を提供する。 '

本発明は、また、下記式'（ 7 )

(式中、 Zは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい。但し、少なくとも 1つの炭素原子には水素原子が結合している）

で表される橋かけ環式化合物と、（A) 下記式（8)

(8)

(式中、 R^a、 R^b及び Rは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及び R^bは互いに結合して'、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。 Z ¹及ぴ Z ²は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す）

で表される 1 , 2—ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（ B) 酸素、及び（C) (cl) 金属化合物及び（c2) N—ヒドロキシ又は N—ォキソ環状ィミド化合物から選択された少なくとも 1種の化合物とで構成されるァシル化剤とを反応させて、前記式（ 6) で表されるァシル基含有橋かけ環式化合物を得ることを特徴とするァシル基含有橋かけ環式化合物の製造法を提供する。

本発明は、さらに、'下記式（ f )

(式中、 A¹は環を示 'し、 R \ R \ R。及び R^eは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示す。 R^a、' R ^b、 R 、 R\ W¹ . A¹環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合じて環を形成していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有するァシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ f ) で表されるエチレン性二重結合を有するァシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（al).

(al)

(式中、 R³はフッ素原子含有基を示し、 R^Fは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。 A R\ R\ R。、 R^E、 W¹は前記に同じ。 R\ \ R\ R\ 、 A¹環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい） '

で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有重合性環式化合物を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する本発明の電子吸引性基含有単量体には、また、下記式 2)

は有に環' を示は置

(式中、 R ^a、 R ^b、 R。及び R Bは、同一又は異なって、，水素原子又は有機基を示す。 R^A及ぴ ¹⁵は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に澴を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有するァシルァダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（13)'で表されるエチレン性二重結合を有するァシルァダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させた '、保護基導入反応に付して、前記式（12) で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有ァダマンタン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。

本発明は、また、下記式（14)

R^a

■R^b-C.

C一 R^c

(.式中、 R^a、 R^b及ぴ R。は、同一又は異なて、水素原子又は有機基を示す。 R^a及び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるェチレン性二重結合を有するァダマンタン誘導体と、（A1) 下記式（15)

Z¹ Z²

I'

R^e— C - C一 R (15)

(式中、 R^s及び Rは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 ∑ ¹及ぴ2²は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す） . ' ' で表される 1， 2—ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（

B) 酸素、及ひ、 (C) (cl) 金属化合物及び（c2) N—ヒドロキシ又は W

15

N—ォキソ環状ィミド化合物から選択された少なくとも 1種の化合物とで構成されるァシル化剤とを反応させて、前記式（13)'で表されるェチレン性二重結合を有するァシルァダマンタン誘導体を得ることを特徴とするァシル基含有橋かけ環式化合物の製造法を提供する。

本発明は、さらに、前記式（13) で表されるエチレン性二重結合を有するァシルァダマンタン誘導体を提供する。

本発明の電子吸引性基含有単量体には、また、下記式（16)

(式中、 Z'は単結合又は酸素.原子を示す。 Zが単結合のとき、 R^xはフッ素原子含有基を示し、 R^yは一 OR^d基を示す。 Rdは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。 Zが酸素原子のとき R^x及び R^yはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表される化合物が含まれる。

本発明の電子吸引性基含有単量体には、さらに、下記式（17)

(式中、 R^eは水素原子又は有機基を示す。 R^fは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。 R^zはフッ素原子含有基を示す。式中の澴を構成する炭素原子は置換基を有して'いてもよい）

で表される化合物が含まれる。

本発明は、また、下記式（ g ) 、（h) 、（ i ) 又は（ j )

(g)

(i) ω

(式中、 A⁴、 A⁵、 A'⁶、 A⁷は環.を示し、 R ^a、 R^b、 R \ R^uは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。式（g ) における R ^S、 . R^W 及ぴ ^^のうち少なくとも 1つ、式（h) における 2つの R^w2のう—ち少なくとも 1つ、式（ i ) における 2つの R^w3のうち少なくとも 1つ、式

( j ) における 4つの R^w4のうち少なくとも 1つは、それぞれ電子吸引基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示レ、 W²は連結基を示す。 nは 2〜 2 5の整数を示し、 ml及び m2はそれぞれ 0〜 2の整数を示す。 G G G G⁵はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示し、 G ²は単結合又はへテロ原子から'なる連結基を示す。但し、 G ¹が酸素原子の場合は G²はへテロ原子からなる連結基である。 R ^a、 R^b、 R R ^s、 R^u、' R ^v、 R^w、 R^w2、 R^w3、 R^w4、 W¹ 、、 A⁴環を構成する炭素原子、 A⁵環を構成する炭素原子、 A⁶環を構成する炭素原子、 A⁷環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい） ' で表される電子吸引性基含有単量体を提供する。

前記 R^s、 R\ R^w、 R^w2、 R^w3、 R^w4における電子吸引性基として、フッ素原子含有基などが拳げられる。前記環 A⁴又は環 A⁵は、例えば 5〜 7員の炭素環、，5〜 7員の含酸素複素環又は 5〜 7員の含硫黄複素環を少なくとも含む単環又は橋かけ環である。前記電子吸引性基含有単量体は、環 A⁴又は環 A⁵を含む炭素数 7〜 1 5の橋かけ環骨格を有していてもよい。また、前記電子吸引性基含有単量体において、環 A^s又は環 A ⁷は 5〜 6員の含酸素複素環又は 5〜 6員の含硫黄複素環であってもよい。

本発明は、さらに、. 下記式（k) ·

R

(式中、 A⁴は環を示し、 R^a、 R^b、 R^e及び R^eは、同一又は異なつ.て、水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示し、 W²は連結基を示す。 R^a、 R^b、 R\ R\ W 、 A⁴環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結^して環を形成していてもよい）

で表されるェチレン性二重結合を有するァシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（k) で表されるエチレン性二重結合を有するァシル基含有環式化合物どフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（gl)

(式中、 R²はフッ素原子含有基を示し、 R^fは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。 A⁴、 R \ R R R W W²は前記に同じ。 R^a、 R ^b、 R\ R W W A⁴環.を成する炭素原子は、それぞれ 2以上;^結合して環を形成していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。

'本発明は、さらにまた、下記式（ 1 )

R

(式中、 A⁴は環を示し、 R^a、 R^b及び R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示し、 W^2aは酸素原子又は硫黄原子を示す。 R ^a、 R^b、 R 、 A⁴環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と、下記式（m) '

0

II

R^w5-C - R^w5 On) (式中、 R^w5はフッ素原子含有基を示す） ·

で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物とを反応させるか、又は式

( 1 ) で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と式（m) で表されるフッ素原子含有カルボ二ル化合物とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（g2)

(式中、 R tは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。 A⁴、 R R.^b、 R R^w5、、 W^2aは前記に同じ。 R^a、 R^b、 R W A ⁴環を構成する炭素原は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体 ·を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製.造法を提供する。 . 本発明の電子吸引性基含有単量体'には、下記式（18)

(式中、 Rsは水素原子又は有機基を示す。 W²は連結基を示す。 R¹は水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。まフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）で表される化合物も含まれる。

本発明は、また、下記式（n)

(式中、 A⁵ほ環を示し、 R ^a、 R^b、 R ^e及び R ^uは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示、 nは 2 〜 2 5の整歌を示す。 G¹はへテロ原子からなる連結基を示し、 G²は単結合又はへテロ原子からなる連結基を示す。伹し、 G¹が酸素原子の場合は G²はへテロ原子からなる連結基である。 R^a、 R^b、 R。、 R^u、 W¹ 、 A⁵環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）， '

で表されるエチレン性二重結合を有するチォカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させて、下記式（hi)

(式中、 R^x、 R^{y l}はフッ素原子含有基を示す。 A⁵、 R \ R \ R^e、 R^u、 W\ n、 G G²は前記に同じ。 R^a、 R^b、 R°、 R^u、 W A⁵ 環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい） . で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素'原子含'有単量体を得るとを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。

本発明の電子吸引性基含有単量体には、下記式（19)

(式中、 R^x、 R^{y l}はフッ素原子含有基を示す。 G¹はへテロ原子からなる連結基を示し、 G ²は単結合又はへテ口原子からなる連結基を示す。伹し,、 G¹が酸素原子の場合は G ²はへテロ原子からなる連結基である。 ' 式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい'）

で表される化合物も含まれる。

本発明の電子吸引性基含有単量体には、下記式 .(20)

(式中、 R^x、 R^ylはフッ素原子含有基を示し、 Ruは水素原子又は有機基を示す。 G¹はへテロ原子からなる連結基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表される化合物も含まれる。

本発明は、さらに、下記式（ 0 )

(式中、 A⁶は環を示し、 R^a、 R。及び Ruは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 ml及び m2はそれぞれ 0〜 2の整数を示す。 G³ 、 G⁴はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示す。 R^a、 R。、 R\ A s環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有するチォカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させて、下記式（ii) -

、 / I

(式中、 R^x、 R^ylはフッ素原子含有基を示す。 A'6、 R^a、 R。、 R^u、 m 1、 m2、 G³、 G⁴は前記に同じ。 R^a、 R \ R^u、 A⁶環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

で表きれるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。

本発明は、さらにまた、下記式（p )

(式中、 A⁷は環を示し、 R^a、 R。及び R "は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 ml及び m2はそれぞれ 0〜 2の整数を示す。 G⁵ はへテロ原子からなる連結基を示す。 R^a、 R。、 R A⁷環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）で表されるエチレン性二重結合を有するチォカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させて、下記式（jl)

(式中、 R R^ylはフッ素原子含有基を示す。 A⁷、 R^a、 R \ R^u、 m 1、 m2、 G⁵は前記に同じ。 R^a、 R\ R^u、 A ⁷環を構成する炭素原子は、それぞれ 2.以上が結合して環を形成していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有す-るフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法を提供する。

本発明の電子吸引性基含有単量体には'、下記式（21)

(式中、 R^x、 R^{y l}はフッ素原子含有基を示す。 G³、 G⁴はそれぞれへテロ原子からなる連結基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表される化合物も含まれる。

本発明の竃子吸引性基含有単量体には、下記式（22)

(式中、 R^x、 R^{y l}はフッ素原子含有基を示す。 G⁵はへテロ原子からなる連結基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表される化合物も含まれる。

本発明は、また、下記式（G) 、 (H) 、（ I ) 又は（ J ) で表される操り返し単位の少なくとも 1種を含むフォトレジスト用高分子化合物を提供する。

- (I) ' (J)

(式中、 A⁴、 A⁵、 A⁶、 A⁷は環を示し、 R^a、 R^b、 R \ R^uは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。式（G) における R ^s、 R^w 及ぴ ¹^のうち少なくとも 1つ、式（H) における 2つの R^w2のうち少なくとも 1つ、式（ I ) における 2つの R^w3のうち少なくとも 1つ、式

( J ) における 4つの R^w4のうち少なくとも 1つは、それぞれ電子吸引性 ¾を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示し、 W²は連結基を示す。 nは 2〜 2 5の整数を示し、 ml及び m2 はそれぞれ 0〜 2の整数を示す。 G G³、 G G ⁵はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示し、 G ²は単結合又はへテロ原子からなる連結基を示す。但し、 G ¹が酸素原子の場合は G²はへテロ原子からなる連結基である。 R^a、 R^b、 R % R ^s、 R^u、 R'^v、 R^w、 R^w2、 R^w3、 R^w4、 W\ W A⁴環を構成する炭素原子、 A⁵環を構成する炭素原子、 A⁶ 環を構成する炭素原子、 A⁷環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい） '

本発明は、さらに、前記フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む感光性樹脂組成物を提供する。

本発明は、さらにまた、前記感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程、 2 2 0 n m以下の波長の光で露光する工程、ベークを行うェ程、及び現像を行う工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。この方法において、露光光として F ₂エキシマレーザ一光を用いてもよい。

本発明は、また、前記パターン形成方法によりパターンを形成するェ程を含む半導体の製造方法を提供する。

なお、本明細書において、「単量体」とは、重合反応によってポリマ — （重合体）を形成する場合の出発物質であり、ポリマーの単位化合物を意味する。また、「有機基」とは、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味で用いる。「フッ素原子含有基」にはフッ素原子も含まれる。 R^d等における「ヒド口キシル基の保護基」とは、ヒドロキシル基から誘導可能な官能基を意味し、脱保護が容易な基のみならず脱保護が困難な基も含まれる。「フッ素試薬」とは、フッ素原子だけでなくトリフルォロメチル基などの広くフッ素原子含有基を導入可能な試薬を意味する。発明を実施するための最良の形態

[電子吸引性基含有単量体] 本発明の電子吸引性基含有単量体は、前記式（a ) 、（ b ) 又は（ c ) で表される。また、本発明の電子吸引性基含有単量体には、前記式（ g ) 、（h) 、（ i ) 又は ) で表される単量体も含まれる。

式（a ) で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、環 A¹としては、非芳香族性の炭素環又は複素環が好ましく、特に好ましくは非芳香族性炭素環、非芳香族性酸素原子含有複素環である。非芳香族性炭素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロへキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シク.ロドデカン環などの単環；ァダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、デカリン環、パーヒドロインデン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアン.トラセン環、トリシクロ [ 5. 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカン環、テトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. 1 ⁷' ¹⁰ ] 'ドデカン環などの橋かけ環が挙げられる。非芳香族性酸素原子含有複素環としては、例えば、 3—ォキサトリシクロ [ 4. 3. 1 . I ⁴' ⁸] ゥンデカン環、 2—ォキサビシクロ [ 3+. 2. I ¹' ⁵] オクタン環、 3 ーォキサビシクロ [ 3. 2. I ¹' ⁵] オクタン環、 2—ォキサビシクロ [ 2. 2. 2 ⁴] オクタン環、 6 —ォキサトリシクロ [ 3. 2. 1 . I ³' ⁸] ノナン環などが例示される。環 A¹は置換基を有していてもよい。置換基としては後述の有機基や、炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。

R \ R R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。前記有機基としては、特に限定されないが、その代表的な例は、炭化水素基、複素環式基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボニル基、ァシル基、シァノ基、ニトロ基などである。

前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、イソブチル、 s一プチノレ、 t -プチノレ、ペンチル、へキシノレ、ォクチル、デシノレ、テトラデシル、へキサデシル、ォクタデシル、ァリルなどの炭素数 1〜'2 0 (好ましくは 1〜 1 0、さらに好ましくは 1〜 6 ) 程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シク口ブチル、シクロペンチノレ、シク口へキシノレ、シクロへキセニノレ、シクロォクチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの炭素数 3〜 2 0 (好ましくは炭素数 3〜 1 5 ) 程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フヱニル、ナフチル基等の炭素数 6〜 1 4程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。，

これらの炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、ォキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換ォキシカルボニル基、置換又は無置換カルパモイル基、ニト π基、ァシル基、シァノ基、アルキル基（例えば、メチル、ェチル基などの C ₄アルキル基など）、シクロアルキル基、ァリール基（例えば、フエ-ル、ナフチル基など）、複素環式基などを有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。置換基を有する炭化水素基の代表的な例として、クロ口メチル基、トリフルォロメチル基などのハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。

前記複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、ォキサゾール、イソォキサゾールなどの 5員環、 4一ォキソ _ 4 H—ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの 6員環、ベンゾフラン、ィソベンゾフラン、 4—ォキソ一 4 H—クロメン、クロマン、 'イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてィォゥ原子を含む複素環（例えば、チォフェン、チアゾー ^レ、イソチアゾーレ、チアジアゾー^^などの 5員環、 4一ォキソ一 4 H—チォピランなどの 6員環、ベンゾチォフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリァゾールなどの 5員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピぺラジンなどの 6員環、インドール、ィ.ンドリン、キノリン、ァクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など ) などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基（例えば,、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。前記ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が含まれる。前記アルコキシカルボニル基として、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基.などが挙げられる。ァリールォキシカルボ二ル基として、例えば、フニルォキシカルボニル基などが挙げられる。ァシル基には、ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ベンゾィル基などが挙げられる。

好ましい R ^a、 R ^b、 R。には、水素原子；メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル等の C 。脂肪族炭化水素基（特に、 d - 4ァルキル基）；脂環式炭化水素基（特に、〇3 - _{1 5}シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）； C ₆ - _{1 4}ァリール基；トリフルォロメチル基などのハロゲン化炭化水素基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが含まれる。 R^s、 R^w及び R ^vのうち少なくとも 1つ、 R ¹及ぴ ¹のうち少なくとも 1つ、 2つの R^w2のうち少なくとも 1つは、それぞれ電子吸引基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。 .

電子吸引性基としては、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルォロメチル基などのハロゲン化炭化水素基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フヱノキシカルポニル基などのァリールォキシカルボニル基、ァセチル基などのァシル基、シァノ基、ァリール基、 1一アルケニル基などが挙げられる。これらの中でも、フッ素原子やトリフルォロメチル基などのフッ素原子含有基が好ましい。有機基としては前記 R^a、 R^b、 R。はにおける有機基と同様のものが例示される。 R ^sと R^wはともに電子吸引性基であるのが好ましい。また、 R^v としては、後述の R^dと同様、ヒドロキシル基の保護基であってもよい

W¹は単結合又は違結基を示す。連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基；アルケニレン基；フエ二レン基などのアリーレン基；エステル結合（_C (=0) 一 O— ) ；ケトン基（一 C (=0) 一）；酸素原子（エーテル結合）；硫黄原子（チォエーテル結合）；これらを複数個連結した 2価の基などが挙げられる。 W¹としては、単結合やエステル結合である場合が多く、特に単結合であるのが好ましい。

前記 R^a、 R^b、 R\ R^s、 R^v、 R^w、、 A¹環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい。このような環として、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シク口ペンテン、シク口へキサン、シク口へキセン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン環、デカリン環、ァダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの 3〜 20員（好ましくは 3〜 1 5員、さらに好ましくは 5〜 1 5員、特に 5〜 8員）程度の非芳香族性炭素環 (シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環；非芳香族性の酸素原子含有複素環などが拳げられる。これらの環は、置換基 (例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を'有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。

環 A¹を構成する炭素原子が、 R^a、 R^b、 R \ R^s、 R\ R^w又は W¹ と結合する場合、縮合環が形成される。このような縮合環としては、前記橋かけ環、より具体的には、例えば、ァダマンタン環、ノルポルナン環、ノルボルネン環などの橋かけ環式炭素環； 3—ォキサトリシクロ [ 4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン環、 2—ォキサビシクロ [3. 2. 1 ¹ • ⁵] オクタン環、 3—ォキサビシクロ [ 3. 2. I ¹' ⁵] オクタン環、 2—ォキサビシクロ [ 2. 2. 2 ⁴] オクタン環、 6—ォキサトリシクロ [ 3. 2. 1. 1 ³' ⁸] ノナン環などの橋かけ環式酸素原子含有複素環などが例示される。 .

W¹が環 A ¹に結合する位置は特に限定されないが、環 A ¹が橋かけ環の場合には、橋頭位である場合が多い。

式（a ) で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式 (al) で表される化合物が挙げられる。また、より具体的な化合物としては、例えば、式 (12) で表されるフッ素原子含有重合性ァダマンタン誘導体、式（17) で表されるフッ素原子含有ノルボルネン誘導体などが例示される。

式（b ) で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、環 A²としては、非芳香族性炭素環、例えば、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などが挙げられる。 nは 2〜 2 5の整数を示し、好ましくは 4〜 1 9の整数、さらに好ましくは 4〜 14の整数である。環 A²は置換基を有していてもよい。置換基としては前述の有機基や、炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。

R^a、 R^b、 R\ Ruは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。複数の R^uは、それぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい。有機基としては、前記と同様である。

好ましい R^a、 R^b、 R 、 R^uには、水素原子；メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の。脂肪族炭化水素基（特に、 Cい 4アルキル基）；脂環式炭化水素基（特に、 C ₃- ₁₅シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）； C ₆- ₁₄ァリール基；トリフルォロメチル基などのハロゲン化炭化水素基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが含まれる。としては、後述の R ^f と同様、'ヒドロキシル基の保護基であってもよい。

R^wl、 Rtにおける電子吸引性基、有機基は、前記 R^s等における電子吸引性基、有機基と同様である。 R^wlとしては電子吸引性基が好ましく、なかでも、フッ素原子やトリフルォロメチル基などのフッ素原子含有基が好ましい。 W¹は前記式（a ) の場合と同様である。

前記 R^a、 R^b、 R\ R R^u、 R^wl、ず、 A²環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい。このような環として、例えば、前記式（ a ) で表される化合物において R^a、 R^b等の 2以上が結合して形成する環と同様のものが例示される。

環 A²を構成する炭素原子が、 R^a、 R\ R\ R R^u、 R^wl又は W ¹と結合する場合、縮合環が形成される。このような縮合環としては、前記橋かけ環、より具体的には、例えば、ァダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの橋かけ環式炭素環； 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン環、 2—ォキサビシクロ [ 3. 2. 1 ⁵] オクタン環、 3—ォキサビシクロ [3. 2. I ¹' ⁵] オクタン環

、 2—ォキサビシクロ [ 2. 2. 2 ⁴] オクタン環、 6—ォキサトリシクロ [ 3. 2. 1. I ³' ⁸] ノナン環などの橋かけ環式酸素原子含有複素環などが例示される。

W¹が環 A²に結合する位置は特に限定されないが、環 A²が橋かけ環を形成する場合には、橋頭位である場合が多い。

式（b ) で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式 (bl) で表される化合物が挙げられる。より具体的な例としては、例えば、式（la) で表されるフッ素原子含有重合性ァダマンタン誘導体、式 (16) で表される化合物のうち、 Zが単結合、 R^yがー OR^dであるフッ素原子含有ノルボルネン誘導体などが例示される。

式（ c ) で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、環 A³としては、非芳香族性酸素原子含有複素環、例えば、ォキサン環、ォキセパン環、ォキソカン環、ォキソナン環、ォキセカン環等の 6〜 2 1員程度の非芳香族性酸素庹子含有複素環などが挙げられる

。 nは 2〜 2 5の整数を示し、好ましくは 4〜 1 9の整数、さらに好ましくは 4〜 1 4の整数である。環 A³は置換基を有していてもよい。置換基としては前述の有機基や、炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。

R\ R^b、 R。、 R^uは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。複数の R^uは、それぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい

。有機基としては、前記と同様である。

好ましい R^a、 R^b、 R^c、 Ruには、水素原子；メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の d- i。脂肪族炭化水素基（特に、 d - ₄アルキル基）；脂環式炭化水素基（特に、 C ₃- ₁₅シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）； C₆ - ₁₄ァリール基；トリフルォロメチル基などのハロゲン化炭化水素基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが含まれる。

2つの R^w2は、両者が電子吸引性基であるか、又は一方が電子吸引性基、他方が水素原子又は有機基である。電子吸引性基及び有機'基は前記と同様である。 2つの R^w2はともに電子吸引性基であるが好ましい。この場合、 2つの R^w2の電子吸引性基は同一であってもよく異なっていてもよい。電子吸引性基としてはフッ素原子やトリ'フルォロメチル基などのフッ素原子含有基が好ましい。 W'¹は前記式（ a ) の場合と同様で. ある。

前記 R^a、 R^b、 R\ R^u、 R^w2、、 A³環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい。このような環として、例えば、前記式' （ a ) で表される化合物において R^a、 R^b等の 2以上が結合して形成する環と同様のものが例示される。 - 環 A³を構成す炭素原子が、 R^a、 R^b、 R \ R^u、 R^w2又は W¹と結合する場合、縮合環が形成される。このような縮合環としては、例えば、 3—才キサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン環、 2—ォキサビシクロ [3. 2. 1 ⁵] オクタン環、 3—ォキサビシクロ [ 3 • 2. I ¹' ⁵] オクタン環、 2—ォキサビシクロ [ 2. 2. 2い¹] ォクタン環、 6—ォキサトリシクロ [ 3. 2. 1. I ³' ⁸] ノナン環などの橋かけ環式酸素原子含有複素環などが例示される。

W¹が環 A ³に結合する位置は特に限定されないが、環 A ³が橋かけ環を形成する場合には、橋頭位である場合が多い。

式（ c ) で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式 (cl) で表される化合物が挙げられる。より具体的な例としては、例えば、式（lb) で表されるフッ素原子含有重合性 3—ォキサトリシクロ [ 4. 3. 1. 1⁴' ⁸] ,ゥンデカン誘導体、式（16) で表される化合物のうち、 Zが酸素原子、 R^x及び R^yがフッ素原子含有基であるフッ素原子含有重合性 2—ォキサビシクロ [ 3. 2. 1 ⁵] オクタン誘導体などが例示される。

前記式（ g) で表される電子吸引性.基含有単量体（重合性環式化合物 ) において、環 A⁴は式（a ) における環 A¹と同様であり、 R^a、 R^b、 R^c、 R^s、 R^w、 R^v、 W¹は式（ a ) の場合と同様である。 W²におけ連結基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基；アルケニレン基；フエ二レン基などのァリ一レン基；エステル結合（一 c ( =〇） — o—）；ケトン基（一 c ( = o)——）；酸素原子（エーテル結合）；硫黄原子（チォエーテル結合）；一 NH— ；これらを複数個連結した 2価の基などが拳げられる。前記連結基は置換基を有していてもよレヽ。 W²としては、エステル結合（一 C (= 0) — O—）；ケトン基（一 C (=〇）一）；酸素原子（エーテル結合）；硫黄原子（チォェ一テル結合） ·；一 NH— ； — CH₂—〇一などである場合が多い。

前記 R^a、 R^b、 R \ R ^s、 R^v、 R^w、 W\ W²、 A⁴環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい。このような環としては、前記式（a ) において R^a、 R^b、 R R R^v、 R^w 、、 A¹環を構成する炭素原子のうち 2以上が結合して形成する環と同様のものが挙げられる。

環 A⁴を構成する炭素原子が、 R^a、 R^b、 R \ R ^s、 R R^w、 W¹又は W²と結合する場合、縮合環が形成される。このような縮合環としては、前記橋かけ環、より具体的には、例えば、ァダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環などの橋かけ環式炭素環； 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン環、 2—ォキサビシクロ [ 3. 2 · I ¹' ⁵] オクタン環、 3—ォキサビシクロ [ 3. 2. I ¹' ⁵] ォクタン環、 2—ォキサビシクロ [ 2. 2. 2 ⁴] オクタン環、 6—ォキサトリシクロ [ 3. 2. 1. 1³' ⁸] ノナン環などの橋かけ環式酸素原子含有複素環などが例示される。

W¹が環 A ⁴に結合する位置は特に限定されないが、環 A ⁴が橋かけ環の場合には、橋頭位である場合が多い。 W²が環 A⁴に結合する'位置は特に限定されない。

式（g) で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式 (gl) 、 (g2) で表される化合物が挙げられる。また、より具体的な化合物としては、例えば、式（18) で表されるフッ素原子含有ノルボルネン誘導体などが例示される。

式（h) で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、環 A⁵は式（ c ) における環 A³と同様であり、 R^a、 R^b、 R ^c 、 R^u、 R^w2、 W\ nは式（ c ) の場合と同様である。 G¹はへロ原子からなる連結基を示し、 G ²は単結合又はへテロ原子からなる連結基を示す。但し、 G¹が酸素原子の場合は G²はへテロ原子からなる連結基である。 ''

前記へテロ原子からなる連結基としては、主鎖部分に少なくとも 1つ (例えば 1〜 3個）のへテロ原子を含む 2価の基であればよく、例えば、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（チォエーテル結合）、一 S ( = O) 一 O—、 - S (=〇） ₂— O—、一NH—、ケィ素原子（一 S i 一）、一〇 P (= o) —o—などが挙げられる。これらの中でも、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（チォエーテル結合）、 — s ( = o) 一〇一、 - s ( = o) ₂— O—などが好ましい。

前記 R^a、 R^b、 R R^u、 R^w2、、 A⁵環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい。このような環としては、前記式（ a) において R^a、 R^b、 R\ R^s、 R^v、 R^w、 W\ A¹ 環を構成する炭素原子のうち 2以上が結合して形成する環と同様のものが挙げられる。

環 A⁵を構成する炭素原子が、 R^a、 R^b、 R\ R^u、 R^w2又は W¹と結合する場合、縮合環が形成される。このような縮合環としては、橋かけ環、より具体的には、例えば、ァダマンタン環、ノルボルナン環、ノルポルネン環などの橋かけ環式炭素環； 3—チアトリシクロ [4. 3. 1 . I ⁴' ⁸] ゥンデカン環、 2—チアビシクロ [ 3. 2. I ¹' ⁵] オクタン環、 3—チアビシクロ [ 3.' 2 · I ¹' ⁵] オクタン環、 2—チアビシク口 [2. 2. 2 ^ι· ⁴] オクタン環、 6—チアトリシクロ [ 3. 2. 1.

1³' ⁸] ノナン環などの橋かけ環式硫黄原子含有複素環などが例示される。

W¹が環 A ⁵に結合する位置は特に限定されないが、環 A ⁵が橋かけ環の場合には、橋頭位である場合が多い。

式（h) で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式 (hi) で表される化合物が挙げられる。また、より具体的な化合物としては、例えば、式（19) 、 (20) で表される電子吸引性基を有するノルボルネン誘導体などが例示される。

式（ i ) で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、 A⁶としては非芳香族性複素環が好ましく、例えば、ジォキソレン環、ジチオレン環などが例示される。 R^a、 R \ R^uは式 ( c ) の場合と同様であり、 R^w3における有機基、電子吸引性基は、式（ c ) の R^w2における有機基、電子吸引性基と同様である。 ml及び m2はそれぞれ 0〜 2の整数を示す。 G³、 G⁴におけるヘテロ原子からなる連結基としては、前記 G¹におけるヘテロ原子からなる連結基と同様のものが例示される。なかでも、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（チォエーテル結合）、一 S (=0) 一〇一、一 S (=0) 2—0—などが好ましい前記 R^a、 R\ R\ R^w3、 A⁶環を構成する炭素原子は、それぞれ 2 以上が結合して環を形成していてもよい。このような環としては、前記式（a ) において R^a、 R^b、 R \ R^s、 R R^w、 W A¹環を構成する炭素原子のうち 2以上が結合して形成する環と同様のものが'挙げられる。

式（ i ) で表される電子吸引性基含有単量体の代表的な例として、式 (il) で表される化合物が挙げられる。また、より具体的な化合物としては、例えば、式（21) で表される電子吸引性基を有する複素環式化合物などが例示される。

式（ j ) で表される電子吸引性基含有単量体（重合性環式化合物）において、 A⁷としては非芳香族性複素環が好ましく、例えば、ォキソレン環、チオレン環などが例示される。 R^a、 R \ Ruは式（ c ) の場合と同様であり、 R^w4における有機基、電子吸引性基は、式（c ) の R^w2 における有機基、電子吸引性基と同様である。 ml及ぴ m2はそれぞれ 0〜 2の整数を示す。 G⁵におけるヘテロ原子からなる連結基としては、前記 G ¹におけるヘテロ原子からなる連結基と同様のものが例示される。なかでも、酸素原子（エーテル結合）、硫黄原子（チォエーテル結合）、一 S (=〇）一 O—、一 S (= 0) ₂— O—などが好ましい。

前記 R^a、 R。、 R^u、 R^w4、 A⁷環を構成する炭素原子は、それぞれ 2 以上が結合して環を形成していてもよい。このような環としては、前記式（ a ) において R^a、 R^b、 R°、 R^s、 R^v、 R^w、 W\ A¹環を構成する炭素原子のうち 2以上が結合して形成する環と同様のものが挙げられる。

式（ j ) で表される電子吸引性基含有単暈体の代表的な例として、式 (jl) で表される化合物が挙げられる。また、より具体的な化合物としては、例えば、式（22) で表される電子吸引性基を有する複素環式化合物などが例示される。

本発明の電子吸引性基含有単量体においては、前記 R ^s、 R ^v、 R^w、 R R^wl、 R^w2、 R^w3、 R^w4における電子吸引基として、特にフッ素原子含有基が好ましい。また、前記環 A²、環 A²、環 A³、環 A⁴又は環 A⁵は、 5〜 7員の炭素環又は含酸素複素環を少なくとも含む単環又は橋かけ環であるのが好ましい。さらに、好ましい電子吸引性基含有単量体は、環 A 環 A²、環 A³、環 A⁴又は環 A⁵を含む炭素数 7〜 1 5の橋かけ環骨格を有する。前記環 A⁶、環 A⁷は、 5〜 6員の含酸素複素環 • 又は 5〜 6員の含硫黄複素環であるのが好ましい。

[式（bl) で表される化合物とその製造]

式（bl) で表される化合物は、式（b ) で表される化合物のうち、 R w^lがフッ素原子含有基であり、 R tが水素原子、又はヒドロキシル基の保護基である化合物に相当する。

式（bl) 中、 R ^xにおけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルォロメチル基などが挙げられる,。 R ^dにおけるヒドロキシル基の保護基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル、 t 一ブチル基などの C ₄アルキル基など）、アルケニル基（例えば、ァリル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基など）、ァリール基（例えば、 2， 4ージニトロフエニル基など）、ァラルキル基（例えば、ベンジル、 2 , 6—ジクロ口べンジノレ、 3 _ブロモベンジル、 2—ニトロベンジル、トリフエニルメチル基など）；置換メチル基 (例えば、メトキシメチル、メチルチオメチル、ベンジルォキシメチル、 t一ブトキシメチル、 2—メトキシェトキシメチル、 2， 2 , 2— トリクロロエトキシメチノレ、ビス（ 2—クロ口エトキシ）メチル、 2― ( トリメチルシリル）エトキシメチル基など）、置換ェチル基（例えば、 1ーェトキシェチノレ、 1ーメチノレ _ 1—メトキシェチノレ、 1一イソプロポキシェチル、 2， 2 , 2— トリクロ口ェチル基など）、テトラヒドロビラニル基'、テトラヒドロフラニル基、 1ーヒドロキシアルキル基（例えば、 1—ヒドロキシェチノレ、 1 —ヒドロキシへキシノレ、 1ーヒドロキシデシル、 1ーヒドロキシへキサデシル基など）等のヒドロキ 'シル基とァセタール又はへミアセタール基を形成可能な基など；ァシル基（例えば、ホルミル、ァセチル、プロピオ-ル、プチリル、イソプチリル、ノレリル、ビバロイル基などの C ぃ₆脂肪族ァシル基；ァセトァセチル基；ベンゾィル、ナフトイル基などの芳香族ァシル基など）、アルコキシカルボニル基 (例えば、メトキシカノレポニル、エトキシカルボ二ノレ、 t ープトキシカノレポ-ル基などの C i - 4アルコキシ—カルボニル基など）

、ァラルキルォキシカルボニル基 (例えば、ベンジルォキシカルボ二ル基、 p—メトキシベンジルォキシカルボニル基など) 、置換又は無置換力ルバモイル基 (例えば、カノレバモイル、メチルカルバモイル、フエ二ルカルバモイノレ基など) 、ジアルキルホスフイノチオイル基、ジァリールホスフイノチオイル基、置換シリル基（例えば、トリメチルシリル、 t _ブチノレジメチノレシリグレ、トリベンジノレシリノレ、トリフエニノレシリノレ基など）、フッ素原子含有基 (例えば、トリフルォロメチル基等）などが例示できる。好ましいヒドロキシル基の保護基には、 d - 4アルキル基；置換メチル基、置換ェチル基、 1 ーヒドロキシアルキル基などのヒドロキシル基とァセタール又はへミァセタール基を形成可能な基；ァシル基、 C ₄アルコキシ一カルボニル基、置換又は無置換力ルバモイル基、置換シリル基などが含まれる。

式（b l ) で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ d ) で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ d ) で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付すことにより製造できる。

式（d)._における各記号は前記と同様である。フッ素試薬としては、カルボニル炭素原子にフッ素原子含有基を導入できる試剤であれば特に限定されないが、特にトリメチル (トリフルォロメチル）シラン [TM S— C F ₃] 、トリフルォロメチルプロミド [C F,₃B r ] などのトリフ 'ルォロメチル化剤やフッ素化剤が好ましい。

反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、 TM S— C F ₃を用いる場合、反応は、テトラヒドロフランなどの遍当な溶媒中、好ましくは第 4級アンモニゥム塩などの触媒の存在下で行われる。前記第 4級アンモニゥム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニゥムフルオライド等が挙げられる。反応温度は、一 1 0〜 5 0°C程度である。トリフルォロメチル化剤の使用量は、式（ d) で表される化合物 1モルに対して、例えば、 0. 9〜 1. 5モル程度である。反応終了後、例えば、希塩酸などを加てクェンチした後、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィ一等の分離手段により目的物を分離精製できる。前記 C F ₃B rは、通常、 Z n/P d C 1 2 (P P h ₃) 、 Z n/C p ₂T i C l ₂、 Z nノビリジン、 Z n/テトラプチルアンモニゥムフルオラィド等と組み合わせて用いられる。

フッ素試薬としてトリフルォロメチル化剤を用いる場合には、通常、式 (bl) において R ^xがトリフルォロメチル基である化合物が得られる前記式（bl) で表される化合物のうち、 R^dがヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記のようにして得られた R^dが水素原子である化合物を、保護基の種類に応じた保護基導入反応に付すことにより製造することができる。保護基導入反応としては、有機合成の分野で通常行われる反応を適用できる。 [式（cl) で表される化合物とその製造]

式（cl) で表される化合物は、式（ c ) で表される化合物のうち、 2 つの R^w2がフッ素原子含有基である化合物に相当する。式（cl) 中、 R \ R^ylはにおけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ'素原子、トリフルォロメチル基などが挙げられる。

式（cl) で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ e) で表されるエチレン性二重結合を有する環状チォエステルとフッ素試薬とを反応させることにより製造できる。式（e ) 中の各記号は前記と同様である。

フッ素試薬としては、チォカルボ二ル基をフッ素原子含有基を有するメチレン基に変換可能な試剤であれば特に限定されないが、中でも三フッ化ジェチルァミノ硫黄（DA S T) 、テトラプチルアンモニゥムフルオライド ·' （HF) ₂、 T B A ⁺ H₂F ₃— ZN—ブロモスクシンイミドなどのフッ素化剤（フッ素原子導入試薬）やトリフルォロメチル化剤な'どが好ましい。前記「TBA +」はテトラプチルアンモニゥムイオンを示す。

反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、フッ素試薬としてフッ素化剤を用いる場合、塩化メチレンなどの適当な溶媒中、一 70 °C〜 5 ◦ °C程度の温度で行われる。フッ素化剤の使用量は、式（e) で表される化合物 1モルに対して、 0. 9〜5モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィ一等の分離手段により目的物を分離精製できる。前記フッ素化剤を用いた場合には、通常、式（cl) において R^x及び R^{y l} がフッ素原子である化合物が得られる。

[式（ e ) で表される化合物]

式（ e ) で表される環状チォエステル骨格を有する単量体は、例えば、対応する環状エステル（ラクトン）骨格を有する化合物を硫黄化剤と反応させることにより得ることができる。硫黄化剤としては、カルボ二ル基をチォカルボニル基に変換可能な試剤であれば特に限定されないが、特に 2 , 4 _ビス（ 4—メトキシフエ二ル）一 1 , 3 , 2.， · 4—ジチアジホスフエタン 2， 4 _ジスルフイド（Lawesson試薬）などが好ましい。反応は、例えばトルエンなどの適当な溶媒中、 5 0°C〜 2 0 0°C程度の温度で行われる。硫黄化剤の使用量は、ラクトン 1モルに対して、 0. 9〜 2モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により式（e ) で表される重合性環式化合物を分離精製できる。 '

式（ e) で表される化合物の代表的な例として,、後述の式（3a) で表される化合物などが挙げられる。

[フッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物（ 1 ) ]

前記式（ 1 ) で表されるフッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物において、 R^a、 R^b及ぴ R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。有機基は前記と同様である。

好ましい R^a、 R^b、 R。には、水素原子；メチル、ェチル、プロピル

、イソプロピル、ブチル等の。脂肪族炭化水素基（特に、 Ci— ₄ァルキル基）；脂環式炭化水素基（特に、 C₃— ,₁₅シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）； C ₆- ₁₄ァリール基；トリフルォロメチル基などのハロゲン化炭化水素基；フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが含まれる。また、 R^a、 R^bが互いに結合して隣接する炭素原子と共に 3〜 1 5員（特に 5〜 1 0員）程度.の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。特に好ましい R^a、 R^b、 R。は水素原子又はメチル基である。

なお、式（ 1 ) 中に示される R^a、； R^b、 R。を有するェテニル基は橋かけ環を構成する何れの炭素原子に結合していてもよいが、橋頭位の炭素原子に結合している場合が多い。また、以下に記す原料や中間体における上記ェテニル基又はその前駆体（式（4) におけるヒドロキシアルキル基や、式（ 6) におけるァシル基等）の結合位置も式（ 1·) の場合と同様である。

前記式（ 1 ) で表されるフッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物において、 Zが単結合のとき、 R^xはトリフルォロメチル基を示し、 R^yは一 OR^d基（R^dは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基）を示す。 Zが酸素原子のとき、 R^x及び R^yはフッ素原子を示す。すなわち、式（ 1 ) で表される化合物には、式 (la) で表されるトリフルォロメチルァダマンタン誘導体と、式 (lb) で表される 2， 2—ジフルオロー 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン誘導体が含まれる。

R^dにおけるヒドロキシル基の保護基は前記と同様である。

式（ 1 ) に示される瓖を構成する炭素原子（橋頭位の炭素原子及び Z 又は非橋頭位の炭素原子）は置換基を有して'いてもよい。このような置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、ェチル基、ィソプロピル基などの C i - ₄アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基

、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、ハロゲン原子、ォキソ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルォロメチル基など）などが挙げられる。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。なお、以下の記載において、本発明のフッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物を製造する際に用いる原料や中間体が澴を有する化合物である場合、該環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよく、このような置換基として上記の置換基が挙げられる。式（ 1 ) で表されるフッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物の代表的な例として、 2— トリフルォロメチノレー 2—ヒドロキシ一 5 _ビニルァダマンタン、 2—トリフノレオ口メチノレ一 2—メトキシー 5—ビニノレアダマンタン、 2— トリフルォロメチルー 2—ヒドロキシ一 5— （ 1一プロぺェノレ）ァダマンタン、 2—トリフノレオロメチル _ 2—ヒドロキシ一 5 ― ( 1ーメチルェテニル）ァダマンタンなどの、 2位にトリフルォロメチル基と保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基を有し 5位にェチレン性二重結合を有するァダマンタン誘導体； 2， 2—ジフルオロー 6—ビニル一 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン、 2， 2—ジフルォロ一 6— （ 1一プロぺニル）一 3—ォキサトリシク口 [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン、 2 , 2—ジフルオロー 6— ( 1 ーメチルェテュル） — ₃ーォキサトリシクロ [4. 3. 1. I'⁴' ⁸] ゥンデカンなどの、 2位に 2つのフッ素原子を有し 6位にエチレン性二重結合を有する 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン誘導体； 2， 2—ビス（トリフルォロメチル） 6—ビ-ル— 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン、 2， 2—ビス（トリフルォロメチル）一 6— （ 1—プロぺニル）ー 3—ォキサトリシクロ [ 4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン、 2， 2—ビス（トリフルォロメチル ) 一 6— （ 1ーメチルェテュル）一 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1 . I ⁴' ⁸] ゥンデカンなどの、 2位に 2つのトリフルォロメチル基を有し 6位にエチレン性二重結合を有する 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン誘導体などが挙げられる。

式（ 1 ) で表される化合物は、重合可能なエチレン性二重結合を有すると共に、種々の機能を付与する橋かけ環骨格及びフッ素原子を含んでいるので、機能性高分子の単量体などとして極めて有用である。

[フッ素原子含有重合性橋かけ環式化合物（ 1 ) の製造] 式（ 1 ) で表される化合物には、式（la) で表される化合物及び式（ lb) で表ざれる化合物が含まれる。

式（la) で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有ァダマンタン誘導体のうち、 R^dが水素原子である化合物は、例えば、式（ 2) で表されるエチレン性二重結合を有するァダマンタノン誘導体とフッ素試薬（例えば、トリフルォロメチル化剤）とを反応させることにより得ることができる。

式（ 2) における R^a、 R^b'、 R。は前記と同様である。フッ素試薬として.は、カルボニル炭素原子にフッ素原子含有基を導入できる試剤であれば特に限定されないが、特にトリメチル（トリフルォロメチル）シラン [TMS— C F,₃] などのトリフルォロメチル化剤が好ましい。

反応は、前記式（bl) で表される化合物の製造について記載したのと同様にして行うことができる。フッ素試薬としてトリフルォロメチル化剤を用いた場合には、式（la) において R^xがトリフルォロメチル基である化合物が得られる。

式（la) で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有ァダマンタン誘導体のうち、 R^dがヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記のようにして得られた R^dが水素原子である化合物を、保護基の種類に応じた保護基導入反応に付すことにより製造することができる。保護基導入反応としては、有機合成の分野で通常行われる反応を適用できる。

式（lb) で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有 3— ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン誘導体は、例えば、式（3a) で表されるエチレン性二重結合を有する 3—ォキサトリシク口 [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—チオン誘導体とフッ素試薬とを反応させることにより得ることができる。式（3a) における R^a、 R^b、 R。は前記と同様である。フッ素試薬としては、チォカルボ二ル基をフッ素原子含有基を有するメチレン基に変換可能な試剤であれば特に限定されないが、中でも三フッ化ジェチルァミノ硫黄（DAS T) などのフッ素化剤（フッ素原子導入試薬）が好ましい。

反応は、前記式（cl) で表される化合物の製造について記載したのと同様にして行うことができる。フッ素試薬としてフッ素化剤を用いた場合には、通常、式（lb) において R^x及び R^yがフッ素原子である化合物 ( 2， 2—ジフルオロー 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン誘導体）が得られる。 '

[式（3a) で表される化合物の製造]

前記式（3a) で表されるエチレン性二重結合を有する 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1。 I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—チオン誘導体は、例えば、前記式（3b) で表される 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン誘導体を硫黄化剤と反応させることにより得ることがでぎる。

式（3b) における R^a、 ,R^b、 R。は前記と同様である。硫黄化剤としては、カルボニル基をチォカルボニル基に変換可能な試剤であれば特に限定されないが、特に 2, 4—ビス（4ーメトキシフエ二ル）一 1 , 3 ， 2 , 4—ジチアジホスフエタン 2， 4—ジスノレフイド（Lawesson試薬 ) などが好ましい。

反応は、例えばトルエンなどの適当な溶媒中、 5 0°C〜 20 0°C程度の温度で行われる。硫黄化剤の使用量は、式（3b) で表される 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン誘導体 1モルに対して、 0. 9〜2モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。

このようにして得られる式（3a) で表される化合物の代表例として、例えば、 6—ビニル _ 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—チオン、 6— （ 1—プロぺニル）一 3—ォキサトリシク口 [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—チオン、 6— ( 1—メチルェテュル）一 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—チオンなどの、 6位にエチレン性二重結合を有する 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—チオン誘導体などが挙げられる。 · [式（5) で表される化合物の製造]

前記式'（ 5 ) で表されるエチレン性二重結合を有する橋かけ環式化合物（すなわち、式（2) で表される化合物と式（3b) で表される化合物 ) は、例えば、式（4) で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を脱水反応に付す.ことにより得ることができる。

式（4) における R^a、 R^b、 R。は前記と同様である。 Zは単結合又は酸素原子を示す。 Zが単結合の場合、式中の橋かけ環はァダマンタン環を示し、 Zが酸素原子の場合、式中の橋かけ環は 3—ォキサトリシク口 [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン環を示す。

脱水反応は、例えば、トルエンなどの適当な溶媒中、必要に応じて硫酸などの酸又は脱水剤の存在下、 0〜 1 5 0°C程度の温度で行われる。脱水反応は、共沸により副生する水を留去しながら行ってもよい。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィ一等の分離手段により目的物を分離精製できる。

このようにして得られる式（ 5) で表される化合物の代表例として、例えば、 1ービニルァダマンタン一 4一オン、 1一（ 1一プロぺニル）ァダマンタン一 4 _オン、 1― ( 1—メチルェテュル) ァダマンタン一 4一オンなどの、 1位にエチレン性二重結合を有するァダマンタン一 4 —オン誘導体； 6—ビ-ルー 3—ォキサトリシクロ [ 4. 3. 1. 1⁴' 8] ゥンデカン一 2—オン、 6 _ ( 1—プロぺニル）一 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン、 6― (.1ーメチルェテニル）一 3—ォキサトリシクロ「4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデ力ン一 2—オンなどの、 6位にエチレン性二重結合を有する 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. 1⁴' ^s] ゥンデカン一 2—オン誘導体などが挙げられる。

[式（4) で表される化合物の製造]

前記式（4) で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物は、例えば、式（ 6) で表されるァシル基含有橋かけ環式化合物を還元するか、又は式（ 6 ) で表されるァシル基含有橋かけ環式化合物を式（ 9) で表される有機金属化合物と反応させることにより得ることができる。式（6 ) で表されるァシル基含有橋かけ環式化合物を還元する場合には、式（4 ) のうち R。が水素原子である化合物が得られ、式（6 ) で表されるァシル基含有橋かけ環式化合物を式（9) で表される有機金属化合物と反応させる場合には、式（4) のうち R。が。¹ (有機基）である化合物が得られる。式（6) における R^a、 R^b、 Zは前記と同様である。

式（ 6) で表されるァシル基含有橋かけ環式化合物の還元は、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素ホウ素ナトリウムなどの金属水素錯化合物による還元法、ボランによる還元法、 Rh触媒などを用いた水素による接触還元法等により行うことができる。還元は、上記還元法の種類に応じて、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；へキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロへキサンなどの脂環式炭化水素；トルエンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；酢酸などのカルボン酸；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素等から選択された溶媒中、一 1 0 0 °C〜 1 5 0 °C程度の温度で行われる。反応終了後、必要に応じて水等によりタエンチした後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。

前記式（ 9 ) で表される有機金属化合物において、。¹は有機基を示し、 Mは配位子を有していてもよい金属原子、又は前記式（10) で表される基を示す。 I 。¹における有機基としては、前記 R。における有機基と同様である。

Mにおける金属原子としては、例えば、リチウムなどのアルカリ金属原子、セリウム、チタン、銅などの遷移金属原子などが挙げられる。これらの金属原子は配位子を有していてもよい。なお、本明細書では、前記配位子を、ァート錯体におけるカチオンに対応する原子又は原子団をも含む意味に用いる。前記配位子としては、塩素原子などのハロゲン原子、イソプロポキシ基などのアルコキシ基、ジェチルァミノ基などのジアルキルアミノ基、シァノ基、アルキル基、リチウム原子などのァゾレ力リ金属原子（アート錯体におけるカチオンとして）などが挙げられる。式（10) における X ¹で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。式（ 9 ) で表される有機金属化合物の代表的な例として、ジメチルジィソプロポキシチタンなどの有機チタン化合物（有機チタンのアート錯体など）、有機マグネシウム化合物（Grig _nard試薬等）、有機リチウム化合物などが挙げられる。

式（ 9 ) で表される有機金属化合物の使用量は、式（6 ) で表されるァシル基含有橋かけ環式化合物 1モルに対して、例えば 0 . 9〜 1 . 5 モル程度である。反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、前記エーテル類、脂肪族炭化水素などが挙げられる。反応温度は、反応成分の種類などにより、例えば、一 1 0 0 °C〜 1 5 0 °C 程度の範囲内で適宜選択できる。反応終了後、通常、酸（例えば、塩酸など）又は塩（例えば、塩化アンモユウムなど）を含む水溶液を添加してクェンチし、必要に応じて液性を調節し、濾過、濃縮、抽出'、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により目的物を分離精製できる。

このようにして得られる式（4) で表される化合物の代表例として、例えば、 1 - ( 1—ヒドロキシェチル) ァダマンタン一 4一オン、 1一 ( 1ーヒドロキシプロピル) ァダマンタンー 4—オン、 1一 ( 1ーヒド口キシー 1—メチルェチル) ァダマンタン一 4—ォンなどの、 1位に 1 ーヒドロキシアルキル基を有するァダマンタン一 4一オン誘導体； 6— ( 1ーヒドロキシェチル） 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. 1⁴' ⁸ ] ゥンデカン一 2—オン、 6― ( 1—ヒドロキシプロピル) 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン、 6一 ( 1一ヒドロキシ一 1ーメチルェチル） ₃ーォキサトリシクロ [4. 3. 1.

I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オンなどの、 6位に 1ーヒドロキシアルキル基を有する 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2一オン誘導体などが挙げられる。

[式（6 ) で表される化合物の製造]

前記式（6 ) で表されるァシル基含有橋かけ環式化合物は、例えば、式（ 7 ) で表される橋かけ環式化合物と、（A) 式（8) で表される 1 , 2—ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（B) 酸素、及び（C) (cl) 金属化合物及び（c2) N—ヒドロキシ又は N—ォキソ環状ィミド化合物から選択された少なくとも 1種の化合物とで構成されるァシル化剤とを反応させることにより得ることができる。

式（ 7) 中の Z、式（8 ) 中の R^a、 R^bは前記と同様である。式（8 ) 中の Rは水素原子又は有機基を示す。 Rにおける有機基は R ^a、 R ^b、 R ^cにおける有機基と同様である。ェ及ぴま、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示し、炭素原子と Z Z ²との結合は単結合又は二重結合である。 ·

式（7 ) で表される橋かけ環式化合物は、公知の方法又はそれに準じた方法により得ることができる。

前記（Α') のうち、 1 ， 2—ジカルボニル化合物の代表的な例として、例えば、ビアセチル（ 2 , 3—ブタンジオン) 、 2 ， 3—ペンタンジオン、 3 ， 4—へキサンジオン、ァセチルベンゾィルなどの α —ジケトン類が挙げられる。また、 1 , 2—ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体の代表的な例として、例えば、ァセトインなどの α—ケトアルコール類； 2 , 3—ブタンジオール、 2 , 3 —ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などが挙げられる。

酸素（Β ) は、分子状酸素、活性酸素の何れであってもよい。分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。酸素（Β ) として分子状酸素を用いる場合が多い。

金属化合物（C1) を構成する金属元素としては、特に限定されず、周期表 1 〜 1 5族の金属元素の何れであってもよい。なお、本明細書では、ホウ素 Βも金属元素に含まれるものとする。例えば、前記金属元素として、周期表 1族元素（L i 、 N a 、 Kなど）、 2族元素（M g 、 C a 、 S r 、 B aなど）、 3族元素（S c、ランタノィド元素、ァクチノィド元素など）、 4族元素（T i 、 Z r 、 H f など）、 5族元素（Vなど ) 、 6族元素（C r 、 M o 、 Wなど）、 7族元素（M nなど）、 8族元素（F e 、 R uなど）、 9族元素（C o 、 R hなど）、 1 0族元素（N i 、 P d 、 P tなど）、 1 1族元素（C uなど）、 1 2族元素（Z nなど）、 1 3族元素（B、 A 1、 I nなど）、 1 4族元素（S n、 P bなど）、 1 5·族元素（S b、 B i など）などが挙げられる。好ましい金属元素には、遷移金属元素（周期表 3〜 1 2族元素）が含まれる。なかでも、周期表 5 ~ 1 1族元素、特に、 5族及び 9族元素が好ましく、とりわけ、 C o、 Vなどが好ましい。金属元素の原子価は特に制限されず、例えば 0〜 6価程度である。

金属化合物（C1 ) としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物 (複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ョゥ化物）、ォキソ酸塩 (例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、ォキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酵塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体.を構成する配位子としては、 O H (ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど) 、ァシル (ァセチル、プロピオ二ノレなど) 、ァノレコキシカノレポニル（メトキシカルボ二ノレ、ェトキシカルボニルなど）、ァセチルァセトナト、シクロペンタジェニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、 _{C 0}、 _C N、酸素原子、 H ₂ 0 (アコ）、ホスフィン（トリフエニルホスフィンなどのトリァリールホスフインなど) のリン化合物、 N H a (アンミン）、 N〇、 N O 2 (ニト口 ) 、 N〇 3 (ニトラト）、エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フヱナント口リンなどの窒素含有化合物などが挙げられる金属化合物（C1 ) の具体例としては、例えば、コバルト化合物を例にとると、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルトなどの無機化合物；酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩；コパルトァセチルァセトナトなどの錯体等の 2価又は 3価のコパルト化合物などが挙げられる。また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、パナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムァセ.チルァセトナト、パナジルァセチルァセトナトなどの錯体等の 2〜 5価のバナジウム化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記コパルト又はバナジウム化合物に対応する化合物などが例示される。金属化合物..（C1) は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。

金属化合物（C1) と 1， 2—ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（A ) との比率は、例えば、前者（C1) /後者（A ) '(モル比） = 0〜 0 . 5、好ましくは 0 , 0 0 1〜 0 . 2程度である。

前記 N—ヒドロキジ又は N—ォキソ環状イミド化合物（c2) 1'こは、下 β式 ( 11)

(式中、 R ¹及び R ²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール ¾、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ァシル基を示し、 R ¹及び R ²は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記 R R 又は R ¹及び R ²が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、式（11 ) 中に示される N—置換環状ィミド基がさらに 1又は 2個形成されていてもよい）で表されるイミド化合物が含まれる。

前記式（11) で表されるイミド化合物において、置換基 R ¹及び R ²のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、ェチル、プロピル、へキシル、デシル基などの炭素数 1〜 1 0程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。ァリール基には、フエニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロへキシル基などが含まれる。ァルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシなどの炭素数 1〜 1 0程度のアルコキシ基が含まれる。アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニルなどのアルコキシ部分の炭素数が 1〜 1 0程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。ァシル基としては、例えば、ホルミル、ァセチル、プロピオニル、ブチリル基などの炭素数 1〜 6程度のァシル基が例示できる。

前記置換基 R ¹及び R ²は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（11) において、 R ¹及び R ²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳'香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は 5〜 1 2員環、特に 6〜 1 0員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロへキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シク口へキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（ 5 一ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ァシル基、ニトロ基、シァノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有し 'ていてもよレヽ。

前記式（11) において、 Xは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子 Nと Xとの結合は単結合又は二重結合である。

前記 R R 又は R ¹及び R ²が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（11) 中に示される N—置換環状ィミド基がさらに 1又は 2個形成されていてもよい。

好ましいィミド化合物の代表的な例として、例えば、 N—ヒドロキシコハク酸ィミド、 N—ヒド口キシマレイン酸ィミド、 N—ヒド口キシへキサヒドロフタル酸イミド、 N , Ν ' ージヒドロキシシクロへキサンテトラカルボン酸ィミド、 Ν—ヒドロキシフタル酸ィミド、 Ν—ヒドロキシテトラプロモフタル酸ィミド、 Ν—ヒドロキシトラクロ口フタル酸イミド、 Ν—ヒドロキシへット酸イミド、 Ν— .ヒドロキシハイミック酸イミ .ド、 Ν—ヒドロキシトリメリット酸イミド、 Ν， Ν ' —ジヒドロキシピロメリット酸イミド、 Ν， Ν ' ージヒドロキシナフタレンテトラ力ルボン酸イミドなどが挙げられる。

前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルァミン Ν Η ₂〇 Ηとを反応させ、酸無水物基の開環及ぴ閉環を経てイミド化する方法により調製できる。特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導される Ν—ヒドロキシイミド化合物、例えば、 Ν— ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。 Ν— ヒドロキシ又は Ν—ォキソ環状イミド化合物（c2) は単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。

N—ヒドロキシ又は N—ォキソ環状イミド化合物（c2) と、 1 , 2— ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（A) との比率は、例えば、前者（C2) /後者（A) (モル比） = 0〜 1、好ましくは 0. 0 0

0 0 1〜 0 · 5程度である。 .

前記ァシル化剤は、前記金属化合物（C1) 及び前記 N—ヒドロキシ又は N—ォキソ環状イミド化合物（C2) から選択された少なくとも 1種の' 化合物を含んでいればよい。すなわち、前記ァシル化剤の態様には、（

1 ) 1 , 2—ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（A) と、酸素（B) と、金属化合物（C1) とで構成されたァシル化剤、（ii) 1 , 2—ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（A) と、酸素（ B) と、 N—ヒドロキシ又は N—ォキソ環状イミド化合物（C2) とで構成されたァシル化剤、及び（iii) 1 , 2—ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（A) と、酸素（B) と、金属化合物（C1) と、 N ーヒドロキシ又は N_ォキソ環状イミド化合物（C2) とで構成されたァシル化剤が含まれる。

金属化合物（C1). を含むァシル化剤を用レ.、ると高い転化率が得られ、また、 N—ヒドロキシ又は N—ォキソ環状イミド化合物（C2) を含むァシル化剤を用いると高い選'択率でァシル基含有化合物が生成する場合が多い。また、 N—ヒドロキシ又は N—ォキソ環状イミド化合物（C2) を含むァシル化剤では、前記化合物（A) として、 1 , 2—ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体を用いた場合に、前記ヒドロキシ還元体が系内で速やかに 1 , 2—ジカルボニル化合物に変換されて、円滑にァシル化反応が進行するという特徴を有する。

前記ァシル化剤は、前記成分（A) 、 (B) 、 (C) 以外の他の成分、例えば、ラジ,カル発生剤、ラジカル反応促進剤などを含んでいてもよい。このような成分として、例えば、ハロゲン（例えば、塩素、臭素など）、過酸（例えば、過酢酸、 m—クロ口過安息香酸など）、過酸化物 (例えば、過酸化水素、ヒドロペルォキシドなど）などが挙げられる。式（ 6 ) ·で表されるァシル基含有橋かけ環式化合物を製造する際、 1 , 2—ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体（A) の使用量は、式（7) で表される化合物 1モルに対して、例えば、 1モル以上（1 〜 5 0モル程度）、好ましくは 1. 5〜 2 0モル、さらに好ましくは 3 〜 1 0モル程度である。 1， 2—ジカルボ-ル化合物又はそのヒドロキシ還元体（A) を反応溶媒として用いることもできる。

酸素（B) の使用量は、通常、式（ 7 ) で表される化合物 1モルに対して、 0. 5モル以上（例えば、 1モル以上）、好ましくは 1〜 1 0 0 モル、さらに好ましくは 2〜 5 0モル程度である。式'（ 7) で表される化合物に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。 . 金属化合物（C1) の使用量は、式（7) で表される化合物 1モルに対して、例えば、 0. 0 0 0 0 1〜 1モル、好ましくは 0 , 0 0 0 1〜 0 - 7モル程度である。 N—ヒドロキシ又は N—ォキソ環状イミド化合物 (C2) の使用量は、式（ 7) で表される化合物 1モルに対して、例えばヽ 0. 0 0 0 0 0 1〜 1モル、好ましくは 0. 0 0 0 0 1〜 0. 7モル程度である。

反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾニトリルなどの二トリル類；ホルムァミド、ァセトアミド、ジメチルホルムアミド（DMF) 、ジメチルァセトアミドなどのアミド類； t—ブタノール、 tーァミルアルコールなどのアルコール類；へキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジク口ロェタン、四塩化炭素、クロ口ベンゼン、トリフノレオロメチ /レベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロェタンなどの二トロイ匕合物；酢酸ェチル、酢酸プチルなどのエステル類；ジェチルエーテル、ジィソプロピルエーテルなどのエーテル類；及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸、ベンゾニトリルなどの-トリル類、トリフルォロメチルベンゼンなどのハ口ゲン化炭化水素等を用いる場合が多い。 .

反応温度は、反応成分の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、 0〜 3 00 °C、好ましくは 3 0〜 2 5 0° ( 、さらに好ましくは 40〜 2 0 0°C程度であり、通常、 40〜 1 5 0°C程度で反応する場合が多い。反応は、常圧または加圧下で行うことができる。

反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。 ·

前記ァシル化剤 ¾用いたァシル化法により,、式（ 7) で表される橋かけ環式化合物の主として橋頭位に、前記 1 , 2—ジカルボニル化合物に対応するァシル基が導入される。

このようにして得られる式（ 6) で表される化合物の代表例として、例えば、 1ーァセチルァダマンタン一 4一オン、 1—プロピオエルァダマンタン— ₄—オンなどの、 1位にァシル基を有するァダマンタン一 4 一オン誘導体； 6—ァセチルー 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. 1 ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン、 6—プロピオ二ルー 3—ォキサトリシク口 [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オンなどの、 6位にァシル基を有する 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン誘導体などが挙げられる。

[式（al) で表される化合物とその製造] 式（al) で表される化合物は、式（ a ) で表される化合物のうち、 R ^wがフッ素原子含有基であり、 R ^vが水素原子、又はヒドロキシル基の保護基である化合物に相当する。式（al) における R ^eは式（ a ) における R ^sに該当する。 . .

式（al) 中、 R ²におけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルォロメチル基などが挙げられる。 R ^fにおけるヒドロキシル基の保護基としては、前記 R ^dと同様である。

式（al) で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ f ) で表されるエチレン性二重結合を有するァシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式 ( f ) で表されるェチレン性二重結合を有するァシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付すことにより製造できる。

式（ f ) 中の記号は前記と同様である。フッ素試薬としては、カルボニル炭素原子にフッ素原子含有基を導入できる試剤であれば特に限定されないが、特にトリメチル（トリフルォロメチル）シラン [ T M S— C F ₃] などのトリフルォロメチル化剤やフッ素化剤などが好ましい。

反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、トリフルォロメチル化剤を用いる場合、反応は、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒中、好ましくは第 4級アンモニゥム塩などの触媒の存在下で行われる。前記第 4級アンモニゥム塩としては、例えば、テトラプチルアンモニゥムフルオラィド等が挙げられる。反応温度は、一 1 0〜 5 0 °C程度である。トリフルォロメチル化剤の使用量は、式（ f ) で表される化合物 1モルに対して、例えば、 0 . 9〜 1 . 5モル程度である。反応終了後、例えば、希塩酸などを加えてクェンチした後、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。トリフルォロメチル化剤を用いる場合には、通常、式（al ) において R ^zがトリフルォロメチル基である化合物が得られる。

前記式（al) で表される化合物のうち、 R ^fがヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記のようにして得られた R ^fが水素原子である化合物を、保護基の種類に応じた保護基導入反応に付すことにより.製造することができる。保護基導入反応としては、有機合成の分野で通常行われる反応を適用できる。

[式（12) で表される化合物及びその製造]

式（12) で表される化合物は、前記式（al) で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体（重合性環式化合物）の代表的な例である。式（12) 中の記号は式（al) 中の記号と同意義である。

式（12) で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有重合性ァダマンタン誘導体は、式（13) で表されるエチレン性二重結合を有するァシルァダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させるか、又は式 ( 13) で表されるェチレン性二重結合を有するァシルァダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付すことにより得ることができる。

フッ素試薬としては、カルボニル炭素原子にフッ素原子含有基を導入できる試剤であれば特に限定されないが、特にトリメチル（トリフルォロメチル）シラン [ T M S— C F ₃ ] などのトリフルォロメチル化剤などが好ましい。

反応は、式 ( 2 ) で表される化合物から式 ( l a) で表される化合物を製造する場合と同様にして行うことができる。ヒドロキシル基への保護基導入反応についても同様である。

前記式（13) で表されるエチレン性二重結合を有するァシルァダマンタン誘導体は、例えば、式（14) で表されるエチレン性二重結合を有するァダマンタン誘導体と、（A1) 式（15) で表される 1 , 2—ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（B) 酸素、及ぴ（C) (cl) 金属化合物及び（c2) N—ヒドロキシ又は N—ォキソ環状イミド化合物から選択された少なくとも 1種の化合物とで構成されるァシル化剤とを反応させることにより得ることができる。

式（14) で表されるエチレン性二重結合を有するァダマンタン誘導体の代表的な例として、 1—ビニルァダマンタン、 1一（ 1—プロぺニノレ ) ァダマンタン、 1一（ 1ーメチルェテュル）ァダマンタンなどが挙げられる。 .

式（15) 中、 R^e、 Rにおける有機基としては前記と同様のものが挙げられる。 R^eとしては、特に、水素原子、メチル基、ェチル基、トリフルォロメチル基などが好ましい。 ∑ ¹及び2²は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す。

前記（A1) のうち、 1 , 2—ジカルボニル化合物の代表的な例として、例えば、ビアセ.チル（ 2 , 3 --ブタンジオン) 、パーフルォロビアセチノレ、 2, 3一ペンタンジオン、 3 , 4一へキサンジオン、ァセチルべンゾィルなどのひ一ジケトン類が挙げられる。また、 1 , 2—ジカルボニル化合物のヒドロキシ還元体の代表的な例として、例えば、ァセトインなどのひ一ケトアルコーノレ類； 2， 3—ブタンジォ一ノレ、 2， 3—ぺンタンジオールなどのビシナルジオール類などが挙げられる。

前記（B) 酸素、（cl) 金属化合物、（c2) N—ヒドロキシ又は N— ォキソ環状イミド化合物については、前記式（6) で表される化合物の製造に用いられるァシル化剤と同様である。また、ァシル化反応も、前記式（6) で表される化合物を製造する場合と同様にして行うことができる。

なお、式（13) で表ざれる化合物のうち、 R^eが水素原子である化合物（アルデヒド）は、対応するカルボン酸を慣用の方法で還元することにより得ることもできる。

式（12) で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有重合性ァダマンタン誘導体の代表的な例として、例えば、 1一（一トリフルォロメチルー 1—ヒドロキシェチル）一 3—ビュルァダマンタン、 1 一 ( 1一トリフルォロメチル一 1—ヒドロキシメチル) 一 3—ビニルァダマンタン、 1一 [ 1 , 1一ビス (トリフルォロメチル）一 1ーヒドロキシメチル] 一 3—ビ-ルァダマンタンなどが挙げられる。

[式（16) で表される化合物]

式（16) で表される化合物は、前記式 ( b ) 、式（bl) 、式（ c) 、式（cl) において、 R^a又は R^bが、 A²環を構成する炭素原子又は A³環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成した化合物の代表的な例である。

式（16) 中の Z、 R^x及び R^yは前記と同様である。式（16) で表される化合物は、ノルボルネン誘導体又は 2—ォキサビシクロ [3. 2. 1 5] — 6—オタテン誘導体を原料として、上記した式（ 1 ) で表される化合物の製造法に準じた方法により得ることができる。

式（16) で表される化合物の代表的な例として、例えば、 5—トリフルォロメチルー 5—ヒドロキシビシクロ [ 2. 2. 1 ] — 2—ヘプテン、 3 , 3—ジフルォロ一 2—ォキサビシクロ [ 3. 2. 1 ⁵] — 6— ォクテンなどが挙げられる。

'[式（17) で表される化合物]

式（17) で表される化合物は、前記式（ a) 、式（al) において、 R ^a又は R^bが A ¹環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成した化合物の代表的な例である。

式（17) 中の R^e、 R ^f及ぴ R ²は前記と同様である。式（17) で表される化合物は、ノルボルネン誘導体を原料として、上記の式（12) で表される化合物の製造法に準じた方法により得ることができる。

式（17) で表される化合物の代表的な例として、例えば、 5— （ 1一トリフルォロメチルー 1ーヒドロキシメチル) ビシクロ [ 2. ' 2. 1 ] 一 2—ヘプテン、 5 - ( 1一トリフノレオロメチノレー 1ーヒドロキシェチル）ビシクロ [2. 2. 1 ] - 2—ヘプテン、 5 - ( 1— トリフルォロメチルー 1— トリメチルシリルォキシェチル) ビシクロ [ 2. 2 · 1 ] 一 2—ヘプテン、 5— [ 1一トリフルォロメチル一 1一（ 1一エトキシェチルォキシ) ェチル] ビシクロ [ 2. 2. 1 ] - 2一へプテン、 5一 [ 1 , 1—ビス (トリフルォロメチル）一 1—ヒドロキシメチル] ビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 2—ヘプテン、 5一 ( 1一トリフルォロメチルー 1—ヒドロキシー 1一 (ノルボルナン一 2—ィル) メチル) ビシクロ [ 2. 2. 1 ] — 2—ヘプテンなどが挙げられる。

[式（gl) で表される化合物とその製造]

式（gl) で表される化合物は、式（g) で表される化合物のうち、 R ^wがフッ素原子含有基であり、 R^vが水素原子、又はヒドロキシル基の保護基である化合物に相当する。式（gl) における R^eは式（g ) における R^sに該当する。 .

式 (gl) 中、 R ²におけるフッ素原子含有基としては、例えば、. フッ素原子、トリフルォロメチル基などが挙げられる。 R^fにおけるヒドロキシル基の保護基としては、前記 R^dと同様である。

式（gl) で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（k) で表されるエチレン性二重結合を有するァシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（k) で表されるェチレン性二重結合を有する了シル基含有環式化合とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付すことにより製造できる。式（k ) 中の記号は前記と同様である。フッ素試薬としては、カルボニル炭素原子にフッ素原子含有基を導入できる試剤であれば特に限定されないが、特にトリメチノレ (トリフルォロメチル) シラン [ T M S— C F ₃ ] などのトリフルォロメチル化剤やフッ素化剤などが好ましい。

反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、トリフルォロメチル化剤を用いる場合、反応は、テトラヒドロフランなどの適当な溶媒中、好ましくは第 4級アンモニゥム塩などの触媒の存在下で行われる。前記第 4級アンモニゥム塩としては、例えば、テトラプチルアンモニゥムフルオラィド等が挙げられる。反応温度は、

— 1 0〜 5 0 °C程度である。トリフルォロメチル化剤の使用量は、式（ k ) で表される化合物 1モルに対して、例えば、 0 . 9〜 1 . 5モル程度である。反応終了後、例えば、希塩酸などを加えてクェンチした後、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。トリフルォロメチル化剤を用いる場合には通常、式（g l ) において R ^zがトリフルォロメチル基である化合物が得られる。前記式（g l ) で表される化合物のうち、 R ^fがヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記のようにして得れた R ^fが水素原子である化合物を、保護基の種類に応じた保護基導入反応に付すことにより製造することができる。保護基導入反応としては、有機合成の分野で通常行われる反応を適用できる。

' [式（g2) で表される化合物とその製造]

式（g2) で表される化合物は、式（ g ) で表される化合物のうち、 R ^s、 R ^wがフッ素原子含有基であり、 R ^vが水素原子、又はヒドロキシル基の保護基であり、 W ²が酸素原子又は硫黄原子である化合物に相当する。式（g2) 中、 R'^w5におけるフッ素原子含有基'としては、例えば、フッ素原子、トリフルォロメチル基などが挙げられる。 R 'におけるヒドロキシル基の保護基としては、前記 R^dと同様である。

式（g2) で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ 1 ) で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と、式（m) で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物とを反応させるか、又は式（ 1 ) で表されるェチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と式 (m) で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物とを反応させた後、保護基導入反応に付すことにより製造できる。

式（ 1 ) において、 W^2aは酸素原子又は硫黄原子を示す。式（ 1 ) 中の他の記号は前記と同様である。式（m) の R^w5におけるフッ素原子含有基は R^xにおけるフッ素原子含有基と同様である。式（m) で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物の代表的な例はへキサフルォロアセトンである。

式（ 1 ) で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と式（m) で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物との反応は、反応原料の種類などに応じた適宜な条件で行われる。例えば、反応温度は一 1 0°C〜 5 0°C程度であり、式（m) で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物の使用 ¾は、式（ 1 ) で表される化合物 1モルに対して 0. 9〜 1. 5モル程度である。反応により、対応する式 (g2) で表される電子吸引性基含有単量体が得られる。前記式（g2) で表される化合物のうち、 R ^f がヒドロキシル基の保護基である化合物は、上記のようにして得られた R 'が水素原子である化合物を、保護基の種類に応じた保護基導入反応に付すこにより製造することができる。保護基導入反応としては、有機合成の分野で通常行われる反応を適用できる。

[式（18) で表される化合物等]

式（18) で表される化合物は、前記式（gl) において、 R^a又は R^bが A ⁴環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成した化合物'の代表的な例である。式（18) 中の記号は前記と同様である。式（18) で表される化合物は、上記の式（gl) で表される化合物の製造法又は（g2) で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。

式（18) で表される化合物の代表的な例と.して、例えば、 5— [ 1 , 1一ビス（トリフルォロメチル）一 1ーヒドロキシメチル] ォキシビシクロ [ 2. 2. 1 ] — 2—ヘプテン、 5— [ 1， 1—ビス（トリフルォロメチル）一 1—ヒドロキシメチル] .ォキシメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 2 _ヘプテン、 5—ヒドロキシー 6— [ 1 , 1—ビス（トリフノレォロメチル）一 1ーヒドロキシメチル] ォキシビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 2—ヘプテンなどが挙げちれる。 .

本発明では、式（18) において、ビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 2—ヘプテン環（ビシクロ [2. 2. 1 ] — 2—ヘプテン一 5—ィル基）を 1一ビュルァダマンタン環（ 1—ビュルァダマンタン一 3—ィ'ル基）に変えた化合物も好ましい。この化合物は、式（gl) において、 W¹が単結合であり、 A⁴環がァダマンタン環である化合物に相当し、式（gl) で表される化合物の製造法又は（g2) で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。この化合物の代表的な例として、例えば、 1一： ί， · 1一ビス (トリフルォロメチル）一 1ーヒドロキシメチノレ] ォキシ一 3 ービニノレアダマンタン、 1— [ 1， 1—ビス（トリフルォロメチノレ）一 1ーヒドロキシメチル] ォキシメチル一 3—ビエルァダマンタンなどが挙げられる。

[式（hi) で表される化合物とその製造] 式（hi) で表される化合物は、式（h) で表される化合物のうち、 2 つの R^w2がフッ素原子含有基である化合物に相当する。式（hi) 中、 R \ R^{y l}におけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルォロメチル基などが挙げられる。 ·

式（hi) で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（n) で表されるエチレン性二重結合を有するチォカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させることにより製造できる。式（n) 中の各記号は前記と同様である。フッ素試薬としては前記例示のものを使用できる。反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、フッ素試薬としてフッ素化剤を用いる場合、塩化メチレンなどの適当な溶媒中、一 7 0°C〜 5 0°C程度の温度で行われる。フッ素化剤の使用量は、式（n) で表される化合物 1モルに対して、 0. 9〜 5モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。前記フッ素化剤を用いた場合には、通常、式（hi) において R ^x及び R ^{y 1}がフッ素原子である化合物が得られる。

[式（19) で表される化合物]

式（19) で表される化合物は、前記式（hi) において、 R^a又は R^bが A ⁵環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成した化合物の代表的な例である。式（19) 中の記号は前記と同様である。式（19) で表される化合物は、上記の式（hi) で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。

式（19) で表される化合物の代表的な例として、例えば、 8 , 8—ジフルオロー 7， 9ージチアトリシクロ [4. 3. 0. I ²' ⁵] — 3—デセン、 8 , 8—ジフルオロー 7， 9―ジォキサトリシクロ [4. 3. 0 • I ²' ⁵] — 3—デセン、 8， 8—ビス（トリフルォロメチル）一 7， 9—ジォキサトリシクロ [4. 3. 0. 1²' ⁵] — 3—デセンなどが挙げられる。

[式（20) で表される化合物]

式（20) で表される化合物は、前記式（hi) において、 R^a又は R^bが A ⁵環を構成する'炭素原子と結合して縮合環を形成し且つ G ²が単結合である化合物、又は前記式（cl) において、 R ^a又は R ^bが A³環を構成する炭素原子と結合して縮合環を形成した化合物の代表的な例である。式 (20) 中の記号は前記と同様である。式（20) で表される化合物は、上記の式（hi) で表される化合物の製造法又は式（cl) で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。

式（20) で表される化合物の代表的な例として、例えば、 7 , ' 7—ジフルオロー 8—チアトリシクロ [4. 3. 0. I ²' ⁵] — 3—デセン、 7 , 7, 9， 9—テトラフルオロー 8—チアトリシクロ [4. 3. 0. 1²' ⁵] 一 3ーデセン、 7, 7—ジフルオロー 8—ォキサトリシクロ [ 4. 3. 0. I ²' ⁵] - 3—デセン、 7 , 7 , 9 , 9ーテトラフルォロ一 8—ォキサトリシクロ [4. 3 , 0. I ²' ⁵] — 3—デセンなどが挙げられる。

[式（il) で表される化合物とその製造],

式（il) で表される化合物は、式（ i ) で表される化合物のうち、 2 つの R^w3がフッ素原子含有基である化合物に相当する。式（il) 中、 R \ R^{y l}におけるフッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルォロメチル基などが挙げられる。 - 式（il) で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（ 0 ) で表されるエチレン性二重結合を有するチォカルボ-ル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させることにより製造できる。式（ o) 中の各記号は前記と同様である。フッ素試薬としては前記例示のものを使用できる。反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採甩できる。例えば、フッ素試薬としてフッ素化剤を用いる場合、塩化メチレンなどの適当な溶媒中、一 7 0°C〜 5 0°C程度の温度で行われる。フッ素化剤の使用量は、式（ 0 ) で表される化合物 Γモルに対して、 0. 9〜 5モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィ一等の分離手段により目的物を分離精製できる。前記フッ素化剤を用いた場合には、通常、式（il) において R^x及び R^ylがフッ素原子である化合物が得られる。

[式（jl) で表される化合物とその製造]

式 (jl) で表される化合物は、式（： i ) で表される化合物のうち、 4 つの R^w4が何れもフッ素原子贪有基である化合物に相当する。式（jl) 中、 R^x、 R^{y l}におけるスッ素原子含有基としては、例えば、フッ素原子、トリフルォロメチル基などが挙げられる。

式（jl) で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体は、式（p ) で表されるエチレン性二重結合を有するチォカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させることにより製造できる。式（P ) 中の各記号は前記と同様である。フッ素試薬としては前記例示のものを使用できる。反応はフッ素試薬の種類に応じ、通常用いられる条件を採用できる。例えば、フッ素試薬としてフッ素化剤を用いる場合、塩化メチレンなどの適当な溶媒中、一 7 0°C〜 5 0°C程度の温度で行われる。フッ素化剤の使用量は、式（p) で表される化合物 1モルに対して、 0. 9〜5モル程度である。反応終了後、例えば、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段により目的物を分離精製できる。前記フッ素化剤を用いた場合には、通常、式（jl) において R ^x及ぴ R ^y がフッ素原子である化合物が得られる。

[式 (21) で表される化合物] 式（21) で表される化合物は、前記式（il) において、 ml = m2= 0である化合物の代表的な例である,。式（21.) 中の記号は前記と同様である。式（21) で表される化合物は、上記の式.（il) で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。

式（21) で表される化合物の代表的な例として、例えば、 2 , 2—ジ' フルオロー 1 , 3一ジォキソレン、 2 , 2一ジフルォロ一 1 , 3—ジチオレンなどが拳げられる。

[式（22) で表される化合物]

式（22) で表される化合物は、前記式（jl) において、 ml = m2= 0である化合物の代表的な例である。式（22) 中の記号は前記と同様である。式（22) で表される化合物は、上記の式（jl) で表される化合物の製造法に準じて得ることができる。

式（22) で表される化合物の代表的な例として、例えば、 2， 2 , 5 , 5—テトラフルオロー 1ーォキソレン、 2 , 2 , 5 , 5—テトラフルオロー 1ーチオレンなどが挙げられる。

[W¹がエステル結合である化合物]

前記式（ a ) 、（ b ) 、' （ c ) 、（ g ) 、 (h) において、 W¹がェステル結合である化合物は、例えば、式（ a；) 、（b ) 、（c ) 、（g ) 、 ( h ) において W¹の代わりにヒドロキシル基が結合している化合物を、上記の式（ a ) 、 (b ) 、 ( c ) 、（ g) 又は（h) で表される化合物の製造法に準じて製造し、これに（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和基を有するカルボン酸又はその反応性誘導体を反応させることにより得ることができる。この反応として慣用のエステル化反応を用いることができる。

本発明において、前記単量体の分子量は 8 0 0以下（例えば、 8 0〜 8 0 0程度）であるのが望ましく、特に好ましくは 5 0 0以下（例えば、 8 0〜 5 0 0程度）である。

[フォドレジスト用高分子化合物]

本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、前記式（G) 、 (H) 、

( I ) 又は（.J ) で表される繰り返し単位の少なくとも 1種を'含むポリマーが含まれる。式中の,記号は対応する式（g) 、（h) 、（ i ) 又は

( j ) の場合と同様である。本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、フッ素原子などの電子吸引性基を含み且つ特定の環式構造を有しているため、パターンの形成において極めて高い感度が得られる。

本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、各繰り返し単位に対応する式（ g ) 、（h) 、（ i )' 又は（ j ) で表される単量体の 1種又は 2 種以上と、必要に応じて共重合可能な他の重合性化合物とを重合反応に付すことにより製造できる。共重合可能な他の重合性化合物としては、所望する機能に応じて、アクリル系単量体、ォレフィン系単量体（環状ォレフィン系単量体を含む）などの重合性化合物中から適宜選択して使用できる。アクリル系単量体には、例えば、 2—トリフルォロメチルァクリル酸又はそのエステル (例えば、 2—トリフルォロメチルアクリル酸 t一プチルエステルなど）、（メタ）アクリル酸のフッ素化アルキルエステルなどが挙げれ、ォレフィン系単量体には、例えば、ノルボルネン、環にフッ素原子含有基（フッ素原子を含む) などが結合したノルボルネン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。重合は、溶液重合、溶融重合など、ォレフィン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。また、前記式（ a) で表される電子吸引性基含有単量体、式（b) で表される電子吸引性基含有単量体、式（ c ) で表される電子吸引性基含有単量体、式（ e ) で表される環状チォエステル骨格を有する単量体、式（2) で表されるエチレン性二重結合を有するァダマンタノン誘導体、式（ 3 ) で表されるエチレン性二重結合を有する 3—ォキサトリシク口 [ 4 . 3 . 1 . I ⁴ ' ⁸ ] ゥンデカン誘導体、式（13) で表さ,れるェチレン性二重結合を有するァシルァダマンタン誘導体から選択された少なくとも 1種の単量体を（共）重合、又は前記少なくとも 1種の'単量体と他の重合性化合物とを共重合させることにより得られるポリマーもフォトレジスト用高分子化合物どして好適である。他の重合性化合物としては前記のものが挙げられる。重合は、溶液重合、溶融重合など、ォレフイン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。

[感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体の製造方法] 本発明の感光性樹脂組成物は、前記のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含んでいる。

光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジァゾニゥム塩、ョードニゥム塩（例えば、ジフエ二ルョ一ドへキサフルォロホスフエ一トなど) 、スノレホニゥム塩 (例えば、トリフエニノレスノレホニゥムへキサフノレオ口アンチモネ一ト、トリフェニノレスノレホニゥムへキサフノレオ口ホスフエ一ト、トリフエエノレスノレホニゥムメタンスルホネートなど) 、スルホン酸エステル [例えば、 1一フエ二ノレ一 1一 ( 4—メチノレフエ二ノレ) スノレホニノレ才キシ一 1一ベンゾィノレメタン、 1 , 2， 3 — トリスノレホュルォキシメチルベンゼン、 1 , 3—ジニトロー 2— ( 4—フエニノレス/レホニノレォキシメチノレ) ベンゼン、 1一フエ二ノレ一 1一（ 4ーメチノレフエニノレスノホエノレオキシメチノレ） — 1 ーヒドロキシ一 1 —ベンゾィノレメタンなど] 、ォキサチアゾーノレ誘導体、 s—トリアジン誘導谇、ジスルホン誘導体（ジフヱユルジスルホンなど）、イミド化合物、ォキシムスルホネート、ジァゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。'

光酸発生'剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記フォトレジスト用高分子化合物 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 3 0重量部、好ましくは 1〜 2 5重量部、さらに好ましくは 2〜 2 0重量部程度の範囲から選択できる。

感光性.樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フ: ノール樹脂、イミド榭脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、，アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。

本発明のパターン形成方法は、前記感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程、 2 2 0 n m以下の波長の光で露光する工程、ベークを行う工程、及び現像を行う工程を少なくとも含んでいる。例えば、上記の感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後べークを行い）潜像パターンを形成し、次いでアルカリ水溶液等で現像して、露光部又は未露光部を選択的に溶解除去することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。

基板としては、シリコンウエノ'、、 .金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの' I貫用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば 0 . 1〜 2 0 111、好ましくは 0 . 3〜 2 μ πι程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、 X線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、 g線、 i線、エキシマレーザー (例えば、 X e C 1、 K r F、 K r C 1、 A r F、 A r C 1、 F ₂など）などが使用される。好ましい波長^)範囲は 2 2 0 n m以下（例えば、 1 3 0 〜 2 2 0 n m ) である。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、 F ₂レーザ一光による露光に適している。露光エネルギーは、例えば 1〜1 0 0 0 m J / c m \ 好ましくは 1 0〜& O O m j Z c m ²程度である。

本発明の半導体の製造法は、前記パターン形成方法によりパターンを形成する工程を少なくとも含んでいる。例えば、前記方法によりレジストパターンを形成し、形成されたレジス卜パターンをエッチングマスクとして用い、前記基板等をエッチングすることにより半導体（電子部品 ) を得ることができる.。産業上の利用可能性

本発明によれば、電子吸引性基と重合性基とを備えた新規な環式骨格を有する単量体とその効率的な製造法が提供される。これらの化合物は

、感光性樹脂組成物に用いるフォトレジスト用透明性高分子化合物等の機能性高分子のモノマーとして使用できる。

また、本発明によれば、上記の電子吸引性基と重合性基とを備えた環式骨格を有する単量体を得る上で有用な合成中間体とその効率的な製造法が提供される。

さらに、本発明のフォトレジスト用高分子化合物、感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び半導体の製造方法によれば、例えば F ₂レーザ一を用いることにより、極めて微細なパターンを精度よく形成することができる。 o 5

75 実施例

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例 1 '

[ 6—ァセチルー 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オンの製造]

3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン ( 1 6. 6 g、 1 0 0ミリモル) 、. コバルトァセチルァセトナト [C o ( a c a c ) ₂] ( 5 0 ミリモル）、 2 , 3—ブタンジオン（ 6 0 0 ミリモル）及び酢酸（ 1 0.0 g) をフラスコに入れ、ンデンサーと酸素風船を取り付け、 8 '0°Cで 4時間激しく攪拌した。反応終了後、反応混合液を濃縮し、，トルエンを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィ一に付し、標記化合物 6—ァセチルー 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I·⁴· ⁸] ゥンデカン一 2— オンを得た（収率 3 7 %) 。

[スベタトルデータ]

M S m/ e ： 2 09 '( [M⁺] ) ， 1 7 1， 1 2 1

実施例 2

[ 6— ( 1—ヒドロキシェチル）'_ 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オンの製造]

実施例 1の方法で得られた 6—ァセチル一 3—ォキサトリシクロ [4 . 3. 1. 1⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン（ 2 0. 8 g、 1 0 0 ミリモル）をフラスコに採り、これにメタノール (4 0m l ) 及び 0. 1 N水酸化ナトリウム水溶液（6 m..l ) を加え、さらにゆっくりと水素化ホウ素ナトリウム（N a BH₄) ( 5 Q ミリモル）を加え、 3 0分間攪拌した。反応終了後、反応混合液に 1 N塩酸を加えて中和し、酢酸ェチルにて抽出し、有機層を濃縮することにより、標記化合物 6— ( 1—ヒドロキシェチル) — 3—ォキサトリシクロ [ 4. 3. 1· . I ⁴' ⁸] ゥンデ力ン ^ 2—オンを得た（収率 9 7 %) 。

[スぺクトノレデータ]

M S m/ e ： 2 1 0 ( [M ⁺ ] ) , 1 6 5

実施例 3

[ 6—ビュル一 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オンの製造]

実施例 2の方法で得られた 6— ( 1—ヒドロキシェチル）一 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン（ 2 1. 0 g、 1 0 0ミリモル）、硫酸（ 1 0ミリモル）、ハイドロキノン（2 1 m g ) 及びトルエン（200 g) をフラスコに入れ、脱水還流しながら 4時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を水洗し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物 6 —ビニルー 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ³] ゥンデカン一 2—オンを得た（収率 6 2 %) 。 '

[スぺクトノレデータ] '

MS m/ e ： 1 9 3 ( [M ⁺ ] ) , 1 5 5 , 1 2 1

実施例 4

[ 6—ビュル一 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデ. カン一 2—チオンの製造]

実施例 3の方法で得られた 6—ビニルー 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン ( 1 0 ミリモル) とトルエン（ 5 0 m l ) の混合液に、 2 , 4—ビス（4ーメドキシフエニル）一 1 , 3， 2 , 4ージチアジホスフエタン 2 , 4—ジスルフィド [ ( p— M e O - C H P (= S ) 一 S—） ₂) ] ( 1 0ミリモル）を加え、 1 1 0 °Cで 2.4時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付し、標記化合物 6―ビエル一 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. 1 ⁸] ゥンデカン一 2—チオンを得た (収率 7 5 %) 。

[スぺクトルデータ] '

MS m, e ： 2 0 9 ( [M⁺] ) , 1 8 2, 1 7 7 , 1 2 1

実施例 5

[ 2 , 2—ジフノレオロー 6—ビニノレー 3—ォキサトリシクロ [4. 3 • I ⁴' ⁸] ンの製造]

実施例 4の方法で得られた 6—ビニルー 3—ォキサトリシクロ [ 4. 3. 1 , I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—チオン（2 ミリモル）と乾燥塩化メチレン（1 0m l ) の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジェチルァミノ硫黄（D A S T) の塩化メ.チレン溶液（ 1 M溶液、 4m l、 2当量）をシリ.ンジで添加し.、 24時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物 2 , 2—ジフルオロー 6—ビニルー 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. 1 "' つゥンデカンを禧た（収率 5 2%) 。

[スベタトルデータ] '

MS m/ e ： 2 3 1 ( [M⁺] ) ., 20.4， 1 8 8

実施例 6

[ 1一ァセチルァダマンタン一 4—オンの製造]

2ーァダマンタノン ( 1 0 0ミリ'モル）、コバルトァセチルァセトナト [C o ( a c a c ) ₂] ( 5 0 ミリモル）、 2 , 3—ブタンジオン（ 6 0 0 ミリモル）及び酢酸（ 1 00 g) をフラスコに入れ、コンデンサ一と酸素風船を取り付け、 8 0°Cで 4時間激しく攪拌した。反応終了後、反応混合液を濃縮し、トルエンを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物 1一ァセチルァダマンタン一 4一オンを得た (収率 2 1 %) 。

[スぺクトノレデータ]

^XH- NMR ( C D C 1 a , T M S ) δ ： 2. 4— 1. 5 (m, 1 3 H ) , 2. 1 ( s， 3 H)

M S m/ e : 1 9 3 ( [M ⁺ ] ) , 1 4 9 , 1 2 1 , 9 3 , 7 9 実施例 7

C 1 - ( 1ーヒドロキシェチル）ァダマンタン一 4一オンの製造] '

実施例 6の方法で得られた 1—ァセチルァダマンタンー 4一オン ( 1 0 0 ミリモル) をフラスコに採り、これにメタノール ( 4 O m l ) 及び 0. 1 N水酸化ナトリゥム水溶液（6 m l ) を加え、さらにゆつくりと水素化ホウ素ナトリウム CN a B.H₄) ( 5.0 ミリモル）を加え、 3 0 分間攪拌した。反応終了後、反応混合液に 1 N塩酸を加えて中和し、酢酸ェチルにて抽出し、有機層を濃縮することにより、標記化合物 1一（ 1ーヒドロキシェチル) ァダマンタン一 4—オンを得た (収率 5 2 %)

[スぺクトルデータ]

'Η- NMR (CD C 1 a, TMS ) δ ： 3. 3 (m, 1 H) , 2. 4 一 1. (m， 1 4 H) ， 1. 1 ( s， 3 H)

M S mZ e :' 1 9 5 ( [M ⁺ ] ) , 1 4 9

実施例 8 ■ [ 1一ビュルァダマンタン一 4一オンの製造]

実施例 7の方法で得られた 1一（ 1—ヒドロキシェチル）ァダマンタン一 4—オン（ 1 0 0ミリモル）硫酸（ 1 0 ミリモル）ハイドロキノン（ 2 1 m g.) 及ぴトルエン（ 2 0 ひ g ) をフラスコに入れ、脱水還流しながら 4時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を水洗し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、標記化合物 1―ビニルァダマンタン一 4一オンを得た（収率 7 8 %) 。

[スぺクトノレデータ]

^-NMR (CD C 1 a, TMS ) δ 5. 7 ( d d , 1 H) , 4. 9— 4. 8 (m, 2 H) 2. 4— 1. 5 (m, 1 3 H)

MS m/ e : 1 7 7 ( [M⁺] ) , 1 6 1 , 1 2 1

. 実施例 9 -

[ 4— トリフルォロメチルー 4 ヒドロギシー 1一ビニルァダマンタンの製造]

実施例 8の方法で得られた 1―ビュルァダマンタン一 4一オン（ 1 0 ミリモル）とトリメチル (トリフルォロメチル）シラン [TM S— C F ₃〕（ 1 2 ミリモル）をテトラヒドロフラン（THF) ( 3 0 m l ) に溶解した。この溶液に、 0°Cにて、 1 M—テトラブチルアンモニゥムフルォライド一 THF溶液（0. 2m l ) を加えて攪拌した。反応混合液の黄色が消失した後、室温で 24時間攪拌した。次いで、 1 N—塩酸を加え、 20時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲル力ラムクロマトグラフィ一に付し、標記化合物 4一トリフルォロメチルー 4—ヒドロキシ一 1—ビュルァダマンタンを得た（収率 5 4%) 。

[スぺクトノレデータ]

MS m/ e ： 24 7 ( [M⁺] ) , 1 7 8 , 6 8

¹⁹F - NMR (CD C l s) δ : - 7 6. 0

実施例 1 0

[ 1— . ( 1一トリフルォロメチルー 1—ヒドロキシェチル）一 3—ビニルァダマンタンの製造]

1一ビュルァダマンタン ( 1 0 0ミリモル) 、コバルトァセチルァセト'ナト [ C o ( a c a c ) ₂] ( 5 0ミ 'リモル) 、 2 , 3—プタンジォン（ 6 0 0 ミリモル）及び酢酸（ 1 0 0 g) をフラスコに入れ、コンデンサ一と酸素風船を取り付け、 8 0°Cで 4時間激しく攪拌した。反応終了後、 .反応混合液を濃縮し、トルエンを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、 1ーァセチル一 3—ビニルァダマンタンを得た (収率 3 6 %) 。

[ 1一ァセチルー 3一ビュルァダマンタンのスぺクトルデータ] MS mZ e ： 2 0 5 ( [M ⁺ ] ) , 1 5 2 , 1 3 1

上記の方法で得られた 1一ァセチルー 3 -ビニルァダマンタン（ 1 0 ミリモル）と卜リメチル (トリフルォロメチル）シラン [TMS— C F ₃] ( 1 2 ミリモル）をテトラヒドロフラン（THF) ( 3 0 m l ) に溶解した。この溶液に、 0 °Cにて、 1 M—テトラブチルアンモニゥムフルォライド一 THF溶液（ 0. 2 m l ) を加えて攪拌した。反応混合液の黄色が消失した後、室温で 2 4時間攪拌した。次いで、 I N—塩酸を加え、 2 0時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリ'力ゲル力ラムクロマトグラフィーに付し、禪記化合物 1 — ( 1 一トリフルォ口メチルー 1 ーヒドロキシェチル）一 ₃ービニルァダマンタンを得た（収率

7. 1 %) 。 ' [スぺクトノレデータ] .

MS m/ e ： 2 7 5 ( [M ⁺ ] ) , 1 5 2 , 6 8

実施例 1 1 ' ·

[ 5— ( 1 — トリフルォロメチル一 1 —ヒドロキシメチル）ビシクロ [ 2。 2. 1 ] — 2—ヘプテ.ンの製造] .

下記式に従って、 5:— ( 1 — トリフルォロメチルー 1 —ヒドロキシメチル）ビシクロ [ 2. 2. 1' ] 一 2 _ヘプテンを製造した。

(23) (24)

5 —ホルミノレビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 2—ヘプテン（式 (23) 、 1 0 ミリモル）とトリメチル（トリフルォロメチル）シラン [TMS— C F ₃] ( 1 2 ミリモル）をテトラヒドロフラン（TH F) ( 3 0 m l ) に溶解した。この溶液に、 0 °Cにて、 1 M—テトラプチルアンモェゥムフルオライド一 TH F溶液（ 0. 2m l ) を加えて攪拌した。反応混合液の黄色が消失した後、室温で 2時間攪拌した。次いで、 I N—塩酸を加え、 2 0時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲル力ラムクロマトグラフィーに付し、式（24) で表される 5— （ 1 一トリフルォロメチルー 1 -ーヒドロキシメチル) ビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 2— ヘプテンを'得た（収率 7 3 %) 。

[スぺクトノレデータ]

MS m/ e ： 1 9 3 ( [Μ ⁺ ] ) , 1 7 5 , 6 8

実施例 1 2

[ 5— トリフクレオロメ'チルー 5—ヒドロキシビシクロ [ 2. 2. 1 ] - 2—ヘプテンの製造]

下記式に従って、 5 _ トリフルォロメチルー 5—ヒドロキシビシク口

[2. 2. 1 ] — 2—ヘプテンを製造した。'

(25) (26)

5—ォキソビシクロ. [ 2. 2. 1 ] - 2一ヘプテン (式 (25) 、 1 0 ミリモル) と卜リメチル (トリフルォロメチル）シラン [,TM S— C F ₃] ( 1 2 ミリモル）をテトラヒドロフラン'（THF) ( 3 0 m l ) に溶解した。この溶液に、 0°Cにて、 1 M—テトラプチルアンモニゥムフルォライド一 THF溶液（0. 2 m l ) を加えて攪拌した。反応混合液の黄が消失した後、室温で 2 4時間攪拌した。次いで、 1 N—塩酸を加え、 2 0時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、'濃縮液をシリカゲル力ラムクロマトグラフィーに付し、式 (26) で表される 5— トリフルォロメチルー 5—ヒドロキシビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 2—ヘプテンを得た (収率 4 8 %) 。、 ·

[スぺクトノレデータ]

M S m./ e ： 1 7 9 ( [M+] ) , 1 6 1 , 6 8

実施例 1 3 [ 7 , 7一ジフルォロ一 4一メタタリロイルォキシー 6—ォキサトリシクロ [3. 2. 1. I ³' ⁸] ノナンの製造]

下記式に従って、式 (30) で表される 7， 7—ジフルオロー 4—メタクリロイルォキシ一 6—ォキサトリシクロ [ 3. 2. 1. I ³' ⁸] ノナンを製造した。 .

(27) (28)

(29) (30) 式（27) で表される 4ーヒドロキシー 6—ォキサトリシクロ [ 3. 2 . 1. I ³' ⁸] ノナン一 7—オン（1 0 ミリモル）とトルエン'（ 5 0 m 1 ) の混合液に、 2 , 4—ビス（4—メトキシフエ-ル）一 1 , 3 , 2 , 4—ジチアジホスフエタン 2, 4一ジスルフィド [ ( p— M e〇一 C _aH₄ P (= S ) - S - ) ₂) ] ( 1 0ミリモル）を加え、 1 1 0°Cで 2 4時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付し、式（28) で表される 4—ヒドロキシ一 6—ォキサ小リシクロ [ 3. 2. 1. I ³' ⁸] ノナン一 7—チオンを得た (収率 6 5⁰/₀ ) 。

[式 '（28) の化合物のスペクトルデータ ]

MS m/e : 1 7 1 ( [ ⁺] ) , 1 5 2 , 1 2 0

上記の方法で得られた式（28) で表される環状チォエステル誘導体（ 2 ミリモル）と乾燥塩化メチレン（1 0 m l ) の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジェチルァミノ硫黄（DAS T) の塩化メチレン溶液（ 1 M溶液、 4 m.l 、 2当量）をシリンジで添加し、 24時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィ一に付し、式（29) で表される 7 , 7—ジフルォロ一 4ーヒドロキシ一 6—ォキサトリシクロ [ 3. 2. 1. 1³' ⁸] ノナンを得た（収率 5 9 %) 。

[式 (29) の化合物のスぺクトルデータ]

MS m/ e ： 1 7 7 ( [M ⁺ ] ) , 1 5 9 , 1 4 1

上記の方法で得られた式（29.) で表されるフッ素原子含有基を有する環状化合物（ 1 0 ミリモル）、メタタリル酸（ 2 0 ミリモル）、濃硫酸 (0. 5 ミリモル）、トルエン（上記 3成分の 8容量倍）、ハイドロキノン（ l O O O O p p m) の混合液を、脱水還流しながら、 8時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲル力 7ムク口マトグラフィ一に付し、式（30) で表される 7 , 7—ジフルオロー 4 —メタクリロイルォキシ一 6—ォキサトリシクロ [ 3. 2. 1. 1 ³' ⁸ ] ノナンを得た（収率 8 2 %) 。

[式 (30) の化合物のスぺクトルデータ]

MS m/ e ： 2 4 5 ( [M⁺] ) , 1 6 0 , 6 9

実施例 1 4 ''

[ 5— [ 1 , 1一ビス（トリフルォロメチル）一 1ーヒドロキシメチル] ォキシビシクロ [ 2， 2. 1 ] — 2—ヘプテンの製造]

下記式に従って、 5— [ 1 , 1 —ビス（トリフルォロメチル）一 1 一ヒドロキシメチル] 才キシビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 2一ヘプテンを製造した。

. (31) (32)

ドライアイスーェタノール還流コンデンサーを備えた反応器に、 5 — ヒドロキシビシク口 [ 2 . + 2 · 1 ] - 2一ヘプテン（式（31) 、 5 0 ミリモル）を入れ、氷浴にて冷却しながら、へキサフルォロアセトンガス ( 5 0 ミリモル） .を吹き込んだ。さらに 1時間室温にて攪拌し、式（32 ) で表される 5 ― [ 1 ， .1一ビス (トリフルォロメチル） — 1 ーヒドロキシメチル] ォキシビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] 一 2一ヘプテンを得た (収率 9 5 % ) 。

[スぺクトルデータ']

M S m/ e ： 2 7 7 (M+ l ) , 2 5 9 , 6 6

1⁹ F— NMR (C D C 1 ₃) δ : - 7 9 . 7

実施例 1 5

[ 5 - [ 1 , 1 一ビス（トリフルォロメチル） _ 1ーヒドロキシメチル] ォキシメチルビシク口 [ 2. 2. 1 ] 一 2一ヘプテンの製造] 下記式に従って、 5 — [ 1 , 1 —ビス（トリフルォロメチル）一 1 — ヒドロキシメチル] ォキシメチルビシクロ [ 2. 2 . 1 ] ― 2—ヘプテンを製造した。

(33) (34) ドライアイス一ェタノール還流コンデンサーを備えた反応器に、 ' 5— ヒドロキシメチルビシク口 [2. 2. 1 ] - 2—へプテン (式 (33) 、 3 0 ミリモル）を入れ、永浴にて冷却しながら、へキサフルォロアセトンガス（ 3 0 ミリモル）を吹き込んだ。さらに 1時間室温にて攪拌し、式 (34) で表される 5 _ [ 1 , 1―ビス (トリフルォロメチル) — 1— ヒドロキシメチル] ...才キシメチルビシクロ [2.. 2. 1 ] — 2—へプテンを得た（収率 9 7 %) 。

[スぺクトノレデータ]

MS m/ e ： 2 9 1 (M+ 1 ) , , 27 3 , 6 6

実施例 1 6

[ 5—ヒドロキシー 6— [ 1， 1一ビス (トリフルォロメチル) 一 1 ーヒドロキシメチル] ォキ、ンビシクロ [2. 2. 1 ] - 2—ヘプテンの製造] - 下記式に従って、 5—ヒドロキシー 6— [ 1 , 1—ビス（トリフルォロメチル）一 1ーヒドロキシメチル] ォキシビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一. 2—ヘプテンを製造した。

(35) (36) ドライアイス一エタノール還流コンデンサーを備えた反応器に、 5、 6—ジヒドロキシビシクロ [2. 2. 1 ] - 2—へプテン (式 (35) 、 3 0 ミリモル）を入れ、氷浴にて冷却しながら、へキサフルォロアセトンガス（ 3 0 ミリモル）を吹き込んだ。さらに 0. 5時間室温にて攪拌し、反応混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（36 ) で表される 5—ヒドロキシー 6— [ 1， 1一ビス（トリフルォロメチル）一 1 —ヒドロキシメチル] ォキシビシクロ [ 2. 2. 1 ]+— 2—へプテンを得た（収率 3 8 %) 。

[スぺクトノレデータ] '

( / \ 3. o

MS m/ e ： 2 9 73 、 / ) (M+ 1 ) , 2 7 5 , 6 8

実施例 1 7

[ 2 , 2—ジフルオロー 1 , 3—ジォキソレンの製造]

下記式に従って、式 (39) で表される 2 , 2—ジフルオロー 1 , 3— ジォキソレンを製造した。

V S ⁰

(38)

V s° F^XF

(38) (39) 式 (37) で表される 1 , 3—ジォキソレン一 2—オン ( 5 0 ミリモノレ ) とトルエン ( 5 0 m l ) の混合液に、 2 , 4一ビス ( 4—メトキシフェニル) 一 1 , 3 , 2 , 4—ジチアジホスフエタン 2 , 4—ジスルフィド [ ( p—M e O— C₆H₄P (= S ) — S—） ₂) ] ( 5 0 ミリモル）を加え、 1 1 0°Cで 24時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲル力ラムクロマトグラフィ一に付し、式 (38) で表される 1 , 3一ジォキソレン一 2—チオンを得た (収率 7 2 %) 。

[式 (38) の化合物のスぺクトルデータ]

MS m/ e ： 2 7 7 (M+ 1 ) , 2 5 9 , 6 6 — NMR (CD C 1 ₃) δ : 6. 6 2 ( d, 2 H) 上記の方法で得られた式（38) で表される環状化合物（2 0ミリモル ) と乾燥塩化メチレン（ 3 0m l ) の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジェチ 4

,ァミノ硫黄（DA S T) の塩化メチレン溶液（ 1 M

、 / J

溶液、 2当量）を添加し、 24時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリゥム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。農縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（39) で表される 2， 2 —ジフルオロー 1 , 3—ジォ.キソレンを得た（収率 5 8 %) 。

[式 (39) の化合物のスぺクトルデータ]

MS m/ e ： 1 0 9 (M+ 1 )

実施例 1 8 .

[2 , 2 , 5 , S—テトラフルネロー 1ーォキソレンの製造] 下記式に従って、式（42) で表される 2 , 2 , 5 , 5—テトラフルォ口 _ 1ーォキソレンを製造した。 ' .

(41)

(41) (42) 式（40) で表される無水マレイン酸（ 5 0 ミリモル）とトルエン（ 3 O m l ) の混合液に、 2 , 4—ビス（4ーメトキシフエ-ル）一 1， 3 , 2 , 4ージチアジホスフエタン 2 , 4—ジスノレフイド [ ( P— M e O - C βΗ₄Ρ (= S ) — S—） 2 ) ] ( 5 0ミリモル）を加え、 1 1 0°C で 2 4時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式 (41) で表される 1ーォキソレン一 2 , 5一ジチオンを得た (収率 2 1 %) 。

[式 · i) の化合物のスペクトルデータ] '

MS m/ e ： 1 3 1 (M+ 1 ) '

上記の方法で得られた式 (41) で表される環状化合物（ 5ミリモル）と乾燥塩化メチレン（ 1 0 m l ) の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジェチルァミノ硫黄（DA S T). の塩化メチレン溶液（1 M溶液、 4当量）を添加し、 2 4時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィ一に付し、式 (42) で表される 2 , 2 , 5 , 5 —テトラフルオロー 1 —ォキソレンを得た（収率 4 8,%) 。

[式 (42) の化合物のスぺクトルデータ]

M S m/ e ： 1 4 3 (M+ 1.)

実施例 1 9 .

[ 2 , 2 —ジフルオロー 1 , 3 一ジチオレンの製造]

• 下記式に従って、式 (44) で表される 2 , 2 一ジフルオロー 1 , 3 - ジチオレンを製造した。

(43) (44) 式 (43) で表される 1 , 3 —ジチオレン一 2—チオン ( 3 0 ミリモル ) と乾燥塩化メチレン（ 3 0 m l') の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジェチルァミノ硫黄（DA S T) の塩化メチレン溶液（ 1 M 溶液、 2当量）を添加し、 2 4時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（44) で表される 2 , 2 —ジフルオロー 1 , 3—ジチオレンを得た（収率 3 7 %) 。

[式（44) の化合物のスぺクトルデータ] ·

M S m/ e ： 1 4 1 (M+ 1 )

'H-NMR ( C D C 1₃) δ : 6. 6 7 ( d, 2 H)

実施例 2 0

[8， 8—ジ.フルオロー 7, 9—ジチアトリシクロ [4. 3. 0. 1 ²' ⁵] — 3「デセンの製造] -' - 下記式に従って、式（46) で表される 8 , 8·—ジフルオロー 7， 9— ジチアトリシクロ [4. 3. 0. I ²' ⁵] — 3—デセンを製造した。

式（45) で表される 7 , 9—ジチアトリシクロ ·[ 4. 3. 0. 1²' ⁵

1 一 3—デセン一 8—チオン（ 1 0ミリモル）と乾燥塩化メチレン（ 2 0 m l ) の混合液に、窒素雰囲気下、室温で、三フッ化ジェチルァミノ硫黄（DA S T) の塩化メチレン溶液（ 1 M溶液、 2当量）を添加し、

24時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付し、式（46) で表される 8， 8—ジフルオロー 7， 9ージチアトリシクロ [4. 3. 0. 1²' ⁵] — 3—デセンを得た（収率 6 7 %) 。

[式（4⁶) の化合物のスぺクトルデータ] MS m/ e ： 2 0 7 (M+ 1 ) ， 6 6

実施例.2 1

[ 5— [ 1— トリフルォロメチノレー 1ーヒドロキシ一 1一

ナン一 2—ィル）メチル] ビシクロ [ 2. 2. 1 ] — 2 ^ヘプテンの製造]

下記式に従って、 5— 〔 1 — トリフルォロメチルー 1—ヒドロキシ一 1— (ノ /レポノレナン一 2—ィノレ）メチル] ビシクロ [2 , 2. 1 ] — 2 —ヘプテンを製造した。 .，

(47) (48)

5— （ノルボノレナン一 2—ィルカルポニル）ビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 2一ヘプテン (式 (47) 、 1 0.ミリモル) と卜リメチル (トリフルォ口メチル）シラン [TM S— C F.₃] ( 1 2 ミリモル）と乾燥テトラヒドロフラン（THF) ( 2 0 m l ) との混合液に、窒素雰囲気下、氷浴にて、 1 M—テトラプチルアンモニゥムフルオライド一 THF溶液（0 . 0 5当量）を加えて 2時間攪拌し、さら室温で.2 0時間攪拌した。 - 次いで、 1 N—塩酸を加え、 2 0時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、式（48) で表される 5— [ 1一トリフルォロメチル一 1—ヒドロキシー 1— (ノルボルナンー 2—ィル）メチル] ビシクロ' [ 2. 2. 1 ] — 2—ヘプテンを得た（収率 8 7 %) 。

[スぺクトノレデータ]

MS m/ e ： 2 8 9 (M+ l ) , 2 7 1 , 6 9 実施例 2 2

[5— （ 1一トリフノレオロメチノレ一 1—ヒドロキシェチル）ビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 2—ヘプテン及び 5— ( 1— トリフルォロメチル一 1 — トリメチルシリルォキシェチル) ビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 2—ヘプテンの製造]

下記式に従って、 5— （ 1—トリフルォロメチルー 1—ヒドロキシェチル）ビシクロ [2. 2. 1 ] 一 2—ヘプテン及ぴ 5— ( 1— トリフノレォロメチル一 1一トリメチルシリルォキシェチル) ビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 2—ヘプテンを製造した。 TMSはトリメチルシリル基を示す。

(49) (50) (51)

5 _ァセチルビシクロ [ 2. 2. 1·] . 2—ヘプテン（式（49) 5 0ミリモル）とトリメチルトリフルォロメチル）シラン [： TMS— C ' F ₃] ( 6 0ミリモル）と乾燥テトラヒドロフラン（TH F) ( 1 0 0 m l ) との混合液に、窒素雰囲気下、氷浴にて、 1M—テトラブチルァンモニゥムフルオライド一 THF溶液（0. 0 5当量）を加えて 2時間攙拌し、さらに室温で 2 0時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィ一に付し、' 式 (50) で表される 5 ― ( 1一トリフルォロメチノレー 1ーヒドロキシェチノレ）ビシク口 [ 2. 2. 1 ] — 2—ヘプテン（収率 5 °/d) と、式（51) で表される 5— ( 1 — トリフノレオ口メチノレー 1— トリメチノレシリノレォキシェチル）ビシク口 [2. 2. 1 ] — 2—ヘプテン（収率 8 1 %) を得た。

得られた式 (51) で表される 5— ( 1一トリフルォロメチルー 1ートリメチノレシリノレオキシェチノレ）ビシク ό [ 2. 2. 1 ] — 2—ヘプテン ( 3 5ミリモル）のアセン（ 5 0m l ) 溶液に、 3 N—塩酸を加え、 2 0時間攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付し、式 (50) で表される 5— （ 1— トリフルォロメチノレ一 1ーヒドロキシェチノレ）ビシクロ [2. 2. ] 2 プテンを得た（収率 9 3 %) 。

[式（SO) の化合物のスペクトルデータ]

MS m/ e ： 2 0 7. (M+ 1 ) ， 1 8 9 , 1 6 3 , 6 6

¹⁹F -NMR (C D C 1 ₃) δ : - 8 1. 8

'Η- NMR (CD C 1 3 ) 5 ： 6. 2 8 ( d d , 1 H) , 6 0 8 ( d d , 1 H) , 3. 0 3 (b r s ' l H) , 2. 8 8 (b r s 1· H) ， 2. 5 2 (m， 1 H) , 1. 9.3 (m, 1 H) , 1. 8 3 ( s， 1 H ) , 1 , 5 0 - 1. 2:0 (m, 6 H) '

[式 (51) の化合物のスぺクトルデータ]

M S m/ e : 2 7 9 (M+ 1)' , 2 6 3, 1 8 9., 1 6 7 , 6 6 実施例 2 3

[ 5 - [ 1— トリフルォロメチル一 1一（ 1一エトキシェチルォキシ ) ェチル] ビシクロ [2. 2. 1〕一 2—ヘプテンの製造]

下記式に従って、 5— [ 1— トリフルォロメチルー 1一（ 1—ェトキシェチルォキシ）ェチル] ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ― 2—ヘプテンを製造した。

(50) (52) 実施例 2 2で得られた式（50) で表される 5 — ( 1 一トリフルォロメチル一 1ーヒドロキシェチル）ビシクロ [ 2. 2. 1 ] — 2—ヘプテン ( 2 0 ミリモル）とェチルビニルエーテル（2 2 ミリモル）と塩化メチレン（ 5 0 m l ) の混合液に、 p— トルエンスルホン酸（0. ' 4ミリモル）を加え、室温にて 5時間攪拌した。反応混合液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層.を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付し、式（52) で表される 5 — [ 1 一トリフルォロメチルー 1 — ( 1—エトキシェチノレオキシ）ェチノレ] ビシクロ [ 2. 2. 1 ] 一 2—ヘプテンを得た（収率 8 7 %) 。

[スぺクトノレデータ]

MS m/ e ： 3 1 5 (M+ l ) , 2 2 5 , 6 6

実施例 2 4 ' .

下記構造の重合体の '合成。

還流管を付けた 1 0 0 m 1 のナスフラスコに、前記式（32) で表される 5— [ 1 , 1 —ビス（トリフルォロメチル）一 1 —ヒドロキシメチル ] ォキシビシク口 [ 2. 2. 1 ] — 2—ヘプテン（ 2 1 ミリモル）と、 ΐ 一ブチル 2 — トリフルォロメチルァクリレート ( 9ミリモル）と、乾燥テトラヒドロフラン 2.5 m l を入れ、そこに A I B N ( 2 , 2¹ 一ァゾビスイソプチ口-トリル） 5 0 0 m gを加え、アルゴン雰囲気下、

6 0〜 6 5 °Cで 2時間攪拌した。放冷した後、反応混合液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに再沈殿精製を行うことにより目的物を得た（収率 4 3 %) 。この時の重合比を¹ H— NMRのシグナル比から求めたところ、構造式に示したように 7 0 ： 3 0であった。 G, P C分析による重量平均分子量は 1 0 7 0 0 (ポリスチレン換算）であり、分散度（MwZMn ) は 2. 2 5であった。 '

実施例 2 5

下記構造の重合体の合成。

還流管を付けた 1 0 0 m 1 のナスフラスコに、前記式（32) で表される 5— [ 1 , 1一ビス (トリフルォロメチル) 一 1ーヒドロキシメチル ] ォキシビシク口 [ 2. 2. 1 ] ― 2一へプテン ( 9 ミリモル) と、 t —プチル 2— トリフルォロメチルァクリ .レート（ 2 1 ミリモル）と、乾燥テトラヒドロフラン 2 5 m 1 を入れ、そこに A I B N. (.2， 2' ― ァゾビスイソプチロニトリル） 5 0 0 m gを加え、アルゴン雰囲気下、 6 0〜 6 5 °Cで 2時間攪拌した。放冷した後、反応混合液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに再沈殿精製を行うことにより目的物を得た（収率 5 3 %) 。この時の重合比を¹ H— NMRのシグナル比から求めたところ、構造式に示すように 3 0 ： 7 0であった。 G P C分析による重量平均分子量は 1 1 8 0 0 (ポリスチレン換算）であつた。

実施例 2 6

下記構造の重合体の合成。

還流管を付けた l O O m iのナスフラスコに、前記式（39) で表される 2， 2―ジフルオロー 1 , 3—ジォキソレン（ 1 5 ミリモル）と、 t 一プチル 2— トリフノレオロメチルアタリレート（ 1 5 ミリモル）と、乾燥テトラヒドロフラン 2 5m l を入れ、そこに A I B N ( 2， 2 ' 一ァゾビスイソプチロニトリル） 5 O Om gを加え、アルゴン雰囲気下、 6 0〜6 5°Cで 2時間攪拌した。放冷した後、反応混合液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに再沈殿精製を行うことにより目的物を得た（収率 4' 1 %) 。この^の重合比を¹ H— NMRのシグナル比から求めたところ、構造式に示すように 4 9 ： 5 1であった。 G P C分析による重量平均分子量は 9 6 '0 0 (ポリスチレン換算）であり、分散度（MwZMn ) .は 1. 9 2であった。 .

実施例 2 7

下記構造の重合体の合成。

-ー

還流管を付けた 1 00 m 1のナスフラスコに、前記式（46) で表される 8 , 8—ジフルオロー 7 , 9—ジチアトリシクロ [4. 3. 0. 1²' ⁵] — 3—デセン（ 1 5 ミリモル）と、 t一プチル 2— トリフルォロメチルァクリレート（ 1 5 ミリモル）と、乾燥テトラヒドロフラン 2 5 m 1 を入れ、そこに A I BN ( 2， 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリノレ ) 5 0 0 m gを加え、アルゴン雰囲気下、 6 0〜 6 5 °Cで 2時間攪拌した。放冷した後、反応混合.液をメタノール,中に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに再沈殿精製を行うことにより目的物を得た（収率 5 1 %) 。この時の重合比を¹ H— NMRのシグナル比から求めたところ、構造式に示すように 5 0 : 5 0であった。 G P C分析による重量平均分子量は 9 6 0 0 (ポリスチレン換算）であり、分散度（Mw./Mn) は 1. 7 9であった。 '

実施例 2 8

下記構造の重合体の合成。

· 還流管を付けた 1 0.0 m 1のナスフラスコに、. 前記式（32) で表される 5— [ 1， 1.—ビス（トリフルォロメチル）一 1ーヒドロキシメチル ] 才キシビシク口 [ 2. 2. 1 ] 一 2一へプテン ( 3 0ミリモル) と、乾燥テトラヒドロフラン 2 5m l を入れ、そこに A I BN (2， 2 ' 一ァゾビスイソブチロニトリル） 5 0 0 m gを加え、アルゴン雰囲気下、 6 0 ~ 6 5°Cで 2時間攪拌した。放冷した後、反応混合液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取し、さらに再沈殿精製を行うことにより目的物を得た（収率 5 1 %) 。

試験例（重合体を用いたレジストのパターニング評価）

下記の組成からなるレジスト（感光性榭脂組成物）を調製した。

( a ) 重合体（実施例 1 ) : 1 0 0重量部 ( b ) トリフエニノレスノレホニゥムトリフノレオ口メタンスノレホネート：

( c ) 添加剤（トリエタノールァミン）： 0. 1重量部

上記の（ a ) 、 ( b ) 及び（ c ) をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノア'セテート 2 0 0 0重量部に溶解した後、孔径 0. 1 μ m のメンブレンフィルターを通して濾過し、レジストを調製した。 4インチシリコン基板上に上記レジストをスビンコ一ド塗布し、ホットプレート上で 9 0でで 9 0秒間乾燥することにより、膜圧 0. 4 μ mのレジスト層を形成した。露光装置によりマスクを通して A r Fエキシマレーザ一光を照射した。その後、すぐに.1 1 0 °Cで 9 0秒間加熱処理し、 2. 3 8重量％テトラメチルァンモニゥムヒドロキシド水溶液で 6 0秒間浸漬法による現像を行い、' 続けて 6 0秒間純水でリンス処理を行った。この結果、ポジ型のレジストパターンが得られた。このようにして 0 , 2 O ^a mラインアンドスペースパターンが得られる露光量は 9 m J / c m ²であった。 '

Claims

100 求の範囲

1. 下記式（ a ) 、（ b ) 又は（ c )

(a) (b)

0 (式中、 A A ²、 A ³は環を示し、 R ^a、 R ^b,、 R \ R ^uは、同一又は異なって、水素原子又は有.機基を示す。 R ^s、 R^w及び R ^vのうち少なくとも 1つ、 R '及び R ^{w l}のうち少なくとも 1つ、 2つの R ^w2のうち少なくとも 1つは、それぞれ電子吸引基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示し、 nは 2〜 2 5の整数を示す。5 R \ R ^b、 R ^c、. R ^s、 R R ^u、 R ^v、 R^w、 R^{w l}、 R^w2、 W^ A ¹環を構成する炭素原子、 A²環を構成する炭素原子、 A³環を'樗成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

で表される電子吸引性基含有単量体。

2. R \ R \ R ^v、 R R^wl、 R^w2における電子吸引性基がフッ素原子含有基である請求の範囲第 1項記載の電子吸引性基含有単量体。

3 . 環 A 環 A ²又は環 A ³が、 5〜 7員の炭素環又は含酸素複素環を少なくとも含む単環又は橋かけ環である請求の範囲第 1項記載の電子吸引性基含有単量体。

4 . 環 A 環 A ²又は環 A ³を含む炭素数 7〜 1 5の橋かけ環骨格を5 有している請求の範囲第 1項記載の電子吸引性基含有単量体。

5. 下記式（d )

(式中、 A²は環を示し、 R ^a、 R R°及ぴ R^uは、同一又は異なって

、水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示し、 nは 2 〜 2 5の整数を示す。 R^a、 R^b、 R \ R^u、 W A²環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ d) で表されるエチレン性二重結合を有する環状ケトンとフッ素試薬と：を反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（bl)

(式中、 R^xはフッ素原子含有基を示し、 R^dは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。 A²、 R^a、 R^b、 R。、 R \ W nは前記に同じ。 R^a、 R^b、 R。、 R^u、 W A²環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。

6. 下記式 ( e )

(式中、 A,³は環を示し、 R^a、，R^b、 R。及び Ruは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 W¹は早結合又は連結基を示し、 nは 2 〜2 5の整数を示す。 R^a、 R^b、' R\ R^u、、 A³環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有する環状チォエステルとフッ素試薬とを反応させて、下記式（cl)

(式中、 R^x、 R ^{y l}はフッ素原子含有基を示す。 A³、 R^a、 R^b、 R \ R^u、 W nは前記に同じ。 R^a、 R^b、 R。、 R^u、 W\ A³環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。

7. 下記式（ e ) R

(式中、 A³は環を示し、 R^a、 R^b、 R。及ぴ Ruは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示し、 nは 2 〜 2 5の整数を示す。 R^a、 R^b、 R\ R\ 、 A³環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

で表される環状チォエステル骨格を有する単量体。

8. 下記式（ 1 ) .

(式中、 R^a、 R^b及び R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子'と共に環を形成してもよい。 Zは単結合又は酸素原子を示す。 Zが単結合のとき、 R ^xはフッ素.原子含有基を示し、 R^yは一 OR^d基を示す。 R^dは水素原子、又ほヒドロキシル基の保護基を示す。 Zが酸素原子のとき、 R^x及ぴ R^y はフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表される請求の範囲第 1項記載の電子吸引性基含有単量体 _d

9. 下記式（ 2) C-R^c

(2)

(式中、 R^a、 R^b及び R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形' 成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい） .

で表されるエチレン性二重結合を有するァダマンタノン誘導体とフッ素試薬とを.反応させるか、又は式（ 2) で表されるエチレン性二重結合を有するァダマンタノン誘導体とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記'式（la)

(式中、 R^a、 R^b及び R。は前記に同じ。 R^dは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。 R^xはフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有ァダマンタン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。

1 0. 下記式（3a)

(式中、 R^a、 R^b及び R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及ぴ R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表される；^チレン性二重結合を有する 3—ォキサトリシクロ. [4. 3 . 1. I.⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—チオン誘導体とフッ素試薬とを反応させて、下記式（lb)

(式中、 R^a、 R^b及び R^eは前記に同じ。 R^x及び R^{y l}はフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。

1 1. 下記式（ 2 ) R

R "^b-C、

C一 R^c

(2)

(式中、 R^a、 R.^b及び R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及ぴ!^¹¹は互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する'炭素原子は置換基を有していてもよい） - で表されるエチレン性二重結合を有するァダマンタノン誘導体。

1 2.. 下記式（ 3 )

(式中、 Y¹は酸素原子又は硫黄原子を示す。 R^a、 R^b及び R ま、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及ぴ R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有する 3—ォキサトリシクロ [4. 3 . 1. 1⁴' ⁸] ゥンデカン誘導体。

1 3. 下記式（3b)

(式中、 R^a、 R.^b及び R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基.を有していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有する 3—ォキサトリシクロ [4. 3 . 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—オン誘導体を硫黄化剤と反応させて、 f HD5^ (3a)

(式中、 R^a、 R^b及び R。は前記に同じ。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有する 3—才キサトリシクロ [4. ' 3 . 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカン一 2—チオン誘導体を得ることを特徴とする 3—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I ⁴' ⁸] ゥンデカンー 2—チオン誘導体の製造法。

1 4. 下記式（4 )

(式中、 R^a、 R^b及ぴ R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 1 ³及ぴ1 ^!3は互ぃに結合して、隣接する炭素厚子と共に環を形成してもよい。 Zは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基'を有していてもよい）

で表.されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を脱水反応に付して、下記式（ 5)

(式中、 R^a、 R^b及び R。は前記に同じ。 Zは単結合文は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）で表されるエチレン性二重結合を有する橋かけ環式化合物を得ることを特徴とするエチレン性二重結合を有する橋かけ環式化合物の製造法。

1 5. 下記式（4)

(4)

(式中、 R^a、 R^b及び R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R'^a及び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。 Zは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい） ' で表される七ドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物。

1 6. 下記式（ 6 )

(式中、 R^a及ぴ R^bは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a¾び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。 Zは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるァシル基含有橋かけ環式化合物を、，還元するか、又は下記式 (9) · ' ' ■ · '

R "一 M ( 9 )

(式中、は有機基を示し、 Mは配位子を有していてもよい金属原子、又は下記式（10)

-M g X ¹ (10)

(X¹はハロゲン原子を示す）

で表される基を示す）

で表される有機金属化合物とを反応させて、下記式（4)

(式中、 R。は水素原子又は有機基を示す。 R^a、 R^b、 Zは記に同じ。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるヒドロキシアルキル基含有橋かけ環式化合物を得ることを特徴とするヒド πキシアルキル基含有橋かけ環式化合物の製造法。

1 7. 下記式（6) . -

(式中、 R^a及び R^Bは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環.を形成してもよい。 Zは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるァシル基含有橋かけ環式化合物。

1 8. 下記式（7)

(式中、 Z.は単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい。但し、少なくとも 1つの炭素原子には水素原子が結合している）

で表される橋かけ環式化合物と、（A) 下記式（8)

(式中、 R^a、 R^b及び Rは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。 '2¹及ぴ∑ ²は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す）

で奉される 1 , 2—ジカルボ.ニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（ B) 酸素、及ぴ（C) (cl) 金属化合物及び（c2) ヒドロキシ又は

Ν—ォキソ環状ィミド化合物から選択された少なくとも 1種の化合物とで構成されるァシル化:剤とを反応させて、下記式（6)

(6)

(式中、 R^a及ぴ ¹¹は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。 Zは単結合又は酸素原子を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるァシル基含有橋かけ環式化合物を得ることを特徴とするァシル基含有橋かけ環式化合物の製造法。

1 9. 下記式（ f )

(式中、 A¹は環を示し、 R^a、 R^b、及び R ^eは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示す。 R^a、' R \ R\ ず、 A'¹環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい） '

で表されるエチレン性二重結合を有するァシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（ f ) で表されるエチレン性二重結合を有するァシル基含有'環式化合物とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（al)

(式中、 R ²はフッ素原子含有基を示し、 R 'は水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。 A R^a、 R^b、 R。、 R^e、 W¹は前記に同じ。

R\ R R R 、 A¹環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

2 0. 下記式（12)

(式中、 R^a、 R^b、 R。及び R^eは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。 R ^fば水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示 0 す。 R ²はフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表される請求の範囲第 1項記載の電子吸引性基含有単量体。

2 1. 下記式（13) ■ '

(式中、 R^a、 R R。及び Ι Ίま、同一又は異なって、水素原子又は有0 機基を示す。 R^a及び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるェチレン性二重結合を有するァシルァダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（13) で表されるエチレン性二重結

!5 合を有するァシルァダマンタン誘導体とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（12) O 02/36533

114

R^a

R^e

(12)

C一 0R^f

R

β

(式中、 R^a、 R R^c及びC ZH R^e

1一は前記に同じ。 R^f は水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。 2 R ²はフッ素原子含有基を示す。式中の

R

環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるエチン性二重結合を有するフッ素原子含有ァダマンタン誘導体を得ることを特徴とする電子吸引性基食有単量体の製造法。

2 2. 下記式（14)

R^a

I

R^D-C

C—R^c

(14)

(式中、 R^a、 R.^b及ぴ R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及ぴ R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるェチレン性二重結合を有するァダマンタン誘導体と、（A1) 下記式 (15)

(15)

(式中、 R^e及び Rは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 Z ¹及び Z ²は、同一又は異なって、酸素原子又はヒドロキシル基を示す）で表される 1， 2—ジカルボニル化合物又はそのヒドロキシ還元体、（ B) 酸素、及ぴ（C) (cl) 金属化合物及び（c2)— N—ヒドロキシ又は N ォキソ環状ィミド化合物から選択された少なくとも 1種の化合物とで構成されるァシル化剤とを反応させて、下記式（13) '

(式中、 R^a、 R^b、 R。及び R^eは前記に同じ。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるェチレン 'ι·生二重結合を有する了シルァダマ.ンタン誘導体を得ることを特徵とするァシル基含有橋かけ環式化合物の製造法。 '

2 3。下記式（13)

R

(式中、 R^a、 R^b、 R。及び R^eは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 R^a及び R^bは互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有するァシルァダマンタン誘導体。

24. 下記式（16)' (16)

R^x R^y '

(式中、 Zは単結合又は.酸素原子を示す。 Zが単結合のとき'、 k^xはフッ素原子含有基を示し、 R^yは一 OR^d基を示す。 R^dは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。 Zが酸素原子のとき、 R^x及び R^yはフッ素原子含有基を示す。式中の潆を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

2 5. 下記式（17) ' ( ,17、

(式中、 R^eは水素原子'又は有機基を示す。 R^fは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。 R²'はフク素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）：、 " で表される請求の範囲第 1項記載の電子吸引性基含有単量体。

2 6. 下記式（ g) 、（h) 、（ i ) 又は（ j )

R

(i) (j)

(式中、 A⁴、 A⁵、 A:^e、 A⁷は環を示し、 R^a、 R^b、 R °, R^uは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。式（g ) における R ^s、 R^w 及ぴ1 ^vのうち少なくとも 1つ、式（h) における 2つの R^w2のうち少なくとも 1つ、式（ i ) における 2つの R^w3のうち少なぐとも iつ、式

( j ) における 4つの R^w4のうちなくとも 1つは、それぞれ電子吸引基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示し、 W²は連結基を示す。 nは 2〜 2 5の整数を示し、 ml及び m2はそれぞれ 0〜 2の整数を示す。 G G G G⁵はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示し、 G ²は単結合又はへテロ原子からなる連結基を示す。伹し、 G ¹が酸素原子の.場合は G²はへテロ原子からなる連結基である。 R^a、 R^b、 R^c、 R ^s、 R^u、 R\ R^w、 R^w2、 R^w3、 R^w4、 W¹

、ず、 A⁴環を構成する炭素原子、 A⁵環を構成する炭素原子、 A⁶環を構成する炭素原子、 A⁷環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）で表される電子吸引性基含有単量体。

2 7. R \ R^v、 R^w、 R'^w2、 R^w3、 R ^w4における電子吸引性基がフッ素原子含有基である請求の範囲第 2 6項記載の電子吸引性基含有単量体。

2 8. 環 A⁴又は環 A⁵が、 5〜7員の炭素環、 5〜 7員の含酸素複素 ' 環又は 5 - 7員の含硫黄複率環を少なくとも含む単環又は橋かけ環である請求の範囲第 2 6項記載の電子吸引性基含有単量体。

2 9. 環 A⁴又は環 A⁵を含む炭素数 7〜 1.5の橘かけ環骨格を有している請求の範囲第 2 6項記載の電子吸引性基含有単量体.。

3 0. 環 A⁶又は環 A⁷が、 5〜 6員の含酸素複素環又は 5〜 6員の含硫黄複素環である請求の範囲第 2 6項記載の電子吸引性基含有単量体。

3 1. 下記式（k)

(式中、 A⁴は環を示し、 R^a、 R \ R。及びま、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示し、 W²は連結基を示す。 R^a、 R\ R。、 R\ 、、 A⁴環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有するァシル基.含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させるか、又は式（k) で表されるエチレン性二重結合を有するァシル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（gl) R

(式中、 R^zはフッ素原子含有基を示し、 R^fは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。 A⁴、 R^a、 R^b、 R^e、 R^e、 W W²は前記に同じ。 R^a、 R ^b、 R \ R \ W W²、 A⁴環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

で表されるエチレン性二重.結合を有するフッ素,原子含有単量体を得ることを特徴とする電子吸引性基含有単量体の製造法。

3 2. 下記式（ 1 ) ·' ' '

(式中、 A⁴は環を示し、 R^a、 R^b及ぴ R。は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示し、 W^{2 a}は酸素原子又は硫黄原子を示す。 R^a、 R^b、 R.\ W A⁴環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有するヒドロキシル基又はメルカプト基含有環式化合物と、下記式（m) 0

R^w5-C-R^w5 (m)

(式中、 R^w5はフッ素原子含有基を示す）

で表されるフッ素原子含有カルボニル化合物とを反応させるか'、又は式

( 1 ) で表されるエチレン性二重結合を有するヒ.ドロキシル基又はメルカブト基含有環式化合物と式（m) 'で表されるフッ素原子含有カルボ二ル化合物とを反応させた後、保護基導入反応に付して、下記式（_g2)

(式中、 R ^fは水素原子、又はヒドロキシル '基の保護基を示す。 A⁴、 R R R R^w5 W\ W^{2 a}は前記に同じ。 R^a、 R^b、 R。、 W A ⁴環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

3 3. 下記式（18)

(式中、 R sは水素原子又は有機基を示す。 W²は連結基を示す。 R ^fは水素原子、又はヒドロキシル基の保護基を示す。 R ²はフッ素原子含有基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）で表される請求の範囲第 2 6項記載の電子吸引性基含有単量体。

3 4。下記式（n)

(式中、 A⁵は環を示し、 R^a、 R ^b、 R。及び R^uは、 .同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示し、 nは 2 〜 2 5の整数を示す。 G ¹はへテロ原子からなる連結基を示し、 G²は単結合又はへテロ原子がらなる連結基を示す。伹し、 G ¹が酸素原子の場合は G²はへテロ原子からなる連結基である。 R^a、 R ^b、 R。、 R^u、 W¹ 、 A⁵環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよレヽ）、

(式中、 R ^x、 R^{y l}はフッ素原子食有基を示す。 A⁵、 R \ R ^b、 R \ R^u、 W\ n、 G G²は前記に同じ。 R ^a、 R ^b、 R \ R^u、 W\ A 環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

で表されるエチレン性二重結合を有するフッ素原子含有単量体を得ることを特徴'とする電子吸引性基含有単量体の製造法。 '

3 5 . 下記式（19)

(式中、 R ^x、. R ^{y l}はフッ素原子含有基を示す。 G ¹はへテロ原子からなる連結基を示し、 G ²は単結合又はへテロ廐子からなる連結基を示す。但し、 G ¹が酸素原子の場合は G ²はへテロ原子からなる連結基.である。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

で表される請求の範囲第 2 6項記載の電子吸引性基含有単量体。

3 6 . 下記式（20)

(式中、 R ^x、 R ^{y l}はフッ素原子含有基を示し、 R "は水素原子又は有機基を示す。 G ¹はへテロ原子からなる連結基を示す。..式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい'）

で表される請求の範囲第 1項又は第 2 6項記載の電子吸引性基含有単量体。

3 7 . 下記式（ 0 ) (。）

(式中、 A⁶は環を示し、尺 ' 1^。及び1 ¹¹は、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 1111¾ぴ1112はそれぞれ 0〜 2の整数を示す。 G³ 、 G⁴はそれぞれヘテロ原子からなる違結基を示す。 R^a、 R。、 R^u、 A 6環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成してい 0 てもよい） .

で表されるエチレン性二重結合を有するチォカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させて、下記式（il)

(式中、 R ^x、 R^{y l}はフッ素原子含有基を示す。 A,⁶、 R^a、 R。、 R^u、 m 1、 m2、 G G⁴は前記に同じ。 R^a、 R\ R^u、 A⁶環を構成する炭素

20 原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

3 8. 下記式（p )

!5

(式中、 A⁷は環を示し、， R^a、 R。及び R^uは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。 ml及び m2はそれぞれ 0〜 2の整数を示す。 G⁵ はへテロ原子からなる連結基を示す。 R^a、 R。、 R\ A⁷環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）で表されるエチレン性二重結合を有する 1チォカルボニル基含有環式化合物とフッ素試薬とを反応させて、下記式（jl)

(式中、 R^x、 R^{y l}はフッ素原子含有基を示す。 A⁷、 R\ R\ R m 1、 m2、 G⁵は前記に同じ。 R^a.、 R\ R^u、 A,⁷環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を成していてもよい）

3 9. 下記式（21)

(式中、 R^x、 R^y まフッ素原子含有基を示す。 G³、 G⁴はそれぞれへテロ原子からなる連結基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい） ' で表される請求の範囲第 26項記載の電子吸引性基含有単量体。

4 0. 下記式（22) '

(式中、 R^x、 R^yl"はフッ素原子含有基を示す。 G⁵はへテロ原子からなる連結基を示す。式中の環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）

4 1. 下記式（G) 、（H) 、（ I ) 又は（ J ) で表される繰り返し' 単位の少なくとも 1種を含むフォトレジスト用高分子化合物。

(I) (J)

(式中、 A⁴、 A⁵、 A A⁷は環を示し、 R^a、 R^b、 R。、 R^uは、同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。式（G) における ⁵、 R^w 及び R^vのうち少なくとも 1つ、式（H) における 2つの R^w2のうち少なくとも 1つ、式（ I ) における 2つの R^w3のうち少なくとも.1つ、式

( J ) における 4つの R^w4のうち少なくとも 1つは、それぞれ電子吸引性基を示し、残りは水素原子又は有機基を示す。 W¹は単結合又は連結基を示し、 W²は連結基を示す。 nは 2〜 2 5の整数を示し、 ml及ぴ m2 はそれぞれ 0〜 2の整数を示す。 G G³、 G G⁵はそれぞれヘテロ原子からなる連結基を示し、 G ²は単結合又はへテロ原子からなる連結基を示す。伹し、 G ¹が酸素原子の場合は G ²はへテロ原子からなる連結基である。 R \ R ^b、 R ^c、 R \ R ^u、 R ^v、 R^w、 R^w2、 R^w3、 R^w\ ず、、 A⁴環を構成する炭素原子、 A⁵環を構成する炭素原子、 A⁶ 環を構成する炭素原干、 A⁷環を構成する炭素原子は、それぞれ 2以上が結合して環を形成していてもよい）

4 2. 請求の範囲第 4 1項記載のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む感光性樹脂組成物。

4 3. 請求の範囲第 4 2項記載の感光性榭脂組成物を被加工基板上に塗布する工程、 2 2 0 n m以下の:波長の光で露光する工程、ベークを行う工程、及び現像を行う工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。

4 4. 露光光として F ₂エキシマレーザー光を用いる請求の範囲第 4 3 ¾記載のパターン形成方法。

4 5. 請求の範囲第 4 3項又は第 4 4項記載のパターン形成方法によりパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。