WO2004096786A1

WO2004096786A1 - 含フッ素環状化合物、含フッ素重合性単量体、含フッ素高分子化合物並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法

Info

Publication number: WO2004096786A1
Application number: PCT/JP2004/004007
Authority: WO
Inventors: Haruhiko Komoriya; Shinichi Sumida; Katsunori Kawamura; Satoru Kobayashi; Satoru Miyazawa; Kazuhiko Maeda
Original assignee: Central Glass Company Limited
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2004-11-11
Also published as: US20060135744A1; JP2004323422A; KR20070038581A; KR100756400B1; KR100756401B1; KR20050123171A; JP4557500B2

Description

明細書含フッ素環状化合物、含フッ素重合性単量体、含フッ素高分子化合物並びにそれを用いたレジス卜材料及びパターン形成方法発明の背景

本発明は、新規な含フッ素環状化合物及びそれを用いた高分子化合物、特に、最近活発に研究されている真空紫外波長領域のレジスト材料及びパターン形成方法に関する。

含フッ素化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性, 耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心として幅広い応用分野で使用又は開発が続けられている。特に各波長における透明性挙動の特徴を生かした場合、コー亍イング分野で応用されており、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防止膜、高波長帯（光通信波長帯）での透明性を応用した光デバイス、紫外線領域（特に真空紫外波長域）での透明性を応用したレジスト材料などの分野で活発な研究開発が行われている。これらの応用分野において共通の高分子設計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、高いガラス転移点 (硬度）を実現させようとするものである。しかしながら、材料設計としてフッ素含量を高める工夫により各波長での透明性を高めることは種々提案されているが、フッ素含有単量体そのものに同時に親水性、密着性を高める工夫や高 T g を得る工夫をしている例は少ない。最近になって、特に真空紫外線領域の次世代 F₂レジスト分野において、ヒドロキシル基含有のフッ素系スチレン（T. H.

Fedynyshyn, A. Cabral, et al, J. Photopolym. Sci. Techno I. , 15, 655- 666(2002)参照）ゃヒドロキシル基含有のフッ素系ノルポルネン化合物（Ralph R. Damme I , Raj Sakamur i, et al, J. Photopolym. Sci. Techno I. , 14, 603— 611 (2001)参照）が発表されたことで、フッ素を含有し、かつヒドロキシル基の極性を共存させる考え方が見られるようになつてきた。しかしながら、まだ紫外線での透明性とエッチング耐性の両立が不十分であリ改善するべき要因は多く存在している。また、重合反応性についても従来の含フッ素ノルボルネン化合物は、ノルポルネン環に直接フッ素原子、トリフルォロメチル基等の電子吸引性基を有し重合性二重結合の電子密度が低下することから、低収率であつたり、材料として充分な分子量を得ることができなかったりと高分子化合物合成の面でも課題が残っていた。従ってこれら既存の化合物が発揮しうる機能は必ずしも充分ではなく、さらに優れた高分子化合物を効率よく与え得る新規な単量体あるいはその原料の創出が望まれていた。

発明の要約

本発明の目的は、新規な含フッ素環状化合物、含フッ素重合性単量体、含フッ素高分子化合物を提供し、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性、高いエッチング耐性を併せ持ったレジスト材料、それを用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ノルポルナジェン類とへキサフルォロアセトンから誘導されるォキサシク口ペンタン又はォキサシクロブタン構造を有する新規な含フッ素環状化合物を見出し、このフッ素系環状化合物、あるいはその誘導体を用いて重合又は共重合した含フッ素高分子化合物を合成し、高いフッ素含量をもって紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性を併せ持ち、多環式構造を持たせることで高いエッチング耐性を有するレジスト材料、それを用いたパターン形成方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、含フッ素環状化合物、含フッ素重合性単量体、含フッ素高分子化合物並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。本発明の第 1の特徴に依れば、下記の式（1 ) 又は（2 ) で表される含フッ素環状化合物が提供される：

式（1 ) 、（2) 中、 R 1、 R2、 R3、 R4、 R5の各々は、独立に、水素、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルビノール基、へキサフルォロカルビノール基からなる群から選択される。式中に含まれるへキサフルォロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数 1〜 25の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、力ルポ二ル結合の少なくとも 1つを含んでもよい。

本発明の第 2の特徴に依れば、下記の構造式（3) 又は（4) で表される含フッ素環状化合物が提供される。

(3) (4)

本発明の第 3の特徴に依れば、下記の構造式（5) 〜（8) のいずれかで表される含フッ素環状化合物が提供される。

本発明の第 4の特徴に依れば、式（1 ) から（8) のいずれかで表される含フッ素環状化合物から誘導される下記の式（9) 又は（1 0) で表される含フッ素環状化合物が提供される。

式（9) 、（1 0) 中、 R6、 R7、 R8、 R9、 R 1 0、 R 1 1の各々は、独立に、水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アルキルォキシ基、ハロゲン化アルキルォキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキルチオ基、スルホォキシ基、アルキルスルホニルォキシ基、ハロゲン化アルキルスルホニルォキシ基、アルキルシリル基、ハロゲン化アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、カルビノール基, へキサフルォロカルビノール基から成る群から選択される。式中に含まれるへキサフルォロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数〗〜 25の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、力ルポ二ル結合の少なくとも 1つを含んでもよい。

本発明の第 5の特徴に依れば、式（1 ) 一（1 0) のいずれかによつて表される含フッ素環状化合物から誘導される下記の式（1 1 ) 又は（1 2) で表される含フッ素環状化合物が提供される。

式（1 1 ) 、（1 2) 中、 R 1 2、 R 1 3、 R 1 4、 R 1 5、 R 1 6、 R 1 7の各々は、独立に、水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アルキルォキシ基、ハロゲン化アルキルォキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキルチオ基、スルホォキシ基、アルキルスルホニルォキシ基、ハロゲン化アルキルスルホニルォキシ基、アルキルシリル基、ハロゲン化アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、カルビノール基、へキサフルォロカルビノール基を示す。式中に含まれるへキサフルォロカルピノ一ル基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数〜 25の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル結合の少なくとも 1つを含んでもよい。

本発明の第 6の特徴に依れば、下記の構造式（1 3) 〜（1 6) のいずれかで表される含フッ素環状化合物が提供される。

(13) (14)

本発明の第 7の特徴に依れば、下記の構造式（1 7) 〜（20) のいずれかで表される含フッ素環状化合物が提供される。

(17) (18)

本発明の第 8の特徴に依れば、下記の構造式（21 ) 〜（24) のいずれかで表される含フッ素環状化合物が提供される。

(21) (22)

本発明の第 9の特徴に依れば、下記の構造式（25) 又は（26) で表される水酸基又はへキサフルォロカルビノール基を少なくとも一個有する含フッ素環状化合物が提供される。

構造式（25) 、（26) 中、 "m+n" は 1以上 4以下の整数を表す。式中に含まれる水酸基、へキサフルォロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数 1~ 25の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子, 窒素原子、カルポニル結合の少なくとも 1つを含んでもよい。

本発明の第 1 0の特徴に依れば、式（1 ) 一（26) のいずれかで表される含フッ素環状化合物から誘導される下記の式（27) 又は（28) で表される含フッ素重合性単量体が提供される。

式（27) 、（28) 中、 R 1 8、 R 1 9、 R20、 R21、 R22、 R23のいずれか 1つは式（29) で表される重合性基であり、 R 1 8、 R 1 9、 R 20 R21、 R22、 R 23のうち重合性基以外の基は水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アルキルォキシ基、ハロゲン化アルキルォキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキルチオ基、スルホォキシ基、アルキルスルホニルォキシ基、ハロゲン化アルキルスルホニルォキシ基、アルキルシリル基、ハロゲン化アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子、ァミノ基、アルキルアミノ基、カルビノール基、へキサフルォロカルビノール基から成る群から選択される。式（27) 、 (28) 中に含まれるへキサフルォロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数 1~ 20の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル結合の少なくとも 1つを含んでもよい。式（29) 中、 R24、 R25、 R26の各々は、独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数 1〜25の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。 R 27は単結合又はメチレン基、炭素数 2〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数 2〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、 ― (c = o) O—、一 O (C = 0) 一、又はジアルキルシリレン基を示す。

(29) 本発明の第 1 1の特徴に依れば、下記の構造式（30) 〜（33) のいずれかで表される含フッ素重合性単量体が提供される。

(30) (31)

本発明の第 1 2の特徴に依れば、下記の式（34) 〜（37) のいずれかで表される含フッ素重合性単量体が提供される。

(34) (35)

式（34) 〜（37) 中、各 R 28は独立に水素、メチル基、フッ素、又はトリフルォロメチル基を示す。

本発明の第 1 3の特徴に依れば、下記の構造式（38) 又は（39) で表される少なくとも一個の重合性基を有する含フッ素環状化合物が提供される。

構造式（38) 、（39) 中、 "m+n" は 1以上 4以下の整数を表し、 R29 R30の少なくとも 1つは式（40) で表される重合性基であり、 R29、 R 3 0のうち重合性基以外の基は水素又は保護基を表す。保護基としては炭素数 1~ 20の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル結合の少なくとも 1つを含んでもよい。下記の式（4 0 ) 中、 R 3 1、 R 3 2、 R 3 3の各々は、独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数 1〜2 5の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。 R 3 4は単結合又はメチレン基、炭素数 2〜2 0の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数 2〜2 0の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキレン基、カルポニル基、ジアルキルシリレン基を示す。

(40) 詳細な説明

本発明は、新規な含フッ素環状化合物、含フッ素重合性単量体、含フッ素高分子化合物を提供し、新規な含フッ素環状化合物を用いて合成した高分子化合物は, 紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性、高いエッチング耐性を併せ持ったレジスト材料に適し、特に、真空紫外波長領域のフォトレジスト材料に適するものとなる ₍ さらに、それを用いたパターン形成方法は、高解像のパターン形状の形成に適するものとなる。

以下、本発明の含フッ素環状化合物について説明する。本発明の式（1 ) 又は ( 2 ) で表される化合物は、ノルポルナジェン類とへキサフルォロアセトンから誘導されるォキサシクロペンタン構造を有する新規な含フッ素環状化合物である c

(1) (²)

一般に、フッ素含有量の増加と共に、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域での透明性の向上や、屈折率の低下が誘起されることが知られているが、一方、フッ素含有量の増加に伴って基板との密着性の低下や、成膜性の低下も誘起される。しかしながら、式（1 ) 又は（2 ) に示される化合物は、ォキサシクロペンタン構造を有することで、これから誘導した高分子化合物に基板との高い密着性、また高い成膜性をも併せ持たせることを可能とした。また、多環式の骨格は、レジス卜材料で必要なエッチング耐性に寄与する。

本発明による式（1 ) 又は（2 ) に示される化合物において、 R 1、 R 2、 R 3、 R 4、 R 5の各々は、独立に、水素、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルビノール基、又はへキサフルォロカルビノール基を示す。但し、重合反応して高分子材料として用いる場合、置換基の炭素数が多くなるに連れ立体障害による重合性の低下や、透明性の低下、屈折率の増加が起こることから、炭素数は 1〜5がより好ましい。例えば、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、 ί s o—プロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —ブチル基等が挙げられる。尚、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されていてもよい。へキサフルォロカルビノール基はそのフッ素含有量の多さから好適に用いられる。

また、式（1 ) 又は（2 ) 中にへキサフルォロカルビノール基が含まれる場合は、その一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数〜 2 5 の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であり、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル甚 _n—プ口ピル基、 i s o—プロピル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n— ペンチル基、シクロペンチル基、 s e c—ペンチル基，ネオペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ェチルへキシル基、ノルボルネル基、ァダマンチル基、ビニル基、ァリル基、ブ亍ニル基、ペンテニル基、ェチニル基、フエニル基、ベンジル基、 4—メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルポニル基、ァセタール基、ァシル基等を挙げることができ、ァルコキシカルボニル基としては t e r t—ブトキシカルボニル基、 t e r t —ァミルォキシカルボ二ル基、メトキシカルポニル基、エトキシカルボ二ル基、 i ― プロポキシカルボ二ル基等を例示できる。ァセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシェチル基、ブトキシェチル基、シク口へキシルォキシェチル基、ベンジルォキシェチル基、フエネチルォキシェチル基、エトキシプロピル基、ベンジルォキシプロピル基、フエネチルォキシプロピル基、ェトキシブチル基、ェトキシイソブチル基の鎖状のエーテルゃテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロビラニル基等の環状エーテルが挙げられる。ァシル基としては、ァセチル基、プロピオニル基、プチリル基、ヘプタノィル基、へキサノィル基、バレリル基、ビバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストィル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ォキサリル基、マロニル基、スクシ二ル基、グルタリル基、アジボイル基、ピぺロイル基、スべロイル基、ァゼラオイル基、セバコイル基、ァクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロィル基、クロ卜ノィル基、ォレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノィル基、カンホロィル基、ベンゾィル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポィル基、アト口ボイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノィル基、ニコチノィル基、イソニコチノィル基等を挙げることができる。さらに、上記置換基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。本発明の式（9) 〜（1 2) で表される化合物は、ォキサシクロブタン構造を有する含フッ素環状化合物である。これらの化合物は式（1 ) 〜（8) で表されるフッ素系環状化合物から誘導することができる。

これらの化合物は、上述の式（1 ) 又は（2) 記載の化合物と同様に分子内に多くのフッ素を含み、また同時にォキサシク口ブタン構造を有することによって幅広い波長領域で透明性が高く、基板への密着性にも優れている。この効果は、ォキサシクロブタン環の酸素上の非共有電子対が分子の外側に向いているためと推測される。ノルボルナン又はノルポルネンとォキサシクロブタンから成る骨格は、レジスト材料で必要なエッチング耐性に寄与する。また、式（9) 、 (1 0) 、（1 1 ) 、（1 2) 中、 R6、 R7、 R8、 R9、 R 1 0、 R 1 1、 R 1 2、 R 1 3、 R 1 4、 R 1 5、 R 1 6、 R 1 7の各々は、独立に、水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アルキルォキシ基、ハロゲン化アルキルォキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキルチオ基、スルホォキシ基、アルキルスルホニルォキシ基、ハロゲン化アルキルスルホニルォキシ基、アルキルシリル基、ハロゲン化アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ノ、ロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、カルビノール基、へキサフルォロカルビノール基から成る群から選択される。式中に含まれるへキサフルォロカルビノ一ル基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数 1 〜 25の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であり、式（1 ) 又は（2) に含まれるへキサフルォロカルビノール基の保護基として例示したものと同じである。

本発明の式（27) 、 (28) で表される化合物は、含フッ素重合性単量体である。これらの化合物は式（1 ) 〜（26) で表される含フッ素環状化合物から誘導することができる。

式（27) 、 (28) 中、 R 1 8、 R 1 9、 R20、 R21、 R22、 R 23 のいずれか 1つは式（29) で表される重合性基であり、 R 1 8、 R 1 9、 R2 0、 R21、 R22、 R 23のうち重合性基以外の基は水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アルキルォキシ基、ハロゲン化アルキルォキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキルチオ基、スルホォキシ基、アルキルスルホニルォキシ基、ハロゲン化アルキルスルホニルォキシ基、アルキルシリル基、ハロゲン化アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子, アミノ基、アルキルアミノ基、カルビノール基、へキサフルォロカルビノール基から成る群から選択される。式（27) 、 (28) 中に含まれるへキサフルォロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数〗〜 20の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、カルポニル結合を少なくとも 1つ含んでもよい。式（29) 中、 R24、 R25、 R26の各々は. 独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数 1〜2 5の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。 R 2 7は単結合又はメチレン基、炭素数 2〜2 0の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数 2〜 2 0の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキレン基酸素原子、硫黄原子、一（C =〇） O—、一 O ( C = 0 ) ―、又はジアルキルシリレン基を示す。

(29)

重合性基を例示するならば、ビニル基、ァリル基、ァクリロイル基、メタクリロイル基、フルォロビニル基、ジフルォロビニル基、トリフルォロビニル基、ジフルォロトリフルォロメチルビ二ル基、トリフルォロアリル基、パーフルォロアリル基、トリフルォロメチルァクリロイル基、ノニルフルォロブチルァクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、ァリルエーテル基、含フッ素ァリルエーテル基などが挙げられる。ァクリロイル基、メタクリロイル基、トリフルォロメチルァクリロイル基、ビニルエーテル基はその重合反応性の高さ、他のモノマーとの共重合反応性の高さから好適に用いることができる。官能基にフッ素原子を持つものは透明性や低屈折率性をさらに付与するために適用される。

本発明に使用できる酸不安定性基としては、光酸発生剤や加水分解などの効果で脱離が起きる基であれば特に制限なく使用できるが、具体的な例を挙げるとするならば、アルキコキシカルボニル基、ァセタール基、シリル基、ァシル基等を挙げることができる。アルコキシカルポニル基としては t e r t—ブトキシカルボニル基、 t e r t—ァミルォキシカルボニル基、メトキシカルポニル基、ェ卜キシカルポニル基、 i —プロポキシカルボ二ル基等を例示できる。ァセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシェチル基、ブトキシェチル基、シクロへキシルォキシェチル基、ベンジルォキシェチル基、フエネチルォキシェチル基、エトキシプロピル基、ベンジルォキシプロピル基、フエネチルォキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。また水酸基に対してピニルエーテルを付加させたァセタール基を使用することもできる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、ェチルジメチルシリル基、メチルジェチルシリル基、トリェチルシリル基、 ί —プロピルジメチルシリル基、メチルジ一 i —プロビルシリル基、トリ一 i —プロビルシリル基、 t—ブチルジメチルシリル基、メチルジー t—ブチルシリル基、トリ一 tーブチルシリル基、フエニルジメチルシリル基、メチルジフ； cニルシリル基、トリフエニルシリル基等を挙げることができる。ァシル基としては、ァセチル基、プロピオニル基、プチリル基, ヘプタノィル基、へキサノィル基、バレリル基、ビバロイル基、イソバレリル基, ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ卜ィル基、ステアロイル基、ォキサリル基、マロニル基、スクシ二ル基、グルタリル基、アジボイル基、ピぺロイル基, スべロイル基、ァゼラオイル基、セバコイル基、ァクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノィル基、ォレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノィル基、カンホロィル基、ベンゾィル基、フタロイル基、ィソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアト口ボイル基、アト口ボイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノィル基、ニコチノィル基、イソニコチノィル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。

酸不安定性基を使用する目的としては、その酸不安性基によるポジ型感光性及ぴ波長 3 0 0 n m以下の遠紫外線、エキシマレーザ一、 X線等の高エネルギー線もしくは電子線の露光後のアル力リ水溶液への溶解性を発現させることであり、その官能基にフッ素原子を持つものは透明性を、環状構造を含むものはエツチング耐性や高ガラス転移点などの特徴をさらに付与させるためで、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。次に本発明による高分子化合物について説明する。本発明の高分子化合物とは、構造式（1 ) 〜（3 9 ) で示した含フッ素環状化合物を単独重合、あるいは共重合させた高分子化合物のことである。

本発明の含フッ素環状化合物と共重合可能な単量体を具体的に例示するならば、少なくとも、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物, 含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、ァリルエーテル、含フッ素ァリルエーテル、ォレフィン、含フッ素ォレフィン、ノルポルネン化合物、含フッ素ノルポルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシランが挙げられる。これらから選ばれた一種類以上の単量体との共重合が好適である。

本発明で使用できるァクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしてはェステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば, メチルァクリレー卜又はメタクリレート、エヂルァクリレート又はメタクリレー卜、 n—プロピルァクリレート又はメタクリレート、イソプロピルァクリレート又はメタクリレート、 n—ブチルァクリレート又はメタクリレート、イソブチルァクリレー卜又はメタクリレート、 n—へキシルァクリレー卜又はメタクリレー卜、 nーォクチルァクリレート又はメタクリレ一卜、 2—ェチルへキシルァクリレート又はメタクリレート、ラウリルァクリレー卜又はメタクリレー卜、 2—ヒドロキシェチルァクリレート又はメタクリレー卜、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート又はメタクリレートなどのァクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したァクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、ジァセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸又はメタクリル酸エステル、 t e r t —ブチルァクリレート又はメタクリレート、 3—ォキソシク口へキシルァクリレー卜又はメタクリレー卜、ァダマンチルァクリレー卜又はメタクリレート、アルキルァダマンチルァクリレート又はメタクリレート、シクロへキシルァクリレー卜又はメタクリレート、卜リシクロデカニルァクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したァクリレート又はメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらに 01位にシァノ基を含有した上記ァクリレー卜類化合物や、類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも可能である。また、本発明で使用できる含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する基がァクリルの位に含有した単量体、又はエステル部位にフッ素原子を含有した置換基からなるァクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであって、位とエステル部ともにフッ素を含有した含フッ素化合物も好適である。さらに位にシァノ基が導入されていてもよい。例えば、 α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のァクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの位にトリフルォロメチル基、トリフルォロェチル基、ノナフルオロー η— ブチル基などが付与された単量体が好適に採用され、その場合のエステル部位には必ずしもフッ素を含有する必要はない。一トリフルォロメチルアクリル酸ァルキルエステルを共重合成分として使用した場合には、重合体の収率が比較的高く、また得られるポリマーの有機溶媒に対する溶解性が良好で好ましく採用される。 '

一方、そのエステル部位にフッ素を含有する単量体としては、エステル部位としてパーフルォロアルキル基、フルォロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素原子を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素原子、トリフルォロメチル基、へキサフルォロカルビノール基などで置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロへキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するァクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素の t一ブチルエステル基であるァクリル酸又はメタクリル酸のエステルなども使用可能である。これらの含フッ素の官能基は、 α位の含フッ素アルキル基と併用した単量体を用いることも可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、 2, 2, 2—トリフルォロェチルァクリレート. 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピルァクリレート、 1 , 1， 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロイソプロピルァクリレー卜、ヘプタフルォロイソプロピルァクリレート、 1 , 1ージヒドロへプタフルオロー η—ブチルァクリレート、 1 , 1 , 5—卜リヒドロォクタフルオロー η—ペンチルァクリレー卜、 1 , 1 , 2, 2—テトラヒドロトリデカフルオロー η—ォクチルァクリレート、 1 , 1 , 2，

2—テトラヒドロヘプタデカフルオロー η—デシルァクリレー卜、 2， 2, 2- トリフルォロェチルメタクリレー卜、 2， 2, 3， 3—テトラフルォロプロピルメタクリレート、 1， 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフルォロイソプロピルメタクリレー卜、ヘプタフルォロイソプロピルメタクリレート、 1 , 1ージヒドロヘプタフルオロー η—ブチルメタクリレート、 1 , 1， 5—卜リヒドロォクタフルォロー η—ペンチルメタクリレート、 1 , 1 , 2, 2—テトラヒドロ卜リデカフルオロー η—ォクチルメタクリレー卜、 1 , 1， 2， 2—テトラヒドロヘプタデカフルオロー η一デシルメタクリレー卜、パーフルォロシク口へキシルメチルァクリレー卜、パーフルォロシクロへキシルメチルメタクリレート、 6— [3, 3,

3—トリフルオロー 2—ヒドロキシー 2— （トリフルォロメチル）プロピル] ビシクロ [2. 2. 1 ] へプチルー 2—ィルァクリレート、 6— [3, 3, 3—卜リフルオロー 2—ヒドロキシ一2— (トリフル才ロメチル）プロピル] ビシクロ

[2. 2. 1 ] へプチルー 2—ィル 2— (トリフルォロメチル）ァクリレート. 6- [3, 3, 3—トリフルオロー 2—ヒドロキシー 2— (トリフルォロメチル）プロピル] ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプチル一 2—ィルメタクリレート、 1， 4一ビス（1 , 1 , 1 , 3， 3, 3—へキサフルオロー 2—ヒドロキシイソプロピル）シクロへキシルァクリレート、 1、 4—ビス（1， 1 , 1 , 3, 3, 3— へキサフルオロー 2—ヒドロキシイソプロピル）シクロへキシルメタクリレート. 1 , 4一ビス（1 , 1 , 1 , 3, 3, 3—へキサフルオロー 2—ヒドロキシイソプロピル）シクロへキシル 2—トリフルォロメチルァクリレートなどが挙げられる。

さらに、本発明に使用できるスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、へキサフルォロカルビノール基やその水酸基を修飾した官能基が一つ又は複数個結合した化合物が使用できる。すなわち、フッ素原子又はトリフルォロメチル基で水素を置換したスチレン又はヒドロキシスチレン、位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン、パーフルォロビニル基含有のスチレンなどが好ましく使用可能である。

また、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、ァリルエーテル、及び含フッ素ァリルエーテルとしては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシル基を含有してもよいアルキルビニルエーテルあるいはアルキルァリルエーテルなどが使用できる。また、シクロへキシル基、ノルボルネル基、芳香環やその環状構造内に水素やカルポニル結合を有した環状型ビニル、ァリルエーテルや、上記官能基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテル、含フッ素ァリルェ一テルも使用できる。

なお、ビニルエステル、ビニルシラン、ォレフィン、含フッ素ォレフィン、ノルポルネン化合物、含フッ素ノルポルネン化合物やその他の重合性不飽和結合を含有した化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。

ォレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテン、シクロへキセンなどを、含フッ素ォレフィンとしてはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、テトラフルォロェチレン、へキサフルォロプロピレン、へキサフルォロイソブテンなどが例示できる。

ノルポルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は一核又は複数の核構造を有するノルポルネン単量体である。この際、含フッ素ォレフィン、ァリルアルコール、含フッ素ァリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコールがアクリル酸、一フルォロアクリル酸、一トリフルォロメチルァクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素ァクリル酸エステル又は含フッ素メタクリル酸ェステル、 2— (ベンゾィルォキシ）ペンタフルォロプロパン、 2— （メトキシェ卜キシメチルォキシ）ペンタフルォロプロペン、 2— （テ卜ラヒドロキシビラ二ルォキシ）ペンタフルォロプロペン、 2— （ベンゾィルォキシ）トリフルォロェチレン、 2— (メトキメチルォキシ）トリフルォロエチレンなどの不飽和化合物と、シクロペンタジェン、シクロへキサジェンとの D i e I s - A I d e r付加反応で生成するノルボルネン化合物で、 3— ( 5—ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプテン一2—ィル）一1 , 1 , 1一トリフルオロー 2— （トリフルォロメチル）一 2—プロパノール等が例示できる。なお、以上の共重合性化合物は単独使用でも 2種以上の併用でもよい。

本発明の重合又は共重合において、共単量体に対する本発明の含フッ素化合物の比に特に制限はないが、 1 0〜 1 0 0 %の間で選択することが好ましい。さらに好ましくは 3 0〜 1 0 0 %であり、 3 0 %未満では応用分野の波長域によっては十分な透明性や成膜性が発現しない。

本発明にかかる高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位ァニオン重合、リビングァニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合などを使用することも可能である。

ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式, 半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。

ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてァゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにァゾビスィソブチロニトリル、 t—ブチルバ一ォキシビバレート、ジー t一ブチルパーォキシド、 ί一プチリルパーォキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーォキシド、ジシンナミルパーォキシド、ジー η—プロピルパーォキシジカーボネ一卜、 t一ブチルパーォキシァリルモノカーボネート、過酸化べンゾィル、過酸化水素、過硫酸アンモニゥム等が好ましい。

重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソプチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロへキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは 2種類以上を混合しても使用できる。また、メルカブタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は 2 0〜 2 0 0 °Cが好ましく、特に 3 0〜 1 4 0 °Cが好ましい。

一方、開環メタセシス重合は、共触媒存在下、周期表の 4〜 7族の遷移金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。

重合触媒としては特に限定されるものではないが、例として T i系、 V系、 M o系、 W系触媒が挙げられ、特に、塩化チタン（I V) 、塩化バナジウム

( I V) 、バナジウムトリスァセチルァセトナート、バナジウムビスァセチルァセトナ一トジクロリド、塩化モリブデン（V I ) 、塩化タングステン（V I ) などが好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して 1 O m o 1 %から 0 . 0 0 1 m o I %、好ましくは、 1 m o I %から 0 . 0 1 m o I %である。

共触媒としては、アルキルアルミニウム、アルキルすずなどが挙げられ、特に, トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム, トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリー 2—メチルブチルアルミニウム、卜リー 3—メチルブチルアルミニウム、トリ一 2—メチルペンチルアルミニウム、トリ一 3—メチルペンチルアルミニウム、トリ一 4— メチルペンチルアルミニウム、トリー 2—メチルへキシルアルミニウム、トリ一 3—メチルへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニゥムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ二ゥムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、ェチルアルミニウムジクロライド、ェチルアルミニウムジアイォダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキク口ライド、ェチルアルミニウムセスキク口ライド、プロピルアルミニウムセスキク口ライド、イソブチルアルミニウムセスキク口ライドなどのアルキルアルミニゥムセスキク口ライド類などのアルミニウム系や、テトラー n—ブチルすず、テ卜ラフェニルすず、トリフエニルクロ口すずなどが例示できる。共触媒量は、遷移金属触媒に対してモル比で、 1 00当量以下、好ましくは 30当量以下の範囲であ <©。

また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければよく、代表的なものとして, ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、へキサン、ヘプタン、シクロへキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロ口ホルム、塩化メチレン、 1 , 2—ジクロロェタンなどのハロゲン化炭化水素などが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは 2種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は一 70〜200°Cが好ましく、特に一 30〜60°Cが好ましい。

ビニレン重合は、共触媒存在下、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金などの周期表の 8— 1 0属の遷移金属触媒や、ジルコニウム、チタン、バナジゥム、クロム、モリブデン、タングステンなどの周期表の 4— 6属の金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。

重合触媒としては特に限定されるものではないが、例として特に、鉄（II) クロライド、鉄（III) クロライド、鉄（II) プロマイド、鉄（III) プロマイド、鉄（II) アセテート、鉄（III) ァセチルァセトナー卜、フエ口セン、ニッケロセン、ニッケル（II) アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロへキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルォキサイド、ニッケル亍トラフルォロボレート、ビス（ァリル）ニッケル、ビス

(シクロペンタジェニル）ニッケル、ニッケル（II) へキサフルォロアセチルァセトナートテトラハイドレート、ニッケル（II) トリフルォロアセチルァセトナー卜ジハイドレート、ニッケル（II) ァセチルァセトナートテトラハイドレート、塩化ロジウム（III) 、ロジウム卜リス（卜リフエニルホスフィン）トリク口ライド、パラジウム（II) ビス（トリフルォロアセテート）、パラジゥム（II) ビス（ァセチルァセトナート）、パラジウム（II) 2—ェチルへキサノエ一卜、パラジウム（II) プロマイド、パラジウム（II) クロライド、パラジゥ厶（II) アイオダイド、パラジウム（II) オキサイド、モノァセトニトリルトリス（トリフエニルホスフィン）パラジウム（II) テトラフルォロボレ一卜、テトラキス（ァセトニトリル）パラジウム（II) テトラフルォロボレート. ジクロロビス（ァセトニトリル）パラジウム（II) 、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム（II) 、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジゥ厶（II) 、パラジウムァセチルァセトナート、パラジウムビス（ァセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド. プラチニゥムビス（トリェチルホスフィン）ハイド口ブロマイドなどの周期表の

8- 1 0属の遷移金属化合物類や、塩化バナジウム（IV) 、バナジウムトリスァセチルァセトナート、バナジウムビスァセチルァセトナートジクロリド、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタニウム（IV) 、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル) ジルコニゥムジクロリドなどの周期表の 4一 6属の遷移金属化合物類が好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して 1 Omo I %から 0. 001 mo I %、好ましくは、 1 0 1 %から0. O 1 mo l %である。

共触媒としては、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウムなどが挙げられ、特に、メチルアルミノキサン（MAO) や、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ二ゥム、トリイソブチルアルミニウム、卜リー 2—メチルブチルアルミニウム、トリ一3—メチルブチルアルミニウム、トリ一2—メチルペンチルアルミニウム、卜リー 3—メチルペンチルアルミニウム、トリ一4ーメチルペンチルアルミニゥム、トリ一 2—メチルへキシルアルミニウム、トリー 3—メチルへキシルアルミ二ゥ厶、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジァルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、ェチルアルミニゥムジクロライド、ェチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミ二ゥムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニゥムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニゥ厶ハライド類、メチルアルミニウムセスキク口ライド、ェチルアルミニゥムセスキク口ライド、プロピルアルミニウムセスキク口ライド、イソブチルアルミニゥムセスキク口ライドなどのアルキルアルミニウムセスキク口ライド類などが例示できる。共触媒量は、メチルアルミノキサンの場合、 A I換算で 5 0から 5 0 0当量、その他アルキルアルミニウムの場合、遷移金属触媒 1当量に対して. 1 0 0当量以下、好ましくは 3 0当量以下の範囲である。

また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければよく、代表的なものとして. ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、へキサン、ヘプタン、シクロへキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロ口ホルム、塩化メチレン、 1 , 2—ジクロロェタンなどのハロゲン化炭化水素系、ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン、 N—シクロへキシルピロリドンなどが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは 2種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は一 7 0〜+ 2 0 0 °Cが好ましく、特に一 4 0 ~ + 8 0 °Cが好ましい。

このようにして得られる本発明にかかる高分子化合物の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。本発明の高分子化合物の数平均分子量としては、通常、 1 , 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0、好ましくは 3 , 0 0 0〜5 0 , 0 0 0の範囲が適切である。

次に本発明による応用分野について記述する。本発明はコーティング用途を基本としておリ、通常は本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させて成膜させることで応用に供する。したがって、使用する有機溶媒としては高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、 2 -ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジェチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノァセテートのモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフエニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルォロ化合物、へキサフルォロイソプロピルアルコールなどの含フッ素溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上混合して用いてもよい。

本発明によるレジス卜材料としては、酸の作用によリアル力リ水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤と高分子化合物の双方を含有するもの、又は、高分子化合物に溶解抑制剤が組み込まれたものであり、これらは、特に、ポジ型レジスト材料として好適となり、最近の半導体の微細化に対応した 2 4 8 n m K r F 又は 1 9 3 n m A r Fエキシマレーザ一又は 1 5 7 n mに代表される真空紫外領域の F₂レーザー用ポジ型レジスト、電子ビームレジスト、 X線用のレジストとしても好適である。すなわち、酸の作用によリアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤は、へキサフルォロカルビノール基の少なくともひとつが酸不安定基になるようにしたものであるが、その構造は特に制限なく使用可能である。一般的な酸不安定基としては前述した酸不安定基であり、酸によって切断される官能基である。このような溶解抑制剤を用いた高分子化合物は活性エネルギ一線が照射される前にはアル力リ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸によリ加水分解されアル力リ性水溶液に対して溶解性を示すようになる。

本発明組成物に用いられる光酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジス卜の酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジァゾメタン類、ニトロべンジル誘導体類、ォニゥム塩類、ハロゲン含有卜リアジン化合物類、シァノ基含有ォキシムスルホネート化合物類、その他のォキシムスルホネ —卜化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子化合物 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 5〜2 0重量部の範囲で選ばれる。この量が 0 . 5重量部未満では像形成性が不十分であるし、 2 0重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。

本発明のレジス卜の使用方法としては、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンゥエーハのような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば 0 . 1〜 1 0重量％テ卜ラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液のようなアル力リ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。

本発明の応用分野は、さらに所望により混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クェンチヤ一、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、增粘剤、レべリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。

〔実施例 υ

「化合物（3) の合成」

2,000mlの SUS製ォ一トクレーブに、 2, 5 -ノルポルナジェン（丄）（220g)を入れて密封した。これにへキサフルォロアセトン（396g)を量りいれ、 130°Cのオイルバスで加熱して 16 時間攪拌した。反応終了後、オートクレープを冷却した後，内容物（609g) を取り出した。これを減圧蒸留して 63°CZ10画 Hgの留分（無色透明液体、 585g) を得た。このものを核磁気共鳴スぺクトル（MR) 及び質量分析計（MS) で分析した結果、化合物 Aであった。 2, 5-ノルポルナジェン（丄）を基準とした収率は 94.5<½であった。

物性データ

¹H瞧 (GDGI₃， US基準)

δ: 1.43-1.47 (m, 2H), 1.54-1 - 58 (m, 1H), 1.68-1.72 (m, 2H), 2.52 (s, 1H), 2.79 (s, 1H), 4.58 (s, 1H)

1⁹F關 R(CDGI₃, GFGI₃基準)

δ： -75.38 (q, 3F, J=10.9Hz), -69.12(q, 3F, J=10.9Hz)

MS(EI)： m/e 258 ( ⁺), 189(M⁺-CF3), 91 (M⁺- (GF3) 2C0H)

〔実施例 2〕

「化合物の合成」

4 還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機を備えた 300mlのフラスコに、窒素気流下で硫酸（26.6g) を入れ、フラスコの底部を氷水浴で冷却した。滴下口 —卜に化合物（A) (35g) を入れ、反応溶液の温度が 30°Cを越えないように滴下した。滴下終了後、さらに室温で 1時間攪拌を続けた。次に、再びフラスコの底部を氷水浴で冷却し、滴下ロートから水（100ml) をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷水浴をオイルバスに替えて昇温し、還流温度で 1時間攪拌した。反応終了後に室温まで冷却し、二相分離して下層の有機相を取り出した。有機相を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し. 減圧蒸留して 89°CZ1國 Hgの留分（24.9g) を得た。このものは室温で白色結晶となった。このものを圖 R及び WISで分析した結果、化合物（A) であった。

物性データ

¹H 薩 R(GDGI₃， TMS基準)

δ： 1.23 (d, 1H, J=14.4Hz), 1.37(d, 1H, J=10.8Hz), 1.64-1.73 (m, 1H), 2.09(d， 1H, J=10.8Hz), 2.22 (s, 1H), 2.51 (d, 1H, J=4.4Hz) , 3.04(s, 1H), 4.17(s, 1H), 4.41 (s, 1H), 4.66-4.72 (m, 1H)

1⁹F 圆 R(GDGI₃， GFGI₃基準)

δ： -75.39(q, 3F, J=11.9Hz), -66.93 (q, 3F, J=11.9Hz)

MS (El) ： m/e 276 (M⁺) , 258 (M⁺-H20) , 207 (M⁺-CF3) , 189 (M+-H20- GF3) , 109 (If- (CF3) 2C0H)

〔実施例 3〕

「化合物（6) の合成」

150mlの SUS製ォ一トクレーブに、 2- (5-ビシクロ [2.2.1] - 2, 5-ヘプタジェ二ル)- 1， 1, 1-トリフルオロ- 2 -（トリフルォロメチル) -2 -プロパノール（互） (20g) を入れて反応管を密封した。これにへキサフルォロァセトン（18g)を量りいれ、 150°Cのオイルバスで加熱して 24時間攪拌した。反応終了後、ォートクレーブを冷却した後、内容物（27g) を取り出した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（へキサン：ジェチルエーテル = 20 ： 80〜50 _: 50) を用いて精製し、化合物（） (19g) を得た。構造は園 R 及び MSから決定した。

物性データ

¹H 刚 R (重水素化アセトン， TMS基準）

δ ： 1.86(dt, 1H, J=12.0Hz and 1.6Hz), 1.90(dt, 1H, J=12.0 Hz and 1.6Hz), 2.05 (m, 1H), 2.21 (m, 1H), 2.82(brs, 1H), 3.18(t, 1H, J=2.0Hz) , 4.94(brs, 1H)， 6.40(s, 1H)

1⁹「 ^1 （重水素化ァセトン， 0ド01₃基準)

δ: 一 74.18 (d, 3F, J=6.4Hz) , -73.53 (t, 3F, J=9.0Hz) , 一 72.59 (q, 3F, J=12.0Hz), -67.65 (s, 3F)

MS (El) : m/e 424 (M⁺), 355 (M⁺-CF3) , 257 (M⁺- (CF3) 2C0H)

〔実施例 4〕

「化合物（7) の合成」

1 ,000mlの SUS製ォ一トクレーブに、化合物（丄）（30g) 、へキサフルォ口イソプロパノール（HFIP) (100g)、 AICI3(0.8g)を仕込み、オイルバスの温度を 140°Cとして 2時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水に投入した。これにジェチルエーテルを加えて二層分離した後、有機層を飽和食塩水で一回洗浄し、硫酸マク"ネシゥムで乾燥した。この溶液をろ過した後、減圧下で濃縮して化合物

(7_) (44g) を 3種類の異性体の混合物（7 a, 7 b, 7 c) として得た。構造は關 R及び MSで分析の上決定した。

物性 7 "—タ

化合物（7 a)

Ή刚 R (重水素化アセトン， TW1S基準）

δ ： 1.25 (dd, 1H, J=14.8Hz and 2.8Hz), 1.76(ddd, 1H, J=12.4Hz, 8.0Hz and 4.4Hz) , 1.85 (ddd, 1H, J=12.4Hz， 8.0Hz and 4.4Hz) , 1.98 (m, 1H)， 2.78 (d, 1H, J=4.4Hz)， 2.83 (s, 1H), 3.17(m, 1H), 4.43 (s, 1H), 4.78 (dd, 1H, J=7.2Hz and 4.4Hz) , 5.25 (septet, 1H, J=6.4Hz)

1⁹F議 R (重水素化アセトン， GFCI₃基準)

δ ： -75.33(q, 3F， J=10.2Hz), -73.69(q, 3F, J=10.2Hz)

MS (El)： m/e 426 (IT)， 407 (M⁺-F) , 357 (M+-GF3) ' 259 (M+-0GH (CF3) 2)

化合物（7 b)

^ 關 R (重水素化アセトン， US基準）

δ ： 1.24(dd, 1H, J=14.8Hz and 3.2Hz), 1.66(td, 1H, J=11.6Hz, and 1.6Hz) , 1.77 (ddd, 1H, J=14.4Hz, 8.4Hz and 4.0Hz) , 1.90(m, 1H),

2.54(brs, 1H), 2.93 (dd, 1H， J=10.8Hz and 4.4Hz) , 3.20 (brs, 1H), 3.94(s, 1H), 4.53 (d, 1H, J=4.8Hz) , 5.29 (septet, 1H, J=6.4Hz) ¹⁹F 刚 R (重水素化アセトン, GFGI₃基準)

δ ： — 74.06 (q, 3F, J=9.4Hz) , -67.43 (q, 3F, J=9.4Hz)

MS (El)： m/e 426 (If) , 357 (M⁺-CF3) , 259 (If- OGH (GF3) 2)

化合物（7 c)

¹H NMR (重水素化アセトン， US基準）

δ 1.09 (d, 1H, J=14.4Hz), 1.77(dd, 1H, J=15.2Hz and 5.2Hz), 1.83 (dd, 1H, J=14.0Hz and 6.0Hz) , 2.07 (dd, 1H, J=14.8Hz and 6.4Hz) , 2.80 (d, 1H, J=5.6Hz)， 2.94 (s, 1H), 2.98 (m, 1H), 4.15(d, 1H, J=6.4Hz) , 4.53 (s, 1H), 5.20 (septet, 1H, J=6.4Hz)

1⁹F剛 R (重水素化アセトン， GFGI₃基準)

δ ： — 73.86 (q, 3F, J=12.0Hz), -67.33 (q, 3F， J=12.0Hz)

MS (El)： m/e 426 (If) , 357 (WT-GF3) , 259 (M⁺-0CH (CF3) 2)

〔実施例 5〕

「化合物（）の合成」

3 9

1,000mlの SUS製オートクレープに、化合物（ ) (51g)、 AICI3 (1.3g) を入れて密封した。これに塩化水素ガス（20g)を量り入れ、 135°Cのオイルバスで加熱して 2時間攪拌した。反応終了後、オートクレープを冷却した後、反応溶液を氷水（300ml) に投入し、ジェチルエーテル（200ml) を加えて抽出した。有機相を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、減圧蒸留して 53-57.5°0/1.2瞧1¼の留分（44.4g) を得た。このものを隱 R及び MSで分析した結果、化合物（_i_) の 4種の異性体の混合物 (_^ ， 9. b, _9c, 9ά~) であった。

物性データ化合物 9 a

¹H 關 R (重水素化アセトン， TMS基準）

6 1.42(ddd, 1H， J=14.4Hz, 3, 2Hz and 0.8Hz) , 1.61 (dd, 1H, J=11.2Hz and 1.2Hz), 1.95(m, 1H), 2.16(dq, 1H, J=11.2Hz and 1.6Hz), 2.47 (m, 1H), 3.00(d, 1H, J=4.4Hz)， 3.21 (m, 1H), 4.39 (s, 1H), 4.80 (dd, 1H, J=8.4Hz and 4.8Hz)

¹⁹F 隱 R (重水素化アセトン, GFCI₃基準)

δ： -75.27(q, 3F, J=10.2Hz), -67.09 (q, 3F, J=10.2Hz)

MS (El)： m/e 294 275 (M⁺-F) , 259 ( ⁺-GI)

化合物 9 b

¹H刚 R (重水素化ァセトン， US基準）

6 1.71 (dq, 1H, J=11.2Hz and 1.6Hz), 1.85 (m, 1H)， 2.05 (m, 2H) , 2.35(m, 1H), 2.97 (dd, 1H, J=10.8Hz and 4.4Hz), 3.21 (m, 1H), 3.86 (d, 1H,

J=2.0Hz), 4.67 (d, 1H, J=5.2Hz)

1⁹F 國 R (重水素化アセトン， GFCI₃基準）

δ： -75.23 (q, 3F, J=10.3Hz), -67.27 (q, 3F, J=10.3Hz)

MS (El)： m/e 294 (If), 259 (M⁺-GI)

化合物 9 c

¹H 圖 R (重水素化ァセトン， TMS基準）

δ： 1.61 (dd, 1H, J=15.2Hz and 7.2Hz) , 2.05 (m, 3H), 2.36 (m, 1H),

3.04 (dd, 1H, J=10.4Hz and 3.6Hz), 3.21 (m, 1H), 4.40 (d, 1H， J=1.6Hz),

4.94 (dd, 1H, J=7.2Hz and 5.2Hz)

¹⁹F R (重水素化ァセトン， GFCI₃基準)

δ : — 75.56 (q, 3F, J=10.2Hz), -67.25 (q, 3F, J=10.2Hz),

MS (El)： m/e 294 (IT)， 259(M⁺-CI)

化合物 9 d

¹H 隱 R (重水素化アセトン， US基準） δ： 1.62(dd, 1H, J=14.4Hz and 0.4Hz) , 1.95 (m, 2H), 2.47 (m, 1H), 2.83 (s,

1H), 3.07(dd, 1H, J=10.4Hz and 4.0Hz), 3.21 (m, 1H), 4.22 (s, 1H),

4.75 (dd, 1H, J=7.2Hz and 5.2Hz)

¹⁹F咖 R (重水素化ァセトン， GFGI₃基準)

δ -75.32(q, 3F, J=11.2Hz), — 67.27 (q, 3F, J=11.2Hz)

MS (El)： m/e 294 (If), 259 (M⁺-CI)

〔実施例 6〕

「化合物（1 0) の合成」

10 1,000mlの SUS製ォ一トクレーブに、 2,5-ノルボルナジェン（丄）（55.5g) 、ジ一 t—ブチルバーオキシド（8.8g) を入れて密封した。これにへキサフルォロァセトン（300g)を量り入れ、 150°Cのオイルバスで加熱して 48時間攪拌した。反応終了後、オートクレープを冷却して内容物を取り出した。これを減圧蒸留して 55°CZ1國 Hgの留分（40. Og) を得た。このものを NMR及び MSで分析した結果、化合物（ 1 0 )の 2種の異性体の混合物（1 0 a, 1 0 b)であった。

また、この反応において、 2， 5-ノルポルナジェン（丄）の代りに化合物（）を用いて同様な反応を行った場合にも化合物 ( 1 0) がほぼ同様な収率、異性体比で得られた。

物性データ

化合物 1 0 a

¹H關 R(重水素化アセトン， TMS基準）

δ： 1.64 (dd, 1H, J=5.2Hz and 2.0Hz), 1.74(dd, 1H, J=5.6Hz and 2.4Hz) , 1.79 (tn, 1H), 2.84(brs, 1H), 3.23 (t, 1H, J=2.2Hz), 5.03(brs, 1H),

7.02(s, 1H) ¹⁹F 刚 R (重水素化ァセトン， GFGI₃基準)

δ： -74.41 (d, 3F, J=11.3Hz) , -74.33 (q, 3F, J=12.4Hz), -74.10(q, 3F,

J=9.0Hz)， - 67.88 (q, 3F， J=11.3Hz)

MS (El)： m/e 424 (M⁺), 355 (M⁺-CF3) , 257( ⁺-(CF3) 2C0H)

化合物 1 0 b

¹H MR (重水素化アセトン， TMS基準）

ά :1.58-1.63 (m, 1Η), 1.67-1.73 (m, 1H), 1 - 85 (m, 1H), 2.75(brs, 1H), 3.35 (t, J=2.2Hz, 1H), 4.82(brs, 1H), 6.96(s, 1H)

1⁹F圖 R (重水素化アセトン， GFGI₃基準）

δ: -74.82 (q, 3F, J=10.5Hz), -74.57 (q, 3F, J=10.2Hz)， -73.89(q, 3F, J=10.2Hz), -68.26 (q, 3F, J=11.3Hz)

MS (El)： m/e 424 (M⁺) , 355 (M+-CF3) , 257 ( ⁺- (GF3) 2C (OH) )

〔実施例 7〕

「化合物（1 1 ) の合成」

4 11 還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機を備えた 300mlのフラスコに、窒素気流下で化合物（A) (10.5g) を入れ、ェチルビニルエーテル（54.8g)を加えて溶解した。ここに、酢酸パラジウム（428mg) 、 2， 2'—ビビリジル (0.36g) を加えて室温で 47時間攪袢した。

反応終了後、反応溶液にジェチルエーテル（100ml) を加えてセライ卜でろ過した。ろ過した溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル =95 ： 5-80 ： 20) を用いて精製し、化合物 ( 1 ) (5.5g) を主に 2種類の異性体 (1 13、 1 b) の混合物として得た。得られた異性体の比率は 1 1a: 1 1b=約 1 ： 3であった。構造は剛 R及び MSから決定した。

物性データ

化合物 1 1 a

^]\ 刚 R(GDGI₃, TMS基準）

δ ： 1.33-1.40 (m, 2H), 1.64-1.72 (m, 1H), 1.97-2.03 (m, 1H), 2.46 (s, 1H), 2.68 (d, 1H, J=4.4Hz) , 3.10(m, 1H), 4.12(dd, 1H, 6.4Hz and 1.8Hz),

4.27 (s, 1H), 4.37 (dd, 1H, 14.0Hz and 1.8Hz)， 4.64-4.69 (m, 1H), 6.27 (dd, 1H, J=14.0Hz and 6.4Hz)

1⁹F 關 R(GDGI₃, GFGI₃基準）

δ： -76.30 (q, 3F, J=10.8Hz) , -68.03 (q, 3F, J=10.8Hz),

化合物 1 1b

¹H 剛 R(GDGl₃, TMS基準）

δ ： 1.33-1.53 (m, 2H), 1.70-1.85 (m, 1H), 1.90-1.96 (m, 1H), 2.38 (s, 1H),

2.72-2.77 (m, 1H), 3.10(m, 1H)， 3.86(s, 1H), 4.12(dd, 1H, 6.8Hz and

2.0Hz) , 4.27 (dd, 1H, 14.4Hz and 2.0Hz) , 4.38-4.44 (m, 1H), 6.33 (dd, 1H,

J=14.4Hz and 6.8Hz)

¹⁹F 剛 R(GDGI₃, GFGI₃基準）

δ: -76.35 (q, 3F, J=10.8Hz) , 一 68.36 (q， 3F, J=10.8Hz)

〔実施例 8〕

「化合物（1 2) の合成」

12 還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機を備えた 300mlのフラスコに、化合物（A) (10.0g) 、メタクリル酸（5.0g)、濃硫酸（0.2g)を入れ、 150°C のオイルバスに入れて 5時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を炭酸カルシウムの飽和水溶液に入れ、ジェチルェ一テルを加えて二相分離した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮によって化合物 (1 2) (7.2g) を 4種類の異性体の混合物 ( 1 2a, 1 2 b、 1 2c, 丄 2 ) として得た。構造は剛 R及び MSから決定した。

物性 ϊ―タ

化合物 1 2 a

¹H刚 R (重水素化ァセトン， TWIS基準）

δ ： 1.38(dd, 1H, J=15.6Hz and 3.2Hz), 1.53(d, 1H, J=11.2Hz), 1.82(m,

1H)， 1.92(q, 3H, J=0.8Hz) , 2.01 (dq, 1H, J=12.0Hz and 2.0Hz)' 2.82 (s,

1H), 2.89 (d, 1H, J=4.4Hz) , 3.19(m, 1H)， 4.80 (dd, 1H, J=7.2 and 6.4Hz) ,

5.29 (s, 1H)， 5.67(m, 1H), 6.14(m, 1H)

¹⁹F關 R (重水素化アセトン， GFGI₃基準)

δ -75.18(q, 3F, J=11.5Hz), - 67.28 (q, 3F, J=11.5Hz)

MS (El)： m/e 344 (NT), 329 (M⁺-GH3)

化合物 1 2 b

¹H MR (重水素化アセトン， TMS基準）

δ ： 1.25 (d, 1H, J=14.4Hz), 1.75 (dd, 1H, J=15.2Hz and 5.2Hz), 1.88(dd,

1H, J=13.2Hz and 5.6Hz), 1.91 (q, 3H, J=0.8Hz) , 2.09 (dd, 1H, J=15.2Hz and 6.4Hz), 2.63 (d, 1H, J=4.8Hz) , 2.98 (tn, 1H), 3.05 (brs, 1H), 4.56(brs,

1H), 4.80 (d, 1H, J=6.4Hz) , 5.64(m, 1H), 6.10(m, 1H)

¹⁹F剛 R (重水素化アセトン， GFGI₃基準)

δ : -74.14(q, 3F, J=12.2Hz), -69.51 (q, 3F, J=12.2Hz)

MS (El)： m/e 344 (IT) , 325 (M⁺-F)， 258 (M+-GH3CGH2G02H)

化合物 1 2 c

¹H MR (重水素化ァセトン， US基準） δ 1.43 (m, 1H), 1.65(m, 1H), 1.73(m, 1H)， 1.92(m, 3H), 1 - 95 (m, 1H),

2.40(brs, 1H), 2.95 (m, 1H), 3.05 (brs, 1H), 4.53 (d, 1H, J=5.6Hz),

4.65 (brs, 1H), 5.65(m, 1H), 6.08 (m, 1H)

¹⁹F MR (重水素化ァセトン， GFGI₃基準)

6 -75.30 (q, 3F, J=11.3Hz), — 67.28 (q, 3F, J=11.3Hz),

MS (El)： m/e 344 ( ⁺) , 325 ( ⁺-F) , 276 (IT- GH3GGH2G0)

化合物 1 2d

¹H剛 R (重水素化ァセトン， TMS基準）

δ ： 1.21 (m, 1H), 1.67 (m, 1H), 1.76(m, 1H), 1.90(m, 1H), 1.92(ι ₍ 3H)

2.49 (brs, 1H), 2.97 (m, 1H), 3.20 (brs, 1H), 4.61 (m, 1H), 4.75 (m, 1H),

5.65(m, 1H), 6.10(m, 1H)

¹⁹F MR (重水素化アセトン, GFGI₃基準)

δ： -74.35 (q, 3H, J=11.5Hz), -68.01 (q, 3H, J=11.5Hz)

MS (El)： m/e 344 276 (M⁺-CH3CCH2C0)

〔実施例 9〕

「化合物 (1 2) の重合体」

還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物（1 2)

12

(10. Og) 、酢酸 n—ブチル（20. Og) 、 AIBN (150mg) を入れ、 60°Cのオイル / スで加熱して 20時間攪袢した。

反応終了後、 n—へキサン（400ml) に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを 50°Cで 1 8時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー丄） (8.9g) を得た。構造は關 R で確認した。また、分子量に関して（Mw. MwZMn) はゲルパ一ミエイシヨンクロマトグラフィー（GPC、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表 1に示した。

〔実施例 1 0〕

「化合物（1 2) 、メチルァダマンチルメタクリレートの共重合体」

12

メチルァチルメタクリレ" f 還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物 ( 2) (7.2g) 、メチルァダマンチルメタクリレート（2.8g)、酢酸 n—ブチル

(20.0g) 、 AIBN (150mg) を入れ、 60°Cのオイルバスで加熱して 20時間攪拌した。反応終了後、 n—へキサン（400ml) に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを 50°Cで 1 8時間真空乾燥し、白色固体のポリマ一（ポリマー (8.0g) を得た。構造は國 Rで確認した。また、分子量に関して（Mw、 MwZMn) はゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GPC、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表 1に示した。

〔実施例 1 1〕

「化合物 ( 1 2) 、メチルァダマンチルメタクリレー卜、

無水マレイン酸の共重合体」

12

メチルァチルメタクリレ" 無ィン酸還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物 (1 2) (6.4g) 、メチルァダマンチルメタクリレー卜（2.6g)、無水マレイン酸

(1.0g) 、酢酸 n—ブチル（20.0g) 、 AIBN (150mg) を入れ、 60°Cのオイルバスで加熱して 20時間攪拌した。反応終了後、 n—へキサン（400ml) に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを 50°Cで 1 8時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー） (7.3g) を得た。構造は刚 Rで確認した。また、分子量に関して（Mw、 MwZMn) はゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（G PC、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表 1に示した <

〔実施例 1 2〕

「化合物（1 1 ) 、トリフルォロメチルアクリル酸 t—ブチルの共重合体」

aトリフルォロメチルアクリル酸 t一ブチル

11 還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物 (1 1 )

(3.5g)、 a トリフルォロメチルアクリル酸 t—ブチル（2.5g) 、酢酸 n—プチル（6.0g) 、 AIBN (200mg) を入れ、 60°Cのオイルバスで加熱して 20時間攪拌した。反応終了後、 n—へキサン（400ml) に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを 50°Cで 1 8時間真空乾燥し、白色固体のポリマ一（ポリマ一 4) (5.3g) を得た。構造は NMRで確認した。また、分子量に関して（Mw、 Mw/M n ) はゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GPC、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表 1に示した。

〔実施例 1 3〕

「化合物 ( ) 、メタクリロニトリル、トリフルォロメチルアクリル酸

t—プチルの共重合体」

11 メグクリロニトリル αトリフルォロメチルアクリル酸 t一ブチル還流冷却管、攪袢機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物 (1 1 ) (4.0g)、メタクリロニトリル（0.3g) 、 οι トリフルォロメチルアクリル酸 t一ブチル（1.7g) 、酢酸 n—ブチル（6.0g) 、 AIBN (150mg) を入れ、 60°Cのォィルバスで加熱して 20時間攪拌した。反応終了後、 n—へキサン（400ml) に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを 50°Cで 1 8時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー） (4.8g) を得た。構造は N で確認した。また、分子量に関して（Mw、 MwZMn) はゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GPC、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表 1に示した。

〔実施例 1 4〕

「化合物（1 1 ) 、 α トリフルォロメチルアクリル酸 t -フ"チル、 3, 5 - HFA-STの共重合体」

11 £»トリフルォロメチルアクリル酸 t一ブチル 3,5-HFA-ST 還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物 (1 1 ) (3.0g)、トリフルォロメチルアクリル酸 t-フ、、チル (4.8g) 、 3, 5 - HFA-ST (6.5g) 、酢酸 n— ブチル（15. Og) 、 AIBN (200mg) を入れ、 60°Cのオイルバスで加熱して 20 時間攪拌した。反応終了後、 n—へキサン（400ml) に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを 50°Cで 1 8時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー旦） (7.7g) を得た。構造は關 Rで確認した。また、分子量に関して（Mw、 Mw/Mn) はゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（G PC、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表 1に示した。

〔実施例 1 5〕

「化合物 (1 1 ) 、トリフルォロメチルアクリル酸 t-フ"チル、ォクタフルォロシクロペンテンの共重合体」

11 αトリフルォロメチルアクリル酸 t一ブチルォクタフルォロシクロペンテン還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物 (1 )

(3.0g)、ひトリフルォロメチルアクリル酸 t-フ、、チル (4.8g) 、ォクタフルォロシクロペンテン (3.2g) 、酢酸 n—ブチル（11.0g) 、 AIBN (200mg) を入れ、 60°Cのオイルバスで加熱して 20時間攪拌した。反応終了後、 n—へキサン（400ml) に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを 50°Cで 1 8時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー 2) (4.3g) を得た。構造は MRで確認した。また、分子量に関して（Mw、 MwZMn) はゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GPC、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表 1に示した ₍

〔実施例 1 6〕

「化合物（1 1 ) 、 TFWIA-3, 5-HFA-CH0H- 0Mの共重合体」

TFMA-3.5-HFA-CHOH-MOM

還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物 (1 1 )

(3.0g)、 TFMA-3, 5-HFA-CH0H- 0M (6.3g) 、酢酸 n—ブチル (18.6g) 、 AIBN

(150mg) を入れ、 60°Cのオイルバスで加熱して 20時間攪拌した。反応終了後、 n—へキサン（400ml) に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを 50°Cで 1 8時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー）

(6.6g) を得た。構造は圖 Rで確認した。また、分子量に関して（Mw、 Mw Mn) はゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（GPC、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表 1に示した。

表 1 実施例仕込モノマ- 生成ホ°リマ- (収量）分子量 Mw(Mw/Mn)

9 化合物 12(10. Og) ホ。リマ- 1(8.9g) 33,000(1.5)

0 化合物 (7.2g) ホ。リマ- 2(8. Og) 26,000(1.5) メチルァダマンチルメタクリレ-ト (2.8g) 化合物 (6.4g) ホ。リマ- 3(7.3g) 20,100(1.4) メチルァダマンチルメタクリレ-ト（2.6g)

無水マレイン酸 (l.Og)

2 化合物 11(3.5g) *°'jY-4(5.3g) 51,900(1.7)

トリフル才ロメチルアクリル酸トブチル (2· 5g)

3 化合物 11(4. Og) ホ。リマ- 5 (4.8g) 32,000(1.6) メタクリロ；:トリル (0· 3g)

aトリフル才口好ルアクリル酸 t -プチル（1.7g)

4 化合物 U(3.0g) ホ。リマ- (7.7 g) 27,000(1.6) aトリフル扣州クリル酸卜ブチル (4.8g)

3, 5-HFA-ST(6.5g)

15 化合物 ]1(3. Og) ホ。リマ- 2(4.3 g) 14,000(1.5)

トリフル扣蕭クリル酸卜ブ航 8g)

ォクタフルォロシクロペンテン（3.2g)

6 化合物 ϋ(3· Og) ホ。リマ- (6.6 g) 19,000(1.4)

TF A-3, 5-HFA-CHOH-MOM(6.3g) 〔実施例 1 7〕

実施例 9〜 1 6の高分子化合物を、プロピレングリコールメチルアセテートに溶解させ、固形^ 1 4%になるように調整した。さらに高分子化合物 1 00重量部に対して、酸発生剤としてみどり化学製トリフエニルスルフォニゥムトリフレート（T P S 1 05) を 2重量部になるように溶解し、 2種類のレジスト溶液を調整した。これらをスピンコートし、膜厚 1 00ナノメータの光透過率を波長 1

57 n mにて測定したところ、実施例 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5, 1 6に対しそれぞれ 52 %、 38%、 35%、 50%、 55%、 57%、 7 2%,

67%であり、真空紫外域の波長で高い透明性を発現した。

次いで、全レジスト溶液を孔径 0. 2 enのメンブランフィルタ一でろ過した後、各組成物溶液をシリコンゥ： Γハー上にスピンコートし膜厚 250ナノメータのレジスト膜を得た。 1 20°Cでプリべークを行った後、フォトマスクを介して 248 n m紫外線での露光を行ったのち、 1 30°Cでポストェクスポーザーベークを行った。その後、 2. 38重量％テトラメチルアンモニゥ厶ヒドロキシド水溶液を用い、 23 °Cで 1分間現像した。この結果、いずれのレジスト溶液からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エツチング耐性不良欠陥もほとんど見られなかつた。

Claims

請求の範囲下記の式（1 ) 又は（2) で表される含フッ素環状化合物。

(1) (²)

式（1 ) 、（2) 中、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5の各々は、独立に、水素、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルビノール基、へキサフルォロカルビノール基から成る群から選択される。式中に含まれるへキサフルォロカルビノ一ル基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数〗〜 25の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、カルボ二ル結合の少なくとも 1つを含んでもよい。

2 下記の構造式（3) 又は（4) で表される含フッ素環状化合物。

(3) (4)

3. 下記の構造式（5) 〜（8) のいずれかで表される含フッ素環状化合物 _c

4. 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の含フッ素環状化合物から誘導される下記の式（9) 又は（1 0) で表される含フッ素環状化合物：

式（9) 、 (1 0) 中、 R6、 R7、 R8、 R9、 R 1 0、 R 1 1の各々は、独立に、水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アルキルォキシ基、ハロゲン化アルキルォキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキルチオ基、スルホォキシ基、アルキルスルホニルォキシ基、ハロゲン化アルキルスルホニルォキシ基、アルキルシリル基、ハロゲン化アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、カルビノール基, へキサフルォロカルビノール基から成る群から選択される。式中に含まれるへキサフルォロカルビノ一ル基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数〜 25の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、力ルポ二ル結合の少なくとも 1つを含んでもよい。

5. 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の含フッ素環状化合物から誘導される下記の式（1 1 ) 又は（1 2) で表される含フッ素環状化合物：

式（1 1 ) 、（1 2) 中、 R 1 2、 R 1 3、 R 1 4、 R 1 5、 R 1 6、 R 1 7の各々は、独立に、水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アルキルォキシ基、ハロゲン化アルキルォキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキルチオ基、スルホォキシ基、アルキルスルホニルォキシ基、ハロゲン化アルキルスルホニルォキシ基、アルキルシリル基、ハロゲン化アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、カルビノール基、へキサフルォロカルビノール基から成る群から選択される。式中に含まれるへキサフルォロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数 1〜 25の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、カルポニル結合の少なくとも 1つを含んでもよい。

6. 下記の構造式（1 3) ( 1 6) のいずれかで表される含フッ素環状化合物。

(13) (14)

7. 下記の構造式（1 7) 〜（20) のいずれかで表される含フッ素環状化合物。

(17) (18)

8. 下記の構造式（21 ) 〜（24) のいずれかで表される含フッ素環状化合物。

(21) (22)

9. 下記の構造式（25) 又は（26) で表される水酸基又はへキサフルォロカルビノ一ル基を少なくとも一個有する含フッ素環状化合物。

構造式（25) 、（26) 中、 "m+n" は 1以上 4以下の整数を表す。式中に含まれる水酸基、へキサフルォロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数〜 25の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子, 窒素原子、カルボニル結合の少なくとも 1つを含んでもよい。

1 0. 請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載の含フッ素環状化合物から誘導される下記の式（27) 又は（28) で表される含フッ素重合性単量体：

式（27) 、 (28) 中、 R 1 8、 R19、 R20、 R21、 R22、 R23のいずれか 1つは式（29) で表される重合性基であり、 R1 8、 R 1 9、 R20、 R21、 R22、 R 23のうち重合性基以外の基は水素、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アルキルォキシ基、ハロゲン化アルキルォキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ハロゲン化アルキルチオ基、スルホォキシ基、アルキルスルホニル矛キシ基、ハロゲン化アルキルスルホニルォキシ基、アルキルシリル基、ハロゲン化アルキルシリル基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子、ァミノ基、アルキルアミノ基、カルビノール基、へキサフルォロカルビノール基をから選択される。式（27) 、（28) 中に含まれるへキサフルォロカルビノ一ル基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数 1〜 2 0の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、カルポニル結合の少なくとも 1 つを含んでもよい。式（29) 中、 R24、 R25、 R26の各々は、独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数 1〜25の直鎖状、分岐状もしくは環状のァルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。 R 27は単結合又はメチレン基, 炭素数 2〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数 2〜20 の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、一（c = o) O—、一 O (C = 0) ―、ジアルキルシリレン基を示す。 R2

¾5 •?27

(29)

1 1. 請求項 1 0記載の重合性単量体が、ァクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、一トリフルォロメチルアクリル酸エステル、ビニルエーテル、又はァリルエーテルである含フッ素重合性単量体。

1 2. 下記の構造式（30) ~ (33) のいずれかで表される含フッ素重合性単里。

(30) (31)

1 3. 下記の式（34) 〜（37) のいずれかで表される含フッ素重合性単体：

(34) (35)

式（34) 〜（37) 中、 R 28は水素、メチル基、フッ素、又はトリフルォロメチル基を示す。

1 4. 下記の構造式（38) 又は（39) で表される少なくとも一個の重合性基を有する含フッ素環状化合物。

構造式（38) 、（39) 中、 "m+n" は 1以上 4以下の整数を表し、 R29 R 30の少なくとも 1つは式（40) で表される重合性基であり、 R29、 R3 0のうち重合性基以外の基は水素又は保護基を表す。保護基としては炭素数〜 20の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル結合の少なくとも

1つを含んでもよい。下記の式（4 0 ) 中、 R 3 1、 R 3 2、 R 3 3の各々は、独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数 1〜2 5の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。 R 3 4は単結合又はメチレン基、炭素数 2〜2 0の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数 2 ~ 2 0の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキレン基、カルポニル基、又はジアルキルシリレン基を示す。

(40)

1 5 . 請求項 1 ~ 1 4のいずれか 1項に記載の含フッ素環状化合物に含まれるへキサフルォロカルビノール基の一部又は全部が酸不安定性基で保護された含フッ素環状化合物。

1 6 . 請求項 1〜1 5のいずれか 1項に記載の含フッ素環状化合物を用いて重合又は共重合した含フッ素高分子化合物。

1 7 . 請求項 1 6記載の含フッ素高分子化合物を用いたレジスト材料。

1 8 . 請求項 1 7記載のレジスト材料を用いたパターン形成方法 _c