WO2002035630A1 - Separateur pour pile a combustible - Google Patents

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WO2002035630A1
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fuel cell
separator
resin
electrode
graphite particles
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PCT/JP2000/007362
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Kazuhiko Otawa
Tsunemori Yoshida
Katsunori Sugita
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Nippon Pillar Packing Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell separator mainly used as an electric vehicle battery.
  • a gas diffusion electrode having a sandwich structure with an electrolyte membrane composed of an ion-exchange membrane sandwiched between anodes (anodes) and force electrodes (negative poles) from both sides is further sandwiched from both exterior sides thereof.
  • a solid height used to form a single cell as a structural unit of a fuel cell by forming a fuel gas flow path, an oxidizing gas flow path, and a cooling water flow path between the anode and the cathode. It relates to a molecular phosphoric acid type separator for fuel cells. Background art
  • the fuel cell supplies a fuel gas containing hydrogen to the anode and an oxidizing gas containing oxygen to the power source, so that the anode side and the cathode side provide:
  • the electrochemical reaction of the following formula proceeds, and the chemical energy of such a fuel is directly converted into electric energy, thereby exhibiting a predetermined battery performance.
  • a conductive resin is a composite formed by bonding graphite (carbon) powder with a thermosetting resin such as a phenol resin, commonly called a bonded carbon (resin-bonded carbon) compound.
  • thermosetting resin when the thermosetting resin is softened by heating during resin molding, one of the thermosetting resins is used. The portion exudes to the surface layer side, and a thin resin layer is formed on the surface of the separator molded body.
  • the resin layer of this thin film is naturally formed also on the tip surface of the flow path forming rib portion which is the contact surface with the electrode in the product (separator).
  • the resin layer of the thin film formed on the surface of the separator molded body is an electric insulating layer and has no conductivity, the conductivity of the entire separator is reduced and the specific resistance is increased. Not only does the contact resistance increase, but also the contact resistance with the electrode increases due to the presence of the thin resin layer formed on the tip surface of the rib portion.
  • the contact resistance with the electrode on the surface of the rib that increases due to the formation of this thin resin layer is the same.
  • W is one order of magnitude larger than the specific resistance of the entire separator, which increases due to the formation of the resin layer, and the degree of influence on the internal resistance of the fuel cell, which is the sum of the specific resistance and contact resistance
  • the increase in contact resistance is much greater. Therefore, in order to improve the performance and efficiency of the fuel cell, it is necessary to minimize the contact resistance between the electrode at the tip surface of the rib and the electrode.
  • JP As a means for responding to such a demand, conventionally, for example, JP
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-21041 means for physically removing a thin resin layer by polishing or grinding the surface of a rib portion
  • the separator is immersed in a strong acidic solution containing one or more selected from, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, etc.
  • a strong acidic solution containing one or more selected from, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, etc.
  • Means to reduce the contact resistance by adjusting to ⁇ ⁇ ⁇ have been proposed.
  • the acid solution erodes to the inside of the graphite particles to form graphite oxide, and the graphite oxide is formed.
  • the free electrons take part in the reaction, so that the intrinsic conductivity of the graphite particles is impaired, and not only the specific resistance of the entire separator increases, but also the contact resistance with the electrodes cannot be reduced sufficiently.
  • the thin resin layer on the tip surface of the rib portion 51 is removed by the erosion of the acid solution to remove the flat graphite particles 52.
  • the plane 52 a of the graphite particles 52 may remain inclined with respect to the contact surface of the electrode 55. Therefore, even if the thin resin layer can be removed by acid treatment, Since the contact area with the electrode 55 cannot be made large and the adaptability is poor, very advanced processing techniques such as adjusting the surface roughness to the specific range described above and a great deal of There was a problem that the contact resistance with the electrode could not be reduced to + minutes, although it took time. Disclosure of the invention
  • the present invention Since the present invention has been made in view of the background of the prior art as described above, it is possible to remove the graphite particles contributing to the conductivity without unnecessarily removing the graphite particles, and without deteriorating the inherent conductivity of the graphite particles. It is an object of the present invention to provide a fuel cell separator capable of remarkably reducing contact resistance by enlarging a contact area of the electrode and improving compatibility with an electrode contact surface.
  • the fuel cell separator according to the present invention is composed of a composite body obtained by binding graphite powder with a thermosetting resin, and has at least one surface formed of a fuel gas channel, an oxidizing gas channel, or the like by a resin molding method.
  • a separator for a fuel cell in which a rib portion forming a cooling water flow path is formed, wherein a plurality of flattened flat surfaces are formed on the front end surface of the flow path forming rib portion serving as a contact surface with an electrode.
  • the graphite particles are exposed, and a resin lacking portion is formed between adjacent ones of the exposed plurality of flat graphite particles.
  • the graphite on the tip surface of the lip portion is reduced.
  • the graphite density on the contact surface does not decrease due to the decrease in the amount of particles, and the contact surface with the electrode can be made a fine and smooth surface with almost no irregularities.
  • the contact area with the electrode can be increased, the conformability is excellent, and the graphite particles are Since the conductivity of the fuel cell is not impaired, the contact resistance between the separator and the electrode, which has a great influence on the internal resistance of the fuel cell, can be significantly reduced, based on the specific resistance of the entire separator.
  • the composition ratio of the thermosetting resin which is one of the composites and greatly affects fluidity, moldability, and strength, is 10 to 40% by weight.
  • the content is set in the range of 13 to 30% by weight, while the other composition of the composite has a mean particle size of 15 to 12 as a graphite powder which greatly contributes to contact resistance. 5 ⁇ m, preferably 40 to: ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • thermosetting resin used in the present invention a phenolic resin having excellent wettability with graphite powder is optimal, but in addition, a polycarboimide resin, an epoxy resin, As in the case of furfuryl alcohol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, etc., it causes a thermosetting reaction when heated, and has an effect on the operating temperature and supply gas components of the fuel cell. It is good if it is stable.
  • the graphite powder used in the present invention may be any kind of natural graphite, artificial graphite, carbon black, quiche graphite, expanded graphite, etc. It can be arbitrarily selected and used in consideration of the above.
  • expanded graphite when expanded graphite is used, the graphite expands in volume by heating to form a layered structure, and the layers are entangled with each other by applying a molding surface pressure. Since it can be firmly bonded, it is effective in a composite in which the proportion of the thermosetting resin is reduced.
  • Fig. 1 is an exploded perspective view showing the configuration of a stack structure constituting a polymer electrolyte fuel cell provided with the separator of the present invention
  • Fig. 2 is a separator in the polymer electrolyte fuel cell.
  • Fig. 3 is an enlarged cross-sectional view of a main part showing the structure of a single cell which is a structural unit of the polymer electrolyte fuel cell
  • Fig. 4A is a description of a manufacturing process of the separator of the present invention.
  • Fig. 4B is an explanatory diagram illustrating the manufacturing process.
  • Figs. 5A and 5B show the surface condition of the rib portion of the separator according to the present invention before the treatment using an electron microscope.
  • FIG. 6A and B a drawing substitute photograph shown at a magnification of ⁇ 500 and ⁇ 500, shows the surface state of the rib portion in the separator of the present invention after treatment by an electron microscope.
  • FIG. 7 is a substitute photograph for a drawing, which is magnified by a factor of 0 and 500
  • FIG. 8 is an enlarged cross-sectional view of a main part schematically showing the surface condition of the rib when the separator of the present invention is stacked together with the electrodes (anodes and force sources).
  • 9A and 9B are drawing substitute photographs showing the surface condition of the rib portion after treatment according to Comparative Example 1 at 100 ⁇ and 500 ⁇ magnification by an electron microscope.
  • FIG. 12 is an enlarged cross-sectional view of the main part, schematically showing the surface condition of the rib part of a conventional separator whose surface is polished or removed by grinding.
  • FIG. 13 is an enlarged sectional view of a main part schematically showing a surface state of a rib part in a conventional separator, and FIG. 13 is an explanatory view of a procedure for measuring contact resistance.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments will be described.
  • Fig. 1 is the security of the present invention. The configuration of a stack structure that constitutes a polymer electrolyte fuel cell with a parator is shown.
  • This polymer electrolyte fuel cell 20 is composed of, for example, an electrolyte membrane 1 which is an ion exchange membrane formed of a fluororesin, and a carbon cloth, carbon paper or carbon fiber woven with carbon fiber yarns.
  • An anode 2 and a force source 3 which are formed into a gas diffusion electrode and sandwich the electrolyte membrane 1 from both sides to form a sandwich structure, and further sandwich the sandwich structure from both sides It has a stack structure in which a plurality of sets of single cells 5 composed of separators 4 and 4 are stacked, and current collectors (not shown) are arranged at both ends.
  • the separator 4 has fuel gas holes 6 and 7 containing hydrogen, oxidizing gas holes 8 and 9 containing oxygen, and cooling water holes 10 around its periphery.
  • each hole 6, 7, 8, 9, 10 of each separator 4 penetrates the inside of the fuel cell 20 in the longitudinal direction thereof.
  • a fuel gas supply manifold, a fuel gas discharge manifold, an oxidizing gas supply manifold, an oxidizing gas discharge manifold, and a cooling water channel are formed.
  • a rib 11 having a predetermined shape is formed on the surface of the separator 4, as shown in FIG. 3, between the rib 11 and the surface of the anode 2.
  • a fuel gas flow path 12 is formed in the fuel cell, and an oxidizing gas flow path 13 is formed between the rib portion 11 and the surface of the force source 3.
  • the fuel gas is supplied to the fuel cell 20 from an externally provided fuel gas supply device.
  • the fuel gas containing hydrogen is supplied to the fuel gas flow path 12 of each unit cell 5 via the fuel gas supply manifold described above, and the fuel gas flow path 12 of each unit cell 5 is described above on the anode 2 side of each unit cell 5 (
  • the electrochemical reaction is performed as shown in the equation (1), and the fuel gas after the reaction is discharged from the fuel gas passages 12 of each unit cell 5 to the outside via the fuel gas discharge manifold.
  • an oxidizing gas (air) containing oxygen supplied to the fuel cell 20 from an oxidizing gas supply device provided outside is supplied to each single cell 5 via the oxidizing gas supply manifold.
  • the oxidizing gas is supplied to the oxidizing gas flow path 13 and exhibits the electrochemical reaction as shown in the equation (2) on the force source 3 side of each unit cell 5.
  • the oxidizing gas is discharged from the oxidizing gas passage 13 to the outside via the oxidizing gas discharge manifold.
  • the electrochemical reaction of the fuel cell 20 as a whole proceeds as described in the above formula (3), and the chemical energy of the fuel is directly converted into electric energy. By converting it into energy, the specified battery performance is exhibited.
  • the fuel cell 20 generates heat because it is operated in a temperature range of about 80 to 100 ° C. due to the properties of the electrolyte membrane 1. Therefore, during the operation of the fuel cell 20, cooling water is supplied to the fuel cell 20 from a cooling water supply device provided outside, and the cooling water is circulated through the cooling water passage to thereby provide the fuel cell 2. 0Internal temperature rise is suppressed.
  • This separator 4 is made of graphite powder 60-
  • thermosetting resin 1 0-4 0 weight 0/0 the preferred properly, those molded by using 1 3-3 0 weight 0/0 complex set to the composition percentage of the (bondcarbon)
  • the graphite powder and the thermosetting resin are uniformly mixed and adjusted to prepare a predetermined compound (step S100).
  • the compound is filled into a mold 14 having a predetermined molding shape including the concave portion for forming the rib portion 11 (step S101).
  • the mold 14 is heated to 150 to 200 ° C. to raise the temperature, and a press (not shown) is operated so that the force in the direction of the arrow f in FIG.
  • Separator molded body 4A is resin-molded (step S102).
  • the surface of the rib portion 11 forming the gas flow paths 12 and 13 and the cooling water passage when incorporated into the fuel cell is, for example, an aluminum alloy.
  • the surface resin layer is removed by etching or alkaline treatment with a polishing solution (step S103), thereby forming a contact surface with the electrode as shown in Fig.
  • a plurality of flat graphite particles 14 are exposed on the tip surface 11a of the rib 11 and a plurality of flat graphite particles are exposed on the tip surface 11a of the lip 11.
  • the production of the final product separator 4 is completed with the resin-free portion (gap) 15 formed between adjacent portions of 14.
  • the amount of graphite particles contributing to electrical conductivity is not reduced and the The surface of the graphite particles 14 keeps its original conductivity without eroding the interior of the graphite particles 14 to the inside of the graphite particles 14 and impairing the original conductivity of the graphite particles 14. Only the resin layer of the thin film formed on the surface is efficiently removed, and a high-density soft and flat graphite particle 14 is placed on the tip surface 11 a of the rib portion 11 serving as a contact surface with the electrode. It becomes possible to expose, and the contact area with the electrode can be increased.
  • the contact surface formed by the tip surface 11a of the rib portion 11 is excellent in compatibility with the electrode, the plural separators 4 and the electrodes (the anode 2 and the force source 3) are strongly supported.
  • the flat graphite particles 14, 14 exposed on the tip surface 11 a of the rib portion 11 receive the pressing force, as shown in FIG. It deforms in the plane direction so as to fill the missing part 15, whereby the contact area between the contact surface 11 a and the electrodes 2 and 3 can be further increased.
  • the composition ratio of the thermosetting resin which greatly affects fluidity, moldability and strength, is set in the range of 10 to 40% by weight, preferably 13 to 30% by weight, while contact resistance is set.
  • the average particle size is set to 15 to 125 ⁇ m, preferably 40 to 100 / zm, as a graphite powder that greatly affects the
  • the surface layer of the rib portion of a 2 O mm square test piece prepared by the same forming method as above was removed with a grinder to a thickness of 0.1 mm.
  • the surface layer of the lip portion of the 20 mm square test piece prepared by the same molding method as above was processed by soldering using # 200 sandpaper to form a 0.0. It was removed to a thickness of 1 mm.
  • Example 1 The surface condition of the rib portion of the test piece used in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 before surface treatment was observed at 100 ⁇ and 500 ⁇ magnification using an electron microscope. At this time, it is in the state as shown in Fig. 5 A, B. From this state, as in Example 1, the surface state after the etching treatment of the surface of the rib portion with an alkaline solution was magnified to 100 times and 500 times using the same electron microscope. It was observed that the surface had changed to the state shown in Fig. 6A, B. That is, in the case of Example 1, immediately after the resin molding, only the thin resin layer formed on the surface of the rib portion was removed, and a plurality of flat and soft graphite particles were surely exposed on the surface. At the same time, a gap that is a resin lacking portion is formed between the graphite particles.
  • Comparative Example 1 the surface state after grinding and removing the tip surface of the rib portion was observed at an magnification of 100 ⁇ and 500 ⁇ using an electron microscope. 9 A, ⁇ The surface condition is as shown in the drawing substitute photograph. Also, as in Comparative Example 2, the surface condition after polishing and removing the tip surface of the rib portion was measured using an electron microscope. When observed at a magnification of 0 and 500 times, the surface condition was as shown in the drawing substitute photographs of FIGS. 10A and B.
  • Comparative Examples 1 and 2 As shown in Fig. 11, some of the graphite particles contributing to the conductivity were cut off together to reduce the amount of graphite particles on the surface of the rib, and the surface was rough. It becomes a rough surface, and the graphite particles cannot be deformed while the resin part is buried between the graphite particles. Therefore, it was confirmed that the contact area with the electrode was not enlarged at all.
  • the contact resistance was measured for each of the test pieces after the surface treatment according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 and the conventional example in which the surface of the rib portion was acid-treated to remove the thin resin layer.
  • This contact resistance is measured by applying a current of 1 A between a pair of electrodes 100 and 101 arranged on both sides of the test piece TP, as shown in Fig. 13.
  • a test piece TP, a pair of electrodes 100, 101 are sandwiched between rubber sheets 102, 103, and a surface pressure of up to 4 MPa is applied.
  • the contact resistance was measured by measuring the voltage applied to the tip TP, and the results shown in Table 1 below were obtained.
  • Example 1 As is clear from the observation result of the surface state shown in the drawing substitute photograph of B, in the case of Example 1 corresponding to the present invention, the contact area with the electrode was increased and the contact area with the electrode was increased. In the stack state, the graphite particles exposed on the surface are deformed, and the gaps between adjacent particles are filled with resin and the contact area is further increased.
  • the present invention relates to a fuel cell comprising a composite formed by bonding graphite powder with a thermosetting resin and forming a gas flow path forming lip portion by a tree molding method.
  • the flat graphite particles are exposed on the tip surface of the rib portion, which is the contact surface with the electrode, and a resin-free portion is formed between the graphite particles to form a contact area.
  • This technology is designed to significantly reduce the contact resistance of the contact surface with the electrode, which has the greatest influence on improving the performance and efficiency of the fuel cell by securing a large amount of energy.

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Description

明細書 燃料電池用セパ レータ 技術分野
本発明は、 主と して電気自動車用電池と して用いられる燃 料電池用セパレータに関する。 詳しく は、 イオン交換膜から なる電解質膜を両側からアノー ド （陽極） 及び力ソー ド （陰 極） で挟んでサン ドィ ツチ構造と したガス拡散電極をさ らに それの外部両側から挟むと と もに、 ァノー ド及びカソー ドと の間に、 燃料ガス流路、 酸化ガス流路及び冷却水流路を形成 して燃料電池の構成単位である単セルを構成するよ う に用い られる固体高分子型ゃリ ン酸型の燃料電池用セパ レータに関 する。 背景技術
燃料電池は、 ァノードに水素を含有する燃料ガスを供給し、 力ソードに酸素を含有する酸化ガスを供給することによ り、 アノー ド側及ぴカソー ド側において、
H 2 H ' + 2 e ( 1 )
2
( 2 ) O n + 2 H ' + 2 e ( 2 )
→ H 2 °
なる式の電気化学反応を示し、 電池全体と しては、
/ 2 ) O 2 →H 2 O … ( 3 )
H 2 + (
なる式の電気化学反応が進行し、 このよ う な燃料が有する化 学エネルギーを直接電気エネルギーに変換することで、 所定 の電池性能を発揮するものである。 '上記のよ うなエネルギー変換を生じる固体高分子型ゃリ ン 酸型の燃料電池用セパレータにおいては、 ガス不透過性の他 に、 エネルギー変換効率をよ くする上で導電性に優れた材料 から形成することが要求され、 この要求に適った材料と して、 導電性樹脂を使用するこ とが従来から知られている。 この導 電性樹脂は、 黒鉛 （カーボン） 粉末をフエノール樹脂等の熱 硬化性樹脂で結合してなる複合体、 通称、 ポン ドカーボン (樹脂結合質カーボン） コンパウン ドであり 、 このポン ド力 一ボンコンパゥン ドを金型に充填して、 セパレータ成形体の 少なく と も片面に燃料ガス流路、 酸化ガス流路または冷却水 流路形成用のリ ブ部が一体形成されるよ う に所定形状に樹脂 成形するこ とによ り燃料電池用セパレータを製造する技術が 従来よ り採用されている。
上記の如きボン ドカーボンコンパゥン ドを用いて所定形状 に樹脂成形される燃料電池用セパレータにおいては、 樹脂成 形時の加熱によって熱硬化性樹脂が軟化する際、 その熱硬化 性樹脂の一部が表層側に滲み出してセパレータ成形体の表面 に薄膜の樹脂層が形成される。 この薄膜の樹脂層は製品 （セ パレータ） における電極との接触面となる流路形成用リ ブ部 の先端表面にも当然に形成される。
このよ う にセパレータ成形体の表面に形成される薄膜の樹 脂層は電気絶縁層であって、 導電性を有しないために、 セパ レータ全体と しての導電性が低下し固有抵抗が大き く なるだ けでなく 、 リ ブ部の先端表面に形成'される薄膜の樹脂層の存 在によ り電極との接触抵抗が增大する。 この薄膜の樹脂層の 形成に'起因して増大する リ ブ部表面の電極との接触抵抗は同 W じく薄膜の樹脂層の形成に起因して増大するセパ レータ全体 の固有抵抗よ り も一桁大き く 、 固有抵抗と接触抵抗の和から なる燃料電池の内部抵抗への影響度と しては、 接触抵抗の増 大の方が遥かに大きい。 したがって、 燃料電池の性能及び効 率を良くするためには、 リ ブ部の先端表面の電極との接触抵 抗をできるだけ小さ くするこ とが要求される。
このよ う な要求に応える手段と して、 従来、 例えば特開平
1 1 - 2 0 4 1 2 0号公報等に開示されているよ う に、 リブ 部の表面を研磨あるいは研削除去して薄膜の樹脂層を物理的 に取り 除く 手段や、 特開平 1 1 一 2 9 7 3 3 8号公報に開示 されている よ う に、 セパ レータを、 例えば塩酸、 硫酸、 硝酸、 フッ酸等よ り選ばれた 1種類あるいは 2種類以上を混合した 強い酸性溶液に浸漬して表面を酸処理することによ り、 リ ブ 部表面の表面粗さを、 R a = 0 . Ι μ η！〜 Ι Ο μ ΐηに調整し て接触抵抗を小さ くする手段が提案されている。
しかしながら、 これら従来よ り提案されている手段のうち 前者手段、 すなわち、 リ ブ部表面の研磨あるいは研削除去に よる物理的な樹脂層取除き手段の場合は、 薄膜の樹脂層のみ を取り 除く こ とが技術的に非常に困難であって、 接触抵抗を 十分に小さ く するこ とができない。 詳述する と、 F i g . 1 1 の模式的断面図に示すよ う に、 リ ブ部 5 1 の先端表面を研 磨あるいは研削して薄膜の樹脂層を除去する際、 導電性に寄 与する黒鉛粒子 5 2 も一緒に取り除かれてリブ部 5 1表面の 黒鉛粒子量が減少するだけでなく 、 取り除かれた黒鉛粒子跡 の凹部 5 3 と樹脂部 5 4 と露出した黒鉛粒子 5 2 とによ り電 極との接触面 5 1 a が形成されるこ とになり、 その結果、 電 極との接触面 5 1 a の黒鉛密度が小さ く なる と と もに、 その 電極との接触面 5 1 aが凹凸の激しい粗い面となって電極と の接触面積も小さ く なるために、 薄膜樹脂層の除去にもかか わらず接触抵抗は十分に小さ く ならない。
また、 後者手段、 すなわち、 セパレータを酸性溶液に浸漬 して表面を酸処理する手段の場合は、 黒鉛粒子の内部まで酸 性溶液が浸食して酸化黒鉛を形成し、 その酸化黒鉛を形成す る際に自由電子が反応に参加するために黒鉛粒子本来の導電 性が損なわれセパレータ全体の固有抵抗が増大するのみなら ず、 電極との接触抵抗も十分に小さ くするこ とができない。 詳述する と、 F i g . 1 2の模式的断面図に示すよ う に、 酸 性溶液の浸食作用によってリ ブ部 5 1 の先端表面の薄膜樹脂 層を除去して偏平な黒鉛粒子 5 2 を表面に露出させるこ とが できるものの、 耐酸性のフエノール樹脂の場合では、 酸性溶 液による樹脂の選択的除去が進行せず、 酸性溶液の浸食作用 によ り リ ブ部 5 1 の表面に露出する黒鉛粒子 5 2 も隣接粒子 間の樹脂部 5 4 も略同量に除去されるにと どま り、 黒鉛粒子 5 2 と樹脂部 5 4の両者によって表面粗さの小さい電極との 接触面 5 1 a が形成され、 露出した黒鉛粒子 5 2の隣接間に は隙間が形成されず、 黒鉛粒子 5 2 の隣接間は樹脂部 5 4で 埋められたままである。 そのため、 スタ ック構成とするため の締め付け力によって接触面 5 1 a に電極 5 5 が強く押圧さ れたと しても、 黒鉛粒子 5 2は変形することができず、 また、 酸性溶液の浸食状況によつては黒鉛粒子 5 2の偏平面 5 2 a が電極 5 5 の接面に対して傾いたままの場合がある。 したが つて、. 酸性処理によ り薄膜樹脂層を除去可能であっても、 電極 5 5 との接触面積は大き く と るこ とができず、 かつ、 馴 染み性も悪いために、 上述した特定範囲の表面粗さに調整す る といった非常に高度な処理技術及び多大な手間を要しなが らも、 電極との接触抵抗を+分に低下させるこ とができない という問題があった。 発明の開示
本発明は上記のよ うな先行技術の背景に鑑みてなされたも ので、 導電性に寄与する黒鉛粒子を不要に取り 除いたり 、 黒 鉛粒子本来の導電性を損なったりするこ となく 、 電極との接 触面積の拡大及び電極接面との馴染み性の向上によ り接触抵 抗の著しい低下を図るこ とができる燃料電池用セパレータを 提供するこ とを目的とするものである。
本発明に係る燃料電池用セパレータは、 黒鉛粉末を熱硬化 性樹脂で結合してなる複合体からなり 、 樹脂成形法によ り少 なく と も片面には燃料ガス流路、 酸化ガス流路または冷却水 流路を形成する リ ブ部が形成されている燃料電池用セパ レー タであって、 電極との接触面となる上記流路形成用 リブ部の 先端表面には、 偏平にした複数個の黒鉛粒子が露出されてい る と と もに、 それら露出する複数個の偏平黒鉛粒子それぞれ の隣接間には樹脂欠如部が形成されていること を特徴とする ものである。
このよ う な構成要件を有する本発明によれば、 電極との接 触面となる リ プ部の先端表面に導電性に寄与する複数個の偏 平かつ軟質の黒鉛粒子が露出されているだけでなく 、 露出す る偏平黒鉛粒子の隣接問には樹脂欠如部が形成されているの で、 複数枚のセパ レータ と電極のスタ ック時の押圧力を受け たリ ブ部の先端表面の各黒鉛粒子が樹脂欠如部を埋めるよ う に面方向に変形して電極との接触面積を拡大するこ とができ る と と もに、 電極側の接面と リ ブ部の先端表面 （電極との接 触面） との馴染み性も.向上して更に接触面積を大き くするこ とができる。 したがって、 セパ レータ成形時にリ プ部の先端 表面に形成される薄膜の樹脂層を研磨あるいは研削という物 理的手段で除去してなる従来のセパ レータに比べて、 リ ブ部 の先端表面の黒鉛粒子量の減少に伴う接触面の黒鉛密度の低 下がないと ともに、 電極との接触面を凹凸の殆どない微細か つ平滑な面にするこ とができ、 また、 リ ブ部の先端表面の薄 膜樹脂層を酸処理によ り除去してなる従来のセパ レータに比 ベても、 電極との接触面積を大き く とれる と と もに、 馴染み 性にも優れ、 かつ、 黒鉛粒子本来の導電性も損なわないので、 セパ レータ全体の固有抵抗はも と よ り、 燃料電池の内部抵抗 への影響度が非常に大きい電極との接触抵抗を著しく低下さ せるこ とができる。
しかも、 電極との馴染み性の向上によって、 電極面と接触 面との間のガス不透過性 （シール性） の向上も図ることがで きる という効果を奏する。
本発明に係る燃料電池用セパ レータにおいて、 複合体の一 方の組成であって、 流動性、 成形性及び強度に大き く関与す る熱硬化性樹脂の組成割合を 1 0〜 4 0重量％、 好ましくは、 1 3〜 3 0重量％の範囲に設定する一方、 複合体の他方の組 成であって、 接触抵抗に大き く関与する黒鉛粉末と して平均 粒径が 1 5 〜 1 2 5 μ m、 好ましく は、 4 0〜 ： ί θ θ μ πι の範囲に設定するこ とによって、 成形材料である複合体の伸 び、 流動性をよく して成形性を優れたものとできるとともに、 振動等によって割れ等の損傷を受けないだけの十分な強度を 確保しながら、 電極との接触抵抗値を低く して燃料電池の性 能及び効率を向上するこ とが可能である。
なお、 本発明で用いられる熱硬化性樹脂と しては、 黒鉛粉 末との濡れ性に優れたフ エ ノ ール樹脂が最適であるが、 それ 以外に、 ポリカルポジイ ミ ド樹脂、 エポキシ樹脂、 フルフリ ルアルコール樹脂、 尿素樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 不飽和ポリエ ステル樹脂、 アルキ ド樹脂などのよ う に、 加熱時に熱硬化反 応を起こ し、 燃料電池の運転温度及び供給ガス成分に対して 安定なものであればよい。
また、 本発明で用いられる黒鉛粉末と しては、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 カーボンブラ ック、 キ ッシュ黒鉛、 膨張黒鉛等い かなる種類のも のであってもよく 、 コ ス トなどの条件を考慮 して任意に選択使用することができる。 特に、 膨張黒鉛を用 いる場合には、 該黒鉛が加熱によ り体積膨張するこ とで層構 造を形成したものであり 、 成形面圧を加えるこ とによってそ れら層が互いに絡み合って強固に結合させるこ とが可能であ るために、 熱硬化性樹脂の割合を少なくする複合体において 有効である。 図面の簡単な説明
F i g . 1 は本発明のセパ レータを備えた固体高分子型燃 料電池を構成するス タ ッ ク構造の構成を示す分解斜視図、 F i g . 2は同固体高分子型燃料電池におけるセパ レータの外 観正面図、 F i g . 3 は同固体高分子型燃料電池の構成単位 である単セルの構成を示す要部の拡大断面図、 F i g . 4 A は本発明のセパ レータの製造工程の説明図、 F i g . 4 Bは その製造の様子を説明する説明図、 F i g . 5 A, Bは本発 明のセパレータにおける リ ブ部の処理前の表面状態を電子顕 微鏡によ り 1 0 0倍及ぴ 5 0 0倍に拡大して示す図面代用写 真、 F i g . 6 A , Bは本発明のセパ レータにおける リ ブ部 の処理後の表面状態を電子顕微鏡によ り 1 0 0倍及び 5 0 0 倍に拡大して示す図面代用写真、 F i g . 7は本発明のセパ レータにおける リ ブ部の処理後の表面状態を模式的に示す要 部の拡大断面図、 F i g . 8 は本発明のセパ レータを電極 (アノー ド及び力ソー ド） と共にスタ ック した時のリブ部の 表面状態を模式的に示す要部の拡大断面図、 F i g . 9 A， Bは比較例 1 による リ ブ部の処理後の表面状態を電子顕微鏡 によ り 1 0 0倍及び 5 0 0倍に拡大して示す図面代用写真、 F i g . 1 0 A , Bは比較例 2による リ ブ部の処理後の表面 状態を電子顕微鏡によ り 1 0 0倍及び 5 0 0倍に拡大して示 す図面代用写真、 F i g . 1 1 はリブ部の先端表面を研磨あ るいは研削除去してなる従来のセパレータにおける リブ部の 表面状態を模式的に示す要部の拡大断面図、 F i g . 1 2は リ ブ部の先端表面を酸処理してなる従来のセパレータにおけ る リブ部の表面状態を模式的に示す要部の拡大断面図、 F i g . 1 3は接触抵抗の測定要領の説明図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例について説明する。 F i g . 1 は本発明のセ パ レータを備えた固体高分子型燃料電池を構成するスタ ッ ク 構造の構成を示している。
この固体高分子型燃料電池 2 0は、 例えばフッ素系樹脂よ り形成されたイ オン交換膜である電解質膜 1 と、 炭素繊維糸 で織成したカーボンク ロ スやカーボンペーパーあるいはカー ボンフ ル トによ り形成され、 上記電解質膜 1 を両側から挟 みサン ドィ ツチ構造をなすガス拡散電極となるアノー ド 2及 び力ソー ド 3 と、 そのサン ドイ ッチ構造をさ らに両側から挾 むセパ レータ 4 , 4 と か ら構成される単セル 5 の複数組を積 層 し、 その両端に図示省略した集電板を配置したスタ ック構 造から構成されている。
上記セパ レータ 4は、 F i g . 2に明示するよ う に、 その 周辺部に、 水素を含有する燃料ガス孔 6 , 7 と酸素を含有す る酸化ガス孔 8， 9 と冷却水孔 1 0 とが形成されており 、 上 記単セル 5 の複数組を積層した時、 各セパレータ 4の各孔 6 , 7、 8 , 9、 1 0がそれぞれ燃料電池 2 0内部をその長手方 向に貫通して燃料ガス供給マ二ホール ド、 燃料ガス排出マユ ホール ド、 酸化ガス供給マユホール ド、 酸化ガス排出マユホ 一ルド、 冷却水路を形成するよ う になされている。
また、 上記セパレータ 4の表面には、 所定形状のリブ部 1 1 がー体形成されており 、 F i g . 3 に示すよ う に、 そのリ ブ部 1 1 とアノー ド 2の表面との間には燃料ガス流路 1 2が 形成されている と と もに、 リ ブ部 1 1 と力 ソー ド 3 の表面と の間には酸化ガス流路 1 3が形成されている。
上記構成の固体高分子型燃料電池 2 0においては、 外部に 設,けられた燃料ガス供給装置から燃料電池 2 0 に対して供給 された水素を含有する燃料ガスが上記燃料ガス供給マ二ホー ル ドを経由 して各単セル 5 の燃料ガス流路 1 2 に供給されて 各単セル 5 のアノー ド 2側において既述 （ 1 ) 式で示したと おり の電気化学反応を呈し、 その反応後の燃料ガスは各単セ ル 5 の燃料ガス流路 1 2 から上記燃料ガス排出マユホール ド を経由 して外部に排出される。 同時に、 外部に設けられた酸 化ガス供給装置から燃料電池 2 0 に対して供給された酸素を 含有する酸化ガス （空気） が上記酸化ガス供給マ二ホール ド を経由 して各単セル 5の酸化ガス流路 1 3 に供給されて各単 セル 5の力 ソー ド 3側において既述 （ 2 ) 式で示したとおり の電気化学反応を呈し、 その反応後の酸化ガスは各単セル 5 の酸化ガス流路 1 3から上記酸化ガス排出マ二ホール ドを経 由 して外部に排出される。
上記 （ 1 ) 及び （ 2 ) 式の電気化学反応に伴い、 燃料電池 2 0全体と しては既述 （ 3 ) 式で示した電気化学反応が進行 して、 燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに 変換するこ とで、 所定の電池性能が発揮される。 なお、 この 燃料電池 2 0は、 電解質膜 1 の性質から約 8 0〜 1 0 0 °Cの 温度範囲で運転されるために発熱を伴う。 そこで、 燃料電池 2 0 の運転中は、 外部に設けられた冷却水供給装置から該燃 料電池 2 0 に対して冷却水を供給し、 これを上記冷却水路に 循環させる こと によって、 燃料電池 2 0内部の温度上昇を抑 制している。
上記のよ うな構成及び動作を有する固体高分子型燃料電池 2 0におけるセノ レータ 4 の製造方法を、 F i g . 4 A , Β を参照して説明する。 このセパレータ 4は、 黒鉛粉末 6 0〜
0 9 0重量％、 好ま しく は、 7 0〜 8 7重量。 /0、 熱硬化性樹脂 1 0〜 4 0重量0 /0、 好ま しく は、 1 3〜 3 0重量0 /0の組成割 合に設定した複合体 （ボンドカーボン） を用いて成形される ものであって、 上記黒鉛粉末と熱硬化性樹脂とを均一に混合 調整して所定のコンパウンドを作成する （ステップ S 1 0 0 ) 。 ついで、 このコンパウンドを、 上記リ ブ部 1 1形成用の凹 部を含めて所定の成形形状を持つ金型 1 4内に充填する （ス テツプ S 1 0 1 ) 。 この状態で、 金型 1 4を 1 5 0〜 2 0 0 °Cに加熱し昇温する と と もに、 図外のプレスを動作させて F i g . 4 B中の矢印 f 方向力 ら 1 0〜 ： L O O M P a 、 好ま し く は、 2 0 〜 5 O M P a の範囲の面圧を力 Bえるこ とによ り金 型 1 4の形状に応じて上記リ ブ部 1 1 を有する所定形状のセ パレータ成形体 4 Aが樹脂成形される （ステップ S 1 0 2 ) 。 次に、 上記のごと く樹脂成形されたセパレータ成形体 4 A において、 燃料電池内に組み込んだ時にガス流路 1 2 , 1 3 及ぴ冷却水路を形成する リブ部 1 1 の表面を、 例えばアル力 リ溶液でエッチングも しく はアルカ リ処理して表面樹脂層を 除去する （ステップ S 1 0 3 ) こ とによ り、 F i g . 7 に示 すよ う に、 電極との接触面となる リ ブ部 1 1 の先端表面 1 1 a に偏平な複数個の黒鉛粒子 1 4が露出されているとともに、 リ.プ部 1 1 の先端表面 1 1 a に露出する複数個の偏平な黒鉛 粒子 1 4 の隣接間には樹脂欠如部 （隙間） 1 5 が形成された 最終製品のセパレータ 4の製造が完成する。
上記のよ う にして製造されたセパレータ 4においては、 導 電性に寄与する黒鉛粒子量が減少されるこ となく 、 また、 処 理溶液が黒鉛粒子 1 4の内部まで浸食して黒鉛粒子本来の導 電性を損な う こ となく、 黒鉛粒子 1 4本来の導電性を良好に 保ちつつ、 リ ブ部 1 1 の先端表面に形成されている薄膜の樹 脂層のみが効率的に取り除かれ、 電極との接触面となる リ ブ 部 1 1 の先端表面 1 1 a に高い密度で軟質かつ偏平な黒鉛粒 子 1 4 を露出させることが可能となり 、 電極との接触面積を 大き く する こ とができる。
また、 リ ブ部 1 1 の先端表面 1 1 a よ り なる接触面が電極 との馴染み性にも優れているので、 複数枚のセパレータ 4 と 電極 （アノー ド 2及び力 ソー ド 3 ) を強く締め付けスタ ック した時、 その押圧力を受けてリ ブ部 1 1 の先端表面 1 1 a に 露出している偏平な黒鉛粒子 1 4， 1 4が F i g . 8 に示す よ う に、 樹脂欠如部 1 5 を埋めるよ う に面方向に変形し、 こ れによって、 接触面 1 1 a と電極 2 , 3 との接触面積を一層 拡大するこ とができる。
以上の相乗作用によって、 黒鉛粒子による優れた導電性を 確保してセパレータ 4全体の固有抵抗を低下できるのはも と よ り、 燃料電池の内部抵抗への影響度が非常に大きい電極と の接触抵抗を著しく低下させるこ とができ、 加えて、 電極と の馴染み性が向上したこ とによって、 電極面と接触面との間 のガス不透過性 （シール性） も向上するこ とができる。
また、 流動性、 成形性及び強度に大き く 関与する熱硬化性 樹脂の組成割合を 1 0〜 4 0重量％、 好ま しく は、 1 3〜 3 0重量％の範囲に設定する一方、 接触抵抗に大き く 関与する 黒鉛粉末と して平均粒径が 1 5 ~ 1 2 5 μ m, 好ま しく は、 4 0〜 1 0 0 /z mの範囲に設定するこ とによって、 成形材料 である複合体の伸び、 流動性をよ く して成形性を優れたもの とできる と と もに、 振動等によって割れ等の損傷を受けない だけの十分な強度を確保するこ とを可能と しながら、 電極 の接触抵抗値を低く して燃料電池の性能及び効率を向上する こ とが可能である。
以下、 本発明を実施例によってを更に詳しく説明する。
<実施例 1 >
平均粒径が 1 0 0 / mの天然黒鉛粉末 8 5重量％、 フエノ ール樹脂 1 5重量。 /0の組成成割合で作成したボン ドカーボン コンパウン ドを金型に充填して、 1 6 5 °Cの成形温度下で 1 5 M P a の成形面圧を加えて 2分間加熱処理し、 深さ X径が 0 . 5 X 1 . 2 5 (mm) のリ ブ部を 1 0 0個有する 2 0 m m角のテス ト ピースを作成し、 このテス ト ピースを、 水酸化 カ リ ウム （K O H) 2 0 g とフェ リ シアン化カ リ ゥム { K3 F e ( C N ) „ } 2 0 g を 8 0 m l の水に溶かして煮沸した
D
アル力 リ水溶液に 2 0秒間浸漬させた後、 流水で洗い、 乾燥 させた。
<比較例 1 >
上記と同様な成形方法によ り作成した 2 O mm角のテス ト ピースのリ ブ部の表層部を研削機によ り 、 0 . l mmの厚さ で除去した。
<比較例 2 >
上記と同様な成形方法によ り作成した 2 0 mm角のテス ド ピースのリ プ部の表層部を、 # 2 0 0 0のサン ドペーパーを 用いたハン ドラ ッピングによ り、 0. 0 1 m mの厚さで除去 した。
3 一 試験内容及び結果 ；
( 1 ) 実施例 1及び比較例 1， 2で共用するテス ト ピース における リ ブ部の表面処理前の表面状態を電子顕微鏡を用い 1 0 0倍及び 5 0 0倍に拡大して観察したと ころ、 F i g . 5 A, Bの図面代用写真に示すよ う な状態にある。 この状態 から、 実施例 1 のよ う に、 リ ブ部の表面をアルカ リ溶液でェ ツチング処理した後の表面状態を同じ電子顕微鏡を用いて 1 0 0倍及び 5 0 0倍に拡大して観察したと ころ、 F i g . 6 A， Bの図面代用写真に示すような表面状態に変化していた。 すなわち、 実施例 1 の場合は、 樹脂成形直後にリ ブ部表面に 形成されている薄膜の樹脂層のみが除去されて表面に偏平か つ軟質の複数個の黒鉛粒子が確実に露出している と ともに、 黒鉛粒子間には樹脂欠如部である隙間が形成されている。
一方、 比較例 1 のよ う に、 リブ部の先端表面を研削除去し た後の表面状態を電子顕微鏡を用いて 1 0 0倍及び 5 0 0倍 に拡大して観察したところ、 F i g . 9 A , Βの図面代用写 真に示すよ うな表面状態であり、 また、 比較例 2のよ う に、 リ ブ部の先端表面を研磨除去した後の表面状況を電子顕微鏡 を用いて 1 0 0倍及ぴ 5 0 0倍に拡大して観察したところ、 F i g . 1 0 A , Bの図面代用写真に示すよ う な表面状態で あ り、 これら比較例 1 , 2においてはいずれも、 F i g . 1 1 に示したよ う に、 導電性に寄与する黒鉛粒子の一部が一緒 に削り 取られて リ ブ部表面の黒鉛粒子量が減少しているだけ でなく 、 表面が凹凸の激しい粗い面となり 、 さ らに、 黒鉛粒 子間にも樹脂部が埋まったままで黒鉛粒子が変形不能である ために、 電極との接触面積はなんら拡大されていないこ とが 確認された。
( 2 ) 上記実施例 1及び比較例 1 , 2による表面処理後の テス ト ピースそれぞれ並びにリブ部の表面を酸処理して薄膜 の樹脂層を取り 除く従来例に関して、 接触抵抗を測定した。 こ の接触抵抗の測定には、 F i g . 1 3 に示すよ う に、 テス ト ピース T Pの表裏両側に配置した一対の電極 1 0 0 , 1 0 1 間に 1 Aの電流を流すと と もに、 テス ト ピース T P、 一対 の電極 1 0 0 , 1 0 1 をゴムシー ト 1 0 2 , 1 0 3で挟んで 最大 4 M P a の面圧を加えて電圧計 1 0 4によ り テス ト ピー ス T Pに印加される電圧を計測するこ とによ り、 接触抵抗を 測定したと ころ、 下記の表 1 に示すよ うな結果が得られた。
Figure imgf000017_0001
試験結果の考察 ：
F i g . 6 A , B、 F i g . 9 A , B、 F i g . 1 0 A ,
Bの図面代用写真に示す表面状態の観察結果からも明らかな よ う に、 本発明に相当する実施例 1 の場合は、 電極との接触 面積が拡大している と と もに、 電極との馴染み性もよく てス タ ック状態では表面に露出する黒鉛粒子の変形によって隣接 粒子間の樹脂欠如部も埋められて更に接触面積が増大される
5 一 結果して、 表 1 にも示すよ う に、 電極との接触面の接触抵抗 が他の物理的な除去手段を用いた比較例 1 , 2や酸処理を用 いた従来例に比べて非常に小さ く なつているこ とが分かる。 産業上の利用可能性
以上のよ う に、 この発明は、 黒鉛粉末を熱硬化性樹脂で結 合してなる複合体を用い、 樹 成形法によ り ガス流路形成用 リ プ部を形成してなる燃料電池用セパレータにおいて、 電極 との接触面となる リ ブ部の先端表面に、 偏平にした黒鉛粒子 を露出させる と と もに、 その黒鉛粒子間には樹脂欠如部を形 成させるこ とによって、 接触面積を大き く確保して燃料電池 の性能及び効率を向上させる上で最も影響度の大きい電極と の接触面の接触抵抗を著しく低下させるよ う にした技術であ る。
6

Claims

請求の範囲
( 1 ) 黒鉛粉末を熱硬化性樹脂で結合してなる複合体から なり、 樹脂成形法によ り少なく と も片面には燃料ガス流路、 酸化ガス流路または冷却水流路を形成する リ ブ部が形成され ている燃料電池用セパ レータであって、
電極との接触面となる上記流路形成用リ ブ部の先端表面に は、 偏平にした複数個の黒鉛粒子が露出されているとともに、 それら露出する複数個の偏平黒鉛粒子それぞれの隣接間に は樹脂欠如部が形成されているこ とを特徴とする燃料電池用 セノヽ0レータ。
( 2 ) 上記複合体が、 黒鉛粉末 6 0 〜 9 0重量％、 熱硬化 性樹脂 1 0 〜 4 0重量％の組成割合に設定されている請求の 範囲第 1項記載の燃料電池用セパ レータ。
( 3 ) 上記複合体における黒鉛粉末の平均粒径が、 3 0 0 μ ηα以下に設定されている請求の範囲第 1項記載の燃料電池 用セパ レータ。
( 4 ) 上記複合体における黒鉛粉末の平均粒径が、 3 0 0 m以下に設定されている請求の範囲第 2項記載の燃料電池 用セパ レータ。
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