JP4131663B2 - 燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、主として電気自動車用電池として用いられる燃料電池用セパレータ 及びその製造方法に関する。詳しくは、イオン交換膜からなる電解質膜を両側からアノード(陽極)及びカソード(陰極)で挟んでサンドイッチ構造としたガス拡散電極をさらにそれの外部両側から挟むとともに、アノード及びカソードとの間に、燃料 ガス流路、酸化ガス流路及び冷却水流路を形成して燃料電池の構成単位である単セルを構成するように用いられる固体高分子型やリン酸型の燃料電池用セパレータ 及びその製造方法に関する。
背景技術
燃料電池は、アノードに水素を含有する燃料 ガスを供給し、カソードに酸素を含有する酸化ガスを供給することにより、アノード側及びカソード側において、
H2→2H´+2e´ ...(1)
(1/2)O2+2H´+2e´→H2O ...(2)
なる式の電気化学反応を示し、電池全体としては、
H2+(1/2)O2→H2O ...(3)
なる式の電気化学反応が進行し、このような燃料 が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換することで、所定の電池性能を発揮するものである。
上記のようなエネルギー変換を生じる固体高分子型やリン酸型の燃料電池用セパレータ においては、ガス不透過性の他に、エネルギー変換効率をよくする上で導電性に優れた材料から形成することが要求され、この要求に適った材料として、導電性樹脂を使用することが従来から知られている。この導電性樹脂は、黒鉛(カーボン)粉末をフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で結合してなる複合体、通称、ボンドカーボン(樹脂結合質カーボン)コンパウンドであり、このボンドカーボンコンパウンドを金型に充填して、セパレータ 成形体の少なくとも片面に燃料 ガス流路、酸化ガス流路または冷却水流路形成用のリブ部が一体形成されるように所定形状に樹脂成形することにより燃料電池用セパレータ を製造する技術が従来より採用されている。
上記の如きボンドカーボンコンパウンドを用いて所定形状に樹脂成形される燃料電池用セパレータ においては、樹脂成形時の加熱によって熱硬化性樹脂が軟化する際、その熱硬化性樹脂の一部が表層側に滲み出してセパレータ 成形体の表面に薄膜の樹脂層が形成される。この薄膜の樹脂層は製品(セパレータ )における電極との接触面となる流路形成用リブ部の表面にも当然に形成される。
このようにセパレータ成形体の表面に形成される薄膜の樹脂層は電気絶縁層であって、導電性を有しないために、セパレータ全体としての導電性が低下し固有抵抗が大きくなるだけでなく、リブ部の表面に形成される薄膜の樹脂層の存在により電極との接触抵抗も増大する。この薄膜の樹脂層の形成に起因して増大するリブ部表面の電極との接触抵抗は同じく薄膜の樹脂層の形成に起因して増大するセパレータ全体の固有抵抗よりも一桁大きく、固有抵抗と接触抵抗の和からなる燃料電池の内部抵抗への影響度としては、接触抵抗の増大の方が遥かに大きい。したがって、燃料電池の性能及び効率を良くするためには、リブ部表面の電極との接触抵抗をできるだけ小さくすることが要求される。
このような要求に応える手段として、従来、例えば特開平11−204120号公報等に開示されているように、リブ部の表面を研磨除去して薄膜の樹脂層を物理的に取り除く手段や、特開平11−297338号公報に開示されているように、セパレータを、例えば塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等より選ばれた1種類あるいは2種類以上を混合した強い酸性溶液に浸漬して表面を酸処理することにより、リブ部表面の表面粗さを、Ra=0.1μm〜10μmに調整して接触抵抗を小さくする手段が提案されている。
しかしながら、これら従来より提案されている手段のうち前者手段、すなわち、リブ部表面の研磨除去による物理的な樹脂層取除き手段の場合は、薄膜の樹脂層のみを取り除くことが技術的に非常に困難で、導電性に寄与する黒鉛粒子も一緒に取り除いてリブ部表面の黒鉛粒子量を減少しやすく、その結果、電極との接触面の黒鉛密度が小さくなるために、接触抵抗を十分に小さくすることができない。
また、後者手段、すなわち、セパレータ を酸性溶液に浸漬して表面を酸処理する手段の場合は、表面粗さを上述した特定の範囲に調整しない限り、かえって接触抵抗が増大する傾向にあるために、処理作業自体に非常に高度な技術及び多大な手間を要し、セパレータの製造効率、製造コストの面で好ましくないだけでなく、酸処理時に酸性溶液が黒鉛粒子と反応して、酸化黒鉛を形成して自由電子を低減させる等により黒鉛粒子本来の導電性を損ないやすいこと、および、フェノール樹脂自体が耐酸性であり、効率よく侵食されないために、セパレータ 全体の固有抵抗が増大するのみならず、電極との接触抵抗も十分に低下させることができないという問題があった。
発明の開示
本発明は上記のような先行技術の背景に鑑みてなされたもので、導電性に寄与する黒鉛粒子を取り除いたり、黒鉛粒子本来の導電性を損なったりすることなく、表面の樹脂層のみを効率的に除去するとともに、電極との馴染み性も向上させて接触抵抗を著しく低下させることができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、黒鉛粉末をフェノール樹脂で結合してなる複合体を成形して、少なくとも片面には燃料ガス流路、酸化ガス流路または冷却水流路を形成するリブ部が形成されている燃料電池用セパレータを製造する方法であって、複合体コンパウンドを金型に充填し、この金型を加熱して昇温させるとともに成形面圧を加えることにより上記リブ部を含めて所定形状の燃料電池用セパレータを樹脂成形する工程と、その樹脂成形されたセパレータの電極との接触面となる上記流路形成用リブ部の表面樹脂層をアルカリ溶液によるエッチングにより除去することによりリブ部表面に上記成形面圧で板状となった黒鉛粒子を露出させる工程とを、備えていることを特徴とするものである。
このような構成要件を有する本発明によれば、樹脂成形時にフェノール樹脂の一部が滲み出してリブ部の表面に形成される薄膜の樹脂層をアルカリ溶液によるエッチングにより選択的に除去するので、従来提案の研磨除去手段に比べて、導電性に寄与する黒鉛粒子量を減少させることなく、リブ部表面の黒鉛粒子密度を大きく保ちつつ、樹脂層のみを効率的かつ確実に取り除くことができる。また、従来提案の酸処理手段に比べて、処理溶液が黒鉛粒子と反応して酸化黒鉛となり、その反応に黒鉛中の自由電子が参加することに起因する黒鉛粒子本来の導電性を損なうことなく、黒鉛粒子本来の導電性を良好に保ちつつ、表面樹脂層を除去してリブ部表面に黒鉛粒子を露出させることができる。したがって、セパレータ 全体の固有抵抗はもとより、燃料電池の内部抵抗への影響度が非常に大きい電極との接触抵抗を著しく低下させることができる。
しかも、薄膜の樹脂層の取り除きによってリブ部表面に軟質の黒鉛粒子が露出することで、電極との馴染み性を向上させることができ、かつ、この馴染み性の向上に伴い電極との接触により黒鉛粒子が変形しやすくなり、黒鉛粒子間の樹脂欠如部が埋められるために、電極との接触面積も大きくすることができ、これら電極との馴染み性の向上及び接触面積の増大によって接触抵抗を更に低下させることができる。
加えて、電極との馴染み性の向上によって、電極面と接触面との間のガス不透過性(シール性)の向上も図ることができるという効果を奏する。
本発明に係る燃料電池用セパレータ の製造方法において、複合体の一方の組成であって、流動性、成形性及び強度に大きく関与するフェノール樹脂の組成割合を10〜40重量%、好ましくは、13〜30重量%の範囲に設定する一方、複合体の他方の組成であって、接触抵抗に大きく関与する黒鉛粉末として平均粒径が15〜125μm、好ましくは、40〜100μmの範囲に設定することによって、成形材料である複合体の伸び、流動性をよくして成形性を優れたものとできるとともに、振動等によって割れ等の損傷を受けないだけの十分な強度を確保しながら、電極との接触抵抗値を低くして燃料電池の性能及び効率を向上することが可能である。
また、本発明に係る燃料電池用セパレータ の製造方法において、リブ部の表面に板状の黒鉛粒子を露出させることにより、リブ部表面と電極との接触面積を拡大することができ、接触抵抗のより一層の低下を図ることができる。
なお、本発明で用いられるフェノール樹脂は、黒鉛粉末との濡れ性に優れている。
また、本発明で用いられる黒鉛粉末としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛等いかなる種類のものであってもよく、コストなどの条件を考慮して任意に選択使用することができる。特に、膨張黒鉛を用いる場合には、該黒鉛が加熱により体積膨張することで層構造を形成したものであり、成形面圧を加えることによってそれら層が互いに絡み合って強固に結合させることが可能であるために、フェノール樹脂の割合を少なくする複合体において有効である。
さらに、本発明で用いられるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水酸化物の水溶液またはこれらにフェリシアン化カリウム等の添加物を加えたものが使用され、このアルカリ溶液により電極との接触面となる流路形成用リブ部の表面をエッチングする、もしくは、浸漬処理することで、リブ部の表面に黒鉛粒子を露出させる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例について説明する。Fig.1は本発明のセパレータ を備えた固体高分子型燃料電池を構成するスタック構造の構成を示している。
この固体高分子型燃料電池20は、例えばフッ素系樹脂より形成されたイオン交換膜である電解質膜1と、炭素繊維糸で織成したカーボンクロスやカーボンペーパーあるいはカーボンフェルトにより形成され、上記電解質膜1を両側から挟みサンドイッチ構造をなすガス拡散電極となるアノード2及びカソード3と、そのサンドイッチ構造をさらに両側から挟むセパレータ 4,4とから構成される単セル5の複数組を積層し、その両端に図示省略した集電板を配置したスタック構造から構成されている。
上記セパレータ 4は、Fig.2に明示するように、その周辺部に、水素を含有する燃料 ガス孔6,7と酸素を含有する酸化ガス孔8,9と冷却水孔10とが形成されており、上記単セル5の複数組を積層した時、各セパレータ 4の各孔6,7、8,9、10がそれぞれ燃料電池20内部をその長手方向に貫通して燃料ガス供給マニホールド、燃料 ガス排出マニホールド、酸化ガス供給マニホールド、酸化ガス排出マニホールド、冷却水路を形成するようになされている。
また、上記セパレータ 4の表面には、所定形状のリブ部11が一体形成されており、Fig.3に示すように、そのリブ部11とアノード2の表面との間には燃料 ガス流路12が形成されているとともに、リブ部11とカソード3の表面との間には酸化ガス流路13が形成されている。
上記構成の固体高分子型燃料電池20においては、外部に設けられた燃料 ガス供給装置から燃料電池20に対して供給された水素を含有する燃料 ガスが上記燃料 ガス供給マニホールドを経由して各単セル5の燃料 ガス流路12に供給されて各単セル5のアノード2側において既述(1)式で示したとおりの電気化学反応を呈し、その反応後の燃料 ガスは各単セル5の燃料 ガス流路12から上記燃料 ガス排出マニホールドを経由して外部に排出される。同時に、外部に設けられた酸化ガス供給装置から燃料電池20に対して供給された酸素を含有する酸化ガス(空気)が上記酸化ガス供給マニホールドを経由して各単セル5の酸化ガス流路13に供給されて各単セル5のカソード3側において既述(2)式で示したとおりの電気化学反応を呈し、その反応後の酸化ガスは各単セル5の酸化ガス流路13から上記酸化ガス排出マニホールドを経由して外部に排出される。
上記(1)及び(2)式の電気化学反応に伴い、燃料電池20全体としては既述(3)式で示した電気化学反応が進行して、燃料 が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換することで、所定の電池性能が発揮される。なお、この燃料電池20は、電解質膜1の性質から約80〜100℃の温度範囲で運転されるために発熱を伴う。そこで、燃料電池20の運転中は、外部に設けられた冷却水供給装置から該燃料電池20に対して冷却水を供給し、これを上記冷却水路に循環させることによって、燃料電池20内部の温度上昇を抑制している。
上記のような構成及び動作を有する固体高分子型燃料電池20におけるセパレータ 4の製造方法を、Fig.4A,Bを参照して説明する。このセパレータ 4は、黒鉛粉末60〜90重量%、好ましくは、70〜87重量%、フェノール樹脂10〜40重量%、好ましくは、13〜30重量%の組成割合に設定した複合体(ボンドカーボン)を用いて成形されるものであって、上記黒鉛粉末とフェノール樹脂とを均一に混合調整して所定のコンパウンドを作成する(ステップS100)。ついで、このコンパウンドを、上記リブ部11形成用の凹部を含めて所定の成形形状を持つ金型14内に充填する(ステップS101)。この状態で、金型14を150〜200℃に加熱し昇温するとともに、図外のプレスを動作させてFig.4B中の矢印f方向から10〜100MPa、好ましくは、20〜50MPaの範囲の面圧を加えることにより金型14の形状に応じて上記リブ部11を有する所定形状のセパレータ 成形体4Aが樹脂成形される(ステップS102)。
次に、上記のごとく樹脂成形されたセパレータ成形体4Aにおいて、燃料電池内に組み込んだ時にガス流路12,13及び冷却水路を形成するリブ部11の表面をアルカリ溶液でエッチングして表面樹脂層を除去する(ステップS103)ことにより、電極との接触面となるリブ部11の表面に上記成形面圧で板状となった黒鉛粒子を露出させて最終製品のセパレータ4の製造が完成する。
上記のようにして製造されたセパレータ4においては、導電性に寄与する黒鉛粒子量を減少させることなく、また、処理溶液が黒鉛粒子の内部まで侵食して黒鉛粒子本来の導電性を損なうことなく、黒鉛粒子本来の導電性を良好に保ちつつ、リブ部11の表面に形成されている薄膜の樹脂層のみを効率的に取り除いて電極との接触面となるリブ部11の表面に高い密度で黒鉛粒子を露出させることができる。また、リブ部11の表面に露出する黒鉛粒子は板状で、かつ、軟質であるから、電極との接触面積を大きくするだけでなく、電極との馴染み性にも優れており、このような大きい接触面積での馴染み性の向上により電極と接触するリブ部11表面の黒鉛粒子が変形しやすくなり、その変形によって黒鉛粒子間の樹脂欠如部が埋められるために、電極との接触面積を更に大きくすることができる。
以上の相乗作用によって、黒鉛粒子による優れた導電性を確保してセパレータ 4全体の固有抵抗を低下できるのはもとより、燃料電池の内部抵抗への影響度が非常に大きい電極との接触抵抗を著しく低下させることができ、加えて、電極との馴染み性が向上したことによって、電極面と接触面との間のガス不透過性(シール性)も向上することができる。
また、流動性、成形性及び強度に大きく関与するフェノール樹脂の組成割合を10〜40重量%、好ましくは、13〜30重量%の範囲に設定する一方、接触抵抗に大きく関与する黒鉛粉末として平均粒径が15〜125μm、好ましくは、40〜100μmの範囲に設定することによって、成形材料である複合体の伸び、流動性をよくして成形性を優れたものとできるとともに、振動等によって割れ等の損傷を受けないだけの十分な強度を確保することを可能としながら、電極との接触抵抗値を低くして燃料電池の性能及び効率を向上することが可能である。
以下、本発明者が行なった試験例によって本発明を更に詳しく説明する。
試験片;
平均粒径が100μmの天然黒鉛粉末85重量%、フェノール樹脂15重量%の組成割合で作成したボンドカーボンコンパウンドを金型に充填して、165℃の成形温度下で15MPaの成形面圧を加えて2分間加熱処理し、Fig.5に示すように、深さ(d)×径(D)が0.5×1.00(mm)のリブ部を100個有するように20mm角に成形した試験片TPを使用する。
リブ部表面(電極との接触面)の処理内容;
<実施例1>アルカリ溶液によるエッチング
水酸化カリウム(KOH)20gとフェリシアン化カリウム{K3Fe(CN)6}20gを80mlの水に溶かして煮沸したアルカリ水溶液に20秒間浸漬させた後、流水で洗い、乾燥させた。
<比較例1>研削
研削機により、リブ部の表層部を0.1mmの厚さで除去した。
<比較例2>研削
研削機により、リブ部の表層部を0.3mmの厚さで除去した。
<比較例3>ラップ
ラップ機に5μmの研磨材を装着して、リブ部の表面をバフ仕上げした。
<比較例4>ハンドラップ
#2000のサンドペーパーを用いたハンドラッピングにより、リブ部の表層部を0.01mmの厚さで除去した。
<比較例5>ハンドラップ
#2000のサンドペーパーを用いたハンドラッピングにより、リブ部の表層部を0.05mmの厚さで除去した。
試験内容及び結果;
(1)上記実施例1及び比較例1〜5のテストピースTPそれぞれに関し、リブ部の表面処理前の表面状態と処理後の表面状態とを、電子顕微鏡により100倍及び500倍に拡大し観察したところ、Fig.6A,B〜Fig.12A,Bの図面代用写真に示すような結果が得られた。なお、処理前の表面状態は実施例1及び比較例1〜5ともにFig.6A,Bと全く同一である。
(2)上記実施例1及び比較例1〜5のテストピースTPそれぞれに関して、接触抵抗を測定する。この接触抵抗の測定には、Fig.13に示すように、テストピースTPの表裏両側に配置した一対の電極50,51間に1Aの電流を流すとともに、テストピースTP、一対の電極50,51をゴムシート52,53で挟んで最大4MPaの面圧を加えて電圧計54によりテストピースTPに印加される電圧を計測することにより、接触抵抗を測定したところ、下記の表1に示すような結果が得られた。
試験結果の考察:
(1)Fig.6A,B〜Fig.12A,Bの図面代用写真に示す表面状態の観察結果からも明らかなように、リブ部表面をアルカリ溶液でエッチング処理した実施例1(本発明に相当する)の場合は、樹脂成形直後にリブ部表面に形成されている薄膜の樹脂層のみが除去されて表面に板状でかつ軟質の黒鉛粒子(K)が確実に露出している一方、リブ部表面を研磨等によって物理的に除去した比較例1〜5の場合は、導電性に寄与する黒鉛粒子までも一緒に削り取られてリブ部表面の黒鉛粒子量が減少しているだけでなく、表面に露出する黒鉛粒子も粒状で面積の小さいものであることが確認された。
(2)上記のような表面状態の相違からも既に明らかなとおり、実施例1の場合は、電極との接触面積が大きくなるとともに、電極との馴染み性も向上し、かつ、その大きい接触面積での馴染み性の向上に伴い電極と接触するリブ部表面の黒鉛粒子(K)が変形しやすくなり、電極との接触時には黒鉛粒子(K)の変形によって隣接する黒鉛粒子(K)間の樹脂欠如部も埋められることになり、その結果して、表1にも示すように、電極との接触面の接触抵抗が他の物理的な除去手段を用いた比較例1〜5に比べて非常に小さくなっていることが分かる。
(3)なお、上記した試験例には比較例として挙げてないが、リブ部の表面を酸処理して薄膜の樹脂層を取り除く従来提案の場合(表1の従来例)では、酸処理時に酸性溶液が黒鉛粒子の内部まで侵食し黒鉛粒子本来の導電性を損ない、その結果、セパレータ 全体の固有抵抗が増大するのみならず、電極との接触抵抗も表1で示すように十分に低下させることができない。
産業上の利用可能性
以上のように、この発明は、黒鉛粉末をフェノール樹脂で結合してなる複合体を成形して、少なくとも片面には燃料 ガス流路、酸化ガス流路または冷却水流路を形成するリブ部が形成されている燃料電池用セパレータを製造する方法において、複合体コンパウンドを金型に充填し、この金型を加熱して昇温させるとともに成形面圧を加えることにより上記リブ部を含めて所定形状の燃料電池用セパレータを樹脂成形する工程と、その樹脂成形されたセパレータの電極との接触面となる上記流路形成用リブ部の表面樹脂層をアルカリ溶液によるエッチングにより除去することによりリブ部表面に上記成形面圧で板状となった黒鉛粒子を露出させる工程とを、備えることによって、燃料電池の性能及び効率を向上させる上で最も影響度の大きい電極との接触面の接触抵抗を著しく低下させるようにした技術である。
【図面の簡単な説明】
Fig.1は本発明のセパレータ を備えた固体高分子型の燃料電池を構成するスタック構造の構成を示す分解斜視図、Fig.2は同固体高分子型燃料電池におけるセパレータ の外観正面図、Fig.3は同固体高分子型燃料電池の構成単位である単セルの構成を示す要部の拡大断面図、Fig.4Aは本発明のセパレータ の製造工程の説明図、Fig.4Bはその製造の様子を説明する説明図、Fig.5は本発明の試験例で使用した試験片の説明図、Fig.6A,Bは樹脂成形された試験片におけるリブ部の処理前の表面状態を電子顕微鏡により100倍及び500倍に拡大して示す図面代用写真、Fig.7A,Bは実施例1によるリブ部の処理後の表面状態を電子顕微鏡により100倍及び500倍に拡大して示す図面代用写真、Fig.8A,Bは比較例1によるリブ部の処理後の表面状態を電子顕微鏡により100倍及び500倍に拡大して示す図面代用写真、Fig.9A,Bは比較例2によるリブ部の処理後の表面状態を電子顕微鏡により100倍及び500倍に拡大して示す図面代用写真、Fig.10A,Bは比較例3によるリブ部の処理後の表面状態を電子顕微鏡により100倍及び500倍に拡大して示す図面代用写真、Fig.11A,Bは比較例4によるリブ部の処理後の表面状態を電子顕微鏡により100倍及び500倍に拡大して示す図面代用写真、Fig.12A,Bは比較例5によるリブ部の処理後の表面状態を電子顕微鏡により100倍及び500倍に拡大して示す図面代用写真、Fig.13は実施例1〜比較例5の試験片に対する接触抵抗の測定要領の説明図である。
Claims (3)
- 黒鉛粉末をフェノール樹脂で結合してなる複合体を成形して、少なくとも片面には燃料 ガス流路、酸化ガス流路または冷却水流路を形成するリブ部が形成されている燃料電池用セパレータを製造する方法であって、
複合体コンパウンドを金型に充填し、この金型を加熱して昇温させるとともに成形面圧を加えることにより上記リブ部を含めて所定形状の燃料電池用セパレータを樹脂成形する工程と、
その樹脂成形されたセパレータの電極との接触面となる上記流路形成用リブ部の表面樹脂層をアルカリ溶液によるエッチングにより除去することによりリブ部表面に上記成形面圧で板状となった黒鉛粒子を露出させる工程とを、備えていることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。 - 上記複合体として、黒鉛粉末60〜90重量%、フェノール樹脂10〜40重量%の組成割合に設定されたものを使用する請求の範囲第1項記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
- 上記複合体における黒鉛粉末として、平均粒径が15〜125μmの範囲に設定されたものを使用する請求の範囲第1項記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
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