WO2002032834A1

WO2002032834A1 - Procede de traitement antitache et produit a couche de verre, poterie renforcee et procede d'elaboration, ainsi que produit a couche de verre et procede d'elaboration

Info

Publication number: WO2002032834A1
Application number: PCT/JP2001/008672
Authority: WO
Inventors: Arata Matsumoto; Shinji Itou; Takahiro Morita; Yuuichirou Aihara; Rui Yamashita; Haruyuki Mizuno; Shigeo Imai; Noriyuki Sugiyama; Shungo Tokushima; Shinichiro Ishida
Original assignee: Inax Corporation
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2001-10-01
Publication date: 2002-04-25
Also published as: CN1469850A; US20050035500A1; EP1344760A1; US7488442B2; JP4056877B2; CN1246257C; BR0114755A; AU9233301A; HK1061227A1; CA2426274C; CA2426274A1; PL205186B1; EP1344760A4; KR100818853B1; MY140417A; PL360919A1; TWI260314B; KR20030059185A; JPWO2002032834A1; NZ525472A

Description

明細書防汚処理方法及びガラス愿をもつ製品、強化陶磁器及びその製造方法並びにガラス層をもつ製品及びその製造方法技術分野

第 1発明は、防汚処理方法と、ガラス層をもつ製品とに関する。第 2発明は強化陶磁器及びその製造方法に関する。第 3発明はガラス層をもつ製品及びその製造方法に関する。背景技術

例えば、 A g、 C u、 Z n等の抗菌金属は抗菌性を有することが知られている。このため、従来、抗菌機能をもつセラミックス製品やホウロウ製品等のガラス層をもつ製品を製造せんとする場合、ガラス成形体、セラミックス成形体、金属成形体等の基体の表面に抗菌機能を付与する抗菌処理工程を有する防汚処理方法が行われ得る。この防汚処理方法の抗菌処理工程は、抗菌金属を含むガラス層を形成し得る釉薬を用意する準備工程と、基体の表面にその釉薬からなる釉薬層を形成し、その釉薬層を溶融させてガラス層を形成するガラス化工程とからなる。この防汚処理方法により、ガラス層をもつ基体からなり、ガラス層がその釉藥からなる製品が得られる。こうして得られたガラス層をもつ製品では、ガラス層中の抗菌金属が細菌に作用し、これを死滅させ、或いはその繁殖を抑制することができる。

また、一般的な陶磁器は、陶磁器本体と、この陶磁器本体の表面に形成されたガラス層とからなる。

この陶磁器はおよそ以下のように製造される。まず、準備工程として、陶磁器本体を形成し得る素地と、その陶磁器本体の表面にガラス層を形成し得る釉槳とを用意する。そして、施釉工程として、素地の表面に釉薬からなる釉薬層を形成する。この後、焼成工程として、素地及び釉薬層を焼成し、陶磁器木とガラス iとからなる陶磁器を^る。こうして得られた陶磁器では、ガラス層が表面を滑らかで藥しく仕上げるとともに、表而にキズをつきにくくし、さらには防水性も付与する。

さらに、例えば、飲食器、台所用品、装飾品、タイル類、衛生用品、気川品、理化学用品、工業用品、建築用瓦、厘根瓦、陶管等のような製品としての陶磁器は、基体としての陶磁器本体と、この陶磁器木体の表面に形成されたガラス屐とからなる。また、琺瑯製品は、基体としての金属本体と、この金属本体の表面に形成されたガラス層とからなる。さらに、ガラス製品の一部には、基体としてのガラス本体と、このガラス本体の表面に形成されたガラス層とからなるものもある。

以上のようなガラス層をもつ製品のうち、例えば、陶磁器は、およそ以下のように製造される。まず、準備工程として、陶磁器本体を形成し得る素地と、その陶磁器本体の表面にガラス層を形成し得る釉薬とを用意する。そして、施軸工程として、素地の表面に釉薬からなる釉薬層を形成する。この後、焼成工程として、素地及び釉薬層を焼成し、陶磁器本体とガラス層とからなる陶磁器を得る。こうしてガラス層をもつ製品が製造される。その製品では、ガラス層が表面を滑らかで美しく仕上げるとともに、表而にキズをつき難くし、さらには防水性等も付与する。発明の開示

{第 1発明）

しかし、上記一般的な防汚処理方法では、基体の表面に単一のガラス層を形成しているに過ぎないため、本来的にはガラス層の表面の細菌に対して抗 ϋ機能の発撺が望まれるのに対し、ガラス)！中に抗菌企厲が分散してしまう。そして、こうして得られるガラス層をもつ製品では、使用する抗茵金愿の濃度を高くしなければ、その効果が低い。このため、この防汚処理方法では、優れた抗 fali機能を発揮させるために大; の抗菌金属を消費することから、製造コス卜の高騰化を招來してしまう。

第 1発明は、上記従来の突情に鑑みてなされたものであって、安価に製造可能であるとともに、優れた杭 ϋ機能を橄可能なガラス ϋをもつ製品を製造することを解决すべき課題とする。

1.発明の防汚処理方法は、基休の表而に抗菌機能を付与する杭 ϊ ί処理ェ¾を ^する防汚処理方法において、

前記抗菌処理工程は、前記基体と、該 &ί本の表面に第 1ガラス層を形成し得る第 1釉薬と、該基体の表面に抗菌金属を含む第 2ガラス層を形成し得る第 2釉典とを用意する準備工程と、

該基体の表面に、該第 1釉薬からなる第 1釉薬層と、より表面側に該第 2釉薬からなる第 2釉薬層とを形成し、該第 1釉薬層及び該第 2釉薬層を溶融させて該第 1ガラス層及び該第 2ガラス層を形成するガラス化工程とを有し、

該第 2釉薬層は該第 1釉薬層より溶融時の粘性が高いことを特徴とする。

第 1発明の防汚処理方法では、まず抗菌処理工程の準備工程として、基体と、基体の表面に第 1ガラス層を形成し得る第 1釉薬と、基体の表面に抗菌金属を含む第 2ガラス層を形成し得る第 2釉薬とを用意する。そして、抗菌処理工程のガラス化工程として、基体の表面に、第 1釉薬からなる第 1轴藥層と、より表面側に第 2釉薬からなる第 2釉薬層とを形成し、第 1釉薬層及び第 2釉薬層を溶融させて第 1ガラス層及び第 2ガラス層を形成する。

ここで、第 2釉薬層は第 1釉薬層より溶融時の粘性が髙いため、抗菌金属は表面側の第 2ガラス層から第 1ガラス層中に拡散し難く、ほとんどが第 2ガラス層中に留まる。このため、この防汚処理方法では、大量の抗菌金属を消費しなくても、本来的に望まれる表面側の第 2ガラス層中の抗菌金属が細菌に作用し、優れた抗菌機能を発揮することができる。

また、第 1発明の防汚処理方法は、第 1釉藥からなる第 1 ·釉薬屑と、より表面側に第 2釉薬からなる第 2薩層とを形成し、第：！.釉薬屐及び第 2釉薬層を溶融させて第 1ガラス層及び第 2ガラス履を形成することから、得られる製品では、 ¾ 2釉藥が第 1軸薬)！に含浸し、第 1ガラス層と第 2ガラス層とが強固に密着するとともに、それらの界而に進行するクラックの発生を防止することができる。また、これにより、焼成ェ極を一度で終えることができ、製造コストの低 ¾化を実现,できる。

したがって、この防汚処理方法によれば、安価に製造可能であるとともに、俊れた抗菌機能を発揮可能なガラス層をもつ製品を製造することができる。

こうして、第 JL 明のガラス; をもつ製品が得られる。第 1発明のガラス 1 をもつ製品は、ガラス層をもつ基体からなり、該ガラス)！は、笫 1轴薬からなる笫

1ガラス層と、該第 .1ガラス層より外而側に形成され、抗 —金属を含み、該第 . 釉薬とは異なる第 2釉薬からなる第 2ガラス層とからなる。

基体としては、ガラス層をもつ製品としてガラス製品を製造する場合にはそのガラス成形体を採用することができ、衛生陶器、タイル等のセラミックス製品を製造する場合にはそれらのセラミックス成形体を採用することができ、ホウロウ製品を製造する場合にはその金属成形体を採用することができる。

また、第 2釉薬に含まれる抗菌金属としては A g、 C u、 Z n等を採用することができる。具体的には、有機銀 ·铜化合物や銀 ·銅担持無機化合物であり、（ 1 ) 銀、銅、銀一銅合金、（2 ) リン酸銀、硝酸銀、塩化銀、硫化銀、酸化銀、硫酸銀、クェン酸銀、乳酸銀、（3 ) リン酸第一銅、リン酸第二銅、有機铜化合物、塩化第 —銅、塩化第二铜、硫化第一铜、酸化第一銅、酸化第二銅、硫化第二銅、硫酸第 —銅、硫酸第二銅、クェン酸銅、乳酸銅等を採用することができる。また、亜鋭についても、同様に、有機亜鉛化合物や亜鉛担持無機化合物であり、亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、乳酸亜鉛等を採用することができる。これらの抗菌金属は、単体であってもよく、合金であってもよく、また化合物であつてもよい。

第 1発明のガラス層をもつ製品では、第 1ガラス層と第 2ガラス層とは厚みに 1 0 ： 1〜3 0 ： 1の差を有することが好ましい。こうであれば、例え第 2ガラス層に A g等の抗菌金属を含有させたために第 2ガラス層の美観が良くない場合であっても、第 1ガラス層のみを形成した場合と外観上ほとんど変わらない表面となるため、意匠的に優れた外観の表而を有する製品とすることができる。

また、発明者らの試験結果によれば、第 1発明のガラス層をもつ製品では、第 2ガラス層は、第' 1ガラス層に比して、カリウムが多く、ナトリウムが少なく含まれている。カリウムはナトリウムに比してイオン半径が大きい。このため、笫 1発明の製品に係るガラス ϋを形成する際、第 2ガラス If中のナトリウムイオンが第 1ガラス屮のカリウムイオンとイオン交換され、第 2ガラスに圧縮応力を生じ、第 2ガラス層の強度が增すと考察される。

さらに、第 .1.発明の防汚処 ¾方法では、第 2釉薬に燐酸化合物が含まれていることが奸ましい。こうして得られる第 : L ¾明のガラス履をもつ製品では、第 2ガラス層中に P ₂ O ₅等の燐酸化合物が存在し、抗齒企厲による抗菌機能がより細 ί されやすい。なお、第 2釉薬に硼酸化合物を含めることも好ましい。こうであれば、第 2ガラス層中に Β ₂ 0 ₃等の硼酸化合物が存在し、抗菌金属による抗菌機能がより発揮されやすい。

また、第 1発明の防汚処理方法は、第 2ガラス層の表面を撥水処理する撥水処理工程を有することが好ましい。こうであれば、第 2ガラス層の表面に抗菌機能及び撥水機能の両方が付与されることとなり、抗菌機能だけでは防汚効果が不充分となる程汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしても、その撥水機能により汚れが残留しにくくなり、防汚効果を十分発揮することができる。

この場合において、撥水処理工程は、第 2ガラス層の表面に存在する水酸基と脱水反応又は脱水素反応により結合するケィ素含有官能基を有する撥水処理液からなる被膜を形成することにより行うことができる。この処理を行えば、ケィ素含有官能基が第 2ガラス層の表面に存在する水酸基（一 Ο Η) と脱水反応又は脱水素反応により結合してその水酸基をシールドする。このため、多くの溶性シリ力等の金属イオンを含む水を使用するとしても、その水酸基はもはや不能化されてそれら金属イオンと結合せず、屎尿等の成分を結合しなくなる。特に、金属ィオンとして溶性シリカを含む水を使用しても、網目構造をなすケィ酸として析出せず、又は析出しにくく、汚れを取り込みにくい。こうして、撥水処理液がこのケィ素含有官能基を有すれば、溶性シリカ等の金厲イオンを多く含む水を同時に使う製品にあって、屎尿等の汚れがこびり付きにくく、その清掃が容易となる。ここで、撥水処理液は、ケィ素含有官能基同士では結合していないものであることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、これにより耐水ァカ汚れ、耐毛染め液汚れ、耐摩耗性及び耐ァルカリ性に対して防汚効朵を髙めることができる。撥水処理液のケィ素含有官能基同:ヒが結合しておれば、ケィ素が多くなつて波膜に網構造をなすケィ酸が折出し、そこに汚れが取り込まれやすレ、と考えられる。また、撥水処理液は、ゲイ素含有官能基と結合した来端のフッ化炭をするものであることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、こうしてフッ化炭素基を有すれば、フッ化炭尜基の小さな臨界表面張力により撥水機能が発揮されやすく、耐水ァカ汚れ、耐毛染め液汚れ及び耐ァルカリ性に対して効^が大きい。

ここで、フッ化炭素基は一 C n F ^ ( nは . L n ^ ,1. 2の然数）であることができる。発明者らの試験結果によれば、これによりフッ素数が多く、フルォロシランが嵩高くなるため、耐水ァカ汚れ、耐毛染め液汚れ、耐摩耗性及び耐ァルカリ性に対して効果が大きい。

また、撥水処理液は第 1剤と第 2剤とを混合したものであり、第 1剤はパーフ口口アルキル基含有有機ケィ素化合物と加水分解性基含有メチルポリシ口キサン化合物との親水性溶媒中での共加水分解物であり、第 2剤はオルガノポリシロキサンと強酸との混合物であることができる。ここで、第 1剤中に存在するパ一フ口口アルキル基含有有機ケィ素化合物と加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物は、ガラス層の表面に存在する水酸基と脱水反応又は脱水素反応により結合して、その水酸基をシールドするためのケィ素含有官能基を有する成分として用意される。

パ"フロ口アルキル基含有有機ケィ素化合物を第 1剤中の構成成分とした理由は、フッ化炭素墓の大きな臨界表面張力により防汚効果が撥水機能としても現れ、睡水ァ力汚れ、耐毛染め液汚れ及び耐ァルカリ性に対して効果が高いからである。また、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物を第 1剤中の構成成分とした理由は、耐水ァカ汚れ、耐毛染め液汚れ及び耐アルカリ性に対して効果が大きいからである。

第 2剤はオルガノポリシ口キサンと強酸との混合物である。オルガノポリシ口キサンを第 2剤中の構成成分とした理由は、アルキル ¾の小さな臨界丧面張力により、防汚効果が耐口紅汚れ、耐靡粍性としても現れるからである。さらに、強酸を第 2剤の構成成分とした理由は、第 1発明に係る方法より調整した撥水処理液を^いて防汚処理を行った場合、崈 1剤中の構成成分であるバ一フ口口アルキガラス層の表而の水酸基とが^合するための触媒として強酸が^効に作用するからである。第: L剤と第 2剤とは混合されると、共加水分解物のシラノ一ル基はオルガノポリシロキサン及び強酸と反応して脱水反応によりシロキサン結合（S i— O— S i ) し、複数の分子が複雑に絡み合った付加化合物になると考えられる。このため、第 1剤と第 2剤とを混合してなる撥水処理液は、バ一フロロアルキル ¾含有有機ケィ素化合物、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物、オルガノポリシロキサン等の 1分子だけから構成されているのではなく、これら複数の分子が複雑に絡み合った付加化合物、一種のポリマとして結合されて構成されているとともに、その付加化合物と基体の表面とが強固に化学結合されると考えられる。

こうして、第 2ガラス層の表面側に撥水成分を含む撥水層が形成された第 JL発明のガラス層をもつ製品が得られる。なお、撥水層の厚みは非常に薄く、かつ第 2ガラス層の表面の水酸基部分にのみ撥水層が結合しているため、抗菌機能がこの排水層を透過すると考えられる。

{第 2発明 }

また、従来の陶磁器は、ガラス層が単一のものであったため、未だ表面にキズがっきやすく、表面硬度が十分でない。このため、衝擊が与えられた場合、キズに起因してガラス層等にクラックが発生しやすいという不具合があった。特に、表面に抗菌機能を付与するため、ガラス層中に A g等の抗菌金属を炊き込んだ陶磁器においては、抗菌金属がクラックの進行を助長することが考えられるため、この傾向が大きいことが予想される。また、キズに汚れが付着しやすいという不具合があった。

第 2発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、ガラス層の表而にキズがっき難い強化陶磁器を提供することを解决すべき課題としている。

第 2発明の強化陶磁器は、陶磁器本体と、該陶磁器本体の表面に形成されたガラス層とからなり、該ガラス) 1は、第 1釉薬からなる第 1ガラス層と、該第 1ガラス層より外而側に形成され、該第 1ガラス層より線熱膨張係数が小さい ϋΪ 2釉薬からなる第 2ガラス屐とを有することを特徴とする。

> 2発明の強化陶磁器では、第 2ガラス屑の線熱膨張係数が第 1ガラス屑の線熱膨張係数よりも小さいため、焼成工程における第.し 2轴薬屑の溶融過 ί¾及び I , 2ガラス) の冷却過程において、第 2ガラス屐は第 1.ガラスの収縮により圧縮応力を受ける。このため、笫 2ガラス ®は緻密化して表而硬皮がくなり、ガラス ϋの表面にキズがっき難くなる。このため、第 2発明の強化陶磁器は、キズに起因してガラス層等にクラックが発生し難い。また、キズがっき難いことから、キズに起因する汚れも付着し難い。

なお、第 2発明の強化陶磁器は、陶磁器本体上に三層以上のガラス層を有し得る。例えば、三層のガラス層を有する場合、最も下層が第 1ガラス層に相当し、中層は第 2ガラス層に相当しつつ上層に対しては第 1ガラス層に相当し、上層は第 2ガラス層に相当する。

第 2発明の強化陶磁器では、陶磁器本体が第 1ガラス層より線熱膨張係数が大きいことが好ましい。こうであれば、焼成工程における素地の焼結過程、釉薬層の溶融過程並びに陶磁器本体及びガラス層の冷却過程において、第 2ガラス層が第 1ガラス履から圧縮応力を受けるのみならず、第 1ガラス層も陶磁器本体から圧縮応力を受けることとなり、第 2ガラス層のみならず第 1ガラス層も緻密化する。このため、第 2発明の強化陶磁器はガラス層等に生じるクラックが進行し難レ、。

また、第 2発明の強化陶磁器は、第 1ガラス層と第 2ガラス層とが線熱膨張係数に 1 X 1 0— ⁷〜1 X 1 0一⁶ノ。 Cの差を有することが好ましい。第 1ガラス層と第 2ガラス層の線熱膨張係数の差がこの範囲よりも小さい場合は所望の表面硬度が得られず、また、逆に大きい場合は第 2ガラス層が第 1ガラス層から受ける圧縮応力が大きくなりすぎて、第 2ガラス層が破壊されるおそれがあるからである。特に、発明者らの試験結果によれば、第 1ガラス眉と第 2ガラス層とが線熱膨張係数に 2 X 1 0一⁷〜 5 X 1 0一⁷ /°Cの差を有することが荚用的である。

この場合、第 1ガラス層と第 2ガラス層とは、厚みに .1. 0 ： 1〜 3 0 ：の蓥を有することが好ましい。こうであれば、例え第 2ガラス層に A g等の抗菌金 j¾ を含有きせたために第 2ガラス屑の：¾観が良くない場合であっても、第 1ガラス ϋのみを形成した場合と外観上ほとんど変わらない ¾而となるため、意匠的に暧れた外観の表而を有する強化陶磁器とすることができる。なお、第 2ガラス層の組成及び厚みによっては、第 1ガラス /との界面による光の千渉を生じ難くすることができ、これにより光彩を防止することもできる _D また、第 2ガラス屑の組成によっては、笫 2ガラス層を結品化ガラス質とし、不透明なものとすることもできる。

また、陶磁器本体と第 1ガラス層とは線熱膨張係数に 1 X .1. 0 -⁷〜 1 X 1 0一 ^BZ°Cの差を有することが望ましい。陶磁器本体と第 1ガラス層との線熱膨張係数の差がこの範囲よりも小さい場合は所望の強度を得ることができず、また、逆に大きレ、場合は第 1ガラス層が陶磁器本体から受ける圧縮応力が大きくなりすぎて、第 1ガラス層が破壊されるおそれがあるからである。特に、発明者らの試験結果によれば、陶磁器本体と第 1ガラス層とが線熱膨張係数に 2 X 1 0— ⁷〜5 X 1 0— ⁷ノ。 Cの差を有することが実用的である。

発明者らの試験結果によれば、第 2発明の強化陶磁器では、第 2ガラス層は、第 1ガラス層に比して、カリウムが多く、ナトリウムが少なく含まれている。力リウムはナトリウムに比してイオン半径が大きい。このため、第 2発明の強化陶磁器に係るガラス層を形成する際、第 2ガラス層中のナ卜リゥムイオンが第 1ガラス中のカリウムイオンとイオン交換され、第 2ガラス層に圧縮応力を生じ、第 2ガラス層の強度が增すと考察される。

陶磁器に抗菌機能を付与するため、抗菌金属を単一のガラス層全体に分散させた場合は、抗菌金属がガラス質を隔絶しやすいことから、クラックが抗菌金属を介して進展しやすい。このため、第 2発明の強化陶磁器は、第 2ガラス層に抗菌金属が含まれている場合に効果が大きい。こうであれば、抗菌金属を含む第 2ガラス層が緻密化しているため、第 2ガラス層中の抗菌金厲を介したクラックの進展を防止しやすいからである。また、第 2発明の強化陶磁器では、ガラス層中の第 2ガラス層にのみ抗菌企厲を含むため、従来より少ない量の抗攛金厲を使用しても、表面側の抗 ϋ金属の濃度を高くすることができ、より高い抗齒機能の発渖が突現できる。また、抗菌金属の無駄な消費を防止することもできる。

ここで、抗茴金屈としては第 1発明と同様のものを採用することができる。さらに、第 2発明の強化陶磁器は、第 2ガラス層の表而側に撥水成分を含む撥水 ^が形成されていることが好ましい。こうであれば、わずかでもキズを生じた表面に汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしても、その撥水機能により汚れが残留しにくくなり、優れた防汚効^を発 Wする。

この場合において、第 I発明と同様の撥水処理工程を行なうことができる。第 2発明の強化陶磁器の製造方法は、陶磁器木体を形成し得る素地と、該陶磁器木体の表面にガラス層を形成し得る釉薬とを坰意する準備工程と、該素地の表而に該轴薬からなる釉薬層を形成する施釉工程と、該素地及び該釉藥層を焼成し、該陶磁器本体と該ガラス層とからなる陶磁器を得る焼成工程とを有する陶磁器の製造方法において、前記釉薬は、前記素地側に形成され、第 1ガラス層をなす第 1釉薬と、外面側に形成され、該第 1ガラス層より線熱膨張係数が小さい第 2ガラス層をなす第 2釉薬とからなることを特徴とする。第 2発明の製造方法により、上記第 2発明の強化陶磁器を製造することができる。

また、第 2発明の強化磁器の製造方法は、施軸工程において、第 1釉薬からなる第 1釉薬層を形成した後、第 1軸薬層上に第 2釉薬からなる第 2釉薬層を形成することができる。こうして得られる第 2発明の強化陶磁器では、素地に第 1釉薬を施釉して第 1釉薬層を形成していることから、素地の表面側には第 1軸薬が含浸しており、素地に含浸していた第 1釉薬も素地からなる陶磁器本体内で第 1 ガラス層を構成している。このため、第 1ガラス層は陶磁器本体に強固に密着している。また、この強化陶磁器では、第 1釉薬層上に第 2釉薬を施釉して第 2釉薬層を形成しているため、第 2軸薬が第 1釉薬層に含浸し、第 1ガラス層と第 2 ガラス層とも強固に密着するとともに、それらの界面に進行するクラックの発生を防止することができる。また、これにより、焼成工程を一度で終えることができ、製造コス卜の低廉化を実現できる。

さらに、第 2発明の強化陶磁器の製造方法では、第 1 -釉薬に力リゥムが含まれ、第 2轴薬にナトリゥムが含まれていることが好ましい。カリゥムはナトリゥムに比してイオン半径が大きいため、これらの ¾ 1、 2轴薬を用いれば、第 2釉薬中のナトリゥムイオンが第 1.軸槳中のカリゥムイオンとイオン交換される。このため、第 1ガラス履に比して、カリウムが多く、ナトリウムが少なく含まれた第 2 ガラス履をもつ第 2発明の強化陶磁器が得-られる。

また、第 2発明の強化磁器の製造方法は、第 2軸薬には抗 l 金屈が含まれてい

1. 0 ることができる。こうであれば、抗菌機能を付与した強化陶磁器を製造することができる。

さらに、第 2発明の強化磁器の製造方法は、第 2 薬は第 1釉薬より溶融!^の粘性が髙いこととすることができる。こうであれば、焼成峙の脱ガスがスムーズに行われ、強化陶磁器の火ぶくれを防ぐことができるとともに、焼成時に抗菌金属が第 2ガラス層から第 1ガラス層中に拡散する速度が遅くなり、表面における抗菌金属の濃度を高いままに保った強化陶磁器を製造することができる。

さらに、第 2発明の強化陶磁器の製造方法は、ガラス層の表面を撥水処理する撥水処理工程を有することすることができる。こうであれば、汚れが残留しにくい強化陶磁器を製造することできる。

{第 3発明）

さらに、従来のガラス層をもつ製品は、ガラス層が単一層であったため、来だ表面にキズがっきやすく、表面硬度が十分でない。このため、衝撃が与えられた場合、キズに起因してガラス層等にクラックが発生しやすいという不具合があつた。また、キズに汚れが付着しやすいという不具合があった。このため、複数層のガラス層を採用することも考えられる。しかしながら、単に複数層のガラス層を採用した製品においても、未だ表面にキズがっきやすく、表面硬度が十分でないことが判明した。このため、未だ防汚性に欠けるという不具合があった。

第 3発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、表面にキズがっき難く、ひいては優れた防汚性を確実に発揮できるガラス層をもつ製品を提供することを解決すべき課題としている。

第 3発明のガラス層をもつ製品は、基体と、該基体の表面に形成されたガラス層とからなるガラス層をもつ製品において、

前記ガラス層は、第 1釉薬からなる第 1.ガラス履と、該第 1ガラス層より外而側に形成され、該第].ガラス層より線熱膨張係数が小さい第 2轴薬からなる第 2 ガラス履とを有し、該第 2ガラス層の表面には硬質微粒子が分散されていることを特徴とする。

第 3発明のガラスをもつ製品では、 2ガラス層の線熱膨張係数が第 .1.ガラ

1. 1 ス層の線熱膨張係数よりも小さいため、焼成工程における第 1、 2釉槳眉の ¾融過程及び第 1、 2ガラス層の冷却過 ί において、第 2ガラスは^ 1.ガラス屈の収縮により圧縮応力を受ける。このため、第 2ガラスは緻密化して ¾而硬度が髙くなり、ガラス層の表面にキズがっき難くなる。また、キズに因してガラス層等にクラックが発生し難い。このため、第 3発明の製品は、キズゃクラックに起因する汚れも付着し難く、優れた防汚性を発撺できる。

特に、第 3発明の製品では、第 2ガラス層の表面にキズをつけるような外的な因子がある場合、表面に存在する硬質微粒子が第 2ガラス層の表面とその因子との摺動を阻止する。このため、その第 2ガラス層の表面にその因子が摺動するとしても、その時間は短く、大きなキズがっき難い。このため、第 3発明の製品は、汚れが付着し難く、さらに優れた防汚性を発揮する。

また、第 3発明の製品では、第 2ガラス層の線熱膨張係数が第 1ガラス層の線熱膨張係数よりも小さいため、第 2ガラス層はピンホールを生じ難くなっている。このため、この製品は、より高い平滑性を有し、優れた防汚性を実現できる。なお、第 3発明のガラス層をもつ製品は、基体上に三層以上のガラス層を有し得る。例えば、三層のガラス層を有する場合、中層は第 1ガラス層に相当し、上層は第 2ガラス層に相当する。

第 3発明のガラス層をもつ製品に用いられる硬質微粒子としては、金属微粒子の他、窒化珪素微粒子等の無機材料微粒子を採用することができる。この硬質微粒子の平均粒径は、 0 . 8〜 2 0 ： mが好ましい。こうであれば、上記の耐キズ付き性の発揮とともに、ガラス層をもつ製品の美的概観を保持することができる。発明者らの試験結果によれば、ジルコン微粒子を採用することが好ましい。ジルコン^ [粒子は、上述の第 2ガラス層の- ¾面にキズをつけるといった因子より硬い性質を有する。このような因子としては、汚れを落とすために用いられるブラシゃ研磨剤が考えられる。そのような因子は、ジルコン微拉子に引っ掛かることとなるので、その因子が第 2ガラス) に対して、キズがっき難くなる。

ジルコン微粒子は、上記のように耐キズ付き性の発渖を行う一方、第 2ガラス層中に含まれる割合により、却って第 2ガラス履の亵而の- 滑性を揋なったり、第 2ガラス履の ¾色性に影饗を与えたりする。このため、ジルコン微粒子が^ 2 ガラス層に含まれる割合としては、 0 . 5〜 2 tElt%が好ましい。

第 3発明のガラス屈をもつ製品では、丛^:体が^ 1.ガラス履より線熱膨張係数が大きいことが好ましい。こうであれば、焼成工程における ¾体の焼結過程、 Ur 層の溶融過程並びに基体及びガラス層の冷却過程において、第 2ガラス層が ¾ 1. ガラス層から圧縮応力を受けるのみならず、第 1ガラス層も基体から圧縮応力を受けることとなり、第 2ガラス層のみならず第 1ガラス層も緻密化する。このため、第 3発明のガラス層をもつ製品はガラス層等に生じるクラックが進行し難い。また、第 3発明のガラス層をもつ製品は、第 1ガラス層と第 2ガラス層とが線熱膨張係数に 1 X 1 0— ⁷〜1 X 1 0一⁶/。 Cの差を有することが好ましい。第 1ガラス層と第 2ガラス層の線熱膨張係数の差がこの範囲よりも小さい場合は所望の表面硬度が得られず、また、逆に大きい場合は第 2ガラス層が第 1ガラス層から受ける圧縮応力が大きくなりすぎて、第 2ガラス層が破壊されるおそれがあるからである。特に、発明者らの試験結果によれば、第 1ガラス層と第 2ガラス層とが線熱膨張係数に 2 X 1 0— ⁷〜5 X 1 0一⁷/。 Cの差を有することが実用的である。

この場合、第 1ガラス層と第 2ガラス層とは、厚みに 1 0 ： 1〜3 0 ： 1の差を有することが好ましい。こうであれば、例え第 2ガラス層に A g等の抗菌金属を含有させたために第 2ガラス層の美観が良くない場合であっても、第 1ガラス層のみを形成した場合と外観上ほとんど変わらなレ、表面となるため、意匠的に優れた外観の表面を有するガラス層をもつ製品とすることができる。

なお、第 2ガラス層の組成及び厚みによっては、第 1ガラス層との界面による光の干渉を生じ難くすることができ、これにより光彩を防止することもできる。また、第 2ガラス層の組成によっては、第 2ガラス層を結晶化ガラス質とし、不透明なものとすることもできる。

また、基体と第 1ガラス履とは線熱膨張係数に. L X 1 0 " ⁷ ~ 1 X ,1 0一 ⁽ⁱZ°Cの整を有することが望ましい。基体と第】ガラス層との線熱膨張係数の差がこの ½ 1 よりも小さい場合は所望の強度を得ることができず、また、逆に大きい場合は第 1 ガラス層が基体から受ける圧縮/ 力が火きくなりすぎて、 ¾ Lガラス /'ϊίが破壊されるおそれがあるからである。特に、発明者らの試験結梁によれば、 ¾ ^と第ガラス層とが線熱膨張係数に 2 X 1 0 - ⁷〜5 X 1 0 ~ ⁷Z°Cの差を有することが実用的である。

発明者らの試験結 *によれば、第 3発明のガラス層をもつ製品では、第 2ガラス ϋは、第 1ガラス)！に比して、カリウムが多く、ナトリウムが少なく含まれている。カリウムはナトリウムに比してイオン半径が大きい。このため、第 3発明のガラス層をもつ製品に係るガラス層を形成する際、第 2ガラス層中のナトリゥムイオンが第 1ガラス中の力リゥムイオンとイオン交換され、第 2ガラス層に圧縮応力を生じ、第 2ガラス層の強度が増すと考察される。

第 3発明のガラス層をもつ製品は、第 2ガラス層に抗菌金属が含まれている場合に防汚効果が大きい。特に、第 3発明のガラス層をもつ製品では、ガラス層中の第 2ガラス層にのみ抗菌金属を含むため、従来より少ない量の抗菌金属を使用しても、表面側の抗菌金属の濃度を高くすることができ、より高い抗菌機能の発揮が実現できる。また、抗菌金属の無駄な消費を防止することもできる。

ここで、抗菌金属としては第 1、 2発明と同様のものを採用することができる。さらに、第 3発明のガラス層をもつ製品は、第 2ガラス層の表面側に撥水成分を含む撥水層が形成されていることが好ましい。こうであれば、わずかでもキズを生じた表面に汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしても、その撥水機能により汚れが残留しにくくなり、優れた防汚効果を発揮する。

この場合において、第 1、 2発明と同様の撥水処理工程を行なうことができる。第 3発明のガラス層をもつ製品は上述の基体が陶磁器本体であり得る。この場合の製品は、便器、 ^面器等の陶磁器である。これらの陶磁器は、水とともに研磨剤を含むような洗剤を用いてブラシによって洗浄されることが多いことから、上述の効果を特に必要とするからである。

第 3発明のガラス屑をもつ製品の製造方法は、基体と、該基体の表而にガラス愿を形成し得る釉薬とを用意する^備ェ程と、該基体の表面に該釉薬からなる軸薬層を形成する施轴工程と、該基体及び該釉薬履を焼成し、該基体と該ガラス)！とからなる製品を得る焼成工程とを有するガラス) 1をもつ製品の製造方法において、前記釉薬は、前記基体側に形成され、 Uガラス履をなす第.1轴藥と、外而側に形成され、該第 1ガラス^より線熱膨張係数が小さく、表面に硬赞微粒 ^:fが

1. 4 分散された第 2ガラス層をなす第 2釉薬とからなることを特徴とする。第 3発明の製造方法により、上記第 3発明のガラス層をもつ製品を製造することができる。また、第 3発明のガラス層をもつ製品の製造方法は、施釉ェ程において、 1 釉薬からなる第 1釉薬層を形成した後、第 1轴薬層上に第 2釉薬からなる第 2 111] 薬層を形成することができる。こうして得られる第 3発明のガラス層をもつ製品では、基体に第 1釉薬を施釉して第 1釉藥層を形成していることから、基体の表面側には第 1釉薬が含浸しており、基体に含浸していた第 1釉薬も基体内で第 1 ガラス層を構成している。このため、第 1ガラス層は基体に強固に密着している。また、この基体では、第 1釉薬層上に第 2釉薬を施釉して第 2釉薬層を形成しているため、第 2釉薬が第 1釉薬層に含浸し、第 1ガラス層と第 2ガラス層とも強固に密着するとともに、それらの界面に進行するクラックの発生を防止することができる。また、これにより、焼成工程を一度で終えることができ、製造コストの低廉化を実現できる。

さらに、第 3発明のガラス層をもつ製品の製造方法では、第！ _釉薬にカリウムが含まれ、第 2釉薬にナトリウムが含まれていることが好ましい。カリウムはナトリウムに比してイオン半径が大きいため、これらの第 1、 2釉薬を用いれば、第 2釉薬中のナトリゥムイオンが第 1釉薬中のカリゥムイオンとイオン交換される。このため、第: Lガラス層に比して、カリウムが多く、ナトリウムが少なく含まれた第 2ガラス層をもつ第 3発明のガラス層をもつ製品が得られる。

また、第 3発明のガラス層をもつ製品の製造方法は、第 2釉薬には抗菌金属が含まれていることができる。こうであれば、抗菌機能を付与したガラス層をもつ製品を製造することができる。

さらに、第 3発明のガラス層をもつ製品の製造方法は、第 2釉薬は第 1軸藥ょり溶融時の粘性が髙いことができる。こうであれば、第 2ガラス層中に分散させる硬質微粒子が凝集することを防止でき、硬質微粒子を亵面に好適に分散させた状態で存在させることができる。また、焼成時の脱ガスがスムーズに行われ、ガラス層をもつ製品の火ぶくれを防ぐことができるとともに、焼成時に抗菌金属が第 2ガラス層から第 1ガラス愿中に拡散する速度が遲くなり、表而における抗¾ 金属の濃度を髙いままに保つたガラス履をもつ製品を製造することができる。さらに、第 3発明のガラス層をもつ製品の製造方法は、ガラス層の表而を撥水処理する撥水処理工程を有することができる。こうであれば、汚れが残 ¾しにくいガラス層をもつ製品を製造することできる。図面の簡単な説明

図 1は、第 1発明の実施例に係る基体及び第 1釉薬層の断而図である。

図 2は、第 1発明の実施例に係る基体、第 1釉薬層及び第 2釉薬層の断面図でめる。

図 3は、第 1発明の実施例に係る基体、第 1ガラス層及び第 2ガラス層の断面図である。

図 4は、第 1発明の実施例に係る基体、第 1ガラス層、第 2ガラス層及び撥水層の断面図である。

図 5は、第 1発明の比較例 1、 2に係る基体及びガラス層の断面図である。図 6は、第 2発明の実施例に係る素地及び第 1 ·釉薬層の断面図である。

図 7は、第 2発明の実施例に係る素地、第 1軸薬層及び第 2釉薬層の断面図である。

図 8は、第 2発明の実施例に係る陶磁器本体、第 1ガラス層及び第 2ガラス層の断面図である。

図 9は、第 2発明の実施例に係る陶磁器本体、第 1ガラス層、第 2ガラス履及び撥水層の断面図である。

図 1 0は、第 2発明の比較例に係る陶磁器本体及びガラス層の断面図である。図 1 1は、第 2発明の実施例の試料の断面の E P MAによるカリゥムの面分析結果である。

図 1 2は、第 3発明の実施例 1〜 7に係る素地及び第 1釉薬層の断面図である。図 1 3は、第 3発明の宾施例 1〜7に係る素地、第 1釉薬層及び第 2釉薬 ϋの断而図である。

図 1 4は、第 3発明の爽施例 1〜 7に係る陶磁器本体、第 ,1.ガラス] 及び第 2 ガラス層の断面図である。

図 :1. 5は、第 3発明の爽施例；！.〜 7に係る試料の断面図である。図 16は、第 3発明の実施例 1〜 7に係る試料の上而図である。

図 1. 7は、第 3発明の比較例 .1.、 2に係る試料の断面図である。

図 18は、第 3発明の比較例 3、に係る試料の断面図である。

図 1 9は、第 3発明の実施例 1〜 7の試料の断面の E P ΜΛによるカリウムの面分析結果である。発明を実施するための最良の形態

{第 1発明 }

以下、第 1発明を具体化した実施例及び比較例 1、 2を図 1〜 5とともに説明する。

(実施例）

「抗菌処理工程」の「準備工程」

まず、セラミックス成形体として下記組成からなるタイル用素地を用意し、このタイル用素地を 50 ± 2mm角（厚さ 10 mm以内）の正方形に切断し、図 1 及び図 2に示す基体 1とする。

用素地の調合割合（質量 °/。） >

長石： 28. 2

珪砂： 11. 8

セリサイト： 15. 0

粘土： 45. 0

また、下記組成からなる第 1釉薬及び第 2釉薬を用意する。

く第 1釉薬の調合割合（質 itt。/。） >

長石： 35. 0

珪砂： 4.6. 9

石灰： .15. 9

粘土： 2. 2

この第 1軸薬には、 K ₂ Oが 2質跫⁽ダ。含まれている。

<第 2軸薬の調合割合 (質 i.f %) >

¾砂： 3 1. 0

:1. 7 石灰 6. 0

粘土 1. 3. 0

抗 ¾剂 50. 0

ここで、抗菌剤は以下の組成（質- ¾%) からなる _t

Ag ₂0 25. 88

P₂O₅ 4. 98

C a O 0. 01

S i 0₂ 56. 84

A 1 0 9. 36

F e ₂0₃ 0 10

2ο 0. 43

N a ₉0 0. 06

S r O 0. 01

I g 1 o s s 2. 34

この第 2釉薬には、 Na ₂0が 2質量％含まれている。

「抗菌処理工程」の「ガラス化工程」

図 1に示すように、基体 1の表面に第 1釉薬を施-釉して第 1釉薬層 2を形成した後、図 2に示すように、第 1釉薬層 2の表面側に第 2軸薬を施釉して第 2釉薬層 3を形成する。

第 1釉薬層 2及び第 2釉薬層 3をもつ基体 1を 1 210°Cで焼成する。これにより、第 1釉薬層 2及び第 2轴薬層 3を溶融させ、図 3で示すように、基体 1上に第 1ガラス層 4及び第 2ガラス層 5を形成する。

ここで、第 2釉薬 lg 3の方が第 1釉薬層 2よりも溶融 IIきの粘性が高いため、第 2釉薬中に添加した抗菌金属としての銀化合物 6は、その大部分が第 2ガラス層 5中に留まる。さらに、第 .1_ガラス層 4と第 2ガラス層 5とは厚みに 20 ： 1の差を有している。

「撥水処理工程 J

この後、第 2ガラス屈 5の-衷而に撥水処理ェ¾1を行う。

まず、パ一フロロアルキル^含有有機ケィ索-化合物としての丄 8 C₈ F _{: 7}CH₂CH₂ S i (OCH.3)

と、加水分解性基含有メチルポリシロキサン化合物としての

S i ( C H 3 O ) ₃CK₂Cト — （S i (C 1-1；_!) ₂0) ,。一 S i (C【） ₂C H₂CH₂S i (OCH₃) 3

と力らなり、これらを 0· 1 Ν塩酸水、 t—ブタノル及びへキサンからなる親水性溶媒中で共加水分解した第 1剤を用意する。これらはそれぞれシラノール（ S i -OH) 基を有するものである考えられる。

また、オルガノポリシロキサン（HO— (S i (CH₃) ₂0) ₃₀— S i (CH ₃) ₂OH) と、強酸としてのメタンスルホン酸との混合物を第 2剤として用意する。

そして、第 1斉 Ij5m 1に第 2斉 lj5m 1を加えて混合することにより撥水処理液とする。この撥水処理液を第 2ガラス層 5の表面に塗布し、被膜を形成する。この後、約 10分間これを放置し、乾燥させる。この後、表而をエタノールで冼浄し、乾燥させる。

以上により、図 4に示すように、基体 1と、この基体 1上に形成きれた第 1釉薬からなる第 1ガラス層 4と、第 1ガラス層 4より外面側に形成され、抗菌金属を含み、第 1釉薬とは異なる第 2釉薬からなる第 2ガラス層 5と、第 2ガラス層 5の表面側に形成され、撥水成分を含む撥水層 7とカゝらなる試料を得る。

ここで、実施例の試料では、第 1ガラス層 4と第 2ガラス層 5とは、厚みに 2 0 ： 1の差を有するため、第 2ガラス層 5自身は銀化合物 6を含有させたために美観が良くないにもかかわらず、第 1ガラス層 4のみを形成した場合と外観上ほとんど変わらない表面となり、意匠的に優れた外観の表面を有している。

(比較例 1 )

図 5に示すように、実施例と同種の ¾体 1上に下記組成からなる釉薬を施釉し、釉槳潛を形成する。

<釉薬の調合割合 (質 ¾%) >

長石： 53. 7

琏砂： 9. 8

石灰： 1 2. 3

•1. 9 ドロマイト： 4. 8

蛙目粘土： 5. Ί

亜鉛琅： 2. 0

ジルコン： 10. 1

ケィ酸系フリット： 2. 2

以上の調合に外掛けで銀パゥダ (純度 99 %以上、平均粒径丄 0 m)を 0. 5質量 °/o含有させて釉薬とする。

軸薬層をもつ基体 1を 1 2 10°Cで焼成する。これにより、釉薬層を溶融させ、図 5で示すように、基体 1上にガラス層 8を形成する。こうして、基体 1と、この基体 1上に形成され、抗菌金属を含み、釉薬からなるガラス層 8とからなる試料を得る。

(比較例 2)

釉薬中の銀パウダーの濃度を比較例 1の 10倍である 5. 0質量％とした釉薬を用いた。その他の防汚処理方法及び試料の構成は比較例 1と同様である。

(評価）

上記実施例及び比較例 1、 2の試料を各 3個づっ用意し、フィルム法により抗菌性能試験を行った。結果を表： Lに示す。

【表 1】

表 1より、いずれの fに対する抗菌機能についても、実施例では、栄養濃度を濃くしても、平均増減値差が 2. 0以上に保たれるのに対し、比較例 1では、平均増減値差が 2. 0以上に保たれるのは丄ノ 500 N B以下の場合であり、比蛟例 2では 1.ノ20 ONB以下の場合であることがわかる。このため、実施例における銀パゥダ一の使用量が比較例 .1.、 2のそれよりも少ないにもかかわらず、爽施例の方が比蛟例 1、 2より防汚効^に俊れていることがわかる。以上より、实施例では銀化合物 6が表而側の第 2ガラス層 5中に存在することから、比較例 1、 2のように抗菌金属をガラス屑 8全体に分散させた場合と比較し、同じ i¾の銀化合物 6で表面の濃度がより高くなっており、優れた杭齒機能を示すとともに、抗菌金属の無駄な消費を防止できることがわかる。特に、実施例では、第 2釉薬に憐酸化合物が含まれていたため、抗菌金属による抗菌機能がより発撺されやすい。また、実施例では、第 2ガラス層 5の表面に撥水層 7が形成されているため、抗菌機能及び撥水機能の両方が付与されることとなり、抗菌機能だけでは防汚効果が不充分となる程汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしてもその撥水機能により汚れが残留しにくくなり、防汚効果を十分発揮することができる。

したがって、実施例の防汚処理方法によれば、安価に製造可能であるとともに、優れた抗菌機能を発揮可能なガラス層をもつ製品を製造できることがわかる。また、実施例の防汚処理方法では、焼成時の脱ガスがスムーズに行われ、試料の火ぶくれを防ぐことができた。

{第 2発明）

以下、第 2発明を具体化した実施例を比較例とともに説明する。

(実施例）

「準備工程」

まず、 50±2mm角（厚さ： L Omm以内）の正方形に切断した下記組成からなるタイル用素地 1を用意する。

く素地 1の調合割合（質量％) >

長石： 28. 2

珪砂： 11. 8

セリサイ卜： ' 1.5. 0

粘土： 45. 0

また、下記組成からなる第 ]. fill薬及び第 2釉薬を用意する。

く第 1細蔡の調合割合（質: >

長石： 35. 0

2 .1. 珪砂： 46. 9

石灰： ]. 5. 9

粘土： 2. 2

この第 1釉薬には、 K ₂ Oが 2質 S%含まれている,

<第 2軸薬の調合割合（質量'。） >

珪砂 31. 0

石灰 6. 0

粘土 1 3. 0

抗菌剤 50. 0

.で、抗菌剤は以下の組成（質量¹⁵/。）からなる。

Ag₂0 25. 88

P₂O₅ 4. 98

C a O 0. 01

S i 0₂ : 56. 84

A 1 ₂0₃ 9 36

F e ₂0₃ 0 10

2ο 0 43

N a ₂0 0 06

S r〇 0. 01

I g 1 o s s 2. 34

この第 2釉薬には、 N a ₂0が2質量％含まれてぃる。

「施釉工程」

図 6に示すように、素地 1の表面に第 1轴薬を施釉して第 1釉薬 I) 2を形成した後、図 7に示すように、第 1釉麵 2の表面側に第 2釉薬を施釉して第 2纏履 3を形成する。

「焼成工程」

第 1釉薬層 2及び第 2籼藥層 3をもつ素地 1を：！ 2 10 °Cで焼成する。これにより、素地 1を焼結するとともに、第釉藥履 2及び第 2釉槳屑 3を溶融させ、図 8で示すように、陶磁器木体 1上に^ 1ガラス 4及び第 2ガラス 105を形成する。

ここで、第 2ガラス層 5の線熱膨張係数は第 1ガラス層 4の線熱膨張係数より小さく、その差は 3 X丄 0一⁷/。 Cである。また、第 1ガラス層 4の線熱膨張係数は陶磁器木体 1の線熱膨張係数より小さく、その差は 4 X 1. 0一⁷/。 Cである。さらに、笫 1ガラス層 4と第 2ガラス層 5とは厚みに 2 0 ：の差を有している。また、第 2ガラス層 5中には抗菌金属としての銀化合物 6が分散されている。

「撥水処理工程 j

そして、第 2ガラス層 5の表面に以下に示す撥水処理処理を施した。

まず、パーフロロアルキル基含有有機ケィ素化合物としての

C₈ F _{l 7}CH₂CH₂ S i (OCH₃) ₃

S i (CH₃0) ₃CH₂CH₂- (S i (CH₃) ₂0) , ₀- S i (C H₃) ₂C H₂CH₂ S i (OCH₃) 3

とからなり、これらを 0. I N塩酸水、 t—ブタノール及びへキサンからなる親水性溶媒中で共加水分解した第 1剤を用意する。これらはそれぞれシラノール（ S i - OH) 基を有するものである考えられる。

また、オルガノポリシロキサン（HO— (S i (CH₃) ₂0) _{3 ϋ}— S i (C H ₃) ₂OH) と、強酸としてのメタンスルホン酸との混合物を第 2剤として用意する。

そして、第 1剤 5 m 1に第 2剤 5 m 1を加えて混合することにより撥水処理液とする。第 1ガラス層 4と第 2ガラス層 5とをもつ陶磁器本体 1の表面にこの撥水処理液を塗布した後、約 1 0分問放 {1し、乾燥させる。この後、亵而をェタノールで冼净し、乾燥させる。

以上により、図 9に示すように、陶磁器本体 1と、この陶磁器木体 1上に形成された第 1釉薬からなる第 1ガラス層 4と、第 1ガラス層 4より外而側に形成され、抗齒金属を含み、第 1釉薬とは- なる第 2釉薬からなる第 2ガラス 5と、旃 2ガラス層 5の表面側に形成され、撥水成分を含む撥水層 7とからなる試料を得る。

(比較例）図 1. 0に示すように、実施例と同種の素地 .1上に下記組成からなる轴薬を施釉し、釉薬層を形成する。

く釉薬の調合割合（質量％) >

長石 1 0. 0

力オリン 5. 0

ケィ酸系フリット 8 5. 0

で、ケィ酸系フリットは以下の組成（質量％) からなる-

S i O 2, 6 7. 4

A 2 o ^ 3, 8. 6

Mg O 2. 7

C a O 5. 7

S r O 3. 2

N a O 2 3

K₂0 3 · 2

Z n O 2. 3

Mo O 1. 1

釉薬層をもつ素地 1を 1 2 1 0°Cで焼成する。これにより、釉薬層を溶融させ、図 1 0で示すように、陶磁器本体 1上にガラス層 8を形成する。こうして、陶磁器本体 1と、この陶磁器本体 1上に形成され、抗菌金属を含み、釉薬からなるガラス層 8とからなる試料を得る。

(評価）

上記実施例及び比較例の試料を用意し、以下に示すブラッシング試験を行った _u <ブラッシング試験〉

巿販の研磨剤を塗布した市販の齒ブラシを用意し、この I ブラシにより試料の表而を一定加圧力の下で 2 0回摺動する。これにより、 4 c m ²当たりのキズの本数（本）及びキズの長さの計 (mm) を求めた。

結果を表 2に示す。【表 2】

表 2より、実施例の試料では、第 1ガラス層 4、第 2ガラス層 5及び陶磁器本体 1が比較例の試料よりキズがっき難いことがわかる。これは、以下の（： L) 〜 (4) のような理由によるものと考えられる。

(1) 実施例では、第 2ガラス層 5の線熱膨張係数が第 1ガラス層 4の線熱膨張係数よりも小さいため、焼成工程における第 1、 2釉薬層 2、 3の溶融過程及び第 1、 2ガラス層 4、 5の冷却過程において、第 2ガラス層 5は第.1.ガラス層 4の収縮により圧縮応力を受ける。このため、第 2ガラス層 5は緻密化して表而硬度が高くなるためである。このため、実施例の試料は、キズに起因してガラス層等にクラックが発生し難いとともに、キズに起因する汚れも付着し難いことがわかる。

(2) また、陶磁器本体 1は第 1ガラス層 4より線熱膨張係数が大きいため、第 1ガラス層 4は陶磁器本体 1から圧縮応力を受けることとなり、第 1ガラス層 4も緻密化する。このため、実施例の試料はガラス層等に生じるクラックが進行し難い。

(3) さらに、図 1 1に示すように、実施例におけるカリウムの Ktf線の X線強度は、第 1ガラス層 4中では 1 9 8 c p s〜3 3 l c p sと低い銥蹈であるのに対し、第 2ガラス層 5中では 3 3 1 c p s〜46 3 c p sと高い範 11となっていることがわかる。このため、実施例では、焼成過程において第 2ガラス履 5中に存在するイオン半径の小さいナトリウムイオンが第 1ガラス層 4中のイオン半径の大きな力リゥムイオンとイオン交換され、第 2ガラス層 5中に力リゥムィォンが拡散しているといえる。そして、第 2ガラス層 5は自身が圧縮応力を生ずることなり、第 2ガラス層 5が強化されることとなる。

(4) また、実施例の試料では、素地丄に第； L轴藥を施轴して第 1釉履 2を形成していることから、索地 1の表而側には笫 ,1轴薬が含浸しており、 ¾地 Ίに含浸していた第 1釉薬も素地 1からなる陶磁器木体 1内で第 1ガラス層 4を構成している。このため、第.1.ガラス層 4は陶磁 ¾本体 1.に強固に密着している。また、この試料では、第 1釉薬層 2上に第 2釉薬を施轴して第 2釉薬層 3を形成しているため、第 2釉薬が第 1釉薬層 2に含浸し、第 1ガラス層 4と第 2ガラス IS 5とも強固に密着するとともに、それらの界面に進行するクラックの発生を防止することができる。また、これにより、焼成工程を一度で終えることができ、製造コス卜の低廉化を実現できる。

また、第 1ガラス層 4と第 2ガラス層 5とは、厚みに 2 0 ： 1の差を有するため、第 2ガラス層 5自身は銀化合物 6を含有させたために美観が良くないにもかかわらず、第 1ガラス層 4のみを形成した場合と外観上ほとんど変わらなレ、表面となり、意匠的に優れた外観の表面を有している。

さらに、実施例及び比較例の試料は、第 2ガラス層 5又はガラス層 8中に抗菌金属である銀化合物 6が含まれているため、抗菌機能を有している。ここで、実施例では、ガラス層中の第 2ガラス層 5にのみ銀化合物 6を含むため、比較例より少ない量の銀化合物 6を使用しても、表面側の銀化合物 6の濃度を髙くすることができ、より高い抗菌機能の発揮が実現できる。また、銀化合物 6の無駄な消费を防止することもできる。また、実施例では、第 2釉薬が第 1軸薬より溶融時の粘性が高いため、焼成時の脱ガスがスムーズに行われ、試料の火ぶくれを防ぐことができるとともに、焼成時に銀化合物 6が第 2ガラス層 5から第 1ガラス層 4中に拡散する速度が遅くなり、表面における銀化合物 6の濃度を高いままに保つた試料を製造することができる。

また、実施例の試料では、第 2ガラス層 5の表面に撥水層 7が形成されているため、わずかでもキズを生じた第 2ガラス層 5の亵而に汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしてもその撥水機能により汚れが残留しにくくなり、優れた防汚効果を発撺する。特に、実施例では、第 2釉薬に燐酸化合物が含まれていたため、銀化合物 6による抗茵機能がより％ ^されやすい。また、実施例では、第 2 ガラス層 5の表面に撥水層 7が形成されているため、抗茵機能及び撥水機能の阿方が付与されることとなり、抗 i機能だけでは防汚効果が不充分となる程汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしてもその撥水機能により汚れが ¾留しにくくなり、防汚効朵を十分発揮することができる,

{第 3発明）

以下、第 3発明を具体化した実施例 1〜 7を比較例 1.〜 4とともに説明する。 (実施例 1 )

「準備工程」

まず、図 12及び図 13に示すように、 50±2mm角（厚さ 10mm以內）の正方形に切断した下記組成からなるタイル用基体としての素地 1を用意する。 <素地 1の調合割合（質量。/。） >

長石： 28. 2

珪砂： 11. 8

セリサイト： 15. 0

粘土： 45. 0

また、下記組成からなる第 1釉薬及び第 2釉薬を用意する。

ぐ第 1釉薬の調合割合（質量。/。） >

長石： 4 2. 4 5 6

フリット： 1. 6 1 7

石灰： 1 1. 8 2 7

ドロマイト： 5. 0 5 4

亜鉛華： 1. 5 1 6

蛙 g 4. 0 4 3

ァノレミナ - 1. 7 6 9

珪砂 - 9. 6 0 3

乳白剤 6. 3 6 8

シャモット質耐火物 1 5. 1 6 3

顔料 0. 5 8 1.

ここで、フリットは以下の組成（質¾%) からなる。

S i 0₂ ： 9. 3

Λ ] ₂O_y ： ,1. ,1.. 丄 C a O ： 0. 2

N a 9. 1

κ₂ο 1. 0

Β₂0₃ 19. 2

この第 1釉薬には、 K ₂ Oが 2質量％含まれている。

<第 2釉薬の調合割合（質量。/。） >

珪砂 31. 0

石灰 6. 0

粘土 13. 0

抗菌剤 50. 0

で、抗菌剤は以下の組成（質量。/。）からなる（以下、同様である。）。

Ag₂0 : 25. 88

P₂O₅ ： . 98

C a O ： 0. 01

S i 0₂ : 56. 84

A 1₂0₃ 9 36

F e ₂0₃ 0 10

2ο 0. 43

N a ₂0 0, 06

S r O 0. 0 ]

1 g 1 o s s 2. 34

以上の調合に、硬質微粒子として、平均粒径が 0. 8 1 /imのジルコン微粒子 3 aを外掛けで 1質量％含有させて第 2釉薬とする。この第 2釉薬には、 N a ₂ Oが 2質: f_£%含まれている。

「施釉工程」

図 1 2に示すように、索地丄の表面に第 .1.釉薬を施釉して第 1釉薬層 2を形成した後、図 .1 3に示すように、第 1釉薬 2の表面側に笫 2 -轴薬を施釉して 2 釉薬層 3を形成する。

「焼成工程」第 1釉薬層 2及び第 2 #1薬層 3をもつ素地 1.を 1 2 1 0 °Cで焼成する。これにより、素地 1を焼結するとともに、馆 1.釉薬層 2及び第 2釉薬屑 3を溶融させ、図 t 4で示すように、陶磁器本体 1上に笫 Lガラス層 4及び第 2ガラス屑 5を形成する。ここで、第 2ガラス層 5の表面には、ジルコン微粒子 3 aが分故された状態で存在している。

ここで、第 2ガラス層 5の線熱膨張係数は第 1ガラス層 4の線熱膨張係数より小さく、その差は 3 X 1 0一⁷/。 Cである。また、第 1ガラス層 4の線熱膨張係数は陶磁器本体 1の線熱膨張係数より小さく、その差は 4 X 1 0一⁷ Z°Cである。さらに、第 1ガラス層 4と第 2ガラス層 5とは厚みに 2 0 ： 1の差を有している。また、第 2ガラス層 5中には抗菌金属としての銀化合物 6が分散されている。

「撩水処理工程」

C₈F ₁₇CH₂CH₂ S i (OCH₃) ₃

S i (CH₃0) 3 C H 2 C H ₂ - (S i (CH₃) ₂0) 】。一 S i (C H₃) ₂ C H₂CH₂ S i (OCH₃) 3

とからなり、これらを 0. I N塩酸水、 t—ブタノル及びへキサンからなる親水性溶媒中で共加水分解した第 1剤を用意する。これらはそれぞれシラノール（ S i -OH) 基を有するものである考えられる。

また、オルガノポリシロキサン（HO— (S i (C H₃) ₂0) _{3 Q}— S i (C H ₃) ₂ OH) と、強酸としてのメタンスルホン酸との混合物を第 2剤として用意する。

そして、第 1剤 5 m 1に第 2剤 5 m 1を加えて混合することにより撥水処理液とする。第 1ガラス履4と第 2ガラス層 5とをもつ陶磁器本体 1の表面にこの撥水処理液を塗布した後、約.1. 0分問放置し、乾燥させる。この後、表而をェタノールで洗浄し、乾燥させる。

以上により、図 1 5及び図 1 6に示すように、陶磁器木体 1と、この陶磁器本体丄上に形成された第 1軸魏からなる第 1ガラス層 4と、旃 1ガラス眉 4より外面側に形成され、抗菌金属を含み、第 1釉薬とは異なる第 2軸薬からなる第 2ガラス層 5と、第 2ガラス) 5の表而側に形成され、撥水成分を含む撥水 7とからなり、第 2ガラス層 5から撥水層 7の ¾ Γίιιにも存在するジルコン微粒子 3 aを含む試料を得る。

(実施例 2 )

実施例 1の準備工程において、第 2釉薬には実施例 1のジルコン微粒子 3 aが外掛けで 2質量 °/o含まれている。他の条件は実施例 1と同様である。

(実施例 3 )

実施例 1の準備工程において、第 2釉薬には、硬質微粒子として平均粒径が 1 . 5 5 / mのジノレコン微粒子 3 aが外掛けで 1質量⁰ /₀含まれている。他の条件は実施例 1と同様である。

(実施例 4 )

実施例 1の準備工程において、第 2釉薬には実施例 3のジルコン微粒子 3 aが外掛けで 2質量 °/₀含まれている。他の条件は実施例 1と同様である。

(実施例 5 )

実施例 1の準備工程において、第 2釉薬には、硬質微粒子として平均粒径が 2 0 μ mのジルコン微粒子 3 aが外褂けで 1質量％含まれている。他の条件は実施例 1と同様である。

(実施例 6 )

実施例 1の準備工程において、第 2釉薬には実施例 5のジルコン微粒子 3 aが外掛けで 2質量％含まれている。他の条件は実施例 1と同様である。

(実施例 7 )

実施例 1の準備工程において、第 2釉薬には実施例 5のジルコン微粒子 3 aが外掛けで 4質量 °/₀含まれている。他の条件は実施例 1と同様である。

(比較例 1 )

il l 7に示すように、爽施例 1と同稲の素地 1上に下記組成からなる釉薬を施釉し、釉薬層を形成する。

<釉薬の調合割合 (質 ¾%) >

長石： 1 0 . 0 力オリン： 5. 0

フリット： 85. 0

ここで、フリットは以下の組成（赞蛩％) からなる:

S i 0₂ : 67. 4

A 1₂0₃ ： 8 6

Mg O ： 2. 7

C a O ： 5. 7

S r O ： 3. 2

N a ₂0 ： 2. 3

2ο ： 3. 2

B₂0₃ ： 3 5

Z n O ： 2. 3

Mo 0₃ ： 1. 1

釉薬層をもつ素地 1を 1210°Cで焼成する。これにより、釉薬層を溶融させ、陶磁器本体 1上にガラス層 8を形成する。こうして、陶磁器本体 1と、この陶磁器本体 1上に形成された釉薬からなるガラス層 8とからなる試料を得る。

(比較例 2 )

実施例 1と同種の素地 1上に下記組成からなる釉薬を施釉し、釉薬層を形成する。釉薬層をもつ素地 1を 12 10°Cで焼成し、図 1 7に示す比較例 1の試料と同様の試料を得る。

ぐ釉薬の調合割合（質量％) >

長石 42 456

フリット 1 61 7

石灰 1 1 827

ド πマイ卜 5 054

ill!鉛華 1 516

蛙 1=1 4. 043

アルミナ 1. 769

逨砂 9. 603

3 .1. 轧白剤： 6. 368

シャモッ卜質耐火物： 15. .1.63

顔料： 0. 581

ここで、フリツ卜は実施例 .1.のものと同じものである。以上の調合に、平均粒径が 1. 55 mのジルコン微粒子を外掛けで 6. 3質量％含有させて轴薬とする。

(比較例 3 )

実施例 1と同種の素地 1と、比較例 2の釉薬からなる第 1釉薬と、下記組成からなる第 2釉薬とを用意する。第 1軸薬層及び第 2-釉薬層をもつ素地 1を 121 0°Cで焼成し、試料を得る。こうして、図 18に示すように、陶磁器本体 1と、この陶磁器本体 1上に形成され第 1釉薬からなる第 1ガラス層 9と、

層 9上に形成され第 2釉薬からなる第 2ガラス層 10を形成する。

<第 2釉薬の調合割合（質量％) >

珪砂 : 31. 0

石灰： 2. 3

粘土 : 12. 4

亜鉛華： 3. 9

フリット： 0. 5

抗菌剤 : 50. 0

ここで、フリツトは比較例 1のものと同じものであり、抗菌剤は実施例 ].と同じものである。

(比較例 4)

実施例 1と同種の素地 1と、比較例 2の轴薬からなる第 I軸薬と、下記組成からなる第 2釉薬とを用意する。第 .1_釉薬履及び第 2-釉薬層をもつ素地' Lを 121 0 °Cで焼成し、図 18に示す比蛟例 3の試料と同様の試料を将.る。

く第 2軸薬の調合割合 (質 >

琏砂 33. 0

石灰 8. 5

アブレミナ 7. 0 抗菌剤： 5 1 . 2

ここで、抗¾剤は実施例 .1.と同じものである。

(評価)

上記実施例 1〜 7及び比較例 1〜 4の試料を用意し、デジタルマイクロスコープにより表面のピンホールの她認を行い、平滑性について評価を行った。表 3に示す。表 3では、平滑性が優れているものを〇とし、平滑性に欠けているものを Xとしている。

【表 3】

表 3より、実施例 1〜 7及び比較例 3、の試料は、ほとんど表面にピンホールを有さず、優れた平滑性を呈していることがわかる。他方、比較例 1、 2の試料は、僅かではあるが表面にピンホーノレを有し、やや平滑性が劣ることがわかる。これは、実施例 1〜 7及び比較例 3、 4の試料のガラス層が第:！.ガラス層と第 2 ガラス層とを有するため、素地: Lの影響から第 1ガラス層まではピンホ^"ルを生じ得るとしても、第 2ガラス fiには素地 1の影響が及び難く、第 2ガラス ®の表面にピンホールを生じ難いからである。このため、実施例 1.〜 7及び比較例 3、の試料は、より髙ぃ平滑性を有し、優れた防汚性を実現できることがわかる。また、実施例：！.〜 7の試料では、ジリコン微粒子 3 aが第 2ガラス層 5の呈色に影響しない程度の i しか含まれておらず、かつ第 2ガラス層 5の表面の平滑性に影響しない程度に分散した状態で存在しているため、優れた美的外観を奏している。

さらに、実施例 1〜 7の試料は、 2ガラス層 5の表而側に撥水層 7を有しているため、わずかでもキズを生じた表面に汚れ成分を多く含んだ水分が使用されたとしても、その撥水機能により汚れが残留しにくく、優れた防汚効果を発揮していた。さらに、実施例 1〜 7の試料は、第 2ガラス層 5中に抗菌金属である銀化合物 6が含まれているため、抗菌機能を有し、これによつても優れた防汚効果を発揮している。

また、実施例 1〜 7及び比較例 1〜 4の試料について、以下に示すブラッシング試験を行った。

くブラッシング試験〉

市販の研磨剤を塗布した市販の歯ブラシを用意し、この歯ブラシにより試料の表面を一定加圧力の下で 2 0回摺動する。これにより、 4 c m²当たりのキズの本数（本）及びキズの長さの計（mm) を求めた。この結果も表 3に示す。

表 3より、実施例 1~ 7及び比較例 2、 4の試料は表面にキズがっき難いことがわかる。これは、実施例 1〜 7及び比較例 4の試料では、第 2ガラス層の線熱膨張係数が第 1ガラス層の線熱膨張係数よりも小さいため、第 2ガラス層が第 1 ガラス層の収縮により圧縮応力を受けて敏密化し、表面硬度が高くなるからである。特に、実施例 1〜7の試料では、撥水層 7上に存在するジルコン微粒子 3 a が研磨剤の摺動を阻止するため、大きなキズを受けないからである。このため、実施例 1〜 7の試料は、キズゃクラックに起因する汚れも付着し難く、優れた防汚性を発撺できることがわかる。

さらに、図 1 9に示すように、実施例 1〜 7の試料におけるカリウムの K«線の X線強度は、第 1ガラス層 4中では 1 9 8 c p s〜3 3 l c p sと低い範囲であるのに対し、第 2ガラス層 5中では 3 3 1 c p s〜46 3 c p sと髙ぃ範囲となっていることがわかる。このため、実施例 1〜 7の試料では、焼成過程において第 2ガラス層 5中に存在するイオン半径の小さいナトリゥムイオンが第 1ガラス層 4中のイオン半径の大きな力リゥムイオンとイオン交換され、第 2ガラス層 5中にカリウムイオンが拡散しているといえる。そして、第 2ガラス層 5は自身が圧縮応力を生ずることとなり、第 2ガラス層 5が強化されることとなる。

<抗¾試験〉

上記実施例 L〜 7及び比蛟例 1.〜 4の試料を各 3個づっ用意し、フィルム法により抗菌性能試験を行なった。各栄巷濃度における大腸菌（ I F O 3 9 7 2 ) の平均増減値差を表 4に示す。また、各栄養濃度における黄色ブドウ球 If ( I F O 1 2 7 3 2 ) の平均増減値差を表 5に示す。表 4、 5においては、平均増減値差が 2 . 0未満では抗菌効果が認められない。

【表 4】

表 4、表 5より、いずれの菌に対する抗菌機能についても、実施例 1〜 7の試料では、栄養濃度を濃くしても、平均增滅値差が 2 . 0以上に保たれるのに対し、比較例 1、 2の試料では、平均増減値差が 2 . 0以上に保たれるのは 1 / 5 0 0 N B以下の場合であることがわかる。このため、実施例 1〜 7の試料が比較例 1、 2の試料より優れた防汚性を発揮していることがわかる。また、実施例 1〜 7の試料では、ガラス層中の第 2ガラス眉 5にのみ抗菌金属である銀化合物 6を含むため、従来より少ない ffiの抗菌剤を使用しても、表而侧の銀化合物 6の濃度を高くすることができ、より高い抗菌機能の発渖が実現,できることがわかる。また、実施例 1〜 7の試料では、抗菌剤の無駄な消费を防止できることもわかる。

また、実施例 1〜 7の試料は比蛟例 3、 4の試料と同じ程度の平均増減 ίί!ϊ-差を示すことがわかる。このため、実施例 I〜 7の試料は、図 1 5に示すように、第 2ガラス層 5から撥水層 7の表而に存在するジルコン微粒子 3 aを有していても、比較例 3、 4の試料と同等の防汚性を発揮できることがわかる。

したがって、実施例 1〜 Ίの試料は、亵而の^滑性に優れるとともに表面にキズがっき難く、ひいては優れた防汚性を確実に発すできることがわかる。以上の実施例及び適用例は例示であり、第 1〜 3発明はその主旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた態様で実施可能である。産業上の利用可能性

第 1発明の防汚処理方法によれば、安価に製造可能であるとともに、優れた抗菌機能を発揮可能なガラス層をもつ製品を製造することができる。

第 2発明の強化陶磁器はガラス層の表面にキズがっき難い。

第 3発明のガラス層をもつ製品は表面にキズがっき難く、ひいては優れた防汚性を確実に発揮できる。

Claims

請求の範囲 i . S体の表面に抗菌機能を付与する抗菌処' 工程を有する防汚処现方法において、

前記抗菡処理工程は、前記基体と、該基体の表而に第 1ガラス層を形成し得る第 1釉薬と、該墓体の表面に抗菌金属を含む第 2ガラス層を形成し得る第 2釉薬とを用意する準備工程と、

該第 2釉薬層は該第 1釉薬層より溶融時の粘性が高いことを特徴とする防汚処理方法。

2 . 第 2釉薬には燐酸化合物が含まれていることを特徴とする請求項 1記載の防汚処理方法。

3 . 抗菌処理工程後、第 2ガラス層の表面を撥水処理する撥水処理工程を有することを特徴とする請求項 1又は 2記載の防汚処理方法。

4 . 撥水処理工程は、第 2ガラス層の表面に存在する水酸基と脱水反応又は脱水素反応により結合するケィ素含有官能基を有する撥水処理液からなる被膜を形成することにより行うことを特徴とする請求項 3記載の防汚処理方法。

5 . 撥水処理液は、ケィ素含有官能基同士では結合していないことを特徴とする請求項 4記載の防汚処理方法。

6 . 撥水処理液は、ケィ素含有官能墓-と結合した末端のフッ化炭素を有することを特徴とする請求項 4記載の防汚処理方法。

7 . フッ化炭素基は一 F₂,_lH ( nは；!. n≤ 1 2の自然数）であることを特徴とする請求 II 6記黻の防汚処理方法 _D

8 . 撥水処迎液は第 1剤と第 2剤とを混合したものであり、該第 1剤はバーフロロアルキル基含有有機ケィ素化合物と加水分解性 ¾含有メチルポリシロキサン化合物との親水性溶媒中での共加水分解物であり、該第 2剤はオルガノポリシロキサンと強酸との混合物であることを特徴とする請求項 7記載の防汚処理方法。

9 . 基体は、ガラス成形体、セラミックス成形体又は金属成形体であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の防汚処理方法。

1 0 . ガラス層をもつ基体からなり、該ガラス層は、第 1釉薬からなる第 1ガラス層と、該第 1ガラス層より外面側に形成され、抗菌金属を含み、該第 1釉薬とは異なる第 2軸薬からなる第 2ガラス層とからなることを特徴とするガラス層をもつ製品。

1 1 . 第 1ガラス層と第 2ガラス層とは厚みに 1 0 ： 1〜3 0 ： 1の差を有することを特徴とする請求項 1 0記载のガラス層をもつ製品。

1 2 . 第 2ガラス層には燐酸化合物が含まれていることを特徴とする請求項 1 0 又は 1 1記載のガラス層をもつ製品。

1 3 . 第 2ガラス層は、第 1ガラス層に比して、カリウムが多く、ナトリウムが少なく含まれていることを特徴とする請求項 1 0又は 1 .1.記-載のガラス層をもつ製品。

!_ 4 . 第 2ガラス層の表而側には撥水成分を含む撥水層が形成されていることを特徴とする請求項 1 0又は: L 1.記載のガラス層をもつ製品。

.1. 5 . 陶磁器本体と、該陶磁器本体の表而に形成されたガラス層とからなり、該ガラス層は、第 1.釉藥からなる第 1ガラスと、該笫 1.ガラス ϋより外而侧に形成され、該第 1ガラス層より線熱膨張係数が小さい第 2轴薬からなる第 2ガラス層とを有することを特徴とする強化陶磁器 _D

1 6 . 陶磁器本体は第 1ガラス層より線熱膨張係数が大きいことを特徴とする請求項 1 5記載の強化陶磁器。

1 7 . 第 1ガラス層と第 2ガラス層とは線熱膨張係数に 1 X 1 0—⁷〜 1 X 1 0—⁶ /°Cの差を有することを特徴とする請求項 1 5又は: L 6記載の強化陶磁器。

1 8 . 第 1ガラス層と第 2ガラス層とは線熱膨張係数に 2 X 1 0—⁷〜5 X 1 0 '⁷ Z°Cの差を有することを特徴とする請求項 1 7記載の強化陶磁器。

1 9 . 第 1ガラス層と第 2ガラス層とは厚みに 1 0 ： 1 ~ 3 0 ： 1の差を有することを特徴とする請求項 1 7記載の強化陶磁器。

2 0 . 陶磁器本体と第 1ガラス層とは線熱膨張係数に 1 X 1 0— ⁷〜 1 X 1 0 'V°C の差を有することを特徴とする請求項 1 6記載の強化陶磁器。

2 1 . 陶磁器本体と第 1ガラス層とは線熱膨張係数に 2 X 1 0―'〜 5 X 1 0 '⁷/⁰C の差を有することを特徴とする請求項 2 0記-戦の強化陶磁器。

2 2 . 第 2ガラス歷は、第:!.ガラス層に比して、カリウムが多く、ナトリウムが少なく含まれていることを特徴とする請 *項 1 5又は 1 6記-載の強化陶磁器。

2 3 . 第 2ガラス層には抗菌企厲が含まれていることを特徴とする詰求項 1 5又は 1 6記載の強化陶磁器。

2 4 . 第 2ガラス層の表面側には撥水成分を含む撥水層が形成されていることを特徴とする請求項 1. 5又は:！. 6記蛾の強化陶磁器。

2 5 . 陶磁器本体を形成し得る素地と、該陶磁器本体の表而にガラス愿を形成し得る釉薬とを用意する準備工程と、

該素地の表面に該轴薬からなる釉薬層を形成する施釉工程と、

該素地及び該釉薬層を焼成し、該陶磁器本体と該ガラス層とからなる陶磁器を得る焼成工程とを有する陶磁器の製造方法において、

前記-釉薬は、前記素地側に形成され、第 1ガラス層をなす第 1釉薬と、外面側に形成され、該第 1ガラス層より線熱膨張係数が小さい第 2ガラス層をなす第 2 轴薬とからなることを特徴とする強化陶磁器の製造方法。

2 6 . 施釉工程において、第 1軸薬からなる第 1釉薬層を形成した後、該第 1釉薬層上に該第 2釉薬からなる第 2釉薬層を形成することを特徴とする請求項 2 5 記載の強化陶磁器の製造方法。

2 7 . 第 1釉薬にはカリウムが含まれ、第 2釉薬にはナトリウムが含まれていることを特徴とする請求項 2 5又は 2 6記載の強化陶磁器の製造方法。

2 8 . 第 2釉薬には抗菌金属が含まれていることを特徴とする請汆項 2 5又は 2 6記載の強化陶磁器の製造方法。

2 9 . 第 2釉薬は第 1轴薬より溶融時の粘性が高いことを特徴とする請求項 2 8 記載の強化陶磁器の製造方法。

3 0 . ガラス層の表面を撥水処理する檢水処理工程を有することを特激とする請求项 2 5又は 2 6記載の強化陶磁器の製造方法。

3 1 . ¾体と、該甚体の¾而に形成されたガラス) とからなるガラス歷をもつ製品において、

前記ガラス層は、第 .1.釉薬からなる第 1ガラス層と、該第 1ガラス層より外而侧に形成され、該第 1ガラス層より線熱膨張係数が小さい第 2釉薬からなる第 2 ガラス層とを有し、該第 2ガラス層の表面には硬質微粒子が分散されていることを特徴とするガラス層をもつ製品。

3 2 . 硬質微粒子はジルコン微粒子であることを特徴とする請求項 3 1記載のガラス層をもつ製品。

3 3 . 基体は第 1ガラス層より線熱膨張係数が大きいことを特徴とする請求項 3 1又は 3 2記載のガラス層をもつ製品。

3 4 . 第 1ガラス層と第 2ガラス層とは線熱膨張係数に 1 X 1 0— ⁷~ 1 X 1 0 '⁶ /°Cの差を有することを特徴とする請求項 3 1又は 3 2記載のガラス層をもつ製

3 5 . 第 1ガラス層と第 2ガラス層とは線熱膨張係数に 2 X 1 0—⁷〜 5 X 1 0—⁷ /°Cの差を有することを特徴とする請求項 3 4記載のガラス層をもつ製品。

3 6 . 第 1ガラス層と第 2ガラス層とは厚みに 1 0 ： 1〜3 0 _: 1の差を有することを特徴とする請求項 3 1又は 3 2記載のガラス層をもつ製品。

3 7 . 基体と第 1ガラス層とは線熱膨張係数に 1 X 1 0— ⁷〜 1 X 1 0— ⁶/°Cの差を有することを特徴とする請汆項 3 3記载のガラス層をもつ製品。

3 8 . 基体と第 1ガラス層とは線熱膨張係数に 2 X 1 0— ⁷〜 5 X 1 0 ⁷ノ。 Cの差を有することを特徴とする請求項 3 7記-職のガラス層をもつ製品。

3 9 . 第 2ガラス層は、第 1.ガラス履に比して、カリウムが多く、ナトリウムが少なく含まれていることを特徴とする請求项 3 1又は 3 2記載のガラス層をもつ

4 0 . 第 2ガラス層には抗菌金属が含まれていることを特徴とする請求項 3 1又は 3 2記載のガラス層をもつ製品 _D

4 1 . 第 2ガラス層の表面側には撥水成分を含む撥水層が形成されていることを特徴とする請求項 3 1又は 3 2記載のガラス層をもつ製品。

4 2 . 墓体は陶磁器本体であることを特徴とする請求項 3 1又は 3 2記載のガラス層をもつ製品。

4 3 . 基体と、該基体の表面にガラス層を形成し得る釉薬とを用意する準備工程と、

該基体の表面に該釉薬からなる釉薬層を形成する施轴工程と、

該基体及び該釉薬層を焼成し、該基体と該ガラス層とからなる製品を得る焼成工程とを有するガラス層をもつ製品の製造方法において、

前記軸薬は、前記基体側に形成され、第 1ガラス層をなす第 1釉薬と、外面側に形成され、該第 1ガラス層より線熱膨張係数が小さく、表而に硬質微粒子が分散された第 2ガラス層をなす第 2釉薬とからなることを特徴とするガラス層をもつ製品の製造方法。

4 4 . 施轴工程において、第 1釉薬からなる第 1釉薬層を形成した後、該第 1釉薬層上に該第 2釉薬からなる第 2轴薬/ を形成することを特徴とする請求項 4 3 記载のガラス屑をもつ製品の製造方法。

4 5 . 第 1軸薬にはカリウムが含まれ、第 2轴藥にはナトリウムが含まれていることを特徴とする請求項 4 3又は 4 4記載のガラス層をもつ製品の製造方法。

4 6 . 第 2軸薬には抗菌金属が含まれていることを特徴とする請求項 4 3又は 4 4記 if のガラス層をもつ製品の製造方法。

4 7 . 第 2釉薬は第. L釉薬より溶融時の粘性が高いことを特徴とする請求項 4 6 記載のガラス層をもつ製品の製造方法。

4 8 . ガラス層の表面を撥水処理する撥水処理工程を有することを特徴とする請求項 4 3又は 4 4記載のガラス層をもつ製品の製造方法。