WO2002032687A1 - Materiau d'enregistrement thermique - Google Patents

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WO2002032687A1
WO2002032687A1 PCT/JP2001/009041 JP0109041W WO0232687A1 WO 2002032687 A1 WO2002032687 A1 WO 2002032687A1 JP 0109041 W JP0109041 W JP 0109041W WO 0232687 A1 WO0232687 A1 WO 0232687A1
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WO
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heat
recording material
leuco dye
color
bis
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PCT/JP2001/009041
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French (fr)
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Takashi Matsumoto
Yasuhisa Tsutsumi
Original Assignee
Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly, to a heat-sensitive recording material having excellent heat responsiveness, image storage stability, and especially excellent plasticizer resistance.
  • thermosensitive coloring layer containing a colorless or pale-colored leuco dye at room temperature and an organic acidic substance that reacts with the leuco dye to form a color when heated (a thermal recording layer provided on a book).
  • Materials are used in many fields such as computer output, printers such as calculators, recorders for various measuring instruments, facsimiles, automatic ticketing machines, thermal copiers, and labels. ing.
  • 4,4′-dihydroxydiph-nyl sulfone is known to be excellent in specific plasticizer resistance.
  • JP this patent publication
  • JP 6 The use of 4,4-hydroxyhydroxydiphenylsulfone as an organic acidic substance for 1-160,292 A etc. can improve the stability of color-developed images against plasticizers or It has been proposed that the stability etc. be improved.
  • 4,4'-dihydroxydiphenyleninoles-norefone has a high melting point and is inferior in compatibility with general-purpose dyes and general-purpose sensitizers. I was
  • JP 08-72464 A contains 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone as an organic acidic substance and anisyl acetate as a sensitizer. It has been proposed to use a combination of these. When 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is used in combination with anisyl acetic acid, it is possible to provide a heat-sensitive recording material having excellent color development sensitivity and plasticizer resistance. There is a tendency for the heat resistance of the skin to decrease.
  • 2,4′-dihydroxydiphenylenolesnorefone has a higher color density than 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone.
  • JP 6 3-3991 A, JP07-127449B have color development by using 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone as an organic acidic substance. It is proposed that the concentration be improved.
  • the use of 2,4'-dihydroxydiifeninolesulfone has markedly less plasticizer resistance than the use of 4,4'-dihydroxydiphenyl-sulphon. It had the disadvantage of lowering.
  • Japanese Patent No. 2 745 172 discloses a mixture of 2,4'-dihydroxythidifenolenolephone and 4,4'-dihydroxydifue-zoresnorrehon, wherein the mixture comprises 2 and 4 '—
  • the Hydroxydiph Enynores Nolejo It has been proposed to use as an organic acidic substance a substance having a weight of 70-95 weight ° / 0 .
  • the coloring density is further improved due to the lowering of the melting point as compared with the case where 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone is used alone.
  • a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive coloring layer containing an organic acid substance to be colored and a heat-sensitive coloring material provided on a support, and having excellent heat responsiveness, image storage stability, and especially excellent plasticizer resistance. It is in.
  • the above-mentioned problem was solved by using 4,4'-dihydroxydiif eninores norehon and 2,4'-dihydroxydiif eninores norehon as organic acid substances in a weight ratio of 35 to 95: 5 to 65. Is achieved by doing so.
  • the present invention will be described in detail.
  • the leuco dye used as a color former is a colorless or light-colored substance at ordinary temperature and reacts with an organic acidic substance by heating to develop a color.
  • a rho-dye include, for example, 3 — (N, N — Rumino) 1-6 — Methinole 7 — Anilino Phenoleoran, 3 — (N, N—Dibutylamino) 16 — Methyl 1 7 — Anilinofluoran, 3 — (N-ethylo-N — (I-butyl) amino 1-6 —methyl 1 7 —anilinofluoran, 3 — (N, N—dipentylamino) 1 6 —methyl 7 —anilino phnoleoran, 3 — (N, N-dibutylamino) 1-6—methyl 1 7— (o-chloroaniline) fluoran, 3— (N, N-di
  • Chloroanilino) funoreolan 3 — (N-ethyl-N- ( ⁇ -trinole) amino) 1-6 — methyl 7 — anilino fluorenolane Dyes and 3,3 bis (p-dimethylaminophenol-norre) 1 6-dimethyltinoleminophthalide, 3 — (p—dimethylaminophenol-3) (3— (2—phenol-3) indole) phthalide, 3— (p—dimethyltinoleamine) -3 — (1, 2 — Dimethyl 3 — Indolinole) Phthalide, 3, 3 — Bis (9-etchinorial 3 — Power) — 5 — Dimethylaminophthalide, 3 , 3-bis (2-phenyl-3-indolinole)-15-trimethylamine dyes such as dimethylaminophthalide and 4,4 '-bisdim Diphenylmethane dyes such as thilaminobenzhydridobenzyl
  • 4,4′-dihydroxydiphenylenolesulfone and 2,4′-dihydroxydiphenylenosulfone are mixed and used as organic acidic substances.
  • 4' The use ratio of dihydroxydiphenylsulfone is 35 to 95% by weight for the former and 5 to 65% by weight for the latter. / 0 .
  • the range in which the balance with the color sensitivity is good while the plasticizer resistance is improved is preferably in the range of 70 to 30/35/65, and from the viewpoint of the plasticizer resistance, 65/35 A range of ⁇ 50/50 is more preferred.
  • the weight ratio of 4,4'-dihydroxydiphenylsnolephone / 2,4'-dihydroxydiphenisolenolephone is 95/5 to 50/50. 50, preferably in the range of 70/30 to 50/50. In terms of plasticizer resistance, the weight ratio of 4,4'-dihydroxydiphenylenosulfone / 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone should be 35/65 or more and less than 50/50. And are good.
  • the 4,4′-dihydroxydiphenylenolesnorefone and 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone may be mixed in advance, or may be mixed during the production of the thermosensitive recording material.
  • dihydroxydiphenylsulfone is produced as a mixture of isomers, use a mixture containing 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and 2,4'dihydroxydiphenylsulfone in a predetermined ratio. It is also advantageous to do so.
  • the total amount of the diphenyl sulfone used varies depending on the type of the leuco dye used, but is usually 0.5 to 6 parts by weight, preferably 1.0 part by weight, per part by weight of the leuco dye. 0 to 2.5 parts by weight, more preferably 5 to 2.5 parts by weight.
  • 4,4′-hydroxyhydrogen eninoresolefon and 2,4′-dihydroxy mouth xydiphenyl / resulfone used as organic acid substances in the present invention are small amounts of other It may be used by mixing with an organic acidic substance.
  • Heel Specific examples of other organic acidic substances include, for example, p — tert-butyl phenol, P — tertiary butyl phenol, ⁇ — feninole phenol, ⁇ — hydroxylase Enon, ⁇ -naphthol, ⁇ - tert-octylcatechol, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 1,1-bis ( ⁇ -hydroxyphenyl) butane, 2 , 2 — bis (4 — hydroxy).
  • a photosensitive agent can be used in the heat-sensitive coloring layer as long as the desired effect is not impaired.
  • a heat-soluble organic compound having a melting point of 50 to 150 ° C. is used.
  • Specific examples of the sensitizer include, for example, stearic acid amide, norl Amino acid, linoleic acid Nitrogen-containing compounds such as amides of phosphoric acid and anilide stearate, 4-benzyl ester of hydroxybenzoic acid, 4 benzyl ester of benzoyloxybenzoate, 2-phenyl ester of naphthoic acid, 2 — Benzinole naphthoate, 1 — Hydroxy-2 — Phenylenoestenolate naphthoate, dibenzyl oxalate, di (41-methylbenzylester oxalate), telephthal Acid dibenzinoleate, iso-n-butanolic acid mono-n-butyl
  • Preferred sensitizers include 4-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, 2-naphthol
  • the amount of the sensitizer used varies depending on the type of the leuco dye and the organic acid substance used, but is usually 0.5 to 6 parts by weight, preferably 1 part by weight of the leuco dye. It is 1.0 to 2.5 parts by weight, more preferably 1.5 to 2.5 parts by weight.
  • Examples of the storage stabilizer include, for example, tris (2,6-dimethyl-14-tert-butyl-13-hydroxybenzyl) isocanylate, tris (3,5-di) Tertiary butyl alcohol (4-hydroxybenzyl) isocyanurate, tris (2 — (3 — (3, 5 — ditertbutyl 1-4 — hydroxyphenylinole) propio-norexoxy) ethyl) Cyanulate,: L, 3, 5 — tris (3, 5 — dimethinole 4-hydroxybenzyl) one, two, four,
  • Hindered phenol compounds such as 2'-methylenebis (6-tertiary butyrolene 4-methynolefanol), 4'-benzyloxy 4 '-(2-methinoleg glycidyloxy) diph enonoresnorephon Epoxy compounds such as 4,4'-diglycidyldioxydiphenyls-norefone, and sodium- 2,2'-methylenebis (4,6-di-tertiary-butylinolephenyl) phosphate. No. These storage stabilizers are usually used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the dye.
  • an ultraviolet absorber is preferably added to the heat-sensitive recording material of the present invention in the heat-sensitive coloring layer and in the no or overcoat layer.
  • the ultraviolet absorbent include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-14-methoxybenzophenone, and 2-hydroxy-14-octane. 2,2'-Dihydroxy-1 4-Methoxybenzophenone, etc.
  • 2-Hydroxybenzophenones 2- (2-Hydroxy-1-5-Methynolephenyl) benzol Liazol, 2 — (2 — Hydroxy 1 5 — 3rd octylphine) Benzo Triazonole, 2 — (2 — Hydroxy 3,5 — Ditertiary Butynole Nil) — 5 — Black mouth benzotriazole, 2 — (2 — Hydroxyl 3,5 ⁇ ⁇ ⁇ ) Benzotriazonole, 2, 2 ' ⁇ Methylene bis (4-tertiary otacinole 6-benzotriazole) phenol, 2— (2—hydroxy 3—tert-butyl-5—carboxyphenyl Nori) Benzotriazono Polyethylene, etc.
  • additives can be added to the heat-sensitive recording material of the present invention according to the use and the like.
  • Such additives include leuco dyes and organic acid substances dispersed on fine particles! : Binders that can be fixed in an isolated state, for example, polyvinyl alcohol ( ⁇ VA), latex, methinoreserulose, canoleboxime tylsenorelose, polyacrylinoleic acid, casein , Gelatin, starch or their derivatives, etc., as well as the whiteness of the heat-sensitive coloring layer, the slipperiness of the marker, and the sticking.
  • White pigments include, for example, calcium carbonate, kaolin, clay, talc, titanium oxide and the like.
  • These additives may be mixed or separately applied to a support such as paper or film to form a thermosensitive coloring layer.
  • sensitizers contained in D1 to D8 solutions are as follows.
  • thermosensitive recording paper having an applied amount of 6 g / m 2 after drying.
  • thermosensitive recording paper thus prepared was subjected to a dynamic color development test (24 V, 1.0 Oms), and the color density of the printed portion and the background was measured.
  • the dynamic color development test was carried out by using a printing tester (manufactured by Oshoku Denki) and measuring the color density using a Macbeth reflection densitometer RD-914. (7) Humidity resistance test
  • the heat-sensitive recording paper on which the dynamic color development test was performed is stored in a high-temperature and humidifier (50 ° C, 90% relative humidity) for 24 hours, and then the color density of the printed portion and the background is measured by Macbeth reflection. The measurement was performed using a densitometer RD-914.
  • Plasticizer resistance test Apply a vinyl chloride wrap to the entire surface of the print surface on the thermal recording paper on which the dynamic color test was performed.
  • the thermal recording paper for this test was stored in a dryer (40 ° C) for 24 hours, and then the color density of the printed portion and the background was measured by using a Macbeth reflection densitometer RD-1914. .
  • the thermal recording paper on which the dynamic color development test was performed was stored in a thermostatic dryer (80 ° C) for 24 hours, and then the color density of the printed portion and the background was measured using a Macbeth reflection densitometer RD-914. The measurement was performed by the method described below.
  • Tables 1 and 3 show the amounts of A to D solutions.
  • Tables 2 and 4 show the test results for the thermal recording paper.

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Description

明 細 書 感熱記録材料 技 術 分 野 本発明は、 感熱記録材料に関 し、 熱応答性、 画像の保存安定性、 特 に耐可塑剤性の優れた感熱記録材料に関する。
背 景 技 術 常温で無色又は淡色のロイ コ染料及び加熱によ り該ロイ コ染料と反 応して発色させる有機酸性物質と を含有する感熱発色層を支持 (本上に 設けてなる感熱記録材料は、 コ ン ピュータ のァ ゥ トプッ ト、 電卓等の プリ ンタ、 各種訐測機器のレコーダ、 フ ァ ク シ ミ リ 、 自動発券機、 感 熱複写機、 ラベル等の多く の分野で採用されている。
そ して、 感熱記録材料の用途が拡大するにつれ、 その性能向上や価 格に対する要求も強いものがある。 性能を向上するため、 新規なロイ コ染料、 有機酸性物質又は增感剤の提案が多数なされている力；、 多様 な要求を +分に満足する こ とは困難である。
有機酸性物質の中で 4 , 4 ' —ジ ヒ ドロ キシジフ -ニルスルホンは 比蛟的耐可塑剤性に優れている こ とが知られてお り 、 例えば、 J P ( 本特許公報） 5 7 — 1 1 0 8 8 A、 J P 5 8 - 1 1 9 8 9 3 A , J P 6 1 - 1 6 0 2 9 2 A等には、 4 , 4ノ ージヒ ドロ キシジフ エニルスルホ ンを有機酸性物質と して使用する こ と によ り 、 可塑剤に対する発色画 像の安定性あるいは地肌部の安定性などが改善する こ とが提案されて いる。 し力 しな力； ら、 4 , 4 ' ー ジ ヒ ドロ キシジフ エニノレス ノレホンは 融点が高 く 、 汎用の染料、 汎用の増感剤との相溶性に劣るため、 発色 濃度が低い欠点を有していた。
こ の よ う な欠点を補う ため、 J P 0 8 - 7 2 4 0 6 Aには有機酸性 物質と して 4， 4 ' ージヒ ドロ キシジフ エニルスルホン、 増感剤と し てァ シル酢酸ァニ リ ド類を併用する こ と が提案されている。 4， 4 ' ー ジ ヒ ド ロ キシジフエニルスルホ ンと ァシル酢酸ァニ リ ドを併用 した 場合には、 発色感度と耐可塑剤性の優れた感熱記録材料を提供できる が、 その一方で、 地肌部分の耐熱性が低下する とい う傾向がある。
—方、 2 , 4 ' ージ ヒ ド ロ キシジフ エ ニノレス ノレホンは、 4 , 4 ' 一 ジヒ ドロ キシジフ エニルスルホンに比べ、 発色濃度が優れている こ と が知 られてお り 、 例えば、 J P 6 3 — 3 9 9 1 A、 J P 0 7 — 1 2 7 4 9 B には、 2 ， 4 ' ージ ヒ ド ロ キシジフエニルスルホンを有機酸性 物質と して使用する こ とによ り 、 発色濃度が改善される こ とが提案さ れている。 し力 しな力； ら、 2 ， 4 ' ージヒ ドロ キシジフ エニノレスルホ ンを使用 した場合は、 4 , 4 ' —ジ ヒ ドロ キシジフ エ -ルス ルホ ンを 使用 した場合に比べ、 耐可塑剤性が著しく 低下する という欠点を有し ていた。
また、 日本特許番号 2 7 4 5 1 7 2 号には、 2 ， 4 ' ージ ヒ ドロキ シジフ エ ニノレス ノレホン と 4 , 4 ' — ジ ヒ ドロ キシジフ エ -ゾレス ノレホ ン の混合物で、 該混合物中に 2 , 4 ' —ジ ヒ ド ロ キシジフ エニノレスノレホ ンが 7 0 - 9 5 重量 °/0存在する も のを有機酸性物質と して使用する こ とが提案されている。 この混合比における混合物を有機酸性物質と し て便用 した場合は、 融点の低下によ り 、 2 , 4 ' —ジヒ ドロ キシジフ ェニルスルホ ンを単独で使用 した場合よ り も、 発色濃度が更に向上す る と共に、 2 ， 4 ' —ジヒ ドロ キシジフ エニルスルホン、 4 , 4 ' 一 ジヒ ドロ キシジブ ヱ ニルス ルホンが有する高い耐候性、 特に耐光性を 損なわない利点を有していた。 しかしなが ら、 本発明者らの検討によ れば、 耐可塑剤性の観点からは、 充分に満足できる ものではなかつた。 発 明 の 開 示 本発明は、 かかる観点に鑑みて創案されたもので、 その目的とする と ころは、 常温で無色又は淡色のロイ コ染料及び加熱によ り 該ロイ コ 染料と反応 して発色させる有機酸性物質と を含有する感熱発色層を支 持体上に設けてなる感熱記録材料において、 熱応答性、 画像の保存安 定性、 特に耐可塑剤性の優れた感熱記録材料を提供することにある。 上記課題は、 有機酸性物質と して、 4 , 4 ' —ジヒ ドロキシジフ エ ニノレス ノレホン と 2 , 4 ' —ジヒ ド ロ キシジフ エニノレス ノレホンを 3 5 〜 9 5 ： 5 〜 6 5 の重量比で混合使用する こ とによ り達成される。 以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明において、 発色剤と して使用される ロイ コ染料は、 常温で無 色又は淡色で、 加熱によ り 有機酸性物質と反応して発色する物質であ る。 このよ う な ロ イ コ染料と しては、 例えば、 3 — ( N , N —ジェチ ルァ ミ ノ ） 一 6 — メ チノレー 7 —ァニ リ ノ フノレオラ ン、 3 — ( N , N— ジブチルァ ミ ノ ） 一 6 —メ チル一 7 —ァニ リ ノ フルオラ ン、 3 — ( N ーェチルー N— （ i ーブチル） ァ ミ ノ ） 一 6 —メ チル一 7 —ァニ リ ノ フルオラ ン、 3 — ( N , N —ジペンチルァ ミ ノ ） 一 6 —メ チルー 7 — ァニ リ ノ フノレオラ ン、 3 — ( N , N—ジブチルァ ミ ノ ） 一 6 —メ チル 一 7 — ( o—ク ロ ロ ア二 リ ノ ） フルオラ ン、 3 — ( N , N—ジブチル ァ ミ ノ ） 一 7 — ( 。一ク ロ ロ ア二 リ ノ ） フノレオラ ン、 3 — （N—ェチ ルー N— ( ρ — ト リ ノレ） ァ ミ ノ ） 一 6 —メ チルー 7 —ァニ リ ノ フノレオ ラ ン等のフルオラ ン系染料や、 3 , 3 — ビス （ p —ジメ チルア ミ ノ フ ェ - ノレ） 一 6 —ジメ チノレア ミ ノ フタ リ ド、 3 — ( p —ジメ チルァ ミ ノ フ エ - ノレ） 一 3 — （ 2 — フ エ -ノレ一 3 —イ ン ドリ ノレ） フタ リ ド、 3 — ( p —ジメ チノレア ミ ノ フ エ -ル） ー 3 — （ 1 , 2 —ジメ チルー 3 —ィ ン ド リ ノレ） フタ リ ド、 3 , 3 — ビ ス （ 9 ーェチノレー 3 —力ノレノくゾリ ノレ） — 5 —ジメ チルァ ミ ノ フ タ リ ド、 3 、 3 — ビス （ 2 —フエニル一 3 — イ ン ド リ ノレ） 一 5 —ジメ チルア ミ ノ フ タ リ ド等の ト リ ァ リ ルメ タ ン系 染料や、 例えば、 4 , 4 ' 一 ビス ジメ チルァ ミ ノ べンズヒ ドリ ドベン ジルエーテル等のジフ エニルメ タ ン系染料や、 例えば、 ベンゾィノレ口 ィ コ メ チ レンブルー等のチアジン系染料や、 例えば、 3 —メ チルス ピ ロ ジナフ ト ピラ ン等のス ピ ロ系染料、 その他の ロ イ コォ"ラ ミ ン系、 イ ン ド リ ン系、 イ ンジゴ系等の各染料等が挙げられる。 これら のロイ コ染料は、 1種又は 2種以上を使用する こ とができる。
本発明においては有機酸性物質と して、 4 , 4 ' —ジヒ ドロ キシジ フエニ ノレ ス ノレホン と 2 , 4 ' —ジ ヒ ドロ キシジフ エニ ノレスルホンを混 合使用する。 4 , 4 ' —ジヒ ドロ キシジフ エ二 /レス ノレホン と 2 ， 4 ' —ジ ヒ ド ロ キシジフ エニルスルホンの使用割合は、 前者が 3 5 〜 9 5 重量％であ り 、 後者が 5 〜 6 5重量。 /0である。 耐可塑剤性を向上させ たまま、 発色感度とのバラ ンスが良い範囲は 7 0 Z 3 0〜 3 5 / 6 5 の範囲が好ま しく 、 耐可塑剤性の観点からは 6 5 / 3 5〜 5 0 / 5 0 の範囲がよ り 好ま しい。 発色感度と保存性とのバラ ンスを重視するな らば、 4 , 4 ' ージヒ ド ロ キシジフ エニルスノレホン / 2 , 4 ' ージヒ ドロ キシジフ エニノレスノレホンの重量比が 9 5 / 5 〜 5 0 / 5 0、 好ま しく は 7 0 / 3 0〜 5 0 / 5 0 の範囲がよい。 耐可塑剤性の点では 4 , 4 ' —ジヒ ド ロ キシジフ エニノレスルホン/ 2 ， 4 ' ージヒ ドロ キシジ フ ニルスルホ ンの重量比で 3 5 / 6 5 以上で、 5 0 / 5 0未満とす る こ と がよい。
この 4 ， 4 ' ー ジヒ ド ロ キシジフ エニノレスノレホン と 2 , 4 ' —ジヒ ドロ キシジフエニルスルホンは、 事前に混合されても よ く 、 感熱記録 材料製造時に混合されても よい。 また、 異性体混合物と してジヒ ドロ キシジフ エニルスルホンが製造される場合は、 4 , 4 ' —ジ ヒ ドロ キ シジフ エニルスルホン と 2 ， 4 ' ージヒ ドロ キシジフ エニルスノレホン を所定の割合で含むものを使用する こ と も有利である。 該ジフエニル スルホ ンの合計の使用量については、 使用する ロイ コ染料の種類によ つて も異なるが、 通常、 ロイ コ染料 1重量部に対して 0 . 5 〜 6重量 部、 好ま しく は 1 . 0〜 2 . 5重量部、よ り好ま しく は ]. . 5 〜 2 . 5 重量部である。
また、 本発明において有機酸性物質と して使用する 4 , 4 ' ージ ヒ ドロ キシジフ エニノレスゾレホンと 2 , 4 ' — ジ ヒ ド 口 キシジフ エ二 /レス ルホンは、 少量の他の有機酸性物質と混合して使用 してもよい。 かか る他の有機酸性物質の具体例と しては、 例えば、 p —才クチル フエノ ノレ 、 P —第三ブチノレフ エ ノ ーノレ、 ρ — フ エ ニノレ フ エ ノ —ノレ、 ρ — ヒ ドロ キシァセ 卜 フ エ ノ ン、 α 一ナフ トール、 ρ 一第三ォク チルカテ コ 一ノレ 、 2 , 2 ' — ジヒ ド ロ キシビフエニル、 1 , 1 — ビス （ ρ — ヒ ド ロ キシフ エ二 ノレ） ブタ ン、 2 ， 2 — ビス （ 4 — ヒ ド ロ キシフ エ二 ノレ） プロ ノヽ。ン、 2 ， 2 — ビス 一 （ 3 —メ チノレー 4 ー ヒ ド ロ キシフ エ二ノレ） プロ ノヽ0ン、 2 , 2 — ビス （ 3 , 5 —ジメ チノレ 一 4 ー ヒ ドロ キシフエ - ノレ） プロ ノヽ0ン、 2 , 2 — ビス （ 3 ， 5 —ジク ロ 口 一 4 ー ヒ ド ロ キシフ ェニノレ） プロノヽ。ン、 ビス （ 3 —ァ リ /レー 4 — ヒ ドロ キシフエ二ノレ） ス ノレホ ン、 ビス （ 3 ， 4 ー ジヒ ドロ キシフ エ二ノレ） スルホン、 1 ， 1 — ビス （ 4 ー ヒ ドロ キシフ エ二ノレ） シク ロへキサン、 ビス （ 4 ー ヒ ド ロ キシフ エニルエ ーテノレ） ビス { 2 — （ 4 ー ヒ ド ロ キシフエ二 ノレチォ） エ ト キシ } メ タ ン、 4— ( 4 —イ ソプロ ポキシベンゼンスルホ二ノレ） フエ ノ ーノレ、 4 — 二 ド ロ キシフ タノレ酸ジメ チノレ、 ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シフ エニル） 酢酸ブチル、 ρ — ヒ ドロキシ安息香酸ベンジル、 3 ， 5 ージ第三プチルサ リ チル酸などのフエ ノ ール類、 安息香酸、 フタル酸、 サ リ チル酸などの有機カルボン酸、 他のジ ヒ ドロ キシジフエニ ルスル ホン異性体、 サリ チル酸亜鉛などの金属塩が挙げられる。 このよ う な 他の有機酸性物質の使用量は、 全有機酸性物質の 5 0 %未満、 好ま し く は 1. 0 %未満とする こ とがよい。
更に、 本発明においては、 所望の効果を損なわない限り 、 感熱発色 層中に增感剤を ί并用する こ と もできる。 增感剤と しては、 融点 5 0 〜 1 5 0 °Cの熱可溶性有機化合物が用いられ、 かかる增感剤の具体例と しては、 例えば、 ステア リ ン酸ア ミ ド、 ノ ル ミ チン酸ア ミ ド、 リ ノ一 ル酸ア ミ ド、 ステア リ ン酸ァニ リ ド等の含窒素化合物、 4 — ヒ ドロ キ シ安息香酸ベンジルエステル、 4 一べンジルォキシ安息香酸ベンジル エステノレ 、 2 —ナフ トェ酸フ エニ ゾレエステル、 2 —ナフ ト ェ酸べンジ ノレエステル、 1 — ヒ ド ロ キシ一 2 —ナフ トェ酸フ エ二ノレエステノレ、 シ ユ ウ酸ジベンジルエステル、 シユ ウ酸ジ （ 4 一メ チルベンジルエステ ノレ） 、 テ レフタル酸ジベンジノレエステル、 イ ソフタノレ酸一 n —ブチル エステノレ、 p — トノレエンスノレホン酸フ エ二ノレエステノレ等のエステノレィ匕 合物、 p —べンジルビフ エ二ノレ、 m —ターフ ェニル、 4 —ァセチノレビ フ エ二ノレ、 フノレオレン、 フノレオラ ンテ ン、 2， 6 —ジイ ソプロ ピノレナ フ タ レ ン、 3 —ペンジノレアセナフテ ン、 1 ， 2 — ビス 一 （ 3 ， 4 — ジ メ チルフ エニル） ェタ ン、 1， 2 — ビス （ 2 , 4 —ジメ チルフ エコル） ェタ ン、 1， 2 — ビス （ 2， 4， 5 — ト リ メ チノレフ エ 二ノレ） エタ ン等 の芳香族化合物、 2 —べンジルォキシナフタ レン、 1 ， 4 —ジェ ト キ シナフ タ レ ン 、 1， 2 —ジフ エ ノ キシェタ ン、 1， 2 —ジ （m — ト リ ノレォキシ） ェタ ン、 1， 2 — ジフ エ ノ キシベンゼン、 1 , 4 ー ジフ エ ノ キシベンゼン、 4 一 ( 4 ' ー メ チノレフ エ ノ キシ） ビフ エ - ノレ、 ジブ ェニノレスノレホン、 4 — メ チノレジフ エニノレスノレホン、 4 , 4 ' ージイ ソ プロボキシジフエニ ノレ ス ノレホン、 4 , 4 ' —ジフエノ キシジフエ二 ノレ チォエーテノレ、 ベンジノレー 4 ー メ チノレチォフ エニノレエーテノレ、 1， 2 — ビス （フ エ ノ キシメ チル） ベンゼン等のエーテル化合物、 含硫黄化 合物を举げる ことができ る。
好ま しい增感剤と しては、 4 一ベンジルォキシ安悤香酸ベンジルェ ス テ ノレ 、 2 —ナフ 卜 ェ ||¾ベ ンジルエ ス テ ル、 シユ ウ酸ジ （ 4 —メ チノレ ベンジルエステル） 、 シユ ウ酸ジベンジルエステル、 テ レフ タノレ酸ジ ベンジノレエステノレ等のエステノレ化合物、 p —ペンジノレビフ エ二ノレ、 m
— ターフ ェニル、 4 ーァセチノレビフ エニル、 1 , 2 — ビス （ 3 ， 4 - ジメ チノレフ エ二 ノレ） ェタ ン、 1 ， 2 — ビス （ 2 , 4 —ジメ チルフ エ二 ル） ェタ ン等の芳香族化合物、 1 ， 2 —ジフ エノ キシェタ ン、 1 , 2 ー ジ （ m— ト リ ルォキシ） ェタ ン、 2 —べンジルォキシナフ タ レン等 のエーテル化合物、 ジフ エニノレスノレホン、 4 —メ チノレジフ エニノレスノレ ホ ン等のスルホ ン化合物ゃステア リ ン酸ア ミ ド等が挙げられる。 よ り 好ま し く は、 4 - ァセチル ビフ エニル、 蓚酸ジベンジルエステル類又 はジフエニルスルホンが举げられる。
これらは、 耐可塑剤性と増感性の両者をバラ ンス よ く 向上させるた め好ま しい。
增感剤の使用量については、 使用する ロイ コ染料、 有機酸性物質の 種類によ っても異なるが、 通常、 ロイ コ染料 1重量部に対して 0 . 5 〜 6重量部、 好ま しく は 1 . 0 〜 2 . 5重量部、よ り好ま しく は 1 . 5 〜 2 . 5重量部である。
また、 高度な画像保存性を要求される場合には、 本発明の感熱記録 材料に加え、 オーバ ー コ ー ト層を付与する ことが望ま しい。
更に高度の画像保存性が要求される場合には、 本発明の感熱記録材 料に、 必要に応じて公知の保存安定剤を ί并用する こ とが望ま しい。
上記保存安定剤と しては、 例えば、 ト リ ス （ 2 , 6 —ジメ チル一 4 —第三ブチル一 3 — ヒ ドロ キシベンジル） イ ソ シァヌ レ一 ト 、 卜 リ ス ( 3 , 5 —ジ第三プチノレ一 4 ー ヒ ドロ キシベンジル） イ ソシァヌ レー ト 、 卜 リ ス （ 2 — ( 3 — （ 3 ， 5 —ジ第三ブチル一 4 — ヒ ドロ キシフ ェニノレ） プロ ピオ - ノレォキシ） ェチル） イ ソ シァヌ レー ト 、 ： L ， 3 ， 5 — ト リ ス （ 3 , 5 —ジメ チノレ 4 ー ヒ ドロ キシベンジル） 一 2 ， 4 ,
6 — ト リ メ チルベンゼン、 1 ， 1 , 3 — ト リ ス （ 2 — メ チノレー 4 — ヒ ドロ キシー 5 —第三ブチルフ エニル） ブタ ン、 1 ， 1 ， 3 — ト リ ス （ 2 —メ チノレー 4 ー ヒ ドロ キシ一 5 —シク ロ へキシノレフ エ二ノレ） ブタ ン、 4 , 4 ' ーブチリ デン ビス （ 2 —第三ブチノレー 5 —メ チノレフ エ ノ ール） 、 4 , 4 ' —チォビス （ 2 —第三ブチルー 5 —メ チルフ エ ノ ル） 、 2，
2 ' — メ チ レンビス （ 6 —第三ブチノレー 4—メチノレフ エ ノ ール） など の ヒ ンダー ドフ エ ノ ーノレ化合物、 4 —ベンジルォキシー 4 ' ― ( 2 — メ チノレグ リ シジルォキシ） ジフ エニノレスノレホン、 4， 4 ' ージグリ シ ジルォキシジフ エニルス ノレホンな どのエポキシ化合物、 その他、 ナ ト リ ウム ー 2 , 2 ' ーメ チ レン ビス （ 4 , 6 —ジ第三プチノレフ エ二ル） ホス フ ェ トなどが挙げられる。 これらの保存安定剤は、 通常、 染料 1重量部に対して、 0 . 1 から 1 0重量部が使用される。
また、 長期の耐光性の付与を要求される場合には、 本発明の感熱記 録材料の感熱発色層中及びノ又はオーバー コ ー ト層中に、 紫外線吸収 剤を添加するこ と が好ま しい。 該紫外線吸収剤と しては、 例えば、 2 , 4 ージ ヒ ド ロ キシベンゾフ エノ ン、 2 — ヒ ドロ キシ一 4 — メ ト キシべ ンゾフ エ ノ ン、 2 — ヒ ド ロ キシ一 4 ーォク ト キシベンゾフ エ ノ ン、 2 , 2 ' —ジ ヒ ドロ キシ一 4 — メ ト キシベンゾフ エノ ンな どの 2 — ヒ ドロ キシベンゾフ エノ ン類、 2 — ( 2 — ヒ ドロ キシ一 5 —メ チノレフ エニル） ベンゾ 卜 リ ア ゾール、 2 — ( 2 — ヒ ドロ キシ一 5 —第 3 ォク チルフ エ 二ノレ） ベ ンゾ ト リ ァゾーノレ、 2 — （ 2 — ヒ ド ロ キシー 3 , 5 —ジ第三 ブチノレ フ エ 二ル） — 5 — ク ロ 口 べンゾ 卜 リ ア ゾ—ノレ、 2 — ( 2 — ヒ ド ロ キシ 3 , 5 —ジク ミ ノレフ エ二ゾレ） ベンゾ ト リ ァ ゾーノレ、 2 ， 2 ' ― メ チ レ ン ビス （ 4 一第三オタ チノレー 6 —べンゾ ト リ ア ゾ リ ノレ） フ エ ノ ール、 2 — （ 2 — ヒ ド ロ キシー 3 —第三ブチルー 5 —カルボキシフ エ 二ノレ） ベンゾ ト リ ァゾーノレのポ リ エチ レング リ コ ー ノレエステノレな どの 2 — ( 2 — ヒ ド ロ キシフ エ 二 ノレ） ベ ンゾ ト リ アゾ一 /レ類、 フ エ ニ ノレサ リ シ レー ト、 レゾルシノ 一ノレモ ノ べンゾエー ト、 2 ， 4 —ジ第三プチ ノレフ エ ニノレー 3 , 5 —ジ第三ブチノレー 4 ー ヒ ドロ キシベンゾエ ^ ト 、 へキサデシルー 3 ， 5 — ジ第三プチルー 4 ー ヒ ドロ キシベンゾ工^" ト な どのベンゾエー ト類、 2 —ェチルー 2 ' —エ ト キシォキザ - リ ド、 2 —エ ト キシ— 4 ' ー ドデシルォキザニ リ ドな どの置換ォキザニ リ ド 類、 ェチル a —シァノ ー β 、 |3 —ジフ エ ニ ノレ アク リ レー ト 、 メ チノレ 2 ーシァ ノ ー 3 — メ チル一 3 — （ ρ —メ ト キシフエ二ノレ） アタ リ レー ト などのシァ ノ ア ク リ レー ト類、 2 — （ 2 — ヒ ドロ キシー 4 一オタ ト キ シフ エ -ノレ） 一 s — ト リ アジン、 2 — （ 2 — ヒ ドロ キシー 4 ーメ ト キ シフ エ ニル） 一 4 , 6 —ジフエ 二ノレ 一 s — 卜 リ アジン、 2 — （ 2 — ヒ ド ロ キシ一 4 一プロ ポキシ一 5 —メ チルフ エ - ノレ） 一 4， 6 — ビス （ 2 , 4 ージ第三ブチルフ エニル） 一 s — ト リ アジンな どの ト リ ァ ゾ ル ト リ ァジン類などが挙げられる。
更に、 本発明の感熱記録材料には、 その用途等に応 じて種々 の添加 剤を添加する こ とができ る。 このよ う な添加剤と しては、 微粒子上に 分散 したロイ コ染料と有機酸性物質と を！：いに隔離した状態で固着さ せる結着剤、 例えば、 ポリ ビニルアルコ ール （ Ρ V A ) 、 ラテ ッ ク ス、 メ チノレセルロ ース、 カノレボキシメ チルセノレロ ース、 ポ リ ア ク リ ノレ酸、 カゼイ ン、 ゼラチン、 デンプンあるいはこれ らの誘導体等や、 感熱発 色層の白色度、 輋記具の滑り性、 ステ イ ツキ ングを 的に添加される 白色顔料、 例えば、 炭酸カルシ ウ ム、 カオリ ン、 ク レー、 タルク、 酸 化チタ ン等があげられる。 これらの添加剤は、 混合されて又は別個に、 紙、 フ ィ ルム等の支持体上に塗布されて感熱発色層を形成する。 発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例及び比較例に基づいて、 本発明を具体的に説明する。 実施例 1
( 1 ) A液の調整
ロイ コ染料と して 7 ' —ァニ リ ノ 一 3 ' ― (ジブチルァ ミ ノ） 一 6 ' —メ チルフルオラ ン 2 0 g及び 1 0 %ポ リ ビニルアルコール水溶液 1 0 0 g をボールミ ルで充分に磨砕し、 平均粒径 0 . 8 μ mの粉未が懸 濁した A液を調整した。
( 2 ) B液の調整
有機酸性物質と して 4 ， 4 ' —ジヒ ドロ キシジフ ： ニルスノレホン 2 0 g及び 1 0 ヅ0ポリ ビュルアルコ ^ "ル水溶液 1 0 0 g をボ^ "ルミルで 充分に磨砕し、 平均粒径◦ . 8 / mの粉未が懸濁した B液を調整した。
( 3 ) C液の調整
有機酸性物質と して 2 ， 4 ' —ジヒ ドロ キシジフ エニルスルホン 2 0 g及び ； L 0 %ポリ ビュルァノレコール水溶液 1 0 0 g をボ ル ミ ノレで 充分に磨砕し、 平均粒径 0 . 8 mの粉朱が懸濁した 液を調整した。
( 4 ) D液の調整
増感剤 2 0 g及び 1 0 %ポリ ビニルアルコ 一ル水溶液 1 0 0 g をボ —ル ミ ルで充分に磨砕し、 平均粒径 0 . 8 mの粉未が懸濁した D L〜 D 8液を調整した。 D 1〜 D 8液に含まれる増感剤は次のとお り 。
D 1 ： p —ペ ン ジノレ ビ フ エ 二ノレ
D 2 ： m—ターフェ二ノレ
D 3 ： 4 —ァセチルビフ エ -ノレ
D 4 ： 2 —ベンジルォキシナフ タ レン
D 5 ： シユ ウ酸ジ （ 4 一メ チルベンジルエステル）
D 6 ： ジフ エニノレス ノレホン
D 7 ： ステア リ ン酸ア ミ ド
D 8 ： 1 ， 2 —ジフエノ キシェタ ン
( 5 ) 感熱記録紙の調製
上記分散液 A、 B 、 C及び Dを表 1 に示す重量比で混合し、 この混 合液 2 0 0 g に対し、 炭酸カルシウ ム 5 0 g を添加 し、 充分に分散し て塗液と し、 この塗液を基紙上に塗布して乾燥し、 乾燥後の塗布量 6 g/ m 2の感熱記録紙を調製した。
( 6 ) 発色試験
この よ う に して調製した感熱記録紙について、 動的発色試験 （ 2 4 V、 1 . O m s ) を行い、 印字部及び地肌の発色濃度測定を行った。 動的発色試験は、 印字試験機 （大食電気製） を使用 し、 発色濃度をマ クべス反射濃度計 R D— 9 1 4 を使用 して測定する方法で行った。 ( 7 ) 耐湿度性試験
動的発色試験を行った感熱記録紙を值温值湿器 （ 5 0 °C、 相対湿度 9 0 % ) に 2 4時間保存し、 その後印字部及び地肌の発色濃度を、 マ クべス反射濃度計 R D— 9 1 4 を使用 して測定する方法で行った。 ( 8 ) 耐可塑剤性試験 動的発色試験を行った感熱記録紙に塩化ビニルラ ップを印字面全面 に密着させる。 この試験用感熱記録紙を乾燥器 （ 4 0 °C ) に 2 4時間 保存し、 その後印字部及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計 R D 一 9 1 4 を使用 して測定する方法で行った。
( 9 ) 耐熱性試験
動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温乾燥機 （ 8 0 °C ) に 2 4時 間保存し、 その後印字部及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計 R D — 9 1 4 を使用 して測定する方法で行った。
A〜 D液の配合量を表 1及び 3 に示す。 感熱記録紙についての試験 結果を表 2及び 4に示す。
表 1
Figure imgf000015_0001
表 2 動的発色試験 耐湿度性試験 耐可塑剤性試 耐熱性試験 験
実施例 地肌 印字 地肌 印字 地肌 印字 地肌 印字 部 部 部 部
1 0.07 0.76 0.08 0.43 0.07 0.73 0. 13 0.53
2 0.08 0.77 0.08 0.48 0.08 0.74 0. 12 0.55
3 0.07 0.74 0.09 0.42 0.08 0.69 0. 11 0.53
4 0.08 0.92 0.09 0.63 0.08 0.88 0.21 0.78
5 0.07 0.90 0.08 0.59 0.08 0.82 0.20 0.81
6 0.08 1.00 0. 10 0.68 0.08 0.92 0. 14 0.91
7 0.07 0.93 0.08 0.60 0.07 0.86 0. 16 0.79
8 0.08 0.97 0. 10 0.66 0.08 0.86 0. 16 0.82
9 0. 10 0.99 0.12 0.70 0.10 0.91 0. 18 0.89
10 0. 10 0.98 0. 13 0.72 0. 10 0.90 0.23 0.62 u (比較） 0.07 0.55 0.07 0.28 0.08 0.37 0.08 0.31
U (比較) 0.06 0.69 0.06 0.31 0.06 0.20 0.07 0.42
U (比較) 0.08 0.78 0.08 0.41 0.09 0.59 0. 13 0.55
14 (比較） 0.07 0.79 0.07 0.46 0.07 0.53 0. 11 0.49
表 3
Figure imgf000016_0001
表 4 実施例 動的発色試験 耐湿度性試験 耐可塑剤性試 耐熱性試験
験
地肌 印字 地肌 印字 地 M 印字 地肌 印字
部 部 部 部ド 丄 5 0.07 0.76 0.08 0.42 0.07 0.69 0. il 0.63
1.6 0.09 0.92 0. L0 0.60 0.08 0.78 0.22 0.84
17 0.08 0.90 0.09 0.60 0.08 0.79 0.20 0.83
18 0.08 1.00 0. 10 0.70 0.08 0.90 0. 14 0.92
19 0.08 0.93 0. 10 0.61 0.07 0.8丄 0. 17 0.80
20 0.08 0.97 0. 10 0.66 0.08 0.80 0.18 0.81
21 0.09 0.99 0. 12 0.68 0.09 0.85 0.20 0.86
22 0.09 0.98 0. 13 0.70 0.09 0.82 0.23 0.65
23 0.09 0.97 0. 10 0.68 0.08 0.83 0. 17 0.80
産業上の利用の可能性
本発明において有機酸性物質と して使用する、 所定の割合で混合さ れた 4 , 4 ' ージヒ ドロキシジフエニ ノレス ノレホンと 2 ， 41 一ジヒ ド 口 キシジフエニルスルホンの混合物は、 両者の相互作用によ り 、 それ ぞれ単独で使用 した場合に比べて、 熱応答性、 画像の保存安定性、 特 に耐可塑剤性の優れた感熱記録材料を与える。

Claims

請 求 の 範 囲
( 1 ) 常温で無色又は淡色の ロイ コ染料及び加熱によ り 該ロイ コ染 料と反応 して発色させる有機酸性物質とを含有する感熱発色層を支持 体上に設けてなる感熱記録材料において、 有機酸性物質と して、 4， 4' ージヒ ドロ キシジフエニルス ノレホンと 2 , 4' —ジヒ ドロ キシジフ エ -ル スルホ ンを 3 5〜 9 5 ： 5〜 6 5 の重量比で混合使用する こ と を特徴 とする感熱記録材料。
( 2 ) 4， 4' ージヒ ド ロ キシジフ エ ニノレス ノレホン Z 2 , 4' —ジヒ ド ロ キ シジフ エニル スルホンの重量比が 9 5 / 5〜 5 0 / 5 0 である請求項 1記載の感熱記録材料。
( 3 ) 4， 4' ージヒ ドロ キシジフエニノレスノレホン Z 2 , 4' —ジヒ ド ロ キ シジフエニルスノレホンの重量比力 S 7 0 / 3 0〜 5 0 / 5 0 である請求 項 1記載の感熱記録材料。
( 4 ) 4, 4' ージヒ ド ロ キシジフ エニノレスノレホン Z 2 , 4' —ジヒ ド ロ キ シジフ エ ニルスルホンの重量比が 3 5 / 6 5 以上、 5 0 / 5 0未満で ある感熱記録材料。
( 5 ) 感熱発色層中に、 p —ベンジルビフ エニル、 m—タ ーフ ェ二 ノレ、 4 ー ァセチノレビフ エ二 ノレ、 2 —ペンジノレオキシナフ タ レン、 シュ ゥ酸ジ （ 4 —メ チルベンジノレエステノレ） 、 ジフエニノレスルホン、 4 — メ チノレジフ エニノレス ノレホン、 2—ジフ エノ キシェタ ン、 1 , 2 —ジ （ m — ト リ ノレオキシ） ェタン及びステア リ ン酸ア ミ ドの中から選ばれる少 なく と も 1種の熱可溶性有機化合物を含有する請求項 1記载の感熱記 録材料。
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