WO2002019410A1 - Porous siliceous film having low permittivity, semiconductor devices and coating composition - Google Patents

Porous siliceous film having low permittivity, semiconductor devices and coating composition Download PDF

Info

Publication number
WO2002019410A1
WO2002019410A1 PCT/JP2001/007380 JP0107380W WO0219410A1 WO 2002019410 A1 WO2002019410 A1 WO 2002019410A1 JP 0107380 W JP0107380 W JP 0107380W WO 0219410 A1 WO0219410 A1 WO 0219410A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
polyalkylsilazane
porous
general formula
acid ester
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/007380
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tomoko Aoki
Yasuo Shimizu
Original Assignee
Clariant International Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd. filed Critical Clariant International Ltd.
Priority to US10/363,007 priority Critical patent/US20040028828A1/en
Priority to KR1020037002963A priority patent/KR100802349B1/ko
Priority to EP01958571.0A priority patent/EP1321974B1/en
Publication of WO2002019410A1 publication Critical patent/WO2002019410A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02219—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and nitrogen
    • H01L21/02222—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and nitrogen the compound being a silazane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02203—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being porous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02321—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment introduction of substances into an already existing insulating layer
    • H01L21/02323—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment introduction of substances into an already existing insulating layer introduction of oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02337—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to a gas or vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31695—Deposition of porous oxides or porous glassy oxides or oxide based porous glass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a porous silica film having a low dielectric constant, a semiconductor device including the porous silica film, and a coating composition for providing the porous silica film.
  • siliceous film When the polysilazane film is fired in the air, it is converted into a siliceous film.
  • This siliceous film has excellent electrical insulation properties and is used as an interlayer insulating film for semiconductors. Above all, a completely inorganic siliceous film has already been used as an excellent inter-layer insulating film for semiconductors because of its high heat resistance and non-etch back capability. In this case, the physical properties of the siliceous film is close to that of silicon dioxide (S i 0 2), its dielectric constant is in the 3.0 to 4.7 range.
  • the structure in which the organic groups are directly bonded to the silicon atoms of silica increases the water repellency of the film itself, suppresses the increase in the relative dielectric constant over time due to moisture absorption, and the heat resistance required as an interlayer insulating film for semiconductors. Thus, a porous film having excellent properties and environmental resistance can be obtained.
  • the higher integration of integrated circuits has also promoted the development of trench wiring technology for more efficiently realizing the miniaturization and multilayering of internal wiring in semiconductor devices.
  • the groove wiring technique is, as typified by the damascene method, a method in which a predetermined groove is formed in an interlayer insulating film in advance, and a sputter reflow method or
  • Wiring materials such as A1 alloy and Cu are buried in the trench by CVD method, and the trench material is removed by removing the wiring material deposited outside the groove by CMP (Chemical Mechanical Polishing) method. It is a technology that forms Due to such advances in trench wiring technology, semiconductor devices can be further miniaturized in internal wiring, and can be further multilayered by flattening the surface by a CMP method.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • Such high integration of integrated circuits requires the interlayer insulating film existing between the interconnects to have not only a further lower dielectric constant but also a mechanical strength that can withstand the interconnect material removal process by the CMP method.
  • various chemicals such as the chemicals in the photoresist removal step by the pet stripping and the chemicals to remove the residue after the ashing in the photoresist removal by the ashing, are used. It also requires chemical resistance.
  • the conventional porous silica film does not always have the above-mentioned mechanical strength ⁇ ⁇ chemical resistance due to the problem of the relative dielectric constant increasing with time due to moisture absorption, and the conventional porous organic silicon film has the above-mentioned mechanical strength. Therefore, it is not possible to satisfy all such requests.
  • the present invention provides a very low dielectric constant (especially, less than 2.5)
  • a porous silicon film suitable for an interlayer insulating film that is stable and has both mechanical strength and various chemical resistance that can withstand the latest high integration processes such as the damascene method.
  • Another object of the present invention is to provide a coating composition that provides such a porous silicon film. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have completed the present invention.
  • the relative dielectric constant obtained by firing a film of a composition containing a polyalkylsilazane and a polyacrylate or a polymethacrylate is less than 2.5.
  • a porous silicon film is provided.
  • a semiconductor device comprising the porous silica film as an interlayer insulating film.
  • a coating composition comprising a polyalkylsilazane and a polyacrylate or a polymethacrylate in an organic solvent.
  • a polyalkylsilazane film obtained by applying the coating composition on a substrate is pre-fired in a water vapor-containing atmosphere at a temperature of 50 to 300 ° C.
  • the present invention provides a method for producing a porous siliceous film characterized by firing in a dry atmosphere at a temperature of 300 to 500 ° C.
  • Preferred embodiments of the present invention are as follows.
  • a dielectric constant of less than 2.5 obtained by baking a film of a composition containing a polyalkylsilazane and a polyacrylate or a polymethacrylate. And the porous material Re-strength membrane.
  • the polyalkylsilazane has a number average molecular weight of 100 to 500,000 containing a repeating unit represented by the following general formula (1) and / or the following general formula (2).
  • the porous siliceous film according to [1] which is characterized in that:
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, except that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, except that both R 4 and R 5 are hydrogen atoms.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is a hydrogen atom. Further, in the general formula (2), R 4 is a methyl group. And R 5 is a hydrogen atom.
  • the polyalkylsilazane includes both a repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit represented by the general formula (2) as a repeating unit represented by the general formula (2).
  • the number of repeating units represented by the general formula (2) is 80% of the total number of repeating units represented by the general formulas (1) and (2).
  • composition according to [8] The composition according to [1], wherein the amount of the polyacrylic acid ester or the polymethacrylic acid ester in the composition is 5 to 150% by weight based on the polyalkylsilazane. Porous silicon film.
  • composition is further characterized in that the composition further contains an aluminum compound in a range of 0.001 to 10% by weight relative to the polyalkylsilazane in terms of the aluminum metal.
  • the porous siliceous membrane according to the above item.
  • a semiconductor device comprising the porous siliceous film according to any one of [1] to [9] as an interlayer insulating film.
  • a coating composition comprising a polyalkylsilazane and a polyacrylic acid ester or a polymethacrylic acid ester in an organic solvent.
  • a polyalkylsilazane film obtained by applying a coating composition containing a polyalkylsilazane and a polyacrylic acid ester or a polymethacrylic acid ester on an organic solvent is coated on a substrate. Pre-firing in a steam-containing atmosphere at a temperature of 50 to 300 ° C, and then firing in a dry atmosphere at a temperature of 300 to 500 ° C. Manufacturing method of membrane.
  • the polyalkylsilazane film after the preliminary firing is The method for producing a porous silica film according to the item [12], wherein firing is performed after being left inside.
  • the porous silicon film according to the present invention can be obtained by firing a film of a composition containing polyalkylsilazane and polyacrylic acid ester or polymethacrylic acid ester. It is preferable that the polyalkylsilazane has a number average molecular weight of 100 to 50,000 containing a repeating unit represented by the following general formula (1) in its molecular chain.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. However, this excludes the case where; R 1 and; 2 are both hydrogen atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • a particularly preferred alkyl group is a methyl group. It is to be noted that polyalkylsilazane having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is not desirable because the resulting porous membrane becomes too soft.
  • the polyalkylsilazane defined by the general formula (1) is a compound in which R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a methyl group (except when both R 1 and R 2 are hydrogen atoms) and It is particularly preferred that 3 is a hydrogen atom.
  • Particularly preferred polyalkylsilazane according to the present invention has a number average molecular weight of 100 to 500,000 containing a repeating unit represented by the following general formula (2) in its molecular chain.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. However, this excludes the case where R 4 and R 5 are both hydrogen atoms.
  • the definition of the alkyl group is the same as that described for the general formula (1).
  • the polyalkylsilazane defined by the general formula (2) is particularly preferably one in which R 4 is a methyl group and R 5 is a hydrogen atom.
  • a polyalkylsilazane containing a repeating unit of both the general formulas (1) and (2) is particularly useful in that it can prevent gelation during storage of the composition.
  • the number of repeating units represented by the general formula (2) is at least 50%, preferably at least 80%, of the total number of the repeating units represented by the general formulas (1) and (2). More preferably, it accounts for 90% or more.
  • These polyalkylsilazanes can be converted into dialkyldichlorosilanes in the case of a polyalkylsilazane containing a repeating unit of the general formula (1) in ammonolysis when synthesizing ordinary polysilazane, which is obvious to those skilled in the art.
  • R 1 R 2 S i C 1 2) and in the case of a polyalkylsilazane comprising repeating units of the general formula (2) is Arukiruto Li chlorosilane (
  • the aluminum compound in a form that can be dissolved in an organic solvent includes alkoxides, chelates, organoaluminums, halides and the like.
  • the amount of the aluminum compound to be added depends on the type, but is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the polysilazane, in terms of aluminum metal. 10% by weight.
  • JP-A-11-105185 For details of the aluminum-containing polyalkylsilazane, see JP-A-11-105185.
  • the polyalkylsilazane according to the present invention is preferably used by dissolving it in an inert organic solvent having no active hydrogen.
  • organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylbenzene, trimethylbenzene, and triethylbenzene; cyclohexane, cyclohexene, and decapidrona phthalate.
  • Alicyclic hydrocarbon solvents such as hexane, ethynolecyclohexane, methinorecyclohexane, p-menthine, and dipentene (limonene); ether solvents such as butyl ether pill ether and dibutyl ether; ketones such as methylisobutyl ketone And the like.
  • the coating composition according to the present invention can be obtained by adding a polyacrylic acid ester or a polymethacrylic acid ester to the above-mentioned organic solvent solution containing polyalkylsilazane.
  • the polyacrylates or polymethacrylates useful in the present invention are homopolymers or copolymers of acrylates or methacrylates, specifically polymethyl acrylates, Polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, and their block copolymers and other copolymers Is mentioned.
  • the polyacrylic acid ester or polymethacrylic acid ester according to the present invention those having a number average molecular weight of from 1,000 to 800,000 are used.
  • the polyacrylic ester or polymethacrylic ester will sublimate at a low temperature, so that a porous film will not be formed.
  • it exceeds 800, 000 the pore diameter increases, causing voids, resulting in a decrease in film strength, and both are undesirable.
  • the preferred molecular weight range of the polyacrylates or polymethacrylates according to the invention is from 100,000 to 600,000, in particular from 50,000 to 300,000. Optimal results are obtained when it is 0 0.
  • the addition amount of the polyacrylate or polymethacrylate according to the present invention is 5 to 150% by weight based on the polyalkylsilazane used. If the amount of polyacrylic acid ester or polymethacrylic acid ester is less than 5% by weight, the film becomes insufficiently porous, and if it is more than 150% by weight, the film becomes void. Defects such as cracks are generated, and the film strength is reduced.
  • the preferred range of the addition amount of the polyacrylate or polymethacrylate according to the present invention is from 10 to 120% by weight, particularly when the amount is from 20 to 100% by weight. The result is obtained.
  • the polyester is added to the polyalkylsilazane solution in the form of a solution in which the polyester is dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent the same organic solvent as that used for preparing the polyalkylsilazane solution may be used. That is, the above-mentioned inert organic solvent having no active hydrogen is used as the organic solvent for dissolving the polyacrylate or polymethacrylate.
  • Dissolve polyacrylate or polymethacrylate in organic solvent When used, the concentration of the polyacrylate or polymethacrylate can be in the range of 5 to 80% by weight, preferably 10 to 40% by weight. After the addition of the polyacrylate or polymethacrylate, a homogeneous solution can be obtained by physical stirring. It is also possible to add the polyacrylate or the polymethacrylate directly to the polyalkylsilazane solution and dissolve it.
  • the organic solvent solution containing polyalkylsilazane and polyacrylate or polymethacrylate obtained as described above is used as a coating composition as it is or after adjusting the concentration of polyalkylsilazane.
  • a conventionally known method for example, spin coating Method, die method, spray method, transfer method and the like.
  • the firing of the polyalkylsilazane film formed on the surface of the substrate is performed in various atmospheres.
  • the atmosphere in this case includes an atmosphere containing almost no water vapor such as dry air, dry nitrogen, and dry helium, and an atmosphere containing water vapor such as air, humidified air, and humidified nitrogen.
  • the firing temperature is from 500 to 600 ° C, preferably from 300 to 500 ° C, and the firing time is from 1 minute to 1 hour.
  • a polyalkylsilazane film is formed on a substrate surface, and then the film is preheated in a water vapor-containing atmosphere. Then, it is preferable to leave it for a long time (for example, 24 hours) in an air atmosphere, and then to heat and bake it in a dry atmosphere.
  • steam in a steam-containing atmosphere The content is 0.1 vol% or more, preferably 1 vol% or more.
  • Such atmospheres include air, humidified air, and humidified nitrogen gas.
  • the water vapor content in the dry atmosphere is 0.5 vol% or less, preferably 0.05 vol% or less. Examples of the drying atmosphere include dry air, nitrogen gas, argon gas, and helium gas.
  • the preheating temperature is 50 to 300 ° C.
  • the firing temperature is from 100 to 500 ° C, preferably from 300 to 500 ° C.
  • the dielectric constant of a siliceous film decreases as the film density decreases, but on the other hand, when the film density decreases, water, which is a high-dielectric substance, is adsorbed. Leaving the film in the air raises the problem of increasing the dielectric constant of the film.
  • the siliceous film of the present invention containing SiH or SiR bonds, since these bonds have water repellency, it is possible to prevent water absorption while having a low density. be able to. Therefore, the siliceous film according to the present invention has a great advantage that the dielectric constant of the film hardly increases even when left in the atmosphere containing water vapor.
  • the siliceous film of the present invention has a low density, it has the advantage that the internal stress of the film is small and cracks are not easily generated.
  • fine pores having a diameter of 5 to 30 ⁇ are formed inside the siliceous film due to sublimation of the polyacrylate or polymethacrylate in the coating. Is formed.
  • the presence of these pores further reduces the density of the siliceous film, and as a result, the relative dielectric constant of the siliceous film further decreases. This is because the compatibility between the polyalkylsilazane and the polyacrylate or polymethacrylate is very good.
  • the siliceous film according to the present invention retains the above-mentioned water repellency, and the dielectric constant lowered by the pores hardly increases even when the film is left in the atmosphere containing water vapor.
  • the density reduction and water repellency of the silica film due to the binding components (SiH, SiR) and the density reduction of the entire film due to the pores are combined with 2.5.
  • a porous siliceous film that can stably maintain an extremely low relative dielectric constant of less than 2.0, and preferably about 1.6 in some cases, is obtained. Therefore, in the case of the conventional porous siliceous film, a water repellent treatment generally required for preventing moisture absorption is not required, which is advantageous in terms of production cost, and is converted into an inorganic material by introducing an organic group. All the advantages are not lost.
  • the porous silicon film according to the present invention has the mechanical strength to withstand the removal process of the wiring material by the CMP method and various chemical resistances, so it is suitable for the latest high integration process such as the damascene method. It can be used as an interlayer insulating film.
  • the porous silicon film according to the present invention has a mechanical property significantly higher than that of a porous material having a refractive index of 2.5 GPa or more by a nanoindentation method described later. While showing the mechanical strength, and by the etching residue stripping solution described later It shows high chemical resistance of etching rate of 1. OAZ or less, preferably 0.8 l / min or less.
  • the porous silicon film according to the present invention its density is 0.5 to 1.4 g / cm 3 , preferably 0.7 to 1.7 lg / cm 3 , and its crack limit film.
  • the thickness is 1.0 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, and its internal stress is 2.0 X 10 4 N / cm 2 or less, preferably 1.0 X 10 N / cm 2 or less .
  • the Si content present as SiH or SiR (: hydrocarbon group) bonds contained in the siliceous film is 1 to the number of Si atoms contained in the film. It is 0 to 100 atomic%, preferably 25 to 75 atomic%. The content of Si existing as SiN bonds is 5 atomic% or less.
  • the thickness of the porous silica film obtained after firing varies depending on the use of the substrate surface, but is usually 0.01 to 5 zm, preferably 0.1 to 2 ⁇ . In particular, it is 0.1 to 2 ⁇ when used as an interlayer insulating film of a semiconductor.
  • the porous siliceous film according to the present invention has a low density as described above, and its crack limit film thickness, that is, the maximum film thickness that can be formed without causing film cracking, is 5 ⁇ m or more. It also has the advantage of being high. In the case of a conventional silica film, the crack limit film thickness is about 0.5 to 1.5 ⁇ . Therefore, the siliceous film of the present invention shows a great technical effect as compared with the conventional siliceous film.
  • the present invention provides, for the first time, a porous porous silicon film having a stable low dielectric constant, a mechanical strength capable of withstanding the latest fine wiring process, and various chemical resistances.
  • a porous porous silicon film according to the present invention as an interlayer insulating film of a semiconductor device, it is possible to further increase the degree of integration and multilayering of an integrated circuit.
  • the coating composition of the present invention is used. This makes it possible to form a siliceous film on a solid surface of various materials such as metal, ceramics and wood.
  • a metal substrate (silicon, sus, tanda stainless, iron, copper, zinc, machinyu, aluminum, etc.) having a silica film formed on its surface or a ceramic substrate having a silica film formed on its surface is provided.
  • Metal substrates such as silicon, alumina, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, and tantalum oxide, as well as metal nitrides such as silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride, and silicon carbide. You.
  • the relative permittivity was the average of 18 points.
  • a silicon wafer having a diameter of 4 inches (10.16 cm) and a thickness of 0.5 mm was measured with an electronic balance. After a polyalkylsilazane solution was formed thereon by a spin coating method, the film was converted into a silicon film in accordance with the methods of Examples and Comparative Examples, and the weight of the silicon wafer with the film was measured again with an electronic balance. Film weight was taken as the difference. The film thickness was measured using a spectroscopic ellipsometer (M-44, manufactured by J.A. Woollam) similarly to the evaluation of the relative dielectric constant. The film density was calculated by the following equation.
  • Film density [g / cm 3] (film weight [g]) / (film thickness [mu Paiiota])
  • a sled of silicon wafer having a diameter of 4 inches (0.16 cm) and a thickness of 0.5 mm was input to a laser internal stress measuring device FLX—2320 manufactured by Tencor. After a polyalkylsilazane solution was formed on this silicon wafer by a spin coating method, it was converted into a silicon film according to the methods of Examples and Comparative Examples, and the temperature was returned to room temperature (23 ° C). The internal stress was measured with a laser internal stress measuring device FLX-2320 manufactured by KK. The film thickness was measured using a spectroscopic ellipsometer (M-44, manufactured by JA Woollam) in the same manner as in the evaluation of the relative dielectric constant.
  • M-44 spectroscopic ellipsometer
  • a polyalkylsilazane solution was formed on a silicon wafer having a diameter of 4 inches (0.16 cm) and a thickness of 0.5 nun by the Sincoat method. Converted to a membrane. By adjusting the polysilazane concentration of the polyalkylsilazane solution or the number of rotations of the Svincoater, the film thickness can be adjusted in the range of about 0.5 ⁇ m to about 3 ⁇ m. A changed sample was prepared. The fired thin film was observed under a microscope (XI 20) to check for cracks. The maximum film thickness without crack generation was defined as the crack limit film thickness.
  • a polyalkylsilazane solution was formed on a silicon wafer having a diameter of 4 inches (10.16 cm) and a thickness of 0.5 mm by spin coating, followed by the methods of the examples and comparative examples. It was converted to a siliceous film. With respect to the obtained silica membrane, the elastic modulus was measured by a mechanical property evaluation system for thin films (Nano Indenter manufactured by Nano Instruments).
  • the etching rate was calculated by measuring the film thickness using a spectroscopic ellipsometer (M-44) manufactured by J. A. Woollam, and dividing by the chemical treatment time (minute). The chemicals used for the etching rate measurement are shown in each of the examples described later.
  • a stainless steel tank for supplying raw materials was installed in a stainless steel tank reactor with an internal volume of 5 L. After replacing the inside of the reactor with dry nitrogen, 780 g of methyltrichlorosilane was put into a stainless steel tank for supplying the raw material, and this was pressure-fed into the reaction tank with nitrogen and introduced. Next, the raw material supply tank containing the pyridine was connected to the reactor, and 4 kg of the pyridine was similarly pumped with nitrogen. The pressure of the reactor was adjusted to 1.0 kg / cm 2 , and the temperature of the mixture in the reactor was adjusted to 14 ° C. Ammonia was blown into the reactor while stirring, and when the pressure in the reactor reached 2.0 kgcm 2 , the supply of ammonia was stopped. The exhaust line was opened to reduce the reactor pressure, and then dry nitrogen was blown into the liquid layer for one hour to remove excess ammonia.
  • the product obtained is filtered under pressure in a dry nitrogen atmosphere using a pressure filter. After that, 3200 mL of a filtrate was obtained. Pyridine was distilled off using an evaporator to obtain about 34Og of polymethylsilazane.
  • the synthesis was performed in the same manner as in Reference Example 1, except that a mixture of 720 g of methyltrichlorosilane and 65 g of dimethyldichlorosilane was used instead of 780 g of methyltrichlorosilane as the raw material. As a result, about 370 g of polymethylsilazane was obtained.
  • a gas injection tube, a mechanical stirrer, and a Juju condenser were attached to a four-neck flask with an inner volume of 2 L.
  • 1500 ml of dry pyridine in a four-necked flask was added, and the mixture was cooled with ice.
  • dichloro Roshiran 1 0 0 g Add the white solid Adaku bets (S i H 2 C 1 2 ⁇ 2 C 5 H 5 N) was produced.
  • the reaction mixture was ice-cooled, and 70 g of ammonia was blown in with stirring. Subsequently, dry nitrogen is blown into the liquid layer for 30 minutes to remove excess ammonia did.
  • the obtained product was filtered under reduced pressure using a Puchner funnel under a dry nitrogen atmosphere to obtain 120 Oml of a filtrate.
  • the pyridine was distilled off using an evaporator to obtain 40 g of perhydropolysilazane.
  • the number average molecular weight of the obtained Peruhi Doropori silazane GPC (eluent: CDC 1 3) was measured by, it was 8 0 0 polystyrene conversion.
  • the IR (infrared absorption) spectrum is based on the wave number (cm—33500, and the absorption based on N—H near 1200): the absorption based on Si—H of 2170: 1
  • the absorption based on S i -N -S i from 0 20 to 8 20 was shown.
  • a PTFE syringe filter manufactured by Adpantech
  • the filtrate was applied on a silicon wafer having a diameter of 10.2 cm (4 inches) and a thickness of 0.5 mm using a spin coater (200 rpm, 20 seconds) and dried at room temperature. (5 minutes).
  • the silicon wafer was heated in an air atmosphere (25 ° C., 40% relative humidity) at 150 ° C. and then on a hot plate at 280 ° C. for 3 minutes. This film was allowed to stand in an air atmosphere (25 ° C., relative humidity: 40%) for 24 hours, and then baked in a dry nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 30 minutes.
  • IR (infrared absorption) spectrum is the wave number (cm- 1) 1 0 2 0 and 4 5 0 S i - O in based absorption wave numbers (cm- 1) 1 2 7 0 ⁇ beauty 7 8 0 S i—C-based absorption, wavenumber (cm—2) C—H absorption at 2970 is mainly seen, wavenumber (cm— 1 ) 3350, and 1200 The absorption based on N—H and the absorption based on polyisobutyl methacrylate disappeared.
  • the dielectric constant is 2.2, density 1. 0 g / cm 3, the internal stress, 3. 0 X 1 0 8 dyne / cm 2, cracks limit film thickness 5 ⁇ m or more.
  • the modulus of this film by the nanoindentation method was 2.6 GPa.
  • ACT-970 manufactured by Ashland Chemical
  • ST-210 manufactured by ATMI
  • EKC265 EKC6, which are widely used as etching residue stripping solutions
  • a resistance test (compatibility) of the siliceous film was performed using 40 (manufactured by EKC)
  • the etching rate was 0.7 AZ or less for each, and the increase in the dielectric constant due to the test was 1.3. %.
  • PTFE Siri Njifiru terpolymer having a filtration accuracy of 0. 2 ⁇ m.
  • the filtrate was applied on a silicon wafer having a diameter of 20.3 cm (8 inches) and a thickness of l mm using a spin coater (2). (200 rpm, 20 seconds) and dried at room temperature (5 minutes).
  • the silicon wafer is then placed on a hot plate at 150 ° C, then at 220 ° C and then at 280 ° C in an air atmosphere (25 ° C, 40% relative humidity). Each was heated for 3 minutes. This film was fired at 400 ° C. for 10 minutes in a dry nitrogen atmosphere.
  • IR (infrared absorption) spectrum is the wave number (cm- 1) 1 0 2 0 and 4 5 0 S i - O in based absorption wave numbers (cm- 1) 1 2 8 0 ⁇ beauty 7 8 0 S absorption based on i _ C, wavenumber (cnt 1) 2 based on 9 8 0 C one H absorption were mainly observed, wavenumber (cm- 1) 3 3 5 0 , and 1 2 0 0 N _ H The absorption based on and the absorption based on BR1122 disappeared. The obtained film was evaluated. The relative dielectric constant was 2.1, the density was 0.9 g / cm 3 , and the internal stress was 2.8.
  • cracks limit film thickness was 5 ⁇ ⁇ more. After leaving the obtained film in the air at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50% for one week, the relative dielectric constant was measured again, and there was no change at all.
  • the modulus of this film determined by the nanoindentation method was 2.5 GPa.
  • ACT-970 manufactured by Ashland Chemical
  • ST-210 manufactured by ST-250
  • ATMI manufactured by ATMI
  • the silicon wafer was heated in an air atmosphere (25 ° C., relative humidity of 40%) on a hot plate at 150 ° C. and then at 280 ° C. for 3 minutes.
  • This film was allowed to stand in an air atmosphere (22.5 ° C, relative humidity: 54%) for 24 hours, and then fired in a dry nitrogen atmosphere at 400 ° C for 10 minutes.
  • the 1 (infrared absorption) spectrum is based on the wave number (cnf 1 ) based on Si 0 at 100 and 450, and the wave number (cm—Si 70 and 780 at S i- Absorption based on C, absorption based on C_H of wave number (cm- 1 ) 290 70 is mainly observed, and based on N-H of wave number (cnf 1 ) 335 0 and 1200 Absorption and absorption based on poly n-butyl methacrylate disappeared.
  • the modulus of this film determined by the nanoindentation method was 2.5 GPa.
  • the solution was filtered with a PTFE syringe filter (manufactured by Adpantech) having a filtration accuracy of 0.2 ⁇ m.
  • the filtrate was applied to a silicon wafer having a diameter of 20.3 cm (8 inches) and a thickness of 1 mm using a spin coater (1200 rpm, 20 seconds), and dried at room temperature (5). Minute)
  • the silicon wafer was heated in an air atmosphere (25 ° C, 40% relative humidity) at 100 ° C and then on a hot plate at 280 ° C for 3 minutes. . This film was baked at 400 ° C. for 30 minutes in a dry nitrogen atmosphere.
  • IR (infrared absorption) spectrum is the wave number (cm- 1) 1 0 2 0 and 4 6 0 S i - O in based absorption wave numbers (cm- 1) 1 2 8 0 and 7 8 0
  • the relative dielectric constant was 2.3
  • the density was 1.8 g / cm 3
  • the internal stress was 2.2 ⁇ 10 8 dyne / cm 2
  • the crack limit film thickness was 1 .5 ⁇ m or more.
  • the elastic modulus of this film by the nanoindentation method was 1.8 GPa.
  • the solution was filtered with a PTF II syringe filter manufactured by Adpantech having a filtration accuracy of 0.2 ⁇ .
  • the filtrate was applied to a silicon wafer having a diameter of 10.2 cm (4 inches) and a thickness of 0.5 mm using a spin coater (230 rpm, 20 seconds), and then the mixture was cooled to room temperature. Let dry (5 minutes).
  • the silicon wafer was heated in an air atmosphere (25 ° C, relative humidity 40%) on a hot plate at 150 ° C and then at 220 ° C for 3 minutes. This film was baked at 400 ° C. for 30 minutes in a dry nitrogen atmosphere.
  • the IR (infrared absorption) spectrum is based on the Si—O based wavenumbers (cnT 1 ) of 1700 and 450, and the wavenumbers (cm— 1 ) of 2250 and 880 Absorption based on Si—H was mainly observed, and absorption based on N—H at wavenumbers (cnf 335, and 1200) and absorption based on polymethyl methacrylate disappeared.
  • the modulus of this film by the nanoindentation method is 1.9 GPa Met.
  • the porous silicon film obtained by the present invention stably exhibits a very low relative dielectric constant, and has both mechanical strength and various chemical resistances that can withstand the wiring material removal step by the CMP method. It is especially useful as an interlayer insulating film for semiconductor devices that is compatible with the latest high integration processes such as the damascene method.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

明 細 書 低誘電率多孔質シリ力質膜、 半導体装置およびコ ーティング組成物 技術分野
本発明は、 誘電率の低い多孔質シリ カ質膜、 当該多孔質シリ カ質 膜を含む半導体装置および当該多孔質シリカ質膜を与えるコ ーティ ング組成物に関する。 背景技術
ポリシラザン膜は、 これを大気中で焼成するとシリ力質膜に転化 される。 このシリカ質膜は電気絶縁性に優れ、 半導体用層間絶縁膜 'として用いられている。 中でも、 完全無機系のシリカ質膜は耐熱性 が高く且つノンェツチバックが可能であるため、 優れた半導体用層 間絶縁膜と して既に利用されている。 この場合、 シリカ質膜の物性 は二酸化珪素 （ S i 0 2 ) のものに近く、 その比誘電率は 3 . 0〜 4 . 7の範囲にある。
半導体用層間絶縁膜のような電子材料は、 集積回路の高速化、 高 集積化に伴い一層の低誘電率化が要請されているが、 従来のシリ カ 質膜では比誘電率が高すぎてかかる要請に応えられない。 シリ カ質 膜の比誘電率を低下させるために膜を多孔質化することは知られて いるが、 シリ カ質膜は一般に吸湿性を有し、 周囲環境下では時間と 共に比誘電率が上昇してしまう。 吸湿による比誘電率の経時上昇を 防止するために多孔質膜の表面に ト リ メチルシリル基などの有機基 を付加する撥水処理を施すことが考えられるが、 このよ うな撥水処 理を別途施すことは、 製造コス トを増加させるため、 望ましくない このよ うな比誘電率の経時上昇を防止する別の方法と して、 ポリ 有機シラザンの焼成によ り得られる有機シリカ質膜を多孔質化する 方法が考えられる。 シリカの珪素原子に有機基が直結している構造 によ り、 膜自体の撥水性が高くなり、 吸湿による比誘電率の経時上 昇が抑えられると共に、 半導体用層間絶縁膜として要求される耐熱 性、 耐環境性を具備した多孔質膜が得られる。
集積回路のさ らなる高集積化は、 半導体装置における内部配線の 微細化及び多層化をよ り効率的に実現するための溝配線技術の開発 をも促している。 溝配線技術とは、 ダマシン法に代表されるよ うに 、 層間絶縁膜に所定の溝を予め形成し、 スパッタリ フロー法または
C V D法によ り溝内部に A 1合金、 C u等の配線材料を埋め込み、 さらに C M P ( Chemi cal Mechanical Po l i shing)法等により溝外に 堆積した配線材料を除去することによ り溝配線を形成する技術であ る。 このよ うな溝配線技術の進歩によ り、 半導体装置は、 内部配線 の一層の微細化が可能になると共に、 C M P法による表面平坦化に より さらなる多層化が可能になる。
このよ うな集積回路の高集積化は、 配線間に存在する層間絶縁膜 に対し、 一層の低誘電率化に加え、 C M P法による配線材料の除去 工程に耐えうる機械的強度を要求し、 さらに C M P法に用いられる 薬剤の他、 ゥヱッ トス ト リ ッビングによるフォ トレジス ト除去工程 においてはその薬剤、 アツシングによるフォ ト レジス ト除去におい てはアツシング後の残さを除去するための薬剤等、 各種薬品に対す る耐薬品性をも要求する。 しかしながら、 従来の多孔質シリカ膜で は吸湿による比誘電率の経時上昇の問題のため、 また従来の多孔質 有機シリ力膜では上記のよ うな機械的強度ゃ耐薬品性が必ずしも十 分ではないため、 かかる要求のすべてを満たすことができない。
そこで、 本発明は、 非常に低い比誘電率 （特に、 2 . 5未満） を 安定的に示すと共に、 ダマシン法をはじめとする最新の高集積化プ 口セスに耐えうる機械的強度と各種耐薬品性を兼ね備えた層間絶縁 膜に適した多孔質シリ力質膜を提供することを課題とする。 また、 本発明は、 このような多孔質シリ力質膜を与えるコーティング組成 物を提供することも課題とする。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 本 発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明によれば、 ポリ アルキルシラザンとポリアタ リ ル酸エステルまたはポリ メタク リル酸エステルとを含む組成物の膜 を焼成するこ とにより得られる、 比誘電率が 2 . 5未満であること を特徴とする多孔質シリ力質膜が提供される。
また、 本発明によれば、 前記多孔質シリ カ質膜を層間絶縁膜と し て含むことを特徴とする半導体装置が提供される。
さらに、 本発明によれば、 有機溶剤中にポリアルキルシラザンと ポリァク リル酸エステルまたはポリ メタク リ ル酸エステルとを含ん でなるコ ーティング組成物が提供される。
また、 本発明によれば、 当該コーティ ング組成物を基板上に塗布 して得られたポリ アルキルシラザン膜を、 温度 5 0 〜 3 0 0 °Cの水 蒸気含有雰囲気中で予備焼成し、 次いで温度 3 0 0 〜 5 0 0 °Cの乾 燥雰囲気中で焼成することを特徴とする多孔質シリ力質膜の製造方 法が提供される。
本発明の好ましい実施態様は以下のとおりである。
〔 1〕 ポリ アルキルシラザンとポリ ァク リル酸エステルまたはポ リ メタク リル酸エステルとを含む組成物の膜を焼成することによ り 得られる、 比誘電率が 2 . 5未満であることを特徴とする多孔質シ リ力質膜。
〔 2〕 前記ポリ アルキルシラザンが、 下記一般式 （ 1 ) 及び/又 は下記一般式 （ 2 ) で表される繰返し単位を含む数平均分子量 1 0 0〜 5 0， 0 0 0のものであることを特徴とする 〔 1〕 項に記載の 多孔質シリ力質膜。
R'
( ~~ S i —— N ~ )—— ( 1 )
R2 R3
(上式中、 R1 、 R2 及び R3 は各々独立に水素原子又は炭素原子 数 1〜 3のアルキル基を表す。 ただし、 R1 と R2 が共に水素原子 である場合を除く。 ）
一 ( S i R4 (NR5 ) 1. 5 ) - ( 2 )
(上式中、 R4 及び R5 は各々独立に水素原子又は炭素原子数 1〜 3のアルキル基を表す。 ただし、 R4 と R5 が共に水素原子である 場合を除く。 ）
〔 3〕 前記一般式 （ 1 ) において、 R1 及び R2 が水素原子又は メチル基であり且つ R3 が水素原子であり、 さ らに前記一般式 （ 2 ) において、 R4 がメチル基であり且つ R 5 が水素原子であること を特徴とする 〔 2〕 項に記載の多孔質シリ カ質膜。
〔 4〕 前記ポリアルキルシラザンが、 前記一般式 （ 1 ) で表され る繰返し単位と前記一般式 （ 2 ) で表される繰返し単位との両方を 、 前記一般式 （ 2 ) で表される繰返し単位の数が前記一般式 （ 1 ) と前記一般式 （ 2 ) で表される繰返し単位の総数の 5 0 %以上を占 めるように含む数平均分子量 1 0 0〜 5 0， 0 0 0のものであるこ とを特徴とする 〔 2〕 項に記載の多孔質シリカ質膜。
〔 5〕 前記一般式 （ 2 ) で表される繰返し単位の数が前記一般式 ( 1 ) と前記一般式 （ 2 ) で表される繰返し単位の総数の 8 0 % 上を占めることを特徴とする 〔 4〕 項に記載の多孔質シリカ質膜。
〔 6〕 前記ポリ アルキルシラザンがアルミニウム含有ポリアルキ ルシラザンであることを特徴とする 〔 1〕 項に記載の多孔質シリカ 質膜。
〔 7〕 前記ポリ アク リル酸エステルまたはポリ メタク リル酸エス テルの数平均分子量が 1， 0 0 0〜 8 0 0， 0 0 0であることを特 徴とする 〔 1〕 項に記載の多孔質シリカ質膜。
〔 8〕 前記組成物における前記ポリ アク リル酸エステルまたはポ リ メタク リル酸エステルの量が前記ポリアルキルシラザンに対して 5〜 1 5 0重量％であることを特徴とする 〔 1〕 項に記載の多孔質 シリ力質膜。
〔 9〕 前記組成物が、 アルミ ニウム化合物を、 当該アルミ ニウム 金属換算量で前記ポリアルキルシラザンに対して 0. 0 0 1〜 1 0 重量％の範囲でさらに含有することを特徴とする 〔 1〕 項に記載の 多孔質シリ力質膜。
〔 1 0〕 〔 1〕 〜 〔 9〕 のいずれか一項に記載の多孔質シリカ質 膜を層間絶縁膜と して含むことを特徴とする半導体装置。
〔 1 1〕 有機溶媒中にポリ アルキルシラザンとポリ アク リル酸ェ ステルまたはポリ メタタ リル酸エステルとを含んでなるコーティ ン グ組成物。
〔 1 2〕 有機溶媒中にポリ アルキルシラザンとポリ アク リル酸ェ ステルまたはポリ メタク リル酸エステルとを含んでなるコ ーティ ン グ組成物を基板上に塗布して得られたポリアルキルシラザン膜を、 温度 5 0〜 3 0 0 °Cの水蒸気含有雰囲気中で予備焼成し、 次いで温 度 3 0 0〜 5 0 0 °Cの乾燥雰囲気中で焼成することを特徴とする多 孔質シリ力質膜の製造方法。
〔 1 3〕 前記予備焼成後のポリアルキルシラザン膜を大気雰囲気 中に放置してから焼成を行う こ とを特徴とする 〔 1 2〕 項に記載の 多孔質シリ カ質膜の製造方法。 発明を実施するための最良の形態
本発明による多孔質シリ 力質膜は、 ポリ アルキルシラザンとポリ アタ リル酸エステルまたはポリ メ タク リル酸エステルとを含む組成 物の膜を焼成するこ とによ り得られる。 当該ポリ アルキルシラザン は、 その分子鎖中に下記一般式 （ 1 ) で表される繰返し単位を含む 数平均分子量 1 0 0〜 5 0 , 0 0 0のものであるこ とが好ま しい。
FT
( ~~ S i ― N ~~ )—— ( 1 )
R2 R 3
上式中、 R1 、 R2 及び R3 は各々独立に水素原子又は炭素原子 数 1〜 3のアルキル基を表す。 ただし、 ； R1 と； 2 が共に水素原子 である場合を除く。
アルキル基と しては、 メ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基が挙げら れる。 特に好適なアルキル基はメチル基である。 なお、 炭素原子数 4以上のアルキル基を有するポリ アルキルシラザンは、 得られる多 孔質膜が軟らかく な りすぎるため望ましく ない。
上記一般式 （ 1 ) によ り定義されるポリ アルキルシラザンは、 R 1 及び R2 が水素原子又はメチル基であり （ただし、 R1 と R2 が 共に水素原子である場合を除く） 且つ R3 が水素原子であるこ とが 特に好適である。
本発明による特に好適なポリ アルキルシラザンは、 その分子鎖中 に下記一般式 （ 2 ) で表される繰返し単位を含む数平均分子量 1 0 0〜 5 0 , 0 0 0のものである。
— ( S i R4 (NR5 ) τ 5 ) - ( 2 ) 上式中、 R4 及び R5 は各々独立に、 水素原子又は炭素原子数 1 〜 3のアルキル基を表す。 ただし、 R4 と R5 が共に水素原子であ る場合を除く。
アルキル基の定義については、 先に一般式 （ 1 ) について説明し たものと同じである。 上記一般式 （ 2 ) によ り定義されるポリ アル キルシラザンは、 R4 がメチル基であり、 R5 が水素原子であるも のが特に好適である。
本発明においては、 上記一般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) の両方の繰返し 単位を含むポリアルキルシラザンが、 当該組成物の保存時のゲル化 を防止することができる点で特に有用である。 その場合、 一般式 （ 2 ) で表される繰返し単位の数が一般式 （ 1 ) と一般式 （ 2 ) で表 される繰返し単位の総数の 5 0 %以上、 好ましく は 8 0 %以上、 よ り好ましくは 9 0 %以上を占めるものであることが好適である。 これらのポリ アルキルシラザンは、 当業者に自明の通常のポリ シ ラザンを合成する際のアンモノ リ シスにおいて、 一般式 （ 1 ) の繰 返し単位を含むポリアルキルシラザンの場合にはジアルキルジク口 ロシラン （R1 R2 S i C 12 ) を、 一般式 （ 2 ) の繰返し単位を 含むポリアルキルシラザンの場合にはアルキルト リ クロロシラン （
R4 S i C 13 ) を、 そしてこれら両方の繰返し単位を含むポリ ァ ルキルシラザンの場合にはジアルキルジク 口 ロシランとアルキルト リ ク ロロシランの混合物を出発原料とすることにより得られる。 一 般式 （ 1 ) 及び （ 2 ) の両方の繰返し単位を含むポリ アルキルシラ ザンの場合、 ジアルキルジク口 ロシランとアルキルト リ クロ ロシラ ンの混合比が両単位の存在比を決める。
上述のポリ アルキルシラザンに、 有機溶媒に溶解し得る形態のァ ルミ二ゥム化合物を添加すると、 アルミニウムと珪素とが強固に結 合したアルミ ノポリアルキルシラザンの構造にまでは至っていない アルミ二ゥム含有ポリ アルキルシラザンが得られる。 有機溶媒に溶 解し得る形態のアルミニウム化合物には、 アルコキシ ド、 キレー ト 化物、 有機アルミニウム、 ハロゲン化物等が包含される。 アルミ二 ゥム化合物の添加量は、 その種類にもよるが、 アルミニウム金属換 算量で、 ポリ シラザンに対して、 0 . 0 0 1 〜 1 0重量％、 好まし く は 0 . 0 1〜 1 0重量％でぁる。 アルミニウム含有ポリアルキル シラザンについての詳細は、 特開平 1 1 — 1 0 5 1 8 5号公報を参 照されたい。
本発明によるポリ アルキルシラザンは、 好ましく は活性水素を有 しない不活性有機溶媒に溶かして用いられる。 このよ うな有機溶媒 と して、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 ジェチ ルベンゼン、 ト リ メチルベンゼン、 ト リ ェチルベンゼン等の芳香族 炭化水素系溶媒 ； シク ロへキサン、 シク 口へキセン、 デカピ ドロナ フタ レン、 ェチノレシク 口へキサン、 メチノレシク ロへキサン、 p _メ ンチン、 ジペンテン （リモネン） 等の脂環族炭化水素系溶媒 ； ジブ 口 ピルエーテル、 ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒 ； メチルイ ソブチルケ トン等のケ トン系溶媒等が挙げられる。
上述したポリ アルキルシラザンを含む有機溶媒溶液に、 ポリ アク リル酸エステルまたはポリ メ タク リル酸エステルを添加するこ とに よ り本発明によるコーティ ング組成物が得られる。
本発明において有用なポリ アク リル酸エステルまたはポリ メ タク リル酸エステルは、 アタ リル酸エステルまたはメ タク リル酸エステ ルのホモポリ マーまたはコポリマーであり、 具体的には、 ポリ メチ ルアタ リ レー ト、 ポリェチルアタ リ レー ト、 ポリ ブチルァク リ レー ト、 ポリ メチルメ タク リ レー ト、 ポリェチルメタタ リ レー ト、 ポリ ブチルメ タク リ レー ト、 ポリイ ソブチルメ タク リ レー ト、 およびこ れらのブロ ック コポリマーその他のコポリ マーが挙げられる。 本発明によるポリアタ リル酸エステルまたはポリ メタク リル酸ェ ステルは、 数平均分子量が 1 , 0 0 0〜 8 0 0 , 0 0 0であるもの を使用する。 当該分子量が 1 , 0 0 0未満であると低温でポリ アク リル酸エステルまたはポリ メタク リル酸エステルが昇華するため、 多孔質膜を形成しない。 また 8 0 0， 0 0 0を超えると孔径が増大 し、 ポイ ドの原因となり、 膜強度の低下を招き、 いずれも望ましく ない。 本発明によるポリアク リル酸エステルまたはポリ メタク リル 酸エステルの好適な分子量の範囲は 1 0， 0 0 0〜 6 0 0， 0 0 0 であり、 特に 5 0 , 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0である場合に最適な結 果が得られる。
本発明によるポリァク リ ル酸エステルまたはポリ メタク リル酸ェ ステルの添加量は、 使用するポリアルキルシラザンに対し 5〜 1 5 0重量％とする。 ポリアク リル酸エステルまたはポリ メタク リル酸 エステルの添加量が 5重量％より も少ないと、 膜の多孔質化が不十 分となり、 反対に 1 5 0重量％よ り も多いと膜にボイ ドゃクラック 等の欠陥が発生して膜強度が低下し、 いずれも望ましくない。 本発 明によるポリ ァク リル酸エステルまたはポリ メタク リル酸エステル の好適な添加量の範囲は 1 0〜 1 2 0重量％であり、 特に 2 0〜 1 0 0重量％である場合に最適な結果が得られる。
ポリァク リ ル酸エステルまたはポリ メタク リル酸エステルを添加 する際には、 一般に当該ポリエステルを有機溶媒に溶かした溶液の 形態でポリ アルキルシラザン溶液へ添加する。 この場合、 有機溶媒 と してはポリ アルキルシラザン溶液の調製に用いたものと共通の有 機溶媒を使用すればよい。 すなわち、 ポリアク リル酸エステルまた はポリ メタク リル酸エステルを溶解するための有機溶媒としては前 述の活性水素を有しない不活性有機溶媒が使用される。 ポリアク リ ル酸エステルまたはポリ メタク リル酸エステルを有機溶媒に溶かし て使用する場合には、 ポリアク リル酸エステルまたはポリメタク リ ル酸エステルの濃度を 5〜 8 0重量％、 好ましくは 1 0〜 4 0重量 %の範囲とすることができる。 ポリ ァク リル酸エステルまたはポリ メタク リル酸エステルの添加後、 物理的に攪拌することにより均質 溶液を得るこ とができる。 なお、 ポリアク リ ル酸エステルまたはポ リ メタク リル酸エステルをそのままポリアルキルシラザン溶液へ添 加し、 溶解させることも可能である。
上述のようにして得られたポリアルキルシラザンとポリァク リル 酸エステルまたはポリ メタク リル酸エステルとを含む有機溶媒溶液 は、 そのまま又はポリアルキルシラザンの濃度調節を行った後、 コ 一ティング組成物として使用し、 基体表面に塗布することができる 基体表面に対するポリアルキルシラザンとポリアク リル酸エステ ルまたはポリ メタク リル酸エステルとを含むコーティ ング組成物の 塗布方法としては、 従来公知の方法、 例えば、 ス ピンコート法、 デ イ ッブ法、 スプレー法、 転写法等が挙げられる。
基体表面に形成されたポリアルキルシラザン膜の焼成は、 各種の 雰囲気中で実施される。 この場合の雰囲気には、 乾燥空気、 乾燥窒 素、 乾燥ヘリ ウム等の水蒸気を殆ど含まない雰囲気や、 大気、 加湿 大気、 加湿窒素等の水蒸気を含む雰囲気が包含される。 焼成温度は 5 0〜 6 0 0 °C、 好ましく は 3 0 0〜 5 0 0 °Cであり、 焼成時間は 1分〜 1時間である。
本発明によ り誘電率が低く、 膜質の良好なシリ力質膜を有利に製 造するには、 ポリ アルキルシラザン膜を基体表面に形成した後、 こ の膜を水蒸気含有雰囲気中で予備加熱し、 次いで大気雰囲気中で長 時間 （例えば、 2 4時間） 放置し、 その後乾燥雰囲気中で加熱焼成 することが好ましい。 この場合、 水蒸気含有雰囲気における水蒸気 含有量は、 0. l vol %以上、 好ましくは 1 vol %以上である。 こ のよ うな雰囲気には、 大気や、 加湿大気、 加湿窒素ガス等が挙げら れる。 一方、 乾燥雰囲気における水蒸気含有量は、 0. 5vol %以 下、 好ましくは 0. 0 5 vol %以下である。 乾燥雰囲気としては、 乾燥した空気、 窒素ガス、 アルゴンガス、 ヘリ ウムガス等が挙げら れる。 予備加熱温度は 5 0〜 3 0 0 °Cである。 一方、 焼成温度は 1 0 0〜 5 0 0 °C、 好ましく は 3 0 0〜 5 0 0 °Cである。
上記焼成工程によ り、 ポリ アルキルシラザン中の S i H， S i R ( ： 炭化水素基） 及び S i Nの各結合のうち S i N結合のみが酸 化されて S i O結合に転換され、 未酸化の S i H及び S i R結合を 有するシリ カ質膜が形成される。 特に、 アルミニウム含有ポリ アル キルシラザン膜の加熱焼成の場合には、 大気雰囲気中での長時間放 置を行わなくても、 アルミニウムの触媒作用によ り S i N結合の優 先的酸化反応が進行する。 このように、 形成されるシリカ質膜中に は、 S i N結合が選択的に酸化されてできた S i O結合と、 未酸化 の S i H及び S i R結合を存在させることができ、 これによ り、 低 密度のシリカ質膜を得ることができる。 一般的に、 シリカ質膜の誘 電率は、 その膜密度の低下に応じて低下するが、 一方、 膜密度が低 下すると、 高誘電質物質である水の吸着が起るため、 シリカ質膜を 大気中に放置すると膜の誘電率が上昇するという問題を生じる。 一 方、 S i Hや S i R結合を含む本発明のシリ力質膜の場合には、 そ れらの結合が撥水性を有することから、 低密度でありながら水の吸 着を防止することができる。 従って、 本発明によるシリカ質膜は水 蒸気を含む大気中に放置しても、 その膜の誘電率は殆んど上昇しな いという大きな利点を有する。 さらに、 本発明のシリカ質膜は、 低 密度であることから、 膜の内部応力が小さく、 クラックを生じにく レ、とレ、う利点もある。 前記コ ーティ ングの焼成においては、 コ ーティ ング中のポリ ァク リル酸エステルまたはポリ メタク リル酸エステルが昇華することに よ りシリカ質膜の内部に直径 5 〜 3 0 ηιηの微細な細孔が形成される 。 この細孔の存在によ りシリカ質膜の密度が一段と低下し、 その結 果シリカ質膜の比誘電率がさらに低下すること となる。 これは、 ポ リアルキルシラザンとポリァク リル酸エステルまたはポリ メタク リ ル酸エステルとの相溶性が非常によいためである。 さ らにポリ ァク リル酸エステルまたはポリ メタク リル酸エステルを使用することに よ り、 当該コーティングの焼成に際してポリアルキルシラザンにお いて S i — O H結合が生成することが防止される。 したがって、 本 発明によるシリ力質膜は上述の撥水性を保持し、 水蒸気を含む大気 中に放置しても、 細孔によ り低下した比誘電率は殆ど上昇しない。 このよ うに、 本発明によると、 シリ カ質膜の結合成分 （ S i H， S i R ) による低密度化 ·撥水性化と、 細孔による膜全体の低密度化 とが相まって 2 . 5未満、 好ましく は 2 . 0以下、 場合によっては 1 . 6程度という極めて低い比誘電率を安定的に保持できる多孔質 シリカ質膜が得られる。 したがって、 従来の多孔質シリカ質膜の場 合には一般に吸湿防止のために必要となる撥水処理が不要となり、 製造コス トの面で有利となる他、 有機基の導入により無機材料と し ての利点が損われることもない。
本発明による多孔質シリ力質膜は、 C M P法による配線材料の除 去工程に耐えうる機械的強度と各種耐薬品性を兼ね備えるため、 ダ マシン法をはじめとする最新の高集積化プロセスに適合する層間絶 縁膜と して使用することが可能である。 具体的には、 本発明による 多孔質シリ力質膜は、 後述するナノィンデンテーショ ン法による弹 性率と して 2 . 5 G P a以上という多孔質材料と しては顕著に高い 機械的強度を示すと共に、 後述するエッチング残さ剥離液等による エッチングレート と して 1. O AZ分以下、 好ましくは 0. 8 Α/ 分以下という高い各種耐薬品性を示す。
本発明による多孔質シリ力質膜の他の性状を示すと、 その密度は 0. 5〜 1 . 4 g /cm3 、 好ましく は 0. 7〜 1 . l g /cm3 、 そ のクラック限界膜厚は 1 . 0 μ m以上、 好ましく は 1 0 μ m以上、 及びその内部応力は 2. 0 X 1 04 N/cm2 以下、 好ましく は 1 . 0 X 1 0 N/cm2 以下である。 また、 このシリカ質膜中に含まれ る S i H又は S i R ( ： 炭化水素基） 結合と して存在する S i含 有量は、 膜中に含まれる S i原子数に対して 1 0〜 1 0 0原子％、 好ましくは 2 5〜 7 5原子％である。 また、 S i N結合として存在 する S i含有量は 5原子％以下である。
焼成後得られる多孔質シリ カ質膜の厚さは、 その基体表面の用途 によっても異なるが、 通常、 0. 0 1 〜 5 z m、 好ましくは 0. 1 〜 2 μ πΐである。 特に、 半導体の層間絶縁膜と して用いる場合には 0. 1〜 2 μ πιである。
本発明による多孔質シリ力質膜は、 前記したよ うに低密度のもの であり、 そのクラック限界膜厚、 即ち、 膜割れを起さないで製膜可 能な最大膜厚が 5 μ m以上と高いという利点をも有する。 従来のシ リカ質膜の場合、 そのクラック限界膜厚は 0. 5〜 1 . 5 μ πι程度 である。 従って、 本発明のシリカ質膜は従来のシリカ質膜に比べて 大きな技術的効果を示すものである。
本発明は、 安定した低誘電率と、 最新の微細配線プロセスに耐え うる機械的強度及び各種の耐薬品性とをパランスよく兼ね備えた多 孔質シリ力質膜をはじめて提供するものである。 本発明による多孔 質シリカ質膜を半導体装置の層間絶縁膜として使用することによ り 、 集積回路のさ らなる高集積化、 多層化が可能となる。
もちろん、 層間絶縁膜の他、 本発明のコーティ ング組成物を用い ることによ り、 金属やセラミ ックス、 木材等の各種の材料の固体表 面に対してシリ力質膜を形成することもできる。 本発明によれば、 シリ カ質膜を表面に形成した金属基板 （シリ コン、 sus、 タンダ ステン、 鉄、 銅、 亜鉛、 真ちゆ う、 アルミニウム等） や、 シリカ質 膜を表面に形成したセラミ ックス基板 （シリ カ、 アルミナ、 酸化マ グネシゥム、 酸化チタン、 酸化亜鉛、 酸化タンタル等の金属酸化物 の他、 窒化珪素、 窒化ホウ素、 窒化チタン等の金属窒化物、 炭化珪 素等） が提供される。
次に本発明を実施例によってさらに詳述する。
なお、 以下においてシリ力質膜に関して示した物性の評価方法は 次の通りである。
(比誘電率）
ダウ . コーニング社製パイ レックスガラス板 （厚さ 1 mm、 大きさ 5 0 mmX 5 0 mm) を中性洗剤、 希 N a OH水溶液、 希 H2 S O4 水 溶液の順番でよく洗浄し、 乾燥させた。 このガラス板の全面に真空 蒸着法で A 1膜を形成した （ 0. 2 μ πι) 。 このガラス板にポリ ア ルキルシラザン溶液をスビンコ一ト法で製膜した後、 電極信号取り 出し用にガラス板の四隅を綿棒でこすりポリアルキルシラザン膜を 除去した。 （約 3 mmX 3 mm) 。 つづいて、 これを実施例又は比較例 の方法に従ってシリ力質膜に転化した。 得られたシリ力質膜に S U S製のマスクを被せて真空蒸着法で A 1膜を形成した （ 2 mm X 2 mm の正方形、 厚さ 2 μ mのパターンを 1 8個） 。 キャパシタンス測定 は YH P社製 4 1 9 2 A L Fイ ンピーダンスアナライザーを用いて 測定した （ 1 0 0 kHz ) 。 また、 膜厚は分光ェリ プソメータ (J.A. Woollam 社製、 M— 4 4 ) を用いた。 比誘電率は下式により計算し た。
比誘電率二 (キャパシタンス 〔pF〕 ) X (膜厚 〔 μ πι〕 ) / 3 5. 4
なお、 比誘電率の値は 1 8点の平均値と した。
(膜密度）
直径 4イ ンチ （ 1 0. 1 6 cm) 、 厚さ 0. 5 mmのシリ コンウェハ 一の重量を電子天秤で測定した。 これにポリ アルキルシラザン溶液 をスピンコート法で製膜した後、 実施例及び比較例の方法に従って シリ力質膜に転化し、 再び膜付きのシリ コンウェハーの重量を電子 天秤で測定した。 膜重量はこれらの差と した。 膜厚は比誘電率評価 と同様に分光エリ プソメータ （J.A.Woollam 社製、 M— 4 4 ) を用 いて測定した。 膜密度は下式により計算した。
膜密度 〔 g /cm3 〕 = (膜重量 〔 g〕 ） / (膜厚 〔 μ πι〕 ）
/ 0. 0 0 8
(内部応力）
直径 4イ ンチ ( 1 0. 1 6 cm) 、 厚さ 0. 5 mmのシリ コンウェハ 一のそり を Tencor社製レーザー内部応力測定器 F L X— 2 3 2 0に 入力した。 このシリ コンウェハーにポリ アルキルシラザン溶液をス ビンコ一ト法で製膜した後、 実施例及び比較例の方法に従ってシリ 力質膜に転化し、 室温 （ 2 3 °C) に戻した後、 Tencor社製レーザー 内部応力測定器 F L X— 2 3 2 0で内部応力を測定した。 なお、 膜 厚は比誘電率評価と同様に分光エリ プソメータ （J. A. Woollam 社製 、 M- 4 4 ) を用いて測定した。
(クラック限界膜厚）
直径 4イ ンチ （ 1 0. 1 6 cm) 、 厚さ 0. 5 nunのシリ コンウェハ 一にポリ アルキルシラザン溶液をスビンコ一ト法で製膜した後、 実 施例及び比較例の方法に従ってシリ力質膜に転化した。 ポリ アルキ ルシラザン溶液のポリシラザン濃度又はスビンコ一ターの回転数を 調節することによって、 膜厚を約 0. 5 μ mから約 3 μ mの範囲で 変化させたサンプルを作製した。 焼成後の薄膜を顕微鏡観察 （X I 2 0 ) し、 クラックの有無を調べた。 クラック発生の無い最大膜厚 をクラック限界膜厚とした。
(弾性率 Zナノィンデンテーシ 3 ン法）
直径 4イ ンチ （ 1 0. 1 6 cm) 、 厚さ 0. 5 mmのシ.リ コ ンウェハ 一にポリ アルキルシラザン溶液をスピンコー ト法で製膜した後、 実 施例及び比較例の方法に従ってシリ力質膜に転化した。 得られたシ リカ質膜について、 薄膜用機械的特性評価システム （Nano Instrum ents社製、 Nano Indent er )による弾性率を測定した。
(エッチングレート）
エッチングレー トは、 膜厚を J. A. Woollam 社製の分光ェリ ブソメ ータ （M— 4 4 ) で測定し、 薬剤処理時間 （分） で除して計算した 。 エッチングレー ト測定に用いた薬剤は、 後述の各実施例において 示す。
参考例 1 〔ポリ メチルシラザンの合成 ( 1 ) 〕
内容積 5 Lのステンレス製タンク反応器に原料供給用のステンレ スタンクを装着した。 反応器内部を乾燥窒素で置換した後、 原料供 給用ステンレスタンクにメチルト リ ク ロ ロシラン 7 8 0 gを入れ、 これを窒素によって反応タ ンクに圧送し導入した。 次にピリ ジン入 りの原料供給タンクを反応器に接続し、 ピリ ジン 4 k gを窒素で同 様に圧送した。 反応器の圧力を 1 . 0 k g / c m2 に調整し、 反応 器内の混合液温が一 4 °Cになるように温度調節を行った。 そこに、 攪拌しながらアンモニアを吹き込み、 反応器の圧力が 2. 0 k g c m2 になった時点でアンモニア供給を停止した。 排気ライ ンを開 けて反応器圧力を下げ、 引き続き乾燥窒素を液層に 1時間吹き込み 、 余剰のアンモニアを除去した。
得られた生成物を加圧濾過器を用いて乾燥窒素雰囲気下で加圧濾 過し、 濾液 3 2 0 0 m Lを得た。 エバポレーターを用いてピリ ジン を留去したところ、 約 3 4 0 gのポリ メチルシラザンを得た。
得られたポリ メチルシラザンの数平均分子量を G P C (展開液 ： C H C 13 ) によ り測定したところ、 ポリ スチレン換算で 1 8 0 0 であった。 I R (赤外吸収） スぺク トルは、 波数 （cm—1) 3 3 5 0 、 および 1 2 0 0付近の N— Hに基づく吸収 ； 2 9 0 0および 1 2 5 0の S i — Cに基づく吸収 ； 1 0 2 0〜8 2 0の 3 i _N— S i に基づく吸収を示した。
参考例 2 〔ポリ メチルシラザンの合成 ( 2 ) 〕
原料と してメチルト リ クロロシラン 7 8 0 gの代わりに、 メチル ト リ ク ロ ロシラン 7 2 0 g とジメチルジク ロ ロシラン 6 5 gの混合 物を用いたことを除き、 参考例 1 と同様に合成を行い、 約 3 7 0 g のポリ メチルシラザンを得た。
得られたポリ メチルシラザンの数平均分子量を G P C (展開液 ： C H C 13 ) によ り測定したところ、 ポリ スチレン換算で 1 4 0 0 であった。 I R (赤外吸収） スぺク トルは、 波数 （cm— 3 3 5 0 、 および 1 2 0 0付近の N— Hに基づく吸収 ； 2 9 0 0および 1 2 5 0の S i — Cに基づく吸収 ； 1 0 2 0〜8 2 0の 3 i - N - S i に基づく吸収を示した。
参考例 3 〔ペルヒ ドロポリ シラザンの合成〕
内容積 2 Lの四つ口フラスコにガス吹き込み管、 メカ-カルスタ 一ラー、 ジュヮ一コンデンサーを装着した。 反応器内部を乾燥窒素 で置換した後、 四つ口フラスコ乾燥ピリ ジンを 1 5 0 0 ml入れ、 こ れを氷冷した。 次にジクロ ロシラン 1 0 0 gを加えると白色固体状 のァダク ト （ S i H2 C 12 · 2 C5 H5 N) が生成した。 反応混 合物を氷冷し、 攪拌しながらアンモニア 7 0 gを吹き込んだ。 引き 続き乾燥窒素を液層に 3 0分間吹き込み、 余剰のアンモニアを除去 した。
得られた生成物をプッフナーロー トを用いて乾燥窒素雰囲気下で 減圧濾過し、 濾液 1 2 0 Omlを得た。 エバポレーターを用いてピリ ジンを留去したところ、 4 0 gのペルヒ ドロポリ シラザンを得た。 得られたペルヒ ドロポリ シラザンの数平均分子量を G P C (展開 液 ： C D C 13 ) により測定したところ、 ポリ スチレン換算で 8 0 0であった。 I R (赤外吸収） スぺク トルは、 波数 （cm—つ 3 3 5 0、 および 1 2 0 0付近の N— Hに基づく吸収 ： 2 1 7 0の S i — Hに基づく吸収 ： 1 0 2 0〜 8 2 0の S i - N - S i に基づく吸収 を示した。
実施例 1 (参考例 1ノポリイソブチルメタタ リ レー ト = 4 ： 1 ) 参考例 1で合成したポリ メチルシラザンの 1 5 %ジブチルエーテ ル溶液 8 0 gに、 分子量約 1 6 0， 0 0 0のポリイソブチルメタク リ レート 3 gをジブチルエーテル 1 7 gによく溶解させたものを、 上記ポリ メチルシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。 続いてその 溶液を濾過精度 0. 2 μ mのァ ドパンテック社製 P T F Eシリ ンジ フィルターで濾過した。 その濾液を直径 1 0. 2 c m ( 4インチ） 、 厚さ 0. 5 mmのシリ コ ンウェハー上にス ピンコ ーターを用いて 塗布し （ 2 0 0 0 r p m、 2 0秒） 、 室温で乾燥させた （ 5分） 。 次いで、 そのシリ コ ンウェハーを大気雰囲気中 （ 2 5 °C、 相対湿度 4 0 %) で 1 5 0 °C、 次に 2 8 0 °Cのホッ トプレート上でそれぞれ 3分間加熱した。 この膜を大気雰囲気中 （ 2 5 °C、 相対湿度 4 0 % ) で 2 4時間放置した後、 続いて乾燥窒素雰囲気中 4 0 0 °Cで 3 0 分間焼成した。 I R (赤外吸収） スペク トルは、 波数 （cm—1) 1 0 2 0及び 4 5 0の S i — Oに基づく吸収、 波数 （cm—1) 1 2 7 0及 び 7 8 0の S i — Cに基づく吸収、 波数 （cm—つ 2 9 7 0の C— H に基づく吸収が主に見られ、 波数 （ cm— 1 ) 3 3 5 0、 及び 1 2 0 0 の N— Hに基づく吸収、 及びポリイ ソブチルメタク リ レートに基づ く吸収は消失した。
得られた膜の評価を行ったところ、 比誘電率は 2. 2、 密度は 1 . 0 g/cm3、 内部応力は 3. 0 X 1 08 dyne/cm2, クラック限界膜 厚は 5 μ m以上であった。 また、 得られた膜を温度 2 3 °C、 相対湿 度 5 0 %の大気中に一週間放置した後、 再度比誘電率を測定したと ころ全く変化がなかった。
この膜のナノィンデンテーション法による弾性率は 2. 6 G P a であった。
さらに、 エッチング残さ剥離液と して広く用いられている A C T - 9 7 0 (Ashland Chemical社製） 、 S T— 2 1 0、 S T— 2 5 0 (ATMI社製） 、 E K C 2 6 5、 E K C 6 4 0 (EKC 社製） を用いて シリカ質膜の耐性 （コンパティ ビリティー） 試験を行ったところ、 エッチングレートはそれぞれ 0. 7 AZ分以下であり、 当該試験に よる誘電率の上昇も 1. 3 %以内であった。
実施例 2 (参考例 2 ZB R 1 1 2 2 = 2 ： 1、 アルミニウム ト リス (ェチルァセ トアセテー ト） ）
参考例 2で合成したポリ メチルシラザンの 2 0 %ジブチルエーテ ル溶液 1 6 0 gに、 メタタ リ レート （三菱レイ ヨン製 B R 1 1 2 2 ) 8 gをジブチルエーテル 3 2 gによく溶解させたものを、 上記ポ リ メチルシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。 次いで、 アルミ二 ゥム ト リス （ェチルァセ トアセテート） 5 gをジプチルエーテル 9 5 gに混合してよく溶解させ、 その中から 2 4 gを取り出して、 ポ リ メチルシラザン溶液に混合させ十分攪拌した。 続いてその溶液を 濾過精度 0. 2 μ mのア ドパンテック社製 P T F Eシリ ンジフィル ターで濾過した。 その濾液を直径 2 0. 3 c m ( 8インチ） 、 厚さ l mmのシリ コンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し （ 2 0 0 0 r p m、 2 0秒） 、 室温で乾燥させた （ 5分） 。 次いで、 そ のシリ コンウェハーを大気雰囲気中 （ 2 5 °C、 相対湿度 4 0 %) で 1 5 0 °C、 次に 2 2 0 °C、 さらに 2 8 0 °Cのホッ トプレート上でそ れぞれ 3分間加熱した。 この膜を乾燥窒素雰囲気中 4 0 0 °Cで 1 0 分間焼成した。 I R (赤外吸収） スペク トルは、 波数 （cm—1) 1 0 2 0及び 4 5 0の S i — Oに基づく吸収、 波数 （cm— 1 ) 1 2 8 0及 び 7 8 0の S i _ Cに基づく吸収、 波数 （cnT1) 2 9 8 0の C一 H に基づく吸収が主に見られ、 波数 （cm—1) 3 3 5 0、 及び 1 2 0 0 の N _ Hに基づく吸収、 及び B R 1 1 2 2に基づく吸収は消失した 得られた膜の評価を行ったところ、 比誘電率は 2. 1、 密度は 0 . 9 g/cm3、 内部応力は 2. 8 X 1 08 dyne/cm2、 クラック限界膜 厚は 5 μ ΐη以上であった。 また、 得られた膜を温度 2 3 °C、 相対湿 度 5 0 %の大気中に一週間放置した後、 再度比誘電率を測定したと ころ全く変化がなかった。
この膜のナノィ ンデンテーショ ン法による弾性率は 2. 5 G P a であった。
さらに、 エッチング残さ剥離液と して広く用いられている A C T - 9 7 0 (Ashland Chemical社製） 、 S T— 2 1 0、 S T— 2 5 0 (ATMI社製） を用いてシリ力質膜のコンパティ ビリティ一試験を行 つたところ、 エッチングレートはそれぞれ 0. 8 AZ分以下であり 、 当該試験による誘電率の上昇も 1 . 6 %以内であった。
実施例 3 (参考例 1 /P n BMA= 3 ： 1 )
参考例 1で合成したポリ メチルシラザンの 1 6 %ジブチルエーテ ル溶液 9 0 gに、 分子量約 1 4 0， 0 0 0のポリ n—ブチルメタク リ レートの 1 6 %ジブチルエーテル溶液 3 0 gを、 上記ポリ メチル シラザン溶液に混合させ十分攪拌した。 続いてその溶液を濾過精度 0. 2 μ mのァ ドパンテック社製 P T F Eシリ ンジフィルターで濾 過した。 その濾液を直径 2 0. 3 c m ( 8イ ンチ） 、 厚さ l mmの シリ コンウェハー上にス ピンコ ーターを用いて塗布し ( 2 2 0 0 r p m、 2 0秒） 、 室温で乾燥させた （ 5分） 。 次いで、 そのシリ コ ンゥヱハーを大気雰囲気中 （ 2 5 °C、 相対湿度 4 0 %) で 1 5 0 °C 、 次に 2 8 0 °Cのホッ トプレート上でそれぞれ 3分間加熱した。 こ の膜を大気雰囲気中 （ 2 2. 5 °C、 相対湿度 5 4 %) で 2 4時間放 置した後、 続いて乾燥窒素雰囲気中 4 0 0 °Cで 1 0分間焼成した。
1 (赤外吸収） スぺク トルは、 波数 （cnf 1) 1 0 2 0及び 4 5 0 の S i — Oに基づく吸収、 波数 （cm— 1 2 7 0及び 7 8 0の S i - Cに基づく吸収、 波数 （cm—1) 2 9 7 0の C _ Hに基づく吸収が 主に見られ、 波数 （cnf1) 3 3 5 0、 及び 1 2 0 0の N— Hに基づ く吸収、 及びポリ n—プチルメタク リ レートに基づく吸収は消失し た。
得られた膜の評価を行ったところ、 比誘電率は 2. 0、 密度は 1 . 0 g/cm3、 内部応力は 2. 8 X 1 08 dyne/cm2、 クラック限界膜 厚は 5 μ m以上であった。 また、 得られた膜を温度 2 3 °C、 相対湿 度 5 0 %の大気中に一週間放置した後、 再度比誘電率を測定したと ころ全く変化がなかった。
この膜のナノィ ンデンテーショ ン法による弾性率は 2. 5 G P a であった。
さらに、 エッチング残さ剥離液と して広く用いられている A C T - 9 7 0 (Ashland Chemical社製） を用いてシリカ質膜のコンパテ イ ビリティー試験を行ったところ、 エッチングレー トは 0. 8 A/ 分であり、 当該試験による誘電率は 2. 0であった。
比較例 1 (メチルシロキサンポリマーノ B R 1 1 2 2 = 4 ： 1 ) テ トラメ トキシシラン 4 5 g、 メチルト リ メ トキシシラン 1 4 0 g、 およびジメチルジメ トキシシラン 1 8 gをイ ソプロ ピルアルコ ール 6 1 5 gに溶かし、 0. 3規定のリ ン酸水溶液 6 0 gを滴下し て加水分解させて得られたメチルシ口キサンポリマ ー溶液 4 0 gに 、 メタタ リ レート （三菱レイ ヨン製 B R 1 1 2 2 ) の 2 0 %イソプ 口ピルアルコール溶液 1 0 gを混合させ十分攪拌した。 続いてその 溶液を濾過精度 0. 2 μ mのァ ドパンテック社製 P T F Eシリ ンジ フィルターで濾過した。 その濾液を直径 2 0. 3 c m ( 8インチ） 、 厚さ 1 mmのシリ コンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布 し （ 1 2 0 0 r p m、 2 0秒） 、 室温で乾燥させた （ 5分） 。 次い で、 そのシリ コンゥヱハ ーを大気雰囲気中 （ 2 5 °C、 相対湿度 4 0 %) で 1 0 0 °C、 次に 2 8 0 °Cのホッ トプレート上でそれぞれ 3分 間加熱した。 この膜を乾燥窒素雰囲気中 4 0 0 °Cで 3 0分間焼成し た。 I R (赤外吸収） スぺク トルは、 波数 （cm—1) 1 0 2 0及び 4 6 0の S i — Oに基づく吸収、 波数 （cm—1) 1 2 8 0及び 7 8 0の S i - Cに基づく吸収、 波数 （cm—1 ) 2 9 8 0の C _Hに基づく吸 収が主に見られ、 B R 1 1 2 2に基づく吸収は消失した。
得られた膜の評価を行ったところ、 比誘電率は 2. 3、 密度は 1 . 8 g/cm3、 内部応力は 2. 2 X 1 08 dyne/cm2、 クラック限界膜 厚は 1. 5 μ m以上であった。 また、 得られた膜を温度 2 3 °C、 相 対湿度 5 0 %の大気中に一週間放置した後、 再度比誘電率を測定し たところ全く変化がなかった。
この膜のナノイ ンデンテーショ ン法による弾性率は 1 . 8 G P a であった。
さらに、 エッチング残さ剥離液と して広く用いられている A C T - 9 7 0 (Ashland Chemical社製） を用いてシリカ質膜のコンパテ イ ビリティー試験を行ったところ、 エッチングレートは 3. 4 A/ 分であり、 当該試験によ り誘電率が 2. 5まで上昇した。 比較例 2 ( P P S Z— 1， L P S Z— 1 ( 0. 3 ) / P MMA = 4 ： 1 ) 、 ト リ （イソプロボキシ） アルミニウム
参考例 3で合成したペルヒ ドロポリ シラザン 6 0 gをキシレン 2 4 0 gに溶解し、 ポリ シラザン溶液を調製した。 次に ト リ （イソプ ロボキシ） アルミニウム 3 gをキシレン 1 4 7 gに混合してよく溶 解させ、 その中から 6 gを取り出して、 ポリ シラザン溶液に混合し た。 次いで、 分子量 1 0 0， 0 0 0のポリ メタク リル酸メチル 1 5 gをキシレン 6 0 gによく溶解させたものを、 上記ポリ シラザン溶 液に混合させ十分攪拌した。 続いてその溶液を濾過精度 0. 2 μ πι のァ ドパンテック社製 P T F Εシリ ンジフィルターで濾過した。 そ の濾液を直径 1 0. 2 c m ( 4イ ンチ） 、 厚さ 0. 5 mmのシリ コ ンウェハー上にス ビンコ一ターを用いて塗布し （ 2 3 0 0 r p m、 2 0秒） 、 室温で乾燥させた （ 5分） 。 次いで、 そのシリ コ ンゥェ ハーを大気雰囲気中 （ 2 5 °C、 相対湿度 4 0 %) で 1 5 0 °C、 次に 2 2 0 °Cのホッ トプレート上でそれぞれ 3分間加熱した。 この膜を 乾燥窒素雰囲気中 4 0 0 °Cで 3 0分間焼成した。 I R (赤外吸収） スペク トルは、 波数 （cnT1 ) 1 0 7 0及び 4 5 0の S i — Oに基づ く吸収、 及び波数 （cm— 1 ) 2 2 5 0及び 8 8 0の S i — Hに基づく 吸収が主に見られ、 波数 （cnfつ 3 3 5 0、 及び 1 2 0 0の N— H に基づく吸収、 及びポリ メタク リル酸メチルに基づく吸収は消失し た。
得られた膜の評価を行ったところ、 比誘電率は 1. 8、 密度は 1 . 0 g/cm3、 内部応力は 2. 7 X 1 08 dyne/cm2, クラック限界膜 厚は 5 μ m以上であった。 また、 得られた膜を温度 2 3 °C、 相対湿 度 5 0 %の大気中に一週間放置した後、 再度比誘電率を測定したと ころ、 0. 1上昇して 1. 9であった。
この膜のナノイ ンデンテーショ ン法による弾性率は 1. 9 G P a であった。
さ らに、 エッチング残さ剥離液と して広く用いられている A C T - 9 7 0 (Ashland Chemical社製） 、 S T _ 2 1 0、 S T - 2 5 0 (ATMI社製） を用いてシリカ質膜のコンパティビリティ一試験を行 つたところ、 いずれの薬品についても膜がすべて消失したためエツ チングレー トは測定不能であった。 産業上の利用可能性
本発明により得られる多孔質シリ力質膜は、 非常に低い比誘電率 を安定的に示すと共に、 CMP法による配線材料の除去工程に耐え うる機械的強度と各種の耐薬品性を兼ね備えるため、 ダマシン法を はじめとする最新の高集積化プロセスに適合する半導体装置用層間 絶縁膜として特に有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ポリ アルキルシラザンとポリ アタ リル酸エステルまたはポリ メ タク リル酸エステルとを含む組成物の膜を焼成するこ とによ り得 られる、 比誘電率が 2. 5未満であるこ とを特徴とする多孔質シリ 力質膜。
2. 前記ポリ アルキルシラザンが、 下記一般式 （ 1 ) 及び/又は 下記一般式 （ 2 ) で表される繰返し単位を含む数平均分子量 1 0 0 〜 5 0， 0 0 0のものであるこ とを特徴とする請求項 1 に記載の多 孔質シリ 力質膜。
R'
~~ S i —— N )—— ( 1 )
R2 R3
(上式中、 R1 、 R2 及び R3 は各々独立に水素原子又は炭素原子 数 1〜 3のアルキル基を表す。 ただし、 R1 と R2 が共に水素原子 である場合を除く。 ）
一 （ S i R4 (N 5 ) !.5 ) - ( 2 )
(上式中、 R4 及び R5 は各々独立に水素原子又は炭素原子数 1〜 3のアルキル基を表す。 ただし、 R4 と R5 が共に水素原子である 場合を除く。 ）
3. 前記一般式 （ 1 ) において、 R1 及び R2 が水素原子又はメ チル基であり且つ R3 が水素原子であ り、 さ らに前記一般式 （ 2 ) において、 R4 がメチル基であ り且つ R5 が水素原子であるこ とを 特徴とする請求項 2に記載の多孔質シリ 力質膜。
4. 前記ポリ アルキルシラザンが、 前記一般式 （ 1 ) で表される 繰返し単位と前記一般式 （ 2 ) で表される繰返し単位との両方を、 前記一般式 （ 2 ) で表される繰返し単位の数が前記一般式 （ 1 ) と 前記一般式 （ 2 ) で表される繰返し単位の総数の 5 0 %以上を占め るよ うに含む数平均分子量 1 0 0〜5 0， 0 0 0のものであること を特徴とする請求項 2に記載の多孔質シリ力質膜。
5 . 前記一般式 （ 2 ) で表される繰返し単位の数が前記一般式 （ 1 ) と前記一般式 （ 2 ) で表される繰返し単位の総数の 8 0 %以上 を占めることを特徴とする請求項 4に記載の多孔質シリ力質膜。
6 . 前記ポリアルキルシラザンがアルミニウム含有ポリアルキル シラザンであることを特徴とする請求項 1に記載の多孔質シリ力質 膜。
7 . 前記ポリアク リル酸エステルまたはポリ メタク リル酸エステ ルの数平均分子量が 1， 0 0 0〜 8 0 0， 0 0 0であることを特徴 とする請求項 1に記載の多孔質シリ力質膜。
8 . 前記組成物における前記ポリ アタ リル酸エステルまたはポリ メタク リル酸エステルの量が前記ポリ アルキルシラザンに対して 5 〜 1 5 0重量％であることを特徴とする請求項 1に記載の多孔質シ リ力質膜。
9 . 前記組成物が、 アルミ二ゥム化合物を、 当該アルミニウム金 属換算量で前記ポリアルキルシラザンに対して 0 . 0 0 1〜 1 0重 量％の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項 1に記載の多 孔質シリ力質膜。
1 0 . 請求項 1〜9のいずれか一項に記載の多孔質シリカ質膜を 層間絶縁膜と して含むことを特徴とする半導体装置。
1 1 . 有機溶媒中にポリ アルキルシラザンとポリアク リル酸エス テルまたはポリ メタク リル酸エステルとを含んでなるコーティング 組成物。
1 2 . 有機溶媒中にポリ アルキルシラザンとポリアク リル酸エス テルまたはポリ メタク リル酸エステルとを含んでなるコ一ティ ング 組成物を基板上に塗布して得られたポリアルキルシラザン膜を、 温 度 5 0〜 3 0 0 °Cの水蒸気含有雰囲気中で予備焼成し、 次いで温度 3 0 0〜 5 0 0 °Cの乾燥雰囲気中で焼成することを特徴とする多孔 質シリ力質膜の製造方法。
1 3 . 前記予備焼成後のポリ アルキルシラザン膜を大気雰囲気中 に放置してから焼成を行う ことを特徴とする請求項 1 2に記載の多 孔質シリ力質膜の製造方法。
PCT/JP2001/007380 2000-08-29 2001-08-28 Porous siliceous film having low permittivity, semiconductor devices and coating composition WO2002019410A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/363,007 US20040028828A1 (en) 2000-08-29 2001-08-28 Porous siliceous film having low permittivity, semiconductor devices and coating composition
KR1020037002963A KR100802349B1 (ko) 2000-08-29 2001-08-28 유전율이 낮은 다공질 실리카질 막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 반도체 장치
EP01958571.0A EP1321974B1 (en) 2000-08-29 2001-08-28 Porous siliceous film having low permittivity, semiconductor devices and coating composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000259531A JP4722269B2 (ja) 2000-08-29 2000-08-29 低誘電率多孔質シリカ質膜、半導体装置およびコーティング組成物、ならびに低誘電率多孔質シリカ質膜の製造方法
JP2000-259531 2000-08-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002019410A1 true WO2002019410A1 (en) 2002-03-07

Family

ID=18747701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/007380 WO2002019410A1 (en) 2000-08-29 2001-08-28 Porous siliceous film having low permittivity, semiconductor devices and coating composition

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20040028828A1 (ja)
EP (1) EP1321974B1 (ja)
JP (1) JP4722269B2 (ja)
KR (1) KR100802349B1 (ja)
CN (1) CN1261509C (ja)
TW (1) TWI252212B (ja)
WO (1) WO2002019410A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004096934A1 (ja) 2003-05-01 2004-11-11 Az Electronic Materials (Japan) K.K. コーティング組成物、多孔質シリカ質膜、多孔質シリカ質膜の製造方法及び半導体装置
CN101837981A (zh) * 2010-04-30 2010-09-22 南开大学 一种多级孔结构介孔二氧化硅材料及其制备方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003139698A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Hitachi Housetec Co Ltd シリカ膜の評価方法及びシリカ被覆された成形体
JP3479648B2 (ja) * 2001-12-27 2003-12-15 クラリアント インターナショナル リミテッド ポリシラザン処理溶剤およびこの溶剤を用いるポリシラザンの処理方法
JP2003268356A (ja) * 2002-03-19 2003-09-25 Mitsui Chemicals Inc 撥水性多孔質シリカ膜の製造方法、該方法によって得られた撥水性多孔質シリカ膜およびその用途
US6825130B2 (en) 2002-12-12 2004-11-30 Asm Japan K.K. CVD of porous dielectric materials
TWI326114B (en) * 2003-07-18 2010-06-11 Az Electronic Materials Japan A phosphorous-containing silazane composition, a phosphorous-containing siliceous film, a phosphorous-containing siliceous filing material, a production method of a siliceous film and semiconductor device
JP2006188547A (ja) * 2003-08-12 2006-07-20 Az Electronic Materials Kk コーティング組成物、およびそれを用いて製造した低誘電多孔質シリカ質材料
JP4588304B2 (ja) 2003-08-12 2010-12-01 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 コーティング組成物、およびそれを用いて製造した低誘電シリカ質材料
CN1757445B (zh) * 2004-03-02 2010-12-01 气体产品与化学公司 用于制备含溶剂的低介电材料的组合物
DE102004011212A1 (de) * 2004-03-04 2005-09-29 Clariant International Limited Perhydropolysilazane enthaltende Beschichtungen für Metall- und Polymeroberflächen
JP2006054353A (ja) * 2004-08-13 2006-02-23 Az Electronic Materials Kk フラットバンドシフトの少ないシリカ質膜およびその製造法
JP2006124684A (ja) * 2004-09-30 2006-05-18 Mitsubishi Materials Corp 光触媒塗料及び該塗料を用いた光触媒膜の製造方法
JP4578993B2 (ja) * 2005-02-02 2010-11-10 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 ポリシラザン処理溶剤およびこの溶剤を用いるポリシラザンの処理方法
CN101346441B (zh) * 2005-12-22 2012-04-18 开普敦大学 厚膜半导体油墨
JP2007273494A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Fujitsu Ltd 絶縁膜形成用組成物及び半導体装置の製造方法
CN100444288C (zh) * 2006-07-21 2008-12-17 暨南大学 纳米孔型聚甲基硅氧烷低介电常数材料及其制备方法和应用
EP2071616B1 (en) * 2006-09-08 2018-11-21 Merck Patent GmbH Composition for forming siliceous film and process for producing siliceous film from the same
JP5058733B2 (ja) * 2007-09-12 2012-10-24 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 ケイ素含有微細パターン形成用組成物を用いた微細パターン形成方法
JP5405437B2 (ja) 2010-11-05 2014-02-05 ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 アイソレーション構造の形成方法
US8460753B2 (en) * 2010-12-09 2013-06-11 Air Products And Chemicals, Inc. Methods for depositing silicon dioxide or silicon oxide films using aminovinylsilanes
CN103833039B (zh) * 2014-01-17 2015-11-25 中国地质大学（北京） 一种珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构的制备方法
GB201411822D0 (en) * 2014-07-02 2014-08-13 Pilkington Group Ltd Planarisation of a coating
KR101833800B1 (ko) * 2014-12-19 2018-03-02 삼성에스디아이 주식회사 실리카계 막 형성용 조성물, 실리카계 막의 제조방법 및 상기 실리카계 막을 포함하는 전자 소자
EP3405511B1 (en) * 2016-01-20 2022-11-09 The Hong Kong University of Science and Technology Organic semiconductor formulation and application thereof
CN107022269B (zh) * 2017-04-10 2020-04-07 北京易净星科技有限公司 自清洁超硬聚硅氮烷疏水涂料及其制备和使用方法
KR102153276B1 (ko) * 2018-09-28 2020-09-09 세메스 주식회사 유전막 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07292321A (ja) * 1994-04-28 1995-11-07 Tonen Corp コーティング用組成物
JPH11105185A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Tonen Corp 低誘電率シリカ質膜
JPH11105186A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Tonen Corp 低誘電率シリカ質膜
WO2001004049A1 (fr) * 1999-07-13 2001-01-18 Tonen General Sekiyu K.K. Film siliceux poreux de faible permittivite, dispositifs de semiconducteur munis de ce type de films, et composition de revetement permettant de former ledit film

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6042994A (en) * 1998-01-20 2000-03-28 Alliedsignal Inc. Nanoporous silica dielectric films modified by electron beam exposure and having low dielectric constant and low water content
US6329017B1 (en) * 1998-12-23 2001-12-11 Battelle Memorial Institute Mesoporous silica film from a solution containing a surfactant and methods of making same
US6204202B1 (en) * 1999-04-14 2001-03-20 Alliedsignal, Inc. Low dielectric constant porous films

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07292321A (ja) * 1994-04-28 1995-11-07 Tonen Corp コーティング用組成物
JPH11105185A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Tonen Corp 低誘電率シリカ質膜
JPH11105186A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Tonen Corp 低誘電率シリカ質膜
WO2001004049A1 (fr) * 1999-07-13 2001-01-18 Tonen General Sekiyu K.K. Film siliceux poreux de faible permittivite, dispositifs de semiconducteur munis de ce type de films, et composition de revetement permettant de former ledit film

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1321974A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004096934A1 (ja) 2003-05-01 2004-11-11 Az Electronic Materials (Japan) K.K. コーティング組成物、多孔質シリカ質膜、多孔質シリカ質膜の製造方法及び半導体装置
JP2004331733A (ja) * 2003-05-01 2004-11-25 Clariant (Japan) Kk コーティング組成物、多孔質シリカ質膜、多孔質シリカ質膜の製造方法及び半導体装置
CN1328346C (zh) * 2003-05-01 2007-07-25 Az电子材料（日本）株式会社 涂料组合物、多孔硅质膜、用于制备多孔硅质膜的方法以及半导体装置
JP4574124B2 (ja) * 2003-05-01 2010-11-04 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 コーティング組成物、多孔質シリカ質膜、多孔質シリカ質膜の製造方法及び半導体装置
CN101837981A (zh) * 2010-04-30 2010-09-22 南开大学 一种多级孔结构介孔二氧化硅材料及其制备方法
CN101837981B (zh) * 2010-04-30 2012-05-23 南开大学 一种多级孔结构介孔二氧化硅材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002075982A (ja) 2002-03-15
CN1449576A (zh) 2003-10-15
EP1321974A4 (en) 2009-02-25
KR100802349B1 (ko) 2008-02-13
JP4722269B2 (ja) 2011-07-13
US20040028828A1 (en) 2004-02-12
TWI252212B (en) 2006-04-01
CN1261509C (zh) 2006-06-28
EP1321974A1 (en) 2003-06-25
EP1321974B1 (en) 2014-10-08
KR20030038720A (ko) 2003-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2002019410A1 (en) Porous siliceous film having low permittivity, semiconductor devices and coating composition
JP4408994B2 (ja) 低誘電率多孔質シリカ質膜、半導体装置およびコーティング組成物
JPH05106054A (ja) 超小形電子デバイスおよび基材用コーテイング
JP4588304B2 (ja) コーティング組成物、およびそれを用いて製造した低誘電シリカ質材料
JP2003501518A (ja) ポリカルボシランから生じた低誘電率ポリオルガノシリコンコーティング
JP2006500769A (ja) 低ｋ材料用の中間層接着促進剤
JP2005517784A (ja) オルガノシロキサン
JP4574124B2 (ja) コーティング組成物、多孔質シリカ質膜、多孔質シリカ質膜の製造方法及び半導体装置
JP3919862B2 (ja) 低誘電率シリカ質膜の形成方法及び同シリカ質膜
US5707681A (en) Method of producing coatings on electronic substrates
JP3939408B2 (ja) 低誘電率シリカ質膜
JPH11105187A (ja) 高純度シリカ質膜の形成方法及び高純度シリカ質膜
JP2006503165A (ja) オルガノシロキサン
JPH11105186A (ja) 低誘電率シリカ質膜
JPWO2005007748A1 (ja) リン含有シラザン組成物、リン含有シリカ質膜、リン含有シリカ質充填材、リン含有シリカ質膜の製造方法及び半導体装置
JP2006188547A (ja) コーティング組成物、およびそれを用いて製造した低誘電多孔質シリカ質材料
JPH10229079A (ja) 基材上にコーティングを形成する方法
EP0857705A1 (en) Method of producing coatings on electronic substrates

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR SG US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10363007

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020037002963

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001958571

Country of ref document: EP

Ref document number: 018149189

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020037002963

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001958571

Country of ref document: EP