TWI252212B - Porous silica film having lower dielectric constant, process for producing it and coating composition - Google Patents

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1252212 五、發明說明（1 ) 技術領域 本發明係關於介電率低之多孔質矽石質膜、包含該多孔 質矽石質膜之半導體裝置及賦予該多孔質矽石膜之塗料組 成物。 背景技術 聚矽胺烷膜係在大氣中被煅燒而轉化爲矽石質膜。該矽 石質膜電氣絕緣性優異，而被使用作爲半導體用層間絕緣 膜。其中，由於完全無機系之矽石質膜可能耐熱性高且不 會回蝕，已被利用作爲優異之半導體用層間絕緣膜。該情 況下，矽石質膜之物性則接近二氧化矽（S i 02)，比介電率 在3 . 0〜4 . 7之範圍。 如半導體層間絕緣膜之電子材料，隨著積體迴路之高速 化、高積體化而要求進一步之低介電率化，但在習知之矽 石質膜中比介電率過高而不符合相關之要求。雖然已知將 用於降低矽石質膜之比介電率之薄膜多孔質化，但是矽石 質膜一般具有吸濕性，於周圍環境下隨時間比解電率會上 升。爲了防止因吸濕導致比介電率隨時間上升，雖然考慮 於多孔質表面實施附加三甲基矽烷基等之有機官能基之撥 水處理，但如其他用途來實施如此之撥水處理，由於增加 製造成本而不爲所望。 防止如此之比介電率之隨時間上升之其他方法方面，考 慮將以聚有機矽胺烷之煅燒所得之有機矽石質膜多孔質化 的方法。以直接鍵結有機官能基於矽石之矽原子的構造， 1252212 五、發明說明（2) 使薄膜本身之撥水性變高，抑制因吸濕導致之比介電率之 隨時間上升，同時得到具備作爲半導體用層間絕緣膜所要 求之耐熱性、耐環境性之多孔質膜。 積體迴路之更進一部高積體化，係更促進用於較有效率 地實現於半導體裝置之內部配線的細微化及多層化之溝槽 配線技術之開發。溝槽配線技術係如以金屬鑲嵌法爲代表 ，於層間絕緣膜預先形成既定之溝槽，以濺鍍回流法或 CVD法將A 1合金、Cu等之配線材料埋設於溝槽內部，更 以由CMP (化學機械硏磨）法等去除堆積於溝槽外之配線材 料來形成溝槽配線之技術。由於如此溝槽配線技術之進步 ，半導體裝置可進一步細微化內部配線，同時可由以CMP 法之平坦化來進一步多層化。 如此之積體迴路之高積體化，係針對存在於配線間之層 間絕緣膜，施加進一步之低介電率化，要求耐於以CMP法 之配線材料之除去步驟的機械強度，亦要求對於進一步用 於CMP法之藥劑之外，以濕式剝膜法之光阻劑除去步驟中 之藥劑、於以拋光硏磨之光阻劑除去中用於除去拋光硏磨 後之殘留物的藥劑等、各種藥品之耐藥品性。然而，於習 知之多孔質矽石膜中，由於因吸濕導致之比介電率之隨時 間上升之問題，又於習知之多孔質有機矽石膜中，由於所 必須之如上述機械強度或耐藥品性並不足夠，而不能滿足 全部之相關要求。 因此，本發明係提供適用於穩定地顯示非常低之比介電 1252212 五、 發明說明 ( 3: ) 率 (特別是少於 2 · 5) 同 時兼具 耐於 肇 始 金 屬 鑲 嵌 法 之 最 新 高積 體 化 製 程 之 機 械 強 度與各 種耐 藥 品 性 之 層 間 絕 緣 膜 的 多孔 質 矽 石 質 膜 之 課 題 。又， 本發 明 係亦 提 供 賦 予 該 等 多 孔質 矽 石 質 膜 之 塗 料 組 成物之 課題 〇 發 明之 開 示 本案 發 明 人 爲 了 解 決 上 述課題 之而 專 心 一 意 的 重 複 硏 究 1 結果 達 成 本 發 明 〇 即， 根 據 本 發 明 提 供 一種多 孔質 矽 石 質 膜 ， 其 特 徵 在 於以煅 燒 包含 聚 烷 基 矽 胺 烷與聚 丙烯 酸 酯 或 聚 甲 基 丙 烯 酸 酯 之組 成物 薄 膜 而 得 1 其 介電率 少於 2 . 5 < D 又， 根 據 本 發 明 提 供 一種半 導體 裝 置 其 特 徵 在於包 含 前述 多 孔 質 矽 石 膜 作 爲 層間絕 緣膜 〇 再者 ， 根 據 本 發 明 提 供一種 塗料 組 成 物 7 其 中 於 有 機 溶 劑中 包 含 聚 烷 基 矽 胺 院 與聚丙 烯酸 酯 或 聚 甲 基 丙 烯 酸 酯 所 構成 Ο 又， 根 據 本 發 明 ， 提 供 一種多 孔質 矽 石 質 膜 之 製 造 方 法 5 其特 徵 在 於在 5〇〜: 3 00 °C 溫度之含有 水 蒸 氣 之 氛 圍 氣 體 中 ， 預先 煅 燒 塗 佈 該 塗 料 組 成物於 基板 上 而得 之 聚 院 基 矽 胺 院 膜， 其 次在 300〜500c C溫度之乾燥氛圍氣體中煅燒[ 本發 明 之 較 佳 實 施 範 例 係如以 下所示 〇 [1] 一 種 多 孔 質 矽 石 質 膜，其 特徵 在 於 以 煅 燒 包含 聚 院 基 矽胺 垸 與 聚 丙 烯 酸 酯 或 聚甲基 丙烯 酸 酯 之 組 成 物 薄 膜 而 得 ，其 介 電 率 少於 2 , .5 0 -5- 1252212 五、發明說明（4) [2 ]如記載於第[1 ]項之多孔質矽石質膜，其特徵在於 前述聚烷基矽胺烷爲包含以下述通式（1)及/或下述通式（2) 所表示之重複單位之100〜5 0,000數量平均分子量者。 R 1
I -^—[丨—^ )— ( 1 ) R 2 R 3 (上式中，R1、R2及R3係個別獨立表示氫原子或丨〜3個 碳原子之烷基。但是，除去R1及R2同時爲氫原子的情況 ° ) -(S i R4 (NR5 )】」）— (2) (上式中，R4及R5係個別獨立表示氫原子或1〜3個碳原 子之烷基。但是，除去R4及R5同時爲氫原子的情況。） [3 ]如記載於第[2 ]項之多孔質矽石質膜，其特徵在於 於前述通式（1)中，R1及R2爲氫原子或烷基且R3爲氫原子 ;再者於前述通式（2)中，R4爲烷基且R5爲氫原子。 [4 ]如記載於第[2 ]項之多孔質矽石質膜，其特徵在於 包含於前述聚烷基矽胺烷爲以前述通式（1 )所表示之重複 單位與以前述通式（2)所表示之重複單位兩者之 100〜50,000數量平均分子量者’其中，以前述通式（2)所 表示之重複單位之數目佔以前述通式（1)與前述通式（2)所 表示之重複單位之總數的50%以上。 [5 ]如記載於第[4 ]項之多孔質矽石質膜，其特徵在於 1252212 五、發明說明（5) 以前述通式（2 )所表示之重複單位之數目佔以前述通式（1 ) 與前述通式（2)所表示之重複單位之總數的80%以上。 [6 ]如記載於第[1 ]項之多孔質矽石質膜，其特徵在於 前述聚烷基矽胺烷爲含有鋁之聚矽胺烷。 [7 ]如記載於第[1 ]項之多孔質矽石質膜，其特徵在於 前述聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯之數量平均分子量爲 1，000〜800，〇〇〇。 [8 ]如記載於第[1 ]項之多孔質矽石質膜，其特徵在於 前述組成物中之前述聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯之量爲 相對於前述聚烷基砍胺烷之5〜1 5 0重量％ 。 [9 ]如記載於第[1 ]項之多孔質矽石質膜，其特徵在於 前述組成物進一步含有相對於以鋁金屬換算量之前述聚烷 基矽胺烷之0 . 00 1〜1 0重量％範圍的鋁化合物。 [10] 一種半導體裝置，其特徵在於包含記載於第 [1 ]〜[9 ]項之任一項之多孔質矽石質膜作爲層間絕緣膜。 [11] 一種塗料組成物，其係於有機溶劑中包含聚烷基 矽胺烷與聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯所形成者。 [12] —種多孔質矽石質膜之製造方法，其特徵在於在 5 0〜3 00 °C溫度之含有水蒸氣之氛圍氣體中預先於煅燒塗佈 於有機溶劑中包含聚烷基矽胺烷與聚丙烯酸酯或聚甲基丙 烯酸酯所構成之塗料組成物於基板上而得之聚烷基矽胺烷 膜，其次在300〜500°C溫度之乾燥氛圍氣體中煅燒。 如記載於第[1 2 ]項之多孔質矽石質膜之製造方法，其特 1252212 五、發明說明（6) 徵在於放置前述預備煅燒後之聚烷基矽胺烷膜於大氣氛圍 氣體中，再進行煅燒。 奮施發明之最佳範例_ 本發明中之多孔質矽石質膜係以煅燒包含聚烷基矽胺烷 與聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯之組成物薄膜而得。該聚 烷基矽胺烷係以於該分子鏈中包含以通式π)所表示之重 複單位之100〜50, 〇〇〇數量平均分子量者爲佳。 R 1 I -(—Si ——N —)—— (1 ) I I R2 . R3 上式中，R]、R2及R3係各自獨立地表示氫原子或碳數 1〜3之院基。但是R1及R2同時爲氫原子的情況係除外。 烷基方面，舉出有甲基、乙基、丙基。特別適合之烷基 爲甲基。還有，具有4個以上碳原子數目之烷基的聚烷基 矽胺烷，由於所得之多孔質膜變得過軟而非所望。 以上述通式（1)所定義之聚烷基矽胺烷係特別以R1及R2 爲氫原子或甲基（但是R1及R2同時爲氫原子的情況係除外） 且R3爲氫原子爲適。 於本發明之特別適合之聚烷基矽胺烷係於該分子鏈中包 含以下述通式（2)表示之重複單位之100〜50,000數量平均 分子量者。 -(S i R4 (N R5 ) , . 5 ) - (2) 1252212 五、發明說明（7) 上式中，上式中，R4及R5係各自獨立地表示氫原子或 碳數1〜3之烷基。但是R4及R5同時爲氫原子的情況係除 外。 針對烷基之定義，係相同於先前針對通式（1 )所說明者 。以上述通式（2 )所定義之聚烷基矽胺烷係特別以R4爲烷 基、R5爲氫原子者爲適。 於本發明中，包含通式（1)及（2)兩者之重複單位之聚烷 基矽胺烷，對於可防止該組成物之保存時的膠化特別有用 。該情況下，以通式（2 )所表示之重複單位之數目以佔以 通式（1)與通式（2)所表示之重複單位之總數的50%以上、 以8 0%以上爲佳、以90%以上較佳爲適。 該等之聚烷基矽胺烷之合成係熟悉技藝者所一般了解的 聚烷基矽胺烷合成時之胺解中，在包含通式（1 )之重複單 位之聚烷基矽胺烷的情況下，係以二烷基二氯矽烷 (R]R2SiCl2)爲起始原料而得；在包含通式（2)之重複單位 之聚烷基矽胺烷的情況下，係以烷基三氯矽烷 起始原料而得；然後在包含兩者之重複單位之聚烷基聚矽 胺烷的情況下，係以二烷基二氯矽烷與烷基三氯矽烷混合 物爲起始原料而得。於包含通式（丨）及（2 )之兩者重複單位 之聚烷基矽胺烷的情況下，二烷基二氯矽烷與烷基三氯矽 烷之混合比決定兩單位之存在比。 於上述聚烷基矽胺烷中’添加溶解於有機溶劑而得之形 態的胺化合物，則得要含有未達到胺與矽堅固地鍵結之胺 1252212 五、發明說明（8) 基聚烷基矽胺烷之構造的鋁之聚烷基矽胺烷。在溶解於有 機溶劑而得之形態的鋁化合物中’係包含烷氧化物、螯合 物、有機鋁、鹵化物等。鋁化合物之添加量，雖然任何種 類均可，但是以鋁金屬換算量，相對於聚矽胺烷，爲 0 · 001〜1 0重量％ 、而以0 · 01〜1 0重量％爲佳。關於含有鋁 之聚烷基矽胺烷之詳細介紹，係參照特開平1 1 - 1 05 1 85號 公報。 本發明中之聚烷基矽胺烷係以溶於不具活性氫之非活性 有機溶劑中來使用爲佳。該等有機溶劑方面，舉出有苯、 甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、三乙基苯 等之芳香族碳化氫系溶劑；環己烷、環己烯、十氫化萘、 乙基環己烷、甲基環己烷、對盏炔、二戊烯（檸檬烯）等之 環狀脂肪族碳化氫系溶劑；二丙基醚、二丁基醚等之醚系 溶劑；甲基異丁基酮等之酮系溶劑等。 包含上述聚烷基矽胺烷之有機溶劑中，以添加聚丙烯酸 酯或聚甲基丙烯酸酯而得到本發明中之塗料組成物。 於本發明中有用之聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯係丙烯 酸酯或甲基丙烯酸酯之單一聚合物或共聚物，具體來說， 舉出有聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯 、聚甲基丙烯酸異丁酯、以及該等之區段共聚物以外之共 聚物等。 本發明中之聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯係使用數量平 - 10- 1252212 五、發明說明（9) 均分子量爲1，000〜800，000者。該分子量少於I，000則由 於在低溫下聚丙v稀酸醋或聚甲基丙烯酸酯會昇華’而不會 形成多孔質膜。又超過800,000則孔徑會增大、爲造成空 隙之原因、招致膜強度之降低’均不爲所望。本發明中之 聚丙烯酸醋或聚甲基丙'燏酸酯之適當的分子量範圍爲 1 0,000〜600,000，特別是在50,000〜300,000的情況下得 到最佳的結果。 本發明中之聚丙烯酸酯或聚曱基丙烯酸酯之添加量係相 對於所使用之聚烷基矽胺烷之5〜150重量％ 。聚丙烯酸酯 或聚甲基丙烯酸酯之添加量較5重量％少則薄膜之多孔質 化變得不足，相反地較1 50重量％多則產生空隙或龜裂等 缺陷而使膜強度降低，均不爲所望。本發明中之聚丙烯酸 酯或聚甲基丙烯酸酯之適當的添加量範圍爲10〜120重量 % ，特別在20〜1 00重當％之情況下得到最佳的結果。 於添加聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯時，一般以將該聚 酯溶於有機溶劑之溶液狀態來添加於聚烷基矽胺烷溶液中 。該情況下，有機溶劑方面可使用與使用於聚烷基矽胺烷 溶液之調製者共通之有機溶劑。即，用於溶解聚丙烯酸酯 或聚曱基丙烯酸酯之有機溶劑方面，係使用前述不具活性 氫之非活性有機溶劑。在將聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯 溶於有機溶劑來使用的情況下，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯 酸酉η之丨辰度可爲5〜80重量％ 、而以10〜40重量％範圍爲 佳。聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯之添加後，可由物理攬 -11- 1252212 五、發明說明（1〇) 拌方式而得到均勻溶液。還有，亦可由原來狀態之聚丙烯 酸酯或聚甲基丙烯酸酯添加、溶解於聚烷基矽胺烷溶液中 〇 包含如上述所得之聚烷基矽胺烷與聚丙烯酸酯或聚甲基 丙烯酸酯之有機溶劑溶液，係以原來狀態或進行聚烷基矽 胺烷之濃度調節後，來使用作爲塗料組成物，可塗佈於基 體表面。 對於基體表面之包含聚烷基矽胺烷與聚丙烯酸酯或聚甲 基丙烯酸酯之塗料組成物的塗佈方法方面，舉出有習知公 認之方法，例如旋轉塗佈法、浸漬法、噴霧法、轉印法等 0 於基體表面所形成之聚烷基矽胺烷膜之煆燒，係於各種 氛圍氣體中實施。於該情況之氛圍氣體中，包含乾燥空氣 、乾燥氮氣、乾燥氨氣等之幾乎不含水蒸氣之氛圍氣體、 或大氣、加濕大氣、加濕氮氣等之含水蒸氣之氛圍氣體。 锻燒溫度爲5 0〜6 0 0 C ’而以3 0 0〜5 0 0 C爲佳，鍛燒時間爲 1分鐘〜1小時。 在以本發明有利地製造介電率低、膜質良好之矽石質膜 中，係以於基體表面形成聚烷基矽胺烷膜後，於含水蒸氣 氛圍氣體中預先加熱該膜，接著長時間（例如，24小時）放 置於大氣氛圍氣體中，然後於乾燥氛圍氣體中加熱煅燒爲 佳。該情況下，於含水蒸氣氛圍氣體中之水蒸氣之含有量 爲O.lvol%以上’而以lvol%以上爲佳。於該等之氛圍 -12- 1252212 五、發明說明（ή ) 氣體中，舉出有大氣、或加濕大氣、加濕氮氣等氣體。另 外，於乾燥氛圍氣體中之水蒸氣含有量爲〇.5vol%以下， 而以0.05vol%以下爲佳。乾燥氛圍氣體方面舉出有經乾 燥之空氣、氮氣、氬氣、氦氣等。預先加熱之溫度爲 50〜300°C。另外，煅燒溫度爲 100〜50(TC，而以 300〜5〇〇 t爲佳。 由上述之煅燒步驟，聚烷基矽胺烷中之SiH、SiR(R :碳 化氫基）及S i N之各鍵結中，僅有S i N鍵結氧化並轉換成 S 1 0，而形成具有未氧化之S 1 Η及S i R鍵結之矽石質膜。 特別地，在含有鋁之聚烷基矽胺烷膜之加熱煅燒的情況下 ，亦進行於大氣氛圍氣體中之長時間放置，以鋁之觸媒作 用來進行S 1 N鍵結之優先氧化反應。因此，於所形成之矽 石質膜中，可存在選擇地氧化S i N鍵結而得的S i 0鍵結， 與未氧化之S i Η及S i R鍵結，因此，可得低密度之矽石質 膜。一般而言，矽石質膜之介電率雖然隨該膜密度降低而 降低，但是另一方面來說，膜密度降低則由於引起爲高介 電質物質的水的吸附，將矽石質膜放置於大氣中則產生所 謂薄膜之介電率上升之問題。另外，於包含S 1 Η或S 1 R鍵 結之本發明之矽石質膜的情況下，由於該等鍵結具有撥水 性，可爲低密度同時可防止水的吸附。因此，本發明中之 矽石質膜放置於含水蒸氣之大氣中，亦具有所謂該膜之介 電率幾乎不會上升之優點。 於前述塗料之煅燒中，由於塗料中聚丙烯酸酯或聚甲基 -13- 1252212 五、發明說明（12) 丙烯酸酯昇華而於矽石質膜之內部形成5〜30nm直徑之細 微的細孔。由於該細孔之存在，矽石質膜之密度會進一步 降低，該結果爲矽石質膜之比介電率會更降低。其係由於 聚院基砂胺院與聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯之相溶性非 常好的緣故。再者由於使用聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯 ，防止了於該塗料之煅燒時之聚烷基矽胺烷中生成S i -〇H 鍵結。因而，本發明中矽石質膜係保持上述撥水性，放置 於含水蒸氣之大氣中，由於細孔所降低之比介電率亦幾乎 不會上升。因此，於本發明中，以矽石質膜之鍵結成分 (S 1 Η、S i R )來低密度化•撥水性化，以及由於細孔導致之 薄膜全體之低密度化，以符合少於2 . 5 、而以2 . 0以下 爲佳之情況，得到可穩定地保持所謂1 . 6左右之極低比介 電率的多孔質矽石質膜。因而，不需要於習知之多孔質矽 石質膜情況下之一般爲了防止吸濕所必須的撥水處理，除 了於製造成本方面有利之外，由於有機基之導入亦無損於 作爲無機材料之優點。 本發明中之多孔質矽石質膜，由於兼具耐於以CMP法除 去配線材料步驟之機械強度與各種耐藥品性，可使用作爲 適合於肇始金屬鑲嵌法之最新高積體化製程之層間絕緣膜 。具體而言，本發明中之多孔質矽石質膜，由後述之毫微 壓痕法所得之彈性率爲所謂2 . 5Gp a以上之多孔材質顯著 地顯示高機械強度，同時以後述之蝕刻殘餘剝離液等之蝕 刻速度在所謂1 . 〇A/分鐘以下，而以〇 . 8 A/分鐘以下爲 - 14- 1252212 五、發明說明（13) 佳來顯示局的各種耐藥品性。 說明本發明中之多孔質矽石質膜之其他性質，則其密度 爲0 . 5〜1 . 4g/cm3、而以0 . 7〜1 · lg/cm3爲佳，該龜裂之極 限膜厚爲1 · 0 // m以上、而以1 〇 // m以上爲佳，及其內部 應力爲2 . Ο X 104 N/cm2以下、而以1 · 〇 X 1〇4 N/cm2以下爲 佳。又，存在作爲包含於該矽石質膜S 1 Η或S 1 R ( R :碳化 氫基）鍵結之S i含有量，爲相對於包含於膜中之S】原子 數之10〜100原子％ ，而以25〜75原子％爲佳。又，存在 作爲S 1 N鍵結之S 1含有量爲5原子％以下。 煅燒後所得之多孔質矽石質膜之厚度雖然因該基體表面 之用途而異，但通常爲0.01〜5//m，而以0.1〜爲佳。 特別是在使用作爲半導體層間絕緣膜的情況下爲0 . 1〜2 // m 〇 本發明中之多孔質矽石質膜係如前述之低密度者，亦有 該龜裂極限膜厚，即，可不引起膜裂地來製膜之最大膜厚 爲5 // m以上之高的優點。於習知之矽石質膜的情況下， 該龜裂極限膜厚爲0.5〜左右。因此，本發明之矽 石質膜係顯示較於習知之矽石質膜爲大的技術效果。 本發明係開始提供平衡佳地兼具安定的低介電率’與耐 於最新之細微配線製程之機械強度及各種耐藥品性之多孔 質矽石質膜者◦由於使用本發明中之多孔質矽石質膜作爲 半導體裝置之層間絕緣膜，可使積體迴路進一步高積體化 、多層化。 -15- 1252212 五、發明說明（14 ) 當然’除了層間絕緣膜之外，由於使用本發明之塗料組 成物’亦可對於金屬或陶瓷、木材等各種材料之固體表面 形成矽石質膜。根據本發明，提供於表面形成矽石質膜之 金屬基板（矽、SUS、鎢、鐵、銅、鋅、黃銅、鋁等），或 於表面形成矽石質膜之陶瓷基板（除了氧化矽、氧化鋁、 氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化鉅等之金屬氧化物之外， 氮化砂、氮化硼、氮化鈦等之金屬氮化物、碳化矽等）。 接著以實例來進一步說明本發明。 還有’於以下表示關於矽石質膜之物性的評估方法係如 下所述。 (比介電率） 以中性洗劑、稀NaOH水溶液、稀H2S04水溶液之順序充 分地洗淨•乾燥道康寧公司製耐熱玻璃板（lmm厚、50mmx 5 0mm大小）。於該玻璃板之全部表面上以真空蒸鍍法形成 A 1膜（0 . 2 // m )。於該玻璃板上以旋轉塗佈法將聚烷基矽胺 烷溶液製膜後，以棉棒擦拭用於擷取電極訊號之玻璃板四 角落來除去聚院基砂胺院。（約3 m m X 3 m οι)。接著，將其依 照實例或比較例之方法轉化爲矽石質膜。於所得之矽石質 月旲被覆SUS製之遮罩並以真空蒸鍍法形成A1膜（2mmX2mm 之正方形、具1 8個2 μ m厚之圖案）。電容測定係使用γΗΡ 公司製41 92ALF阻抗分析儀來測定（i〇〇kHz )。又，膜厚係 使用分光橢圓計（J.A. Woollam公司製、M-44)。比介電率 係以下式來計算。 -1 6- 1252212 五、發明說明（15) 比介電率=(電容[pF])x(膜厚[v m])/35.4 還有，係以1 8點之平均値作爲比介電率値。 (膜密度） 以電子坪測疋4时（1 0 . 1 6 c m )直徑、0 . 5 m m厚之砂晶圓 重量。於其上以旋轉塗佈法將聚烷基矽胺烷溶液製膜後， 依照實例或比較例之方法轉化爲矽石質膜，以電子秤測定 再度附著薄膜之矽晶圓重量。係以該等之差作爲膜重量。 膜厚係與比介電率評估相同地使用分光橢圓計u . A . Wool 1 am公司製、Μ-44)來測定。膜厚係以下式來計算。 膜密度[g/cm3] = (膜重量[g])/(膜厚m])/〇.〇〇8 (內部應力） 將4吋（10 · 16 cm)直徑、0 . 5mm厚之矽晶圓的彎度輸入 T e n c 〇 r公司製雷射內部應力測定器FLX - 2 3 2 0。於該矽晶 圓上以旋轉塗佈法將聚烷基矽胺烷溶液製膜後，依照實例 或比較例之方法轉化爲矽石質膜，回到室溫（2 3 °C )後，以 Tencor公司製雷射內部應力測定器flX- 2320測定內部應 力。還有，膜厚係與比介電率評估相同地使用分光橢圓計 (J.A. Woollam 公司製、M-44)來測定。 (龜裂極限膜厚） 於4吋（10 . 16 cm)直徑、0 . 5mm厚之矽晶圓上以旋轉塗 佈法將聚烷基矽胺烷溶液製膜後，依照實例或比較例之方 法轉化爲矽石質膜。以調節聚烷基矽胺烷溶液之聚矽胺烷 濃度或旋轉塗佈器之迴轉數，製作以約〇 . 5 // m至約3 // m -17- 1252212 五、發明說明（16) 之範圍來變化膜厚之試樣。顯微鏡觀察（X 1 2 0 )煅燒後之 薄膜，並檢查龜裂之有無。以無龜裂產生之最大膜厚作爲 龜裂極限膜厚。 (彈性率/毫微壓痕法） 於4吋（10 . 16 cm)直徑、〇 . 5mm厚之矽晶圓上以旋轉塗 佈法將聚烷基矽胺烷溶液製膜後，依照實例或比較例之方 法轉化爲矽石質膜。針對所得之矽石質膜，以薄膜用機械 特性評估系統（Nano Instruments 公司製，Nano Indenter) 來測定彈性率。 (飩刻速度） 蝕刻速度係以；f.A. Woollam公司製之分光橢圓計（M-44) 來測定膜厚，並除以藥劑處理時間來計算。用於鈾刻速度 測定之藥劑係表示於後述之各實例中。 參考例1「聚甲基矽胺烷之合成（1 )] 於5L內容積之不銹鋼製槽反應器中裝置原料供給用之 不銹鋼槽。以乾燥氮氣置換反應器內部後，於原料供給用 不銹鋼槽中置入780g甲基三氯矽烷，將其以氮氣壓送導 入反應槽中。接著將送入吡啶之原料供給槽連接於反應器 ，同樣地以氮氣壓送 4kg吡啶。調整反應槽壓力於 1 . 0kg/ cm2，並進行溫度調節將反應器內之混合液溫變成 -4 ΐ：。此時，攪拌同時吹入氨，於反應器壓力變成 2 . Okg / cm2時候停止氨之供給。開啓排氣管線來降低反應 器壓力，連續吹入乾燥氮氣於液層1小時，除去剩餘之氨 -18- 1252212 五、發明說明（17) 〇 使用加壓過濾器並於乾燥氮氣氛圔氣體中加壓過濾所得 之生成物，得到3 20OmL濾液。使用蒸發器來飽去吡啶時 ，得到約340g之聚甲基矽胺烷。 以GCP (展開液：CHC 13)測定所得之聚甲基矽胺烷之數量 平均分子量時，以聚苯乙烯換算爲1 8 0 0。1 R (紅外線吸收） 光譜係顯示基於3 3 5 0及1 2 0 〇波數（c m _ ])附近之N - H吸收 ;基於2900及1250之Si-C吸收；基於1020〜820之Si· N - S 1吸收。 參考例2「聚甲基矽胺烷之合成（2 )] 除了使用720g甲基三氯矽烷與65g二甲基二氯矽烷之 混合物來取代7 8 0 g甲基三氯矽烷作爲原料之外，與參考 例1相同地進行合成，得到約370g之聚甲基矽胺烷。 以GCP(展開液·· CHC13)測定所得之聚甲基矽胺烷之數量 平均分子量時，以聚苯乙烯換算爲1 400。IR(紅外線吸收） 光譜係顯示基於3 3 5 0及1 2 0 0波數（c ηΓ 1 )附近之N - Η吸收 ;基於2900及1 2 50之Si-C吸收；基於1 020〜820之Si-N - S i吸收。 參考例3「過氫化聚矽胺烷之合成] 於2L內容積之四口燒瓶裝置氣體吹入管、機械攪拌器 、真空冷凝器。以乾燥氮氣置換反應器內部後，將1 500ml 乾燥吡啶置入四口燒瓶中，並將其以冰冷卻。接著加入 l〇〇g二氯矽烷則生成白色固體狀之加成物（SiH2Cl2 · -19- 1252212 五、發明說明（18) 2C5H5N)。以冰冷卻反應混合物，並攪拌同時吹入7〇g氨。 連續吹入乾燥氮氣於液層30分鐘，除去剩餘之氨。 使用布氏瓷漏斗並於乾燥氮氣氛圍氣體下減壓過濾所得 之生成物，得到1 2 0 0 Π11濾液。使用蒸發器來I留去nit D定時 ，得到4 0 g之過氫化聚矽胺烷。 以GCP(展開液：CHC13US』定所得之過氫化聚矽胺烷之數 量平均分子量時，以聚苯乙烯換算爲8〇〇。IR(紅外線吸收） 光譜係顯示基於3 3 5 0及1 200波數（cnr1)附近之N-H吸收 ;基於2170之Si-H吸收；基於1 020〜820之Si-N-Si吸 收。 實例1(參考例1 /聚丙烯酸異丁酯=4 : 1 ) 於80g在參考例1所合成之聚甲基矽胺烷的1 5%二丁基 醚溶液中，使將3g約1 60,000分子量之聚丙烯酸異丁酯 充分溶解於1 7g二丁基醚中者混合於上述聚甲基矽胺烷溶 液中並充分地攪拌。接著以〇 . 2 // m過濾精度之阿多方技 術公司製PTFE注射器過濾器過濾該溶液。於i〇.2cm(4吋） 直徑、0 . 5mm厚之矽晶圓上使用旋轉塗佈機塗佈該濾液 (2 0 0 0 r p m、2 0秒）’並於室溫下乾燥（5分鐘）。其次，於 大氣氛圍氣體中（251：、40%相對溼度），於150它、接著 28 0°C之加熱板上個別加熱該矽晶圓3分鐘。將該薄膜放 置於大氣氛圍氣體中（2 5 °C、4 0 %相對溼度）2 4小時後，接 著於乾燥氮氣氛圍氣體中、4 0 0 °C下煅燒3 0分鐘。I R (紅 外線吸收）光譜係主要見到基於1 020及450波數（cm.i )之 -20- 1252212 五、發明說明（19) Si - 0吸收、基於1 270及780波數（cm·1 )之Si - C吸收、基 於29 70波數（cm·丨）之Sl_H吸收，而基於3 3 50及1 200波 數（cnr1)之N-H吸收、及基於聚丙烯酸異丁酯之吸收則消 失了。 進行所得之薄膜的評估時，比介電率爲2 · 2、密度爲 l.〇g/cm3、內部應力爲3.0X108 dyne/cm2、龜裂極限膜厚 爲5// m以上。又，將所得之薄膜放置於23 °C溫度、50% 相對溼度之大氣中一週時間後，再次測定比介電率時則完 全無變化。 該薄膜之以毫微壓痕法測定之彈性率爲2 . 6GPa。 再者，使用被廣爲使用作爲飩刻殘餘剝離液之八(：丁-970 ( Ash 1 and Chemical 公司製）、ST-210、ST- 250 (ATMI 公司製）、EKC265、EKC640 (EKC公司製）來進行矽石質膜之 耐性（相容性）試驗時，蝕刻速度個別爲0 . 7 A /分鐘以下， 因該試驗引起之介電率上升亦在1.3%以內。 實例2(參考例2/BR112 2二2 : 1、鋁化三（乙基乙酸乙酯）） 於160g在參考例2所合成之聚甲基矽胺烷的20%二丁 基醚溶液中，使將8g甲基丙烯酸酯（三菱雷陽製BR 11 22) 充分溶解於3 2 g二丁基醚中者混合於上述聚甲基矽胺烷溶 液中並充分地攪拌。其次，將5g鋁化三（乙基乙酸乙酯） 混合並充分溶解於95g二丁基醚中，從其中取出24g，混 合於聚甲基矽胺烷溶液中並充分地攪拌。接著以0 . 2 // m 過濾精度之阿多方技術公司製PTFE注射器過濾器過濾該 -21 - 1252212 五、發明說明（2〇) 溶液。於20 . 3 cm( 8吋）直徑、lmm厚之矽晶圓上使用旋轉 塗佈機塗佈該濾液（2000 r pm、20秒），並於室溫下乾燥（5 分鐘）。其次，於大氣氛圍氣體中（25 °C、40%相對溼度） ，於150°C、接著220°C、進一步於28(TC之加熱板上個別 加熱該矽晶圓3分鐘。將該薄膜於乾燥氮氣氛圍氣體中、 4 0 0 °C下煅燒3 0分鐘。I R (紅外線吸收）光譜係主要見到基 於1020及450波數（cm·1)之Si-Ο吸收、基於1280及780 波數（cm·1 )之Si - C吸收、基於2980波數（cm·1 )之Si - H吸 收，而基於3 3 50及1 200波數（cnT1)之N-H吸收、及基於 BR 11 22之吸收則消失了。 進行所得之薄膜的評估時，比介電率爲2 . 1、密度爲 〇.9g/cm3、內部應力爲2.8X108 dyne/cni2、龜裂極限膜厚 爲5// m以上。又，將所得之薄膜放置於23 °C溫度、50% 相對溼度之大氣中一週時間後，再次測定比介電率時則完 全無變化。 該薄膜之以毫微壓痕法測定之彈性率爲2 . 5GPa。 再者，使用被廣爲使用作爲蝕刻殘餘剝離液之ACT-970 (Ashland Chemical 公司製 ）、 ST-210、 ST-2 50 (ATM I 公司製）來進行矽石質膜之相容性試驗時，蝕刻速度個別 爲0 . 8 A /分鐘以下，因該試驗引起之介電率上升亦在 1 . 6%以內。 實例~-1(參考例 1/ΡηΒΜΑ = 3: 1) 於9〇g在參考例1所合成之聚甲基矽胺烷的丨6%二丁基 -22- 1252212 五、發明說明（21) 醚溶液中，將3 0 g約1 4 0 , 〇 〇 〇分子量之聚丙烯酸正丁酯之 1 6%二丁基醚溶液混合於上述聚甲基矽胺烷溶液中並充分 地攬拌。接著以〇 . 2 // m過濾精度之阿多方技術公司製 PTFE注射器過濾器過濾該溶液。於2 0 . 3 c m ( 8吋）直徑、 1mm厚之矽晶圓上使用旋轉塗佈機塗佈該濾液（2000 rpm、 20秒），並於室溫下乾燥（5分鐘）。其次，於大氣氛圍氣 體中（25°C、40%相對溼度），於150°C、接著28CTC之加 熱板上個別加熱該矽晶圓3分鐘。將該薄膜放置於大氣氛 圍氣體中（22.5 °C、5 4%相對溼度）24小時後，接著於乾燥 氮氣氛圍氣體中、400°C下煅燒10分鐘。IR(紅外線吸收） 光譜係主要見到基於1 020及450波數（cnr1)之Si-Ο吸收 、基於1 270及7 80波數（cm·1)之Si-C吸收、基於2970波 數（cm·1)之Si-H吸收，而基於3350及1200波數（cm·1)之 N - Η吸收、及基於聚丙烯酸正丁酯之吸收則消失了。 進行所得之薄膜的評估時，比介電率爲2 . 0、密度爲 1 · Og/cm3、內部應力爲2 . 8 X 1〇8 dyne/cm2、龜裂極限膜厚 爲5// m以上◦又，將所得之薄膜放置於23 °C溫度、50% 相對溼度之大氣中一週時間後，再次測定比介電率時則完 全無變化。 該薄膜之以毫微壓痕法測定之彈性率爲2 . 5GPa。 再者，使用被廣爲使用作爲蝕刻殘餘剝離液之ACT -9 70 (Ashland Chemical公司製）來進行矽石質膜之相容性 試驗時，蝕刻速度個別爲0 . 8 A /分鐘以下，因該試驗引起 -23- 1252212 五、發明說明（22) 之介電率爲2 . 0。 比鮫例1(甲某矽氣烷聚合物/BR1122 = 4 = 1) 將45g四甲氧基矽烷、140g甲基三甲氧基矽烷、及18g 二甲基二甲氧基矽烷溶解於6 1 5 g異丙醇中，在參考例2 所合成之聚甲基矽胺烷的20%二丁基醚溶液中，於40g之 滴入6 0 g 0 . 3規格之磷酸水溶液並加水分解而得之甲基矽 氧烷聚合物溶液中，混合1 〇g甲基丙烯酸酯（三菱雷陽製 BR 11 22)之20%異丙醇溶液並充分地攪拌。接著以0.2// m 過濾精度之阿多方技術公司製PTFE注射器過濾器過濾該 溶液。於20 . 3cm( 8吋）直徑、lmm厚之矽晶圓上使用旋轉 塗佈機塗佈該濾液（ 20 0 0rpm、2 0秒），並於室溫下乾燥（5 分鐘）。其次，於大氣氛圍氣體中（251、40%相對溼度） ，於10(TC、接著280°C之加熱板上個別加熱該矽晶圓3 分鐘。將該薄膜於乾燥氮氣氛圍氣體中、4 0 0 °C下煅燒3 0 分鐘。I R (紅外線吸收）光譜係主要見到基於1 〇 2 0及4 6 0 波數（cm·1)之Si-Ο吸收、基於1 280及780波數（cnr!)之 Si-C吸收、基於2980波數（cm·1)之Si-H吸收，而基於 BR1 122之吸收則消失了。 進行所得之薄膜的評估時，比介電率爲2 · 3、密度爲 1.8g/cm3、內邰應力爲2.2X108 dyne/cm2、龜裂極限膜厚 爲1 .5// m以上。又，將所得之薄膜放置於2；rc溫度、5〇 %相對溼度之大氣中一週時間後，再次測定比介電率時則 完全無變化。 -24 - 1252212 五、發明說明（23) 該薄膜之以毫微壓痕法測定之彈性率爲1 . 8GPa。 再者，使用被廣爲使用作爲蝕刻殘餘剝離液之ACT-9 7 0 ( A s h 1 a n d C h e m i c a 1公司製）來進行砂石質膜之相容性 試驗時，鈾刻速度個別爲3.4A/分鐘，因該試驗引起之介 電率則上升至2 . 5。 實例3 (參考f列1/ΡηΒΜΑ = 3: 1) 將60g在參考例3所合成之過氫化聚矽胺烷溶解於240g 二甲苯中，調製聚矽胺烷溶液。接著混合並充分地溶解3g 三（異丙氧基）胺於147g二甲苯中。其次，將充分溶解15 g 100，000分子量之聚甲基丙烯酸甲酯於60g二甲苯者混合 於上述聚矽胺烷溶液中並充分地攪拌。接著以0 . 2// m過 濾精度之阿多方技術公司製PTFE注射器過濾器過濾該溶 液。於1 0 . 2cm( 4吋）直徑、0 . 5nim厚之矽晶圓上使用旋轉 塗佈機塗佈該濾液（2000 r pm、20秒），並於室溫下乾燥（5 分鐘）。其次，於大氣氛圍氣體中（25 t、40%相對溼度） ，於150°C、接著22CTC之加熱板上個別加熱該矽晶圓3 分鐘。將該薄膜放置於大氣氛圍氣體中（22. 、54%相 對溼度）24小時後，接著於乾燥氮氣氛圍氣體中、400°C下 煅燒30分鐘。IR(紅外線吸收）光譜係主要見到基於1070 及450波數（cm·1 )之Si - 0吸收、及基於2250及880波數 (cm·1)之Si-H吸收，而基於3350及1200波數（cm·1)之N-Η吸收、及基於聚甲基丙烯酸甲酯之吸收則消失了。 進行所得之薄膜的評估時，比介電率爲1 . 8、密度爲 -25- 1252212 五、發明說明（24) l.〇g/cm3、內部應力爲2.7X108 dyne/cm2、龜裂極限膜厚 爲5 v m以上。又’將所得之薄膜放置於2 3 °C溫度、5 0 % 相對溼度之大氣中一週時間後，再次測定比介電率時則上 升0. 1而成爲1 .9。 該薄膜之以毫微壓痕法測定之彈性率爲1 . 9GPa。 再者’使用被廣爲使用作爲蝕刻殘餘剝離液之ACT _ 97〇（Ashland Chemical 公司製）、ST_210、ST- 250 (ATM I 公司製）來進行矽石質膜之相容性試驗時，由於對於任何 藥品薄膜均會消失，故不能測定蝕刻速度。 產業上之利用可行件 以本發明所得之多孔質矽石質膜由於穩定地顯示非常低 之比介電率，同時兼具耐於在CMP法中之配線材料除去步 驟的機械強度與各種之耐藥品性，故特別有用於作爲適於 肇始金屬鑲嵌法之最新高積體製程的半導體裝置用層間絕 緣膜。 -26- 1252212 申請曰期 巧0' (f'巧 案 號 90121016 ’ 類 別 (以上各攔由本局填註） 公告本 (2006年01月11日修正） I方』專利說明書 發明 新型名稱 中 文 低介電率多孔質矽石質膜、其製造方法及塗料組 成物
Porous Silica Film Having Lower Dielectric Constant, Process for Producing It and Coating Composition 青木倫子 國 籍 曰本 發明 創作 住、居所 日本國東京都文京區本駒込2 丁目28番8號 夕歹9 ^卜夕亇八^株式会社內 姓 名 (名稱） 國 AZ電子材料股份有限公司 卜口二、株式会社） AZ Electronic Materia 1s(Japan) K.K. 曰本 中請人 住、居所 (事務所） 日本國東京都文京區本駒込二丁目28-8 文足少y — ^口一卜 代表人 姓 名 福澤純一
FUKUZAWA, JUNICHI

Claims (1)

1252212 公告本 六、申請專利範圍 第90121016號「低介電率多孔質砂石質膜、其製造方 法及塗料組成物」專利案 —^ : 年月 ^ * > —L- :200/年1月n p修正） 六申請專利範圍： 1· 一種多孔質矽石質膜之製造方法，其特徵爲在50〜300°C 溫度之含有水蒸氣之氛圍氣體中預先於锻燒塗佈於有機 溶劑中包含聚烷基矽胺烷與聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸 酯所構成之塗料組成物於基板上而得之聚烷基矽胺烷膜 ，其次在300〜500°C溫度之乾燥氛圍氣體中煅燒。 2 .如申請專利範圍第1項之多孔質矽石質膜之製造方法， 其中將預先煅燒後之聚烷基矽胺烷膜放置於大氣氛圍氣 體中，再進行煅燒。 3 . —種依申請專利範圍第1項之製造方法所製得之多孔質 矽石質膜，具有比介電率少於2 . 5，由毫微壓痕法所 測得的彈性率爲2.5 G P a以上，該聚丙烯酸酯或 聚甲基丙烯酸酯的數量平均分子量爲 10,000〜600,000，該組成物中聚丙烯酸酯或聚甲 基丙烯酸酯之量就相對於該聚烷基矽胺院而言係 5〜1 5 0重量％ 。 4 .如申請專利範圍第3項之多孔質矽石質膜’其中該聚火完 基矽胺烷爲包含下述通式（1)及/或（2)所表示之重複單 位之100〜50,000數量平均分子量者’ 1252212 六、申請專利範圍 R 1 I --(—Si — N —3— ( 1 ) I · I R2 R3 式中’ R1、R2及R3係各自獨立地表示氫原子或碳數1〜3 之烷基，但是R 1及R2同時爲氫原子的情況係除外， -(S i R4 (NR5)K5) - （2) 式中’ R4及R5係各自獨立地表示氫原子或碳數1〜3之烷 基’但是R4及R5同時爲氫原子的情況係除外。 5 ·如申請專利範圍第4項之多孔質矽石質膜，其中在通式 (1) 中，R1及R2爲氫原子或烷基且R3爲氫原子；再者在 通式（2 )中，R4爲烷基且R5爲氫原子。 6 .如申請專利範圍第4項之多孔質矽石質膜，其中聚烷基 矽胺烷爲以該通式（1 )所表示之重複單位與該通式（2 )所 表示之重複單位兩者之100〜50,000數量平均分子量者 ’其中該通式（2 )所表示之重複單位之數目佔該通式（1 ) 與該通式（2 )所表示之重複單位之總數的50%以上。 7 ·如申請專利範圍第6項之多孔質矽石質膜，其中該通式 (2) 所表示之重複單位之數目佔該通式（1)與該通式（2) 所表示之重複單位之總數的80%以上。 8 .如申請專利範圍第3項之多孔質矽石質膜，其中該聚烷 基矽胺烷爲含有鋁之聚矽胺烷。 9 .如申請專利範圍第3項之多孔質矽石質膜，其中該組成 物更含有相對於以鋁金屬換算量之該聚烷基矽胺烷之 〇 . 〇〇 1〜1 0重量％範圍的鋁化合物。 1252212 六、申请專利範圍 1 0 .如申請專利範圍第3至9項中任一項之多孔質矽石質 膜’其係當作半導體裝置中的層間絕緣膜。 1 1 · 一種塗料組成物，其係用於形成如申請專利範圍第3 項之多孔質矽石質膜，且係於有機溶劑中含有聚烷基矽 胺烷與聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯所形成者，該聚 丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的數量平均分子量爲 10,000〜600,000，該組成物中聚丙烯酸酯或聚甲 基丙烯酸酯之量就相對於該聚烷基矽胺烷而言係 5〜1 5 0重量％ 。
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