WO2002018481A1 - Composition polymere, articles moules contenant cette derniere et procedes de production de cette composition et de ces articles - Google Patents

Composition polymere, articles moules contenant cette derniere et procedes de production de cette composition et de ces articles Download PDF

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WO2002018481A1
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substance
polymer composition
carbon dioxide
composition
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PCT/JP2001/007294
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Shigeo Nishikawa
Eiichi Sugihara
Yoko Shimada
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/032—Impregnation of a formed object with a gas

Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition having a function of releasing a substance, which can be used as a material for managing and maintaining a gas environment, and a molded article containing the polymer composition.
  • a gas sustained-release resin material containing a gas generating agent in a resin has been proposed as a method for efficiently supplying gas.
  • many methods have been proposed for reacting with water to generate gases such as oxygen and carbon dioxide.
  • JP-A 1 1 one 4 9 8 9 9 JP water vapor transmission rate (4 0 ° C, 9 0 % RH) is 0.
  • 1 g ⁇ mm / m is 2 ⁇ day or more organic resins and carbonate
  • a carbon dioxide-generating resin molded product which is formed from a composition with a gas generating agent in a state where foaming is substantially suppressed, and wherein the carbon dioxide generating agent is activated by moisture.
  • the carbon dioxide generator those activated in the presence of water, such as bicarbonate or a combination of bicarbonate and an organic acid, are used.
  • the publication discloses a method of adding a bicarbonate and an organic acid to a thermoplastic resin by a molding method such as extrusion molding or injection molding to form a resin molded body for generating carbon dioxide gas.
  • a molding method such as extrusion molding or injection molding to form a resin molded body for generating carbon dioxide gas.
  • to mold a thermoplastic resin by extrusion molding, injection molding, etc. it is necessary to melt it at a temperature higher than the melting point of the resin used, and it is extremely difficult to mold without decomposing bicarbonates and organic acids.
  • a gas-generating resin material that generates carbon dioxide gas by a carbon dioxide-generating agent activated in the presence of water requires the presence of water, and the release rate of the gas also depends on the humidity in the operating environment. Because it is greatly affected, it is difficult to release gas constantly at a constant speed for a long time. Oh.
  • the present invention aims to control the gas environment, which has been increasing in demand in various fields, and to perform gas concentration control, which has been considered difficult in the past, with high accuracy for a long time, without waste, and efficiently.
  • An object of the present invention is to provide a polymer composition having a function of releasing a substance.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and have completed the present invention.
  • Polymer (b) At least one substance (a) having a critical temperature of 0 ° C to 150 ° C and a critical pressure of 3 to 1 OMPa with respect to 100 parts by mass. ) Is a polymer composition having an initial content of 2 to 7 parts by mass, wherein the release duration of the substance (a) at 25 ° C under atmospheric pressure is at least 100 hours.
  • Characteristic polymer composition (A) is a polymer composition having an initial content of 2 to 7 parts by mass, wherein the release duration of the substance (a) at 25 ° C under atmospheric pressure is at least 100 hours.
  • the aliphatic ester-based polymer (b 1) is at least one kind of conjugated compound selected from lactic acid (co) polymer or glycolic acid (co) polymer
  • the polymer composition (A) according to (5) which is characterized in that: (7)
  • the polymer composition (A) contains a polymer (d) having a carbon dioxide permeability in the range of 1 ⁇ 10 3 to LX 10 3 cm 3 Zm 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • the polymer composition (A) according to any one of (1) to (6), characterized in that:
  • the polymer (d) is at least one polymer selected from Atari-mouth-tolyl polymer (d1) or vinyl alcohol polymer (d2).
  • the polymer composition (A) according to any one of (1) to (7).
  • the polymer (b) is placed in a fluid containing the substance (a) at a higher concentration than the atmosphere at 25 ° C and 1 atm, and the polymer (b) contains the substance (a).
  • a molded article comprising the polymer composition (A) according to any one of (1) to (8).
  • a molded article containing the polymer (b) is placed in a fluid containing the substance (a) at a higher concentration than the atmosphere at 25 ° C. and 1 atm.
  • under atmospheric pressure means "in an atmosphere having a normal composition of 1 atmosphere (0.113 MPa)".
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a method for producing the polymer composition (A) of the present invention.
  • (1) is the raw material composition
  • (2) is the pressure vessel
  • (3) is the metering pump
  • (4) is the liquefied carbon dioxide cylinder
  • (5) is the refrigerant circulator (quantitative).
  • (6) represents a pressure control valve
  • (7) represents a vacuum pump
  • (8) represents a cooling jacket
  • (9) represents a refrigerant circulator (for a pressure vessel).
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the carbon dioxide content of a test piece of the polymer composition (A) in Example 1 and time.
  • the vertical axis of the graph in the figure indicates the content of carbon dioxide contained in the test piece, and indicates the number of parts by mass of carbon dioxide contained in 100 parts by weight of the polymer contained in the test piece. “Part J” in the unit represents “part by mass”.
  • the horizontal axis indicates time (measurement time), and the unit is time (h).
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the carbon dioxide content of a test piece of the polymer composition (A) in Example 2 and time.
  • the vertical axis of the graph in the figure indicates the content of carbon dioxide contained in the test piece, and indicates the number of parts by mass of carbon dioxide contained in 100 parts by weight of the polymer contained in the test piece.
  • Part J in the unit represents “part by mass”.
  • the horizontal axis indicates time (measurement time), and the unit is time (h).
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the carbon dioxide content of a test piece of the polymer composition (A) in Example 3 and time.
  • the vertical axis of the graph in the figure indicates the content of carbon dioxide contained in the test piece, and indicates the number of parts by mass of carbon dioxide contained in 100 parts by weight of the polymer contained in the test piece.
  • Part J in the unit represents “part by mass”.
  • the horizontal axis indicates time (measurement time), and the unit is time (h).
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the carbon dioxide content of the test piece containing carbon dioxide and the time in Comparative Example 1.
  • the vertical axis of the graph in the figure indicates the content of carbon dioxide contained in the test specimen, and indicates the number of parts by mass of carbon dioxide contained in 100 parts by mass of the polymer contained in the specimen. . “Part” in the unit represents “part by mass”.
  • the horizontal axis indicates time (measurement time), and the unit is time (h).
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the carbon dioxide content of the test piece containing carbon dioxide and the time in Comparative Example 2.
  • the vertical axis of the graph indicates the content of carbon dioxide contained in the test specimen, and indicates the number of parts by mass of carbon dioxide contained in 100 parts by mass of the polymer contained in the specimen. . “Part” in the unit represents “part by mass”.
  • the horizontal axis shows time (measurement time), and the unit is time (h).
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the carbon dioxide content of the test piece containing carbon dioxide and time in Comparative Example 3.
  • the vertical axis of the graph in the figure indicates the content of carbon dioxide contained in the test specimen, and indicates the number of parts by mass of carbon dioxide contained in 100 parts by mass of the polymer contained in the specimen. . “Part” in the unit represents “part by mass”.
  • the horizontal axis indicates time (measurement time), and the unit is time (h).
  • FIG. 8 is an optical microscope photograph of a cross section of the pellet after a lapse of 300 hours of the pellet of the polymer (b) and the pellet of the polymer composition (A) in Example 4.
  • the polymer composition (A) of the present invention has a critical temperature of 0 ° C. to 150 ° C. and a critical pressure of 3 to 10 MPa with respect to 100 parts by mass of the polymer (b).
  • the polymer composition (A) of the present invention has a release duration of at least 200 hours, and even more preferably has a release duration of at least 300 hours.
  • the polymer composition (A) of the present invention generally has a release duration of 1 year or less, but more preferably has a release duration of more than 1 year and 5 years or less, Those having a release duration of more than 5 years and not more than 10 years are more preferred.
  • the polymer composition (A) having the function of releasing the substance (a) at a necessary time and at a release rate corresponding to the required amount is used, it is possible to use the polymer composition (A) accurately, efficiently, and efficiently. It is possible to control the gas environment.
  • the polymer composition (A) can function as a polymer composition (A) that releases the substance (a) even at high temperatures or even in water.
  • the average release rate of each substance (a) may be different. Demonstrate function.
  • a polymer having a low gas permeability that is, a method A (JIS ) in accordance with 2 3 Sat 2 ° carbon dioxide permeability mosquitoes measured in C, and preferably, 1 X 1 0- 5 ⁇ : LO cm 3 'c mZ cm 2' sec ⁇ cm H g, more preferably, 3 X 1 0- 5 ⁇ lcm 3 ' cm / cm 2' sec 'c mH g a is polymer (d) is combined with polymer (b) can be used.
  • JIS JIS
  • additives can be added to the polymer composition (A) of the present invention according to the purpose.
  • the mechanism of the content and release of the substance (a) in the polymer composition (A) of the present invention is not always clear, but the solubility and diffusion of the substance (a) in the polymer (b) are large. It is presumed to be caused.
  • Factors that determine the solubility of substance (a) in polymer (b) include solubility parameters, chemical structure, glass transition temperature of polymer (b), and the like.
  • the diffusivity of the substance (a) in the polymer (b) includes a chemical structure, a free volume of the polymer (b), and the like. It is presumed that these factors affect each other in a complicated manner, and the specific function of the polymer composition (A) of the present invention is expressed. For example, when the substance (a) is carbon dioxide and the polymer (b) is a polymer having an ester bond, the polymer composition (A) of the present invention It is presumed that 1S carbon dioxide is easily contained and hardly released due to the interaction between carbon dioxide and the ester bond of the polymer (b).
  • 100 parts by mass of the polymer (b) constituting the polymer composition (A) of the present invention contains Sa parts by mass of the substance (a) constituting the polymer composition (A) of the present invention.
  • Sa may be referred to as the content of the substance (a).
  • the content (S a) of the substance (a) in the polymer composition '(A) is evaluated by the following method. Can be
  • the components constituting the polymer composition (A) of the present invention except for the substance (a) are mixed to prepare a composition (sometimes referred to as a raw material composition), which is heated and melted by an extruder to obtain a raw material composition pellet.
  • a composition sometimes referred to as a raw material composition
  • a test piece having a rectangular shape with a length of 7 Omm, a width of 25 mm and a thickness of lmm. After measuring the mass (sometimes expressed as W) of this test piece, place it in a pressure vessel and seal it, heat the pressure vessel to a predetermined temperature, and replace the air in the pressure vessel with the substance (a) .
  • the substance (a) is introduced using a metering pump, the pressure is increased to a predetermined pressure, the substance (a) is appropriately introduced into a pressure vessel, the pressure is maintained for a predetermined time, and the substance (a) is converted into a polymer (b). ).
  • the temperature of the pressure vessel is reduced, and when the temperature in the pressure vessel reaches a predetermined temperature, the substance (a) in the pressure vessel And return the pressure in the pressure vessel to 1 atm.
  • Remove the test piece containing substance (a) immediately transfer it to a balance (measurement limit: 0.1 mg) and start measuring the mass of the test piece.
  • the point in time when the pressure is returned to 1 atm ' is regarded as the point in time when the release of the substance (a) is started, and based on this, the test at a predetermined time (hereinafter sometimes referred to as measurement time or time or .t) measuring the mass of the strip (also represented as W. t).
  • the initial content of the substance (a) in the polymer composition (A) is determined by measuring the mass of the test specimen (expressed as W s ) immediately after transferring the test specimen to the balance (measurement time, within 6 minutes). Is substituted for W t in the above formula.
  • the release duration of the substance (a) of the polymer resin composition (A) of the present invention is determined by the mass (W t ) of the test piece containing the substance (a) ⁇ before containing the substance (a).
  • the time required until the mass (W) of the test piece becomes equal to the error range within the error range is defined as the release duration time (sometimes referred to as Td ).
  • Td the release duration time
  • the average release rate of the substance (a) in the present invention can be evaluated and evaluated by the following method.
  • the surface area of the test piece before containing the substance (a) (hereinafter sometimes referred to as S), the measured value of the mass of the test piece at 100 hours and 200 hours (hereinafter each of these Values are sometimes expressed as W 100 and W 20 Q ), and the value defined by the following equation (2) is calculated. This value is calculated as the average release rate of the substance (a) (Gr It may be expressed as).
  • the substance (a) constituting the polymer composition (A) of the present invention has a critical temperature of 0 to 150 ° C, preferably 5 to 100 ° C, more preferably 9 to 50 ° C. And a material having a critical pressure of 3 to: LOMPa, preferably 4 to 9 MPa, and more preferably 5 to 8 MPa.
  • the substance (a) having a critical temperature and a critical pressure in the above range is obtained by pressurizing the substance (a) (by heating if necessary), a high-pressure gas phase, a liquid phase containing the substance (a), or a critical or supercritical gas. Relatively high speed by making the fluid in a critical state Can be dissolved or diffused in the polymer (b). Thereby, the substance (a) can be easily contained in the polymer (b).
  • the substance ( a ) include: acetylene (C 2 H 2 ), ethylene (C 2 H 4 ), and ethane having a critical temperature of 0 to 150 ° C. and a critical pressure of 3 to 10 MPa.
  • C 2 H 6 propene (C 3 H 6 ), propane (C 3 H 6 ), isobutane (i-C 4 H 10 ), methane chloride (CH 3 C 1), freon 13 (CC 1 F) 3), freon 1 2 (CC 1 2 F 2 ), chlorine (C 1 2), hydrogen chloride (HC 1), carbon dioxide (C0 2), dinitrogen oxide (N 2 O), ammonia ( ⁇ '3) And hydrogen sulfide (H 2 S).
  • acetylene having a critical temperature of 5 to 100 ° C. and a critical pressure of 4 to 9 Mpa.
  • C 2 H 2 ethylene
  • C 2 H 4 ethylene
  • ethane C 2 H 6
  • propene C 3 H 6
  • propane C 3 H 6
  • hydrogen chloride HC 1
  • carbon dioxide C ⁇ 2
  • Nitrous oxide (N 2 0) and the like can Furudo include, as further preferred correct material (a), is perforated critical temperature 9 to 5 0 ° C, the critical pressure 5 ⁇ 8MP a, acetylene (C 2 H 2 ), ethylene (C 2 H 4), carbon dioxide (C0 2), dinitrogen oxide (N 2 0), and the like.
  • two or more of the above substances (a) can be used in combination.
  • the substance (a) and a substance other than the substance (a) that is, a substance having a critical temperature exceeding the range of 0 ° C. to 150 ° C.
  • the initial content of the substance (a) is preferably 2 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polymer. Can be contained in an amount of 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and the release duration of the substance (a) at 25 ° C. under atmospheric pressure is at least 100 hours, preferably As long as the polymer lasts at least 200 hours, more preferably at least 300 hours, it can be used without any particular limitation.
  • the polymer (b) used in the present invention may be either amorphous or crystalline.
  • a polymer having low crystallinity is preferable, a polymer having a crystallinity of 0 to 50% is preferable, and a polymer having a crystallinity of 0 to 30% is more preferable.
  • the polymer (b) meeting the above conditions varies depending on the type of the substance (a) to be combined with the polymer (b).
  • the combination of the substance (a) and the polymer (b) constituting the polymer composition (A) of the present invention can be obtained by the method described above, wherein the initial content of the substance (a) in the polymer (b), It can be easily selected by measuring the release duration of the substance (a) contained in the polymer (b).
  • the polymer (b) may have at least one of the repeating units constituting the polymer (b), and at least one oxygen unit per repeating unit. Those containing an atom or a nitrogen atom are preferred, those containing two oxygen atoms are more preferred, and those containing an ester bond are more preferred. Further, the polymer (b) may contain other polar groups.
  • preferred polymer (b) include, for example, aliphatic ester-based polymer (b1), acrylic acid-based polymer (b2), vinyl nitrile-based polymer (b3) and polyamide And the like (b4).
  • Examples of the aliphatic ester polymer (b 1) include a lactic acid (co) polymer and a glycolic acid (co) polymer, and among these, a lactic acid polymer and a dalicol. Acid polymers and lactic acid-dalicholate copolymers are preferred.
  • Examples of the acrylic acid-based polymer (b2) include methyl acrylate (co) polymer, methyl methacrylate (co) polymer and the like. be able to.
  • bullet nitrile polymer (b3) examples include an acrylonitrile (co) polymer.
  • an attaryletryl methyl acrylate copolymer is preferred.
  • Examples of the amide-based polymer (b4) include nylon 6, nylon 66, nylon 46, aromatic polyamide, and modified polyamide 6T.
  • the polymer (b) constituting the polymer composition (A) of the present invention one type or a combination of two or more types can be used.
  • the expression such as “(co) polymer” refers to the homopolymer of the monomer or the monomer and another monomer copolymerizable with the monomer. Represents a copolymer.
  • solubility of substance (a) in polymer (b) and duration of release In the present invention, the solubility of the substance (a) in the polymer (b) is determined by the polymer (b) instead of the raw material composition. Using b), in the same manner as described in the above-mentioned section of [Polymer composition (A) substance (a) content] and [Polymer composition (A) substance (a) release duration] Can be evaluated.
  • polymer (d) having a low gas permeability which can be used in combination with the polymer (b) constituting the polymer composition (A) of the present invention
  • polymer composition (A) of the present invention include: Polymers, vinylidene chloride (co) polymers, Atari mouth nitrile (co) polymers, nylon (co) polymers, vinyl chloride (co) polymers, vinyl acetate (co) polymers, and the like.
  • a vinyl alcohol (co) polymer and an acrylonitrile (co) polymer are preferable, and particularly, a bier alcohol-ethylene copolymer and a methacrylonitrile methyl acrylate copolymer are preferable.
  • the polymer (d) can be used in the production of the polymer composition (A) by previously mixing or alloying with the polymer (b), and the polymer composition (A) can be used in advance. After the preparation, the polymer (d) can be added thereto to mix or alloy.
  • the method for alloying is not particularly limited as long as it is a melt blending, a solution blend, or other known methods.
  • additives can be used for the polymer composition (A) of the present invention according to the purpose.
  • additives examples include antioxidants, ultraviolet inhibitors, lubricants, pigments, dyes, flame retardants, antibacterial agents, antistatic agents, and the like. it can.
  • a raw material composition is prepared by mixing the components constituting the polymer composition (A) of the present invention except for the substance (a), and heated and melted by an extruder to prepare a raw material composition pellet (not shown). .
  • the method for preparing the raw material composition pellet is not particularly limited, and an appropriate method may be employed from known methods.
  • the above-mentioned raw material composition pellet is placed in a pressure vessel (1) and sealed, and the air in the pressure vessel (1) is replaced with carbon dioxide.
  • the pressure vessel is heated to a predetermined temperature, carbon dioxide is introduced using a metering pump (3), the pressure is increased to a predetermined pressure, and carbon dioxide is appropriately introduced into the pressure vessel (1) for a predetermined time. The pressure is maintained and carbon dioxide is contained in the raw material composition pellet.
  • the temperature of the pressure vessel (1) is lowered when the carbon dioxide content of the pellet reaches a predetermined amount, and the carbon dioxide in the pressure vessel (1) is purged when the temperature in the vessel reaches the predetermined temperature. Then, by returning the pressure in the pressure vessel (1) to 1 atm, a polymer composition (A) pellet containing a predetermined amount of carbon dioxide can be obtained.
  • the amount of carbon dioxide in the polymer composition (A) depends on the pressure, temperature, time, and the components other than carbon dioxide constituting the polymer composition (A) when carbon dioxide is contained. And the degree of crystallinity and shape of the components constituting the polymer composition (A).
  • the conditions such as pressure, temperature, and time when carbon dioxide is contained depend on the amount of carbon dioxide (substance (a)) contained in the polymer composition (A), and the characteristics and shape of the raw material composition. Appropriate conditions can be selected accordingly.
  • the material composition (a) is introduced after the raw material composition has been formed (in the form of pellets, powders, etc., and in some cases, molded articles) in advance, and the polymer composition (A) is prepared by the above-described method.
  • the pressure of the substance (a) is generally between 1 and 100 MPa is preferable, and 3 to 50 MPa is more preferable. Normally, when the pressure is 10 OMPa or less, the pressure vessel does not become large and the pressure vessel is easily kept airtight. On the other hand, when the pressure is IMPa or more, the substance (a) can be easily contained in the polymer (b).
  • the temperature at which the substance (a) is contained is generally preferably from -30 to 300 ° C, more preferably from 10 to 200 ° C.
  • the temperature is 300 ° C. or lower, the polymer composition (A) can be prevented from being deformed or decomposed, and energy for heating can be reduced. If the temperature is higher than ⁇ 30 ° C., the diffusion rate of the substance (a) increases, the dissolution rate increases, and the productivity can be improved because the substance (a) can be introduced in a short time. it can.
  • the time for introducing the substance (a) is generally preferably from 0.1 to 500 hours, more preferably from 0.5 to 100 hours. 0.1 hours or more allows the substance (a) to be contained under appropriate temperature and pressure conditions, avoiding severe temperature and pressure conditions, and should be 500 hours or less. Thus, productivity can be improved.
  • the molded article of the present invention containing the polymer composition (A) can be produced by using the polymer composition (A) of the present invention by a known molding method such as an injection molding method or an extrusion molding method. It can be manufactured by a molding method.
  • the polymer composition (A) of the present invention may be used in combination with another polymer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the substance (a) may be contained in the molded article in the same manner as in the method for producing the polymer composition (A).
  • the molded article of the present invention is not particularly limited in its product shape.
  • shape such as shape and box shape is not particularly limited.
  • the release rate of the substance (a) can be controlled by adjusting the shape of the molded article. For example, by forming a thin film-shaped molded product with a large surface area (specific surface area) of the molded product per unit volume, the release rate of the substance (a) can be increased, and a block-shaped molded product with a small specific surface area can be obtained. The release rate of the substance (a) can be reduced by using a product.
  • the molded article of the present invention controls the release rate of the substance (a) by, for example, partially or entirely coating the surface of the molded article with the polymer (d) having a low gas permeability. be able to.
  • a method of coating the surface of the molded article of the present invention a known coating method can be used. For example, an extrusion laminating method, a wet method, a dry method, a hot melt method, a co-extrusion method, and the like are mentioned.
  • the coating method is not particularly limited, and a coating method suitable for the shape of a molded article may be used. .
  • the laminating method include an extrusion laminating method, a wet method, a dry method, a hot melt method, and a co-extrusion method.
  • the thickness of the sheet-like molded product of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 100 mm, and the thickness of the polymer (d) film is preferably in the range of 0.01 to 1 mm. A range of Omm is preferred.
  • parts represents “parts by mass”.
  • a lactic acid polymer Laceia H100PL (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name) was used, having a length of 70 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 1.0 mm.
  • a strip-shaped injection molded product was prepared, r was used as a test piece, and carbon dioxide was used as the substance (a).
  • W mass of the test piece
  • it was inserted into a pressure vessel (2) and sealed. After the temperature of the pressure vessel (2) was raised to 100 ° C. with a band heater, the air in the pressure vessel (2) was replaced with carbon dioxide. Carbon dioxide was pressurized at the quantitative pump (3), and the pressure inside the vessel (2) was set to 20 MPa.
  • the temperature and the pressure conditions (100 ° C., 2 OMPa) were maintained for 3 hours.
  • the polymer (b) in the pressure vessel (2) dissolves carbon dioxide, so that the pressure in the system decreases. In each case, carbon dioxide was supplied and the pressure was maintained.
  • the carbon dioxide contained in the polymer (b) is returned to 25 ° C under atmospheric pressure, is released into the air by diffusion, and the mass of the polymer composition (A) increases with time. Decreasing. The change over time in the mass of the polymer composition (A) after returning to 25 ° C. under this atmospheric pressure was measured.
  • the carbon dioxide content (S a) defined by the formula (1) for 50 hours, 100 hours, and 200 hours for the measurement time is 6.1 parts per 100 parts by mass of the polymer (b). Parts by mass, 4.6 parts by mass, and 3.0 parts by mass.
  • the average release rate of carbon dioxide which is defined by the formula (2) (G r) was 9. 6 X 1 0 2 g / h 'm 2.
  • Example 2 This example is the same as Example 1 except that a methyl methacrylate polymer and Paravet G (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were used as the polymer (b). Carried out.
  • the carbon dioxide content (S a) defined by the calculation formula (1) at 50 hours, 100 hours, and 200 hours of the measurement time is, per 100 parts by mass of the polymer (b), respectively. , 6.2 parts by mass, 4.4 parts by mass and 2.5 parts by mass.
  • the average release rate of defined play carbon dioxide equation (2) (G r) is 1. a 1 X 1 0- 1 g / h ⁇ m 2.
  • Example 2 This example is the same as Example 1 except that Atari-mouth ethril monomethyl acrylate copolymer, Valex 100ON (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as the polymer (b). The same was done.
  • the carbon dioxide content (S a.) Defined by the formula (1) at the measurement time of 50 hours, 100 hours, and 200 hours is as follows: 100 parts by mass of the polymer (b) They were 3.1 parts by mass, 2.8 parts by mass, and 2.4 parts by mass, respectively.
  • the average release rate of carbon dioxide defined by equation (2) was 2.2 X 1 ⁇ -2 g / h ⁇ m 2 .
  • This comparative example was carried out in the same manner as in Example 1 except that ethylene polymer, Mirason 14P (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used as the polymer.
  • the initial content of carbon dioxide defined by the formula (1) of the test piece measured immediately after being taken out of the pressure vessel (2) was 2 parts by mass per 100 parts by mass of the ethylene polymer.
  • Carbon dioxide content defined by formula (1) at 50 hours measurement time (S a) was 0 parts by mass per 100 parts by mass of the ethylene polymer.
  • This comparative example was carried out in the same manner as in Example 1 except that a propylene polymer, Grand Polypro J 106 (trade name, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) was used as the polymer.
  • the initial content of carbon dioxide defined by the formula (1) of the test piece measured immediately after being taken out of the pressure vessel (2) was 2 parts by mass per 100 parts by mass of the propylene polymer.
  • the carbon dioxide content (S a) defined by the calculation formula (1) at the measurement time of 5 hours was 0 parts by mass.
  • This comparative example was carried out in the same manner as in Example 1, except that a styrene polymer and Nippon Polystyrene G120K (trade name, manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd.) were used as the polymer.
  • the initial content of carbon dioxide defined by equation (1) of the test piece measured immediately after being taken out of the pressure vessel (2) was 7 parts by mass per 100 parts by mass of the styrene polymer.
  • the content of carbon dioxide defined by the formula (1) at a measurement time of 50 hours was 0 parts by mass.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • a polymer (b) 5 g of a spherical pellet having an average diameter of about 4 mm prepared by using a lactic acid polymer, Laceia HI 00 PL (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was used. This was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • the initial carbon dioxide content defined by the formula (1) for the pellets measured immediately after removal from the pressure vessel (2) was 19 parts by mass per 100 parts by mass of the lactic acid polymer.
  • the carbon dioxide content (S a) defined by the formula (1) at 50 hours, 100 hours and 200 hours for the measurement time is 100 parts by mass of the polymer (b). And 6.3 parts by mass, 4.3 parts by mass and 2.3 parts by mass, respectively.
  • the pellet of the polymer (b) Before the carbon dioxide was contained in the pellet (the pellet of the polymer (b)), and the measurement time of the pellet containing the carbon dioxide in the pellet (the pellet of the polymer composition (A)) was measured. After one hour, each pellet was extracted one by one, and the cross-sectional morphology was observed and photographed with an optical microscope, S GX 9 (Olympus Optical Industry Co., Ltd., trade name). Comparative observation was made. It was confirmed that the cross-sectional forms of both did not change.
  • [A] is an optical micrograph of a cross section of the lactic acid polymer, Lacea H100PL pellet (pellet of polymer (b)) before carbon dioxide is contained
  • [B] is the light micrograph.
  • the lactic acid polymer containing carbon dioxide and the pellets of the Lacea H100PL pellet after a lapse of 300 hours pellet and pellet of the polymer composition (A)). It is an optical microscope photograph.

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Description

明 細 書 重合体組成物および該組成物を含む成形品ならぴにそれらの製造方法
技術分野
本発明は、ガス環境を管理、維持する材料として使用することのできる、 物質を放出する機能を有する重合体組成物および該重合体組成物を含む 成形品に関するものである。
背景技術
近年、 ガスを効率よく供給する方法として、 ガス発生剤を樹脂中に含ん だガス徐放性樹脂材料が提案されている。 特に、 水と反応させて、 酸素や 二酸化炭素等のガスを発生させる方法が数多く提案されている。
たとえば、 特開平 1 1一 4 9 8 9 9号公報には、 水蒸気透過度 （4 0 °C 、 9 0 % R H ) が 0 . 1 g · m m / m 2 · d a y以上である有機樹脂と炭酸 ガス発生剤との組成物から実質上発泡が抑えられた状態で形成され且つ 前記炭酸ガス発生剤が水分で活性化されることを特徴とする炭酸ガス発 生用樹脂成形体に関する発明が開示されている。 前記炭酸ガス発生剤とし ては、 重炭酸塩や重炭酸塩と有機酸との組み合わせ等のような水の存在下 に活性化されるものが使用される。 該公報には、 押出成形や射出成形等の 成形方法により、 重炭酸塩と有機酸を熱可塑性樹脂中に添加し、 炭酸ガス 発生用樹脂成形体を成形する方法が開示されている。 しかしながら、 押出 成形や射出成形等で熱可塑性樹脂を成形するには、 使用樹脂の融点以上の 温度で溶融させる必要があり、 重炭酸塩や有機酸を分解させずに成形する のは非常な困難を伴う。
また、 水の存在下に活性化される炭酸ガス発生剤により炭酸ガスを発生 させるガス発生用樹脂材料は、 水の存在が必須であり、 更に、 使用環境下 における湿度によってもガスの放出速度が大きく影響を受けることから、 長時間に亘り一定速度でコンスタントにガスを徐放させることが困難で あ た。
発明の開示
本発明は、 各方面で需要が高まってきているガス環境制御を目的とし、 従来困難,であるとされてきたガス濃度制御を、 長期間、 精度良く、 無駄な く、 効率的に行うことを可能にする、.物質を放出する機能を有する重合体 組成物を提供することを目的になされたものである。
本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意研究を重ね、 本発明を完 成するに至った。
すなわち、 本発明は、 以下に記載する事項により特定される。
( 1 ) 重合体 （b ) 1 0 0質量部に対し、 臨界温度が 0°C〜 1 5 0°C、 臨 界圧力が 3〜 1 OMP aの値を有する少なく とも 1種の物質 （ a ) の当初 含有率が 2〜 7ひ質量部である重合体組成物であって、 大気圧下、 2 5°C における物質 （a ) の放出継続時間が少なく とも 1 0 0時間であることを 特徴とする重合体組成物 （A) 。
( 2) 前記重合体組成物 （A) 力 大気圧下、 2 5°Cにおける前記物質 （ a ) の平均放出速度が 1. O X 1 0- 5〜： L . O X 1 03 g/h . m2である ことを特徴とする （1 ) に記載の重合体靼成物 （A) 。
(3 ) 前記物質 （a ) 力 S、 二酸化炭素であることを特徴とする （ 1 ) また は （ 2) に記載の重合体組成物 （A) 。
'(4 ) 前記重合体 （b ) 、 繰返し単位当たり、 少なく とも一つの酸素原 子または窒素原子を有する少なく とも 1種の繰返し単位を含むことを特 徴とする （1 ) ないし （3) のいずれかに記載の重合体組成物 （A) 。
(5 ) 前記重合体 （b) 力 脂肪族エステル系重合体 （b 1 ) 、 アク リル 酸系重合体 （b 2) 、 ビュル二 ト リル系重合体 （b 3) またはアミ ド系重 合体 （b 4) から選択ざれる少なく とも 1種の重合体であることを特徴と する （ 1 ) ないし （4) のいずれかに記載の重合体組成物 （A) 。
(6 ) 前記脂肪族エステル系重合体 （b 1 ) 力 乳酸 （共） 重合体または グリコール酸 （共） 重合体から選択される少なく とも 1種の童合体である ことを特徴とする （5) に記載の重合体組成物 （A) 。 ' ( 7) 前記重合体組成物 （A) 力 1 X 1 0 3〜： L X 1 03 cm3Zm2 · d a y · a t mの範囲の二酸化炭素透過率を有する重合体 （d) を含有す ることを特徴とする （ 1 ) ないし （6) のいずれかに記載の重合体組成物 (A) 。
( 8 ) 前記重合体 （ d ) が、 アタリ口-トリル系重合体 （ d 1 ) またはビ ニルアルコール系重合体 （d 2) から選択される少なく とも 1種の重合体 であることを特徴とする （1 ) ないし （7) のいずれかに記載の重合体組 成物 （A) 。
(9) 2 5°C、 1気圧の大気よりも前記物質 （a ) を高い濃度で含む流体 中に前記重合体 （b) を置いて、 重合体 （b) に物質 （a ).を含有させる 工程を含むことを特徴とする （ 1) ないし （9) のいずれかに記載の重合 体組成物 （A) の製造方法。
( 1 0) ( 1 ) ないし （8) のいずれかに記載の重合体組成物 （A) を含 有する成形品。
( 1 1) 2 5°C、 1気圧の大気よりも前記物質 （ a ) を高い濃度で含む流 体中に前記重合体 （b) を含有する成形品を置いて、 該成形品に物質 （ a ) を含有させる工程を含むことを特徴とする （ 1 0) 記載の成形品の製造 方法。
なお、 本発明における 「大気圧下」 とは、 「 1気圧 （0. 1 0 1 3MP a ) の通常の組成の大気において」 の意味である。
, 図面の簡単な説明 ' 図 1は、 本発明の重合体組成物 （A) の製造方法の一例を示す概略構 成図である。 図 1において、 （ 1 ) は原料組成物を、 （2) は圧力容器を 、 ( 3) は定量ポンプを、 （4) は液化二酸化炭素ボンべを、 （5 ) は冷 媒循環器 （定量ポンプ用） を、 （6) は圧力制御弁を、 （7) は真空ボン プを、 （8) は冷却用ジャケッ トを、 （9) は冷媒循環器 （圧力容器用） を表す。 図 2は、 実施例 1における重合体組成物 ( A ) の試験片の二酸化炭素 含有率と時間との関係を示すグラフである。 図中のグラフの縦軸は、 試験 片中に含有される二酸化炭素の含有率を示し、 試験片中に含有される重合 体 1 0 0質量部に含有される二酸化炭素の質量部数を示す。 単位中の 「部 J は 「質量部」 を表す。 横軸は、 時間 （測定時間） を示し、 単位は時間 （ h ) である。
図 3は、 実施例 2における重合体組成物 （A ) の試験片の二酸化炭素 含有率と時間との関係を示すグラフである。 図中のグラフの縦軸は、 試験 片中に含有される二酸化炭素の含有率を示し、 試験片中に含有される重合 体 1 0 0質量部に含有される二酸化炭素の質量部数を示す。 単位中の 「部 J は 「質量部」 を表す。 横軸は、 時間 （測定時間） を示し、 単位は時間 （ h ) である。
図 4は、 実施例 3における重合体組成物 （A ) の試験片の二酸化炭素 含有率と時間との関係を示すグラフである。 図中のグラフの縦軸は、 試験 片中に含有される二酸化炭素の含有率を示し、 試験片中に含有される重合 体 1 0 0質量部に含有される二酸化炭素の質量部数を示す。 単位中の 「部 J は 「質量部」 を表す。 横軸は、 時間 （測定時間） を示し、 単位は時間 （ h ) である。
図 5は、 比較例 1における二酸化炭素を含有させた試験片のニ酸化炭 素含有率と時間との関係を示すグラフである。 図中のグラフの縦軸は、 試 験片中に含有される二酸化炭素の含有率を示し、 試験片中に含有される重 合体 1 0 0質量部に含有される二酸化炭素の質量部数を示す。 単位中の 「 部」 は 「質量部」 を表す。 横軸は、 時間 （測定時間） を示し、 単位は時間 ( h ) である。
'図 6は、 比較例 2における二酸化炭素を含有させた試験片のニ酸化炭 素含有率と時間との関係を示すグラフである。 同中のグラフの縦軸は、 試 験片中に含有される二酸化炭素の含有率を示し、 試験片中に含有される重 合体 1 0 0質量部に含有される二酸化炭素の質量部数を示す。 単位中の 「 部」 は 「質量部」 を表す。 横軸は、 時間 （測定時間） を示し、 単位は時間 (h) である。
図 7は、 比較例 3における二酸化炭素を含有させた試験片のニ酸化炭 素含有率と時間との関係を示すグラフである。 図中のグラフの縦軸は、 試 験片中に含有される二酸化炭素の含有率を示し、 試験片中に含有される重 合体 1 0 0質量部に含有される二酸化炭素の質量部数を示す。 単位中の 「 部」 は 「質量部」 を表す。 横軸は、 時間 （測定時間) を示し、 単位は時間 (h ) である。
図 8は、 実施例 4における重合体 （b ) のペレツ トおよび重合体組成 物 （A) のペレッ トの測定時間 3 0 0時間が経過した後のペレッ ト断面の 光学顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
[重合体組成物 （A) ]
本発明の重合体組成物 （A) は、 重合体 （b ) 1 0 0質量部に対し、 臨 界温度が 0°C〜 1 5 0 °C、 臨界圧力が 3〜 1 0 MP aの値を有する少なく とも 1種の物質 （ a ) を 2〜 7 0質量部、 好ましくは 2〜 5 0質量部、 更 に好ましくは、 2〜 3 0質量部含有する重合体組成物であって、 大気圧下 、 2 5 °Cにおける物質 （a ) の放出継続時間が少なく とも 1 0 0時間であ ることを特徴とする重合体組成物である。
本発明の重合体組成物 （A) は、 前記放出継続時間が少なく とも 2 0 0 時間であるものがより好ましく、 前記放出継続時間が少なくとも 3 0 0時 間であるものが更に好ましい。 また、 本発明の重合体組成物 （A) は、 一 般的には、 1年以下の放出継続時間を有するが、 1年を超え 5年以下の放 出継続時間を有するものがより好ましく、 5年を超え 1 0年以下の放出継 続時間を有するものが更に好ましい。
また、 本発明の重合体組成物 （A) は、 大気圧下、 .2 5 °C、 における前 記物質 （ a ) の平均放出速度が好ましくは 1. 0 X 1 0一5〜 1. 0 X 1 0 3 g/h · m\ より好ましくは 1 . 0 X 1 0— 4〜1. 0 X 1 02g /h ' m = であることを特徴とする。 すなわち、 物質 （a ) を、 必要な場面に、 必要量に応じた放出速度をも つて放出する機能を持った重合体組成物 （A) を使用すれば、 精度良く、 無駄なく、 効率的にガス環境を制御することが可能となる。
上記の物質 （a ) の当初含有率、 放出継続時間が前記の範囲であって、 上記の物質 （a ) の平均放出速度を有していれば、 重合体組成物 （A.) は 、 低温または高温でも、 さらには水中においても物質 （ a ) を放出する重 合体組成物 （A) としての機能を発揮す'ることができる。
また重合体組成物 （A) に含有されている物質 （a ) が 2種以上の場合 、 それぞれの物質 （a ) の平均放出速度が異なることがあるが、 上記条件 を満足すれば、 十分な機能を発揮する。
また、 本発明の重合体組成物 （A) においては、 物質 （ a ) の平均放出 速度を制御する目的で、ガス透過率が低い重合体、すなわち、 J I S K 7 1 2 6の A法 （差圧法） に準じて 2 3土 2°Cで測定した二酸化炭素透過率 カ 、 好ましくは、 1 X 1 0— 5〜： L O c m3 ' c mZ c m2 ' s e c · c m H g、 更に好ましくは、 3 X 1 0— 5〜 l c m3 ' c m/ c m2 ' s e c ' c mH gである重合体 （d) を重合体 （b) と組み合わせて使用すること ができる。
更に、 本発明の重合体組成物 （A) には、 目的に応じて各種の添加剤を 添加することができる。
なお、 本発明の重合体組成物 （A) における物質 （a ) の含有および放 出のメカニズムは必ずしも定かではないが、 物質 （ a ) の重合体 （b ) に おける溶解性と拡散性が大きく起因していると推定される。
物質 （a ) の重合体 （b ) における溶解性を決める因子としては、 溶解 度パラメーター、 化学構造、 重合体 （b ) のガラス転移温度等が挙げられ る。 また、 物質 （ a ) の重合体 （b) における拡散性としては、 化学構造 、 重合体 （b ) の自由体積等が挙げられる。 これらの因子がそれぞれ複雑 に影響しあって本発明の重合体組成物 （A) の特異的な機能が発現される と推定される。 例えば、 物質 （a ) が二酸化炭素であり重合体 （b ) がェ ステル結合を有する重合体である場合には、 本発明の重合体組成物 （A) 1S 二酸化炭素を含有し易く放出しにくいのは二酸化炭素と重合体 （ b ) のエステル結合部の相互作用に起因しているのではなかろうかと推定さ れる。
[重合体組成物 （A) の物質 （a ) 含有率]
本発明の重合体組成物 （A) を構成する重合体 （b ) 1 0 0質量部 対 し、 本発明の重合体組成物 （A) を構成する物質 （a ) が S a質量部含有 されている （以下、 S aを物質 （a ) の含有率と表すことがある） 重合体 組成物 '（A) の物質 （a ) の含有率 （S a ) は、 次に述べる方法で評価す ることができる。
物質 （a ) を除く本発明の重合体組成物 （A) を構成する成分を混合し 組成物 （原料組成物と表すことがある） を調製し、 押出機で加熱溶融して 原料組成物ペレツ トを調製し、 これを用いて、 長さ 7 Omm、 幅 2 5 mm 、 厚み lmmの短冊形の形状を有する試験片を作成する。 この試験片の質 量 （Wと表すことがある） を測定した後、 圧力容器中に置き密閉し、 圧力 容器を所定の温度まで加熱し、 圧力容器内の空気を物質 （ a ) で置換する 。 次いで、 定量ポンプを用いて物質 （a ) を導入し所定の圧力まで昇圧し 、 物質 （a ) を適宜圧力容器に導入することにより所定時間圧力を維持し 、 物質 （a ) を重合体 （b) に含有させる。
物質 （a ) の重合体 （b) への含有が実質的に終了した後に、 圧力容器 の温度を下げ、 圧力容器内温度が所定の温度に達したときに、 圧力容器中 の物質 （a ) をパージし、 圧力容器内の圧力を 1気圧へ戻す。 物質 （ a ) を含有した試験片を取り出し、 直ちに、 天秤 （測定限界 0. I m g ) に移 し試験片の質量の測定を開始する。 圧力を 1気圧に戻した時点'を物質 （ a ) の放出を開始した時点とみなし、 これを基準にして、 所定の時間 （以下 、 測定時間もしくは時間あるいは. tと表すことがある） における試験片の 質量 （W.tと表すことがある） を測定する。' 次に示す計算式 （1) によって 定義される値を求め、 これを時間 tにおける物質 （a ) の含有率 （S a ) とする。 "
S a = 1 00 X (Wt -W) / W · R (1) 但し、 計算式 （1) 中の Rは、 試験片中に含まれる重合体 （b) の質量 分率を表し、 試験片中に含まれる重合体 （b) の質量を wbと表すと、 R = wb/Wで与えられる。
重合体組成物 （A) の物質 （a ) の当初含有率は、 試験片を天秤に移し た直後 （測定時間、 6分以内） に測定される試験片の質量 （Wsと表すこ . とがある） を上記計算式の Wtに代入し求める。
[重合体組成物 （A) の物質 （a ) 放出継銃時間]
一方、 本発明の重合体樹脂組成物 （A) の物質 （a ) の放出継続時間は 、 物質 （a ) を含有させた試験片の質量 （Wt) ί 物質 （a ) を含有さ せる前の試験片の質量 （W) と誤差範囲内で一致するようになるまでに要 した時間を放出継続時間 （Tdと表す.ことがある） とし、'上記の測定に基 きこれを求めることができる。 '
[物質 （a ) の平均放出速度]
なお、 本発明における物質 （a ) の平均放出速度は次の方法によって評 ,価することができる。
物質 （a ) を含有させる前の上記試験片の表面積 （以下、 Sと表すこと がある） 、 測定時間 1 0 0時間および 200時間における上記の試験片の 質量の測定値 （以下、 これらの各々の値を W100、 W20 Qと表すことがあ る） を用い、 次に示す計算式 （2) によって定義される値を求め、 これを 物質 （ a ) の平均放出速度 （以下、 G r と表すことがある） とする。
G r = (W100-W200) / 1 0 0 · S (2) '
[物質 （a ) ]
本発明の重合体組成物 （A) を構成する物質 （a ) としては、 臨界温度 が 0〜 1 5 0 °C、 好ましくは 5〜 1 0 0 °C、 更に好ましくは 9〜 5 0 °Cで あって、 且つ、 臨界圧力が 3〜： L OMp a、 好ましくは 4〜 9Mp a、 更 に好ましくは 5〜 8MP aである物質である。
上記範囲の臨界温度および臨界圧力を有する物質 （a ) は、 物質 （ a ) を加圧して （必要に応じて加熱して） 物 （a ) を含む高圧気相、 液相、 または臨界もしくは超臨界状態の流体とすることにより、 比較的速い速度 で重合体 （b) 中に溶解または拡散させることができる。 これにより、 物 質 （ a ) を、 容易に重合体 （b) に含有させることができる。
物質 （ a ) の具体例としては、 例えば、 臨界温度 0〜1 5 0°C、 臨界圧 力 3〜1 0Mp aである、 アセチレン （C 2H2) 、 エチレン （C 2H4) 、 ェタン （C2H6) 、 プロペン （C 3H6) 、 プロパン （C 3H6) 、 イソブ タン （ i一 C4H10) 、 塩化メタン （CH3C 1 ) 、 フレオン 1 3 (C C 1 F 3) 、 フレオン 1 2 (C C 1 2 F 2) 、 塩素 （C 1 2) 、 塩化水素 （H C 1 ) 、 二酸化炭素 （C02) 、 酸化二窒素 （N2O) 、 アンモニア （ΝΗ' 3) 、 硫化水素 （H2 S) 等を挙げることができ、 より好ましい物質 （ a ) と しては、 例えば、 臨界温度 5〜 1 00°C、 臨界圧力 4〜9Mp aを有す る、 アセチレン. （C2H2) 、 エチレン （C2H4) 、 ェタン （C2H6) 、 プロペン （C 3H6) 、 プロパン （C3H6) 、 塩化水素 （HC 1 ) 、 二酸 化炭素 （C〇2) 、。 酸化二窒素 （N20) 等を挙げるこどができ、 更に好ま しい物質 （a ) として、 臨界温度 9〜5 0°C、 臨界圧力 5〜8MP a を有 する、 アセチレン （C 2H2) 、 エチレン （C 2H4) 、 二酸化炭素 （C02 ) 、 酸化二窒素 （N20) 等を挙げることができる。 ' また、 本発明には、 前記物質 （a ) の 2種以上を組み合わせて用いるこ とができる。 また、 本発明の目的を達成することができる限度において、 前記物質 （ a ) と前記物質 （ a ) 以外の物質、 すなわち、 臨界温度 0°C〜 1 5 0 °Cの範囲を超える物質であって、 且つ、 臨界圧力が 3 MP a〜 1 0 MP aの範囲を超える物質とを組み合わせて用いることもできる。
[重合体 （b ) ]
本発明の重合体組成物 （A) を構成する重合体 （b) と しては、 重合体 1 0 0質量部に対し、 前記物質 （a ) を当初含有率で 2質量部以上、 好ま しくは 3質量部以上、 更に好ましくは 5質量部以上含有させることが可能 であり、 かつ大気圧下、 2 5 °Cにおける物質 （ a ) の放出継続時間が少な く とも 1 00時間、 好ましくは、 少なく とも 2 0 0時間、 更に好ましくは 、 少なく とも 3 00時間である重合体であれば、 特に制限なく使用するこ とができる。 また、 本発明に用いられる.重合体 （b ) は、 非晶性、 結晶性を問わない 。 一般的には、 結晶性の低い重合体が好ましく、 結晶化度が 0〜 5 0 %の 重合体が好ましく、 更に結晶化度が 0〜 3 0 %の重合体が更に好ましレ、。 重合体 （b ) と組み合わせる物質 （ a ) の種類によって、 上記条件に合 致する重合体 （b ) は異なる。 本発明の重合体組成物 （A) を構成する物 質 （ a ) と重合体 （b) との組み合わせは、 上述した方法によって物質 （ a ) の重合体 （b) への当初含有率、 および、 重合体 （b) に含有させた 物質 （ a ) の放出継続時間を測定することによって容易に選択することが できる。
例えば、 物質 （ a ) が二酸化炭素の場合、 重合体 （b) としては、 重合 体 （b ) を構成する操返し単位の/少なく とも 1種が、 操返し単位当たり、 少なく とも 1個の酸素原子または窒素原子を含むものが好ましく、 2個の 酸素原子を含むものが更に好ましく、 エステル結合を含むものがより好ま しい。 更に、 重合体 （b ) はその他の極性基を含んでいてもよい。
好ましい重合体 （b ) の具体例と しては、 例えば、 脂肪族エステル系重 合体 （b 1 ) 、 アタ リル酸系重合体 （b 2) 、 ビニル二トリル系重合体 （ b 3 ) およびアミ ド系重合体 （b 4) 等を挙げることができる。
脂肪族エステル系重合体 （b 1 ) と しては、 例えば、 乳酸 （共） 重合体 、 グリ コール酸 （共） 重合体を挙げることができ、 これらのなかでは、 乳 酸重合体、 ダリ コール酸重合体、 乳酸—ダリ コール酸共重合体が好ましい アク リル酸系重合体 （b 2) としては、 例えば、 アクリル酸メチル （共 ) 重合体、 メタク リル酸メチル （共） 重合体等を挙げることができる。
ビュル二トリル系重合体 （ b 3 ) と しては、 例えば、 アクリロニトリル (共） 重合体を挙げることができる。 これらのなかでは、 アタリ ロェトリ ル一ァク リル酸メチル共重合体が好ましい。
ァミ ド系重合体 （ b 4 ) と しては、 例えば、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6 、 ナイロン 4 6、 芳香族ポリアミ ド、 変性ポリアミ ド 6 T等を挙げること ができる。 本発明の重合体組成物 （A) を構成する重合体 （b ) として、 1種また は 2種以上の重合体を組み合わせて用いることができる。
なお、 本発明において、 上記 「 （共） 重合体」 のような表現は、 当該単 量体の単独重合体または当該単量体と当該単量体と共重合可能な他の単 量体との共重合体を表す。
[物質 （a ) の重合体 （b) への溶解性および放出継続時間] 本発明において、 物質 （a ) の重合体 （b ) への溶解性は、 原料組成物 の代わりに、 重合体 （b) を用いて前記 [重合体組成物 （A) の物質 （a ) 含有率] および [重合体組成物 （A) の物質 （ a ) 放出継続時間] の項 で述べたのと同様にして評価することができる。
[重合体 （d) ]
本発明の重合体組成物 （A) を構成する重合体 （b ) と組み合わせて用 いることのできる前記ガス透過率の低い重合体 （ d) の具体例と しては、 ビュルアルコール （共） 重合体、 塩化ビニリデン （共） 重合体、 アタリ口 二トリル （共） 重合体、 ナイロン （共） 重合体、 塩化ビュル （共） 重合体 、 酢酸ビニル （共） 重合体等が挙げられる。 これらのなかでは、 ビュルァ ルコール （共） 重合体、 アクリ ^ニトリル （共） 重合体が好ましく、 特に ビエルアルコール一エチレン共重合体、 アタ リ ロニト リルーァク リル酸メ チル共重合体が好ましい。 - ―
重合体 （d) は、 あらかじめ、 重合体 （b) と混合しまたはァロイ化し て重合体組成物 （A) の製造に使用することができるし、 また、 あらかじ め重合体組成物 （A) を調製したのち、 これに重合体 （d) を添加して混 合しまたはァロイ化することもできる。 ァロイ化する方法としては、 溶融 ブレンド、溶液プレンド、その他公知の方法であれば、特に限定されない。
[各種添加剤]
本発明の重合体組成物 （A) はその目的に応じて各種の添加剤を使用す ることができる。
本発明に使用することのできる添加剤としては、 酸化防止剤、 紫外線防 止剤、 滑剤、 顔料、 染料、 難燃剤、 抗菌剤、 帯電防止剤等を挙げることが できる。
[重合体組成物 （A) の製造方法]
本発明の重合体組成物 （A) の製造方法の実施態様の一例を図 1に基づ き説明する。 尚、 物質 （a ) として、 二酸化炭素を例に説明する。 ただし 、 本発明はこれによって、 この実施態様例に限定されるものではない。 物質 （ a ) を除く本発明の重合体組成物 （A) を構成する成分を混合し 原料組成物を調製し、 押出機で加熱溶融して原料組成物ペレツ トを調製す る （不図示） 。 原料組成物ペレッ トの調製方法は、 特に限定されず、 公知 の方法の中から適切な方法を採用すればよい。
上記原料組成物ペレッ トを、 圧力容器 （1 ) 中に置き密閉し、 圧力容器 ( 1 ) 内の空気を二酸化炭素で置換する。 次いで、 圧力容器を所定の温度 まで加熱し、 定量ポンプ （3) を用いて二酸化炭素を導入し所定の圧力ま で昇圧し、 二酸化炭素を適宜圧力容器 （1 ) に導入することにより所定時 間圧力を維持し、 二酸化炭素を原料組成物ペレツ トに含有させる。
ペレツ トの二酸化炭素の含有率が所定量に達した時点で、 圧力容器 （ 1 ) の温度を下げ、 容器内温度が所定温度に達したときに、 圧力容器 （ 1 ) 中の二酸化炭素をパージし、 圧力容器 （1 ) 内の圧力を 1気圧へ戻すこと により、 二酸化炭素を所定量含有する重合体組成物 （A) ペレッ トを得る ことができる。
上記の方法による場合、 重合体組成物 （A) 中の二酸化炭素の量は、 二 酸化炭素を含有させる際の圧力、 温度、 時間や重合体組成物 （A) を構成 する二酸化炭素以外の成分の種類、 重合体組成物 （A) を構成する成分の 結晶化度、 形状等によって変化する。
したがって、 二酸化炭素を含有させる際の圧力、'温度、 時間などの条件 は、 重合体組成物 （A) に含有させる二酸化炭素 （物質 （a ) ) の量、 原 料組成物の特性や形状に応じて、 適切な条件を選定すればよい。
あらかじめ、 原料組成物を形成 （ペレッ ト状、 粉末状等の形状、 場合に よっては、 成形品） した後に物質 （a ) を導入し、 重合体組成物 （A) を 調製する上記の方法による場合、 物質 （a ) の圧力は、 一般的には、 1〜 1 00 MP aが好ましく、 3〜 50 MP aが更に好ましレ、。 通常、 圧力が 、 1 0 OMP a以下であると、 圧力容器も大掛かり とはならず、 圧力容器 の気密保持も容易である。 一方、 圧力が IMP a以上であると、 物質 （a ) を容易に重合体 （b) に含有させることができる。
また、 物質 （a ) を含有させる際の温度は、 一般的には、 — 30〜 30 0°Cが好ましく、 1 0〜 200°Cが更に好ましい。 温度が 300°C以下で あると、 重合体組成物 （A) が変形したり、 分解したりするのを防止する ことができるし、 加熱のためのエネルギーを削減することができる。 温度 がー 3 0°C以上であると、 物質 （ a ) の拡散速度が大きくなり、 溶解速度 が増大し、 短時間で物質 （a ) を導入できるところから、 生産性を向上す ることができる。
更に、 物質 （a ) を導入する時間については、 一般的には、 0. 1〜 5 00時間とするのが好ましく、 0. 5〜 100時間とするのが、更に好まし レ、。 0. 1時間以上にすることで、 過酷な温度、 圧力条件を避け、 適切な 温度、 圧力条件のもとで物質 （a ) を含有させることができ、 また、 5 0 0時間以下とすることで、 生産性を向上させることができる。
[重合体組成物 （A) を含有する成形品]
また、 重合体組成物 （A) を含有する本発明の成形品は、 本発明の重合 体組成物 （A) を用いて、 公知の成形方法、 例えば、 射出成形法、 押出成 形法などの成形方法によって製造することができる。
本発明の成形品を製造するにあたり、 本発明の効果を損なわない限り、 本発明の重合体組成物 （A) と他の重合体とを組み合わせて用いてもよい また、 本発明の成形品は、 原料組成物を用いてあらかじめ成形品を作成 した後に、 前記重合体組成物 （A) の製造方法と同様にして、 該成形品に 物質 （ a ) を含有させて製造することもできる。
本発明の成形品は、 その製品形状においても特に限定されるものではな レ、。 たとえば、 粉状、 ビーズ状、 ペレッ ト状、 フィルム状、 シー ト状、 フ イラメ ン ト状、 ス トランド状、 プロック状、 チューブ状、 パイプ状、 円柱 状、 箱状等、 形状は特に制限されない。
また、 本発明の成形品においては、 成形品の形状を調整することにより 物質 （a ) .の放出速度を制御することができる。 例えば、 単位体積当たり の成形品の表面積 （比表面積） が太きい薄いフィルム形状の成形品とする ことにより物質 （a ) の放出速度を大きくすることができるし、 比表面積 の小さいブロック状の成形品とすることにより物質 （a ) の放出速度を小 さくすることができる。
更に、 本発明の成形品は、 例えば、 成形品の表面を前記ガス透過率が低 い重合体 （d) で部分的にまたは全面を被覆することにより、 物質 （ a ) の放出速度を制御することができる。 本発明の成形品の表面を被覆する方 法としては、 公知の被覆方法を用いることができる。 例えば、 押出ラミネ ート法、 湿式法、 乾式法、 ホッ トメルト法、 共押出法等が挙げられ、 被覆 方法については、 特に限定されず、 成形品の形状に適した被覆方法を採用 すればよい。 例えば、 シート状の成形品においては、 その両面を前記重合 体 （d) のフィルムでラミネートすることが挙げられる。 ラミネートする 方法としては、 押出ラミネート法、 湿式法、 乾式法、 ホッ トメルト法、 共 押出法等が'挙げられるが、 その他公知の方法でラミネートしてもよい。 こ の場合、 一般的には、 本発明のシート状の成形品の厚みは 0. 1〜 1 0 0 mmの範囲が好ましく、 重合体 （d) のフィルムの厚みは、 0. 0 1〜 1 Ommの範囲が好ましい。
[実施例]
以下、 実施例により本発明を詳細に説明する。 なお、 本実施例において 「部」 は 「質量部」 を表す。
(実施例 1 )
重合体 （b) と して、 乳酸重合体、 レイシァ H 1 0 0 P L (三井化学 （ 株） 製、 商品名） を用い、 長さ 7 0 mm、 幅 2 5 mm、 厚み 1. 0 mmの 短冊形射出成形品を作製し、 rこれを試験片として使用し、 物質 （ a ) とし て二酸化炭素を用いた。 該試験片の質量 （W) を測定した後、 圧力容器 （2) 中に挿入し、 密閉 した。 圧力容器 （2) をバンドヒーターにて昇温し、 1 0 0°Cと した後、 圧力容器 （2) 内の空気を二酸化炭素で置換した。 二酸化炭素は、 定量ポ ンプ （ 3) で昇圧し、 容器 （2) 内の圧力を 20MP a とした。 この後 3 時間、 該温度、 該圧力条件 （ 1 00°C、 2 OMP a ) を維持した。 この間 、 圧力容器 （2) 内の重合体 （b) が二酸化炭素を溶解することで系内の 圧力が低下する。 その都度二酸化炭素を供給し、 圧力を維持した。
3時間経過後、 バンドビータ一の加熱を止め、 圧力容器 （2) を覆って いる冷却用ジャケット （8) に水を流し、 容器 （2) 内の圧力を 2 OMP aに維持したまま、 容器内温度を 1 00°Cから 40°Cに冷却した。 この間 の時間は約 1時間であった。 その後、 圧力容器 （ 2) 内の二酸化炭素をパ ージし 1気圧へ戻し、 本発明の重合体組成物 （A) を調製した。 二酸化炭 素を含有した試験片を圧力容器 （2) から取り出して、 直ちに天秤 （LA 23 0、 ザリ トリウス社製、 商品名 ；測定限界 0. l m g) で二酸化炭素 含有させた後の試験片の質量 （Ws) を測定した。 このとき、 該重合体組 成物 （A) の計算式 （1) で定義される二酸化炭素の当初含有率は、 重合 体 （b) 100質量部当たり、 2 1質量部であった。
重合体 （b) 中に含有させた二酸化炭素は、 大気圧下、 2 5°Cに戻すこ とで、 拡散によって空気中に放出され重合体組成物 （A) の質量は、 時間 の経過と共に減少していく。 この大気圧下、 2 5°Cに戻してからの重合体 組成物 （A) の質量の経時変化を測定した。
測定時間 50時間、 1 00時間おょぴ 200時間における計算式 （1) で定義される二酸化炭素含有率 （S a ) は、 重合体 （b) 1 00質量部当 たり、 それぞれ、 6. 1質量部、 4. 6質量部、 および 3. 0質量部であ つた。 また計算式 （2) で定義される二酸化炭素の平均放出速度 （G r ) は、 9. 6 X 1 0 2 g / h ' m2であった。
実施例 2)
本実施例は、 重合体 （b) として、 メタクリル酸メチル重合体， パラべ ット G (クラレ （株） 製、 商品名） を使用した以外は、 実施例 1 と同様に 実施した。 圧力容器 （2) 'から取り出じて直ちに測定した試験片の計算式 (1) で定義される二酸化炭素の当初含有率は、 メタタリル酸メチル重合 体 1 0 0質量部当たり、 2 2質量部であった。
また、 測定時間 5 0時間、 1 00時間および 2 0 0時間における計算式 (1) で定義される二酸化炭素含有率 （S a ) は、 重合体 （b) 1 0 0質 量部当たり、 それぞれ、 6. 2質量部、 4. 4質量部および 2. 5質量部 であった。 また計算式 （2) で定義ざれる二酸化炭素の平均放出速度 （G r ) は、 1. 1 X 1 0— 1 g /h · m2であった。
(実施例 3)
本実施例は、 重合体 （b) として、 アタリ口エトリル一アクリル酸メチ ル共重合体、 バレックス 1 0 0 O N (三井化学 （株） 製、 商品名） を使用 した以外は、 実施例 1 と同様に実施した。 圧力容器 （2) から取り出して 直ちに測定した試験片の計算式 （1) で定義される二酸化炭素の当初含有 率は、 アク リ ロニ ト リル—アタリル酸メチル共重合体 1 0 0質量部当たり 、 6質量部であった。
測定時間 5 0時間、 1 0 0時間おょぴ 20 0時間における計算式 （1) で定義される二酸化炭素含有率 （S a.) は、 重合体 （b) 1 0 0質量部当 たり、 それぞれ、 3. 1質量部、 2. 8質量部おょぴ 2. 4質量部であつ た。 また計算式 （2) で定義される二酸化炭素の平均放出速度は、 2. 2 X 1 ◦ - 2 g / h · m2であった。
尚、 実施例 1〜 3における計算式 （1) で定義される二酸化炭素の含有 率と時間との関係を図 2〜4に示す。
(比較例 1 )
本比較例は、 重合体として、 エチレン重合体、 ミラソン 1 4 P (三井化 学 （株） 製、 商品名） を使用した以外は、 実施例 1 と同様に実施した。 圧 力容器 （2) から取り出して直ちに測定した試験片の計算式 （1) で定義 される二酸化炭素の当初含有率は、 エチレン重合体 1 0 0質量部当たり、 2質量部であった。
測定時間 5 0時間における計算式 （1) で定義される二酸化炭素含有率 (S a ) は、 エチレン重合体 1 00質量部当たり 0質量部であった。 (比較例 2)
本比較例は、 重合体と して、 プロピレン重合体、 グランドポリプロ J 1 06 (グランドポリマー （株） 製、 商品名） を使用した以外は、 実施例 1 と同様に実施した。 圧力容器 （2) から取り出して直ちに測定した試験片 の計算式 （1) で定義される二酸化炭素の当初含有率は、 プロピレン重合 体 1 00質量部当たり、 2質量部であった。
測定時間 5◦時間における計算式 （1) で定義される二酸化炭素含有率 ( S a ) は、 0質量部であった。
(比較例 3)
本比較例は、 重合体と して、 スチレン重合体、 Θ本ポリスチ G 1 20 K (日本ポリスチレン（株） 製、 商品名） を使用した以外は、 実施例 1 と同 様に実施,した。 圧力容器 （2) から取り出して直ちに測定した試験片の計 算式 （1) で定義される二酸化炭素の当初含有率は、 スチレン重合体 1 0 0質量部当たり、 7質量部であった。
測定時間 50時間における計算式 （1) で定義される二酸化炭素の含有 率は、 0質量部であった。
尚、 比較例 1〜3における計算式 （1) で定義される二酸化炭素の含有 率と時間との関係を図 5〜7に示す。
実施例 1〜 3及び比較例 1〜 3の結果をまとめて表 1に示す。
(実施例 4)
本実施例は、 重合体 （b) として、 乳酸重合体、 レイシァ H I 00 P L (三井化学 （株） 製、 商品名） を用いて調製した平均直径約 4 mmの球形 ペレツ トを 5 g (約 1 50粒） 使用したとした以外は、 実施例 1 と同様に 実施した。. 圧力容器 （2) から取り出して直ちに測定したペレツ トの計算 式 （1) で定義される二酸化炭素の当初含有率は、 乳酸重合体 1 00質量 部当たり、 1 9質量部であった。
測定時間 50時間、 1 00時間および 200時間における計算式 （1) で定義される二酸化炭素含有率 （S a ) は、 重合体 （b) 1 00質量部当 たり、 それぞれ、 6. 3質量部、 4. 3質量部および 2. 3質量部であった。 また、 計算式 （2) で定義される二酸化炭素の平均放出速度は 1. 2 X 1 0 一1 gZh · m2であった。
該ペレッ ト （重合体 （b) のペレッ ト） に二酸化炭素を含有させる前と 、 該ペレットに二酸化炭素を含有させたペレッ ト （重合体組成物 （A) の ペレツ ト） の測定時間 3,0 0時間が経過した後のペレツトをそれぞれ 1粒 づっ抜き取り、 その断面の形態を光学顕微鏡、 S GX 9 (オリンパス光学 工業 （株） 製、 商品名） を用いて観察し写真を撮影して、 比較観察した。 両者の断面形態は変化していないことを確認した。
なお、 前記光学顕微鏡写真を図 8に示す。 図中 〔A〕 は、 二酸化炭素を 含有させる前の乳酸重合体、 レイシァ H 1 0 0 P Lのペレッ ト （重合体 （ b ) のペレッ ト） の断面の光学顕微鏡写真であり、 〔B〕 は、 二酸化炭素 を含有させた乳酸重合体、 レイシァ H 1 00 P Lのペレツ トの測定時間 3 0 0時間が経過した後のペレッ ト （重合体組成物 （A) のペレツ，ト） の断 面の光学顕微鏡写真である。 産業上の利用の可能性
本発明の重合体組成物 （A) を用いることにより、 近年、 各方面で需要 が高まってきているガス濃度制御を、 長時間、 精度良く、 無駄無く、 効率 的に制御することが可能となり、 新たな製品分野への応用展開が期待でき る。

Claims

請求の範囲
1. 重合体 （b) 1 0 0質量部に対し、 臨界温度が 0 °C〜 1 5 0 °C、 臨界圧力が 3〜 1 OMP aの値を有する少なく とも 1種の物質 （ a ) の当 初含有率が 2〜 70質量部である重合体組成物であって、 大気圧下、 2 5 °Cにおける物質 （a ) の放出継続時間が少なく とも 1 0 0時間であること を特徴とする重合体組成物 （A) 。
2. 前記重合体組成物 （A) 力 大気圧下、 2 5°Cにおける前記物質 ( a ) の平均放出速度が 1. 0 X 1 0—5〜 1. 0 X 1 03 gZh ' m2であ ることを特徴とする請求項 1に記載の重合体組成物 （A) 。
3. 前記物質 （ a ) 力 二酸化炭素であることを特徴とする請求項 1 または 2に記載の重合体組成物 （A) 。
.
4. 前記重合体 （b ) 力 S、 繰返し単位当たり、 少なく とも一つの酸素 原子または窒素原子を有する少なく とも 1種の繰返し単位を含むことを 特徴とする請求項 1ないし 3のいずれかに記載の重合体組成物 （A) 。
5. 前記重合体 （b) 、 脂肪族エステル系重合体 （b l ) 、 アタリ ル酸系重合体 （b 2) 、 ビュル二トリル系重合体 （b 3) またはアミ ド系 重合体 （b 4) から選択される少なく とも 1種の重合体であることを特徴 とする請求項 1ないし 4のいずれかに記載の重合体組成物 （A) 。
6. 前記脂肪族エステル系重合体 （b 1 ) 力 乳酸 （共） 重合体また はグリコール酸 （共） 重合体から選択される少なく とも 1種の重合体であ ることを特徴とする請求項 5に記載の重合体組成物 （A) 。
7. 前記重合体組成物 （A) ヽ 1 X 1 0—3〜： L X 1 03 c m3/m2 • d a y · a t mの範囲の二酸化炭素透過率を有する重合体 （d) を含有 することを特徴とする請求項 1ないし 6のいずれかに記載の重合体組成 物 （A) 。
8. 前記重合体 （d) 力 アタリロニトリル系重合体 （d 1 ) または ビエルアルコール系重合体 （ d 2) から選択される少なく とも 1種の重合 体であることを特徴とする請求項 1ないし 7のいずれかに記載の重合体 組成物 （A) 。
9. 25°C、 1気圧の大気よりも前記物質 （a) を高い濃度で含む流 体中に前記重合体 （b) を置いて、 重合体 （b) に物質 （a ) を含有させ る工程を含むことを特徴とする請求項 1ないし 9のいずれかに記載の重 合体組成物 （A) の製造方法。
1 0. 請求項 1ないし 8のいずれかに記載の重合体組成物 （A) を含 有する成形品。
1 1. 2 5°CS. 1気圧の大気よりも前記物質 （a ) を高い濃度で含む 流体中に前記重合体 （b) を含有する成形品を置いて、 該成形品に物質 （ a ) を含有させる工程を含むことを特徴とする請求項 1 0記載の成形品の 製造方法。
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