WO2002014428A1

WO2002014428A1 - Composition de resine thermoplastique a base de polycarbonate et processus de production de cette composition

Info

Publication number: WO2002014428A1
Application number: PCT/JP2000/005440
Authority: WO
Inventors: Koji Nishida; Atsunori Koshirai; Nobuhisa Takayama
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 2000-08-14
Filing date: 2000-08-14
Publication date: 2002-02-21
Also published as: EP1316583A4; EP1316583B1; KR100658392B1; DE60031310D1; DE60031310T2; KR20030026339A; US6852798B1; CN1454236A; EP1316583A1

Description

明細書

ポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法技術分野

本発明は、流動性および衝撃強度に優れるポリカーボネー卜系の熱可塑性樹脂組成物に関する。背景技術

ポリ力一ボネートは、衝撃強度などの機械的性質に優れているので、家電製品、 O A機器のハウジング材料など、様々な分野で用いられて.いる。

しかしながら、ポリカーボネートには、流動性が低く、成形加工性が劣るという欠点がある。

流動性を向上させるには、ポリカーボネート自体を低分子量化すればよい。しかし、ポリカーポネ一卜を低分子量化すると、衝撃強度が低下してしまう。また、流動性を向上す Iる為に、スチレン一ブタジエン一アクリロニトリル共重合体を配合することがよく行われているが、有効な流動性を得るには多量に配合する必要があり、その結果、衝撃強度が低下してしまう。

さらに、ポリ力一ポネートの流動性と衝撃強度のバランスを改良する目的で、各種のビニル重合体の添加が試みられている。これらを大別すると、衝撃強度が高く流動性が低い高分子量ポリカーボネート等の流動性を改良する試みと、流動性が高く衝撃強度が低い低分子量ポリ力一ポネートの衝撃強度を改良する試みがある。

例えば、日本国公開特許公報（A) 昭 5 6— 1 4 3 2 3 9号、日本国公開特許公報（A) 平 4一 6 5 4 6 1号、日本国公開特許公報（A) 平 1一 2 6 8 7 6 1号には、アルキルァクリレートゴムを含有する重合体の添加により、ポリカーボネートの衝撃強度が向上すると記載されている。

しかし、このように iして得た樹脂組成物は、流動性と衝撃強度のレベルが不十分であった。

また、日本国公開特許公報（A) 昭 6 2— 1 3 8 5 1 4号には、芳香族ビ二ル単量体およびメチルメタクリレー卜からなる重合体の添加によりポリ力ーボネートの流動性が向上すると記載されている。

しかし、このようにして得た樹脂組成物は衝撃強度が低い。

日本国公開特許公報（A) 平 5— 1 4 0 4 3 5号には、芳香族ビニル単量体およびアルキルァクリレートからなる低分子量重合体の添加により、ポリカーボネートの流動性 [^向上すると記載されている。

しかし、この低分子量重合体は軟質成分を多く含むので粘着性を帯び、ブロッキングし易いなど取扱性が不良であり、しかも試験片の厚みが大きい場合、その衝撃強度が低下してしまう。

日本国公開特許公報（A) 平 1一 2 6 8 7 6 1号には、高分子量アルキルメタクリレート重合体の添加が、ポリカーボネートの押出成形時の垂れ防止に有効であると記載されている。

しかし、この添加は流動性向上には効果が無い。

日本国公開特許公報（A) 平 1 1一 1 8 1 1 9 7号には、溶解度パラメ一夕一の値が 9 . 3を超えて 1 1 . 5未満の低分子量芳香族ビニル重合体を添加したポリカーボネートは、流動性、耐熱性、透明性、臭気 ·発煙が優れると記載されている。

しかし、このようにして得た樹脂組成物は耐衝撃性が低い。

以上の通り、従来技術においては各種のビニル重合体の添加が試みられたが、その何れも、ポリ力一ポネートの流動性と衝撃強度のバランスを改良する点では未だ不十分であつた。発明の開示

本発明は前記課題を解決するためになされたもので、ポリカーボネートが本来有する優れた機械的特性（衝撃強度等）が損なわれること無く、その成形加工性（流動性等）が改良され、両特性のバランスに優れたポリカーボネ一ト系の熱可塑性樹脂組成物を目的とする。

本発明者らは、上記的を達成すべく鋭意検討した結果、二段重合により得られる特定の重合体'をポリカーボネートに添加することが非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明のポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物は、アルキル基の炭素数が 2〜 20であるアルキル（メタ）ァクリレート（a— 1) 1 5〜 1 00質量％、芳香族ビニル単量体（a— 2) 85〜0質量％および不飽和基を二つ以上有する単量体（a— 3) が重合した重合体の存在下、芳香族ビ二ル単量体（a— 4) を重合して得られる実質的にゲルを含有しない重合体 (A)と、ポリ力一ポネート（B)とを有することを特徴とするものである。ここで、アルキル（メタ）ァクリレート（a— l) としては、ェチル（メ夕）ァクリレ一卜、ブチル（メタ）ァクリレート、および、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレートからなる群から選ばれる一種以上の単量体が望ましい。

また、（a— l) と（a— 2) と（a— 3) の重合体の重量平均分子量は、 30万以下であることが望ましい。

本発明のポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、アルキル基の炭素数が 2〜 20であるアルキル (メタ) ァクリレート (a— l) 1 5 〜100質量％と、芳香族ビニル単量体（a— 2) 85〜0質量％と、不飽和基を二つ以上有する単量体（a— 3) とを重合する第一段の重合工程と、該第一段の重合工程で得られた重合体の存在下、芳香族ビニル単量体（a -4) を重合する第二の重合工程と、

該第二段の重合工程得られた重合体（A)と、ポリカーボネート（B)とを混合する混合工程とを有することを特徴とするものである。

なお、本発明において「（メタ）ァクリレート」は、「ァクリレートおよびノまたはメタクリレ一卜」を意味する。発明を実施するための最良の形態

本発明で用いる重合体（A) は、二段階の重合により得られる。第一段目の重合においては、アルキル（メタ）ァクリレー卜（a_ l) 、芳香族ビニル単量体（a— 2) および不飽和基を二つ以上有する単量体（a - 3) を重合する。第二段目の重合においては、第一段目の重合で得た重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体（a— 4 ) を重合する。

本発明で用いるアルキル（メタ）ァクリレート（a— 1 ) は、炭素数が 2 〜2 0のアルキル基を有する。そのアルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。その具体例としては、ェチル（メタ）ァクリレート、プチル (メタ) ァクリレート、 2—メチルブチル（メタ）ァクリレー卜、 3—メチルプチル（メタ）ァクリレー卜、へキシル（メタ）ァクリレート、ヘプチル（メタ）ァクリレート、ォクチル (メタ) ァクリレート、 2 _ェチルへキシル (メタ) ァクリレート、デシル（メタ）ァクリレート、ラウリル (メタ) ァクリレート、トリデシル（メタ）ァクリレート、セチル（メタ）ァクリレート、ステアリル

(メタ）ァクリレート I エイコシル（メタ）ァクリレート等が挙げられる。これらは、一種または二種以上を併用できる。

樹脂組成物の流動性およびコストを考慮すると、ェチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、トリデシル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレートが好ましい。これらのうち、特に、ェチル

(メタ）ァクリレート、ブチル (メタ) ァクリレート、 2 一ェチルへキシル

(メタ）ァクリレートがより好ましい。

本発明で用いる芳香族ビニル単量体（a— 2 ) の具体例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 α—メチル一 ρ—メチルスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 ο—メトキシスチレン、 2 , 4—ジメチルスチレン、クロロスチレン、プロモスチレン等が挙げられる。これらは一種または二種以上を併用できる。樹脂組成物の流動性およびコストを考慮すると、スチレン、 0；—メチルスチレン、クロロスチレンが好ましい。

この芳香族ビニル単量体（a _ 2 ) は必ずしも必須ではないが、これを用いることにより、成形物の外観をより向上できる。

本発明で用いる不飽和基を二つ以上有する単量体（a— 3 ) の具体例としては、ァリル（メタ）ァクリレート、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 3—ブチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 44ブチレングリコールジ（メタ）ァクリレートを挙げることができる。樹脂組成物の流動性を考慮すると、ァリル（メタ）ァクリレ —ト、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート等反応性の異なる二種以上の不飽和基を有する単量体が好ましい。トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレートは三つのァリル基を有するが、最初に反応するァリル基の反応性と、二番目、三番目に反応するァリル基の反応性とは異なる。

単量体（a— 1 ) 、 ( a - 2 ) および（a— 3 ) を重合する際には、ェチレン、プロピレン等の α—ォレフィン；酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル；ビニルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル等のェポキシ基を含有する化合物；無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物；ァミノ基、ヒドロキシ基、メ！レカプト基、カルボン酸基、カルボン酸無水物、ジカルボン酸、ハロゲン基、ハロゲン化カルポニル等の官能基を含有するビニル単量体；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）ァクリレート等の共重合可能な成分の一種または二種以上を、重合成分全体の 5 0質量％以下となるように併用することができる。

本発明に係る芳香族ビニル単量体（a— 4 ) としては、（a— 2 ) と同様のものが挙げられる。

単量体（a— 4 ) を重合する際には、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、 2一ェチルへキシル (メタ) ァクリレー卜、ラウリル (メタ) ァクリレート、トリデシル（メタ）ァクリレー卜、ステアリル (メタ) ァクリレート等のァルキル（メタ）ァ；エチレン、プロピレン等の α—才レフイン；酢酸ビニル等のビ

ールのエステル；グリシジル（メタ）ァクリレ一卜、ビニルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を含有する化合物；無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物；アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボン酸基、カルボン酸無水物、ジカルポン酸、ハロゲン基、ハロゲン化カルポニル等の官能基を含有するビニル単量体；等、共重合可能な成分の一種または二種以上を、重合成分全体の 50質量％以下となるように併用することができる。

第一段目の重合におけるアルキル（メタ）ァクリレート（a— 1) 、芳香族ビニル単量体（a— 2) の割合は、（a— 1) 1 5〜100質量％、 (a 一 2) 85〜0質量％あり、樹脂組成物の衝撃強度を考慮すると（a— 1) 25〜； L 00質量％、！ ( a - 2 ) 75-0質量％が好ましく、樹脂組成物の成形外観を考慮すると（a— 1) 25〜95質量％、 (a- 2) 75〜5質量％がより好ましく、（a— l) 25〜85質量％、 (a - 2) 75〜： L 5 質量％がさらに好ましい。

重合体（A) は、実質的にゲルを含有しない。ここでゲルとは、三次元綱目構造を有する重合体または重合体粒子等である。重合体（A) がゲルを含まないことを確認する方法として、例えば、重合体（A) を溶解する液体が存在するならば、重合体（A) は実質的にゲルを含まないといえる。

第一段目の重合における不飽和基を二つ以上有する単量体（a— 3) の量としては、重合体（A) が実質的にゲルを含まない範囲であって、好ましくは（a— 1) および（： a— 2) の合計 100質量部を基準として、 0. 00 1

〜 1 0質量部である。 | (a_ 3) を含むことによって樹脂組成物の成形外観が向上するが、（a— 3) の量が多過ぎる場合や反応性が高い場合、重合体中にゲルを生成し、樹脂組成物の流動性が低下する。また第一段目重合における連鎖移動剤の使用は、ゲルの生成を抑えるので好ましく、その使用量としては 0. 00 1〜 1 0質量部が好ましい。

第二段目の重合における第一段目の重合体と芳香族ビニル単量体（a— 4) の割合は、所望に応じて適宜決定すれば良く、本発明において特に制限は無レ^ ただし、各単量体の使用量を基準にすると、（a— l) および（a— 2) の合計 1〜90質量％、（a— 4) 99〜10質量％が好ましく、（a— l) および（a— 2) の合計 5〜60質量％、（a— 4) 95〜40質量％がより好ましい。芳香族ビニル単量体（a— 4) の割合を適度に多くすれば、重合体（A) の粘着性を抑えてブロッキングを良好に防止でき、取り扱い性が向上する。また、芳香ビニル単量体（a— 4) の割合を適度に少なくすれば、樹脂組成物の衝撃強度がより向上する。

第一段目の重合後の重合体の重量平均分子量は、樹脂組成物の成形加工性を考慮すると、 3 0 0 0〜3 0万が好ましく、 3 0 0 0〜 5万がより好ましレ^ また第二段目の重合後の重合体（A) の重量平均分子量は、 3 0 0 0〜 1 0 0万が好ましく、 3 0 0 0〜6 0万がより好ましい。

重合体（A) の分子構造は、実質的にゲルを含まない限りにおいて、特に限定されない。例えば直鎖型、櫛型、分岐型、星型、カスケード型などが挙げられる。

重合体（A) を得る為の二段階の重合の方法は特に限定されず、例えば、パルク、溶液、乳化、懸濁等の系において、ラジカル重合、ァニオン重合、カチオン重合など、従来より知られる各種の重合方法を用いることができる。また、重合の際には、重合開始剤、重合触媒、連鎖移動剤、分子量調節剤、有機溶媒、分散媒、乳化剤、分散剤など、従来より知られる各種の重合添加剤を用いることができる。

ラジカル重合の重合開始剤としては、例えば、 t e r t —プチルヒドロパ —ォキサイド、クメンヒドロパーォキサイド等の過酸化物；ァゾビスイソブチロニトリル等のァゾ系開始剤；酸化剤、還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる _|t> レドックス系開始剤の具体例としては、硫酸第一鉄、エチレンジァミン四酢^ニナトリウム塩、ロンガリッド、ヒドロパーォキサィドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。

乳化剤としては、例えば、ノニオン性乳化剤、ァニオン性乳化剤、カチォン性乳化剤、両性イオン乳化剤が挙げられる。ノニオン性乳化剤.の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル、ジアルキルフエノキシポリ (エチレンォキシ) エタノール、ボリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アルキルセルロースが挙げられる。ァニオン性乳化剤の具体例としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族ァミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルァリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類等が挙げられる。カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪族ァミン塩類、第四アンモニゥム塩類、アルキルピリジニゥム塩等が挙げられる。両性イオン乳化剤の具体例としては、アルキルべタイン等が挙げられる。

連鎖移動剤としては、例えば、 n—才クチルメルカブ夕ン、 t e r t —ドデシルメルカプ夕ン等が挙げられる。

第一段目の重合を、例えば、乳化ラジカル重合により行なう場合は、水、乳化剤、アルキル（メタ）ァクリレート（a _ l ) 、芳香族ビニル単量体（a 一 2 ) 、不飽和基を二以上有する単量体（a— 3 ) 、重合開始剤、連鎖移動剤等からなる混合物¹に、必要に応じて重合触媒を添加し、高温下で単量体を重合させればよい。そして、この乳化ラジカル重合を行った後の重合系中に、芳香族ビニル単量体（a— 4 ) を供給し、第一段目の重合を行えば、重合体（A) を得ることができる。

第一段目の重合および第二段目の重合において、各単量体を供給する方法は、特に限定されず、一括して供給してもよいし、少量ずつ供給してもよい。この乳化重合によると、重合体（A) のラテックスが得られ、このラテツクスを凝固剤の水溶液.中に注ぐことで、重合体（A) を分離し回収できる。凝固剤としては、例えば、塩化カルシウム、酢酸カルシウムまたは硫酸アルミニゥム等の金属塩、硫酸等を使用できる。

また重合体（A) は、一種類を単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。 I

本発明で用いるポリカーボネート（B ) としては、代表的には、 4 , 4 '— ジヒドロキシジフエ二ルー 2 , 2—プロパン（すなわちビスフエノール A) 系ポリカーボネート等の 4 , 4 '—ジォキシジァリールアルカン系ポリカーポネ —卜が挙げられる。このポリカーボネートの分子量は、所望に応じて適宜決定すればよく、本発明において特に制限は無い。ただし、ポリカーボネート ( B ) の重量平均分子量は、 2万〜 1 0万が好ましく、 4万〜 7万がより好ましい。

ポリカーボネート（B ) は従来より知られる各種の方法で製造すればよい。例えば、 4， 4'—ジヒドロキシジフエ二ルー 2, 2—プロパン系ポリカーポネ —卜を製造する場合は、 4, 4 '—ジヒドロキシジフエ二ルー 2， 2—プロパンを原料として用い、アルカリ水溶液および溶剤の存在下、ホスゲンを吹き込んで反応させる製造方法や、 4, 4'ージヒドロキシジフエニル— 2, 2一プロパンと、炭酸ジエステルとを、触媒の存在下にエステル交換させる製造方法が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した重合体（A) およびポリカーボネート（B) を主成分として含有する組成物である。両者の割合は、所望の物性等に応じて適宜決定すればよく、本発明において特に制限は無い。ポリカーボネート樹脂組成物として、ポリカーボネート本来の性能（衝撃強度等）を低下させること無く効な流動性改良効果を得る為には、重合体（A) およびポリカーボネート（B) の合計 100質量部を基準として、好ましくは (A) 0. 0 1-20質量部、（B) 99. 99-80質量部、より好ましくは（A) 0. 0 1-1 0質量部、（B) 99. 99〜90質量部である。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、従来より知られる各種の添加剤、安定剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等を配合してもよい。

また、予め重合体（A) の比率を大きくして重合体（A) とポリ力一ポネート（B) を混合したマス夕一バッチを調製し、その後、このマス夕一パッチとポリカーボネート（B) とを再度混合し、所望の組成物を得ることもでさる。

本発明の熱可塑性樹組成物は、例えば、上述した各成分を混合することにより得られる。混合！の方法としては、従来より知られる各種の配合方法および混練方法を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリユー押出機、 2本ロール、ニーダ一、ブラベンダー等を使用する方法が挙げられる。

このようにして得た本発明の熱可塑性樹脂組成物を原料として用い、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダ一成形など、従来より知られる各種の成形法により成形を行えば、流動性と衝撃強度のバランスに優れた各種の成形品が得られる。

本発明の熱可塑性樹^組成物の具体的な物性値は、所望に応じて適宜調整すればよく、本発明において特に制限は無い。ただし、流動性に関しては、後述する実施例の測定条件に従った溶融粘度が 2000 poise以下であることが好ましい。また、衝撃強度に関しては、後述する実施例の測定条件（A STM D 2 56 ) に従ったアイゾット衝撃強度が 500 J/m以上であることが好ましい。このような物性を併せ持つ熱可塑性樹脂組成物は、流動性と衝撃強度のバランスに非常に優れているといえる。実施例

以下、本発明の実施例について説明する。

尚、実施例、比較例における諸物性は次の方法により測定した。 .

(1) 固形分 i

重合後のラテックスを 1 70°C, 30分で乾燥した後の質量を測定し、固形分を求めた。

(2) 重量平均分子量（Mw)

ゲルパーミシヨンクロマトグラフ（GPC) を用いて、溶離液クロ口ホルム、ポリメチルメタクリレート換算で測定した。

(3) 溶融粘度

樹脂組成物について、キヤピラリー式レオメーター（東洋精機（株）製商品名キヤピログラフ）を用い、ノズル D= lmm、 L/D= 10、バレル温度 250°C、せん断速度 6080 s e c— ¹の条件で測定した。

(4) アイゾット衝撃強度（I z d.)

A STM D 2 56に準じて、試験片の厚み： 3. 2 mm、ノッチ付き、温度 23°C、湿度 50 %RHの条件で測定した。なお、試験片は、射出成形機 (東芝機械（株）製 I S— 100) を用いて、シリンダー温度 270 、金型温度 80°Cの条件で成形した。

(5) 成形外観

寸法 100 X 1 00 X 3 mmの試験片を、射出成形機（東芝機械（株）製 I S— 1 00) を用いて、シリンダー温度 270°C、金型温度 80 °Cの条件で成形した。得られた試験片を目視で観察し、層状の剥離がみられないものを「良好」、ゲート部にのみ層状剥離がみられるものを「やや不良」と判定した。

<製造例 1. 重合体（A— I) の製造〉

冷却管および撹拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1. 0質量部、蒸留水 188質量部を仕込み、窒素雰囲気下、水浴中 60°Cまで加熱した。次いで、硫酸第一鉄 0. 0004質量部、エチレンジァミン四酢酸ニナトリゥム塩 0. 0012質量部、ロンガリット 0. 48質量部を、蒸留水 6質量部に溶かして加え、この後、プチルァクリレート 1 0質量部、スチレン 10質量部、ァリルメタクリレート 0. 2質量部、 n 一才クチルメルカブタン 0. 2質量部、クメンヒドロパーォキサイド 0. 1質量部の混合物を 40分間かけて滴下した。その後 60分間攪拌し、第一段目の重合を完了した。このようにして得たエマルシヨンを少量採取し、第一段目の重合体の重量平均^子量（Mw) を測定したところ、その重量平均分子

I

量は 3万であった。

このエマルシヨン中に、さらに、硫酸第一鉄 0. 0004質量部、エチレンジァミン四酢酸ニナトリウム塩 0. 00 1 2質量部、ロンガリット 0. 48質量部を、蒸留水 6質量部に溶かして加え、この後、スチレン 80質量部、 n —ォクチルメルカブタン 0. 8質量部、クメンヒドロパーォキサイド 0. 4質量部の混合物を 140分間かけて滴下した。その後 60分間攪拌し、第二段目の重合を完了した。このようにして得たエマルシヨンの固形分を測定したところ 32 %であった。

このエマルシヨンを、塩化カルシウム水溶液中に注ぎ、生じた沈殿物を乾燥し、重合体（A— I) を得た。その重量平均分子量は 3万であった。

ぐ製造例 2. 重合体：（A— II) の製造 >

製造例 1において、 ^一段目および第二段目の組成を表 1に示す通りにかえたこと以外は、同様の操作を行い、重合体（A— II) を得た。固形分は 3 3 %、分子量については、第一段目の重合後で重量平均分子量が 3万、第二段目の重合後で重量平均分子量が 3万であつた。

ぐ製造例 3 . 重合体（A— I I I) の製造 >

製造例 1において、第一段目および第二段目の組成を表 1に示す通りにかえたこと以外は、同様の操作を行い、重合体（A— I I I) を得た。固形分は 3 3 %、分子量については、第一段目の重合後で重量平均分子量が 3万、第二段目の重合後で重量平t¾分子量が 3万であった。

<製造例 4 . 重合体（A— IV) の製造 >

製造例 1において、第一段目および第二段目の組成を表 1に示す通りにかえたこと以外は、同様の操作を行い、重合体（A— IV) を得た。固形分は 3

2 %、分子量については、第一段目の重合後で重量平均分子量が 3万、第二段目の重合後で重量平均分子量が 3万であった。

<製造例 5 . 重合体（A— V) の製造 >

製造例 1において、第一段目および第二段目の組成を表 1に示す通りにかえたこと以外は、同様の操作を行い、重合体（A— V) を得た。固形分は 3

3 %、分子量については、第一段目の重合後で重量平均分子量が 3万、第二段目の重合後で重量平均分子量が 3万であった。

<製造例 6 . 重合体 (A -YI) の製造 >

冷却管及び撹拌装置 ^を備えた

ルホン酸ナトリウム 1 . 0質量部、蒸留水 1 9 4質量部を仕込み、窒素雰囲気下、水浴中 6 0 °Cまで加熱した。硫酸第一鉄 0 . 0 0 0 8質量部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 0 . 0 0 2 4質量部、ロンガリット 0 . 9 6質量部を、蒸留水 6質量部に溶かして加え、この後、スチレン 1 0 0質量部、 n 一才クチルメルカブタン 1 . 0質量部、クメンヒドロパーォキサイド 0 . 5質量部の混合物を 1 8 0分間かけて滴下した。その後 6 0分間攪拌し、重合を完了した。このようにして得たエマルシヨンの固形分を測定したところ 3 2 %だった。

エマルシヨンを塩化カルシウム水溶液中に注ぎ、生じた沈殿物を乾燥し、重合体（A— VI) を得た。その重量平均分子量は 3万であった。

<製造例 7 . 重合体 A— VII) の製造 > 製造例 7において、組成を表 2に示す通りにかえたこと以外は、同様の操作を行い、重合体（A— VI I) を得た。固形分は 3 2 %、重量平均分子量が 3 万であった。

ぐ製造例 8 . 重合体（A— VII I) の製造 >

製造例 7において、組成を表 2に示す通りにかえたこと以外は、同様の操作を行い、重合体（A— VII I) を得た。固形分は 3 2 %、重量平均分子量が 3万であった。この重体（A— VIII) は粘着性を帯び、ブロッキングし易いものであった。

ぐ製造例 9 . 重合体'（A— IX) の製造 >

製造例 1において、第一段目および第二段目の組成を表 2に示す通りにかえたこと以外は、同様の操作を行い、重合体（A— IX) を得た。固形分は 3 2 %、分子量については、第一段目の重合後で重量平均分子量が 3万、第二段目の重合後で重量平均分子量が 3万であった。

ぐ製造例 1 0 . 重合体（A— X) の製造 >

製造例 1において、第一段目および第二段目の組成を表 3に示す通りにかえたこと以外は、同様の操作を行い、重合体（A— X) を得た。固形分は 3 3 %であった。また第一段目および第二段目の重合後の重合体は、クロロホルムに不溶のゲル状であり、分子量は測定不能であった。

<製造例 1 1 . 重合（A— XI) の製造 >

製造例 1において、 ^一段目および第二段目の組成を表 3に示す通りにかえたこと以外は、同様の操作を行い、重合体（A— XI) を得た。固形分は 3 2 %であった。また第一段目および第二段目の重合後の重合体は、クロロホルムに不溶のゲル状であり、分子量は測定不能であった。

<製造例 1 2 . 重合体（A— XI I) の製造 >

製造例 1において、第一段目および第二段目の組成を表 3に示す通りにかえたこと以外は、同様の操作を行い、重合体（A— XII) を得た。固形分は 3 2 %、分子量については、第一段目の重合後で重量平均分子量が 3万、第二段目 .の重合後で重量平均分子量が 3万であった。

<製造例 1 3 . 重合体（A— XIII) の製造 > 製造例 1において、第一段目および第二段目の組成を表 3に示す通りにかえたこと以外は、同様の操作を行い、重合体（A— XIII) を得た。固形分は 33 %、分子量については、第一段目の重合後で重量平均分子量が 3万、第二段目の重合後で重量平均分子量が 3万であった。

<実施例 1〜 5および比較例 1〜 9 >

ポリカーポネ一ト（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「S 200 0」重量平均分子量は約 5万）および製造例 1〜13で得た各重合体（A— I ) 〜（A— XIII) を、下記表 1〜3に示す割合で配合し、 30πιπιφ二軸, 押出機（WERNER&PFLE I DERER製「Z SK30」）を用いて、バレル温度 270°C、クリュー回転数 200 r pmの条件で押し出して、熱可塑性樹脂組成物を造した。それらの溶融粘度、衝撃強度および成形外観を評価した。結果を表 1〜3に示す。

実施例

1 2 3 4 5

(A)の略号 A- I Α-Π Α— Π A— ] y A-V

1段目

B A 1 0 10 1 3 20

EHMA 10

S t 1 0 10 7 10

AMA 0. 2 0. 4 0. 4 0. 2 0. 2

0 c S H 0. 2 0. 4 0. 4 0. 2 0. 2 重量平均分子量 (Mw) ¹ 30000

2段目 1

S t ！ 80

O c S H 0. 8 1. 6 1. 6 0. 8 0. 8 重量平均分子量 (Mw) 30000

(A)の配合量（質量部） 5

(B)P Cの配合量（質量部） 9 5

溶融粘度 (poise) 1800 1700 1400 1 800 1900

I z d衝撃強度 (J/m) 600 51 0 640 580 600 成形外観良好良好良好良好やや不良表 2 比較例

1 2 3 4 5

(A)の略号 A— VI A-VH A—珊

1段目

B A 1 0 30

S t 1 00 90 70 20 MMA

AMA 0. 2

EDMA

Oc SH 1. 0 1. 0 1. 0 0. 2 重量平均分子量 (Mw) 30000

2段目

S t 80

O c S H 0. 8 重量平均分子量 (Mw) 30000

(A)の配合量（質量部） 5 5 5 5

(B)PCの配合量（質量部；！ 100 95 9 5 95 9 5 溶融粘度 (poise) ！ 3600 1 1 00 900 690 1 300

I z d衝撃強度 (J/m) ' 1 1 0 1 30 140 1 90 120 成形外観良好良好良好層状剥離良好

>

表 3

表中の略号

B A：プチルァクリレート

E HMA： 2一ェチルへキシルメ夕クリレ一ト

S t ：スチレン

MM A：メチルメタクリレー卜

AM A：ァリルメタクリレート

E D MA：エチレングリコ一ルジメタクリレ

O c S H： n—才クチルメルカブタン

P C ：ポリカーポネ！ート

ぐ評価 >

表 1に示す結果から明らかな通り、実施例 1 5では、溶融粘度が 2 0 0 0 p o i s e以下であり、アイゾット衝撃強度が 5 0 0 J Zm以上であり、流動性と衝撃強度のバランスに優れていた。また樹脂組成物の成形外観不良をより良好に防止するためには、芳香族ビニル単量体（a— 2 ) と、不飽和基を二つ以上有する単量体（a— 3 ) を含有する重合体（A) を用いることが有効であった。：

一方、比較例 1では重合体（A) を使用せず、ポリカーボネート（B ) のみを使用しているので、流動性が劣っていた。比較例 2〜 4では、アルキル（メタ）ァクリレートと、芳香族ビニル単量体を一段階の重合で得た重合体（A— VI) 、 (A -VI I) または（A— VIII) を使用しているので、樹脂組成物の衝撃強度が劣っており、かつ比較例 4では樹脂組成物の成形外観およびその重合体（A— VI II) 自体の取り扱い性が劣っていた。比較例 5では、アルキル（メタ）ァクリレート（a— 1 ) を含有しない重合体（A— IX) を使用しているので、樹脂組成物の衝撃強度が劣っていた。比較例 6および 7 では、架橋されたゲルの重合体（A— X) または（A— XI) を使用しているので、樹脂組成物の流動性が劣っていた。比較例 8では、不飽和基を二つ以上有する単量体（a— 3 ) を含有しない重合体（A— XII) を使用しているので、樹脂組成物の成形観が劣っていた。比較例 9では、アルキル（メタ）ァクリレート（a— 1 ) の代わりに、アルキル基の炭素数が少ない（1個）メチルメタクリレートを含有する重合体（A— XIII) を使用しているので、樹脂組成物の衝撃強度が劣っていた。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明によれば、ポリカーボネートが本来有する優れた機械的性質（衝撃強度等）を損なうこと無く、その成形加工性（流動性等）を飛躍的に向上でき、両特性のバランスに優れたポリ力一ポネート系の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性と成形加工性のバランスに優れているので、特に家製品、 O A機器のハウジング等の各種分野において成形品の大型化および肉化を可能にするものであり、その工業的価値は絶大である。本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。

Claims

請求の範囲

1. アルキル基の炭素数が 2〜20であるアルキル（メタ）アタリレート ( a— 1 ) 1 5〜： L 00質量％、芳香族ビエル単量体（a— 2) 85〜0質量％および不飽和基を二つ以上有する単量体（a— 3) が重合した重合体の存在下、芳香族ビニル単量体（a— 4) を重合して得られる実質的にゲルを含有しない重合体（A)と、ポリ力一ポネート（B)とを有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

2. 前記アルキル（！メ夕）ァクリレート（a_ l) が、ェチル（メタ）ァクリレー卜、ブチル（メタ）ァクリレー卜、および、 2一ェチルへキシル (メ夕）ァクリレー卜からなる群から選ばれる一種以上の単量体であることを特徴とする請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

3. 前記アルキル基の炭素数が 2〜20であるアルキル（メタ）ァクリレート（a— 1) 1 5〜； L 00質量％、芳香族ビニル単量体（ a _ 2 ) 85〜 0質量％ぉよび不飽和基を二つ以上有する単量体（a— 3) が重合した重合体の重量平均分子量が、 3000〜 300000であることを特徴とする請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

4. 前記芳香族ビニ^単量体（a— 2) がスチレンであることを特徴とする請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

5. 前記重合体（A)はクロロホルムに可溶であることを特徴とする請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

6. アルキル基の炭素数が 2〜20であるアルキル（メタ）ァクリレート (a— 1) 1 5〜： L 00質量％と、芳香族ビニル単量体（a— 2) 85〜0 質量％と、不飽和基を二つ以上有する単量体（a— 3) とを重合する第一段の重合工程と、

該第一段の重合工程で得られた重合体の存在下、芳香族ビニル単量体（a 一 4 ) を重合する第二段の重合工程と、

該第二段の重合工程で得られた重合体（A)と、ポリカーボネート（B )とを混合する混合工程とを有することを特徴とするポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

7 . 前記第一段の重合工程にて連鎖移動剤を用いることを特徴とする請求項 6記載のポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物の製造方法。