WO2002002916A1

WO2002002916A1 - Dispositif catalytique permettant la clarification de gaz d'echappement

Info

Publication number: WO2002002916A1
Application number: PCT/JP2001/005661
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Nakajima; Takumi Suzawa; Hirokuni Seto; Keisuke Tashiro; Osamu Nakayama; Shigeyoshi Taniguchi; Hideki Gotoh
Original assignee: Ict Co., Ltd.; Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha; International Catalyst Technology, Incorporated
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2002-01-10
Also published as: EP1211395B1; DE60123557D1; EP1211395A4; DE60123557T2; KR100492449B1; KR20020068031A; US20020172625A1; EP1211395A1

Description

排気浄化用触媒装置発明の背景

本発明は、理論空燃比とリーン空燃比とで運転可能な内燃機関に用いられる排気浄化用触媒装置に関し、特に、三元触媒を備えた排気浄ィ匕用触媒装置に関する。排ガス浄化用の三元触媒は、一般には理論空燃比での機関運転時に高い排気浄化性能を発揮するものになっており、担体上に一つの触媒層を形成した 1層コ一ト式のものや、貴金属の耐熱性向上などを企図して複数の触媒層を形成した多層コート式のものがある。

第 5図は 1層式の三元触媒を例示し、この三元触媒の担体 2 1上に形成された触媒層 2 2は、白金（P t ) とロジウム（R h) とを、或いはパラジウム（P d ) とロジウムとを含有している。また、第 6図に例示した 2層コート式の三元触媒の触媒層 2 2は、白金を含有する内層 2 2 aと白金及びロジウムを含有した表層 2 2 bとから構成されている。また、触媒層 2 2の内層 2 2 aに白金に代えてパラジウムを添加することがあり、この場合、表層 2 2 bには白金及びロジゥムに代えて口ジゥムが添加される。

三元触媒は、リ一ン空燃比で運転されるリーンバーンエンジンにも広く使用されている。例えば、特開平 1 1一 1 9 3 7 1 3号公報に記載の排気浄化装置は、リーン空燃比での機関運転時に排ガス中の NO x (窒素酸化物）を浄化するリーン NO X触媒とその上流側にライトオフ触媒として配された三元触媒とを備え、この三元触媒により機関の冷態始動時に排出される排ガス中の H C (炭化水素）を低減するようにしている。

しかしながら、三元触媒にはリーン空燃比での機関運転時や空燃比切換え直後に十分な H C浄ィ匕性能が得られないという問題がある。以下、この点について第 3図及び第 4図を参照して説明する。第 3図は、排気空燃比がリーンからストィキに切換えられたときの、 H C浄化率の時間経過に伴う変化を示し、第 4図は、排気空燃比と H C浄ィ匕率との関係および排気空燃比と NO X浄ィ匕率との関係を示す。第 4図中、用語「S— F B J 、「圧縮リーン」は理論空燃比及びリーン空燃比での機関運転域をそれぞれ表す。また、第 3図中の細い実線及び第 4図中の細い一点鎖線は、第 6図の 2層コート式三元触媒についての試験結果を表している。

第 4図から分かるように、第 6図の三元触媒の H C浄化率はリ一ン領域で低下する。また、第 3図から分かるように、排気空燃比がリーンからストィキに切換えられた直後、すなわち第 3図の期間 Aの前半において、第 6図の三元触媒の H C浄化率が急減する。

リーン領域での H C浄化率の低下は、以下の要因によるものと推測される。第 1に、ロジウムは、酸素濃度増加雰囲気で酸素被毒されて失活し易いという特性を有し、これが、リーン領域で良好な H C浄ィ匕率を得られ難くする要因になると考えられる。なお、ロジウムは比較的低温で活性化するという特性を有し、従って、触媒層 2 2やその表層 2 2 bにロジウムを添加した第 5図や第 6図の三元触媒を特開平 1 1— 1 9 3 7 1 3号公報に記載のように前段触媒として用いることにより冷態始動時の排ガス浄化性能を向上できる。

第 2に、ロジウムが触媒層中に存在すると触媒層中のその他の貴金属がロジゥムと合金化され、これにより貴金属の触媒作用が低下するものと考えられる。例えば、第 5図の触媒層 2 2や第 6図の表層 2 2 bにはリーン領域でも酸素被毒しない白金またはパラジウムが添加されており、白金やパラジウムの触媒作用の下で排ガス中の H Cが浄化されることが期待されるが、実際には第 4図に示すように第 6図の三元触媒によっては十分な H C浄化がなされない。この理由は、白金やパラジウムが、触媒層の表層内に存在するロジウムと合金化されて反応点が減少し、その触媒作用ひいては三元触媒の H C浄化作用が低下したものと考えられる。次に、空燃比切換直後における H C浄化率の急減は、以下の要因によるものと推測される。リ一ン領域での H C浄化作用は酸素濃度増加雰囲気で活性化される白金やパラジウムにより主に奏される一方、リツチ領域での H C浄ィ匕作用は酸素濃度低下雰囲気で活性化されるロジウムにより主に奏されるので、排気空燃比がリーンからリツチへ変化すると白金やパラジウムによる H C浄化からロジウムによる H C浄化へ移行する。既述のようにロジウムは酸素被毒されて失活し易いため空燃比切換直後において依然として失活状態にあって触媒作用を奏し得ず、これが空燃比切換直後における H C、净ィ匕率の急減の要因になると考えられる。この様な H C浄ィ匕率の急減は、三元触媒をライトオフ触媒として用いた排気浄化装置で顕著になることがある。この種の排気浄ィ匕装置には、リッチ運転時の排ガス特性向上のため、〇₂ストレ一ジ機能を有する添加剤たとえばセリア（C e 〇₂) をライトオフ触媒に添加したものがあり、リッチ運転時にセリアから放出される酸素が排ガス中の H Cや C Oの浄化に供される。その一方で、特開平 1 1 - 1 9 3 7 1 3号公報に記載の排気浄化装置では、リーン N〇x触媒の再生に供される C Oがライトオフ触媒で消費されないようにライトオフ触媒へのセリアの添加量を制限している。この様にライトオフ触媒の 0₂ストレージ機能が低い場合には、リーンからリツチへの過渡時にライトオフ触媒から放出される 0₂が少なく、ロジウムによる H C浄ィ匕への移行時に H C浄化に必要な O ₂が不足して、 H C浄化率の一時的な急減がより顕著に表れる。

三元触媒の H C浄化率が低いという問題は、触媒への貴金属の添加量を増大することで解消可能である。例えば、パラジウム及びロジウムを含む第 5図の三元触媒の場合には、パラジウムの担持量を大幅に増加させることで H C浄ィ匕率を向上可能である。しかしながら、十分な H C浄化率を得るには高価なパラジウムを極めて大量に担持させる必要があり、製造コストの面で現実的な対策とは言い難い。発明の開示

本発明の目的は、製造コストの高騰を抑制すると共にリーン領域でも十分な H C浄化性能を確保することができる排気浄化用触媒装置を提供することにある。上記目的を達成するため、本発明は、少なくとも理論空燃比とリーン空燃比とで運転可能な内燃機関の排気経路に設けられた排気浄ィ匕用触媒装置において、貴金属として少なくともロジウムを含む内層と貴金属として白金またはパラジウムを含む表層とを有する三元触媒を備えることを特徴とする。

本発明の三元触媒は、ロジウムが添加された内層と白金またはパラジウムが添カロされた表層とからなる本発明に固有の層構造を有し、白金またはパラジウムとロジウムとの合金化が抑制され、白金ゃパラジゥムの担持量が従来のものと同等である場合にもリーン領域で良好な H C浄化性能を発揮する。すなわち、本発明によれば、リーン領域での H C浄ィ匕性能に優れた三元触媒を備えた排気浄化用触媒装置が安価に提供される。

詳しくは、三元触媒の表層に添加された白金またはパラジウムが酸素濃度増加雰囲気で活性化する貴金属であると共に白金またはパラジウムと内層に添加されたロジウムとの合金化が抑制されるので、リーン運転時には表層中の白金またはパラジウムが活性化してその触媒作用が良好に発揮され、触媒作用下で排ガス中の H Cが良好に浄化される。

機関運転域がリーン領域からストィキ（理論空燃比）領域またはリッチ領域へ切換えられて排気空燃比がリーンからストイキまたはリツチへ切換えられると、口ジゥムが活性化されて H C浄化作用を奏する。酸素濃度増加雰囲気で酸素被毒し易い貴金属であるロジウムが内層に添加されているので、リーン運転中の酸素被毒によるロジウムの失活の度合が軽減されるため、ロジウムが迅速に活性ィ匕されてロジウムの触媒作用下で H C浄化が迅速に開始される。

排気空燃比の切換えに対して、厳密には、ロジウムによる H C浄ィ匕の開始に遅れを生じるため、白金またはパラジウムによる H C浄化からロジウムによる H C 浄化への移行時に HC浄化に必要な 0₂が不足するおそれがあるが、本発明の三元触媒ではその様な 0₂不足が解消可能である。この理由は、表層に添加される白金またはパラジウムは貴金属としては比較的高い〇₂ストレージ機能を有し、酸素濃度増加雰囲気で 0₂を吸着し、酸素濃度低下雰囲気への切換時に〇 ₂を放出するからである。従って、三元触媒への 0₂ストレージ機能を有するセリアなどの添加剤の添加量を制限しまたは無添加とした場合であっても、排気空燃比の切換時に特段の〇₂不足を来すことがない。

上述のように、本発明の固有の層構造を有する三元触媒によれば、リーンからリッチへの排気空燃比の切換時にロジウムによる HC净化が迅速に開始されると共に白金またはパラジウムからの 0₂の放出により〇₂不足が解消され、排気空燃比の切換直後における HC浄化率の急減が防止される。

本発明において、内層および表層での貴金属担持量は、内層にロジウムを主成分として添加する場合は、触媒容量に対して 0. 05〜5. 0g/l、好ましくは 0. 3〜0. 6 gZ 1の範囲内の値に設定するのがよく、表層に白金を主成分として添加する場合には、触媒容量に対して 0. 05〜20. O gZl、好ましくは 1. 5〜3. 0 gZ 1の範囲内の値に設定するのが望ましい。

本発明において、好ましくは、排気経路に、流入する排気の空燃比がリーン空燃比のときに NO Xを吸蔵し、流入する排気の酸素濃度が低下すると吸蔵している NO Xを放出または還元する排気浄ィ匕手段を設け、排気浄化手段の上流側に三元触媒を配置する。

この好適態様によれば、排ガス中の NOxは排気浄ィ匕手段により、 HCは三元触媒によりそれぞれ効率よく浄化されることから、総合的な排ガス浄化性能を一層向上可能となる。

好ましくは、三元触媒は、 0₂ストレージ機能を主目的としたセリアを微量添加または無添加にて構成する。

この好適態様によれば、排気浄化手段で吸蔵した NO Xを放出又は還元するために酸素濃度を低下させる際に、セリアから放出される 0₂により酸素濃度の低下が妨害されるおそれが解消または抑制される。既述のように白金やパラジウムは 0₂ストレージ機能を有するが、その 0₂ストレージ機能はセリアのものよりも低いことから、排ガス中酸素濃度の低下に伴って白金やパラジウムから放出される〇₂により、 N〇xの放出または還元が阻害されるおそれはない。

本発明において、好ましくは、三元触媒の内層中の貴金属は、ロジウム単独またはロジウム及び白金の双方を主成分とする。

この好適態様において、三元触媒の内層に貴金属としてロジウムのみを含めた場合、既述の理由で H C浄化性能に優れ且つ低廉な排気浄化用触媒装置が提供される。また、三元触媒の内層にロジウムと白金とを混在させた場合、三元触媒の表層に含まれる白金またはパラジウムによりリーン時に良好な H C浄ィ匕作用が奏されることはもとより、このリ一ン時の H C浄化作用を損なうことなしに、ストィキまたはリツチな排気空燃比における三元触媒の H C浄ィ匕性能が向上する。この事実は、後で詳述するように本発明者が行つた実験により明らかになつたものである。そして、ストィキ時およびリッチ時の H C浄化性能が向上すると、排気空燃比がリーンからストイキゃリツチへ切り替えられる過渡時の H C浄化性能が向上する。

好ましくは、三元触媒の表層が貴金属として白金またはパラジウムを主成分とする。この好適態様によれば、リーン時の H C浄ィ匕性能が向上する。図面の簡単な説明

第 1図は、第 1実施形態の排気浄ィ匕用触媒装置を示す全体構成図、

第 2図は、前段触媒を構成するセルの一つの四半部を示す部分拡大断面図、第 3図は、リーンからストイキに排気空燃比が切換えられたときの H C浄ィ匕率の時間経過に伴う変ィ匕を示す図、

第 4図は、排気空燃比と H C浄ィヒ率との関係および排気空燃比と N 0 X浄ィ匕率との関係を示す図、

第 5図は、一般的な 1層コートの三元触媒を構成するセルの一つの四半部を示す部分拡大断面図、

第 6図は、一般的な 2層コートの三元触媒を構成するセルの一つの四半部を示す部分拡大断面図、

第 7図は、第 2実施形態に係る排気浄ィ匕用触媒装置の前段触媒を構成するセルの一つの四半部を示す部分拡大断面図、

第 8図は、第 2実施形態による触媒装置のリーン空燃比領域およびストイキ空燃比領域における H C浄ィ匕率を第 1実施形態のものと比較して示す図、および第 9図は、排気空燃比をリーンからストィキに切り替えたときの第 2実施形態に係る触媒装置の H C浄ィヒ率の時間的変化を第 1実施形態および従来例のものと比較して示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の第 1実施形態による排気浄ィ匕用触媒装置を説明する。

第 1図を参照すると、本実施形態の排気浄化用触媒装置はエンジン 1の排気経路 2に設けられている。まず、エンジン 1の概略を説明すると、このエンジン 1 は、燃焼室内に直接燃料を噴射する筒内噴射型のガソリンエンジンとして構成され、吸気行程のみならず圧縮行程でも燃料噴射を行えるようになつている。 P及気行程噴射（例えば、ストィキ空燃比にフィードバック制御する S— F/Bモードなど）では、混合気の空燃比をストィキゃリッチ側に制御すると共に混合気を筒内に均一に分布させて燃焼させ、圧縮行程噴射（圧縮リーンモード）では、点火プラグの周辺にストイキ近傍の点火可能な混合気を形成すると共に筒内の混合気の全体空燃比をリーン側に制御して層状燃焼を行う。

エンジン 1の排気ポートには排気マ二ホールド 3を介して排気経路（排気管） 2が接続され、この排気経路 2の比較的エンジン 1に近接した位置には、三元触媒からなる前段触媒 4が設けられている。また、排気経路 2の前段触媒 4より下流側には床下触媒 5が設けられ、この床下触媒 5は上流側の NO X吸蔵触媒 5 a と下流側の三元触媒 5 bとからなっている。本実施形態では、前段触媒 4および床下触媒 5により排気浄ィ匕用触媒装置が構成されている。

床下触媒 5の N〇x吸蔵触媒 5 aおよび三元触媒 5 bは一般的な構成を有している。例えば、〇吸蔵触媒5 &は、アルミナ（A l ₂〇₃) 、シリカ（S i 0₂) 、シリカ ·アルミナ（S i 0₂ · A 1₂〇3) 、チタニア（T i〇₂) 、ジルコニァ（Z r0₂) 、ゼォライトなどの基材と、セリア（Ce〇₂) 、ラン夕ナ (La₂〇₃) 、イットリア（Y₂0₃) 、ネオジァ（Nd₂〇₃) 、酸化ブラセォジム（P r eOu) 、酸化鉄（F e ₂0₃) 、酸化マンガン（Mn0₂) 、酸化ニッケル（N i O) 、酸化亜鉛 (ZnO) 、マグネシア（MgO) などの触媒助剤と、ナトリウム（Na) 、カリウム（K) 、ルビジウム（Rb) 、セシウム (C s) , カルシウム (C a) 、ストロンチウム (S r) 、バリウム (B a) などの NOx吸蔵剤と、白金（P t) 、パラジウム（Pd) 、ロジウム（Rh) 、イリジウム（I r) などの活性金属とを担持してなり、酸素濃度増加雰囲気において NOx を吸蔵させ、主として COの存在する酸素濃度低下雰囲気において N 〇xを一旦放出した後に N₂ (窒素）等に還元させる機能を持つものである。三元触媒 5bは、上記した S— F/Bモード時には、排ガス中の HC， COおよび N O Xを浄化する機能を有するものであり、例えば第 5図或いは第 6図に示した三元触媒と基本的には同様に構成され、また、触媒層にセリア（Ce〇₂) を添加することにより〇₂ストレージ機能が高められている。なお、 NOx吸蔵触媒 5 aに三元性能を与えて、三元触媒 5 bを省略してもよい。

第 2図は前段触媒 4に形成された一つのセルの四半部を示しており、この図に示すように、コージライト担体 11のセルは四角状に形成されている。コ一ジライト担体 11は、例えば、アルミナ源の粉末、シリカ源の粉末およびマグネシア源の粉末を、アルミナ、シリカ、マグネシアの割合がコ一ジライト組成になるように混合したものを水に分散させ、その固形分をハニカム状に成形し、このハニカム成形体を焼成したものである。

コ一ジライト担体 1 1上の触媒層 1 2は 2層コートにより構成され、本実施形態では、触媒層 1 2の内層 1 2 aが含有する貴金属はロジウムを主成分とし、触媒層 1 2の表層 1 2 bが含有する貴金属は白金を主成分とする。ここで、内層 1 2 aのロジウムの担持量は、触媒容量に対して 0 . 0 5〜5 . O g/ l、好ましくは 0 . 3〜0 . 6 gZ lの範囲内の値に設定するのがよく、表層 1 2 bの白金の担持量は、触媒容量に対して 0 . 0 5〜2 0 . 0 8ダ1、好ましくは1 . 5〜 3 . 0 gZ 1の範囲内の値に設定するのが望ましい。

また、触媒層 1 2には耐火性無機酸化物が、触媒容量に対して例えば 5〜 5 0 0 g/ 1、好ましくは 3 0〜3 0 0 g / 1添加される。

この説明から明らかなように、触媒層 1 2の内層 1 2 aおよび表層 1 2 bの何れについてもセリアは無添加であり、セリアが有する高い 0₂ストレージ機能を前段触媒 4は備えていない。伹し、 NO X吸蔵触媒 5 aの NO Xパージを妨げるほどの、即ち、 N〇xパージ時に還元剤として供給される C Oを酸ィ匕させて NO X吸蔵触媒 5 aへの C〇の供給を妨害するほどの〇₂ストレ一ジ機能を奏さない限り、セリアの添加を禁止するものではない。よって、内層 1 2 a或いは表層 1 2 bに微量のセリアを添加してもよい。例えば、触媒容量に対して 1 0 g/ l以下の C e〇₂を添加する。

触媒層 1 2は、例えば以下のようにして形成される。まず、貴金属としてロジゥムを主成分とするスラリーを調製し、このスラリー中にコージライト担体 1 1 を浸漬し、これを乾燥後に焼成すると、コ一ジライト担体 1 1の表面にロジウムを主成分とする内層 1 2 aが形成される。次いで、貴金属として白金を主成分とするスラリーを調製し、このスラリー中にコージライト担体 1 1を浸漬し、これを乾燥後に焼成すると、内層 1 2 aの表面に貴金属として白金を主成分とする表層 1 2 bが形成される。なお、内層 1 2 aの材料としては、ロジウム単独の他に、ロジウムが有するストイキでの高い H C浄化特性をより向上させるために、少量の白金を添加してもよい。なお、後述の第 2実施形態では、ロジウムと共に多量の白金を内層 1 2 a に添加するようにしている。また、表層 1 2 bの材料としては、白金に代えてパラジウムを担持させてもよい。なお、白金またはパラジウムは、ハニカムセルのコーナー部において、表層 1 2 bの表面から 1 5 0 m以内、好ましくは 1 0 0 m以内に担持される。既述のように、触媒層の表層に白金やパラジウムとロジゥムとを混在させるとロジウムとの合金化により白金やパラジウムにおける反応点が減少して H C浄化性能が低下するので、表層 1 2 bを白金で構成する場合あるいはパラジウムで構成する場合の何れにおいても、反応点の減少を防止して本来の H C浄化作用を最大限に引き出すべく、表層 1 2 bへのロジウムの添加を避けるのがよく、例えば、表層 1 2 bには白金またはパラジウムを単独で担持させるのが好ましい。パラジウムの担持量は触媒容量に対して好ましくは 0 . 0 5〜 3 0 . 0 g / l、より好ましくは 1 . 5〜1 0 . O g / 1である。

ロジウムは、特にストィキ運転に伴って酸素濃度低下雰囲気に晒されたときに活性ィ匕し、且つリーン運転に伴う酸素濃度増加雰囲気で酸素被毒し易い特性を有し、一方、白金は、特にリーン運転に伴う酸素濃度増加雰囲気で活性化する特性を有し、上記のように本実施形態の前段触媒 4では、ロジウムを触媒層 1 2の内層 1 2 aに含むようにする一方、白金を触媒層 1 2の表層 1 2 bに含むようにしている。

従って、圧縮行程噴射によるリーン運転時には、表層 1 2 bを構成している白金が活性化して、 H C浄ィ匕作用が有効に奏されることになる。

上記構成の前段触媒（三元触媒） 4と床下触媒 5とを備えた排気浄化装置の H C浄化性能を評価するため、この排気浄化装置をエンジンに搭載して、排気空燃比をリーン空燃比 3 0およびストィキ空燃比 1 4 . 6としたときの H C浄ィ匕効率をそれぞれ測定し、ストィキ空燃比における N O X浄化効率を測定し、また、排気空燃比がリ―ン空燃比からストイキ空燃比へ切り替わる過渡時での H C浄化効率の挙動を測定した。そして、前段触媒 4に代えて第 6図に示した従来の 2層コート式三元触媒を備えた排気浄ィ匕装置についても同様の測定を行った。測定結果を第 3図及び第 4図に示す。 '

第 3図はリーンからストイキに排気空燃比が切換えられたときの H C浄ィ匕率の変化状況を示し、第 4図は排気空燃比と H C浄ィ匕率との関係および排気空燃比と N O x浄化率との関係を示す。第 3図及び第 4図中、本実施形態に係る排気浄化装置についての試験結果を太い実線で表し、第 6図の三元触媒を搭載した排気浄化装置についての試験結果を細い一点鎖線及び細い実線で表す。第 3図及び第 4 図からわかるように、本実施形態に係る排気浄化装置によれば、リーン領域においても十分に高い H C浄ィ匕率が得られる。また、本実施形態に係る排気浄化装置によれば、排気空燃比の切換直後における H C浄ィ匕率の低下が抑制される。以下、この点について説明する。

排気空燃比がリーンからストイキに切換えられると、酸素濃度低下雰囲気で口ジゥムが活 f生化して H C、浄化作用を奏するが、ロジウムによる H C浄化の開始は排気空燃比の変ィ匕に対して遅れるため、白金による H C浄化からロジウムによる H C浄化へ移行する過渡時には一時的に H C浄化のための 0₂が不足することがある。

周知のように一般に貴金属は多少の〇₂ストレージ機能を奏し、その中でも白金は比較的高い 0₂ストレ一ジ機能を有する。本実施形態の前段触媒 4の触媒層の表層 1 2 bは、この様な〇₂ストレ一ジ機能を奏する白金を含有しており、リーン運転時において表層 1 2 b内の白金には十分な 0₂が吸着されており、リツチへの切換に伴って〇₂が放出されて、上記した一時的な 0₂不足が補われる。よって、放出された 0₂により H Cが浄化されて、第 3図に示すように、 H C浄ィ匕率は一時的な急減を生じることなくなだらかに変ィ匕する。また、内層 1 2 a内のロジウムはリーン雰囲気下での酸素被毒による失活を軽減されるため、リツチへの切換に伴って迅速に H Cの浄化を開始することも、浄化率の急減を防止する要因として挙げられる。

ここで、白金などの貴金属が奏する〇₂ストレージ機能は言わば副次的なものであり、上記のように過渡時の 0₂の補充には十分であるが、セリアにより奏される 0 ₂ストレージ機能に比較すると格段に低い。この傾向は N〇x吸蔵触媒 5 aの N O Xパージの点ではかえつて好都合であり、白金に吸着された 0₂量では、 N〇 Xの放出還元のために比較的多量に供給される C 0を継続して酸化できないことから、白金の〇₂ストレ一ジ機能によって N O Xパージ処理が妨害される可能性はほとんどない。

また、本実施形態の前段触媒 4は、ロジウムを含有する内層 1 2 aと白金（或いはパラジウム）を含有する表層 1 2 bとからなる層構造により H C浄化性能を確保すると共に表層における白金またはパラジウムとロジウムとの合金化を抑制するものになっており、白金の担持量自体は、例えば第 5図および第 6図に示した従来例に比較してほとんど相違しないため、従来例とそれほど変わらないコストで製造可能である。

以上のように本実施形態では、製造コストの高騰を未然に防止すると共に、セリァの添加を制限または無添加とした上で、リーン領域や排気空燃比の過渡時において十分な H C浄化性能を確保することができる。

以下、本発明の第 2実施形態に係る排気浄化用触媒装置について説明する。この実施形態による触媒装置は、三元触媒の内層 1 2 aに貴金属としてロジゥムのみを添加した第 1実施形態のものに比べ、ロジウムおよび白金の双方を内層に添加した点が相違し、その他の点は同一である。

簡略に述べれば、この実施形態の触媒装置は、第 1図に示した触媒装置と同様、エンジンの排気経路においてエンジンに近接して配された前段触媒として構成された三元触媒と、排気経路において前段触媒の下流に配された床下触媒（第 1図の床下触媒 5に対応）とを備え、上述のように、三元触媒（前段触媒）の内層の構成のみが第 1図の前段触媒 4のものと相違する。そこで、本実施形態の触媒装置の三元触媒を第 7図に参照符号 4' を付して示す一方、三元触媒以外の構成要素の図示を省略することにする。

第 7図に示すように、三元触媒 4' は、コージライト担体 11に触媒層 12' を担持してなり、触媒層 12' は、貴金属としてロジウムおよび白金の双方を主成分とする内層 12' aと、貴金属として白金を主成分とする表層 12 bとで構成されている。コージライト担体 11および表層 12 bは第 2図に示した前段触媒 4のものと略同一構成であるが、表層 12 bでの白金の担持量を三元触媒 4' の容量 1リツトルあたり 0. 5〜10グラムとすることが好ましい。

触媒層 12 ' の内層 12 ' aに対する貴金属総担持量すなわちロジウム及び白金の総担持量は、表層 12 bでの白金担持量が好適範囲 0. 5〜10gZlである塲合、好ましくは 0. 5〜10 g/lである。また、担持貴金属量の比率すなわち白金担持量に対するロジウム担持量の比率（Rh ： P t) は、好ましくは 1 ： 1ないし 1 ： 10である。この様に、本実施形態の内層 12' aの特徴は、貴金属総担持量を抑制しつつ白金担持量を大きくした点にあり、これにより、後述の如く、第 1実施形態のものに比べて、リーン時の HC浄化性能を損なうことなしにストイキ時およびリツチ時の HC浄ィ匕性能を向上させるものとなっている。触媒層 12' は、第 2図に示した触媒層 12の場合と略同様に形成される。すなわち、担持貴金属量の比率が上記好適値になるような量のロジウムおよび白金を主成分とするスラリーを調製し、このスラリー中にコ一ジライト担体 11を浸漬し、これを乾燥、焼成して、コージライト担体 11の表面にロジウムおよび白金を主成分とする内層 12' aを形成する。次に、貴金属として白金を主成分とするスラリーを調製し、内層 12， aを形成済みのコージライト担体 11をこのスラリー中に浸漬し、これを乾燥、焼成して、内層 12' aの表面に表層 12b を形成する。

上記構成の三元触媒 4 ' と床下触媒 5とを備えた排気浄化装置の H C浄化性能を評価するため、この排気浄ィ匕装置をエンジンに搭載して、排気空燃比をリーン空燃比 3 0およびストィキ空燃比 1 4. 6としたときの H C浄化効率をそれぞれ測定し、また、排気空燃比がリーン空燃比からストィキ空燃比へ切り替わる過渡時での H C浄ィ匕効率の挙動を測定した。測定結果を第 8図及び第 9図に示す。本実施形態に係る排気浄化装置のリ一ン空燃比及びストィキ空燃比における H C浄化効率の測定値を第 8図の左半部及び右半部に黒い矩形でそれぞれ示す。第 8図中、白い矩形は第 1実施形態の排気浄化装置についての同様の測定値をそれぞれ表す。

第 8図から分かるように、本実施形態の排気浄化装置は、リーン空燃比での H C浄ィ匕効率が第 1実施形態のものと同等もしくは若干優れ、また、ストィキ空燃比での H C浄化効率が第 1実施形態のものよりも向上している。

第 9図は、第 1及び第 2実施形態に係る排気浄化用触媒装置ならびに従来装置のそれぞれの空燃比過渡時における H C浄化効率の測定波形をそれぞれ示す。第 9図から分かるように、本実施形態の触媒装置は、過渡時での H C浄化効率が従来例のものより優れることはもとより第 1実施形態のものに比べて向上している。第 8図及び第 9図の測定結果は、第 2実施形態に係る触媒装置のリーン時における H C、净ィヒ性能が第 1実施形態のものと同等以上であり、ストイキ時および空燃比過渡時の H C浄化性能が第 1実施形態のものよりも優れることを示し、また、この性能向上が三元触媒 4 ' の内層 1 2 ' aにロジウムと白金とを混在させた構成により達成されることを示している。

三元触媒 4 ' の内層 1 2 ' aを構成するロジウムや表層 1 2 bを構成する白金がそれぞれ奏する H C浄化作用は第 1実施形態の場合と基本的には同一であるので、その説明を省略する。

第 2実施形態の触媒装置は、第 1実施形態の場合と同様に変形可能であり、たとえば、表層 1 2 bの構成材料として白金に代えてパラジウムを用いても良い。以上で実施形態の説明を終えるが、本発明の態様は上記第 1及び第 2実施形態やその変形例に限るものではない。例えば、上記実施形態では、筒内噴射型ガソリンエンジン 1の排気経路 2に設けた排気浄ィ匕用触媒装置として具体化したが、エンジンの種別はこれに限定されず、例えば通常の吸気管内に燃料噴射する吸気管型のリーンバーンェンジン用の排気浄化用触媒装置としてもよい。

また、上記実施形態では、ハニカム型コ一ジライト担体 1を担体として用いたが、本発明は、コージライト以外の材料からなる担体を備えた排ガス浄ィ匕用触媒にも適用可能であり、例えば、メタル担体を用いた場合でも同様の作用効果が得られる。また、ハニカム型コージライト担体を用いる場合、コージライト担体のセルは四角形状のものに限定されず、例えば三角形状や六角形状のものでもよい。さらに、上記実施形態では、三元触媒をエンジン 1の近接位置に設けた前段触媒 4または 4 ' として構成したが、その設置位置はこれに限定されることはなぐ例えば NO X吸蔵触媒 5 aと三元触媒 5 bの位置を逆転させて床下触媒 5を構成した場合には、その三元触媒 5 bを前段触媒 4または 4 ' と同様の構成としてもよい。

一方、上記実施形態では、 NO x吸蔵触媒 5 aと併用されている三元触媒を例に説明したが、 NO x吸蔵触媒を使用しない排気浄化用触媒装置に適用してもよい。

また、上記実施形態では、セリアの添加を制限または無添加とした三元触媒を例に説明したが、通常並にセリァが添加される三元触媒にも適用可能である。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくとも理論空燃比とリーン空燃比とで運転可能な内燃機関の排気経路に設けられた排気浄化用触媒装置において、

貴金属として少なくともロジウムを含む内層と貴金属として白金またはパラジゥムを含む表層とを有する三元触媒を備えたことを特徴とする排気浄ィヒ用触媒装置。

2 . 上記排気経路には、流入する排気の空燃比がリーン空燃比のときに N〇x を吸蔵し、流入する排気の酸素濃度が低下すると吸蔵している N O Xを放出または還元する排気浄ィ匕手段が設けられ、該排気浄化手段の上流側に上記三元触媒が配置されたことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の排気浄化用触媒装置。

3 . 上記三元触媒の上記内層が、貴金属としてロジウム単独またはロジウム及び白金の双方を主成分とすることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の排気浄化用触媒装置。

4. 上記三元触媒の上記表層が、貴金属として白金またはパラジウムを主成分とすることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載の排気诤化用触媒装置。

5 . 上記三元触媒は、セリアを微量添加または無添加にて構成されることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の排気浄化用触媒装置。

6 . 上記内層が貴金属としてロジウムのみを主成分として含み、上記内層へのロジウムの担持量を触媒容量に対して 0 . 0 5ないし 5 . O g/ 1の範囲内の値に設定することを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の排気浄ィ匕用触媒装置。

7 . 上記内層が貴金属としてロジウムのみを主成分として含み、上記内層へのロジウムの担持量を触媒容量に対して 0. 3ないし 0 . 6 gZ lの範囲内の値に設定することを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の排気浄化用触媒装置。

8 . 上記内層が貴金属としてロジウムのみを主成分として含み、上記内層へのロジウムの担持量を触媒容量に対して 0 . 0 5ないし 5 . O g/ 1の範囲内の値に設定することを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の排気浄化用触媒装置。

9. 上記内層が貴金属としてロジウムのみを主成分として含み、上記内層へのロジウムの担持量を触媒容量に対して 0. 3ないし 0. 6g/lの範囲内の値に設定することを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の排気浄化用触媒装置。

10. 上記表層が貴金属として白金を主成分として含み、上記表層への白金の担持量を触媒容量に対して 0. 05ないし 20. OgZlの範囲内の値に設定することを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の排気浄化用触媒装置。

11. 上記表層が貴金属として白金を主成分として含み、上記表層への白金の担持量を触媒容量に対して 1. 5ないし 3. 0 gZ 1の範囲内の値に設定することを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の排気浄ィ匕用触媒装置。

補正書の請求の範囲

[ 2 0 0 1年 1 1月 1 2日（1 2 . 1 1 . 0 1 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1及び 3— 4は補正された；出願当初の請求の範囲 2及び 5は取り下げられた；他の請求の範囲は変更なし。（1頁） ]

上記排気経路には、流入する排気の空燃比がリーン空燃比のときに NO xを吸蔵し、流入する排気の酸素濃度が低下すると吸蔵している NO xを放出または還元する排気浄化手段と、

該排気浄ィ匕手段の上流側に貴金属として少なくとも口ジゥムを含む内層と貴金属として白金またはパラジウムを含む表層とを有すると共にセリアを微量添加または無添加にて構成される三元触媒と

を備えたことを特徴とする排気浄化用触媒装置。

3. 上記三元触媒の上記内層が、貴金属としてロジウム単独またはロジウム及び白金の双方を主成分とすることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の排気浄化用触媒装置。

4. 上記三元触媒の上記表層が、貴金属として白金またはパラジウムを主成分とすることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の排気浄化用触媒装置。 '

6. 上記内層が貴金属としてロジウムのみを主成分として含み、上記内層へのロジウムの担持量を触媒容量に対して 0. 0 5ないし 5. 0 g / 1の範囲内の値に設定することを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の排気浄化用触媒装置。

7. 上記内層が貴金属としてロジウムのみを主成分として含み、上記内層へのロジウムの担持量を触媒容量に対して 0. 3ないし 0. 6 gZ lの範囲内の値に設定することを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の排気浄ィ匕用触媒装置。

8. 上記内層が貴金属としてロジウムのみを主成分として含み、上記内層へのロジウムの担持量を触媒容量に対して 0. 0 5ないし 5. O g/ 1の範囲内の値に設定することを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の排気浄化用触媒装置。

9. 上記内層が貴金属としてロジウムのみを主成分として含み、上記内層へのロジウムの担持量を触媒容量に対して 0. 3ないし 0. 6 gZ lの範囲内の値に設定することを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の排気浄ィヒ用触媒装置。

1 0 . 上記表層が貴金属として白金を主成分として含み、上記表層への白金の担持量を触媒容量に対して 0. 0 5ないし 2 0. 0 g / 1の範囲内の値に設定す捕正された用紙（条約第^条）