WO2002002324A1

WO2002002324A1 - Contenant

Info

Publication number: WO2002002324A1
Application number: PCT/JP2001/005818
Authority: WO
Inventors: Peter Frisk; Hiroaki Ogita; Norio Kobayashi; Keiichi Kawada; Fumihiro Naruse
Original assignee: Nihon Tetra Pak K.K.
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2002-01-10
Also published as: EP1302311A4; AU2001269441A1; CN100381280C; TW567214B; KR20030041952A; CN1468171A; JP4262394B2; EP1302311A1; US20030108696A1; JP2002308323A; KR100548877B1

Description

明細書容器発明の属する技術分野

本発明は、牛乳、清涼飲料、茶、酒などの容器として使用可能な、紙基材に樹脂層を積層した樹脂一紙積層体からなる容器に関する。冃景: 技術

牛乳、清涼飲料などの飲料は、一般に、ガラスまたはプラスチックのボトルや缶と並んで紙の容器に収容されて販売され、使用されている。このような紙の容器は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのォレフィン系樹脂フィルムを片面または両面に積層した紙を直方体や正四面体などの所望の形状の容器を形成するように折り、ォレフィン系樹脂の融着性を利用してヒートシールして製造されている。

近年、上記のような紙の容器は、牛乳、清涼飲料、ジュース、茶、酒類をはじめファーストフードなど多くの飲食料品に対して、環境保護の観点からガラスまたはプラスチックのボトルや缶に比して高い増加率で使用され、その需要は飛躍的に増大してきた。そのため、紙の容器を用いた飲食料品パックの製造における生産性の向上が経済的に重要なこととして求められるようになった。

紙の容器を用いた飲食料品パック製造の生産性を向上させるためには、ヒートシール工程の時間を短縮することが最も有効である。しかしながら、短時間にシールするためにシール温度を上げようとしても、コーティングされているォレフィン系樹脂フィルムの耐熱性に限界があって、溶融時に発泡現象を起こすので、効果的なヒートシール工程の時間短縮がなされずにいる。

一方、ノルボルネン系重合体などの璟状ォレフイン系樹脂は、従来の直鎖状ォレフイン樹脂に比して透明性、耐熱性、低透湿性などに優れることから樹脂容器や樹脂フィルムなどとして、また、樹脂フィルムを積層した紙による容器として使用することも提案されている（特閧平 8— 7 2 8 8 8号公報、特開平 1 0— 3 1 0 1 2 1号公報）。

しかし、環状ォレフィン系樹脂フィルムはヒートシール性が不十分なため、牛乳パヅクなどのような紙の容器に使用することは困難であった。発明の開示

本発明の目的は、耐熱性、ヒートシール性および低透湿性に優れた容器を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従来から紙の容器のコ一ティングに用いられているポリエチレンなどの直鎖状ポリオレフィン樹脂に、ノルボルネン系重合体を特定量含有させた樹脂層を紙の少なくとも片面に積層した積層体による容器が、低透湿性、耐熱性およびヒ一トシ一ル性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、直鎖状低密度ポリォレフィンとノルボルネン系重合体とを特定の量比で組み合わせることにより初めて両樹脂の長所が活かされることを見出し、なされたものである。

かくして本発明によれば、直鎖状低密度ポリオレフイン 1 0 0重量部およびノルボルネン系重合体 1 0 ~ 2 0重量部を含有する樹脂組成物からなる層を紙基材の少なくとも片面に積層した樹脂—紙積層体からなる容器が提供される。

好ましくは、前記ノルボルネン系重合体が、ジシクロペン夕ジェン由来の繰り返し構造単位を重合体全繰り返し単位中に 4 0重量％以上含有するものである。好ましくは、前記樹脂組成物からなる層の厚みが、 5〜4 0 ΠΙである。

好ましくは、前記紙基材の厚みが、 8 0〜8 0 0 mである。

好ましくは、前記直鎖状低密度ポリオレフィンが、ポリェチレン又はポリプロピレンである。

好ましくは、前記樹脂組成物からなる層と紙基材の厚みの比が 1 / 2〜 1 / 1 2である。 ' 本発明によれば、飲食料品の包装に適する耐熱性、ヒートシール性および低透湿性に優れた紙の容器が提供される。発明を実施するための最良の形態以下、本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、'本発明を限定するために記載されたものではない。

本発明の容器は、特定の樹脂組成物からなる樹脂層を紙基材の少なくとも片面に積層した樹脂一紙積層体により形成される。かかる樹脂組成物は、直鎖状低密度ポリオレフィンおよびノルボルネン系重合体を特定の割合で含有するものである。

(直鎖状低密度ポリオレフイン）

本発明で使用可能な直鎖状低密度ポリオレフインは、エチレンまたはプロピレンを主に、必要に応じて 1ーブテン、 1—ペンテン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 1ーデセン等の炭素数 4~ 10のひ一才レフイン数重量％とを共重合して製造される。重合反応は、遷移金属触媒を用いる配位ァニオン共重合により、主に数十気圧下（中圧法）における溶液重合法または気相重合法が採られるが、 1000 気圧以上（高圧法）での塊状重合法も行われる。比重は、通常、 0. 918〜0. 940、好ましくは 0. 920〜0. 930であり、メルトフ口レート（190 °C、 2 kg/cm² ) は、通常、 1〜30 g/l Omi n、好ましくは 3〜15 g /1 Omin、さらに好ましくは 5〜 9 g/1 Ominである。

本発明において、直鎖状低密度ポリオレフインは、樹脂組成物からなる層に柔軟性、熱融着性を持たせながら機械的強度を落とさず、かつ、加熱による融着性を良好に保つ作用を有する素材として使用される。

(ノルボルネン系重合体）

本発明で使用可能なノルボルネン系重合体は、ノルボルネン環構造を有するモノマ一の繰り返し構造単位を有するものであり、該繰り返し単位の割合は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常 50重量％以上、好ましくは 70重量％以上、より好ましくは 90重量％以上である。ノルボルネン璟構造を有するモノマーの繰り返し構造単位の割合がこの範囲にあると、樹脂組成物からなる層の耐熱性および低透湿性が向上する。ここで耐熱性とは、樹脂一紙積層体を用いて容器を形成する際に、樹脂層同士をヒートシールする工程で高温加熱しても樹脂層が発泡現象を起こさずに溶融する性質である。耐熱性が優れるとヒートシール温度を高くして生産性を上げることができる。発泡を起こすとシール面の接着強度が極度に低下するので耐熱性の良い素材が求められている。

ノルボルネン系重合体の具体例としては、例えば、特閧平 3— 14882号公報や、特開平 3— 1 221 37号公報などに開示されている公知の重合体を挙げることができ、ノルボルネン系モノマ一の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとそれらと付加共重合可能なモノマ一との付加共重合体などが挙げられる。

上記ノルボルネン系モノマーとは、ノルボルネン環構造を含有するモノマーであり、ノルボルナン環を付帯しないノルボルネン系モノマ一とノルボルナン環を付帯するノルボルネン系モノマ一とがある。具体例としては、ビシクロ [2, 2， 1] —ヘプト一 2—ェン（慣用名：ノルボルネン）、 5—メチル一ビシクロ [2, 2， 1] —ヘプトー 2—ェン、 5, 5—ジメチルービシクロ [2, 2, 1] —へプト一 2—ェン、 5—ェチルービシクロ [2, 2， 1 ] —ヘプトー 2—ェン、 5 一ブチル一ビシクロ [2, 2 , 1 ] —ヘプト一 2—ェン、 5—へキシル一ビシク口 [2， 2 , 1 ] —ヘプトー 2—ェン、 5—ォクチル一ビシクロ [2， 2， 1 ] —ヘプト一2—ェン、 5—ォク夕デシル一ビシクロ [2， 2 , 1] —ヘプト一2 —ェン、 5—ェチリデン一ビシクロ [2, 2, 1] —ヘプト一2—ェン、 5—メチリデン一ビシクロ [2， 2, 1] —ヘプトー 2—ェン、 5—ビニルービシクロ

[2, 2, 1] —ヘプト一 2—ェン、 5·—プロぺニルービシクロ [2, 2, 1] —ヘプト一 2—ェン；

5—メトキシカルボ二ルーピシクロ [2, 2， 1 ] —ヘプト一 2—ェン、 5一シァノ一ビシクロ [2， 2 , 1 ] —へブト一 2—ェン、 5—メチルー 5—メトキシカルボニル一ビシクロ [2， 2, 1 ] 一へブト一 2—ェン、 5—エトキシカルボニル一ビシクロ [2, 2 , 1] —ヘプト一 2—ェン、 5—メチル一5—ェトキシカルボニル一ビシクロ [2， 2 , 1] —ヘプト一 2—ェン、ビシクロ [2, 2, 1] 一へブト一 5—ェニル一 2—メチルプロビオネイト、ビシクロ [2， 2, 1] 一へプト一 5—ェニル一 2—メチルォクタネイト、ビシクロ [2， 2, 1] —ベプトー 2—ェン一 5 , 6—ジカルボン酸無水物、 5—ヒドロキシメチル一ビシク口 [2, 2， 1] 一へブト一 2—ェン、 5, 6—ジ（ヒドロキシメチル）一ビシクロ [2 , 2 , 1 ] 一ヘプトー 2—ェン、 5—ヒドロキシー i—プロピルーピシクロ [2， 2 , 1 ] —ヘプトー 2—ェン、 5 , 6—ジカルボキシービシクロ [2， 2 , 1 ] —ヘプトー 2—ェン、ビシクロ [2 , 2 , 1 ] —へブト一 2—ェン一 5 , 6—ジカルボン酸イミド、 5—シクロペンチル一ピシクロ [ 2 , 2 , 1 ] —ヘプト一 2—ェン、 5—シクロへキシルービシクロ [2 , 2 , 1 ] —へプト一 2—ェン、 5—シクロへキセニルービシクロ [2 , 2 , 1 ] 一ヘプト一 2—ェン、 5— フエ二ルーピシクロ [2 , 2 , 1] —ヘプト一 2—ェン；

トリシクロ [4， 3 , l ²' ⁵, 0¹' ⁶] —デカー 3 , 7—ジェン（慣用名ジシク口ペン夕ジェン）、トリシクロ [4， 3 , l ²' ⁵, 0¹' ⁶] —デカー 3—ェンヽトリシクロ [4， 4 , l ²' ⁵, 0¹' ⁶] —ゥンデカー 3 , 7—ジェンもしくはトリシクロ [4， 4, I ²，⁵， 0¹' ⁶] —ゥンデ力一 3， 8—ジェン、トリシクロ [4， 4, 1²' ⁵， 0¹' ⁶] —ゥンデカ一 3—ェン、テトラシクロ [ 7 , 4, I ¹⁰' ¹³, 0 ¹' 0²' ⁷] —トリデカ一 2 , 4， 6、 1 1—テトラェン（ 1 , 4—メタノ一 1， 4， 4 a, 9 a—テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ [8， 4， I ¹¹，¹⁴， 0¹' ¹⁰, 0³' ⁸] —テトラデカー 3 , 5 , 7 , 1 2—テトラェン（1 , 4—メ夕ノ _ 1， 4 , 4 a, 5 , 1 0， 1 0 a—へキサヒドロアントラセンともいう）などのノルボルナン環を付帯しないノルボルネン系モノマー；

テトラシクロ [4， 4 , 1²' ⁵， I ⁷' ¹⁰, 0] —ドデ力一 3—ェン（単にテトラシクロドデセンともいう）、 8—メチルーテトラシクロ [4 , 4， l²' ⁵, I ⁷' ¹ °, 0] —ドデ力一 3—ェン、 8—ェチルーテトラシクロ [4, 4, 1²' ⁵， I ⁷' ¹⁰, 0] —ドデ力一 3—ェン、 8—メチリデン一テトラシクロ [4, 4， 1²' ⁵， 1⁷' ¹⁰, 0] —ドデ力一 3—ェン、 8—ェチリデン一テトラシクロ [4， 4， 1 ²' ⁵， I ⁷' ¹⁰, 0] —ドデ力一 3—ェン、 8—ピニルーテトラシクロ [4, 4， 1 ²' ⁵, I ⁷' ¹⁰, 0] —ドデ力一 3—ェン、 8—プロぺニル一テトラシクロ [4 , 4, I ²' ⁵, 1⁷' ¹⁰ ₃ 0 ] —ドデ力一 3—ェン、 8—メトキシカルボ二ルーテトラシク口 [4 , 4， 1²' ⁵， I ⁷' ¹⁰, 0] ードデ力一 3—ェン、 8—メチル一 8—メトキシカルボ二ルーテトラシクロ [4， 4 , I ²' ⁵, 1⁷· ¹⁰ , 0] —ドデ力一 3—ェン、 8—ヒドロキシメチルーテトラシクロ [4, 4, l ²' ⁵, I ⁷' ¹⁰, 0] —ドデ力一 3—ェンヽ 8—カルボキシ一テトラシクロ [4, 4, 1²' ⁵， I ⁷' ¹⁰, 0] —ドデカー 3—ェンヽ 8—シクロペンチルーテトラシクロ [4， 4, 1²'⁵， I⁷' ¹⁰, 0] ードデカー 3_ェン、 8—シクロへキシルーテトラシクロ [4, 4, I²， ⁵， I⁷' ¹⁰, 0] —ドデ力一 3—ェン、 8—シクロへキセニルーテトラシクロ [4, 4, I²， ⁵， I⁷' ¹⁰, 0] ードデカー 3—ェンヽ 8—フエ二ルーテトラシクロ [4, 4, 1²'⁵， 1⁷' ¹⁰， 0] —ドデ力一 3—ェン、ペン夕シクロ [6， 5， I ¹'⁸, I³' ₆， 02, 7₃ 0 , 13^ —ペン夕デカー ₃, 10—ジェン、ペン夕シクロ [7, 4， 1₃,₆，！ 10, 01, _9j o²'⁷] —ペン夕デ力一 4， 1 1一ジェンなどのノルボルナン環を付帯するノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。 . ' 上記のノルボルネン系モノマ一は、それそれ単独であるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

また、前記のノルボルネン系モノマーと付加共重合可能なモノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 3 —メチルー 1—ブテン、 3—メチル一 1—ペンテン、 3—ェチルー 1一ペンテン、 4—メチル一 1—ペンテン、 4—メチル一 1—へキセン、 4， 4—ジメチルー 1 —へキセン、 4, 4—ジメチル一 1—ペンテン、 4—ェチルー 1—へキセン、 3 —ェチルー 1—へキセン、 1—ォクテン、 1ーデセン、 1ードデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1—ォク夕デセン、 1一エイコセンなどの炭素数 2〜20個を有するひ一ォレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、 3, 4—ジメチルシクロペンテン、 3—メチルシクロへキセン、 2— (2—メチルプチル）一 1ーシクロへキセン、シクロォクテン、 3 a， 5 , 6, 7 a—テトラヒドロ一 4， 7—メタノー 1 H—インデンなどのシクロォレフィン； 1， 4—へキサジェン、 4一メチル一 1, 4一へキサジェン、 5_メチル— 1， 4—へキサジェン、 1， 7—ォクタジェンなどの非共役ジェンなどが挙げられる。これらの共重合可能なモノマ一は、それそれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

また、本発明に使用されるノルボルネン系重合体は、耐熱性、低透湿性などを —層優れたものとするために、繰り返し構造単位中に、ノルボルネン系モノマーとしてノルボルネン、ジシクロペン夕ジェンなどのノルボルナン環を付帯しないノルボルネン系モノマ一由来の繰り返し構造単位を一定量以上含有することが好ましい。中でも、ジシクロペン夕ジェン由来の繰り返し構造単位を、好ましくはノルボルネン系重合体構造単位の 40重量％以上、より好ましくは 50重量％以上、最も好ましくは 60重量％以上含有することが望ましい。

上記ノルボルネン系モノマーを用いて開環重合体を得るには、開環重合触媒としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはァセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはァセチルァセトン化合物と、有機アルミ二ゥム化合物とからなる触媒を用いて、溶媒中または無溶媒で、通常、 — 5 0°C〜 100°Cの重合温度、 0〜5MP aの重合圧力で開環重合させる。

また、これら開璟（共）重合体の水素添加物を得るには、開環（共）重合体をニヅケル、パラジウム、白金などの水素添加触媒の存在下に水素を用いて常法により水素化する。

ノルボルネン系モノマーの付加重合体およびノルボルネン系モノマーと上記共重合可能なモノマ一との付加共重合体は、例えば、モノマ一成分を、溶媒中または無溶媒で、チタン、ジルコニウム、又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、通常、 — 50°C〜1 00°Cの重合温度、 0〜 5MP aの重合圧力で共重合させる方法により得ることができる。

本発明で使用されるノルボルネン系重合体の平均分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロへキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルェン溶液）のゲル ·パ一ミエ一シヨン 'クロマトグラフ法（GPC) で測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量（Mw) で、通常、 5， 000〜 500， 0 00、好ましくは 8, 000〜 200， 000、より好ましくは 10， 000〜 1 00 , 000である。 Mwがこの範囲であると、成形品は耐熱性及び低透湿性に優れたものとなる。

本発明で使用されるノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Tg) は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常50〜300 、好ましくは 60〜 200 °C より好ましくは 70〜150°Cである。 T gが過度に低いと耐熱性が低下する可能性があり、逆に、 Tgが過度に高いと容器製造加工する温度を高くする必要があり、樹脂が分解するおそれがある。

(樹脂組成物）

本発明に係る樹脂組成物は、直鎖状低密度ポリオレフイン 1 0 0重量部あたりノルボルネン系重合体 1 0〜2 0重量部、好ましくは 1 2〜 1 8重量部を必須成分とするものである。両樹脂の配合比率が上記範囲にあると、樹脂フィルムの耐熱性、ヒートシール性および低透湿性が両樹脂の長所を活かした形で均衡して優れた状態となる。上記範囲から外れるとそれそれの樹脂の持つ欠点が現れるようになる。必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、帯電防止剤、滑剤などの他の配合剤を加えた樹脂組成物を調製する。また、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物にはポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン—ブ夕ジェンゴムなどの他の重合体を添加してもよい。

樹脂組成物からなる層の厚さは、通常、 5〜4 0〃m、好ましくは 7〜3 5 m、より好ましくは 1 0 ~ 3 O / mである。樹脂層の厚さが薄すぎると塗り残しやピンホールが生ずるおそれがあり、逆に厚すぎると容器製造のヒ一トシ一ルェ程の生産性が悪化する可能性がある。

(紙基材）

本発明で使用可能な紙基材は、パルプ紙、クラフト紙などの紙を主体とし、必要に応じて、アルミ箔ゃ、シリカを蒸着したポリエステルフィルムなどのガスが通過しない層（ガスバリア層）を該紙の少なくとも片面に積層してなるものである。該ガスバリア層は、容器の内側で内容物と接触する面に形成することが好ましいが、容器ごと水中で冷却するような用途では、容器の外側になる面にも形成することが好ましい。紙基材の厚みは、通常、 8 0〜8 0 0 111、好ましくは 1 0 0〜 5 0 0 mである。また、バリア層があるときのバリア層の厚みは、通常、 5 - 2 0 / m、好ましくは 1 0〜1 5〃mである。紙基材の厚みが過度に小さいと耐熱性が低下するおそれがあり、逆に、過度に厚いとヒートシール性を阻害するするおそれがある。

さらに、紙にバリア層を形成する際には、紙とバリア層との接着性を向上させる目的で、中間層として厚み 5〜 1 0 mのポリエチレンなどの樹脂層を介在させることもできる。 (樹脂一紙積層体）

本発明においては、容器を形成するための、直鎖状低密度ポリオレフインおよびノルボルネン系重合体を含有する樹脂組成物からなる層を、紙基材の少なくとも片面に積層した樹脂—紙積層体が必要である。そのため、前記樹脂組成物は、通常、ペレヅトにして押出機を用いて樹脂を溶融、押出しし、キャストロールで紙基材の片面に樹脂層として積層される。あるいは、前記樹脂組成物を溶剤に溶解した塗料を紙基材に塗布して乾燥して積層体としてもよい。また、別途、前記樹脂組成物から、例えばフィルム状の樹脂層を製造してから基材に貼り合わせることにより樹脂一紙積層体としてもよい。所望により、片面に樹脂層を積層した基材を裏返してもう一方の面にも樹脂層を積層することもできる。

こうして片面または両面に樹脂層を積層した樹脂一紙積層体が形成される。樹脂層および紙基材の厚みはそれそれ前記したが、両層の厚みの比率は、樹脂層/ 紙基材が 1/2〜1/12の範囲となることが好ましく、 1/4〜1/7の範囲であるとより好ましい。この比の値が過度に小さいと耐熱性が低下するするおそれがあり、逆に、過度に大きいとヒートシール性を阻害する可能性がある。

(容器)

本発明の容器は、上記の樹脂一紙積層体から直方体、四面体などの所望の多面体形状に形成される。そのためには先ず、樹脂—紙積層体に予め折り目を付け、該折り目に沿って樹脂—紙積層体を折り曲げて原型容器を形成する。次いで、好ましくは殺菌工程を経て、該原型容器に所定の成形加工を施し、飲食料品が充填された最終形状の包装容器が形成される。所定の成形加工としては、折り曲げた樹脂—紙積層体の樹脂層同士をヒートシールする。通常、該原型容器のヒートシールと内容物の充填とを同時進行的に行う加工法が採られる。

本発朋の容器は、耐熱性の良さと、ヒートシール性の良さとを有しているため、ヒ一トシールの条件を、例えば、温度を従来より 40〜 60 °C高い 200〜 26 0°Cにて、時間を従来より 300〜 500ms e c短い 70〜 200ms e cにすることができ、このような高温短時間処理を行っても、シール面の樹脂層に発泡が生じにくく、かつ、樹脂層同士の密着性にも優れるので、容器の製造における生産性を大幅に向上することができる。また、本発明の容器は透湿しにくいので飲食料を長期保存しても内容物が変質することはない。

本発明の容器の用途としては、牛乳、清涼飲料、ジュース、茶、コーヒー、紅茶、酒類をはじめとする液体飲料：スープなどのファーストフ一ドなどの飲食料品の包装、運搬用途が最適である。

実施例

次に、本発明について、製造例、実施例および比較例を挙げて、より具体的に説明するが、本発明の S囲はこれらの例に限定されるものではない。

これらの例において、 [部] は、特に断りのない限り、重量基準である。また、各種物性の測定法は、次の通りである。

(1) ガラス転移温度（Tg)

示差走査熱量計（D SC法）により測定した。単位で。

(2) 重量平均分子量（Mw)

特に記載しない限り、シクロへキサンを溶媒とするゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィ一（GPC) で測定されるポリイソプレン換算値として測定した。

( 3 ) 共重合組成

共重合組成はプロトン NMRスぺクトルによる解析結果より求めた。

(4) 樹脂層の厚み

膜厚計（OZUAK I MFG社製、 D I G I TAL L I NEAR GAU GE MODEL PDN 12) で測定した。単位〃m。

( 5 ) 耐熱性

樹脂—紙積層体から 30mm X 30 mmの大きさに切り取った試験片をクラフト紙側を下にしてアルミ板上に載置して 1 10°Cのギアオーブン内に 65秒間置き、それを取り出して樹脂層の剥離および発泡の有無を光学顕微鏡（50倍）にて観察した。ギアオーブンの温度を 120°C、 130°Cおよび 140°Cに変えて上記と同様に行って取り出した試験片について観察を行った。 6 Ommx 80m mの顕微鏡写真につき、下記の基準で評価した。

◎ :気泡全く見えない、〇：気泡 5個未満あり、 △ :気泡 5個以上 10個未満あり、 X ：気泡 10個以上あり

(6) ヒートシール性樹脂—紙積層体を 3 Ommx 30 mmの大きさに切り取った試験片 2枚を樹脂面同士を 5 Ommx 20 mmの面積で重ね合わせた状態で 2枚の加熱したステンレス板で圧力 2MP aにて 10秒間圧着し、密着の状況を調べる。熱板温度を 2 づつ変化して同様に行い、全面密着する最低温度につき、下記基準で評価した。 ◎：最低 100 °Cで密着、〇：最低 102 °Cで密着、 △：最低 104 °C で密着、 X ：最低 106 °C以上で密着

( 7 ) 透湿性

透湿性はヽ-透湿度（ g/m² · 241Ι Γ) を、 J I S Ζ 0208 (カツプ法）に準じて、温度 25°C、相対湿度 90%、透過面積 28. 3 cm²にて測定した。測定範囲を変えて 2回測定し、その平均を算出した。

(ノルボルネン系重合体製造例 1 )

室温で反応器に窒素雰囲気下、脱水したシクロへキサン 500部を入れ、さらに 1一へキセン 0. 55部、ジブチルエーテル 0. 1 1部およびトリイソブチルアルミニウム 0. 22部を入れて混合した後、 45 °Cに保ちながら、トリシクロ [4. 3. O¹' ⁶. I²' ⁵] —デ力一 3—ェン（以下 DCPと略す） 160部、ビシクロ [2, 2， 1] —へブト— 2—ェン（以下 NBと略す） 40部および六塩化タングステンの 0. 7%トルエン溶液 30部を 2時間かけて連続的に添加し、重合した。

得られた重合反応液を耐圧性の水素化反応器に移送し、珪藻土担持二ッケル触媒（日産ガ一ドラ一社製； G— 96 D、二ヅケル担持率 58重量％) 10部およびシクロへキサン 200部を加え、 150°C、水素圧 4. 4MPaで 8時間反応させた。ステンレス製金網を備えたろ過器の、該金網上に、珪藻土をろ過助剤として敷きつめ、水素化反応液をろ過して、触媒を除去した。ろ過した反応溶液を 3000部のイソプロピルアルコール中に攪拌下に注いで水素添加物を沈殿させ、ろ別し D CP— NB開環重合体水素添加物を回収した。これをアセトン 500部で洗浄した後、圧力 133 Pa以下、温度 100°Cに設定した減圧乾燥器中で 4 8時間乾燥し、 DCP— NB開璟重合体水素添加物 190部を得た。得られた開環重合体水素添加物の主鎖水素添加率は 99. 9%、 Mwは 43, 000、共重合組成（重量比）は D CP/NB= 80/20、 Tgは 70°Cであった。得られた DCP— NB開環重合体水素添加物 1 00部に、酸化防止剤としてチバガイギ一社製ィルガノヅクス 10 1 0 (ペン夕エリトリト一ルテトラキス [3 一（3， 5—ジ一第 3ブチル一 4ーヒドロキシフエニル）プロビオネ一ト] ) を 0. 2部添加し、 2軸押出機（東芝機械社製 TEM— 35 B、スクリユー径 37 mm、 L/D= 3 2、スクリュ一回転数 250 r p m、樹脂温度 240 °C、フィ —ドレ一ト 10 kg/時間）で混練し、押し出し、ペレヅトを作成した。

(ノルボルネン系重合体製造例 2 )

D CP 1 60部および NB 40部に変えて、 D CP 1 70部および 8—ェチル —テトラシクロ [4, 4, I ²，⁵， I⁷，¹⁰， 0] ードデ力一 3—ェン（以下 ETC Dと略す） 30部とした以外はノルボルネン系重合体製造例 1と同様に重合および水素化を実施し、 DCP— ETCD開環重合体水素添加物（ポリマ一 B ) 1 9 0部を得た。得られた開璟重合体水素添加物の主鎖水素添加率は 99. 9%、 M wは、 41 , 000、共重合組成（重量比）は DC P/ET CD = 85/15、 T gは 102°Cであった。

得られた DCP— ETCD開環重合体水素添加物を用いてノルボルネン系重合体製造例 1と同様に行ってペレットを作成した。

(ノルポルネン系重合体製造例 3 ) ·

D CP 160部および NB 40部に変えて、 D CP 76部、テトラシクロ [4, 4, l ²' ⁵, I ⁷，¹。， 0] —ドデ力一 3—ェン（以下 T CDと略す） 70部およびテトラシクロ [7， 4, 1¹⁰- ¹³ , 0¹' ⁹, 0²' ⁷] —トリデカ一 2 , 4， 6- 1 1 —テトラェン（以下 MTFと略す） 54部とした以外はノルボルネン系重合体製造例 1と同様に重合及び水素化を実施し、 DCP— TCD— MTF開環重合体水素添加物（ポリマ一 C) 1 90部を得た。得られた開環重合体水素添加物の主鎖水素添加率は 99. 9%、 Mwは、 38, 000、共重合組成（重量比）は D C P/T CD/MTF = 38/35/27、 T gは 140 °Cであった。

得られた D CP— TCD— MTF閧璟重合体水素添加物を用いてノルボルネン系重合体製造例 1と同様に行ってペレツトを作成した。

実施例 1

樹脂組成物の製造製造例 1で得られたポリマ一 Aのペレット 1 &部と、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂 [商品名： U J 960、三菱化学（株）製、比重 0. 935、 MF R 5. 0 g/1 Omi n] のペレヅト 85部とを、上記 2軸押出機で、スクリユー回転数 200 r pm、樹脂温度 210 °C、フィードレ一ト 20 kg/時間で混練し、樹脂組成物ペレツトを製造した。

樹脂—紙積層体の製造

得られた樹脂組成物ペレヅトをフィルム製膜機 [押出機シリンダ径 65mm、 L/D比 25、ダイス（下出し、幅 85 Omm) 、リヅプ 0. 5 mm、キャスト口一ル径 45 Omm] を用い、シリンダ一温度 260 °C、キャストロール温度 6 0°Cにて所定の膜厚になるように巻き取り速度を設定し、厚さ 100 mのクラフト紙をキャストロールに供給して樹脂一紙積層体を製造した。

得られた樹脂—紙積層体について、耐熱性、ヒートシール性および透湿性を、上記試験法により評価した。結果を表 1に記載する。

実施例 2〜7, 比較例 1〜2

ノルボルネン系重合体および直鎖状低密度ポリエチレンの種類と量を表 1に示すものとした以外は、実施例 1と同様にして樹脂組成物ペレット及び樹脂一紙積層体を製造して評価した。結果を表 1に記載する。 .

(以下、余白）

1

ノルホ'ルネン系重合体

IE鎮 DGP由来繰配合量膜 mi ヒ— Μ·

トンール t£ 透湿 Τϊ 密度ホ。リオィ

し半 lit会 ci 発泡性

しイ 1、' 里

(重量部） C黄景¹5 (重量 SB) ( j" m)

実施例 1 100 A 80 15 20 ◎ ◎ ◎ 実施例 2 100 B 85 15 20 ◎ ◎ ◎ 実施例 3 100 A 80 10 20 〇 ◎ 〇夫 JB&Wd *t uu A 80 20 on 実施例 5 100 C 38 15 20 〇 o 〇実施例 6 100 A 80 15 45 ◎ 〇 ◎ 実施例 7 100 A 80 15 3 o ◎ 〇比較例 1 100 A 80 5 20 X ◎ 厶比較例 2 100 A 80 25 20 ◎ X O

表 1より、本発明の容器である実施例 1〜7ではいずれも耐熱性、ヒ一トシ一ル性および低透湿性に優れた紙の容器が得られている。ノルボルネン系重合体中のの D C P由来の繰り返し構造単位が 4 0重量％弱であるポリマ一 Cを用いた実施例 5において、耐熱性、ヒートシール性および透湿性が、実施例の中ではやや評価が低い結果になった。また、樹脂層の膜厚が 3〃mと極めて薄い実施例 7においては、耐熱性および透湿性が、実施例の中ではやや評価が低い結果になった _c 一方、ノルボルネン系重合体の配合比率が規定より少ない比較例 1は耐熱性が悪く、透湿性もやや悪い。また、ノルボルネン系重合体の配合比率が規定より多 Vヽ比較例 2ではヒートシール性が悪レ、結果となった。

Claims

請求の範 O

1 . 直鎖状低密度ポリオレフイン 1 0 0重量部およびノルボルネン系重合体 1 0〜2 0重量部を含有する樹脂組成物からなる層を紙基材の少なくとも片面に積層した樹脂一紙積層体からなる容器。

2 . 前記ノルボルネン系重合体が、ジシクロペン夕ジェン由来の繰り返し構造単位を重合体全繰り返し単位中に 4 0重量％以上含有するものである請求項 1に記載の容器。

3 . 前記樹脂組成物からなる層の厚みが、 5〜4 0 mである請求項' 1または 2に記載の容器。

4 . 前記直鎖状低密度ポリオレフインが、ポリエチレンまたはポリプロピレンである請求項 1または 2に記載の容器。

5 . 前記樹脂組成物からなる層と紙基材の厚みの比が 1 / 2 2である請求項 1または 2に記載の容器。