WO2001096963A1 - Composition de resist - Google Patents

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Isamu Kaneko
Shinji Okada
Yasuhide Kawaguchi
Yoko Takebe
Syun-Ichi Kodama
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Definitions

  • the present invention relates to a resist composition containing a novel fluorine-containing polymer. More particularly K r F laser, A r deep ultraviolet rays F laser, etc., F 2 laser resists useful compositions as a useful chemical amplified resist vacuum ultraviolet, for microfabrication using various rays such as X-rays, such as About things.
  • An object of the present invention is to provide a resist composition which is excellent as a chemically amplified resist, particularly excellent in transparency to light and dry etching, and which provides a resist pattern excellent in sensitivity, resolution, flatness, heat resistance and the like. It is in.
  • the present invention is the following invention which solves the above-mentioned problems.
  • a resist composition comprising an acid generating compound (B) and an organic solvent (C).
  • the fluoropolymer (A) is composed of one monomer unit (a) of a fluorinated pinyl monomer having one CF 2 —OR, and one monomer unit of an alicyclic ethylenic monomer (b) (Fluorine-containing) monomer (a) and monomer (b)) as essential components.
  • the fluorine-containing monomer (a) is a compound having an addition-polymerizable ethylenic double bond, and preferably has a fluorine atom or more in one CF 2 —0R.
  • One CF 2 —OR may be bonded to a carbon atom of the ethylenic double bond, but is preferably bonded to a carbon atom other than the carbon atom of the ethylenic double bond.
  • the fluorine-containing monomer (a) is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • n 0 or 1
  • m represents an integer of 1 to 5
  • R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • fluorine-containing monomer (a) represented by the formula (1) a compound in which n is 0 or 1, m is 1 to 3, and R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable. Good.
  • the alicyclic ethylenic monomer (b) is an addition-polymerizable alicyclic hydrocarbon having an ethylenic double bond. Some of the carbon atoms constituting the ring of the alicyclic hydrocarbon may be substituted by a divalent atom such as an oxygen atom or a divalent group such as monoNH—.
  • the ethylenic double bond may be present in the alicyclic ring, may be present outside the alicyclic ring, or may be present both in the ring and outside the ring (usually any ethylenic double bond The bond participates in the polymerization reaction).
  • the alicyclic ring may be a single ring, a condensed polycyclic ring, or another ring.
  • the monomer (b) may have a fluorine atom, and may have a fluorine atom, another hetero atom or a substituent.
  • the monomer (b) is a compound that does not have the above CF 2 —0R.
  • One of the monomers (b) is a monomer having an ethylenic double bond on at least one of the carbon atoms constituting the alicyclic ring. That is, a monomer having an ethylenic double bond between carbon atoms adjacent to an alicyclic carbon atom (a monomer having an ethylenic double bond in an alicyclic ring), and a carbon atom forming an alicyclic ring It is a monomer having an ethylenic double bond between and a carbon atom outside the alicyclic ring.
  • the monomer having an ethylenic double bond in the alicyclic ring may have two or more ethylenic double bonds in the alicyclic ring.
  • cycloalkene examples include a monomer represented by the following formula (3).
  • Another one of the monomers (b) is a monomer having an ethylenic double bond outside the alicyclic ring.
  • monomers (b) there are cycloalkane, bicycloalkane and tricycloalkane to which a vinyl group, a vinyloxy group or an aryl group is bonded.
  • alicyclic ethylenic monomer (b) examples include the following compounds.
  • the fluoropolymer (A) has a monomer unit as long as its properties are not impaired.
  • a monomer unit other than the monomer unit (b) preferably a radical polymerizable monomer.
  • the proportion of other monomer units is preferably 15 mol% or less based on all monomer units.
  • the molecular weight of the fluorinated polymer (A) is not particularly limited as long as it can be uniformly dissolved in an organic solvent described later and can be uniformly applied to the substrate, but the number average molecular weight in terms of polystyrene is usually 1,000 to 100,000. Is suitable, and preferably from 2000 to 20,000. If the number average molecular weight is less than 100, the resulting resist pattern is likely to be defective, the residual film ratio after development is reduced, and the shape stability during pattern heat treatment is likely to be reduced. When the number average molecular weight exceeds 100,000, the coating properties of the composition may be poor or the developability may be reduced.
  • the fluoropolymer (A) can be obtained by copolymerizing a predetermined ratio of the monomers under a polymerization initiation source.
  • the polymerization initiation source is not particularly limited as long as it causes the polymerization reaction to proceed radically, and examples thereof include a radical generator, light, and ionizing radiation.
  • a radical generator is preferable, and examples thereof include peroxides, azo compounds, and persulfates.
  • the method of polymerization is also not particularly limited, so-called bulk polymerization in which the monomer is directly used for polymerization, fluorinated hydrocarbon in which the monomer is dissolved, chlorohydrocarbon, fluorinated chlorohydrocarbon, alcohol, hydrocarbon, and the like.
  • Examples thereof include solution polymerization performed in an organic solvent, suspension polymerization performed in an aqueous medium in the presence or absence of a suitable organic solvent, and emulsion polymerization performed by adding an emulsifier to an aqueous medium.
  • the temperature and pressure at which the polymerization is carried out are not particularly limited, but are preferably set in the range of 0 to 200 ° C, and preferably from room temperature to 100 ° C. Pressure is 10 MP
  • the range below a is preferably used, and the range below 3 MPa is particularly preferable.
  • an acid-generating compound used in a general chemically amplified resist material can be used. That is, onium salts such as diaryldonium salts, triarylsulfonium salts, arylphenyldiazonium salts, trialkylsulfonium salts, and trichloromethyl-1-s-triazines.
  • the organic solvent (C) is not particularly limited as long as it dissolves the rain component of the fluoropolymer (A) and the acid-generating compound (B).
  • Alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and hexahexanone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; propylene glycol Glycol monoalkyl ethers such as monomethyl ether and propylene daricol monoethyl ether; and glycol monoalkyl ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate 0
  • the proportion of each component in the resist composition of the present invention is usually a fluorine-containing polymer
  • the acid generating compound (B) is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass and the organic solvent (C) is preferably 50 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A).
  • the resist composition of the present invention includes, for example, a surfactant for improving coatability, a nitrogen-containing basic compound for adjusting an acid generation pattern, and an adhesion aid for improving adhesion to a substrate.
  • An agent, a storage stabilizer for enhancing the storage stability of the composition, and the like can be appropriately compounded according to the purpose.
  • the resist composition of the present invention is preferably used after mixing the respective components uniformly and then filtering through a 0.2 to 2 ⁇ m filter.
  • the resist composition of the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer and dried. Thus, a resist film is formed. Spin coating, flow coating, roll coating, etc. are adopted as the coating method.
  • the light beam to be irradiated includes ultraviolet rays such as g-line at a wavelength of 436 nm and i-line at a wavelength of 365 nm, a KrF laser having a wavelength of 248 nm, and an ArF laser having a wavelength of 193 nm.
  • far ultraviolet or vacuum ultraviolet rays F 2 laser having a wavelength of 1 5 7 nm, and X-rays can be mentioned up.
  • the resist composition of the present invention is particularly useful for applications in which ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less (hereinafter, referred to as short-wave ultraviolet light) is used as a light source.
  • alkali aqueous solutions are applied as the developing solution.
  • Specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and triethylamine.
  • PTFE represents polytetrafluoroethylene
  • the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC, and the number average molecular weight in terms of poly ′ was 5,200.
  • the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC, the number average molecular weight in terms of polystyrene was 7,500.
  • the above-mentioned resist film was formed in an exposure experiment apparatus substituted with nitrogen. Then, a mask with a pattern drawn with chrome on a quartz plate was stuck thereon. An ArF excimer laser beam was irradiated through the mask, and then baking was performed after exposure at 100 ° C. for 2 minutes. Development was performed with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (0.15% by mass) at 23 ° C. for 3 minutes, followed by washing with pure water for 1 minute. As a result, only the exposed portion of the resist film was dissolved and removed in the developing solution at an exposure amount of 20 mJ / cm 2 , and a 0.25 m-thick line-and-space pattern was obtained.
  • Table 3 shows the results of measuring the etching resistance of the resist films of Examples 1 to 5.
  • Etching resistance The etching rate was measured by an argon / octafluorocyclobutane / oxygen mixed gas plasma, and when Nopolak resin was set to 1, ⁇ ⁇ was less than 1.0, and ⁇ was larger than 1, and 1.2 was larger than 1. Less than ⁇ and ⁇ larger than 1.2. Industrial potential>
  • the resist composition of the present invention as a chemically amplified resist, can easily form a resist pattern excellent in transparency, dry etching property, and sensitivity, resolution, flatness, heat resistance, etc., especially to short-wavelength ultraviolet rays.

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Description

明 細 書
レジスト組成物
<技術分野 >
本発明は、 新規な含フッ素ポリマ一を含むレジスト組成物に関する。 さらに 詳しくは K r Fレーザー、 A r Fレーザー等の遠紫外線、 F2レーザー等の真 空紫外線、 X線等の各種光線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジストと して有用なレジスト組成物に関する。
<背景技術 >
近年、 半導体集積回路の製造工程において、 回路パターンの細密化に伴い高 解像度でしかも高感度の光レジスト材料が求められている。 回路パターンが微 細になればなるほど露光装置の光源の短波長が必須である。 2 5 0 n m以下の エキシマレーザ一を用いるリソグラフィー用途にはポリピニルフエノール系樹 脂、 脂環式アクリル系樹脂、 ポリノルポルネン系樹脂等が提案されているが、 充分なる解像性、 感度を有するに至っていないのが現状である。
本発明の課題は、 化学増幅型レジストとして特に光線に対する透明性、 ドラ ィエッチング性に優れ、 さらに感度、 解像度、 平坦性、 耐熱性等に優れたレジ ストパターンを与えるレジスト組成物を提供することにある。
<発明の開示 >
本発明は前述の問題点を解決すベくなされた以下の発明である。
一 C F2— O R (Rは炭素数が 1〜 1 0のアルキル基を表す。 ） を有する含 フッ素ビニルモノマーのモノマー単位 （a ) と脂環型エチレン性モノマーのモ ノマー単位 （b ) とを含む含フッ素ポリマー （A) 、 光照射を受けて酸を発生 する酸発生化合物 （B) 及び有機溶媒 (C) を含むことを特徴とするレジスト 組成物。
<発明を実施するための最良の形態 >
以下、 本発明の組成物について具体的に説明する。
含フッ素ポリマー （A) は、 一 CF2— ORを有する含フッ素ピニルモノマ 一のモノマー単位 （a) 、 脂環型エチレン性モノマーのモノマー単位 （b) (以下、 各モノマー単位を生成するモノマーをそれぞれ （含フッ素） モノマー (a) 、 モノマー （b) 、 という） を必須成分として含有する。
含フッ素モノマー （a) は、 付加重合性のエチレン性二重結合を有する化合 物であり、 一 C F2— 0 Rにおけるフッ素原子以^ こフッ素原子を有すること が好ましい。 一 CF2— ORはエチレン性二重結合の炭素原子に結合していて もよいが、 好ましくはェチレン性二重結合の炭素原子以外の炭素原子に結合す る。 また、 エチレン性二重結合は CF2 = Cで表されるフッ素原子が結合した ェチレン性二重結合であることが好ましい。
含フッ素モノマー （a) としては下記式 （1) で示される化合物であること が好ましい。
CF2 = CF (0) n (CF2) mO (1)
(式中、 nは 0または 1を、 mは 1〜5の整数を、 及び、 Rは炭素数が 1〜 10のアルキル基を表す。 ）
式 （1) で表される含フッ素モノマー （a) としては、 nが 0または 1であ り、 mが 1〜 3であり、 Rが炭素数 1〜 3のアルキル基である化合物がより好 ましい。 含フッ素モノマ一 （a) としては、 CF2 = CFCF2OCH3、 CF2 二 CFCF2OC2H5、 CF2 = CFCF2 OC3H7、 C F2二 C F C F2 C F20 CHS、 CF2二 CFCF2CF2OC2H5、 C F2 = C F C F2 C F20 C3 H7等 の含フッ素アルケン類、 及び、 CF2 = CFOCF2CF2〇CH3、 CF2 = C FOCF2CF2OC2H5, CF2 = CF〇CF2 CF2 OC3H7等の含フッ素ビ ニルエーテル類等が具体的に例示できる。 これらのモノマーは単独使用も 2種 以上併用も可能である。
なお、 CF2 = CFCF2 ORのごときモノマーは、 パーフルォロアリルハラ イドと金属アルコキシドとの反応により合成可能である （ I. L. Knunyants ら， Chem. Abs., 52,251(1958)) 。
また CF2 = CFO (CF2) mORのごときモノマーは相応する酸フロリ ド とへキサフルォロプロピレンォキシドとの反応後、 熱分解することにより合成 可能である （米国特許第 4， 358, 41 2号） 。
脂環型エチレン性モノマー （b) は付加重合性のエチレン性二重結合を有す る脂環式炭化水素である。 脂環式炭化水素の環を構成する炭素原子の一部は酸 素原子などの 2価の原子や一 N H—などの 2価の基に置換されていてもよい。 エチレン性二重結合は脂環内に存在してもよく、 脂環外に存在していてもよく 環内と環外のいずれにも存在していてもよい （通常いずれかのエチレン性二重 結合が重合反応に関与する） 。 また、 脂環は単環であってもよく、 縮合多環、 その他の環であってもよい。 さらに、 モノマー （b) はフッ素原子を有してい てもよく、 フッ素原子、 その他のヘテロ原子や置換基を有していてもよい。 モ ノマー （b) がフッ素原子を有する場合はモノマー （b) は上記一 CF2— 0 Rを有しない化合物である。
モノマー （b) の 1つは、 脂環を構成する炭素原子の少なくとも 1つにェチ レン性二重結合を有するモノマーである。 すなわち、 脂環を構成する炭素原子 の隣接する炭素原子間にエチレン性二重結合を有するモノマー （脂環内にェチ レン性二重結合を有するモノマー） 、 及び、 脂環を構成する炭素原子と脂環外 の炭素原子との間にエチレン性二重結合を有するモノマーである。 脂環内にェ チレン性二重結合を有するモノマーにおいては、 脂環内に 2以上のェチレン性 二重結合を有していてもよい。 前者のモノマーとしては、 例えばシクロアルケ ンゃビシクロアルケンなどがあり、 後者のモノマーとしては、 例えば後述式 (3) で表されるモノマーがある。
モノマー （b) の他の 1つは、 エチレン性二重結合を脂環外に有するモノマ 一である。 例えば、 ビニル基、 ビニルォキシ基、 ァリル基などが結合したシク ロアルカン、 ビシクロアルカン、 トリシクロアルカンなどがある。
具体的な脂環型ェチレン性モノマー （ b ) としてはたとえば以下の化合物が 挙げられる。 ビニルシクロへキサン、 ビニルァダマンタン、 ビニルノルボルナ ン類、 ビニルビシクロオクタン、 シクロへキシルビニルエーテル、 ァダマンチ ルビニルエーテル類、 ノルボル二ルビニルエーテル類、 ビシクロォクチルビ二 ルエーテル類、 ノルボルネン類、 ノルボルナジェン類、 下記式 （2) で表され る化合物、 下記式 (3) で表される化合物。
Figure imgf000006_0001
(2) (3) 含フッ素ポリマー （A) における一 CF2— ORは酸性条件で解裂し、 対応 するエステル基または酸フロオリ ド基に変換される。 エステル基または酸フロ オリ ド基はアルカリ性水溶液 (現像液）と反応し、 カルボン酸アルカリ塩に変換 され、 ポリマーは水溶性となる。 すなわち、 含フッ素ポリマー （A) は酸発生 化合物 （B) と共存することにより、 現像性を示す。
含フッ素ポリマー （A) におけるモノマー単位 （a) とモノマー単位 （b) とのモル比は、 モノマー単位 （a) Zモノマー単位 （b) =30〜 70/70 〜 3 0であることが好ましい。 モノマー単位 （a ) の割合がこれより少ないと 光線透過率及び現像性が低下する傾向にあり、 モノマー単位 （b ) の割合がこ れより少ないと耐熱性、 エッチング耐久性が低下する傾向にある。
含フッ素ポリマー （A) は、 その特性を損なわない範囲で、 モノマー単位
( a ) 及びモノマー単位 （b ) 以外の共重合モノマー、 好ましくはラジカル重 合性モノマー、 のモノマー単位を含んでもよい。 他のモノマー単位の割合は全 モノマー単位に対して 1 5モル％以下が好ましい。
含フッ素ポリマー （A) の分子量は、 後述する有機溶媒に均一に溶解し、 基 材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、 通常そのポリスチレン換算の 数平均分子量は 1 0 0 0〜 1 0万が適当であり、 好ましくは 2 0 0 0〜 2万で ある。 数平均分子量が 1 0 0 0未満であると、 得られるレジストパターンが不 良になったり、 現像後の残膜率の低下、 パターン熱処理時の形状安定性が低下 したりする不具合を生じやすい。 また数平均分子量が 1 0万を超えると組成物 の塗布性が不良となったり、 現像性が低下したりする場合がある。
含フッ素ポリマー （A) は、 所定割合の前記モノマーを重合開始源の下で共 重合させることにより得られる。 重合開始源としては、 重合反応をラジカル的 に進行させるものであればなんら限定されないが、 例えばラジカル発生剤、 光、 電離放射線など力挙げられる。 特にラジカル発生剤が好ましく、 過酸化物、 ァ ゾ化合物、 過硫酸塩などが例示される。
重合の方法もまた特に限定されるものではなく、 モノマーをそのまま重合に 供するいわゆるバルク重合、 モノマーを溶解するフッ化炭化水素、 塩化炭化水 素、 フッ化塩化炭化水素、 アルコール、 炭化水素、 その他の有機溶剤中で行う 溶液重合、 水性媒体中で適当な有機溶剤存在下または非存在下に行う懸濁重合、 水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
重合を行う温度、 圧力も特に限定されるものではないが、 0〜2 0 0 °Cの範 囲で設定することが好ましく、 室温から 1 0 0 °Cが好ましい。 圧力は 1 0 M P a以下の範囲が好ましく用いられ、 3 M P a以下の範囲が特に好ましい。 光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物 （B ) としては、 通常の化学増幅 型レジスト材に使用されている酸発生化合物が採用可能である。 すなわち、 ジ ァリールョ一ドニゥム塩、 トリアリールスルホニゥム塩、 ァリールフエニルジ ァゾニゥム塩、 トリアルキルスルホニゥム塩、 のようなォニゥム塩、 トリクロ ロメチル一 s -トリアジン類などが挙げられる。
有機溶媒 ( C ) は、 含フッ素ポリマー （A) 、 酸発生化合物 （B ) の雨成分 を溶解するものであれば特に限定されるものではない。 メチルアルコール、 ェ チルアルコール等のアルコール類、 アセトン、 メチルイソブチルケトン、 シク 口へキサノン等のケトン類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等の酢酸エステル類、 ト ルェン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 プロピレングリコールモノメチルエー テル、 プロピレンダリコールモノェチルエーテル等のグリコールモノアルキル エーテル類、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 カルビト ールァセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類などが挙げら れる 0
本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、 通常含フッ素ポリマー
(A) 1 0 0質量部に対し酸発生化合物 （B ) 0 . ；!〜 2 0質量部及び有機溶 媒 （C ) 5 0〜 2 0 0 0質量部が適当である。 好ましくは、 含フッ素ポリマー
(A) 1 0 0質量部に対し酸発生化合物 （B ) 0 . 1〜； L 0質量部及び有機溶 媒 （C ) 1 0 0〜 1 0 0 0質量部である。
本発明のレジスト組成物には、 例えば、 塗布性の改善のための界面活性剤、 酸発生パターンの調整のための含窒素塩基性化合物、 基材との密着性を向上さ せるための接着助剤、 組成物の保存性を高めるための保存安定剤、 等を目的に 応じ適宜配合できる。 また本発明のレジスト組成物は、 各成分を均一に混合し た後 0 . 2〜2〃mのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。 本発明のレジスト組成物をシリコーンゥェハなどの基板上に塗布乾燥するこ とによりレジスト膜が形成される。 塗布方法には回転塗布、 流し塗布、 ロール 塗布等が採用される。 形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを 介して光照射が行われ、 その後現像処理がなされパターンが形成される。 照射される光線としては、 波長 4 3 6 n mの g線や波長 3 6 5 n mの i線等 の紫外線、 波長 2 4 8 n mの K r Fレーザー、 波長 1 9 3 n mの A r Fレーザ 一、波長 1 5 7 n mの F2レーザー等の遠紫外線や真空紫外線、 及び X線が挙 げられる。 本発明のレジスト組成物は、 特に波長 2 0 0 n m以下の紫外線 （以 下、 短波長紫外線という） が光源として使用される用途に有用なレジス ト組成 物である。
現像処理液としては、 各種アルカリ水溶液が適用される。 具体的には、 水酸 化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸ィ匕アンモニゥム、 テトラメチルアンモニ ゥムハイ ドロォキサイド、 トリェチルァミン等が例示できる。
<実施例 >
以下、 実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実 施例にのみに限定されるものではない。 まず実施例に先立ち本発明で使用した ポリマーの合成例を示す。 なお、 R 1 1 3はトリクロ口トリフルォロェタン
(有機溶媒） 、 P T F Eはポリテトラフルォロエチレンを表す。
(合成例 1 )
脱気した撹拌機付きの内容積 0 . 2リットルのステンレス製オートクレープ に、 R 1 1 3を 1 5 0 g仕込み、 C F2 = C F C F2 0 C2 H5 (以下 E F Pと略 記する） 2 3 . 6 g、 ノルポルネン 1 2 . 6 g、 1 0質量0 /0のジイソプロピル バーオキシジカーボネートの R 1 1 3溶液 1 0 m 1を導入し 4 0 °Cに昇温し、 重合を開始した。 5時間反応させた後、 オートクレ ^ブを室温まで冷却後、 ポ リマー溶液を取り出した。 得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマ 一を析出させ、 洗浄後 5 0 Cにて真空乾燥を行い、 7 . 5 gの含フッ素ポリマ 一を得た。
得られたポリマーの組成は E F P単位/ノルポルネン単位 = 45/ 55 (モ であつた。 得られたポリマ の分子量を G P Cで測定したところ、 ポリ '換算数平均分子量は 5200であった。
(合成例 2 )
脱気した撹拌機付きの内容積 0. 2リツ トルのステンレス製オートクレープ に、 R 1 1 3を 1 50 g仕込み、 CF2 = CFOCF2 CF2 OC3H7 (以下 P P EVEと略記する） 41. 0 g、 ノルボルネン 12. 6 g、 10質量0 /0のジ ィソプロピルパーォキシジカーボネートの R 1 13溶液 10m 1を導入し 4 0°Cに昇温し、 重合を開始した。 5時間反応させた後、 オートクレープを室温 まで冷却後、 ポリマー溶液を取り出した。 得られたポリマー溶液をメタノール に投入しポリマーを析出させ、 洗浄後 50 °Cにて真空乾燥を行い、 9. 8 gの 含フッ素ポリマーを得た。
得られたポリマーの組成は PPEVE単位/ノルボルネン単位 =40/60 (モル0 /0) であつた。 得られたポリマーの分子量を G P Cで測定したところ、 ポリスチレン換算数平均分子量は 7500であった。
(合成例 3 )
脱気した撹拌機付きの内容積 0. 2リツ トルのステンレス製オートクレープ に、 R 1 1 3を 1 50 g仕込み、 EFP 23. 6 g、 シクロへキシルビニルェ 一テル 1 6. 9 g、 10質量％のジイソプロピルパーォキシジカーボネートの R 1 13溶液 1 Om 1を導入し 40°Cに昇温し、 重合を開始した。 5時間反応 させた後、 オートタレ ブを室温まで冷却後、 ポリマー溶液を取り出した。 得 られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させ、 洗净後 50°C にて真空乾燥を行い、 5. 5 gの含フッ素ポリマーを得た。
得られたポリマーの組成は E F P単位/シクロへキシルビニルエーテル単位 =48/52 (モル0 /0) であった。 得られたポリマーの分子量を GP Cで測定 したところ、 ポリスチレン換算数平均分子量は 9 2 0 0であった。
(合成例 4〜 5 )
モノマーの仕込み比率を以下に変更した以外は合成例 1と同様な処理を実施 した。 結果を表 1に示す。
(表 1 )
Figure imgf000011_0001
実施例 1
合成例 1で合成した含フッ素ポリマー 1 0 0質量部とトリメチルスルホニゥ ム トリフレート 5質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一 ト 7 0 0質量部に溶解させ、 孔径 0 . 1 /« mのP T F E製フィルターを用ぃろ 過してレジスト用の組成物を製造した。 へキサメチルジシラザンで処理したシ リコン基板上に、 上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後 8 0 °Cで 2分間加 熱処理して、 膜厚 0 . 3〃 mのレジスト膜を形成した。 この膜の吸 II又スぺクト ルを紫外可視光光度計で測定したところ 1 9 3 n mの透過率は 8 2 %であった, 窒素置換した露光実験装置内に、 上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、 その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。 そのマス クを通じて A r Fエキシマレーザ光を照射し、 その後 1 0 0 °Cで 2分間露光後 ベークを行った。 現像はテトラメチルアンモニゥムヒドロ'キシド水溶液（0 . 1 5質量％)で、 2 3 °Cで 3分間行い、 続けて 1分間純水で洗浄した。 その結果、 露光量 2 0 m J /cm2でレジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、 ポ ジ型の 0 . 2 5 mラインアンドスペースパターンが得られた。
実施例 2〜 5 合成例 2〜 5で合成した含フッ素ポリマーを用い 実施例 1 と同様の方法で 実施した。 その結果を表 2に示す。
(表 2 )
Figure imgf000012_0001
実施例 6
実施例 1〜 5のレジスト膜のェッチング耐性を測定した その結果を表 3に 示す。
(表 3 )
Figure imgf000012_0002
エツチング耐性： アルゴン/ォクタフルォロシクロブタン /酸素混合ガスプ ラズマによりエッチング速度を測定し、 ノポラック樹脂を 1としたとき、 1 . 0及びそれ未満であるものを◎、 1より大で 1 . 2未満のものを〇、 1 . 2よ り大なるものを Xとした。 く産業上の利用の可能性 >
本発明のレジスト組成物は、 化学増幅型レジストとして特に短波長紫外線に 対する透明性、 ドライエッチング性に優れ、 さらに感度、 解像度、 平坦性、 耐 熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。

Claims

請求の範囲
1. -CF2-O (Rは炭素数が 1〜10のアルキル基を表す。 ） を有する 含フッ素ビニルモノマーのモノマー単位 (a) と脂環型エチレン性モノマーの モノマー単位 （b) とを含む含フッ素ポリマー （A) 、 光照射を受けて酸を発 生する酸発生化合物 （B) 及び有機溶媒 (C) を含むことを特徴とするレジス ト組成物。
2. 一 CF2— ORを有する含フッ素ビニルモノマーが下記式 （1) で示され る化合物である請求項 1に記載のレジスト組成物。
CF2 = CF (0) n (CF2) m0R (1)
(式中、 nは 0または 1を、 mは 1〜5の整数を、 Rは炭素数が 1〜10の アルキル基を表す。 ）
3. 式 （1) における nが 0または 1、 mが 1〜3の整数、 ； Rが炭素数 1〜3 のアルキル基である、 請求項 2に記載のレジスト組成物。
4. 脂環型エチレン性モノマーが、 脂環を構成する炭素原子の少なくとも 1つ にェチレン性二重結合を有する脂環型ェチレン性モノマーである、 請求項 1、 2または 3に記載のレジスト組成物。
5. 脂環型エチレン性モノマーが、 エチレン性二重結合を脂環外に有する脂環 型ェチレン性モノマーである、 請求項 1、 2または 3に記載のレジスト組成物 c
6. 含フッ素ポリマー （A) におけるモノマー単位 （a) とモノマー単位 (b) のモル比が、 （a) / (b) = 30〜70X70〜30である、 請求項
1〜 5のいずれか 1項に記載のレジスト組成物。
7. 酸発生化合物 (B) がォニゥム塩である請求項 1〜6のいずれか 1項に記 載のレジスト組成物。
8. 含フッ素ポリマー （A) 100質量部に対し、 酸発生化合物 （B) 0. 1 〜 2 0質量部、 及び有機溶媒 （C ) 1 0 0〜 1 0 0 0質量部を含む、 請求項 1 〜 7のいずれか 1項に記載のレジスト組成物。
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