WO2001092231A1 - Agents de controle de la piriculariose du riz - Google Patents

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WO2001092231A1
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butyl
rice blast
formula
dimethyl
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Kazumi Yamamoto
Takeshi Teraoka
Hiroshi Kurihara
Makoto Matsumura
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Meiji Seika Kaisha, Ltd.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A01N43/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof

Definitions

  • the present invention relates to a rice blast control agent.
  • Blast disease is one of the plant diseases.
  • Blast is a type of filamentous fungus and is a plant disease caused by the infestation of Pyricularia spp.
  • rice blast can be one of the most important diseases of rice, because it can occur during extreme weather such as low temperature or heavy rain in summer.
  • the present inventors have recently proposed, among the 4-quinolinol derivatives, those having t-butyl (third butyl) at the 6-position and fluorine at the 8-position, that is, 2,3-dimethyl-6-t-butyl-1. It has been found that a —fluoro-4-quinolinol derivative exhibits a significantly higher control effect on rice blast. This control effect can be achieved, for example, by the use of other 4-quinolinol derivatives as disclosed in International Publication WO98 / 55464. Was significantly superior to the effect obtained by The present invention is based on this finding.
  • an object of the present invention is to provide a compound having an excellent controlling effect on rice blast and a controlling agent.
  • the present invention relates to a compound of the following formula (1) or an acid addition salt thereof.
  • R is a hydrogen atom, one COR 1 -COOR 1 (wherein R 1 is ⁇ alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), one COCH 2 OCH 3 or Ru one CO CH 2 ⁇ CO CH 3 der,] .
  • the rice blast control agent according to the present invention contains at least one compound represented by the formula (1) or an acid addition salt thereof as an active ingredient.
  • the present invention relates to compounds (2, 3-dimethyl-6 _T- butyl-8 Furuoro 4- quinolinol derivative) of the formula (1), or a compound or its acid c (1) relates to an acid addition salt thereof
  • the addition salt shows an excellent control effect on rice blast (Pyricularia oryzae) and can be advantageously used as a rice blast control agent.
  • R represents a hydrogen atom
  • - shows the COR 1 -COOR ⁇ one COCH 2 OCH 3 or a CO CH 2 0 C_ ⁇ CH 3,
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Is a butyl group.
  • the compound of the formula (1) can have a structure represented by the following formula (2) which is a tautomer thereof. It will be apparent to those skilled in the art that the compound of the formula (1) includes the compound of the formula (2).
  • the “acid addition salt” means a salt that can be generally used in the agricultural and horticultural fields, such as a hydrochloride, a nitrate, a sulfate, a phosphate, and an acetate.
  • the compound of the formula (1) may be in the form of a hydrate or a solvate.
  • such a hydrate and a solvate are also represented by the compound of the formula (1) It is included in.
  • the compounds of the formula (1) according to the invention can be synthesized by any suitable method for the formation of bonds or the introduction of substituents.
  • a compound of the formula (1) can be produced from 4-t-butyl-12-fluoroaniline, which can be synthesized by a known method, according to the following scheme A.
  • R is a hydrogen atom, - COR ⁇ -COOR 1 (wherein R 1 is an Al-killed group having 1 to 4 carbon atoms), one COCH 2 OCH 3, or - COCH 2 OCOCH 3] c this scheme
  • a compound of formula (2) is prepared (step (a)), By reacting the compound of the formula (2) with the compound of the formula (3) or (4) in the presence or absence of a base (step (b)), the compound of the formula (1) To obtain the compound.
  • examples of usable bases include organic amines such as triethylamine and pyridine, and inorganic bases such as sodium carbonate, carbonated lime and sodium hydride.
  • the compound of the formula (3) or the formula (4) is preferably used in an amount of 1 to 50 equivalents, preferably 1 to 10 equivalents to the compound of the formula (2).
  • the reaction in step (b) can be carried out without solvent or in an organic solvent which does not participate in the reaction, for example, in dimethylformamide or tetrahydrofuran, at a temperature in the range of, for example, 0 to 140 ° C.
  • Rice blast control agent
  • the rice blast control agent according to the present invention contains at least one compound represented by the above formula (1) or an acid addition salt thereof as an active ingredient.
  • the phrase “contains as an active ingredient” naturally includes the case where a carrier corresponding to the dosage form is contained, and also means that other concomitant drugs may be contained. To taste.
  • the compound of the formula (1) when used as a rice blast control agent, the compound of the formula (1) may be used as it is, but usually, a suitable solid carrier, liquid carrier, gaseous carrier, Mix with surfactants, dispersants and / or other pharmaceutical auxiliaries to use in any form such as emulsions, liquids, wettable powders, powders, granules, oils, aerosols, flowables, etc. be able to.
  • examples of the solid carrier include talc, benite, clay, porcelain ore, diatomaceous earth, bamboo silicate, white carbon, calcium carbonate and the like.
  • liquid carrier examples include alcohols such as methanol, n-hexanol and ethylene glycol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and aliphatics such as n-hexane, kerosene and kerosene.
  • alcohols such as methanol, n-hexanol and ethylene glycol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone
  • aliphatics such as n-hexane, kerosene and kerosene.
  • Hydrocarbons aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and methylnaphthylene, ethers such as getyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile and isopyronitrile Amides, acid amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, vegetable oils such as soybean oil and cottonseed oil, dimethyl sulfoxide, and water.
  • gas carrier examples include LPG, air, nitrogen, carbon dioxide, dimethyl ether and the like.
  • Examples of the surfactant or dispersant used for emulsifying, dispersing, or spreading the compound of the formula (1) include alkyl sulfates, alkyl (aryl) sulfonates, and polyoxyalkylene alkyls. (Aryl) ethers, polyhydric alcohol esters, ligninsulfonate, and the like.
  • examples of adjuvants for improving the properties of the preparation include carboxymethyl cellulose, gum arabic, and polyethylene glycol. And calcium stearate.
  • the above carriers, surfactants, dispersants, and auxiliaries may be used in combination of two or more selected from within each group and between groups.
  • the content of the compound of the formula (1) or the acid addition salt thereof in the rice blast control agent can be appropriately changed in consideration of the preparation form, application method, use environment, and other conditions of the control agent.
  • the pesticide is in the form of an emulsion, it is usually 1 to 75% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and when the pesticide is in the form of a powder, it is usually 0.3 to 25% by weight. %, Preferably 1 to 3% by weight.
  • the controlling agent is in the form of a wettable powder, it is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 50% by weight.
  • When it is in the form of granules it is usually 0.5 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight.
  • the rice blast control agent according to the present invention is usually used as it is or diluted.
  • Examples of use of the rice blast control agent according to the present invention include application to rice plants themselves (foliage application), application to a nursery box (application of a nursery box), application to soil (soil admixture or lateral streak). Application), application to paddy water (water application or Hyundai application), and application to seed (seed treatment).
  • a method for controlling rice blast comprising applying a compound of the formula (1) or an acid addition salt thereof to a rice plant, soil or paddy water.
  • the use amount of the rice blast control agent according to the present invention can be appropriately changed according to its use environment, rice growth condition, and the like.For example, when the rice blast control agent is applied to soil or rice field water for rice growth. In this case, it is preferable to use 9 to 500 g, preferably 30 to 300 g, per 10 ares in terms of the amount of the active ingredient.
  • the rice blast control agent according to the present invention may be used in combination with other fungicides, insecticides, acaricides, herbicides, plant growth regulators, fertilizers and the like.
  • the ethyl acetate layer was washed with saturated saline and dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained crude product was purified using silica gel chromatography ( ⁇ Kogel C-200 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), eluting solvent n-hexane-ethyl acetate (10: 1)).
  • silica gel chromatography ⁇ Kogel C-200 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), eluting solvent n-hexane-ethyl acetate (10: 1)).
  • One t-butyl-2-fluoroacetanilide (3.06 g) was obtained.
  • the 4_t-butyl-2-fluoroacetoanilide (3.67 g) was added to a mixture of ethanol (30 ml) and concentrated hydrochloric acid (15 ml), and the mixture was stirred at 95 ° C for 2 hours.
  • the reaction solution was allowed to cool, poured into water, neutralized with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, and extracted with ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 4-t-butyl-2-fluoroaline (3. . 49 g) were obtained.
  • the 1 H-NMR spectrum of this compound in double-mouthed form is shown below.
  • reaction solution was poured into ice water, extracted with ethyl acetate, and the ethyl acetate layer was washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated saline, and then dried over anhydrous sodium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained crude product was purified by silica gel chromatography ( ⁇ -gel C-200, elution solvent: n-hexane monoacetate (3: 1)) to give 2,3-dimethyl-1-6- There was obtained 142 mg of t-butyl-8-fluoro mouth-4-n-butoxycarbonylcarbonylquinoline (compound 9).
  • Test 1 Rice blast infection inhibition test (rice blast prevention test)
  • Test chemicals were prepared by diluting the rice blast control agent according to the present invention with 10% acetone water (neoesterin was added at 20000-fold) and adjusted to predetermined concentrations. Each of the obtained chemicals was sprayed with 10 ml per 3 ports using a spray gun and air-dried.
  • harvested rice blast fungus than petri dish which had been cultured in advance rice blast fungus was prepared conidium suspension (l ⁇ 5 xl 0 6 / ml) .
  • the conidiospore suspension was uniformly sprayed and inoculated on the pots, and each pot was allowed to stand in a moist chamber at 25 ° C. for 24 hours. After that, they were transferred to an artificial weather chamber at 20 ° C at night and 25 ° C during the day to cause rice disease.
  • Pre rice blast fungus were collected rice blast fungus than petri dish which had been cultured to prepare a conidia suspension (l ⁇ 5 xl 0 6 / ml) . After the conidiospore suspension was uniformly sprayed and inoculated on the pot, each pot was allowed to stand for 24 hours in a moist chamber at 25 ° C. After that, they were transferred to an artificial weather room at 20 ° C at night and 25 ° C during the day to cause rice disease. 48 hours after inoculation, the rice blast control agent of the present invention was adjusted to each predetermined concentration to prepare a drug solution, and each drug solution was sprayed with a spray gun to obtain 1 Om per 3 ports.

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Description

明 細 書 イネいもち病防除剤 [発 明 の 背景]
発明の分野
本発明は、 イネいもち病防除剤に関する。
背景技術
これまでに、 種々の植物病害に対して防除効果を示す活性物質が、 多く見出さ れ、 それらを有効成分として含有する様々な植物病害防除剤が開発されてきた。 しかしながら、 耐性菌の出現などの観点からは、 その防除効果には改善の余地が あった。
植物病害の一つとして、 いもち病が挙げられる。 いもち病は、 糸状菌の一種で、 不完全菌類に属する Pyricularia属菌の寄生により起こる植物の病気である。 特 にィネいもち病は、 夏期の低温もしくは多雨などの異常気象の際に大発生するこ とがあり、 イネの最も重要な病気の一つである。
したがって、 イネいもち病に対して優れた防除効果を有する防除剤が望まれて いる。
また、 国際公開 W O 9 8ノ 5 5 4 6 0号には、 4—キノリノ一ル誘導体および これらを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤が開示されている。 しかしなが ら、 ここには、 2 , 3—ジメチルー 6— tーブチルー 8—フルオロー 4—キノリ ノール誘導体の有用性についてはなんら記載されていない。
[発 明 の 概要]
本発明者らは、 今般、 4—キノリノール誘導体の中でも特に 6位に t一プチル (第 3プチル） と、 8位にフッ素とを有するもの、 すなわち 2 , 3—ジメチルー 6— t—プチル一 8—フルオロー 4—キノリノ一ル誘導体が、 ィ.ネぃもち病に対 して有意に高い防除効果を示すことを見出した。 この防除効果は、 例えば国際公 開 WO 9 8 / 5 5 4 6 0号に開示されているような他の 4一キノリノール誘導体 により得られる効果よりも、 顕著に優れたものであった。 本発明はかかる知見に 基づくものである。
したがって、 本発明は、 イネいもち病に対し優れた防除効果を有する化合物お よび防除剤の提供をその目的とする。 - そして、 本発明は、 下記式 （1) の化合物、 またはその酸付加塩に関するもの である。
Figure imgf000004_0001
(1)
[式中、
Rは、 水素原子、 一 COR1 -COOR1 (ここで R1は炭素数 1〜4のァ ルキル基である） 、 一 COCH2OCH3、 または一 CO CH2〇 CO CH3であ る] 。
また、 本発明によるイネいもち病防除剤は、 式 （1)の化合物またはその酸付 加塩の少なくとも一種を有効成分として含有するものである。
[発明の具体的説明]
式 （ 1 ) の化合物
本発明は、 前記式 （1) の化合物 （2, 3—ジメチルー 6 _t—ブチル—8— フルオロー 4—キノリノール誘導体） 、 またはその酸付加塩に関するものである c 式 （1) の化合物またはその酸付加塩は、 イネいもち病 (Pyricularia oryzae)に 対して優れた防除効果を示し、 イネいもち病防除剤として有利に使用することが できるものである。
前記式 （1) の化合物において、 Rは、 水素原子、 — COR1 -COOR\ 一 COCH2OCH3、 または一 CO CH20 C〇 CH3を示す。 ここで R1は炭素 数 1〜4のアルキル基であり、 例えばメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 もしく はプチル基が挙げられる。
なお、 式 （1) 中において Rが水素原子である場合には、 式 （1) の化合物は、 その互変異性体である下記式 （2 ) に示される構造をとることができる。 式 ( 1) の化合物が、 前記式 （2) の化合物を包含することは当業者にも明らかで ある。
Figure imgf000005_0001
(2) 本発明において、 「酸付加塩」 とは、 例えば塩酸塩、 硝酸塩、 硫酸塩、 リン酸 塩、 酢酸塩等の一般的に農園芸分野において使用可能な塩を意味する。
なお、 式 （1) の化合物は、 水和物又は溶媒和物の形態をとることも可能であ り、 本発明においては、 そのような水和物および溶媒和物も式 （1) の化合物に 包含される。
式 （1) の化合物の具体例を示せば、 下記のものが挙げられる。
2, 3—ジメチル一 6— t—プチル一 8—フルオロー 4ーヒドロキシキノリン、 2, 3—ジメチル一 6— t—ブチル一8—フルオロー 4—ァセチルキノリン、 2, 3—ジメチル— 6— t—プチル— 8—フルオロー 4_プロピオ二ルキノリ ン、
2， 3—ジメチルー 6— t—プチルー 8—フルオロー 4一プチリルキノリン、 2， 3—ジメチル一 6— t—ブチルー 8—フルオロー 4—バレリルキノリン、 2, 3—ジメチル一 6— t—プチルー 8_フルオロー 4—メ トキシカルボニル キノリン、
2， 3—ジメチル— 6— t—プチル— 8—フルオロー 4一エトキシカルボニル キノリン、
2， 3—ジメチルー 6— t—プチル— 8—フルオロー 4—ノルマルプロポキシ カルボ二ルキノリン、 2， 3—ジメチル一 6— t—プチル一8—フルオロー 4—ノルマルブトキシカ ルボニルキノリン、
2, 3—ジメチルー 6— t—プチル一8—フルオロー 4—メ トキシァセチルキ ノリン、 または
2， 3—ジメチル— 6— t—プチルー 8—フルオロー 4ーァセトキシァセチルキ ノリン。 式 （ 1 ) の化合物の製造方法
本発明による式 （1) の化合物は、 結合の形成ないし置換基の導入に関して、 合目的的な任意の方法によって合成することができる。
例えば、 既知の方法で合成可能な 4— t—ブチル一 2—フルォロア二リンから、 以下のスキ一 Aに従って、 式 （1) の化合物を製造することができる。
Figure imgf000006_0001
(2)
Figure imgf000006_0002
(3) (4)
[上記スキームにおいて、 式中、 '
Rは、 水素原子、 — COR^ -COOR1 (ここで R1は炭素数 1~4のアル キル基である） 、 一 COCH2OCH3、 または— COCH2OCOCH3である] c このスキームは、 先ず、 式 （2) の化合物を用意し （工程 （a) ) 、 次いで、 この式 （2) の化合物を、 式 （3) または式 （4) の化合物と、 塩基存在下若し くは塩基非存在下において反応させる （工程 （b) ) ことによって、 式 （ 1) の 化合物を得るものである。
上記スキームを具体的に説明すると、 下記の通りである。
工程 （a)
先ず、 4— t一ブチル _ 2 _フルォロア二リンと 2—メチルァセト酢酸ェチル とから、 例えば、 J. Am. Chem. So 70, 2402 (1948)、 Tetrahedron Lett. 27, 5323 (1986)に準じて、 式 （2) の化合物を得る。 なお、 この式 （2) の化合物 は、 式 （1) の化合物において Rが水素原子である化合物に相当する。 また使用 される 4— t—プチル—2—フルォロア二リンは、 例えば、 Chem. Abs. 42, 223 9または J. Chem. Soc.,Chem. Commun. , 1992， 595に記載の公知の方法により得 ることができる。
工程 （b)
次いで、 式 （1) において Rが水素原子以外の化合物を所望する場合には、 式 (3) または式 （4) の化合物で塩基存在下若しくは塩基非存在下で反応させる ことにより、 式 （1) の化合物を製造することができる。
ここで、 使用可能な塩基としては、 例えば、 トリェチルァミン、 ピリジン等の 有機ァミン、 炭酸ナトリウム、 炭酸力リゥム、 水素化ナトリゥム等の無機塩基が 挙げられる。 また、 式 （3) または式 （4) の化合物は、 式 （2) の化合物に対 して 1~50当量、 好ましくは 1〜10当量の範囲で用いることが望ましい。 ェ 程 （b) の反応は、 無溶媒または反応に関与しない有機溶媒中、 例えばジメチル ホルムアミドまたはテトラヒドロフラン中において、 例えば 0〜 140°Cの範囲 の温度で実施することができる。 イネいもち病防除剤
本発明によるイネいもち病防除剤は、 前記式 （1) の化合物またはその酸付加 塩の少なくとも一種を有効成分として含有するものである。
ここで 「有効成分として含有する」 ということは、 剤型に応じた担体を含む場 合を包含することは当然として、 併用可能な他の薬剤を含有してもよいことも意 味する。
したがって、 式 （ 1 ) の化合物をイネいもち病防除剤として用いる場合には、 該式 （1 ) の化合物をそのまま用いてもよいが、 通常は適当な固体担体、 液体担 体、 ガス状担体、 界面活性剤、 分散剤および/またはその他の製剤用補助剤と混 合して、 乳剤、 液剤、 水和剤、 粉剤、 粒剤、 油剤、 エアゾール、 フロアブル剤等 の任意の剤型にして使用することができる。
このとき、 固体担体としては、 例えば、 タルク、 ベンナイ ト、 クレー、 力オリ ン、 ケイソゥ土、 バ一ミキユラィ ト、 ホワイ トカーボン、 および炭酸カルシウム 等が挙げられる。
液体担体としては、 例えば、 メタノール、 n—へキサノール、 エチレングリコ ール等のアルコール類、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン等の ケトン類、 n—へキサン、 ケロシン、 灯油等の脂肪族炭化水素類、 トルエン、 キ シレン、 メチルナフ夕レン等の芳香族炭化水素類、 ジェチルエーテル、 ジォキサ ン、 テトラヒドロフラン等のエーテル類、 酢酸ェチル等のエステル類、 ァセトニ トリル、 イソプチロニトリル等の二トリル類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチル ァセトアミド等の酸アミ ド類、 ダイズ油、 綿実油等の植物油類、 ジメチルスルホ キシド、 および水等が挙げられる。
ガス担体としては、 例えば、 L P G、 空気、 窒素、 炭酸ガス、 およびジメチル エーテル等が挙げられる。
式 （1 ) の化合物を乳化、 分散、 もしくは展着等させる目的で使用される界面 活性剤もしくは分散剤としては、 例えば、 アルキル硫酸エステル類、 アルキル (ァリール） スルホン酸塩類、 ポリォキシアルキレンアルキル (ァリール） ェ一 テル類、 多価アルコールエステル類、 およびリグニンスルホン酸塩等が挙げられ さらに、 製剤の性状を改善するための補助剤としては、 例えば、 カルボキシメ チルセルロース、 アラビアガム、 ポリエチレングリコ一ル、 ステアリン酸カルシ ゥム等が挙げられる。
上記の担体、 界面活性剤、 分散剤、 および補助剤は、 その各群内および各群間 から 2種以上選択してそれらを組み合わせて使用してもよい。 イネいもち病防除剤中における式 （1 ) の化合物またはその酸付加塩の含有量 は、 該防除剤の製剤形態、 適用方法、 使用環境、 およびその他の条件を考慮して 適宜変更可能であるが、 該防除剤が乳剤形態である場合には通常 1〜7 5重量％、 好ましくは 5〜3 0重量％であり、 該防除剤が粉剤形態である場合には通常 0 . 3〜2 5重量％、 好ましくは 1〜3重量％であり、 該防除剤が水和剤形態である 場合には通常 1〜9 0重量％、 好ましくは 5〜 5 0重量％であり、 また、 該防除 剤が粒剤形態である場合には通常 0 . 5〜 5 0重量％、 好ましくは 2〜 3 0重量 %である。
本発明によるイネいもち病防除剤は、 通常、 そのまままたは希釈して用いられ る。
本発明によるイネいもち病防除剤の使用態様としては、 例えば、 イネ植物体自 体への適用 （茎葉散布） 、 育苗箱への適用 （育苗箱施用） 、 土壌への適用 （土壌 混和もしくは側条施用） 、 田面水への適用 （水面施用もしくは本田施用） 、 およ ぴ種子への適用 （種子処理） 等が挙げられる。
本発明の別の態様として、 式 （1 ) の化合物またはその酸付加塩を、 イネ植物 体、 土壌または田面水に対して適用することを含んでなる、 イネいもち病の防除 方法が提供される。
本発明によるイネいもち病防除剤の使用量は、 その使用環境およびイネの生育 状態等に応じて適宜変更可能であるが、 例えば、 イネ生育用の土壌または田面水 に対して該防除剤を適用する場合には、 有効成分量で 1 0アール当たり 9〜 5 0 0 g、 好ましくは 3 0〜3 0 0 g使用することが好ましい。
また、 本発明によるイネいもち病防除剤は他の殺菌剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 除 草剤、 植物成長調節剤、 肥料等と混合して用いてもよい。 施 例]
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定 されるれものではない。 本発明による化合物 1〜1 1を下記のようにして製造した。 また比較例である 化合物 12〜14も前記化合物と同様にして製造した。
4一 t—プチルー 2 _フルォロアニリンの製造
ァセトニトリル （200ml) に SELECTFLUOR (Aldrich Chemical Company In c製） （ 1—クロロメチル一 4—フルオロー 1 , 4一ジァゾ二アビシクロ [2， 2 , 2] オクタンビステトラフルォロボレ一ト） （15 g) を 70。Cで 3◦分加 熱し、 溶解させた。 得られた反応液を 60°Cまで冷却し、 これに 4— t一ブチル —ァセトァニリド （5. 7 g) を加えた。 100°Cで 1時間撹拌し、 放冷後、 該 反応液を水 （200ml) に加え、 これを酢酸ェチルを用いて抽出した （100 ml、 2回） 。 酢酸ェチル層を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸ナトリウム上で乾 燥させた後、 減圧下溶媒を留去した。 得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグ ラフィ一 （ヮコ一ゲル C— 200 (和光純薬工業社製） ， 溶出溶媒 n—へキサン —酢酸ェチル （ 10 : 1) ) を用いて精製し、 4一 t—プチル— 2—フルオロー ァセトァニリ ド （ 3. 06 g) を得た。 この 4 _ t—プチル— 2—フルオローァ セトァニリド （3. 67 g) を、 エタノール （30ml) と濃塩酸 （15ml) の混合液中に加え、 これを 95°Cにおいて 2時間撹拌した。 この反応液を放冷後、 水にあけ、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、 酢酸ェチルを用いて抽 出した。 酢酸ェチル層を飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液および飽和食塩水を用い て洗浄し、 無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、 減圧下溶媒を留去して、 4一 t一プチルー 2—フルォロア二リン （3. 49 g) を得た。 この化合物の重クロ 口ホルム中における1 H— NMRデ一夕を以下に示す。
δ (ppm)： 7.01(lH3dd), 6.95(lH,dd), 6.73(lH，m), 1.28(9H,s) 化合物 1 : 2, 3—ジメチル _ 6—t—プチル— 8_フルオロー 4ーヒドロキ シキノリン
上記のプロセスに従って得られた 4一 t—プチル— 2—フルォロア二リン （4. 79 g) と 2—メチル一ァセト酢酸ェチル （4. 96 g) とを、 トリフルォロボ ロンエーテレート （0. 3ml) の存在下、 トルエン中 （60ml) において 3 時間還流し、 反応液を得た。 得られた反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液お よび飽和食塩水を用いて洗浄し、 無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、 減圧下 においてその溶媒を留去した。 得られた反応生成物をジフエ二ルェ一テル （80 ml) 中において 1時間還流し、 放冷させた後、 析出した生成物を減圧下で濾取 し、 2, 3—ジメチル一 6— t—プチルー 8—フルオロー 4—ヒドロキシキノリ ン （化合物 1) (1. 66g) を得た。 この化合物の重 DMSO (ジメチルスル ホキシド） 中における1 H— NMRデータを以下に示す。
δ (ppm)： 11.27(lH，br.s)， 7.83(lH,s), 7.59(lH,br.d), 2.41(3H，s), 1.96 (3H，s)， 1.31(9H,s) 化合物 2 : 2, 3—ジメチル— 6— t—ブチル—8—フルオロー 4—ァセチル キノリン
化合物 1 (50mg) を、 無水酢酸 （3ml) 中において、 120°Cで 3時間 撹拌して反応液を得た。 得られた反応液から減圧下において無水酢酸を留去した c 得られた残渣を酢酸ェチルで溶解させ、 飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液おょぴ飽 和食塩水を用いて洗浄し、 次いで無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、 減圧下 溶媒を留去した。 得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー （ヮコ一ゲ ル C— 200， 溶出溶媒 n—へキサン—酢酸ェチル （5 : 1) ) にて精製して、 2， 3—ジメチル一 6 _t—プチルー 8—フルオロー 4—ァセチルキノリン （化 合物 2) (35. 7mg) を得た。 この化合物の重クロ口ホルム中における1 H — NMRデータを以下に示す。
δ (ppm)： 7.43(lH，dd)， 7.37(lH，d)， 2.78(3H，s)， 2.51(3H，s), 2.26(3H，s)， 1.38(9H，s) 化合物 3 : 2, 3—ジメチルー 6— t—プチル— 8—フルオロー 4—プロピオ 二ルキノリン
60%水素化ナトリウム （2 Omg) をテトラヒドロフラン （3ml) に懸濁 し、 そこに、 氷冷下、 化合物 1 (124mg) を加えて、 30分間撹拌した。 こ れにプロピオニルクロリド （200〃1) をさらに加えて 3時間撹拌した。 得ら れた反応液を氷水にあけ、 これを酢酸ェチルで抽出し、 酢酸ェチル層を飽和炭酸 水素ナトリゥム水溶液と飽和食塩水を用いて洗浄し、 次いで無水硫酸ナトリゥム 上で乾燥させた後、 減圧下溶媒を留去した。 得られた粗生成物をシリカゲルクロ マトグラフィー （ヮコ一ゲル C一 200, 溶出溶媒 n—へキサン一酢酸ェチル (3 : 1) ) にて精製して、 2， 3—ジメチル一 6— t—プチルー 8—フルォロ
—4—プロピオ二ルキノリン （2 lmg) (化合物 3) を得た。 この化合物の重 クロ口ホルム中における1 H— NMRデータを以下に示す。
δ (ppm)： 7.42(lH,dd), 7.36(lH，d)， 2.81(2H,q), 2.75(3H,s), 2.25(3H,s)3 1.43(3H,t), 1.37(9H,s) 化合物 4 : 2， 3—ジメチルー 6— t—プチルー 8—フルオロー 4一プチリル キノリン
60%水素化ナトリウム （20mg) をテトラヒドロフラン （3ml) に懸濁 し、 そこに、 氷冷下、 化合物 1 ( 124mg) を加えて、 30分間撹拌した。 こ れにプチリルクロリド （ 200 /1) をさらに加えて 3時間撹拌した。得られた 反応液を氷水にあけ、 これを酢酸ェチルで抽出し、 酢酸ェチル層を飽和炭酸水素 ナトリゥム水溶液と飽和食塩水を用いて洗浄し、 次いで無水硫酸ナトリウム上で 乾燥させた後、 減圧下溶媒を留去した。 得られた粗生成物をシリカゲルクロマト グラフィ一 （ヮコ一ゲル C— 200, 溶出溶媒 n—へキサン—酢酸ェチル （3 ： 1) ) にて精製して、 2, 3—ジメチル— 6— t—ブチル一8—フルオロー 4— プチリルキノリン （化合物 4) ( 64mg) を得た。 この化合物の重クロ口ホル ム中における1 H— NMRデータを以下に示す。
δ (ppm)： 7.43(lH3dd), 7.37(lH，d)， 2.76(2H，t)， 2.75(3H,s), 2.25(3H,s)3 1.94(2H,m), 1.37(9H,s)， 1.15(3H,t) 化合物 5 : 2 , 3—ジメチルー 6— t—ブチルー 8—フルオロー 4一バレリル キノリン
60 %水素化ナトリウム （20mg) をテトラヒドロフラン （3ml) に懸濁 し、 そこに、 氷冷下、 化合物 1 (124mg) を加えて、 30分間撹拌した。 こ れにバレリルクロリ ド （200 / 1) をさらに加えて 3時間撹拌した。 得られた 反応液を氷水にあけ、 これを酢酸ェチルで抽出し、 酢酸ェチル層を飽和炭酸水素 ナトリゥム水溶液と飽和食塩水を用いて洗浄し、 次いで無水硫酸ナトリゥム上で 乾燥させた後、 減圧下溶媒を留去した。 得られた粗生成物をシリカゲルクロマト グラフィー （ヮコ一ゲル C一 200, 溶出溶媒 n—へキサン—酢酸ェチル （3 ： 1) ) にて精製して、 2， 3—ジメチル一 6— t—プチル一 8—フルオロー 4— バレリルキノリン （化合物 5) ( 12 Omg) を得た。 この化合物の重クロロホ ルム中における1 H— NMRデータを以下に示す。
d(ppm)： 7.42(lH,dd), 7.37(lH，d), 2.78(2H，t)， 2.75(3H,s)5 2.25(3H,s)3 1.89(2H，m)， 1.56(2H,m), 1.37(9H,s), 1.03(3H，t) 化合物 6 : 2, 3—ジメチル一 6— t—プチル— 8—フルオロー 4—メトキシ カルボ二ルキノリン
60%水素化ナトリウム （2 Omg) をテトラヒドロフラン （3ml) に懸濁 し、 そこに、 氷冷下、 化合物 1 ( 124mg) を加えて、 30分間撹拌した。 こ れにクロロギ酸メチル （200 z 1) をさらに加えて 3時間撹拌した。 得られた 反応液を氷水にあけ、 これを酢酸ェチルで抽出し、 酢酸ェチル層を飽和炭酸水素 ナトリゥム水溶液と飽和食塩水を用いて洗浄し、 次いで無水硫酸ナトリゥム上で 乾燥させた後、 減圧下溶媒を留去した。 得られた粗生成物をシリカゲルクロマト グラフィ一 （ヮコ一ゲル C一 200, 溶出溶媒 n—へキサン一酢酸ェチル （3 ： 1) ) にて精製して、 2, 3—ジメチルー 6— t—ブチル一8—フルオロー 4— メトキシカルボ二ルキノリン （化合物 6) (10 Omg) を得た。 この化合物の 重クロ口ホルム中における1 H— NMRデ一夕を以下に示す。
δ (ppm)： 7.45(lH，br.s)， 7.43(lH,dd)5 4.00(3H,s), 2.76(3H,s)， 2.31(3H, s), 1.38(9H，s) 化合物 7 : 2, 3—ジメチルー 6— t—プチル—8—フルオロー 4—エトキシ カルボ二ルキノリン
60 %水素化ナトリウム （ 60 mg) をテトラヒドロフラン （10ml) に懸 濁し、 そこに、 氷冷下、 化合物 1 (20 Omg) を加えて、 30分間撹拌した。 これにクロロギ酸ェチル （200〃1) をさらに加えて 3時間撹拌した。 得られ た反応液を氷水にあけ、 これを酢酸ェチルで抽出し、 酢酸ェチル層を飽和炭酸水 素ナトリゥム水溶液と飽和食塩水を用いて洗浄し、 次いで無水硫酸ナトリゥム上 で乾燥させた後、 減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマ トグラフィー （ヮコ一ゲル C— 200， 溶出溶媒 n—へキサン一酢酸ェチル （3 ： 1) ) にて精製して、 2， 3—ジメチルー 6— t一プチルー 8—フルオロー 4 —エトキシカルボ二ルキノリン （化合物 7) (22 Omg) を得た。
この化合物の重クロ口ホルム中における1 H— NMRデータを以下に示す。
δ (ppm)： 7.45(lH5br.s), 7.43(lH，dd), 4.40(2H，q)， 2,32(3H，s，）， 2.04(3 H，s)， 1.44(3H,t)5 1.38(9H，s) 化合物 8 : 2 , 3—ジメチル— 6— t—ブチル—8—フルオロー 4一ノルマル プロポキシカルボ二ルキノリン
60%水素化ナトリウム （2 Omg) をテトラヒドロフラン （3ml) に懸濁 し、 そこに、 氷冷下、 化合物 1 (124mg) を加えて、 30分間撹拌した。 こ れにクロロギ酸ノルマルプロピル （200〃1) をさらに加えて 3時間撹拌した c 得られた反応液を氷水にあけ、 これを酢酸ェチルで抽出し、 酢酸ェチル層を飽和 炭酸水素ナトリゥム水溶液を飽和食塩水を用いて洗浄し、 次いで無水硫酸ナトリ ゥム上で乾燥させた後、 減圧下溶媒を留去した。 得られた粗生成物をシリカゲル クロマトグラフィー （ヮコ一ゲル C— 200, 溶出溶媒 n—へキサン一酢酸ェチ ル （3 ： 1) ) にて精製して、 2, 3—ジメチル一 6— t—ブチル一8—フルォ ロー 4—ノルマルプロポキシカルボ二ルキノリン （化合物 8) (96mg) を得 た。 この化合物の重クロ口ホルム中における1 H— NMRデータを以下に示す。
(5 (ppm)： 7.45(lH,br.s), 7.43(lH,dd)3 4.35(2H5t)3 2.75(3H,s), 2.31(3H5 s), 1.82(2H，m)， 1.38(9H,s)， 1.04(3H,t) 化合物 9 ： 2， 3—ジメチルー 6— t—プチル— 8—フルオロー 4一ノルマル プトキシカルボ二ルキノリン 60%水素化ナトリウム （6 Omg) をテトラヒドロフラン （ 1 Oml) に懸 濁し、 そこに、 氷冷下、 化合物 1 (20 Omg) を加えて、 30分間撹拌した。 これにクロロギ酸ノルマルプチル （200 l) をさらに加えて 3時間撹拌した。 得られた反応液を氷水にあけ、 これを酢酸ェチルで抽出し、 酢酸ェチル層を飽和 炭酸水素ナトリゥム水溶液と飽和食塩水を用いて洗浄し、 次いで無水硫酸ナトリ ゥム上で乾燥させた後、 減圧下溶媒を留去した。 得られた粗生成物をシリカゲル クロマトグラフィー （ヮコ一ゲル C— 200, 溶出溶媒 n—へキサン一酢酸ェチ ル （3 ： 1) ) にて精製して、 2， 3—ジメチル一 6— t—プチルー 8 _フルォ 口— 4—ノルマルブトキシカルボ二ルキノリン （化合物 9) ( 142mg) を得 た。 この化合物の重クロ口ホルム中における1 H— NMRデータを以下に示す。 δ (ppm)： 7.45(lH,d)， 7.43(lH，dd)， 4.35(2H,t), 2.75(3H，s)， 2.32(3H，s)， 1.77(2H,m)5 1.48(2H,m), 1.38(9H,s), 0.99(3H,t) 化合物 10 : 2, 3—ジメチル一 6— t—プチルー 8—フルオロー 4—メトキ シァセチルキノリン
60%水素化ナトリウム （165mg) をテトラヒドロフラン （10ml) に 懸濁し、 そこに、 氷冷下、 化合物 1 (68 Omg) を加えて、 30分間撹拌した c これにメトキシァセチルクロリド （200〃1) をさらに加えて 3時間撹拌した c 得られた反応液を氷水にあけ、 これを酢酸ェチルで抽出し、 酢酸ェチル層を飽和 炭酸水素ナトリゥム水溶液と飽和食塩水を用いて洗浄し、 次いで無水硫酸ナトリ ゥム上で乾燥させた後、 減圧下溶媒を留去した。 得られた粗生成物をシリカゲル クロマトグラフィー (ヮコ一ゲル C一 200， 溶出溶媒 n—へキサン—酢酸ェチ ル （3 ： 1) ) にて精製して、 2, 3—ジメチル— 6— t—プチル— 8—フルォ 口— 4—メトキシァセチルキノリン （化合物 10) (39 Omg) を得た。 この 化合物の重クロ口ホルム中における1 H— NMRデ一夕を以下に示す。
5 (ppm)： 7.42(lH,dd), 7.35(lH5d), 4.51(2H,s)， 3.62(3H，s)， 2.75(3H，s): 2.26(3H，s), 1.37(9H,s) 化合物 11 : 2, 3—ジメチルー 6— t一プチル—8—フルォロ— 4—ァセト キシァセチルキノリン
60%水素化ナトリウム （44mg) をテトラヒドロフラン （1 Oml) に懸 濁し、 そこに、 氷冷下、 化合物 1 (200mg) を加えて、 30分間撹拌した。 これにァセトキシァセチルクロリド （100〃1) をさらに加えて 3時間撹拌し た。 得られた反応液を氷水にあけ、 これを酢酸ェチルで抽出し、 酢酸ェチル層を 飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液と飽和食塩水を用いて洗浄し、 次いで無水硫酸ナ トリウム上で乾燥させた後、 減圧下溶媒を留去した。 得られた粗生成物をシリカ ゲルクロマトグラフィー （ヮコ一ゲル C— 200, 溶出溶媒 n—へキサン一酢酸 ェチル （3 : 1) ) にて精製して、 2, 3—ジメチル一 6— t—プチル一8—フ ルォ口— 4ーァセトキシァセチルキノリン （化合物 11) (14 Omg) を得た c この化合物の重クロ口ホルム中における1 H— NMRデ一夕を以下に示す。
δ (ppm)： 7.43(lH，dd), 7.42(lH,br.s), 5.02(2H,s), 2.75(3H,s), 2.27(3H， s)， 2.23(3H,s), 1.40(9H,s) 化合物 12〜14 (比較例）
上記した各化合物の製造方法と同様にして、 後述する表 1に示されるような構 造を有する化合物 12〜14を製造した。 これら化合物 12〜14は本発明の比 較例に相当する。 イネいもち病防除剤の製造
製造例 1 ： 水和剤
下記組成の各成分を均一に混合して、 粉砕し、 水和剤を得た <
化合物 2 25 重量％
クレ一 30 重量％
35 重量％
リグニンスルホン酸カルシウム 3 重量％
ポリオキシェチレンアルキルァリ一ルェ一テル 7 重量％ 製造例 2 ： 粉剤
下記組成の各成分を均一に混合して、 粉剤を得た
化合物 2 2 重量％
クレ一 6 0 重量％
タルク 3 7 重量％
ステアリン酸カルシウム 1 A. /0 製造例 3 ： 乳剤
下記組成の各成分を均一に混合して、 溶解させ、 乳剤を得た。
化合物 2 2 0 重量％
N， N—ジメチルホルムアミ ド 2 0 重量％
キシレン 5 0 重量％
ポリオキシエチレンアルキルァリ一ルエーテル 1 0 重量％ 評価試験
試験 1 ： イネいもち病感染阻害試験 （イネいもち病の予防試験）
培養土を入れたプラスチック製ポットに播種した後に 1 5日程度育苗して、 第 3葉が完全に展開したイネ （品種：十石） を供試植物とした。
本発明によるイネいもち病防除剤を 1 0 %ァセトン水 （ネオエステリンを 2 0 0 0倍で加用） で希釈して所定の各濃度に調整した試験用薬液をそれそれ調製し た。 得られた各薬液をスプレーガンを用いてそれそれ、 3ポヅトあたり 1 0 m l 散布処理し、 風乾させた。
次いで、 予めイネいもち病菌を培養しておいたシャーレよりイネいもち病菌を 採集して、 分生胞子懸濁液 （l〜5 x l 0 6/m l ) を調製した。 この分生胞子 懸濁液を、 前記ポットにそれそれ均一に噴霧接種した後、 2 5 °Cの湿室内に 2 4 時間、 各ポットを静置した。 その後夜間 2 0 °C、 日中 2 5 °Cの人工気象室に移し てイネを発病させた。
接種 7日後に第 3葉の病斑数を数え、 処理区の場合に得られた結果と、 無処理 区の場合に得られた結果とを求め、 下記式に従って、 各場合の防除価を算出した c 防除価 = [ 1 - (処理区の病斑数/無処理区の病斑数） ] X 1 0 0 結果は表 1に示されるとおりであった。
Figure imgf000019_0001
化合物 No. R2 R3 R4 ；辰度 (ppm) 防除価
1 t-Bu F 一 H 1 0 100
3 93
2 t-Bu F -COCH3 1 0 100
3 94
5 t-Bu F -CO(CH2)3CH3 1 0 99
3 84
6 t-Bu F -GOOCH3 10 100
Q
7 t-Bu F -COOCH2CH3 1 0 100
3 95
8 t-Bu F -COO(CH2)2CH3 1 0 100
3 92
9 t-Bu F -COO(CH2)3CH3 10 99
3 90
10 t-Bu F -COCH2OCH3 10 100
3 99
1 1 t-Bu F -COCH2OCOCH3 10 100
3 942(比較例） H H -COCH3 200 く 49 3(比較例） H F -COCH3 200 く 49 比較例） t-Bu H -COCH3 20 98
5 70
3 く 49 試験 2 ： イネいもち病病斑進展阻害試験 （イネいもち病の治療試験）
培養土を入れたプラスチック製ポヅトに播種した後に 1 5日程度育苗して、 第 3葉が完全に展開したイネ （品種：十石） を供試植物とした。
予めイネいもち病菌を培養しておいたシャーレよりイネいもち病菌を採集して、 分生胞子懸濁液 （ l〜5 x l 0 6/m l ) を調製した。 この分生胞子懸濁液を、 前記ポットに均一に噴霧接種した後、 2 5 °Cの湿室内に 2 4時間、 各ポットを静 置した。 その後夜間 2 0 °C、 日中 2 5 °Cの人工気象室に移してイネを発病させた。 接種 4 8時間後に、 本発明によるイネいもち病防除剤を所定の各濃度に調整し て薬液を調製し、 各薬液をそれそれスプレーガンを用いて 3ポヅトあたり 1 O m
1散布処理し、 風乾させた。 次いで、 再び前述の人工気象室に移して発病させた 接種 7日後に第 3葉の病斑数を数え、 処理区の場合に得られた結果と、 無処理 区の場合に得られた結果とを求め、 感染阻害試験の場合と同様に、 各場合の防除 価を算出した。
結果は表 2に示されるとおりであった。
Figure imgf000021_0001

Claims

請 求 の 範 囲 1. 下記式 （ 1 ) の化合物、 またはその酸付加塩 c
(1)
[式中、
Rは、 水素原子、 —COR 一 COOR1 (ここで R1は炭素数 1〜4のァ ルキル基である） 、 — COCH2OCH3、 または一 COCH2OCOCH3であ る] 。
2. イネいもち病の防除のために用いられる、 請求項 1に記載の式 （1) の 化合物またはその酸付加塩。
3. 請求項 1に記載の式 （1) の化合物またはその酸付加塩の少なくとも一 種を有効成分として含有する、 イネいもち病防除剤。
4. 請求項 1に記載の化合物またはその酸付加塩を、 イネ植物体、 土壌また は田面水に対して適用することを含んでなる、 イネいもち病の防除方法。
5. 請求項 1に記載の化合物またはその酸付加塩の、 イネいもち病防除剤を 製造するための使用。
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