WO2001085818A1 - Copolymere bloc et composition contenant ce copolymere - Google Patents

Copolymere bloc et composition contenant ce copolymere Download PDF

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WO2001085818A1
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Masahiro Sasagawa
Shigeki Takayama
Shigeo Nakajima
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Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a novel hydrogenated block copolymer in which the hydrogenation rate of a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon having a specific vinyl bond amount and a conjugated gen compound is controlled within a specific range, And a block copolymer composition comprising the block copolymer and a tackifier. More specifically, the present invention relates to an impact-resistant resin composition having excellent impact resistance, particularly low-temperature impact resistance and molding processability, a soft resin composition having excellent softness, transparency, and molding processability, The present invention relates to a flexible resin composition having excellent flexibility, elasticity, and moldability.
  • the present invention also relates to an adhesive composition having an excellent balance of adhesive properties such as adhesive strength and holding power, and excellent melt viscosity stability under high-temperature heating.
  • Polyolefin resins are generally used in a wide range of applications, from mechanical parts and automobile parts to household goods and various containers, because of their excellent chemical resistance and mechanical properties. However, the impact strength, especially at low temperatures, was insufficient, and the purpose of use was sometimes limited.
  • Japanese Patent Publication No. 47-26369 discloses that impact resistance can be improved by adding a styrene-butadiene block copolymer or a thermoplastic elastomer to a polyolefin resin. It is shown.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-172,933 discloses a composition comprising a polyolefin resin and a hydrogenated block copolymer.
  • impact resistance especially low-temperature impact resistance, The balance of moldability such as thermal stability and fluidity was not sufficient.
  • SBS Vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymers
  • Japanese Patent Publication No. 56-49958 discloses a pressure-sensitive adhesive composition using such a block copolymer.
  • SBS is generally inferior in thermal stability, and the balance between holding power and tackiness is insufficient. Therefore, these improvements have been desired.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 644-18787 discloses an adhesive composition comprising a triblock copolymer and a diblock copolymer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-248,817 discloses a block copolymer obtained by coupling with a specific bifunctional coupling agent (aliphatic monoester, specific dihalogen compound). An adhesive composition is disclosed.
  • Japanese Patent Publication No. 4-68343 (US Pat. No. 4,949,508) ⁇ Japanese Patent Application Laid-Open No. A composition of a block copolymer obtained by specifically hydrogenating a block copolymer of a hydrocarbon and butadiene and a polyolefin resin is described. However, these do not specifically disclose the hydrogenated block copolymer used in the present invention, and further improvement is desired in terms of the balance between low-temperature impact resistance and moldability.
  • Japanese Patent Publication No. 5-69784 (US Pat. No. 4,949,508) discloses a block diagram of a specific hydrogenated block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated gen compound.
  • a composition of a copolymer and a tackifier is described.
  • the hydrogenated block copolymer used in the present invention is not specifically disclosed, and furthermore, in addition to the balance between the holding power and the tackiness, the melt viscosity stability under high-temperature heating is further increased. There was a demand for improvement.
  • impact resin composition Polyolefin resin composition with excellent impact resistance, especially low temperature impact resistance and rigidity, moldability (flowability), and excellent balance of physical properties of heat aging (hereinafter referred to as impact resin composition)
  • soft resin composition Resin composition with excellent softness, transparency, and moldability
  • Adhesive composition with excellent balance of adhesive properties such as adhesive strength and holding power, and excellent melt viscosity stability under high temperature heating
  • the present inventors have found that the hydrogenation rate of a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon having a specific vinyl bond amount and a conjugated gen compound is within a specific range. It has been found that a hydrogenated block copolymer controlled at a low temperature exhibits an excellent effect on the modification of polyolefin resins.
  • the present inventors have found that a composition comprising the hydrogenated block copolymer and a polyolefin resin or a composition comprising a tackifier effectively solves the above-mentioned problems, and the present invention has been completed. Reached. That is, the present invention
  • At least one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block mainly composed of a conjugated gen compound, and the vinyl bond amount based on the conjugated gen compound V (%) Is a hydrogenated product of a block copolymer having 37% or more and less than 70%,
  • a block copolymer composition comprising:
  • the composition comprises 1 to 50 parts by weight of the component (1) and 99 to 50 parts by weight of the component (2) based on 100 parts by weight of the total weight of the components (1) and (2);
  • composition is used in an amount of 1 to 100 parts by weight based on the total weight of the components (1) and (2).
  • the block copolymer composition according to the above 2 comprising 95 parts by weight of the component (1) and 99 to 5 parts by weight of the component (2), wherein the component (1) further satisfies the following requirements:
  • the number average molecular weight is more than 30,000 and less than 330,000
  • composition comprises 20 to 95 parts by weight of the component (1) and 80 to 5 parts by weight of the component (2) based on 100 parts by weight of the total weight of the components (1) and (2).
  • Block copolymer composition according to 2 is a block copolymer composition according to 2:
  • the hydrogenated block copolymer of component (1) used in the present invention comprises at least one polymer block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block mainly composed of a conjugated compound. It is a hydrogenated block copolymer having a united block.
  • the vinyl aromatic monomer unit may be one of alkylstyrene such as styrene, polymethylstyrene, p-methylstyrene, p-butyl styrene, etc., paramethoxystyrene, vinylnaphthylene, etc., or Two or more are selected, and among them, styrene is preferable.
  • a conjugated diene compound is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl_1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, Examples include 1,3-pentene and 1,3-hexadiene, but the most common ones are 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for producing the block copolymer before hydrogenation include, for example, JP-B-36-19286, JP-B-43-17979, JP-B-46-32415, and JP-B-49-36957.
  • the block copolymer has the general formula
  • A is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon
  • B is a polymer mainly composed of a conjugated diene compound.
  • the boundary between the A block and the B block is always clearly distinguished.
  • n is 1 or more, generally an integer from 1 to 5.
  • X is, for example, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil, a compound having 2 to 6 functional epoxy groups, polyhalogenated hydrocarbon, It indicates the residue of a coupling agent such as a polyvinyl compound such as a carboxylic acid ester or divinylbenzene, or the residue of an initiator such as a polyfunctional organic lithium compound, where m is 1 or more, and is generally an integer of 1 to 10.
  • a coupling agent such as a polyvinyl compound such as a carboxylic acid ester or divinylbenzene
  • an initiator such as a polyfunctional organic lithium compound
  • a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon is a copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon containing 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated gen compound.
  • a polymer block and / or a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block wherein a polymer block mainly composed of a conjugated gen compound contains the conjugated gen compound in an amount exceeding 50% by weight, preferably 70% by weight or more 2 shows a copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic hydrocarbon and / or a homopolymer block of a conjugated diene compound.
  • the vinyl aromatic hydrocarbons in the copolymer block may be distributed uniformly or tapered. In the copolymer part, the vinyl aromatic hydrocarbon is uniformly distributed and / or tapered. A plurality of parts may coexist.
  • the hydrogenated block copolymer used in the present invention may be any mixture of the hydrogenated block copolymer represented by the above general formula within a range satisfying the requirements specified in the present invention.
  • the vinyl bond amount V (%) based on the conjugated diene compound in the block copolymer before hydrogenation is 37% or more and less than 70%, preferably 40% or more, and less than 65%, more preferably Is more than 47% and less than 63%.
  • the amount of vinyl bond is defined as 1,2 bond among 1,2 bond, 3,4 bond and 1,4 bond bond in the block copolymer. —Bonding and 3, 4—The percentage of those incorporated in the bond. If the vinyl bond content is outside the range specified in the present invention, the desired performance cannot be obtained.
  • the affinity between the hydrogen-added block copolymer and the polyolefin resin is insufficient, and the essential low-temperature impact resistance is deteriorated. In addition, workability also decreases.
  • the content is more than 70% by weight, the affinity with the polyolefin resin becomes excessive, resulting in a resin composition having low rigidity in addition to low-temperature impact resistance.
  • a soft resin composition if the vinyl bond content is less than 37% by weight, the affinity between the hydrogenated block copolymer and the polyolefin resin is insufficient, and the transparency and softness are deteriorated. Also falls.
  • a resin composition having low transparency is obtained even when the content is 70% by weight or more.
  • the amount of vinyl bond V (%) based on the conjugated gen compound in the block copolymer before hydrogenation is 30% or more, less than 70%, and preferably 35% or more. , Less than 68%, more preferably 40% or more and less than 65%. If it exceeds this range, the affinity with the tackifier will be insufficient, resulting in poor adhesion and compatibility.
  • the amount of vinyl bond may be determined by adjusting the amount of vinyl as an ether compound such as dimethyl ether, dimethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, trimethylamine, triethylamine, N, N, ⁇ ', ⁇ , ⁇ .
  • ether compound such as dimethyl ether, dimethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, trimethylamine, triethylamine, N, N, ⁇ ', ⁇ , ⁇ .
  • Tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and diazobicyclo [2,2,2] octane Can be adjusted during the production of the block copolymer.
  • the hydrogenated block copolymer used in the present invention is obtained by hydrogenating the above-mentioned block copolymer (hydrogenation reaction).
  • the catalyst used in the hydrogenation reaction include (1) a supported heterogeneous catalyst in which metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, and diatomaceous earth; 2) a so-called zigzag type catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or the like, or a transition metal salt such as acetyl aceton salt and a reducing agent such as organic aluminum, etc.
  • a homogeneous catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Ti, Ru, Rh, or Zr is known.
  • the specific method of the hydrogenation reaction is described in JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B 1-37970, JP-B1-53851. And Japanese Patent Publication No. 2-9041.
  • a hydrogenated product can be obtained by hydrogenation in a hydrocarbon solvent in the presence of a hydrogenation catalyst. At that time, the hydrogenation rate of the block copolymer can be controlled by adjusting the reaction temperature, reaction time, hydrogen supply amount, catalyst amount, and the like.
  • the total hydrogenation rate ⁇ (%) of the unsaturated double bond based on the conjugated gen compound is expressed by the following relational expression.
  • the heat aging resistance of the resin composition is poor. Furthermore, in the impact-resistant resin composition, the balance between low-temperature impact resistance and rigidity deteriorates, and In the quality resin composition, transparency deteriorates. On the other hand, in the case of 1.25 XV + 10 or more, the processability of the resin composition decreases. Further, even when the total hydrogenation rate H satisfies V + 5 ⁇ H ⁇ 1.25 ⁇ V + 10, if H is 80% or more, the processability is reduced as compared with the resin composition in the range of the present invention. .
  • the hydrogenated block copolymer used in the adhesive composition according to the present invention has a total hydrogenation rate H (%) of unsaturated double bonds based on a conjugated diene compound represented by the following formula:
  • the adhesive composition if the total hydrogenation rate H is less than or equal to the vinyl bond amount V before hydrogenation or 2 XV + 10 or more, the balance between the holding power and the tackiness is poor, which is not preferable. Further, even when the total hydrogenation rate H satisfies V ⁇ H ⁇ 2 ⁇ V + 10, if the total hydrogenation rate is 80% or more, the tackiness is reduced as compared with the adhesive composition within the scope of the present invention.
  • the hydrogenation rate of the vinyl bond in the conjugated gen before hydrogenation must be 82% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. . If the hydrogenation rate of the vinyl bond is less than 82%, the thermal stability and the melt viscosity stability under high-temperature heating are not preferred.
  • the hydrogenation rate of vinyl bonds refers to the ratio of hydrogenated vinyl bonds to the vinyl bonds in the conjugated gen before hydrogenation incorporated in the block copolymer.
  • the hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer is not particularly limited, but the hydrogenation rate is 50% or less, preferably 30% or less, more preferably. Is preferably 20% or less.
  • the degree of hydrogenation can be determined by an infrared spectrophotometer or a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • the content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the hydrogenated block copolymer used in the present invention is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 45% by weight, and most preferably 10 to 40% by weight. is there. If the content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the hydrogenated block copolymer is outside this range, the properties intended in the present invention cannot be obtained.
  • the hydrogenated block copolymer suitable for the flexible resin composition has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 5 to 35% by weight, preferably more than 8% by weight and less than 30% by weight, More preferably, it is recommended to exceed 10% by weight and less than 25% by weight.
  • the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is 5% by weight or less, the blocking resistance of the film formed from the flexible resin composition is deteriorated.
  • the softness and transparency of the flexible resin composition are obtained. Is inferior.
  • the adhesive composition when the content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the hydrogenated block copolymer is less than 5% by weight, the holding power is poor, and when it exceeds 60% by weight, the tackiness is poor. There is fear.
  • the melt flow rate of the hydrogenated block copolymer (according to JIS K 6758: 230 ° C, 2.16 Kg load) is , Preferably 0.5 to: L 00 g / 10 min, more preferably 1 to 8 Og / 10 min, most preferably 2 to 50 g / 10 min. If the melt flow rate is less than 0.5 g / 10 minutes, the moldability of the resulting composition will be poor, and if it exceeds 10 Og / 10 minutes, the low-temperature impact resistance may decrease.
  • the preferred number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is 30,000.
  • the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer suitable for the flexible resin composition is more than 30,000, less than 33,000, preferably more than 50,000 to less than 250,000, more preferably 70,000. More than 10,000 and less than 200,000. Within this range, the balance between moldability and softness of the soft resin composition is good.
  • the hydrogenated block copolymer suitable for the flexible resin composition has a number average molecular weight of 50,000 to 100,000, preferably 70,000 to 500,000, and more preferably 90,000. It is recommended that it be less than 330000.
  • the molecular weight of the hydrogenated block copolymer suitable for the adhesive composition is determined by GPC and the beak molecular weight is 50,000 to 300,000 in terms of standard polystyrene, preferably 60,000 to 30,000. It is preferably 250,000, more preferably 70,000 to 200,000.
  • the peak molecular weight of the adhesive composition is less than 50,000, the holding power of the adhesive composition is inferior, and when the peak molecular weight exceeds 300,000, the melt viscosity increases and the coating performance of the adhesive composition is inferior. Therefore, it is not preferable.
  • the molecular weight of these hydrogenated block copolymers (peak molecular weight in terms of standard polystyrene as measured by GPC) is 30,000 to 150,000 for the component (1-A), preferably 40,000 to 140,000, more preferably Is from 50,000 to 130,000, and the component (1-B) is from 100,000 to 300,000, preferably from 120,000 to 280,000, and more preferably from 140,000 to 260,000. Is particularly preferable in terms of balance between holding power and tackiness and melt viscosity.
  • the average molecular weight of the component (1-1A) and the component (1-B) needs to be set within the range described in the molecular weight of the hydrogenated block copolymer of the component (1).
  • the hydrogenated block copolymer comprising the component (1-A) and the component (1-B) is prepared by, for example, polymerizing styrene using an organic lithium compound as a polymerization initiator in an inert hydrocarbon solvent. Then, butadiene is polymerized, and if necessary, two kinds of block copolymers having different molecular weights of styrene-butadiene block copolymer obtained by a method of repeating these operations are separately polymerized and mixed. . At that time, the molecular weight is adjusted by controlling the amount of the organolithium compound.
  • the method of mixing the composition (A) is such that after the polymerization reaction is completed, a polymerization solution of each component in which the active species is deactivated by adding water, alcohol, acid, or the like is blended with a predetermined composition, for example, steam stripping. It can be obtained by separating the polymerization solvent by carrying out baking or the like, followed by drying. It is also possible to obtain a polymer obtained by individually separating and drying a polymerization solvent and blending the obtained polymer with a roll or the like.
  • the hydrogenated block copolymer composed of the component (1-A) and the component (1-B) can be obtained by a method different from the above. That is, a copolymer obtained by polymerizing the component (1-A) in the same manner as described above and then adding a predetermined amount of an appropriate coupling agent to the organic lithium compound in the polymerization system is obtained. Use the product as component (1–B) to obtain the desired composition in the same reaction system.
  • the beak molecular weight of component (1-B) is an integer multiple of the peak molecular weight of component (1-A), and the monoalkenyl aromatic components (1-1A) and (1-B) Group compounds
  • a bifunctional coupling agent is preferably used as the coupling agent, which is industrially more advantageous than the above method.
  • Such compounds include, for example, halogenated silicon compounds such as dichlorodimethylsilane and phenylmethyldichlorosilane, alkoxysilicon compounds such as dimethyldimethoxysilane, tin compounds such as dichlorodimethyltin, and methyl benzoate.
  • Examples include ester compounds, vinylallenes such as divinylbenzene, and bifunctional epoxy compounds.
  • the hydrogenated block copolymer of the component (1) has a different vinyl content V before hydrogenation, a different total hydrogenation rate H, and a different melt flow.
  • Different types, different types of vinyl aromatic hydrocarbons, and different types of polymer structures may be used.
  • the use of two or more hydrogenated block copolymers satisfying the requirements defined in the present invention can further improve the balance of various physical properties.
  • the hydrogenated block copolymer used in the present invention may be a modified polymer in which a polar group-containing functional group selected from nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, and tin is bonded to a polymer. Alternatively, it may be modified by an addition reaction with a derivative thereof, and a part or the whole containing a functional group may be used.
  • the hydrogenated block copolymer of the present invention can be obtained by removing the solvent from the solution of the hydrogenated block copolymer obtained as described above by an ordinary method. If necessary, it can be used in the step of demineralizing metal salts. If necessary, a reaction terminator, antioxidant, neutralizing agent, surfactant and the like may be used.
  • polyolefin resin of the component (2) used in the present invention examples include ethylene, a monoolefin having 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene.
  • the resin is not particularly limited as long as it is a resin obtained by polymerizing one or two or more monomers selected from the above.
  • polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer examples include polybutene, ethylene-butene copolymer, and ethylene-octene copolymer.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the component (2) may be a mixture thereof.
  • thermoplastic rubber such as a copolymer rubber of two or three or more types of horefin, or a copolymer of horefin and another monomer.
  • copolymer rubbers include ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), ethylene-butene copolymer rubber (EBR), ethylene-octene copolymer rubber, ethylene-propylene-copolymer Rubber (EPDM) and the like.
  • EPR ethylene-propylene copolymer rubber
  • EBR ethylene-butene copolymer rubber
  • EPDM ethylene-octene copolymer Rubber
  • polyolefin-based resins homo- or block-polypropylene is preferred.
  • black resin increases the heat resistance of the resulting composition.
  • the melt flow rate of the polyolefin-based resin (according to JIS K 6758: 230 ° C., 2.16 Kg load) in the present invention is preferably in the range of 0.1 to: L500 minutes.
  • the polymerization method of the polyolefin resin may be any of conventionally known methods, and examples thereof include transition polymerization, radical polymerization, and ionic polymerization.
  • the proportion of the hydrogenated block copolymer is 1 to 95 parts by weight, preferably 3 to 90 parts by weight, more preferably 5 to 85 parts by weight, and (2) the proportion of the polyolefin resin is 99 to 5 parts by weight, preferably 97 to 10 parts by weight, and more preferably 95 to 15 parts by weight. If the ratio of the polyolefin resin and the hydrogenated block copolymer is out of this range, the performance intended by the present invention cannot be obtained.
  • the compounding ratio suitable for the impact-resistant resin composition is as follows: (1) the polyolefin resin is 99 to 50 parts by weight, preferably 97 to 60 parts by weight, more preferably 95 to 65 parts by weight. Yes, (2) It is recommended that the hydrogenated block copolymer be 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, and more preferably 5 to 35 parts by weight. When the proportion of the hydrogenated block copolymer is less than 1 part by weight, the impact strength is reduced. If it exceeds 50 parts by weight, the rigidity will deteriorate.
  • the suitable mixing ratio for the flexible resin composition is as follows: (1) 99 to 5 parts by weight of the polyolefin resin, preferably 95 to 10 parts by weight, more preferably 90 to 90 parts by weight. It is recommended that (2) the hydrogenated block copolymer be 1 to 95 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 85 parts by weight. You. If the proportion of the hydrogenated block copolymer is less than 1 part by weight, the softness of the flexible resin composition is poor, and if it exceeds 95 parts by weight, the blocking resistance of the film formed from the flexible resin composition deteriorates. I do.
  • a suitable blending ratio of the flexible resin composition is as follows: (1) 20 to 95 parts by weight, preferably 40 to 90 parts by weight, more preferably 40 to 90 parts by weight of the hydrogenated block copolymer. 50 to 85 parts by weight, and (2) it is recommended that the polyolefin resin be 80 to 5 parts by weight, preferably 60 to 10 parts by weight, and more preferably 50 to 15 parts by weight. Is done. If the proportion of the hydrogenated block copolymer is less than 20 parts by weight, the flexibility of the flexible resin composition will be poor, and if it exceeds 95 parts by weight, the hardness and rigidity will be reduced.
  • the non-aromatic rubber softener when a flexible resin composition is obtained, is added in an amount of 5 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer (1). It is recommended to use 10 to 200 parts by weight, more preferably 15 to 150 parts by weight. If the amount of the non-aromatic rubber softener is less than 5 parts by weight, the flexibility of the flexible resin composition is poor, and if it exceeds 300 parts by weight, the mechanical strength is reduced.
  • the non-aromatic rubber softener include mineral oil softeners, which are generally called paraffinic or naphthenic oils. Of these, paraffinic oils are preferred in terms of rebound resilience and heat stability. preferable.
  • the resin composition of the present invention may optionally contain any additives.
  • the type of the additive is not particularly limited as long as it is generally used in the compounding of the resin. Examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium sulfate, barium sulfate, talc, and myric acid.
  • Silicic acid (white carbon), inorganic fillers such as titanium oxide, pigments such as carbon black and iron oxide, Lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bistea amide, mold release agents, plasticizers such as organic polysiloxanes and mineral oils, hindered phenols Antioxidants, antioxidants such as phosphorus heat stabilizers, hindered amine light stabilizers, benzotriazole ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents, organic fibers, glass fibers, carbon fibers, metal whiskers, etc. Agents, coloring agents, other additives or mixtures thereof.
  • Lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bistea amide, mold release agents, plasticizers such as organic polysiloxanes and mineral oils, hindered phenols Antioxidants, antioxidants such as phosphorus heat stabilize
  • the amount of the inorganic filler used in the impact-resistant resin composition of the present invention is determined based on the balance between impact resistance and rigidity, and the total amount of the polyolefin-based resin and the hydrogenated block copolymer is 100 parts by weight. On the other hand, 50 parts by weight or less, preferably 5 to 40 parts by weight is recommended.
  • the amount of the inorganic filler to be used in the flexible resin composition is 500 parts by weight or less, preferably 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer. Preferably, the amount is 30 to 200 parts by weight from the viewpoint of flexibility, mechanical strength, and moldability.
  • the kind of the tackifier of the component (2) used in the present invention is not particularly limited, and rosin terpene resins, hydrogenated rosin terpene resins, cumarone resins, phenol resins, terpene resins
  • Known tackifying resins such as a phenolic resin, an aromatic hydrocarbon resin, and an aliphatic hydrocarbon resin may be used, and two or more of these tackifiers may be used in combination.
  • Specific examples of the tackifier include those described in “Rubber / Blast Combination Chemicals” (edited by Rubber Digest Co., Ltd.).
  • the amount of the tackifier used is as follows: Component (1) Component 100 weight It is used in the range of 20 to 400 parts by weight, preferably in the range of 50 to 350 parts by weight per part. If the amount is less than 20 parts by weight, it is difficult to impart the tackiness of the adhesive composition, and if it exceeds 400 parts by weight, the holding power of the adhesive composition is reduced. In either case, a tendency to impair the adhesive properties occurs.
  • a known naphthene-based or paraffin-based process oil or a mixed oil thereof can be used as a softening agent for the adhesive composition.
  • Addition of a softener reduces the viscosity of the adhesive composition, so processing The adhesiveness is improved while the adhesiveness is improved.
  • These softeners are used in an amount of 0 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (1). If the amount exceeds 200 parts by weight, the holding power of the adhesive composition tends to be significantly impaired.
  • Suitable stabilizers for use in the resin composition or the adhesive composition of the present invention include, for example, 2,6-di-t-butyl-14-methylphenol and n-butyl decyl-13 _ (4'-Hydroxy-1,3,5,1-di-tert-butylphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-1-6) — T-butylphenol), 2,4-bis [(octylthio) methyl] -1-0-cresol, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-15-methylbenzyl) -14-methylphenyl Acrylate, 2,4-di-t-amyl-1-6- (1- (3,5-di-t-amyl-1-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy 1,3,5-di-tert
  • Examples of the light stabilizer include, for example, 2- (2,1-hydroxy-15,1-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-1,3,5,1-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2,1-Hydroxy-1,3,5,1-di-t-butylphenyl) — Penzotriazole-based UV absorbers such as 5-benzobenzotriazole ⁇ Penzophenones such as 2-hydroxy-14-methoxybenzophenone UV absorbers and hindered amine light stabilizers.
  • the resin composition or the adhesive composition of the present invention may contain, if necessary, pigments such as red iron oxide and titanium dioxide; waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, and low molecular weight polyethylene wax; Is a low molecular weight vinyl aromatic thermoplastic resin; natural rubber; polyisoprene rubber, polybutene rubber, styrene-butene rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, isoprene-isobutylene rubber, polypentene rubber, Further, a synthetic rubber such as a styrene-isoprene-based block copolymer other than the present invention may be added.
  • pigments such as red iron oxide and titanium dioxide
  • waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, and low molecular weight polyethylene wax
  • Is a low molecular weight vinyl aromatic thermoplastic resin
  • natural rubber polyisoprene rubber, polybutene rubber, styrene-butene rubber,
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a melt kneading method using a general kneader such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a coneder, a multi-screw extruder, etc.
  • a method of removing the solvent by heating is used.
  • a melt mixing method using an extruder is preferred from the viewpoints of productivity and good kneading.
  • the method for producing the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it is adjusted by a method of mixing uniformly under heating using a known mixer, a kneader or the like.
  • the block copolymer was analyzed according to the following method.
  • the equipment is manufactured by Waters, and the column is a combination of two ZORB AX PSMIOOO-S manufactured by DuPont and PSM60-S. Tetrahydrofuran was used as the solvent, and the measurement was performed at a temperature of 35 ° C.
  • the molecular weight is the number average molecular weight obtained by using the calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram from the measurement of commercially available standard polystyrene.
  • the molecular weight refers to the average molecular weight determined from the molecular weight of each beak and the composition ratio of each beak (determined from the area ratio of each peak in the chromatogram).
  • Hydrogenation rate H and the hydrogenation rate of vinyl bonds were measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (BRPXER, DPX-400).
  • the hydrogenated block copolymer used in the polyolefin resin composition was prepared by the following method.
  • di-p-trisbis (1-cyclopentene genenyl) titanium and n-butyllithium were used as hydrogenation catalysts in the remaining block copolymer solution and heated. Hydrogenation was performed at a temperature of 70 ° C, and a part of the polymer solution was sampled to obtain Polymer 2.
  • Polymer 12 had a total hydrogenation rate H of the unsaturated double bond based on butadiene (hereinafter, referred to as hydrogenation rate H) of 40%, and Meltov's mouth of 90 g / 10 minutes.
  • the hydrogenation rate H was controlled by measuring the amount of hydrogen gas supplied using a flow meter and stopping the gas supply when the target hydrogenation rate was achieved.
  • the remaining polymer solution was hydrogenated again to obtain a copolymer solution of polymer 3 and polymer 4.
  • Polymer 3 had a hydrogenation rate of 65% s and a melt flow of 40 g / 10 minutes.
  • Polymer 14 had a hydrogenation rate of H97% and a melt flow of 12 g / 10 minutes.
  • Table 1 shows the hydrogenation rate of the vinyl bond of each polymer.
  • a block copolymer was obtained in the same manner as (1), except that the amount of styrene, the amount of butadiene, and the amounts of n-butyllithium and tetramethylethylenediamine were changed.
  • Each of the obtained block copolymers was hydrogenated in the same manner as in 1 to produce polymers 9 to 11.
  • Table 11 shows the polymer structure of each sample.
  • a block copolymer was obtained in the same manner as in 5 except that the amounts of n-butyllithium and tetramethylethylenediamine were changed. Thereafter, hydrogen was added in the same manner as in 1 to prepare polymers 13 and 14. Table 11 shows the polymer structure of the obtained sample.
  • a block copolymer was obtained in the same manner as in 8 except that the amounts of n-butyllithium and tetramethylethylenediamine were changed. Then, hydrogen was added in the same manner as in 1 to prepare Polymers 18 and 19. Table 11 shows the polymer structure of the obtained sample.
  • the components (1), (2) and (3) were blended in the proportions shown in Table 2 and melt-kneaded at a temperature of 220 ° C using a 30 mm twin-screw extruder. Was converted. The obtained pellets were injection molded at 220 ° C, and the following properties 1) to 5) were measured.
  • Table 2 shows the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 11 below. Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 11
  • Table 2 shows Example 1 and Comparative Examples 1 to 7, 10 parts by weight of the hydrogenated block copolymer of the component (1), and 80 parts by weight of the polypropylene of the (2-1) and 10 parts by weight of talc as the component (2).
  • the physical properties of the resin composition blended with are shown.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 8 to 11, 15 parts by weight of the hydrogenated block copolymer of the component (1) and 65 parts by weight of the polypropylene of (2-1) as the component (2) are shown.
  • the physical properties of the resin composition containing 20 parts by weight of Yuk Luk were shown.
  • the resin composition of the present invention is a composition having an excellent balance in terms of low-temperature impact resistance, moldability (flowability), heat aging resistance, and rigidity.
  • Example 5
  • thermoplastic resin composition containing 10 parts by weight of a hydrogenated block copolymer of polymer 3 as component (1) and 90 parts by weight of high-density polyethylene resin as component (2) were prepared. did. The resulting resin composition had a good balance of low-temperature impact resistance, moldability (flowability), heat aging resistance, and rigidity.
  • the components (1) and (2-2) were blended in the proportions shown in Table 3 and melt-kneaded at a temperature of 230 ° C using a 30 mm single screw sheet extruder to form sheets. Using the obtained sheet (80 mm), the following properties 1) to 3) were measured.
  • Example 6 As Example 6 and Comparative Examples 13 to 15, 20 parts by weight of the hydrogenated block copolymer of the component (1) and 80 parts by weight of the polypropylene of (2-2) as the component (2) were mixed. The physical properties of the plastic resin composition were shown. As Comparative Example 12, the physical properties of 100% by weight of the polypropylene of (2-2) were shown.
  • the resin composition of the present invention is a composition excellent in softness, transparency, and moldability (flowability).
  • the block copolymer was analyzed according to the following method.
  • Styrene content It was calculated from the absorption intensity at 262 nm using an ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV200).
  • Peak molecular weight and composition ratio GPC [The equipment is a product of Waters, and the ram is a combination of two ZORB AX PSMIOOO-S manufactured by DuPont and PSM60-1S. Tetrahydrofuran was used as a solvent, and the measurement was performed at a temperature of 35 ° C. The peak molecular weight is the molecular weight of the peak in the chromatogram. And a calibration curve (standard polystyrene
  • composition ratio when component (1) was composed of component (1-A) and component (1-B) was determined from the area ratio of each peak in the chromatogram.
  • the hydrogenated block copolymer used for the adhesive composition was prepared by the following method.
  • polymer 20 had a styrene content of 20% by weight, a 1,2-vinyl bond content of the polybutadiene portion of 50% by weight, and a molecular weight of 150,000.
  • hydrogenation was performed at a temperature of 70 ° C using di-p-trisbis (1-cyclopentene genenyl) titanium and n-butyllithium as hydrogenation catalysts.
  • a part of the polymer solution was sampled to obtain polymer 121.
  • Polymer 21 had a total hydrogenation rate H (hereinafter referred to as hydrogenation rate H) of unsaturated double bonds based on butadiene of 40%, and a hydrogenation rate of vinyl bonds of 73%.
  • the hydrogenation rate H was controlled by measuring the amount of supplied hydrogen gas with a flow meter and stopping the gas supply when the target hydrogenation rate was achieved.
  • the remaining polymer solution was hydrogenated again to obtain a copolymer solution of polymers 22 to 24.
  • a block copolymer was obtained in the same manner as (1) except that the amount of styrene, the amount of butadiene, and the amounts of n-butyllithium and tetramethylethylenediamine were changed.
  • Each of the obtained block copolymers was hydrogenated in the same manner as in 1 to produce polymers 27 to 29. Table 4 shows the characteristics of each sample.
  • the specific hydrogenated block copolymer (polymer 37) described in Example 3 of the publication was obtained by the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-698784.
  • the styrene content of polymer 37 was 20% by weight, the amount of 1,2-vinyl bonds in the polybutadiene portion was 35% by weight, the hydrogenation rate H was 45%, and the hydrogenation rate of vinyl bonds was 80%.
  • the obtained block copolymer had a styrene content of 30% by weight, and the total amount of vinyl bonds in the polyisoprene part was 40% by weight.
  • di-p-trisbis (1- Hydrogenation at 70 ° C using titanium and dibutylmagnesium as hydrogenation catalysts to obtain polymer 38.
  • Polymer 38 had a hydrogenation rate H of 55%, a hydrogenation rate of vinyl bonds of 95%, and a molecular weight of 120,000.
  • the adhesive composition was measured for melt viscosity at 160 ° C. using a Brookfield viscometer.
  • the adhesive composition was taken out in a molten state, and coated on a polyester film to a thickness of 50 ⁇ m throughout the application, and an adhesive tape sample was prepared.
  • a sample having a width of 25 mm was attached to a stainless steel plate, and a 180 ° peeling force was measured at a peeling speed of 300 mm / min.
  • Adhesive tape is applied to the stainless steel plate in accordance with JISZ-1524 so that the area of 25 mm x 25 mm is in contact with it, and a load of 1 kg is applied at 60 ° C, causing the adhesive tape to slip off. The time until was measured.
  • Table 5 shows the results of Examples 7 to 17 and Comparative Examples 16 to 26 below. Examples 7 to: L4 and Comparative Examples 16 to 24
  • each of the adhesive compositions contains, as a stabilizer, 2- (1-t-butyl) -6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4 with respect to 100 parts by weight of the block copolymer. — 1 part by weight of methylphenylacrylate was blended. Items of each adhesive composition The measurement results of the properties are shown in Table-5.
  • the adhesive composition within the range specified in the present invention exhibits good melt viscosity, softening point, loop tack, adhesive strength and holding power, and has a low melt viscosity change rate and a good balance. It can be seen that it has good adhesive properties.
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the amounts of the tackifier and the softener were changed, and the adhesive properties were shown in Table 15.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that ESCOLE 1310 of (2-2) was used as the tackifier of component (2), and the pressure-sensitive adhesive properties were tabulated. One is shown in 6. Comparative Example 2 7
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 18 except that polymer 38 was used as the block copolymer.
  • the obtained adhesive composition exhibited good melt viscosity, softening point, loop tack, adhesive strength and holding power, and had a low melt viscosity change rate and well-balanced adhesive properties.
  • Table 1 1 Example Comparative Example Sample List Sample Number Styrene Content Vinyl Bond Amount in Conjugated Gen V Molecular Weight Hydrogenation Rate H Vinyl Bond Melt Flow
  • Example 15 100 50 30 Polymer 22 4 970 100.5 920 1,080 780 1 26
  • Component (1) block copolymer
  • Ingredient (2-2) Aliphatic petroleum resin (ESCOLETS 1310, manufactured by Etsuso Chemical)
  • the hydrogenated block copolymer of the present invention exhibits excellent performance in modifying a polyolefin-based resin.
  • the polyolefin resin composition of the present invention has an excellent balance between impact resistance (particularly low-temperature impact resistance), rigidity, moldability and heat aging resistance. It is also possible to obtain a polyolefin-based resin composition having excellent transparency, softness and moldability. By taking advantage of these features, it can be processed into molded products of various shapes by injection molding, extrusion molding, etc. Automobile parts (automobile interior materials, automobile exterior materials) It can be used for industrial parts and toys.
  • the adhesive composition of the present invention exhibits good melt viscosity, softening point, loop tack, adhesive strength and holding power, has a small change rate of melt viscosity, and has an excellent balance in adhesive properties. Have. Utilizing these characteristics, it can be used for various adhesive tapes-labels, pressure-sensitive thin plates, pressure-sensitive sheets, back glue for fixing various lightweight plastic molded products, back glue for fixing carpets, back glue for fixing tiles, etc. Adhesive tape-useful for labels.

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Description

明 細 書 プロック共重合体及び該共重合体を含有する組成物 ぐ技術分野 >
本発明は、 特定のビニル結合量を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジェン 化合物とのブロック共重合体の水素添加率を特定の範囲に制御した新規な水素 添加ブロック共重合体、 該ブロック共重合体とポリオレフイ ン系樹脂、 または 該ブロック共重合体と粘着付与剤よりなるプロック共重合体組成物に関する。 更に詳しくは、 本発明は優れた耐衝撃性、 特に低温耐衝撃性と成形加工性を 有する耐衝撃性樹脂組成物、 優れた軟質性、 透明性、 成形加工性を有する軟質 性樹脂組成物、 優れた柔軟性、 弾性、 成形加工性を有する柔軟性樹脂組成物に 関する。
また、 本発明は粘着力や保持力等の粘着特性のバランスに優れ、 また高温加 熱下における溶融粘度安定性に優れた粘接着性組成物に関する。
<背景技術 >
ポリオレフイン系樹脂は、 一般に耐薬品性、 機械的特性に優れているため、 機械部品、 自動車部品から家庭用品、 各種容器など広範に使用されている。 し かしながら、 衝撃強度、 特に低温時における衝撃強度が不足しており、 使用目 的が限定されることがあった。
そこで、 この問題点を改良する目的でゴム成分をポリオレフィンに添加する 提案が数多くなされている。 例えば、 特公昭 4 7 - 2 6 3 6 9号公報にはポリ ォレフィン系樹脂に、 スチレン一ブタジエンブロック共重合体、 熱可塑性エラ ストマ一を添加することにより、 耐衝撃性が改良されることが示されている。 また、 特開平 6— 1 7 2 5 9 3号公報には、 ポリオレフイン系樹脂と水素添加 ブロック共重合体よりなる組成物が開示されている。 しかし、 これらの方法で は通常のブロック共重合体を用いているため、 耐衝撃性、 特に低温耐衝撃性と 熱安定性や流動性などの成形加工性のバランスが十分でなかった。 また、 最近、 環境問題への対応として非ハロゲン系の透明高分子材料の開発 が進んでおり、 特にシート、 フィルム分野においてはポリプロピレン系樹脂を 軟質化、 透明化させる要求が出ており、 その改善が試みられている。 例えば、 特開平 6— 2 8 7 3 6 5号公報にはポリプロピレンと水添ジェン系共重合体よ りなる組成物が記載されている。 しかしながら、 この方法で得られた組成物は 透明性に劣り， また加工性も十分でなかった。
一方、 近年ホットメルト型の接着剤が、 環境汚染、 労働環境の観点から広く 使用されるようになってきている。 ホットメルト型接着剤のベースポリマーと してはビニル芳香族炭化水素一共役ジェン系ブロック共重合体 （S B S ) が広 く使用されている。 例えば、 特公昭 5 6 - 4 9 9 5 8号公報にはかかるブロッ ク共重合体を用いた粘接着剤組成物が開示されている。 しかしながら、 S B S は一般的に熱安定性が劣り、 しかも保持力と粘着性とのバランスが不十分であ り、 これらの改良が望まれてきた。 これらの改良方法として特開昭 6 4— 8 1 8 7 7号公報にはトリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる接着剤 組成物が開示されている。 また、 特開昭 6 3 - 2 4 8 8 1 7号公報では、 特定 の 2官能性カツプリング剤（脂肪族系モノエステル、特定のジハロゲン化合物） でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示 されている。
このような改善要求に対して、 特公平 4— 6 8 3 4 3号公報 （U S P 4 9 9 4 5 0 8 ) ゃ特開平 1 0— 2 1 9 0 4 0号公報には、 ビニル芳香族炭化水素と ブタジエンとのブロック共重合体を特定水添したブロック共重合体とポリオレ フィン系樹脂との組成物が記載されている。 しかし、 これらには本発明で使用 する水素添加プロック共重合体は具体的に開示されておらず、 低温耐衝撃性と 成形加工性とのバランスの点においては、 なお一層の改善が要望されていた。 また、 特公平 5— 6 9 8 7 4号公報 （U S P 4 9 9 4 5 0 8 ) にはビニル芳 香族炭化水素と共役ジェン系化合物とのブロック共重合体を特定水添したプロ ック共重合体と粘着付与剤との組成物が記載されている。 しかし、 該公報には 本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は具体的に開示されておらず、 保 持力と粘着性とのバランス性能に加えて、 高温加熱下における溶融粘度安定性 の点においては、 なお一層の改善が要望されていた。
本発明の課題は
1 ) 耐衝撃性、 特に低温耐衝撃性と剛性、 成形加工性 （流動性） 及び耐熱老 化性の物性バランスに優れたポリオレフイン系樹脂組成物 （以後、 耐衝撃性樹 脂組成物と呼ぶ）
2 ) 優れた軟質性、 透明性、 成形加工性を有する樹脂組成物 （以後、 軟質樹 脂組成物と呼ぶ）
3 ) 優れた柔軟性、 弾性、 成形加工性を有する樹脂組成物 （以後、 柔軟性樹 脂組成物と呼ぶ）
4 ) 粘着力や保持力等の粘着特性のバランスに優れ、 また高温加熱下におけ る溶融粘度安定性に優れた粘接着性組成物
を提供することにある。 ぐ発明の開示 >
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、 本発明者らは、 ある特定の ビニル結合量を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジェン化合物とのプロック 共重合体の水素添加率を特定の範囲に制御した水素添加プロック共重合体が、 ポリオレフィン系樹脂の改質に優れた効果を発揮することを見いだした。 そし て， 該水素添加ブロック共重合体とポリオレフイン系樹脂よりなる組成物、 あ るいは粘着付与剤よりなる組成物が上記課題を効果的に解決することを見いだ し本発明を完成するに至った。 即ち本発明は、
1 . ( 1 )ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック と、 共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックを有し、 共役ジェン化合物に基づくビニル結合量 V ( % ) が 3 7 %以上 7 0 %未満であ るプロック共重合体の水素添加物であって、
( a ) 共役ジェン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率 H (%) が以下の関係式を満たし、
V<H< 1. 25 V+ 10
50≤H< 80
(b) ビニル結合の水素添加率が 82%以上
である水素添加プロック共重合体、
2. ( 1 ) 上記 1に記載の水素添加プロック共重合体、 及び
(2) ポリオレフイン系樹脂
よりなるブロック共重合体組成物、
3.該組成物が、 （1)成分と （2)成分の総重量 100重量部に対して、 1〜 50重量部の成分（ 1 )及び 99 ~ 50重量部の成分（ 2 )からなり、成分（ 1 ) が更に下記要件を満たす、 上記 2に記載のプロック共重合体組成物：
( c ) ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5〜 50重量％、
(d) メルトフローレートが 0. 5〜： L 00 gZl 0分、
4. 該組成物が、 （ 1)成分と （2)成分の総重量 100重量部に対して、 1〜
95重量部の成分 （ 1)及び 99〜5重量部の成分 （2)からなり、 成分 （ 1) が更に下記要件を満たす、 上記 2に記載のプロック共重合体組成物：
( c ) ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5〜 35重量％、
(d) 数平均分子量が 3万を超え、 33万未満、
5.該組成物が、 （1)成分と （2)成分の総重量 100重量部に対して、 20 〜95重量部の成分 （ 1 ) 及び 80~ 5重量部の成分 （2)、 更に、 成分 （ 1 )
100重量部に対して、 （3) 5〜300重量部の非芳香族系ゴム軟化剤及び (4) 500重量部以下の無機充填剤からなり、 成分 （1) が更に下記要件を 満たす、 上記 2に記載のブロック共重合体組成物：
(c) ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5〜50重量％、
( d ) 数平均分子量が 5万〜 100万、
6. ( 1)ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック と、 共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体プロックを有し、 共役ジェン化合物に基づくビニル結合量 V (%) が 30%以上 70%未満であ るプロック共重合体の水素添加物であって、
(a) 共役ジェン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率 H (%) が以下の関係式を満たし，
V<H< 2 X V+ 10
30≤H< 80
(b) ビニル結合の水素添加率が 82%以上
である水素添加ブロック共重合体 100重量部、 及び
(2)粘着付与剤 20〜400重量部（成分（ 1) 100重量部に対して） よりなるプロック共重合体組成物、
7. 成分 （1) が更に下記要件を満たす、 上記 6に記載のブロック共重合体組 成物：
( c ) ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5〜 60重量％、
(d) ピーク分子量が 5万〜 30万、
8. 成分 （ 1 ) が、
( 1 -A) ビニル芳香族炭化水素を主体とする 1個の重合体ブロックと、 共 役ジェン化合物を主体とする 1個の重合体プロックを有し、 共役ジェン化合物 に基づくビニル結合量 V (%) が 30%以上 70%未満であるブロック共重合 体の水素添加物であって、
(a) 共役ジェン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率 H (%) が以下の関係式を満たし，
V<H< 2 X V+ 10
30≤H< 80
(b) ビニル結合の水素添加率が 82%以上、
(c) ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5〜60重量％
である水素添加ブロック共重合体 20〜90重量％、
( 1 -B) ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも 2個の重合体プロ ックと、 共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックを有 し、 共役ジェン化合物に基づくビニル結合量 V (%) が 30%以上 70%未満 であるプロック共重合体の水素添加物であって、
( a ) 共役ジェン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率 H ( % ) が以下の関係式を満たし，
V < H < 2 X V + 1 0
3 0≤H < 8 0
( b ) ビニル結合の水素添加率が 8 2 %以上
( c ) ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5〜 6 0重量％
である水素添加ブロック共重合体 8 0〜 1 0重量％、
からなり、 成分 （ 1— A ) と成分 （ 1—B ) の平均分子量が 5万〜 3 0万であ る、 上記 6に記載のブロック共重合体組成物、
を提供する。
<発明を実施するための最良の形態 >
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される成分 （ 1 ) の水素添加ブロック共重合体は、 ビニル芳香 族炭化水素を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックと、 共役ジェン化合 物を主体とする少なくとも 1個の重合体プロックを有するプロック共重合体の 水素添加物である。 ビニル芳香族単量体単位としては、 スチレン、 ひ—メチル スチレン、 p—メチルスチレン、 p—夕ーシャルブチルスチレン等のアルキル スチレン、 パラメ トキシスチレン、 ビニルナフ夕レン等のうちから 1種、 また は 2種以上が選ばれ、 中でもスチレンが好ましい。 共役ジェン化合物は 1対の 共役二重結合を有するジォレフィンであり、 例えば 1，3—ブタジエン、 2—メチ ル _ 1,3—ブタジエン （イソプレン）、 2,3—ジメチル一 1,3—ブタジエン、 1，3— ペン夕ジェン、 1，3—へキサジェンなどであるが、 特に一般的なものとしては 1,3—ブタジエン、 イソプレンが挙げられる。 これらは一種のみならず二種以上 を使用してもよい。
水素添加前のプロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭 36-19286 号公報、 特公昭 43-17979号公報、 特公昭 46-32415号公報、 特公昭 49-36957 号公報、 特公昭 48-2423号公報、 特公昭 48-4106号公報、 特公昭 56-28925号 公報、 特公昭 51-49567号公報、 特改昭 59-166518号公報、 特開昭 60-186577 号公報などに記載された方法が挙げられる。 これらの方法により、 ブロック共 重合体は一般式
(A-B) n、 A- (B-A) n、 B - （A - B) n
(上式において、 Aはビニル芳香族炭化水素を主とする重合体プロックであり、 Bは共役ジェン化合物を主とする重合体である。 Aプロックと Bプロックとの 境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。 又、 nは 1以上、 一般に 1〜5 の整数である。）
あるいは一般式
[ (B-A) X、 [ (A-B) 丄 +1- X
[ (B-A) n— B]m+1— X、 [ (A-B) n - Aし「 X
(上式において、 A， B， nは前記と同じであり、 Xは例えば四塩化ケィ素、 四塩化スズ、 エポキシ化大豆油、 2〜 6官能のエポキシ基含有化合物、 ポリハ ロゲン化炭化水素、 カルボン酸エステル、 ジビニルベンゼン等のポリビニル化 合物などのカツプリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の 残基を示す。 mは 1以上、 一般に 1~ 10の整数である。 Xに結合している分 岐鎖部分のポリマー構造は同一でも異なっていても良い。）で表されるプロック 共重合体として得られる。 尚、 上記において、 ビニル芳香族炭化水素を主体と する重合体プロックとはビニル芳香族炭化水素を 50重量％以上、 好ましくは 70重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジェン化合物との共重合 体プロック及び/又はビニル芳香族炭化水素単独重合体プロックを示し、 共役 ジェン化合物を主体とする重合体プロックとは共役ジェン化合物を 50重量％ を超える量で、 好ましくは 70重量％以上含有する共役ジェン化合物とビニル 芳香族炭化水素との共重合体プロック及び/又は共役ジェン化合物単独重合体 プロックを示す。 共重合体プロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布し ていても、 又テーパー状に分布していてもよい。 又、 該共重合体部分には、 ビ ニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布し ている部分がそれそれ複数個共存していてもよい。 本発明で使用する水素添加 ブロック共重合体は、 本発明で規定する要件を満たす範囲内において、 上記一 般式で表されるプロック共重合体の水素添加物の任意の混合物でもよい。 本発明において、 水素添加前のプロック共重合体中の共役ジェン化合物に基 づくビニル結合量 V (%) は、 37%以上、 70%未満、 好ましくは 40%以 上、 65%未満、 更に好ましくは 47%以上、 63%未満である。 ここに， ビ ニル結合量とは， ブロック共重合体中に 1 , 2—結合， 3， 4一結合及び 1 , 4—結合の結合様式で組み込まれている共役ジェン化合物のうち， 1 , 2—結 合及び 3， 4—結合で組み込まれているものの割合である。 ビニル結合量が本 発明で規定する範囲外の場合、 目的とする性能のものが得られない。 例えば前 記の耐衝撃性樹脂組成物においては、 ビニル結合量が 37重量％未満では， 水 素添加ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂との親和性が不足し， 肝要の 低温耐衝撃性が悪化し， また加工性も低下してくる。 一方， 70重量％以上で はポリオレフイン系樹脂との親和性が過剰となり、 低温耐衝撃性に加え， 剛性 の低い樹脂組成物となる。 また、 軟質性樹脂組成物においては、 ビニル結合量 が 37重量％未満では， 水素添加ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂と の親和性が不足し， 透明性と軟質性が悪化し， また加工性も低下してくる。 一 方， 70重量％以上でも透明性の低い樹脂組成物となる。
また， 粘接着性組成物においては、 水素添加前のブロック共重合体中の共役 ジェン化合物に基づくビニル結合量 V (%) は、 30%以上、 70%未満、 好 ましくは 35%以上、 68%未満、 更に好ましくは 40%以上、 65%未満で ある。 この範囲を超えると， 粘着付与剤との親和性が不足して粘着性や相溶性 が劣る。
ビニル結合量は、 ビニル量調整剤としてジメチルエーテル、 ジェチルエーテ ル、 ジフエ二ルェ一テル、 テトラヒドロフラン、 ジエチレングリコールジメチ ルエーテル、 ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル化合物、 ト リメチルァミン、 トリェチルァミン、 N， N, Ν', Ν， ーテトラメチルェチレ ンジァミン、 ジァゾビシクロ [2， 2 , 2 ] オクタン等の第 3級ァミンなどを 用いてプロック共重合体の製造時に調整することができる。
本発明で使用する水素添加プロック共重合体は、 上記のプロック共重合体を 水添すること （水素添加反応） により得られる。 水添反応に使用される触媒と しては、 （ 1 ) N i、 P t、 Pd、 Ru等の金属をカーボン、 シリカ、 アルミナ、 ケイソゥ土等に担持させた担持型不均一系触媒、 （2 ) N i、 C o、 F e、 C r 等の有機酸塩又はァセチルァセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミ二ユウム 等の還元剤とを用いる、 いわゆるチ一グラ一型触媒、 （3) T i、 Ru、 Rh、 Z r等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一触媒が知られてい る。水添反応の具体的な方法としては、特公昭 42-8704号公報、特公昭 43-6636 号公報、 特公昭 63-4841号公報、 特公平 1-37970号公報、 特公平 1-53851号公 報、 特公平 2-9041 号公報に記載された方法が挙げられ、 炭化水素溶媒中で水 添触媒の存在下に水素添加して、 水素添加物を得ることができる。 その際、 ブ ロック共重合体の水素添加率は、 反応温度、 反応時間、 水素供給量、 触媒量等 を調整することによりコントロールできる。
本発明に使用される水素添加プロック共重合体は， 共役ジェン化合物に基づ く不飽和二重結合のトータル水素添加率 Η (%) が以下の関係式
V<H< 1. 25 X V+ 1 0
50≤H< 80
好ましくは、
V<H< 1. 25 X V+ 1 0
5 5≤H< 7 8
更に好ましくは、
V+ 5 <H< 1. 2 5 X V+ 1 0
5 5≤H< 78
を満たす必要がある。
ポリオレフィン系樹脂との組成物において、 トータル水素添加率 Hが水素添 加前のビニル結合量 V以下の場合には樹脂組成物の耐熱老化性が劣る。 さらに 耐衝撃性樹脂組成物においては、 低温耐衝撃性と剛性のバランスが悪化し、 軟 質性樹脂組成物においては、 透明性が悪化する。 一方、 1. 2 5 XV+ 1 0以 上の場合には樹脂組成物の加工性が低下する。また、 トータル水素添加率 Hが， V+ 5 <H< 1. 25 X V+ 10を満たす場合においても、 Hが 80%以上で は本発明の範囲の樹脂組成物に比較して加工性が低下する。
また， 本発明において粘接着性組成物に使用される水素添加ブロック共重合 体は，共役ジェン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率 H (%) が以下の関係式
V<H< 2 X V+ 10
30≤H< 80
好ましくは、
V<H< 2 X V+ 10
35≤H< 78
更に好ましくは、
V<H< 2 X V+ 5
35≤H< 78
を満たす必要がある。
粘接着性組成物において、 トータル水素添加率 Hが水素添加前のビニル結合 量 V以下の場合、 又は 2 XV+ 10以上の場合には、 保持力と粘着性のバラン スに劣るため好ましくない。 また、 トータル水素添加率 Hが、 Vく H< 2 xV + 10を満たす場合においても、 80%以上では本発明の範囲の粘接着性組成 物に比較して粘着性が低下する。
本発明では、 水素添加ブロック共重合体において， 水素添加前の共役ジェン 中のビニル結合の水素添加率が 82%以上、 好ましくは 85%以上更に好まし くは 90%以上であること必要である。 ビニル結合の水素添加率が 82 %未満 の場合には、 高温加熱下における熱安定性、 溶融粘度安定性が劣るため好まし くない。 ここで、 ビニル結合の水素添加率とは、 ブロック共重合体中に組み込 まれている水素添加前の共役ジェン中のビニル結合の内、 水素添加されたビニ ル結合の割合を云う。 なお、 プロ、ソク共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合 の水添率については特に制限はないが、水添率を 50%以下、好ましくは 30% 以下、 更に好ましくは 20%以下にすることが好ましい。 水添率は、 赤外分光 光度計や核磁気共鳴装置 （NMR) 等により知ることができる。
本発明に使用される水素添加プロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水 素の含有量は好ましくは 5〜50重量％, 更に好ましくは 8〜45重量％， 最 も好ましくは 10〜40重量％である。 水素添加ブロック共重合体のビニル芳 香族炭化水素含有量がこの範囲外の場合、 本発明で目的としている特性が得ら れない。
ポリオレフィン系樹脂との組成物において、 例えば耐衝撃性樹脂組成物に用 いた場合， 水素添加プロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量が 5重 量％未満の場合剛性が劣り、 50重量％を越える場合には低温耐衝撃性が劣る 恐れがある。 また、 本発明において、 軟質性樹脂組成物に好適な水素添加プロ ック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は 5〜35重量％, 好ましくは 8 重量％を超え、 30重量％未満、更に好ましくは 10重量％を超え、 25重量％ 未満であることが推奨される。 ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5重量％以下 の場合， 軟質性樹脂組成物から成形したフィルムの耐ブロッキング特性が悪化 し、 35重量％以上では軟質性樹脂組成物としての軟質性、 透明性が劣る。 また， 粘接着性組成物において、 水素添加ブロック共重合体のビニル芳香族 炭化水素の含有量が 5重量％未満の場合保持力が劣り、 60重量％を越える場 合には粘着性が劣る恐れがある。
ポリオレフィン系樹脂との組成物において、 例えば耐衝撃性樹脂組成物に用 いた場合， 水素添加ブロック共重合体のメルトフローレ—ト （J I S K 67 58に準拠： 230°C, 2. 16 Kg荷重） は， 好ましくは 0. 5〜： L 00 g /10分、 更に好ましくは 1~8 O g/10分， 最も好ましくは 2〜50 g/ 10分である。 メルトフローレートが 0. 5 g/1 0分未満であると得られる 組成物の成形性が劣り， また 10 O g/10分を越えると低温耐衝撃性が低下 する恐れがある。 好適な水素添加ブロック共重合体の数平均分子量は、 3万を 超え、 3 3万未満、 好ましくは 5万を超え、 2 5万未満、 更に好ましくは 7万 を超え、 2 0万未満であることが推奨される。 特に， 軟質性樹脂組成物に好適 な水素添加ブロック共重合体の数平均分子量は， 3万を超え、 3 3万未満、 好 ましくは 5万を超え〜 2 5万未満、 更に好ましくは 7万を超え、 2 0万未満で ある。 この範囲で， 軟質性樹脂組成物の成形性と軟質性のバランスがよい。 更に、 本発明において、 柔軟性樹脂組成物に好適な水素添加ブロック共重合 体は、 数平均分子量が 5万〜 1 0 0万、 好ましくは 7万〜 5 0万、 更に好まし くは 9万以上、 3 3万未満であることが推奨される。 数平均分子量が 5万未満 の場合は柔軟性樹脂組成物の強度が低下し、 1 0 0万を超えると成形性が劣る。 一方、 本発明において、 粘接着性組成物に好適な水素添加ブロック共重合体 の分子量は、 G P Cによる測定において、 ビーク分子量が標準ポリスチレン換 算で 5万〜 3 0万、 好ましくは 6万〜 2 5万、 更に好ましくは 7万〜 2 0万で ある。 粘接着性組成物においてピーク分子量が 5万未満の場合粘接着性組成物 の保持力が劣り、 3 0万を超えると溶融粘度が高くなり粘接着性組成物の塗布 性能等が劣るため好ましくない。
本発明の粘接着性組成物において、 成分 （ 1 ) の水素添加ブロック共重合体 として、
( 1 - A ) ビニル芳香族炭化水素を主体とする 1個の重合体ブロックと、 共 役ジェン化合物を主体とする 1個の重合体プロックを有し、 しかもビニル結合 量 V、 トータル水素添加率 H、 ビニル結合の水素添加率及びビニル芳香族炭化 水素の含有量が上記要件を満たす水素添加ブロック共重合体 2 0〜9 0重量％、 好ましくは 2 5〜8 0重量％
( 1 - B ) ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも 2個の重合体プロ ックと、 共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックを有 し、 しかもビニル結合量 V、 トータル水素添加率 H、 ビニル結合の水素添加率 及びビニル芳香族炭化水素の含有量が上記要件を満たす水素添加ブロック共重 合体 8 0〜： 1 0重量％、 好ましくは 7 5〜2 0重量％
から成る水素添加ブロック共重合体を使用することが、 保持力、 粘着性及び溶 融粘度のバランスが高度に優れた粘接着性組成物を得る上で推奨される。
これらの水素添加プロック共重合体の分子量 （GP Cによる測定において、 標準ポリスチレン換算でのピーク分子量） は、 成分 （ 1— A)が 3万〜 15万、 好ましくは 4万〜 14万、 更に好ましくは 5万〜 13万であり、 成分（1—B) が 10万〜 30万、 好ましくは 12万〜 28万、 更に好ましくは 14万〜 26 万であることが、 粘接着性組成物においては保持力と粘着性のバランス及び溶 融粘度の点でとりわけ好ましい。 尚、 成分 （ 1一 A) と成分 （ 1— B) の平均 分子量は、 上記成分 （1) の水素添加ブロック共重合体の分子量の部分で説明 した範囲の分子量に設定する必要がある。
本発明において、 成分 （1— A) および成分 （1— B) からなる水素添加ブ ロック共重合体は、 例えば不活性炭化水素溶媒中で、 有機リチウム化合物を重 合開始剤としてスチレンを重合させ、 次いで、 ブタジエンを重合させ、 さらに 場合によりこれらの操作を繰り返す方法により得られたスチレンブタジエンブ 口ックコポリマーの分子量の異なる 2種類のプロック共重合体を別々に重合し て、 混合させる事により得られる。 その際、 分子量は有機リチウム化合物量を 制御することにより調整される。 組成物 （A)の混合方法は、 重合反応終了後、 水、 アルコール、 酸などを添加して活性種を失活させた各成分の重合溶液を所 定の組成でブレンドした後、 例えばスチームストリッビングなどを行って重合 溶媒を分離した後、 乾燥することにより得ることができる。 また個別に重合溶 媒を分離、 乾燥して得られたポリマーをロール等でプレンドして得ることもで ぎる。
また、 成分 （ 1—A) および成分 （ 1— B) からなる水素添加ブロック共重 合体は、 上記とは別の手法によっても得ることができる。 即ち、 上記と同様な 手法で、 成分 （ 1— A) を重合した後、 重合系内に適当なカップリング剤を有 機リチウム化合物に対して、 所定量添加することにより得られる共重合体生成 物を成分 （1— B) とし、 同一反応系内で所期の組成物を得る。 この手法を用 いると、 成分 （ 1— B) のビーク分子量は成分 （ 1— A) のピーク分子量の整 数倍であり、 成分 （ 1一 A) と成分 （ 1— B) のモノアルケニル芳香族化合物 含有量は同じになり構造が限定されるが、 上記の方法に比べ工業的に有利であ カップリング剤としては、好ましくは 2官能性カップリング剤が使用される。 そのようなものとしては、 例えばジクロルジメチルシラン、 フエニルメチルジ クロロシランのようなハロゲン化ケィ素化合物、 ジメチルジメ トキシシランの ようなアルコキシケィ素化合物、 ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物、 安息香酸メチルのようなエステル化合物、 ジビニルベンゼンなどのようなビニ ルアレン類、 そして 2官能性のエポキシ化合物などがある。
本発明のブロック共重合体組成物においては、 成分 （ 1 ) の水素添加ブロッ ク共重合体として水素添加前のビニル含有量 Vが異なるもの、 トータル水素添 加率 Hが異なるもの、 メルトフローが異なるもの、 ビニル芳香族炭化水素の含 有量が異なるもの、 ポリマー構造が異なるものをそれそれ 2種以上使用しても 良い。 本発明で規定する要件を満足する水素添加プロック共重合体を 2種以上 使用することにより、 諸物性のバランスを更に改善することができる。 また、 本発明で用いる水素添加ブロック共重合体は、 窒素、 酸素、 ケィ素、 リン、 硫 黄、 スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した変性重合体ゃ不飽 和カルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性させ、 官能基を含有し たものを一部、 または全部用いてもかまわない。
上記のようにして得られた水素添加プロック共重合体の溶液から， 通常の方 法で脱溶剤することにより， 本発明の水素添加プロック共重合体を得ることが できる。必要に応じ，金属塩類を脱灰する工程において使用することができる。 また， 必要に応じ， 反応停止剤， 酸化防止剤， 中和剤， 界面活性剤等を用いて もよい。
本発明に使用される成分（ 2 )のポリオレフィン系樹脂としては， エチレン、 炭素数 3〜 1 2のひ一ォレフィン， 例えばプロピレン， 1ーブテン， ィソブチ レン， 4一メチル一 1 —ペンテン、 1 —ォクテン等から選ばれる 1種もしくは 2種以上の単量体を重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではな い。例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン一プロピレン共重合体、 ポリブテン、 エチレン一ブテン共重合体、 エチレン一ォクテン共重合体などが あげられる。 共重合体は， ランダム共重合体， ブロック共重合体のいずれでも よい。 （ 2 )成分はこれらの混合物でもよい。 また、 ひ—ォレフィンの 2種又は 3種以上の共重合体ゴム， 又はひ—ォレフィンと他のモノマーとの共重合体等 のォレフィン系熱可塑性エラストマ—を含有していてもよい。 これら共重合体 ゴムとしては， エチレン一プロピレン共重合体ゴム （EPR), エチレン一ブテ ン共重合体ゴム （EBR)， エチレンーォクテン共重合体ゴム、 エチレン一プロ ピレン一ジェン共重合体ゴム （EPDM) 等が挙げられる。 これらのポリオレ フィン系樹脂のなかでも， ホモ又はブロックのポリプロピレンが好ましく， 特 にシンジオタクティックポリプロピレンホモポリマ一， DS Cによる結晶融解 ビ一ク温度が 1 55 °C以上のプロピレン一エチレンプロックブ口ヅク樹脂を用 いると， 得られる組成物の耐熱性が高くなる。
また、 本発明におけるポリオレフイン系樹脂のメルトフローレ一ト （J I S K 6758に準拠： 230°C, 2. 1 6 K g荷重） は 0. 1〜： L 50 0 分の範囲にあることが望ましい。 ポリオレフィン系樹脂の重合方法は従来公知 の方法いずれでもよく、 遷移重合、 ラジカル重合、 イオン重合等があげられる。 本発明の水素添加プロック共重合体とポリオレフィン系樹脂との組成物にお いて、 （ 1 )水素添加プロヅク共重合体の割合は 1〜95重量部、好ましくは 3 〜90重量部、更に好ましくは 5 ~85重量部であり、 （ 2)ポリオレフイ ン系 樹脂の割合は 99〜 5重量部、 好ましくは 97〜 10重量部、 更に好ましくは 95〜 15重量部である。 ポリオレフィン系樹脂及び水素添加プロック共重合 体の割合がこの範囲外では、 本発明が目的とする性能が得られない。
本発明において、耐衝撃性樹脂組成物に好適な配合割合は、 （ 1)ポリオレフ ィン系樹脂が 99〜50重量部、 好ましくは 97〜 60重量部、 更に好ましく は 95〜6 5重量部であり、 （2)水素添加ブロック共重合体が 1〜50重量部、 好ましくは 3〜40重量部、 更に好ましくは 5〜35重量部であることが推奨 される。 水素添加プロック共重合体の割合が 1重量部未満であると衝撃強度が 低いものとなり、 5 0重量部を越えると剛性が悪化する。
また、 本発明において、 軟質性樹脂組成物に好適な配合割合は、 （ 1 ) ポリオ レフィン系樹脂が 9 9〜 5重量部、 好ましくは 9 5〜 1 0重量部、 更に好まし くは 9 0〜 1 5重量部であり、 （ 2 )水素添加ブロック共重合体が 1〜 9 5重量 部、 好ましくは 5〜9 0重量部、 更に好ましくは 1 0〜8 5重量部であること が推奨される。 水素添加プロック共重合体の割合が 1重量部未満であると軟質 性樹脂組成物の軟質性に劣り、 9 5重量部を越えると軟質性樹脂組成物から成 形したフィルムの耐ブロッキング特性が悪化する。
更に、 本発明において、 柔軟性樹脂組成物に好適な配合割合は、 （ 1 )水素添 加ブロック共重合体が 2 0〜 9 5重量部、 好ましくは 4 0〜 9 0重量部、 更に 好ましくは 5 0〜8 5重量部であり、 （2 )ポリオレフィン系樹脂が 8 0〜5重 量部、 好ましくは 6 0〜 1 0重量部、 更に好ましくは 5 0〜 1 5重量部である ことが推奨される。 水素添加ブロック共重合体の割合が 2 0重量部未満である と柔軟性樹脂組成物の柔軟性に劣り、 9 5重量部を越えると硬さや剛性が低下 する。
本発明において、 柔軟性樹脂組成物を得る場合には、 非芳香族系ゴム軟化剤 を前記 （ 1 ) の水素添加ブロック共重合体 1 0 0重量部に対して 5〜3 0 0重 量部、 好ましくは 1 0〜2 0 0重量部、 更に好ましくは 1 5〜 1 5 0重量部割 合する事が推奨される。 非芳香族系ゴム軟化剤の配合量が 5重量部未満の場合 は柔軟性樹脂組成物の柔軟性に劣り、 3 0 0重量部を超えると機械的強度が低 下する。 非芳香族系ゴム軟化剤としては、 例えば鉱物油系軟化剤で一般にパラ フィン系或いはナフテン系オイルとよばれるものがあげられるが、 なかでもパ ラフィン系オイルが反撥弾性、 耐熱安定性の点で好ましい。
本発明の樹脂組成物には， 必要に応じて任意の添加剤を配合することができ る。 添加剤の種類は， 樹脂の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限 はないが， 例えば， シリカ， 炭酸カルシウム， 炭酸マグネシウム， 水酸化マグ ネシゥム、 硫酸カルシウム， 硫酸バリウム、 タルク、 マイ力、 けい酸 （ホワイ トカーボン）、 酸化チタン等の無機充填剤， カーボンブラック， 酸化鉄等の顔料, ステアリン酸， ベへニン酸， ステアリン酸亜鉛， ステアリン酸カルシウム， ス テアリン酸マグネシウム， エチレンビスステア口アミ ド等の滑剤， 離型剤， 有 機ポリシロキサン， ミネラルオイル等の可塑剤， ヒンダードフエノール系酸化 防止剤、 りん系熱安定剤等の酸化防止剤， ヒンダードアミン系光安定剤、 ベン ゾトリアゾール系紫外線吸収剤， 難燃剤， 帯電防止剤， 有機繊維， ガラス繊維， 炭素繊維， 金属ウイスカ等の補強剤， 着色剤、 その他添加剤或いはこれらの混 合物等が挙げられる。
本発明における耐衝撃性樹脂組成物において無機充填剤の使用量は、 耐衝撃 性と剛性のバランスからその添加量は， ポリオレフイン系樹脂及び水素添加ブ ロック共重合体の合計量 1 0 0重量部に対し， 5 0重量部以下、 好ましくは 5 〜4 0重量部が推奨される。 また、 柔軟性樹脂組成物における無機充填剤の使 用量は、水素添加ブロック共重合体 1 0 0重量部に対して、 5 0 0重量部以下、 好ましくは 1 0〜3 0 0重量部、 更に好ましくは 3 0〜2 0 0重量部であるこ とが、 柔軟性、 機械的強度及び成形加工性の点で推奨される。
次に本発明に使用される成分（ 2 )の粘着付与剤は、 種類は特に限定はなく、 ロジン系テルペン系樹脂、 水添ロジン系テルペン系樹脂、 クマロン系樹脂、 フ ェノール系樹脂、 テルペン一フエノール系樹脂、 芳香族炭化水素樹脂、 脂肪族 炭化水素樹脂などの公知の粘着付与性樹脂が挙げられ、 これらの粘着付与剤は 2種類以上混合使用も可能である。粘着付与剤の具体例としては、 「ゴム ·ブラ スチック配合薬品」 （ラバ一ダイジエスト社編）に記載されたものが使用できる 粘着付与剤の使用量としては、 成分 （ 1 ) 成分 1 0 0重量部に対して 2 0〜4 0 0重量部の範囲で使用され、 好ましくは 5 0〜3 5 0重量部の範囲で使用さ れる。 その使用量が 2 0重量部未満では、 粘接着性組成物の粘着性を付与しに く く、 また、 4 0 0重量部を超えると粘接着性組成物の保持力の低下を起こし、 いずれの場合も粘接着性特性を損ねる傾向を生じる。
また本発明において、 粘接着性組成物には公知のナフテン系、 パラフィン系 のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを軟化剤として使用することが出来 る。 軟化剤を添加することにより、 粘接着性組成物の粘度が低下するので加工 性が向上するとともに、粘着性が向上する。これらの軟化剤の使用量は成分（ 1 ) 1 0 0重量部に対して 0〜2 0 0重量部の範囲で使用される。 2 0 0重量部を 超えると接着剤組成物の保持力を著しく損ねる傾向を生じる。
本発明の樹脂組成物あるいは粘接着性組成物に使用される好適な安定剤とし ては、 例えば 2 , 6—ジ一 t—ブチル一 4一メチルフエノール、 n—才ク夕デ シル一 3 _ ( 4 ' —ヒドロキシ一 3，， 5， 一ジー t—ブチルフエニル） プロピ ォネート、 2， 2 ' ーメチレンビス （ 4—メチルー 6— t—ブチルフエノール）、 2， 2 ' —メチレンビス （4—ェチル一 6— t—ブチルフエノール）、 2， 4 - ビス 〔（ォクチルチオ） メチル〕 一 0—クレゾール、 2— t—ブチル— 6— ( 3 - t—ブチルー 2—ヒドロキシ一 5—メチルベンジル） 一 4—メチルフエニル ァクリレート、 2， 4—ジ一 t—ァミル一 6— 〔 1— ( 3， 5—ジ一 t—アミ ル一 2—ヒドロキシフエニル）ェチル〕フエ二ルァクリレート、 2— [ 1— ( 2 —ヒドロキシ一 3 , 5—ジ一 t e r t—ペンチルフェニル）]ァクリレートなど のヒンダードフヱノール系酸化防止剤； ジラウリルチオジプロビオネ一ト、 ラ ゥリルステアリルチオジプロピオネートペン夕エリスリ トール一テトラキス ラウリルチオプロピオネート） などのィォゥ系酸化防止剤； トリス （ノ ニルフエニル） ホスファイ ト、 トリス （2， 4ージ一 t—ブチルフエニル） ホ スフアイ トなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。 また、 光安定 剤としては、 例えば 2— ( 2， 一ヒドロキシ一 5， 一メチルフエニル） ベンゾ トリァゾ一ル、 2— ( 2， ーヒドロキシ一 3，， 5， 一 t—ブチルフエニル） ベ ンゾトリァゾール、 2— （ 2， 一ヒドロキシ一 3，， 5， 一ジ一 t一ブチルフエ ニル） — 5—クロ口べンゾトリァゾールなどのペンゾトリァゾ一ル系紫外線吸 収剤ゃ 2—ヒドロキシ一 4—メ トキシベンゾフエノンなどのペンゾフエノン系 紫外線吸収剤、 あるいはヒンダ一ドアミン系光安定剤などを挙げることができ る。
本発明の樹脂組成物あるいは粘接着性組成物には， 必要により、 ベンガラ、 二酸化チタンなどの顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、 低分子量ポリエチレンワックス、 などのワックス類；無定形ポリオレフィン又 は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム ；ポリイソプレンゴム、 ポリブ夕ジェンゴム、 スチレン一ブ夕ジェンゴム、 エチレン一プロピレンゴム、 クロロプレンゴム、 アクリルゴム、 イソプレン一イソブチレンゴム、 ポリペン テナマ一ゴム、 及び、 本発明以外のスチレン一イソプレン系ブロック共重合体 などの合成ゴムを添加しても良い。
本発明の樹脂組成物の製造方法は， 特に制限されるものではなく， 公知の方 法が利用できる。 例えば， バンバリ一ミキサー， 単軸スクリユー押出機， 2軸 スクリユー押出機， コニ—ダ， 多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用 いた溶融混練方法， 各成分を溶解又は分散混合後， 溶剤を加熱除去する方法等 が用いられる。 本発明においては押出機による溶融混合法が生産性、 良混練性 の点から好ましい。
'また，本発明の粘接着性組成物の製造方法は，特に制限されるものではなく， 公知の方法が利用できる。 例えば， 公知の混合機， 二—ダ—などを用い， 加熱 下で均一混合する方法で調整される。
<実施例 >
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらの例によつ て何ら限定されるものではない。
1 . ポリオレフィン系樹脂組成物
( I ) 使用する成分とその作成
( 1 ) プロック共重合体
*プロック共重合体の分析
ブロック共重合体の分析は， 下記の方法に従った。
1 ) スチレン含量
赤外分光光度計 （日本分光社製， F T / I R— 4 1 0 ) を用いて測定した。 2 ) ビニル量
赤外分光光度 （日本分光社製， F T / I R— 4 1 0 ) を用いて測定し， ハン プトン法により算出した。 3) 分子量
GPC 〔装置は、 ウォーターズ製であり、 カラムは、 デュポン製の ZORB AX PSMIOOO— Sを 2本と PSM60— Sの計 3本の組合せである。 溶媒にはテトラヒドロフランを用い、 測定条件は、 温度 35°Cで行った。 分子 量は、 クロマトグラムのピークの分子量を、 市販の標準ポリスチレンの測定か ら求めた検量線 （標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成） を使用し て求めた数平均分子量である。 尚， クロマトグラム中にピークが複数有る場合 の分子量は、 各ビークの分子量と各ビークの組成比 （クロマトグラムのそれそ れのピークの面積比より求める） から求めた平均分子量をいう。
4) 水素添加率 Hとビニル結合の水素添加率
水素添加率 Hとビニル結合の水素添加率は， 核磁気共鳴装置 （BRUKER 社製， DPX— 400) を用いて測定した。
*ブロック共重合体の調整
ポリオレフィン系樹脂組成物に使用する水素添加プロック共重合体は， 下記 の方法で作成した。
① 攪拌機及びジャケッ ト付きの内容量 100 Lのオートクレープを洗浄， 乾 燥， 窒素置換し， 予め精製したスチレン 10重量部を含むシクロへキサン溶液 を投入した。 次いで n—ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添 加し， 70°Cで 1時間重合した後， 予め精製したブタジエン 80重量部を含む シクロへキサン溶液を加えて 1時間， さらにスチレン 10重量部を含むシクロ へキサン溶液を加えて 1時間重合した。
得られたプロック共重合体溶液の一部をサンプリングし， ォク夕デシル -3- (3，5-ジ小ブチル -4-ヒドロキシフエニル） プロピオネートをブロック共重合体 100重量部に対して 0. 3重量部添加し， その後溶媒を加熱除去した （得ら れた共重合体をポリマー 1とする）。ポリマー 1は，スチレン含量が 20重量％3 ポリブタジエン部の 1， 2ビニル結合量が 50重量％であった。
次に， 残りのプロヅク共重合体溶液を用いて， ジ一 p—トリスビス （ 1—シ クロペン夕ジェニル） チタニウムと n—ブチルリチウムを水添触媒として， 温 度 7 0 °Cで水素添加を行い， 一部の重合体溶液をサンプリングしてポリマー 2 を得た。 ポリマ一 2は， ブタジエンに基づく不飽和二重結合のトータル水素添 加率 H (以後、 水素添加率 Hと言う） が 4 0 %、 メルトフ口一 9 0 g/ 1 0分 であった。 また， 水素添加率 Hは， 供給する水素ガス量を流量計で測定し， 目 標水添率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロールした。 残り の重合体溶液は， 再度水素添加を行い， ポリマー 3、 ポリマー 4の共重合体溶 液を得た。 ポリマー 3は， 水素添加率 H 6 5 %s メルトフロー 4 0 g/ 1 0分 であった。 またポリマ一 4は， 水素添加率 H 9 7 %、 メルトフロー 1 2 g/ 1 0分であった。
各共重合体溶液は， ポリマー 1と同様に安定剤添加後に溶媒を加熱除去し， ポリマ一 2、 3及び 4を作成した。 各サンプルのポリマー構造を表— 1に示し た。
また、 表一 1には、 各ポリマーのビニル結合の水素添加率を記載した。
② n _ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以 外は， ①と同様の方法で重合を行い、 ブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体溶液を用いて， ①と同様に水素添加を行い， ポリマー 5〜7を作成した。 このサンプルのポリマ—構造を表— 1に示した。
③ テトラメチルエチレンジァミンの添加量を増加し， 重合温度を 2 0 °Cで行 う以外は， ①と同様の方法で重合を行い、 スチレン含量が 2 0重量％, ポリプ 夕ジェン部の 1 , 2ビニル結合量が 8 5重量％のプロック共重合体を得た。 このブロック共重合体溶液を用いて， ①と同様に水素添加を行い， ポリマー 8を作成した。 このサンプルのポリマ—構造を表— 1に示した。
④ スチレンの投入量及びブタジエンの投入量、 n—プチルリチウムとテトラ メチルエチレンジァミンの添加量を変えた以外は， ①と同様の方法によりプロ ック共重合体を得た。 得られた各ブロック共重合体は， ①と同様に水素添加を 行い， ポリマー 9〜 1 1を作成した。 各サンプルのポリマ一構造を表一 1に示 した。
⑤ 攪拌機及びジャケッ ト付きの内容量 1 0 0 Lのォ—トクレーブを洗浄， 乾 燥， 窒素置換し， 予め精製したブタジエン 1 0重量部を含むシクロへキサン溶 液を加え、 次いで n—ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加 して 7 0 °Cで 1時間重合した後， 予め精製したスチレン 1 7 . 5重量部を含む シクロへキサン溶液を投入した。 1時間重合した後， 予め精製したブタジエン 5 5重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 1時間重合し， その後さらにス チレン 1 7 . 5重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 1時間重合した。 その後、 ①と同様に水素添加を行いポリマー 1 2を作成した。 得られたサン プルのポリマー構造を表— 1に示した。
⑥ n—ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以 外は， ⑤と同様の方法によりブロック共重合体を得た。 その後、 ①と同様に水 素添加を行いポリマー 1 3、 1 4を作成した。 得られたサンプルのポリマー構 造を表一 1に示した。
⑦ 攪拌機及びジャケッ ト付きの内容量 1 0 0 Lのォートクレーブを洗浄， 乾 燥， 窒素置換し， 予め精製したスチレン 1 5重量部を含むシクロへキサン溶液 を投入した。 次いで n—ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添 加し， 7 0 °Cで 1時間重合した後， 予め精製したイソプレン 7 0重量部を含む シクロへキサン溶液を加えて 1時間， さらに 1 5重量部を含むシクロへキサン 溶液を加えて 1時間重合した。
次に、 このブロック共重合体溶液を用いて， ジ— p—トリスビス （ 1—シク 口ペン夕ジェニル） チタニウムとジブチルマグネシウムを水添触媒として， 温 度 7 0 °Cで水素添加を行い， ポリマー 1 5を得た。 得られたサンプルのポリマ 一構造を表— 1に示した。
⑧ 攪拌機及びジャケッ ト付きの内容量 1 0 0 Lのォ—トクレーブを洗浄， 乾 燥， 窒素置換し， 予め精製したスチレン 6 . 5重量部を含むシクロへキサン溶 液を投入した。 次いで n—ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジァミンを 添加して 7 0 °Cで 1時間重合した後， 予め精製したブタジエン 8 7重量部を含 むシクロへキサン溶液を加えて 1時間重合し， その後さらにスチレン 6 . 5重 量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 1時間重合した。 その後、①と同様に水素添加を行いポリマー 16とポリマー 17を作成した。 得られたサンプルのポリマー構造を表一 1に示した。
⑨ n—ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以 外は， ⑧と同様の方法によりブロック共重合体を得た。 その後、 ①と同様に水 素添加を行いポリマー 18、 19を作成した。 得られたサンプルのポリマ一構 造を表一 1に示した。
(2) ポリオレフィン系樹脂
( 2— 1 ) 巿販ポリプロピレン樹脂： MK 711 (モンテルエスディ—ケィ サンライズ （株） 製） くプロック PP>
(2-2) 市販ポリプロピレン樹脂： PC 600 S (モンテルエスディーケ ィサンライズ （株） 製） くホモ PP>
(2-3) 市販高密度ポリエチレン樹脂：サンテック J 301 (旭化成 （株） 製）
(3) タルク ：マイクロエース P— 4 (日本タルク （社） 製）
(II) 樹脂組成物の調製と物性測定
<耐衝撃性樹脂組成物 >
各成分 （1)， 成分 （2)及び成分 （3) を表— 2に示した割合で配合し， 3 0 mmの 2軸押出機を用いて 220 °Cの温度で溶融混練を行い， ペレツ ト化し た。 得られたペレツ トを 220°Cで射出成形し， 下記 1) 〜5) の各種特性を 測定した。
尚，実施例及び比較例に示した物性の測定規格，試験法は以下の通りである。
1)加工性： J I S K 6758に準拠して、 樹脂組成物のペレツ卜のメルト フロー （ 230°C/2. 16 Kg荷重） を測定し， その指標とした。
2)剛性： ASTM D 790に準拠して， 射出成形試験片の曲げ試験を行い， 曲げ弾性率を測定した。
3) 耐衝撃性： J I S K71 10に準拠し、 —30°Cにおけるアイゾット衝 撃強度 （ノッチ付き） を測定した。
4) 引張伸び： AS TM D 638に準拠して， 射出成形試験片の引張破断点 伸度を測定した。 引張速度は， 20mm/分であった。
5 ) 耐熱老化性：樹脂組成物の射出成形試験片を 135 °Cの温度下で 200時 間状態調節した。 その後， 4) と同様に引張破断点伸度を測定し， 未状態調節 サンプルの伸度に対する保持率を求めた。 保持率が高い程， 耐熱老化性が優れ ると判断した。
以下の実施例 1〜 4及び比較例 1〜 1 1の結果を表— 2に示した。 実施例 1〜 4及び比較例 1〜 1 1
表— 2に実施例 1及び比較例 1〜7として、 成分 （1) の水素添加ブロック 共重合体 10重量部， 成分 （2) として （2— 1) のポリプロピレン 80重量 部， タルク 10重量部を配合した樹脂組成物の物性を示した。 また、 同表に実 施例 2〜 4及び比較例 8〜 1 1として、 成分 （1) の水素添加ブロック共重合 体 15重量部， 成分 （2) として （2— 1) のポリプロピレン 65重量部， 夕 ルク 20重量部を配合した樹脂組成物の物性を示した。
本発明の樹脂組成物は、 低温耐衝撃性、 成形加工性（流動性）、 耐熱老化性、 剛性の点でバランスに優れた組成物であることが分かる。 実施例 5
成分 （ 1) としてポリマ— 3の水素添加ブロック共重合体 10重量部， 成分 (2) として （2— 3) の高密度ポリエチレン樹脂 90重量部を配合した熱可 塑性樹脂組成物の物性を作成した。 得られた樹脂組成物は、 低温耐衝撃性、 成 形加工性（流動性）、 耐熱老化性、 剛性の点でバランスに優れた組成物であった
<軟質性樹脂組成物 >
各成分 （1),成分 （2— 2) を表— 3に示した割合で配合し， 30mm単軸 シート押出機を用いて 230°Cの温度で溶融混練を行い， シート化した。 得ら れたシート （80〃m) を用い， 下記 1) 〜3) の各種特性を測定した。
尚，実施例及び比較例に示した物性の測定規格，試験法は以下の通りである。 1 ) 加工性： J I S K 6758に準拠して、 樹脂組成物のシ—トのメルトフ 口—レート （230 °C/ 2. 16Kg荷重） を測定した。 数値が大きい程， カロ ェ性が良いと判断した。
2) 軟質性： J I S K 7127に準拠して、 引張り速度 2 mm/分で引張試 験を行った。シ一トを幅 20mm X長さ 200mmの形状に切り出し， 300% 伸び時の引張弾性率を M300 %として測定した。 数値が小さい程， 軟質性に 優れると判断した。
3) 透明性： J I S K 7105に準拠して， ヘーズメーター （日本電色製） を用いてヘーズを測定した。 数値が小さい程， 透明性に優れると判断した。 以下の実施例 6及び比較例 12〜15の結果を表一 3に示した。 実施例 6及び比較例 12〜15
表— 3に実施例 6及び比較例 13〜15として、 成分 （1) の水素添加プロ ヅク共重合体 20重量部， 成分 （2) として （2— 2) のポリプロピレン 80 重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物の物性を示した。 また， 比較例 12とし て， （2— 2) のポリプロピレン 100重量％の物性を示した。
本発明の樹脂組成物は、 軟質性， 透明性， 成形加工性 （流動性） に優れた組 成物であることが分かる。
2. 粘接着性組成物
( I ) 使用する成分とその作成
(1) ブロック共重合体
*ブロック共重合体の分析
ブロック共重合体の分析は， 下記の方法に従った。
1) スチレン含量： 紫外線分光光度計 （日立 UV 200) を用いて、 262 nmの吸収強度より算出した。
2) ピーク分子量及び組成比： GPC 〔装置は、 ウォーターズ製であり、 力 ラムは、 デュポン製の Z ORB AX PSMIOOO— Sを 2本と PSM60 一 Sの計 3本の組合せである。 溶媒にはテトラヒドロフランを用い、 測定条件 は、 温度 35 °Cで行った。 ピーク分子量は、 クロマトグラムのピークの分子量 を、 市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線 （標準ポリスチレンのピ
—ク分子量を使用して作成） を使用して求めた。 又、 成分 （1) が成分 （ 1— A) と成分 （1— B) から成る場合のの組成比は、 クロマトグラムのそれぞれ のピークの面積比より求めた。
3) ビニル結合及び水添率
核磁気共鳴装置 （BRUKER社製、 DPX— 400) を用いて測定した。 *プロック共重合体の調製
粘接着性組成物に使用する水素添加プロック共重合体は， 下記の方法で作成 した。
① 攪拌機及びジャケヅ ト付きの内容量 100 Lのォートクレーブを洗浄， 乾 燥， 窒素置換し， 予め精製したスチレン 10重量部を含むシクロへキサン溶液 を投入した。 次いで n—ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添 加し， 70°Cで 1時間重合した後， 予め精製したブタジエン 80重量部を含む シクロへキサン溶液を加えて 1時間， さらにスチレン 10重量部を含むシクロ へキサン溶液を加えて 1時間重合した。
得られたプロック共重合体溶液の一部をサンプリングし， ォク夕デシル -3- (3，5-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシフエニル） プロビオネ—トをブ口ック共重合体 100重量部に対して 0. 3重量部添加し， その後溶媒を加熱除去した （得ら れた共重合体をポリマー 20とする）。ポリマー 20は，スチレン含量が 20重 量％， ポリブタジエン部の 1, 2ビニル結合量が 50重量％、 分子量が 10. 5万であった。
次に， 残りのブロック共重合体溶液を用いて， ジ— p—トリスビス （1ーシ クロペン夕ジェニル） チタニウムと n—プチルリチウムを水添触媒として， 温 度 70°Cで水素添加を行い， 一部の重合体溶液をサンプリングしてポリマ一 2 1を得た。 ポリマ一 21は， ブタジエンに基づく不飽和二重結合のトータル水 素添加率 H (以後、 水素添加率 Hと言う） が 40%、 ビニル結合の水素添加率 が 73%であった。 尚， 水素添加率 Hは， 供給する水素ガス量を流量計で測定 し，目標水添率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロールした。 残りの重合体溶液は， 再度水素添加を行い， ポリマー 2 2〜2 4の共重合体溶 液を得た。
各共重合体溶液は， ポリマー 2 0と同様に安定剤添加後に溶媒を加熱除去し た。 各サンプルの特性を表— 4に示した。
② n—ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以 外は， ①と同様の方法で重合を行い、 スチレン含量が 2 0重量％， ポリプ夕ジ ェン部の 1， 2ビニル結合量が 1 4重量％のプロック共重合体を得た。
このブロック共重合体溶液を用いて， ①と同様に水素添加を行い， ポリマー 2 5を作成した。 このサンプルの特性を表一 4に示した。
③ テトラメチルエチレンジァミンの添加量を増加し， 重合温度を 2 0 °Cで行 う以外は， ①と同様の方法で重合を行い、 スチレン含量が 2 0重量％， ポリプ 夕ジェン部の 1， 2ビニル結合量が 8 5重量％のプロヅク共重合体を得た。 このブロック共重合体溶液を用いて， ①と同様に水素添加を行い， ポリマ一 2 6を作成した。 このサンプルの特性を表— 4に示した。
④ スチレンの投入量及びブタジエンンの投入量、 n—ブチルリチウムとテト ラメチルエチレンジァミンの添加量を変えた以外は， ①と同様の方法によりブ ロック共重合体を得た。 得られた各ブロック共重合体は， ①と同様に水素添加 を行い，ポリマー 2 7〜 2 9を作成した。各サンプルの特性を表一 4に示した。
⑤ 攪拌機及びジャケット付きの内容量 1 0 0 Lのォートクレーブを洗浄， 乾 燥， 窒素置換し， 予め精製したブタジエン 1 0重量部を含むシクロへキサン溶 液を加え、 次いで n—ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加 して 7 0 °Cで 1時間重合した後， 予め精製したスチレン 1 7 . 5重量部を含む シクロへキサン溶液を投入した。 1時間重合した後， 予め精製したブタジエン 5 5重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 1時間重合し， その後さらにス チレン 1 7 . 5重量部を含むシクロへキサン溶液を加えて 1時間重合した。 その後、 ①と同様に水素添加を行いポリマー 3 0を作成した。 得られたサン プルの特性を表— 4に示した。
⑥ n—ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以 外は， ⑤と同様の方法によりブロック共重合体を得た。 その後、 ①と同様に水 素添加を行いポリマー 3 1、 3 2を作成した。 得られたサンプルの特性を表— 4に示した。
⑦ 攪拌機及びジャケッ ト付きの内容量 1 0 0 Lのォートクレーブを洗浄， 乾 燥， 窒素置換し， 予め精製したスチレン 3 0重量部を含むシクロへキサン溶液 を投入した。 次いで n—プチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添 加し， 7 0 °Cで 1時間重合した後， 予め精製したブタジエン 7 0重量部を含む シクロへキサン溶液を加えて 1時間重合した。 その後、 カップリング剤として フエニルメチルジクロロシランを添加してカツプリングさせ、 カツプリングし たポリマーとカップリングしていないポリマ一との混合物を得た。
その後、 ①と同様に水素添加を行いポリマー 3 3、 3 4を作成した。 得られ たサンプルの特性を表— 4に示した。
⑧ 攪拌機及びジャケッ ト付きの内容量 1 0 0 Lのォ—トクレーブを洗浄， 乾 燥， 窒素置換し， 予め精製したスチレン 3 5重量部を含むシクロへキサン溶液 を投入した。 次いで n—ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添 加し， 7 0 °Cで 1時間重合した後， 予め精製したブタジエン 6 5重量部を含む シクロへキサン溶液を加えて 1時間重合した。 その後、 カップリング剤として 四塩化シリカを添加してカツプリングさせ、 カツプリングしたポリマーとカツ プリングしていないポリマーとの混合物を得た。
その後、 ①と同様に水素添加を行いポリマ一 3 5、 3 6を作成した。 得られ たサンプルの特性を表一 4に示した。
⑨ 特公平 5— 6 9 8 7 4号公報に開示された方法により、 該公報の実施例 3 に記載された特定水添化ブロック共重合体 （ポリマー 3 7 ) を得た。 ポリマー 3 7のスチレン含量は 2 0重量％、 ポリブタジエン部の 1， 2ビニル結合量は 3 5重量％、 水素添加率 Hは 4 5 %、 ビニル結合の水素添加率が 8 0 %であつ た。
⑩ 攪拌機及びジャケッ ト付きの内容量 1 0 0 Lのォ—トクレーブを洗浄， 乾 燥， 窒素置換し， 予め精製したスチレン 1 5重量部を含むシクロへキサン溶液 を投入した。 次いで n—ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添 加し， 70°Cで 1時間重合した後， 予め精製したイソプレン 80重量部を含む シクロへキサン溶液を加えて 1時間， さらにスチレン 15重量部を含むシクロ へキサン溶液を加えて 1時間重合した。 得られたブロック共重合体は、 スチレ ン含量が 30重量％ポリィソプレン部のビニル結合総量が 40重量％であった c 次に、 このブロック共重合体溶液を用いて， ジー p—トリスビス （1—シク 口ペン夕ジェニル） チタニウムとジブチルマグネシウムを水添触媒として， 温 度 70°Cで水素添加を行い， ポリマー 38を得た。 ポリマ— 38は、 水素添加 率 Hが 55%、 ビニル結合の水素添加率が 95 %、 分子量が 12万であった。 ( 2 ) 粘着付与剤
(2- 1) 市販脂環族系石油樹脂：アルコン M 100 (荒川化学 （社） 製） (2-2)市販脂肪族系石油樹脂：エスコレツヅ 1310 (エツソ化学 （株）
(3) パラフィ ン系プロセス油 ： PW— 90 (出光興産 （株） 製）
(II) 粘接着性組成物の物性測定
実施例及び比較例に示した粘接着性組成物の測定規格， 試験法は以下の通り である。
1 ) 溶融粘度
粘接着性組成物を、 ブルックフィールド型粘度計を使用して、 160°Cにお ける溶融粘度を測定した。
2 ) 軟化点
J I S-K 2207に準じ、 規定の環に試料を充填し、 水中で水平に支え、 試料の中央に 3. 5 gの球を置き、 液温を 5°C/mi nの速さで上昇させたと き、 球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
3 ) 溶融粘度変化率
ブルックフィールド型粘度計を使用して、 180°Cにおける混練直後の粘接 着性組成物の溶融粘度を？70とし、 粘接着性組成物を 180°Cの温度雰囲気下 に 48時間放置後の 180°Cの溶融粘度を 771としたとき、 以下の溶融粘度変 化率を求め、 熱安定性の尺度とした。
Figure imgf000032_0001
溶融粘度変化率 （％) = X 1 00
? 0
次に、 粘接着性組成物を溶融状態で取り出し、 アプリケ一夕一でポリエステ ルフィルムに厚さ 50マイクロメートルになるようにコ一ティングし、 粘着テ 一プサンプルを作成し、 粘接着特性を以下の方法で測定した。
4) ループ夕ヅク
25 Omm長 X 1 5 mm幅のループ状の試料を用い、 被着体として、 ステン レス板を使用して接触面積 1 5mmx 50mm、 接着時間 ： 3 s e c、 接着及 び引き剥がし速度： 500 mm/mi nで測定した。
5) 粘着力
25 mm幅の試料をステンレス板に張り付け、 引き剥がし速度 300 mm/ m i nで 180度剥離力を測定した。
6 ) 保持力
保持力は、 J I S Z— 1 524に準じて、 ステンレス板に 2 5 mmx 2 5 mmの面積が接するように粘着テープを貼り付け、 60°Cにおいて 1 kgの荷 重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
以下の実施例 7〜 17及び比較例 16〜 26の結果を表— 5に示した。 実施例 7〜： L 4及び比較例 1 6〜 24
成分 （ 1) のブロック共重合体 100重量部に対して、 成分 （2) の粘着付 与剤として （2-1) を 250重量部、 軟化剤としてパラフィン系プロセス油 P W_ 90を 60重量部の配合比で配合して、 180°Cx 2時間、 1リッ トルの 攪拌機付き容器で溶融混練しホッ トメルト型粘接着性組成物を得た。 尚、 各粘 接着性組成物には、 ブロック共重合体 100重量部に対して、 安定剤として 2 一 t一プチル一 6— ( 3— t—ブチル— 2—ヒドロキシー 5—メチルベンジル） — 4—メチルフエ二ルァクリレー卜を 1重量部配合した。 各接着性組成物の物 性測定結果を表— 5に示した。
表一 5から明らかなように、 本発明で規定する範囲の粘接着性組成物は良好 な溶融粘度、 軟化点、 ループタック、 粘着力及び保持力を示し、 溶融粘度変化 率も小さくバランスのとれた粘接着特性を有することが分かる。
実施例 1 5〜： L 7及び比較例 2 5， 2 6
実施例 7において、 粘着付与剤及び軟化剤の配合量を変える以外は実施例 7 と同様の方法で粘接着性組成物を作成し、 その粘接着特性を表一 5に示した。 実施例 1 8〜 2 1
成分 （2 ) の粘着付与剤として （2 - 2 ) のエスコレヅヅ 1 3 1 0を使用する 以外は実施例 7と同様の方法で粘接着性組成物を作成し、 その粘接着特性を表 一 6に示した。 比較例 2 7
プロック共重合体としてポリマー 3 7を使用する以外は実施例 7と同様の方 法で粘接着性組成物を作成した。 得られた粘接着性組成物は、 ポリマー 3 7の ビニル結合の水素添加率が本発明で規定する要件を満たさないため、 溶融粘度 変化率が実施例 7や実施例 9に比較して大きく、 高温下における長期保存安定 性に劣るものであった。 実施例 2 2
ブロック共重合体としてポリマー 3 8を使用する以外は実施例 1 8と同様の 方法で粘接着性組成物を作成した。得られた粘接着性組成物は良好な溶融粘度、 軟化点、 ループタック、 粘着力及び保持力を示し、 溶融粘度変化率も小さくバ ランスのとれた粘接着特性を有していた。 表一 1 実施例 比較例サンプル一覧表 サンプル番号 スチレン含量 共役ジェン中ビニル結合量 V 分子量 水素添加率 H ビニル結合 メルトフロー
(重量％) (%) (万） (%) 水添率（％) (g 10分） ポリマ一 1 20 50 8.9 0 0 120 ポリマ— 2 20 50 8.9 40 73 90 ポリマー 3 20 50 8.9 65 98 40 ポリマー 4 20 50 8.9 97 100 12 ポリマー 5 20 20 8J 50 99 20 ポリマー 6 20 38 9.1 80 99 8.5 ポリマー 7 20 65 10J 60 80 18 ポリマー 8 20 85 12.3 60 67 25 ポリマー 9 30 45 9.3 61 96 20 ポリマー 10 0 45 12.8 62 97 17 ポリマー 11 70 45 7.1 60 95 15 ポリマ— 12 35 60 8.1 75 96 22 ポリマー 13 35 60 16.2 75 95 0.3 ポリマ一 14 35 60 4.7 75 95 150 ポリマー 15 30 50 8.6 70 98 30 ポリマー 16 13 62 15.4 75 98 11 ポリマー 17 13 62 15.4 98 100 3.8 ポリマー 18 13 65 15 55 70 32 ポリマー 19 13 38 14.8 70 96 0.8
表 2 熱可塑性樹脂組成物の物性
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
(注 1 )熱可塑性樹脂組成物の配合組成
実施例 1及び比較例 1 7：成分（1 ) 成分（2-1： MK711 ) /タルク =10 80 10 実施例 2 4及び比較例 8 11：成分（1 ) 成分（2-1 :MK711 ) タルク = 15Z65 20
表一 3 熱可塑性樹脂組成物の物性
Figure imgf000036_0001
(注 1 )熱可塑性樹脂組成物の配合組成
実施例 6及び比較例 1 3〜 1 5：成分（ 1 ) 成分（2- 2:PC600S) =20/80 比較例 1 2：成分（2-2:PC600S) = 100
表一 4 実施例 Z比較例サンプル一覧表 サンプル番号 スチレン含量 共役ジェン中ビニル結合量 V 水素添加率 H ビニル結合 ピーク分子
(重量％) (%) (%) 水添率（％) 量（万） ポリマー 20 20 50 0 0 10. 5
ポリマー 21 20 50 40 73 10. 5
ポリマー 22 20 50 60 97 10. 5
ポリマー 23 20 50 70 99 10. 5
ポリマー 24 卿 20 50 93 100 10. 5
ポリマー 25 20 1 4 55 94 10
ポリマー 26 20 85 60 67 10. 5
ポリマー 27 30 36 46 98 9
ポリマー 28 0 36 46 98 9
ポリマー 29 70 36 46 97 9
ポリマー 30 35 65 75 96 1 5
ポリマー 31 35 65 73 95 3
ポリマー 32 35 65 75 95 35
サンプル番号 スチレン含量 共役ジェン中ビニル結合 mv 水素添加率 H ビニル結合 ピーク分子 (1-A)/(1-B)
(%) (%) 水添率（％) 量 (万） 比 率 ポリマー 33 30 40 45 95 6. 9/13. 1 70/30 ポリマ一 34 30 40 70 97 6. 9/13. 1 70/30 ポリマー 35 35 50 55 96 6. 0/1 9. 5 50/50 ポリマー 36 35 50 65 98 6. 0/1 9. 6 50ノ 50
表一 5 粘接着性組成物の特性
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
Figure imgf000038_0004
00
実施例 15 100 50 30 ポリマ一 22 4, 970 100.5 920 1, 080 780 一 26 寸
実施例" 16 100 270 50 ポリマー 22 2, 970 1, 220 1, 790 8 -19 実施例" 17 100 350 0 ポリマ一 22 5.800 108. 5 520 2, 080
Figure imgf000038_0001
一 26 比較例 25 100 10 20 ポリマー 22 14, 800 118.0 800 330 4 一 62 比較例 26 100 450 70 ポリマ一22 1, 460 91. 7 130 1, 720 0.7 一 10 成分（1):ブロック共重合体 *1 ゲル化のため、測定不可
成分 (2-1):脂環族系石油樹脂 (アルコン Ml 00、荒川化学製）
成分（3)：パラフィン系プロセス油（PW— 90、出光興産製）
ω
表一 6 粘接着性組成物の特性 配合量（重量％) 成分（1) 溶融粘度 軟化点 ループタック 粘着力 保持力 溶融粘度 成分（1) 成分 (2-2) 成分 (3) の種類 (cP,at.160°C) (°C) (gf) (gf/10mm) (分） 変化率（％) 実施例 18 100 250 60 ポリマー 22 2, 600 90.4 1, 560 1, 380 4. 1 -12 実施例 19 100 250 60 ポリマー 27 2, 640 105.2 960 1, 520 一 18 実施例 20 100 250 60 ポリマー 30 2, 360 103.0 950 9.6 一 5 実施例 21 100 250 60 ポリマー 33 4, 400 110.4 2, 650 1, 640 8. 5 一 18
成分（1):ブロック共重合体
成分（2-2)：脂肪族系石油樹脂 (エスコレッツ 1310、エツソ化学製）
成分 (3)：パラフィン系プロセス油（PW— 90、出光興産製）
ο
CO ぐ産業上の利用可能性 >
本発明の水素添加ブロック共重合体は、 ポリオレフィン系樹脂の改質に優れ た性能を発揮する。 そして， 本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、 耐衝撃 性 （特に低温耐衝撃性） と剛性、 成形加工性及び耐熱老化性のバランスに優れ る。 また， 優れた透明性， 軟質性， 成形加工性を有するポリオレフイン系樹脂 組成物を得ることも可能である。 これらの特徴を生かして、 射出成形、 押出成 形などによって各種形状の成型品に加工でき、 自動車部品 （自動車内装材料、 自動車外装材料） 食品包装容器などの各種容器、 家電用品、 医療機器部品、 ェ 業部品、 玩具等に用いることができる。
さらに， 本発明の粘接着性組成物は、 良好な溶融粘度、 軟化点、 ループタツ ク、 粘着力及び保持力を示し、 また溶融粘度変化率も小さく粘接着特性におい て優れたバランス性能を有する。 これらの特徴を生かして各種粘着テープ - ラ ベル類、 感圧性薄板、 感圧性シート、 各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、 カーペッ ト固定用裏糊、 タイル固定用裏糊などに利用でき、 特に粘着テープ - ラベル用として有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (1) ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも 1個の重合体 ブロックと、 共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック を有し、 共役ジェン化合物に基づくビニル結合量 V (%) が 37%以上 70% 未満であるブロック共重合体の水素添加物であって、
(a) 共役ジェン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率 H (%) が以下の関係式を満たし、
V<H< 1. 25 X V+ 10
50≤H< 80
( b ) ビニル結合の水素添加率が 82 %以上
である水素添加プロック共重合体。
2. (1) 請求の範囲第 1項に記載の水素添加プロック共重合体、 及び (2) ポリオレフィン系樹脂
よりなるブロック共重合体組成物。
3. 該組成物が、 （1)成分と （2)成分の総重量 100重量部に対して、 1-50重量部の成分 （ 1 ) 及び 99〜 50重量部の成分 （ 2 ) からなり、 成 分 （1) が更に下記要件を満たす、 請求の範囲第 2項に記載のブロック共重合 体組成物：
( c ) ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5〜 50重量％、
(d) メルトフローレートが 0. 5〜： L 00 g/10分。
4. 該組成物が、 （1)成分と （2)成分の総重量 100重量部に対して、 1〜 95重量部の成分 （ 1 ) 及び 99〜 5重量部の成分 （ 2 ) からなり、 成分 (1) が更に下記要件を満たす、 請求の範囲第 2項に記載のブロック共重合体 組成物： (c) ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5〜35重量％、
(d) 数平均分子量が 3万を超え、 33万未満。
5. 該組成物が、 （ 1 )成分と （2)成分の総重量 100重量部に対して、 20 - 95重量部の成分（ 1 )及び 80〜 5重量部の成分（ 2 )、更に、成分（ 1 ) 100重量部に対して、 （3) 5〜300重量部の非芳香族系ゴム軟化剤及び (4) 500重量部以下の無機充填剤からなり、 成分 （ 1) が更に下記要件を 満たす、 請求の範囲第 2項に記載のブロック共重合体組成物：
(c) ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5〜50重量％、
( d ) 数平均分子量が 5万〜 100万。
6. ( 1 ) ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも 1個の重合体 ブロックと、 共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロック を有し、 共役ジェン化合物に基づくビニル結合量 V (%) が 30%以上 70% 未満であるプロック共重合体の水素添加物であって、
(a) 共役ジェン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率 H (%) が以下の関係式を満たし，
V<H< 2 X V+ 1 0
30≤H< 80
( b ) ビニル結合の水素添加率が 82 %以上
である水素添加ブロック共重合体 100重量部、 及び
(2)粘着付与剤 20〜400重量部 （成分 （ 1) 100重量部に対して） よりなるブロック共重合体組成物。
7. 成分 （ 1) が更に下記要件を満たす、 請求の範囲第 6項に記載のブ 口ック共重合体組成物：
( c ) ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5 ~ 60重量％、
(d) ピーク分子量が 5万〜 30万。
8. 成分 （ 1 ) が、
( 1 -A) ビニル芳香族炭化水素を主体とする 1個の重合体ブロックと、 共 役ジェン化合物を主体とする 1個の重合体プロックを有し、 共役ジェン化合物 に基づくビニル結合量 V (%) が 30%以上 70%未満であるブロック共重合 体の水素添加物であって、
(a) 共役ジェン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率 H (%) が以下の関係式を満たし，
V<H< 2 X V+ 10
30≤H< 80
(b) ビニル結合の水素添加率が 82%以上、
( c ) ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5〜 60重量％
である水素添加ブロック共重合体 20〜90重量％、
( 1一 B) ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも 2個の重合体プロ ックと、 共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックを有 し、 共役ジェン化合物に基づくビニル結合量 V (%) が 30%以上 70%未満 であるプロック共重合体の水素添加物であって、
(a) 共役ジェン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率 H (%) が以下の関係式を満たし，
V<H< 2 X V+ 10
30≤H< 80
(b) ビニル結合の水素添加率が 82%以上
( c ) ビニル芳香族炭化水素の含有量が 5〜 60重量％
である水素添加ブロック共重合体 80〜10重量％、
からなり、 成分 （ 1—A) と成分 （ 1— B) の平均分子量が 5万〜 30万であ る、 請求の範囲第 6項に記載のブロック共重合体組成物。
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