WO2001083874A1

WO2001083874A1 - Fibre de renforcement du caoutchouc, procede de production associe et produit de caoutchouc et pneu constitues de ladite fibre

Info

Publication number: WO2001083874A1
Application number: PCT/JP2001/003726
Authority: WO
Inventors: Masaaki Nakamura; Masato Yoshikawa
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2001-11-08
Also published as: EP1277874A4; EP1277874A1; US20030000619A1

Description

明細書ゴム捕強用繊維、その製造方法.及びそれを用いた

ゴム物品並びに空気入りタイヤ技術分野

本発明は、金属又は金属化合物を含有する層をコーティング処理し、ゴム中における耐疲労性に優れたゴム捕強用繊維及びその製造方法、さらにそれにより捕強されたゴム物品及ぴ空気入りタイヤに関する。背景技術

従来より空気入りタイヤ、ベルトコンベアなど、補強材料とゴムとの複合材料は広く使用されているが、この場合、補強材料とゴムとは強固に接着していることが必要である。

本出願人は、このような点から、特開昭 6 2 - 8 7 3 1 0号公報においてドラィプレーティング法により亜鉛、銅を主成分とする金属薄膜を基材に形成することで未加流ゴム加硫時に基材 /ゴムが強固に接合する複合体を製造する方法を提案した。特開昭 6 2— 8 7 3 1 1号、同 6 2— 1 8 9 1 1 7号公報において、ドライプレーティング法によりコバルト又はコバルト合金を基材上に成膜することで未加硫ゴム加硫時に基材 /ゴムが強固に接合する複合体を製造する方法を提案した。

また、特開昭 6 3— 3 0 3 0 5 7号公報では基材 Zゴム複合体製造後の耐久性 (耐湿熱劣化性）を向上させる目的でコバルト成膜後の熱処理によりコバルトの酸化を行っている。特開平 3— 2 2 0 2 4 1号公報では基材 /ゴム複合体の製造後の耐久性（耐湿熱劣化性）を向上させる目的でコバルト及びコバルト合金成膜時に金属コバルトの一部分を酸化させることによりゴムとの反応性をコントロールし耐熱接着性を向上させている。さらに本出願人は、特開平 8— 2 9 6 0 3 2 号公報において、基材表面に酸ィ匕コバルト薄膜を形成したのち、該薄膜上にゴム組成物を形成し、次いでこのゴム組成物を加硫してゴム系複合材を製造する方法を提案した。この方法において、上記酸化コバルト薄膜は、コバルトをターゲットとし、酸素を有するガスを含有する不活性ガスの存在下においてターゲットに D C電源を用いてパワーを投入した際、ターゲット及び基材間の電圧が急激に上昇する変移点以上のパヮ一でスパッタリングすることにより形成されている。また、スパッタリング処理する材料の形態が線材、管材又はリボン材である被処理材の表面処理方法が提案されている。例えば、特開昭 6 3— 3 0 3 0 6 5号公報では、ゴム補強用繊維として求められる繊維形態、繊維材質およぴコーティング層の材質などは規定されていないが、線材、棒材又は管材をスパッタリング方法で表面処理する方法を提案しており、また複数本の線材、棒材又は管材の離間距離を該線材、棒材又は管材の直径を dとした場合に (V - l)d以上とすることで表面処理する方法で（線材、棒材、管材）外周面への付着が均等化し、均一なメツキ膜が形成されることを提案している。更に特許 2 5 1 2 9 1 3号公報においては、有機繊維または、非金属無機化合物からなる所謂無機繊維でなく、スチールあるいは鉄を主成分としたアモルファススチールコードを使用した金属繊維のコバルト含有金属膜を、同軸マグネトロンを用いたスパッタリング方法で表面処理する方法を提案している。また、同号公報は有機おょぴ無機材質の線材、棒材又は管材への適用を提案している。具体的にゴム補強用繊維としての繊維材質や構造などは規定していないが、有機繊維材料としては繊維、ストランド、リポン又はパイプを、無機繊維材料としては石英、ガラス又はセラミックから形成された線材、棒材又は管材が記載されている。しかしながら、本発明の比較例で示すように、有機繊維に撚コードを用いたときには接着力が十分に得られない。即ち、ゴム物品補強用の有機あるいは無機繊維の接着力は繊維構造に依存するが、充分な接着力を発揮するための好適な繊維構造については検討されていない。また、本発明の実施例で開示されるゴム物品補強用繊維として好適な各種繊維材質や各種繊維物性についても検討されていない。

このような乾式めつき法による接着方法は、分子構造的に緻密でかつ官能基が少なく、従来の接着剤組成物では接着が困難な基材、例えばポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、ポリアリレート、ポリべンズァゾールなどに、金属又は金属化合物の薄膜を形成させる方法として高い接着効果が得られている。また、コスト性については、金属又は金属化合物を含有するコーティング厚が比較的薄く、数百 Aも可能であるのに対し、従来の接着剤組成物では比較的厚く、例えば数 μ mの厚さで付着させている。従って従来の接着剤組成物による方法に比べて材料のコストが低くなる。更に環境性については、溶剤を用いないため、溶剤の乾燥とともに発生する発煙、臭気や環境衛生上の問題が少ない。以上のことより、ゴム複合体への乾式めつき法の適用は多くの利点を有するといえる。し力し、本発明者らは、空気入りタイヤゃコンベアベルトなどの高歪下で使用されるゴム物品において広く使用されるマルチフィラメントコード（撚りコード）に、上記の乾式めつき法を適用したところ、確かにコーティング後のコードの取り扱い作業性は良くなるものの、コードとゴムの接着力が低く、十分な接着性が得られないことを知見した。この理由を検討したところ、フィラメントが多数束ねられた形態である撚りコードの場合には、フィラメント束内側へのコーテイングが薄くなり、コーティング層の薄さが 1 0 A以下になると接着力がほとんど得られず、タイヤ走行などの歪入力で剥離が生じ、このために、単に撚りコ一ド（マルチフィラメントコード）を乾式めつきする方法では、接着させることが難しいことが分かった。なお、隣り合うフィラメントがその並行方向で集束した繊維構造である繊維集合体はゴム補強用繊維として一般に接着力が低下するが、特許 2 5 1 2 9 1 3号公報の実施例に記載されているスチールコードあるいはァモルフ了ススチールコード金属繊維材料の接着剥離試験の結果は 1 0 0 %ゴム破壌であった。し力、し、本発明者による検討継続の結果、本発明の実施例に示すように、有機繊維材料の撚コードの場合はゴム付着が乏しい。この理由は、タイヤ走行などの歪入力や接着試験での剥離では、有機繊維材料がスチールコード繊維材料よりも屈曲しやすいため、屈曲によりフィラメント間が開きやすく、その結果、コーティングが薄いフィラメント束内側の接着が剥離して、接着力が低下するなどの為である。

ところで、一般にマルチフィラメントコードが、タイヤなどの高歪下で使用されるゴム物品で汎用される理由としては、撚り構造をもっためコードの疲労耐久性が高いことが挙げられる。すなわち、マルチフィラメントコードの繊維形態はフィラメントが多数束ねられ、さらに下撚、上撚からなる撚り構造を持っている。この撚り構造により、例えば、タイヤ使用時に圧縮歪などの応力が作用しても、撚り角度を持つ 1本ごとの極細フイラメントが湾曲変形するので、圧縮歪入力を緩和、吸収する方向に動く結果、耐疲労性に優れた性能を発揮すると広く考えられている。

一方、このように耐疲労性に優れた撚りコードが高歪下で使用されるゴム物品で使用されてきている中で、コストやタイヤ物性の観点から、タイヤのカーカス材などのゴム補強用繊維にモノブイラメントコ一ドを適用しょうとする試みもなされてきている。モノフィラメントコードのコストが優れる理由としては、加撚工程を省略することにより加工のコストが削減できるためである。また、同じ繊維材質、総繊維繊度（総デシテックス数）であれば、構造的にモノフィラメントコードは撚りコードに比べて、高弹性で、低収縮率であるため、例えば、ゴム補強体としての弾性率が高くなると、タイヤのゴム補強材の量を減らして軽量化できることなどが考えられる。

このような状況のもと、空気入りタイヤでの、具体的なモノフィラメントコードの検討としては、例えば、 1 9 7 0年代の特開昭 5 2 - 1 1 0 9 1 8号公報にナイロンのモノフィラメントコードの製造方法が開示され、米国特許第 4， 3 6 0， 0 5 0号公報にポリエステルの太デシテックスモノフィラメントコードをタィャに適用することが提案されている。

しかしながら、上述のとおり、撚りコードと比較して外力に対する耐疲労性が十分でない不具合があり、モノフィラメントを適用したタイヤでは、耐久性が低く実用上の問題を生ずることがある。特に、疲労性の低いモノフィラメントコードをカーカス材に適用したタイヤは、耐久走行の試験で、ビード部周辺でビードにそって折り返されたカーカス材箇所に、走行による圧縮応力が入力されてコード破断することがある。このコードが破断した箇所を観察すると、圧縮応力によりフィラメント内部での界面破壌（一般にフィプリル化破壊と言われる）している破断形態であることから、圧縮応力下でのモノフィラメントコード材質の耐疲労性の確保は、モノフィラメントコードをタイヤに適用する上で、一つの主要な技術であると言える。

従来、モノフィラメントコードの耐疲労性を改善するため、特開昭 5 2— 1 1 0 9 1 8号公報に、スチーム加熱法により材料を改質したモノフィラメントコードの製造方法が開示されている。このモノフィラメントコードは、特開平 2— 9 9 6 1◦号公報及ぴ特開平 2— 1 2 7 5 0 7号公報の開示等で、各種タイヤへの適用が試みられている。しかしながら、これらスチーム加熱法によるモノフィラメントコードは、タイャとして実用化に至っていない。また例えば、特開平 3— 1 8 5 1 1 1号公報には低カルボキシル基ポリエステル繊維材を適用したモノフィラメントコードをタィャカーカスに用いる旨が開示されているが、タイヤ内における物理的疲労に対する耐疲労性については不十分であり、走行途中のコード部分に故障が発生するおそれがあり実用上問題となる。

また本出願人においても、ポリエステルモノフィラメントを中心に、タイヤに適用する検討を行ってきている。例えば特開平 9一 6 7 7 3 2号公報では、接着剤処理された後のポリエステルモノフイラメント繊維材料の諸物性、具体的には、固有粘度（I V) 、複屈折（Δ η ) 、結晶配向度、非晶配向度、密度、繊度、強度、および初期弾性率を特定の特性になるよう製造することで、ビード部周辺の耐久性と操縦安定性に優れた空気入りタイヤを提供することを提案している。.なお同号公報で用いた接着剤糸且成物は、従来のレゾルシンとホルムアルデヒドとラテックスを含んでなる接着剤（R F L) である。このように本出願人らの発明等などにより、モノフィラメントコード材質の疲労性は大幅に改善されてきており、繊維材質においては、タイヤ使用時の安全を高く確保しながら実用化できる可能性がある。

しかしながら、これらモノフィラメントコードの接着は、従来の接着剤,祖成物では、撚りコードの場合より低下する不具合がある。この理由は、モノフィラメントコードは、 R F L液などのゴム一繊維用接着剤組成物に浸漬したとき、撚りコードのように、接着剤組成物がフィラメント間に浸透しないので機械的投錨が得られないためである。また、撚りコードより、表面の凹凸が少ないモノフイラメントコ一ドは、接着剤糸且成物の付着が薄くなりやすい点が接着上の課題である。例えば、コードに付着した接着剤組成物は重力によりコードの上側が薄くなるが、モノフィラメントコードは撚りコードのように表面の凹凸がないため、この現象が顕著であり、初期あるいは疲労時に接着が低下しやすい。

従って、モノフィラメントコードの場合、その繊維構造から、従来のような接着剤組成物を浸漬させる方法が最良の方法であるとは言えず、安定した接着性能を発揮させるには、上記のような課題を解決する必要がある。また、近年益々向上するタイヤの高性能化においては、タイヤコードへの走行による歪入力は厳しくなる一方であり、コードに機械的投錨がないと比較的接着性が低くなる R F L 液により接着剤処理された、前出の特開平 9一 6 7 7 3 2号公報記載のポリエステルモノフィラメントも、繊維とゴムの界面の接着耐久性が不十分になる可能性がある。

さらに、近年、自動車用タイヤは、ますます性能の高度化が要求され、とくに最近では、省燃費、乗心地、操縦性の高度な両立が求められている。たとえばビ一ドフィラーに関して言えば、超硬質ゴムをビードフイラ一に配置することで、省燃費，操縦性に改善が認められるものの（実公昭 47- 16084号公報，仏国特許第 1260138号明細書，米国特許第 4067373号明細書）、乗心地を犠牲にせざるを得ない。このように二律背反関係にある操縦安定性と乗心地性とを両立するにはタイヤの縦パネを変えずに周パネを上げることが有効（例えば特開平 1 1—3 3 4 3 2 3号公報）である。そこで加硫可能なゴムに短繊維を配合することが、現在まで種'々検討されてきている。

ここにおいて、ゴムと短繊維の接着方法は、ゴムを混練りして加熱で熱融着させる方法や、接着剤組成物を短繊維に付着させる方法などが提案されてきている。まず、ゴムと短繊維を混練し加熱する場合は、加熱により短繊維が軟化、あるいは溶融することでゴムとの親和性を得ている（例えば特開平 7— 1 8 1 2 1号公報）。

しかしながら、この熱融着できる樹脂は、熱可塑性で、比較的低い温度で軟化する材料に限定される制約がある。そして通常は、低融点の熱可塑性樹脂は、高融点で高弾性率な短繊維を適用したゴム複合体に比べてパネ弾性が高いものではなく、例えばビードフイラ一において短繊維を適用するとき、タイヤの縦バネを変えずに周バネを上げる目的には、短繊維を多く配合する必要があり、必ずしも効率的にゴムを補強する材料とはいい難、。

なお勿論、このような比較的低い温度で熱融着する材料においても、乾式めつきなどで繊糸崔表面の接着性が改善できれば好ましいことはいうまでもない。また短繊維の繊維材料の融点が高いと、特に加硫温度などゴム物品製造上の最も高温である加工温度より高いと、樹脂が軟化せず熱融着できなくなるため、繊維に接着剤組成物を浸漬により付着させる、あるいはスプレーなどで付着させる方法が一般的に示されている。し力し、このような方法では、接着剤組成物が短繊維を凝集させてしまい、短繊維をゴムに分散させる前に、短繊維同士が付着しあう実用上の不具合があった。また、上述のごとく、分子構造的に緻密でかつ官能基が少ない難接着性の繊維材料の場合は、従来の接着剤組成物では接着が困難であり、耐疲労性も低い。従つて、ゴム補強用の短繊維材において、特にそのゴム補強用の繊維材料が高弾性率で、高融点で、難接着性であるとき又は低融点だがゴムとの相溶性が悪く熱融着しないときに、短繊維材料をゴムに接着させる製造方法において、ゴムと繊維を強固に接着させ、接着剤の粘着によるベタ付きなどの作業性の低下がない、ゴム捕強用の短繊維への要求がある。発明の開示

以上の如き状況のもと、本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、粘着による繊維間のベた付きが少なく、ゴム成分が強固に接着し、耐疲労性及び耐久性に優れたゴム捕強用有機あるいは無機繊維、その製造方法、それを利用したゴム一繊維複合体及び空気入りタイヤを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の金属及び又はその金属化合物を含有する層をコーティング処理したゴム補強用有機あるいは無機繊維、及びこれにより補強された空気入りタイヤなどのゴム物品が、ゴム中における耐疲労性に優れる特性を見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、有機あるいは無機繊維に、コバルト、亜鉛、銅、チタン、銀、ニッケル、及び前記金属の化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属及び Z又は金属化合物を含有する厚さ 1 0 A〜4 0 μ πιのコーティング層が設けられていることを特徴とするゴム補強用繊維を提供するものである。 .

また、本発明は、有機あるいは無機繊維に、乾式めつき法により、コバルト、亜鉛、銅、チタン、銀、ニッケル、及び前記金属の化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属及び/又は金属化合物を含有するコーティング層を、厚さ 1 0 Α〜4 0 / mに形成することを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法を提供するものである。

さらに、ゴム補強用有機あるいは無機繊維と、ゴム組成物とからなることを特徴とするゴム一繊維複合体及びそれを用いた空気入りタィャを提供するものでもある。図面の簡単な説明

図 1は、本発明のゴム補強用繊維を製造する工程を示す図である。

図 2は、並列に配置された複数本の繊維材料が櫛状ガイドを通過する様子を示す模式図である。

図 3は、本発明のゴム補強用繊維の製造工程におけるプラズマ表面処理装置を示す図である。

図 4は、本発明のゴム補強用繊維の製造工程における乾式めつき処理装置を示す図である。

図 5は、本発明のゴム捕強用繊維の実施例における空気入りタイヤのビード周りの斜視図である。

図 6は、本発明のゴム補強用繊維の実施例における空気入りタイャの断面図でめ

図 7は、ゴム補強用繊維同士の粘着力を評価する方法示す模式図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のゴム補強用繊維は、有機あるいは無機繊維に、コバルト、亜鉛、銅、チタン、銀、エッケル、及び前記金属の化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属及び Ζ又は金属化合物を含有する厚さ 1 0 Α〜4 0 /z mのコーティング層が設けられている。

前記コーティング層は、コバノレトと亜鉛、銅、クロム、チタン、ニッケル、フッ素、銀、タングステン、タンタル、モリブデンなどとの合金、又はコバルトの酸化物、窒化物及ぴ炭化物などからなることが好ましい。コバルトの酸化物、窒化物、炭化物としては C o O _k、 C o N_m、 C o C _nで表すことができるが、 kは 0〜1 . 8、特に 0〜1 . 6、 mは 0〜： L . 6、特に 0〜1 . 4、 nは 0〜3 . 2、特に 0〜2 . 8の範囲にあることが好ましい。

前記コーティング層は、コバルトを 5重量％以上、好ましくは 2 0重量％以上、さらに 5 0重量％以上含有することが好ましい。前記コーティング層の厚さは、 1 0 A〜4 0 μ πιであることが好ましく、更に好ましくは 1 5 A〜5 / m、特に好ましくは 2 0 A〜0. 5 mである。 Ι θ Α 未満であるとコーティング層が薄すぎてゴム組成物との接着力が低下し、 4 Ο 'μ m超であると繊維の径に対してコーティング層が厚くなりすぎ、繊維の特性が本来の特性と異なってしまうためである。

なお繊維表面での前記コーティングの厚さ分布については特に制限されない。 . すなわち繊維表面の全面がコーティング厚 1 0 A〜4 0 /i mで被覆されなくても、表面の一部がコーティング厚 1 0 A〜4 O / mで被覆され、接着効果を得ることができれば構わない。好ましくは繊維表面の 5 0 %以上の面積にコーティング厚 1 0 A〜 4 0 μ m部分が分布すると、ゴム使用時の歪応力下での接着の耐久性が高くなる。特に好ましいコーティング厚の分布は、繊維表面全体で均一な 1 0 A 〜4 0； a mの厚みのコーティングであることは言うまでもない。

本発明で使用する有機あるいは無機繊維材料としては、有機あるいは無機からなればよく種類は特に制限されず、有機繊維材料としては合成繊維、半合成繊維、再生繊維又は天然繊維が挙げられ、ポリエステル、ポリアミド、ポリビュルアルコーノレ、ポリアクリノレ、ポリオレフイン、ポリイミド、ポリフエ二レンスノレフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズァゾール、ビスコース、溶剤紡糸セルロース又はカーボンからなる繊維、短繊維が好ましい。無機繊維材料としては非金属無機化合物からなる繊維が好ましく、セラミック繊維、ガラス繊維、力一ボン繊維、岩石繊維（ロックファイバー）、鉱滓繊維（スラグファイバー）などの繊維、短繊維が好ましい。特に好ましくは非導電性である無機繊維材料からなる繊維、短繊維である。 · なお本発明のコーティング層を金属繊維材料の表面に設けることが可能だが、金属材料の場合のめっきは、コスト的に優れる電気めつきなどの既知方法を用いて、めっき膜を形成させることができる。

前記有機繊維材料について、以下にさらに詳しく説明する。

有機繊維材料が合成繊維の場合、原材料の合成樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートなどのポリエステル； 6—ナイロン、 6， 6—ナイロン、 4 , 6—ナイロンなどの脂肪族ポリアミド；パラ型芳香族アミド、メタ型芳香族アミドなどの芳香族アミド；高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン；ポリビエルアルコール、ポリビニルアルコール一塩化ビルグラフト重合体などのビュルアルコール単位を含む共重合体；ポリアクリロ-トリル、ポリアクリロニトリルー塩化ビニル共重合体などのァクリロ二トリル単位を含む共重合体；ポリ塩化ビュルなどの塩化ビ-ノレ単位を含む共重合体；塩化ビ-リデンなどの塩化ビュリデン単位を含む共重合体；ポリカルボジィミド；フエノール樹脂；ベンゾエート；ポリエーテ /レエーテノレケトン；ポリフエ二レンス/レフィド；ポリイミド；ポリーテノレイミド；ポリオレフィンケトンなどのポリケトン；ポリベンズィミダゾーノレなどのポリベンズァゾール；ポリウレタンなど繊維形成性のポリマーを使用することができる。また、この合成樹脂材料は、共重合可能な他の単量体を重合させることにより、その成分の 5 0モル％まで、共重合可能な他の単量体からなる成分を含んでもよい。

有機繊維材料が半合成繊維の場合、ァセテ一ト繊維などを使用することができる。有機繊維材料が再生繊維の場合、例えば、キュブラ繊維、レーヨン、ポリノジックなどのビスコース繊維；リョセルなどの溶剤紡糸セルロース繊維などの再生セルロース繊維； N—ァセチルー Dダルコサミンよりなる多糖類のキチンからなるキチン繊維などを使用することができる。

有機繊維材料が天然繊維の場合、麻、綿などの植物繊維、あるいは毛、絹等の動物繊維などを使用することができる。

さらに、有機繊維として、紡糸後に有機樹脂をコーティングして得られる繊維など、上記有機繊維の紡糸後に何らかの加工をして得られる有機繊維も使用することができる。

前記無機繊維材料について、以下にさらに詳しく説明する。

無機繊維材料がセラミック繊維の場合は、アルミナ繊維、シリカ繊維、アルミノシリケート繊維、ジルコア繊維、窒化ホウ素繊維、ポリボラジンー窒化ホウ素繊維、窒化ケィ素繊維、ポリチラノカルボシラン一含チタン炭化ケィ素繊維 (チラノ Tyranno繊維）、炭化ケィ素繊維、ポリカルポシラン一炭化ケィ素、ポリカルポシラン一炭化ケィ素繊維、チタン酸カリウム繊維などが挙げられる。炭素繊維としては P AN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が挙げられる。岩石繊維としては安山岩に珪石を加えて溶融した後、遠心力で吹き飛ばす方法で作られた岩石繊維が挙げられる。鉱滓繊維としては製鉄高炉のスラグを原料とする鉱滓繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、単体元素、酸化物、炭化物、窒化物あるいはハロゲン化物などの化合物、単一成分系も多成分系も、また単結晶から多結晶、部分結晶さらに非晶質と多様な結晶状態をとることができる。またこれらの無機繊維は、連続繊維、長繊維、短繊維、ゥイスカーなど各種の繊維長さで用いることができる。なお、第 2版繊維便覧（繊維学会編：丸善株式会社；平成 6年；頁 6 6 ) によると、長さ 1 O mm超過を長繊維とし、 1 O mm未満を短繊維とし、ゥイスカーはァスぺクト比が 1 0未満で断面積が 5 X 1 0 - ⁴ c m²未満の繊維と分類されているが、本 §明においては、ゥイスカーも短繊維に含むものとする。なお、本発明で使用する繊維材料は、一種類の単独成分を紡糸した繊維であつても、二種類以上の多成分を複合紡糸した多成分繊維であってもよい。複数の成分からなる多成分繊維は、混合繊維と複合繊維などに大別され、それぞれ混合紡糸およぴ複合紡糸により製造することができる。

混合繊維は、一成分が繊維の長さ方向に非連続状の粒子または針状物として、他成分（マトリックス成分）中に分散し相互接着しているもので、マトリックス成分は繊維形成性の成分からなり、分散成分は有機化合物でも、無機化合物でも ' よい。

複合繊維は、複数の成分がそれぞれ繊維の長さ方向に連続した構造で、単繊維内で相互接着しているもので、コンジュゲート繊維ともいう。この複合繊維の各成分は、繊維形成性のポリマーからなることが多いが、一部の成分は紡糸不能の繊維形成性が劣るものも利用し得る。複合繊維（コンジユゲ^ "ト繊維）としては、芯鞘繊維、多芯繊維、放射状繊維、並列繊維、多重並列繊維などが挙げられる。また、本発明で使用する有機あるいは無機繊維は、中空糸や多孔構造など繊維内部に空隙がある構造であっても構わない。また、繊維の断面形状は種々形態を取り得る力好ましくは、円形又は楕円形など、表面に凹凸が少ない断面である。この表面に凹凸が少ない断面とは、外部からの電界や粒子の照射されたとき、繊維表面の囬凸により、繊維表面に外部から電界や粒子の照射の影ができにくい断面形状を意味する。

本発明のゴム補強用有機あるいは無機繊維の製造方法は、前記繊維に、乾式めつき法によりコーティング層を形成する工程を含む。特に、単一又は 1 0本以下のフィラメントからなる有機繊維材料に、乾式めつき法によりコーティング層を形成することが好ましく、単一のフィラメントに形成するのがさらに好ましい。この理由は、多数のフィラメントを束ねてあると、乾式めつきの効果がコード内部まで浸透せず、コード内部のコーティング層の厚さが 1 o A以下になってしまい、接着力が低下してしまうことがあるためである。 '

本発明のゴム補強用繊維の製造で、繊維集合体を乾式めつきする場合は、複数のフィメントを交絡させた繊維集合体など、隣り合う二つのフィラメントが実質的に束ねられていな、繊維集合体を使用できる。このような繊維集合体の形態としては、ガラスウール、不織布、あるいは、ニット織物やネットなどの編布などの繊維集合体などが挙げられる。

この繊維集合体への乾式めつきは、繊維集合体の片面あるいは両面から乾式めつき処理することができる。好ましくは繊維集合体両面のめつき処理である。また、繊維集合体を構成する個々のフィラメントに、膜厚 1 0 A〜4 0 mのめっき膜が一部形成できれば、繊維集合体の形態は特に制限されないが、膜厚 1 0 A〜4 0 mのめつき膜を個々のフイラメント表面全体に均一に形成できる形態であると好ましい。

繊維集合体内部のフィラメントに均一な乾式めつき膜を形成させるための繊維集合体の形態は、繊維集合体をめつき粒子が透過できる形態であれば特に制限されないが、めっき粒子をまんべんなく透過させるためには、フィラメントが実質的に束ねられていない繊維集合体が好ましい。また繊維集合体の厚みが小さく、フィラメント間の間隔が広いと、繊維集合体の乾式めつき粒子の透過度が高くなるため好ましいことは言うまでもないが、繊維集合体の乾式めつき粒子の透過度が十分得られるならば、繊維集合体の構造、厚みあるいはフィラメント間隔などは任意の形態にすることが可能である。

繊維集合体の乾式めつき粒子の透過度は、乾式めつき処理時に繊維集合体の表面と裏面にフィルムを配置して、乾式めつき後の表面と裏面のフィルムのめっき厚より測定することができる。好ましい繊維集合体の乾式めつき粒子の透過度は、繊維集合体の表面に配置したフィルムのめっきの最大厚みが 4 0 以下となるめっき条件で乾式めつき処理したとき、繊維集合体の裏面に配置したフィルム上の、锥集合体を透過しためっき粒子によるめつきの最大厚みが 1 O A以上となるような透過度である。更に好ましくは、前記裏面に配置したフィルムの面積の 9 0 %以上でめっき厚 1 O A以上となる乾式めつき粒子透過度の繊維集合体である。

なお、前記の実質的に束ねられていない繊維集合体は、乾式めつき粒子の透過度が十分得られるならば、構造は特に限定されないが、好ましくは、フイラメントの離間距離が l)d以下の平行フイラメントが 1 0本以下の繊維集合体である。この理由は、前述の特開昭 6 3— 3 0 3 0 6 5号に提案のとおり、メツキ形成上で好ましいフィラメントの離間距離であるが、繊維集合体のフィラメントは自重によりフィラメントが接触するため（V^-l)d以下となる。し力し、引き続き本出願人らが検討した結果、離間距離が l)d以下となっても、隣り合う平行フイラメントが 1 0本以下の繊維集合体であれば、必要なメツキ形成が得られ、.好ましい接着力が得られることが分かった。

これは繊維集合体のフィラメントが平行で近接しないと、互いのフィラメントは点接触あるいは 1点で近接するため、離間距離が（V^ - l)d以下となっても、繊維集合体の乾式めつき粒子透過度が得られやすくなるためである。しかし、撚りコードなど、近接して隣り合う平行フィラメントからなる繊維集合体の場合は、平行フィラメントが 10本以上となると、繊維集合体の乾式めつき粒子透過度が低くなり、均質なめっきが形成されにくくなり、ひいては充分な接着力が得られにくい。

なお本発明において、平行フィラメントとは隣り合うフィラメント方向のなす夾角が 3 0度以下であることを意味する。

また、乾式めつき法によりコーティング層を形成させる前に、繊維の表面に付着している油剤などの不純物を除去することが好ましい。この理由は、不純物が介在すると、不純物とともにめっきが剥離してしまうことがあるためである。不純物を除去する方法としては、有機溶媒による拭取り、コロナ表面処理、プラズマクリ一ユング及びエッチング処理などの方法が有効である。

特に好ましくは、束ねていない状態でのフィラメントでの処理である。この理由は、多数のフィラメントを束ねたコードであると、コード内側のフィラメント表面に油剤が残留することがあるためである。

前記プラズマクリーニングは、例えば、 1 t o r r以下の減圧雰囲気下、高周波 1 3 . S 6 MH z、電界 1 0 0 Wで 2〜： L 0分間のプラズマ処理する方法が好ましく、さらに好ましくは導入ガスを酸素にする方法である。この理由は、酸素雰囲気のプラズマ処理であると、繊維に付着する油剤が酸化されるとともにエツチング処理されるためである。

本発明の製造方法における乾式めつき法としては、例えば、真空蒸着法、ィォンプレーティング法、 D Cマグネトロンスパッタリング法、 2極スパッタリング法、対向ターゲット式スパッタリング法、高周波スパッタリング法等が挙げられる。

また、コバルトとコバルトの酸化物、窒化物又は炭化物膜などのコーティング層を形成する場合は、特開平 8— 2 9 6 0 3 2号公報に記載されたように、コバルトをターゲットとし、 0₂等の酸素原子、 N₂等の窒素原子、 C H₄等の炭素原子などを含有する不活性ガスの存在下で、ターゲットに D C電源を用いてパワーを投入する方法が採用できる。

また、本 S明の製造方法においては、単一又は 1 0本以下のフィラメントからなる繊維、あるいは不織布など、束ねられておらず、フィラメントに間隔がある状態の繊維材料をコード方向に引張りながら走行させ、乾式めつき処理、あるいはプラズマクリーニング又はエッチング処理及ぴ乾式めつき処理し、連続処理してコーティング層を形成する方法を用いることができる。

さらに、単一又は 1 0本以下のフイラメン.トからなる複数本のコードを、間隔をおいて配置し、コード方向に引張りながら連続的に走行させ、乾式めつき処理、あるいはプラズマタリーエング又はエツチング処理及び乾式めつき処理してもよい。この場合、櫛状の治具などを用いて間隔をおいて繊維を配置し、軸方向に引張りながら走行させて処理する方法が好ましい。間隔をおいて配置する理由は、繊維を混線させないようにすることと、電界ゃスパッタ粒子の照射の際に相互に他の繊維の影にならないようにするためである。

このような複数本での連続処理は生産効率上好ましく、特に好ましい繊維材料の本数は 5 0 0本以上である。

なお、繊維を走行させて処理する際の張力で繊維の物性を調節してもよい。特に、有機繊維材料がプラズマ下で発熱する場合は、後述のごとく、張力で繊維物性を調節することができる。また、本発明の製造方法においては、固定あるいは走行する支持物の上で、短繊維フィラメントを加振することで運動させながら、乾式めつき処理、あるいはプラズマ処理の後に乾式めつき処理することで、コーティング層を形成することができる。このとき短繊維フィラメントを加振させる支持物は、振動する試料皿、あるいは振動しながら走行するベルトコンベアなどを用いることができる。短繊維フィラメントを支持物の上で転回、あるいは空中で位置移動などさせるための加振は、フィラメントをまんべんなくコーティングすることができればどのような方法を用いても構わない。

上記のようにして、乾式めつき法によりコーティング層を形成した繊維は、そのままゴム補強用繊維としてゴム物品の製造に使用することができるが、ゴム物品またはゴム部材の目的に応じて、さらに撚り合わせ加工、編み上げ加工、短繊維又は不織布に加工するなど、繊維加工の常法に従い、種々形態に加工してもよい。形態としては、例えば、マルチフィラメント、マルチモノフィラメントなどのコード、ケーブル、コード織物、短繊維、不織布、帆布などが挙げられる。なお、本発明のゴム補強用繊維は、コーティング層と繊維材料との間に、塗装膜等の有機皮膜やアルミエゥム、コーティング層よりも高酸化度の酸化コバルト膜などを下地膜として 1 0 A〜； L 0 μ ιη、好ましくは 2 0 Α〜 1 μ ΐη介在させることができ、コーティング層と繊維材料との密着性や、湿熱下での接着性を増大させることができる。

また、コーティング層中の金属含有量は、例えばスパッタリング時において、不活性ガス量に対する反応性化合物含有ガスの導入量を変えることにより制御できる。例えば、特開平 1 0— 2 8 6 9◦ 4号公報に記載されたように、コーティング層としてコバルト又はコバルト酸化物を含有する場合、コバルトをターゲットとし、アルゴン等の不活性ガスの存在下において、スパッタリング法にて膜形成を行う際に、不活性ガスに酸素、オゾン、空気、水等の酸素原子を有するガスの混入量を選定し、 C o O _k ( k = 0〜'； L . 8、特に 0〜 1 . 6 ) の皮膜を形成する際に、 kの値を制御することができる。

次に、本発明のゴム補強用繊維が、（A) モノフィラメントコードの場合、 (B ) 短繊維である場合について、さらに詳細に説明する。

(A) ゴム補強用モノフィラメントコード本発明のゴム補強用モノフィラメントコードは、有機繊維材料あるいはガラスなどの無機繊維材料であれば特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレ一ト、又はこれを主成分とするポリエステル成分からなるモノフィラメント有機繊維材料に、前記金属及び Z又はその金属化合物を含有するコーティング層が設けられていることが好ましい。

このモノフイラメント有機繊維材料は、ポリエチレンテレフタレートを 80重量％以上含有するポリエステル成分からなることが好ましい。

ポリエチレンテレフタレート以外のポリエステル成分としてはポリブチレンテレフタレート、 .ポリエチレンナフタレート等が挙げられ、これらを所望によりブレンドして用いる。また、 10重量。 /₀以下の共重合成分、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸等のジカルボン酸ゃプロピレングリコール、プチレンク、、リコール、ジェチレングリコ一ノレ等のジオール成分等を加えて、 .ポリエステルと共重合体を形成させたものを用いることもできる。

さらに、このポリエステル成分に対して、本発明の効果を損なわない範囲、例えば、 1 0重量。 /₀以下で、柔軟剤、安定剤等の公知の添加物を加えることができる。

また、本発明のゴム補強用モノフィラメントコードは、空気入りタイヤのカーカスプライコードとして使用したとき、高荷重ドラム試験で、ビード折り返し部の圧縮応力によるコード破断（フイブリル化破壌）に対する疲労性を実用化レべルまで向上されていることが好ましい。

このため、ゴム補強用モノフィラメントコードが、次の（a) 〜（g) の特性を全て満たすことが好ましい。

(a) 固有粘度（d ： 0. 8 5以上

(b) 複屈折： 0. 1 7以上

(c) 結晶配向度： 0. 8 8以上

(d) 密度（g/cm³) ： 1. 3 2以上

( e ) 繊度（デシテッタス）： 1 000〜 9000

(F) 強度： 5. 2 g f Zd t e X以上

( g ) 初期弾性率： 42 g iZd t e x以上 ( a ) 固有粘度は、 0. 90 d 1 / g以上が好ましく、 0. 96 d lZg以上であると特に好ましい。この理由は、高い固有粘度を有しているほど、高い耐フィブリル剥離性とゴム接着性を有しており、機械疲労性を向上させることになるからである。固有粘度の上限に特に制限は無いが、強度発現のためには実用上 1. 2 d lZg以下であることが好ましい。

固有粘度が 0. 85 d 1 / g未満であると、ゴム捕強用ポリエステルモノフィラメントコードを、ゴム中に埋め込み、加硫を行い、その後、引張試験機でコードをゴムから引き抜くという一般的な接着試験を行うと、コーティング層が剥離してゴム中に残ったり、さらに剥離が内部まで進行してコード破断を引き起こすことがある。

なお、固有粘度とは、ゴム補強用モノフィラメントコードを、 p—クロ口フエノールテトラクロロェタン (重量比 3 ： 1) 混合溶媒に 0. 5重量％となるように溶解させ、 30°Cにてスコットネ土製自動 I V測定装置 AV S 500 (商品名）を使い測定した値である。モノフィラメントコードの固有粘度は、例えば、モノフイラメント有機繊維材料の紡糸前の固相重合条件、紡糸時の溶融条件等により調整し得る。

また、同じ固有粘度を有するコードでも、非晶配向度の違いにより疲労性が大きく異なってくるため、非晶配向度を 0. 40〜0. 20程度にすることが好ましい。これは、繰り返し歪がコードに与えられた時の変形は可動部である非晶領域に集中することに対し、ゴム補強用モノフィラメントコードとして低非晶配向となるような処理を行うことにより非晶分子の配向分布が均一化し、より柔軟にフィプリル化の起点となる内部クラックの発生確率を低くさせるためであると推察できる。

(b) 複屈折は、 0. 185以上が好ましく、 0. 187以上が特に好ましい。 (c) 結晶配向度は、 0. 93以上が好ましく、 0. 94以上が特に好ましい。

(d) 密度は、 1. 40 g/cm³以上が好ましく、 1. 402 g/cm³〜 1. 410 g/cm³が特に好ましい。

すなわち、結晶領域の分子配向はより高く、非晶領域の分子配向はより低くするという、 2極化した配向状態を作り出すことが高強度で耐疲労.性に優れたゴム補強用有機ポリエステルモノフィラメントコードとするために有用である。このような高強度で耐疲労性に優れたモノフィラメントの微細構造は、原糸である有機繊維材料の延伸条件、場合によっては、乾式めつき条件を適正化することによって現される。すなわち、原糸製造工程においては、弛緩処理を行う前の高張力下で、高配向分子領域が充分結晶化できるように高温（例えば、モノフイラメントの表面温度が 220〜 260 °Cとなるような非接触加熱を行う ) で比較的長時間のヒートセットを行い、この段階で密度を 1. 3 90 gZcm³以上となるようにすべきである。これは結晶配向、結晶化度を高めるだけでなく、モノフィラメント断面の構造分布を少なくするという意味でも重要である。モノフイラメントの微細構造形成は、原糸製造工程以後の工程では限られた範囲しか行えないので、この原糸製造工程の構造形成は特に重要である。

なお、乾式めつき処理（含むプラズマタリニング）工程においては、一般的プラズマ状態下での照射が長時間になると、モノフィラメントが発熱し高温になることがある、特に、モノフィラメントの温度がポリエチレンテレフタレートの融点に近い 220°C以上になるような場合は、傾向としては、高温であると結晶部分の発達を促進し、結晶配向も高くなり、相対的に非晶配向が低くなり、また、低張力化はリラックス率を高め、非晶領域の配向緩和が進むので、配向の 2極化を促進することになるので、なるべく低張力が好ましい。し力し、一方では、ゴム補強用コードの最終的な弾性率（中間伸度）や切断伸度にも影響があるので、タィャ適用条 ί牛に合わせて張力条件が設定されるべきである。

(e) モノフィラメントの繊度は空気入りタイヤのカーカス材などに使用する上で、 1000〜9000デシテックスが好ましい。さらに好ましくは、通常の撚りコードと同じく 2000~5000デシテックスである。

また、使用時にモノフィラメントコードの物性面のメリットを確保しつつ、耐疲労性を改良するため、得られるポリエステルモノフィラメントコードは上記 (a) 〜（e) 'に加え、さらに（f ) 強度 5. 2 g f/d t e x以上、（_g) 初期弾性率 42 g f t e X以上であり、（f ) 強度 5. 2 g f /d t e x以上、 (g) 初期弾性率 63 g f /d t e x以上が好ましく、（f ) 強度 6. 3 g f / d t e x以上、（ g ) 初期弾性率 63 g f Z d t e x以上がさらに好ましい。耐疲労性が良くても、初期強度が低いとコード破壌の確率が高くなり好ましくないからである。初期弾性率に特に上限は無いが、実用上 63〜1 08 g f Zd t e X程度である。前記ゴム補強用モノフイラメントコードの断面形状は、特に限定されるものではないが、円形あるいは楕円形の断面の方が、コード屈曲などでの応力集中点が発生しにくいため、繊維材料の疲労性が良く、プラズマクリーニングや乾式めつきにおける処理のむらが小さくなり好ましい。

また、前記ゴム補強用モノフィラメントコードはそのまま用いてもよいが、さらに撚るなどの加工して使用することもできる。このような撚り加工により、繊維の疲労性をさらに向上させることも可能である。

本発明のゴム補強用フィラメントコードは、空気入りタイヤのカーカス材として使用することができる。例えば、トレッド部と、該トレツド部の両側で達なる —対のサイド部と、該サイド部の内側にそれぞれ形成された一対のビード部と、カーカスプライとを具え、該カーカスプライを取り巻き、トレッド部の内側に埋没されたベルト層とで捕強された空気入りタイヤにおいて、タイヤの半径方向に配列されたカーカスプライコードに適している。''

さらに、本発明のゴム一フィラメントコード複合体は、カレンダリンク等により製造することもできカーカス材以外にも、ベルトコード材、キャップ材、レイヤー材、タイヤ各部に適宜挿入して補強するインサート材などの、空気入りタイャの補強材としても有用である。 .

( B ) ゴムネ強用短繊維

本発明のゴム補強用短繊維は、前記ゴム補強用繊維を、短繊維化加工することによりフィラメントチップとしてタイヤなどのゴム物品に使用するものである。このように短繊維化したゴム補強用繊維は、高融点で高弾性率の有機繊維材料をゴム物品に使用するときにゴムと繊維の界面接着性が優れる。また、繊維材料の接着処理での短繊維の粘着や、表面コーティング層の導電性による短繊維同士の摩擦による静電気で短繊維が絡まることが少ないため、作業上好ましく、ゴム物品を補強する短繊維が分散不良によるゴム物品使用時の疲労低下が少なくなるなど製造上の品質保全の点で.優れる。

本発明のゴム補強用短繊維で使用する有機繊維材料としては、前述したようにポリエステル、ポリアミド、ポリビュルアルコール、アクリル、ポリオレフイン、ポリイミド、ポリフエ二レンスルフイド、ポリオレフィンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、あるいはポリべンズァゾールからなる繊維、ビスコース繊維などの有機短繊維を用いることができるが、中でも、融点が、硫黄加硫の開始温度である 1 3 0 °C以上、特に 1 8 0 °C以上の有機短繊維が、短繊維同士が付着せず、耐接着疲労性がさらに優れるため好ましい。この短繊維は、単独で用いても、 2 · ' 種以上併用してもよい。無機繊維材料としては、セラミック繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、岩石繊維（ロックファイバー）、鉱滓繊維（スラグファイバー）などの無機短繊維を用いることができる。

本発明のゴム補強用短繊維は、例えば、単一あるいは 1 0本以下の連続繊維に . 乾式めつき処理でコーティング層を形成させた後、切断することにより短繊維化する方法、ガラスマツトなどの無撚の繊維集合体にコーティング層を形成させた後にガラスマットを切断して短繊維化する方法、あるいは振動する試料皿の上で短繊維フィラメントを運動させながら乾式メツキ処理する方法などにより製造することができる。

本発明のゴム補強用短繊維は、例えば、空気入りタイヤのビードフイラー材として使用することができ、ビード部に位置するビードワイヤーと多数のコ一ドが並行に配置されたゴム引きコード層からなり、両端部がビード部で折り返してビ一ド部に係止されたカーカスプライとビードワイヤーの放射方向に配置されたビ一ドフイラ一とを有する空気入りタイヤにおいて、.該ビードフイラ一に含有させる短繊維に適している。

このビードフイラ一は、ゴム混練り後の押出しあるいはシーティングにより、ある程度、短繊維を配向させることができる。例えば、短繊維が実質的にラジアルと垂直方向に配列するように配設できる。なお、ラジアノレ方向とは、ラジアルタイヤの場合には、タイヤのカーカス層のコードと実質的に平行となる方向である。

前記短繊維の長さは特に制限されないが、ゴムを補強する目的で短繊維を配合する場合には、特に 1 0 O mm以下であることが好ましく、 5〜 1 0 0 mmがさらに好ましく、 8〜 7 O mmが最も好ましい。

1 0 O mmを超えると、ゴム物品の製造過程におけるゴムとの複合化において繊維同士が絡んでしまい、短繊維をラジアルプライ方向に配列させるなどの制御が困難となり易く好ましくない。

また、短繊維の素材にもよるが、短繊維の長さが短くなりすぎると、例えば 5 mm未満であると補強ゴム層としての強度を保持しにくくなるため、ゴム捕強用繊維としての効果が小さくなるので好ましくない。

前記短 |¾锥の最大径は、 0 . 0 0 0 1〜0 . 8 mmであることが好ましく、 0 . 0 0 1〜0 . 5 mmがさらに好ましい。最大径が 0 . 0 0 0 1 mm未満であるとコストが高くなり工業的に好ましくない。また 0 . 8 mmを超えると繊維が太いため短繊維に加工するときの切断での作業性が悪く、コストも高くなるので好ましくない。

前記短繊維の断面形状は、特に制限されないが、前述のとおり、表面に凹凸が少ない断面が好ましい。

本発明のゴム一繊維複合体は、混練ゃシーティング等の方法で得ることができ、空気入りタイヤのビードフイラ一以外にも、トレツド材、ベースゴム材、サイド補強ゴム材、インサート材などの部位に配置して使用することができる。

混練りゃシーティングの方法としては、通常のゴム練り手法に従い、例えばバンバリーミキサ一にて短繊維とマトリックスゴムとを一様に混ぜ合わせた後、押出し、あるいはシーティングロールにてシート出しさせることができる

前記短繊維の含有量は、ゴム組成物と短繊維の合計量に対し、 4〜 7 0重量⁰ /₀ が好ましく、 2 0〜 4 5重量％がさらに好ましい。含有量が 4重量％未満であると、短繊維の分散均一性の維持が困難であり補強ゴム層としての剛性が得られないことがあり、 7 0重量⁰ /₀を超えると、ゴム繊維複合体中の繊維比率が高くなり耐久性が低下し易くなるため、タイャ耐久性の点から好ましくない。

本発明のゴム物品は、例えば、前記ゴム補強用繊維に、ゴム組成物が積層され、該ゴム組成物が加硫されてなる。

本発明のゴム物品で使用するゴム組成物としては、例えば、天然ゴム（N R) 、及び炭素一炭素二重結合を有する合成ゴムを単独又は 2種以上ブレンドしたものが挙げられる。

前記合成ゴムとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、クロ口プレン等の共役ジェン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム（ I R) 、ポリブタジェンゴム（B R) 、ポリクロロプレンゴム等、前記共役ジェン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビュルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルァクリレート類、アルキルメタタリレート類等のビル化合物との共重合体であるスチレンブタジエン共重合ゴム（S B R) 、ビュルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタァクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルァクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアタリレートブタジエン共重合ゴム等、エチレン、プロピレン、イソプチレン等のォレフィン類とジェン化合物との共重合体〔例えばィソブチレンイソプレン共重合ゴム（I I R) 〕、ォレフィン類と非共役ジェンとの共重合体（E P DM) 〔例えばエチレン一プロピレンーシクロペンタジェン三元共重合体、エチレン一プロピレン一 5—ェチリデン— 2—ノルボルネン三元共重合体、エチレン一プロピレン一 1 , 4—へキサジェン三元共重合体〕、さらに、これら各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（C 1— I I R) 、臭素化ィソブチレンィソプレン共重合ゴム（B r— I I R) 等、ノルポルネンの開環重合体も挙げられる。

上記の合成ゴムにシク口才レフインを開環重合させて得られるポリア^/ケナマ一〔例えばポリペンテナマー〕、ォキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム〕、ポリプロピレンォキシドゴム等の飽和弾性体をプレンドすることができる。

本発明で使用するゴム組成物には、硫黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤を、上記ゴム成分 1 0 0重量部に、好ましくは 0 . 0 1〜： L 0重量部、より好ましくは 1〜5重量部配合されてもよく、また加硫促進剤がゴム成分 1 0 0重量部に、好ましくは 0 . 0 1〜1 0重量部、より好ましくは 0 . 5〜5部配合してもよい。この場合、加硫促進剤の種類は限定されないが、ジベンゾチアジルサルフアイド (DM) 、ジフエニルダァニジン（D ) などを用いることで加硫時間を短くすることができる。

また、本発明で使用するゴム組成物には、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイ Λ^、エチレン一a—ォレフインのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等の植物油などのオイルを配合してもよい。オイルの配合量はゴム成分 1 0 0重量部に対して 3〜 7 0重量部が好ましい。オイルの配合量が少なすぎると湿熱接着性が低下する傾向にあり、多すぎるとゴムの摩耗性が低下する傾向にある。さらに、本発明で使用するゴム組成物には、常法に従い、目的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤、老化防止剤、有機コバルト塩類などの有機酸の金属塩からなる接着促進剤等の、通常ゴム業界で使用される配合剤を添加してもよい。 .

なお、本発明のゴム補強用繊維のコーティング層にコバルトが含有されないどきは、初期接着性及び耐劣化接着性を一段と向上させるために、例えば有機酸の金属塩等の接着促進剤をゴム組成物に配合することが好ましい。このような有機酸の金属塩として、特に好ましくは有機酸のコバルト塩が挙げられる。ここで、有機酸としては、飽和、不飽和、直鎖状、分岐状のいずれかであってもよく、例えばネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、ロジン、トール油酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。また、この有機酸は金属が多価の場合は、その一部をホウ素又はホウ酸などを含有する化合物と置換することもでさる。

前記ゴム組成物と繊維材料との複合体は、該繊維材料上にゴム組成物を加熱圧着して力 P硫接着する。加硫法は硫黄加硫のほか、ジチオモルフォリン、チウラム加硫等の有機硫黄化合物による有機硫黄加硫などが採用され、常法に従って加硫することができ、特に硫黄加硫による方法が好ましい。この場合、硫黄や有機硫黄化合物中の硫黄の配合量は、ゴム成分 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 8重量部、特に 1〜 6重量部とすることが好ましい。

なお、本発明のゴム捕強用繊維のコーティング層に含まれる金属がコバルトのときは、硫黄量をより少なくすることが好ましく、硫黄や有機硫黄化合物中の硫黄の配合量は、例えば、ゴム成分 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 6重量部、特に 1〜3 . 8重量部とすることが好ましい。

また、本発明のゴム物品としては、特に限定されるものではないが、例えば、タイヤ、動力伝達ベルト、コンベアベルト、ホース等の繊維材料を芯材に用いたゴム系複合材、防振ゴム、免振材、ゴムクローラ、ラバースクリーン、ゴムロールなどの各種ゴム物品又は部品類などが挙げられる。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで用いたゴム補強用繊維の材料としては以下のものを使用した。

〔有機繊維材料 F〕

有機繊維材料として、下記（F— 1) 〜（F— 18) の単一フィラメント又は 10本以下のフィラメントを撚つたコード及ぴマルチフイラメントコ一ドを使用した。

(F— 1) ポリエチレンテレフタレートモノフィラメント

素材： 100%ポリエチレンテレフタレート、断面形状：円形、フィラメント繊度：約 3340デシテッタス、融点：約 265 °Cのポリエチレンテレフタレ一トモノフィラメント。

(F- 2) ポリエチレンテレフタレートマルチモノフィラメント

(F— 1) のポリエチレンテレフタレートモノフィラメントを 3本を撚つたポリエチレンテレフタレートマノレチモノフィラメント

(F— 3) 市販ポリエチレンテレフタレートモノフィラメント

市販のポリエチレンテレフタレートモノフィラメント（繊度： 100デエール、融点：約 265 °C) 。

(F-4) 市販ポリエチレンテレフタレート繊維原糸の撚りコード

東洋紡績（株）製ポリエチレンテレフタレート繊維原糸（公称繊度： 1670 デシテックス、フィラメント数： 380、融点：約 265°C) 2本を、上撥数 4 0回/ 10 c m、下揚数 40回/ Γ 0 c mで撚糸した、撚糸後の総繊度 : 334 0デシテックスの撚りコード。

(F- 5) 全芳香族ポリエステル（ポリアリレート）モノフィラメント

(株）クラレ製ポリアリレートモノフィラメント（商品タイプ名： Ve c r y T— 102、ポリアレート繊維、融点：約 270°C、公称繊度： 21デシテックス、単繊維系： 45 im) 。

(F— 6 ) 脂肪族ポリアミドモノフィラメント

巿販釣り具用のナイロンテグスフィラメント 0. 6号（融点： 225 °C以上、公称標準糸径： 0. 125 mm) 。

(F-7) 芳香族ポリアミドモノフィラメント

帝人（株）製パラ系ァラミド単繊維（商品タイプ名：テクノーラモノフィラメント、公称繊度： 100デニール、公称繊維径： 100 /zm、融点 300°C以上）を使用した。

(F— 8) ポリビュルアルコールモノフィラメント

断面形状：円形、単繊維径： 1 20 μπι、融点： 1 9 1°Cのポリビュルアルコールモノフィラメント。

(F— 9) アクリルモノフィラメント

断面形状：円形、単繊維径： 1 0 μ m、軟化点： 1 90〜 200°Cのァクリル繊維モノフィラメント。断面形状：円形、繊度： 20デシテックス、融点：約 1 6 5 °Cのポリプロピレンモノフィラメント。

(F— 1 1) ポリイミドモノフィラメント

断面形状：円形、単糸繊度.： 1 1デシテックス、融点：約 4 1 0°Cのポリイミドモノフィラメント。

(F— 1 2) ポリフエユレンサルファイドモノフィラメント

東レモノフィラメント（株）製ポリフエ二レンサルファイドモノフィラメント (商品タイプ：ポリフエ二レンサルフアイドモノフィラメント、融点：約 28 5。C、繊維径： 0. 2 mm) 。

(F— 1 3) ポリエーテノレエーテノレケトンモノフィラメント

断面形状：円形、繊度： 20デシテックス、融点：約 1 65 °Cのポリエーテルエーテノレケトンモノフィラメント。

(F— 1 4) ポリベンズァゾ一ノレモノフィラメント

(株）東洋紡製ポリべンズォキサゾール繊維（商品タイプ名： Z y 1 o nHM、公称繊度 : 545デシテッタス、フラメント本数： 3 3 2、単繊維：約 1. 7 デニール、耐熱温度： 6 50°C) から必要量抜き出したモノフィラメント。

(F— 1 5) フエノール繊維モノフィラメント

日本カイノール（株）製フエノール繊維（商品タイプ名： KF- 10 1 0、公称繊度： 1 0デニール、公称繊維径： 3 3 μ m、耐熱性： 2 1 0〜 230。C/ 2 h r ) を使用した。

(F- 1 6) ビスコース繊維モノフィラメント

A c o r d i s社製レーョン繊維（商品タイプ名： C o r d e n k a 700、公称繊度 : 1840デシテッタス、フイラメント本数： 1000、分解温度： 2 00〜300°C) から必要量抜き出したモノフィラメント。

(F- 17) 溶剤紡糸セルロース繊維モノフィラメント

Ac o r d i s社製セルロース繊維（商品タイプ名： Ly o c e 1 1、単糸繊度： 1. 3デニール、分解温度： 200〜300°C) から必要量抜き出したモノフィラメント。

〔無機繊維材料 I〕

無機繊維材料として、下記（1—1) 〜（1—6) の単一フィラメント又は 10 本以下のフィラメントを機ったコード及びマルチフイラメントコードを使用した ( I一 1) カーボン繊維モノフィラメント

三菱化学（株）製ピッチ系カーボン繊維（商標： DIALEAD K661、単繊維径： 17 μπι、繊維長： 18mm、耐熱温度： 400°C以上）から必要量抜き出したモノフイラメント。

(I一 2) アルミナ繊維モノフィラメント

住友 3M (株）製アルミナ繊維（商品タイプ名： Ne X t e 1 31 2、化学組成： A 1₂0₃ 62%、 S i 0₂ 24%、 B₂0₃ 14%、公称単繊維径： 10〜1 2/zm、フィラメント本数： 740〜 780、耐熱温度： 1200°C) から必要量抜き出したモノフィラメント。

(1 -3) チラノ繊維モノフィラメント

宇部興産（株）製チラノ繊維（商品タイプ名： Ty r a nn o h e x, 化学組成： S i 48〜57%、 C 30〜32%、 T i 2%、 0 4〜： L 8⁰/₀、 B

0. 1 %未満、公称単繊維径： 8. 5 μπι、フィラメント本数： 1600、公称繊維 : 2200デシテックス、耐熱温度 : 1400°C以上）から必要量抜き出したモノフィラメント。

(I—4) ガラス繊維モノフィラメント

日本板硝子（株）製ガラスヤーン（商品タイプ名：ヤーン YECG 37 1 Ζθ、ガラス素材： Εガラス、公称化学組成： S i 0₂ 52〜56%、 A 1₂ 0₃ 12〜16%、 Ca O 16〜25%、 MgO 0〜6%、 B₂O₃ 5〜 13%、 Na ₂0 + ₂O 0〜0. 8%、公称単繊維径： 9 μ m, 軟化温度： 840°C以上）から必要量抜き出したモノフィラメント。 (1—5) ガラス無集束繊維集合体

ョ本板ガラス（株）製ガラスマット（商品タイプ名：サーフェースマット CF G 08、ガラス素材： Eガラス、公称化学組成： S i 0₂ 52〜56%、 A 1₂0₃ 12〜16%、 C aO 16〜25⁰/o、 MgO 0〜6⁰/₀、 B₂O₃ 5〜13%、 N a ₂0 + ₂0 0〜0. 8%、公称単繊維径： 9 μ m、ガラスマツト平均厚み： 0. 8mm、軟化温度： 840°C以上）を使用した。

(1 -6) ガラス短繊維

セントラル硝子（株）製チョップドストランド（商品タイプ名： ECS 12、ガラス素材： Eガラス、公称化学組成： S i O₂ 54. 4%, A 1₂O₃ 14. 3%、 C a O 21. 3%、 MgO 0. 5%、 B₂0₃ 7. 6%、 Na ₂O + K₂.0 0. 5%、 T i〇₂ 0. 3%、 F ₂ 0. 6⁰/o、ストランド長 12m m、単繊維径： 10〜 24 μ m、軟化温度： 840°C以上））を使用した。

〔乾式めつき材料 M〕

乾式めつき材料として、下記の材料 M— 1〜M— 6の金属ターゲット材料と M - 7〜M— 8のガス材料を使用した。

(M- 1) スパッタリング用コバルトターゲット

市販のスパッタリング用コバルトターゲットを使用した。

(M— 2) スパッタリング用銅ターグット

市販のスパッタリング用銅ターゲットを使用した。

(M— 3) スパッタリング用亜鉛ターゲット

市販のスパッタリング用亜鉛ターゲットを使用した。市販のスパッタリング用チタンターゲットを使用した。

(M— 5) スパッタリング用銀ターゲット

巿販のスパッタリング用銀タ一ゲットを使用した。

(M— 6) スパッタリング用ニッケノレターゲット

市販のスパッタリング用ニッケルターゲットを使用した。

(M— 7) ァ /レゴンガス

太陽東洋酸素（株）製高純度アルゴンガス（製品番号：アルゴン 01003) _c (M— 8) 酸素ガス太陽東洋酸素（株）製高純度酸素ガス（製品番号：酸素 01003) 。

〔ゴム a成物 G〕

ゴム物品製造のゴム材料として、下記のゴム組成物 G— 1、 G— 2を使用した _t (G— 1 ) 表 1に G— 1で示す配合の未加硫状態であるゴム組成物

(G-2) 表 1に G— 2で示す配合の未加硫状態であるゴム組成物表 1

G- 1 G- 2

天然ゴム 80 100

スチレンーブタジェン共重合ゴム 20

カーボンブラック 40 70

ステアリン酸 2 2

石油系軟化剤 10 8

パインターノレ 4

亜鉛華. 5 8

老化防止剤： Nocra'c 224²⁾ 1.5

老化防止剤： Nocrac 6C³⁾

加硫促進剤： Nocceler DM⁴⁾ 0.75

加硫促進剤： Nocceler D⁵) 0.75

加硫促進剤： Nocceler MSA⁶)

有機コバルト

2.5

1) HAF (High Abrasion Furnace)カーボンブラック

2) Polymerized 2, 2， 4- Tritnethyl- 1, 2-dihydr.oquinoline ；大内新興化学工業 (株) 製

3) N - (1, 3 - Dimethyl-butyl) - N ' -phenyl-p-phenylenediatnine ；大内新興化学ェ業（株）製

4) Dibenzothiazyldisulfide；大内新興化学工業 (株) 製

5) Diphenylguanidine；大内新興化学工業（株）製

6) N-0xydiethylene-2-benzothiazole sulfenattiide；大内新興化学工業（株）製以下に、前記有機繊維材料の製造例を示す。

製造例 1 (ポリエチレンテレフタレートモノフィラメント（F— 1) )

モノフィラメントの PET原料チップは、固有粘度 0. 6 d lZgのもので、これを 240°C、真空下で固相重合を行い、所望のチップ固有粘度まで重合度を上げた。このチップを窒素雰囲気のホッパーからスクリユー式の溶融押出機に入れ、 305°Cの紡糸温度で溶融させた後、ギヤポンプで一定量に保ちながら円形のノズ^/より押し出し、空気ギャップを通過させ、ノズルより 70 cm下方にある水冷浴で急冷固化させ、さらに水分を除去させてから、一旦ボビンに未延伸糸としてき取る。この未延伸糸を、別ラインの延伸機で、サンプルにより延伸倍率を変えて全延伸倍率 5. 4〜6. 8倍の 2段延伸を行った。加熱ヒーターとしては， 1、 2段延伸ともに非接触式の電気ヒーターを用いた。

製造例 2 (ポリエチレンテレフタレートマルチモノフィラメント (F— 2) ) 製造例 1のポリエチレンテレフタレートモノフィラメントを、撚り機を用い、撚り数 25回 10 cmで撚ることによりポリエチレンテレフタレートマルチモノフィラメントを得た。

製造例 3 (ポリビュルアルコールモノフィラメント（F— 8) )

ビュルアルコールュニットが 81モノレ⁰ /₀、酢酸ビルュニットが 19モル⁰ よりなり、重合度が 600の齩化度 80モル⁰ /₀の P V Aとジメチルスルホキシド (DMSO) を混合し、 10 OTo r r以下の減圧窒素雰囲気で 12時間、 9 0°Cで加熱しながら攪拌溶解し、 P V Aが 40%の DM SO溶液を調鼙した。この溶液を 90°Cに設定した押出し機より直径 0. 55 mmのノズルを通して押し出し、 2 °Cに保たれたアセトン/ DM SO (重量比 95/5) の混合液中で延伸し、その後、加熱アセトン中で DMSOを抽出除去し、 80°C熱風乾燥機で乾燥し、 PVA滅維を得た。得られた繊維の単繊維径は 120 μιηであった。また、融点は 191°Cであった。

製造例 4 (アクリルモノフィラメント（F—9) )

アクリロニトリル 95モル⁰ /₀とアタリノレ酸メチルエステル 5モル⁰ /。からなる重合体を 60重量％塩化亜鉛濃厚水溶液に溶解し、 9重量％の重合体溶液を得た。この溶液を 25重量⁰ /₀の塩化亜鉛水溶液中に、？し径 0. 06 mmで 12000ホールのノズルを通して圧出し、水洗して脱溶媒中に 2. 5倍延伸し、乾燥後 10 5 °Cの飽和水蒸気中で 5倍延伸して繊維特性が単繊維直径 1◦ mのアクリルマルチフィラメントを得た。得られたマルチフィラメントからアクリルモノフイラメントを必要量抜き出した。製造例 5 (ポリプロピレンモノフィラメント（F— 10) )

極限粘度 [rj] が 6. O d l/gである、比較的高分子量のポリプロピレンを、 1. 0 mm φの紡糸ノズルを装着したプランジャー型押出機により 230°Cの樹脂温度で押出した。この押出された溶融物を 80 cmのエア一ギャップ下で、 2 5°Cの空気中でドラフト比 93でポビンに巻き取り原糸とした。なお、プロセス安定剤として、 3， 5—ジー t e r t—プチルー 4一ハイドロキシトルエン及びテトラキス [メチレン一 3 (3, 5—ジ一 t e r t—ブチノレ _4一ハイドロキシフエ二レン）プロピオネート] メタンを高分子量ポリプロピレンに対して 0. 1 重量％添加して使用した。この原糸を、 2台のコデットロールを入れた延伸槽 (長さ 50 c m) により一段延伸した。延伸条件は 150 °Cで 4. 5倍に延伸した。上記のようにして得られたポリプロピレンモノフィラメントは、単糸 20デシテックスであった。

製造例 6 (ポリイミドモノフィラメント（F— 11) )

ポリイミド（三井東圧化学（株）製 NEW- TP I) のチップを熱風乾燥機中 250 °Cで 15時間乾燥した。このチップを溶融し、 48ホールの吐出孔を有する紡糸口金から 60 gZ分の吐出量で押出して、 1000 m/分の速度で卷取り、その途中の冷却固化した段階では油剤を付与して、繊度 540デニール、フイラメント本数 48本のマルチフィラメントを得た。得られたマルチフィラメントからモノフィラメントを必要量抜き出した。

製造例 7 (ポリエーテルエーテルケトンモノフィラメント（F— 13) )

固有粘度が 0. 96 d 1 Zgのポリフエ-レンエーテルエーテルケトン（VI CTRE X社製 PEEK) を 400 °Cで溶融後、径 2. 5 mmの紡糸孔を有する口金から 21 g/分の割合で吐出し、口金下に設けた雰囲気温度 150°C、長さ 30 cmの加熱筒を通過させた後、温度 40°C、水深 40 cmの温水バスを通して冷却し、 45 m/分の速度で捲き取った。この未延伸糸を、温度 325°Cの非接触ヒーター（乾熱バス）中で 2. 9倍に延伸した後、同じく温度 325°Cの非接触ヒーター（乾熱バス)' で弛緩熱処理し、ボビンに捲き取った。得られたポリエ一テルエーテルケトンモノフィラメントは、単繊維径 0. 4 mmであった。以下に、ゴム補強用繊維の実施例を示す。

ゴム補強用繊維を非連続処理製造方法（実施例 1〜 27及び比較例 2〜 20 ) 、連続処理製造方法（実施例 2 8〜 3 0及び比較例 2 1〜 2 3 ) で製造した。

なお、得られたゴム補強用繊維のコーティング層の膜厚と、コバルト金属の含有量は次のように測定した。

(コーティング層の膜厚測定) +

E S C Aにより ¾gさ方向の元素組成比を測定し膜厚を求めた。

(コバルト金属含有量測定）

E S C Aにより深さ方向の元素組成比を求めた。

実施例 1〜 2 5 (非連続処理製造方法によるゴム補強用短繊維の製造）

マグネトロンスパッタリング装置を用い、この中のホルダー（繊維材料を引き揃えて定長に固定する治具）に表 2〜 5に示す繊維材料を設置し、表 2〜5に示す導入ガスで、高周波 1 3 . 5 6 MH z , 1 0 O Wで 5分間減圧プラズマによるクリ一ユング処理を行った。

その後、表 2〜 5に示す金属をターゲットとし、アルゴンガス導入量 1 8 m 1 Z分、酸素ス導入量 l m l 分（実施例 2及び 3のみ）、直流投入電力 3 0 0 Wでターゲットに電界を印加して、スパッタリング処理し、ゴム補強用有機繊維を製造した。

なお、皮膜形成処理は 1分間を乾式めつき処理後、いままでターゲットとは反対側となっていた繊維表面がターゲット側になるようにホルダーを 1 8 0 °C回転させて、さらに 1分間乾式めつきすることにより、繊維表面にまんべんなく皮膜が形成されるように処理した。表 2〜5に繊維表面に形成したコーティング層の膜厚（最大厚、最小厚）及び金属量（a t m%) を示す。

得られたゴム補強用有機繊維を、長さ 9 mmに切断し、ゴム補強用短繊維とした。

比較例 1 (ゴム補強用短繊維の製造）

コーティング層を形成することなく前記有機繊維材料（F— 3 ) を、長さ 9 m mに切断し、ゴム補強用短繊維とした。

比較例 2〜 1 8 (ゴム補強用短繊維の製造）

マグネト口ンスパッタリング装置を用い、この中のホルダー（繊維材料を引き揃えて定長に固定する治具）に表 2〜4に示す繊維材料を設置し、表 2〜4に示す導入ガスで、高周波 1 3 . 5 6 MH z、 1 0 0 Wで 5分間減圧プラズマによるタリーユング処理を行った。

その後、長さ 9 mmに切断し、ゴム補強用短繊維とした。

実施例 2 6 (無集束繊維集合体からのゴム補強用短繊維の製造）

マグネトロンスパッタリング装置を用い、この中のホルダー（繊維集合体材料を引き揃えて定長に固定する^具）に（1— 5 ) のガラスマットを設置し、表 5 に示す導入ガスで、高周波 1 3 . 5 6 MH z、 1 0 O Wで 5分間減圧プラズマによるクリーニング処理を行っ。その後、表 5に示す金属をターゲットとし、ァルゴンガス導入量 1 8 m lノ分、直流投入電力 3 0 O Wでターゲットに電界を印加して、 4分間スパッタリング処理し、ゴム補強用無機繊維を製造した。このときの乾式めつきで形成されたコーティング厚は、繊維集合体表面ブイラメントは最大厚 1 5 2 0 Aであり、繊維集合体裏面のフィラメントは最大厚 1 4 9 8 Aでめった。

またこの乾式めつき処理時に、繊維集合体の表面位置と、繊維集合体の裏面で繊維集合体を透過しためつき粒子により乾式めつきされる位置にフィルムを配置した。このとき、フィルムがめっきされる面は繊維集合体から l mm以上離れないようにした。このときの繊維集合体の表面に配置したフィルムのめっき最大厚みが 1 5 7 0 Aであり、裏面に配置したフィルムのめっきの最大厚みが 1 5 2 0 Aで、最小厚みが 2 7 2 Aであった。

この、皮膜形成処理は 1分間の乾式めつき処理後、いままでターゲットとは反対側となっていた繊維表面がターゲット側になるようにホルダを 1 8 0 °C回転させて、さらに 4分間乾式めつきすることにより、繊維両面からまんべんなく皮膜が形成されるように処理した。表 5に繊維表面に形成したコーティング層の膜厚（最大厚、最小厚）を示す。

その後、得られたゴム捕強用繊維集合体を、長さ 9 mmに切断し、ゴム補強用短繊維とした。

比較例 1 9 (無集束繊維集合体からのゴム補強用短繊維の製造）

マグネト口ンスパッタリング装置を用い、この中のホルダー（繊維集合体材料を引き揃えて定長に固定する治具）に（1— 5 ) のガラスマットを設置し、表 5 に示す導入ガスで、高周波 1 3 . 5 6 MH z , 1 0 O Wで 5分間減圧プラズマによるクリーニング処理を行った。その後、得られたゴム補強用繊維集合体を、長さ 9 mmに切断し、ゴム補強用短繊維とした。

実施例 2 7 (短繊維材料からのゴム補強用短繊維の製造）

マグネト口ンスパッタリング装置を用い、この中に設置した試料皿に（ I一 6 ) の短繊維材料をとり、表 5に示す導入ガスで、高周波 1 3 . 5 6 MH z , 1 0 O Wで 5分間減圧プラズマによるクリーニング処理を行った。このタリーニング処理では短繊維材料を入れた試料皿を振動させて、試料皿内で短繊維材料を運動させることで、短繊維材料の表面がまんべんなくクリーニング処理されるようにした。その後、表 5に示す金属をターゲットとし、アルゴンガス導入量 1 8 m 1 Z分、直流投入電力 3 0 O Wでターゲットに電界を印加してスパッタリング処理し、ゴム補強用無機繊維を製造した。なお、スパッタリング処理でも短繊維材料を入れた試料皿を振動させて試料皿内の短繊維材料を運動させながら、 2分間乾式めつきすることにより、短繊維材料の表面にまんべんなく皮膜を形成した。表 5に繊維表面に形成したコーティング層の膜厚（最大厚、最小厚）を示す。比較例 2 0 (短繊維材料からのゴム補強用短繊維の製造）

マグネト口ンスパッタリング装置を用い、この中に設置した試料皿に（ I _ . 6 ) の短繊維材料をとり、表 5に示す導入ガスで、高周波 1 3 . 5 6 MH z、 1 0 0 Wで 5分間減圧プラズマによるクリ一エング処理を行った。このタリーニング処理では短繊維材料を入れた試料肌を振動させて、試料皿内で短繊維材料を運動させることで、短繊維材料の表面がまんべんなくクリーニング処理されるようにした。

実施例 2 8〜 2 9 (連続処理製造方法によるゴム補強用ポリエステルコ一ドの製造） .

まず、図 1に示すように、減圧下へ徐々に排気を行う差動排気方式により連続的にプラズマ表面処理する装置 1、差動排気方式により連続的に乾式めつき表面処理する装置 2、複数ロールからなりコードの走行速度調節できる装置 3及び 4、長尺の繊維材料を口ール状に卷き上げた口一ルの卷出部 5、口一ル卷取部 6を配置し、巻きロールをセットした。

次に、被処理体である、表 6に示す有機繊維材料の卷ロールを、ロール巻き出し部 5にセットし、コードの走行速度調節装置 3→プラズマ表面処理装置 1→乾式めつき装置 2→コ一ドの走行速度調節装置 4—口一ル巻取部 6の順で通し、口一ル卷取部 6に固定した。このとき、巻きロールに有機繊維材料 3本を並列に配置した（図 2参照）。

また、有機繊維材料を配置後、有機繊維材料 3本が互いに混線せず、 0 . 5 m m以上の間隔をおいて配列されるように、櫛状のガイド 7を並列した有機繊維材料に櫛通しするように配置した。この櫛状のガイド Ίは、走行速度調節装置 3とプラズマ表面処理装置 1の間、プラズマ表面処理装置 1と乾式めつき装置 2の間、乾式めつき装置 2と走行速度調節装置 4の間に設けると好ましい。また、ロール巻き出し部 5と走行速度調節装置 3の間、走行速度調節装置 4と口一ル卷取部 6 の間に適宜設けてコードが各装置内で混線しないようにした。

有機繊維材料の処理速度は、コードの走行速度調節装置 4で、速度 2 m/分となるようにし、また、コード処理時の張力が、コード 1本あたり 9 0 0 g ± l 0 gとなるようにコードの走行速度調節装置 3の速度を調節した。

プラズマ表面処理装置 1は、図 3に示すように、有機繊維材料の導入口及び排出口とガス導入口 8及び排気口 9を備えた処理容器内に、一対の対向電極を配設したものである。前記対向電極の間に並列した有機繊維材料を連続的に走行させるように調節し、処理容器内を排気とともに、有機繊維材料の導入口及び排出口での減圧下へ徐々に排気を行う差動排気を行った。次に、プラズマ放電しうる条件まで減圧させた後、前記対向電極間に電界を印加するごとにより減圧酸素ブラズマを発生させ連続的に繊維材料の表面ェツチング処理を行った。

プラズマ処理によるエッチングの条件としては、ガス導入口 8への酸素ガス導入及びガス排出口 9からのガス排気により酸素下 1 3 . 3 P aに調節した。対向電極は平行平板型（電極幅 3 O mm X長さ 5 0 O mm) 構造で、電極間の距離を 3 O mmとして、走行中の繊維材料が触れないように設置した。また、対向電極間に印加する電界は高周波 1 3 . 5 6 MH z、電力 3 0 0 Wとした。

図 4に示すように、乾式めつき処理装置 2は、減圧下へ徐々に排気を行う差動排気方式によりプラズマ放電しうる条件まで減圧でき、有機繊維材料の導入口及ぴ排出口とガス導入口 1 1及び排気口 1 2を備えた処理容器内に 2対の対向電極とコバルトターゲットからなるマグネトロンスパッタ装置が配設されたものである。前記対向電極おょぴコバルトターゲットの間に並列した有機繊維材料を連続的に走行させ、アルゴンおよび酸素混合ガス雰囲気の減圧下、前記マグネトロンスパッタ装置に電界を印加することにより乾式めつき処理を実施してゴム補強用ポリエステルモノフィラメントコードを製造した。このとき 2対のマグネトロンスパッタ装置のコバルトターゲットが、並列して走行する有機繊維材料に対して対向した方向に配置して、有機繊維材料の両面からスパッタ粒子がスパッタリングされるように行った。

乾式めつき処理の条件としては、ガス導入口 1 1から、アルゴンと酸素の混合ガス（ガス比はアルゴン Z酸素 = 18/1) を導入することで、アルゴン及び酸素混合ガス雰囲気下とし、差動排気及びガス排出口 12からのガス排気により 0. 7 P aに調節した。対向電極およびコバルトターゲットは平行平板型（電極およぴターゲット幅 100 mm X長さ 50 Omm) 構造で、電極とターゲット間の距離を 5 Ommとして、走行中の繊維材料が触れないように設置した。また、対向電極間に印加する電界は直流で投入電力 300Wとした。

実施例 30 (連続処理製造方法によるゴム補強用有機繊維の製造）

実施例 28のゴム補強用短繊維 3本を、撚り機を用いて 25回 Z 10 c mの燃り数で撚り、燃りコードに加工した。

比較'例 21〜 23 (ゴム補強用ポリエステルモノフィラメントコードの製造）実施例 28〜 29において、表 6に示す有機繊維材料に乾式めつき処理を行わなかったこと以外は同様にしてゴム補強用ポリエステルモノフィラメントコードを製造した。

比較例 24 (R F L液で接着処理したゴム補強用有機繊維の製造）

従来の R F L液により接着処理したゴム補強用有機繊維を下記方法で製造した。接着剤処理は、ディップ液を調製し、リッツラー社製コード処理機を用いて行つた。

ディップ液の成分,袓成は、レゾルシン 14. 9重量部、ホルムアルデヒド 37 モル％水溶液 19. 0重量部、水酸化ナトリウム 10モル％水溶液 18. 2重量部、ビニルビリジンラテックス（日本合成ゴム（株）製ラテックス； J SR06 50) 1 90. 5重量部、スチレン—ブタジエン共重合体ラテックス（日本合成ゴム（株）製ラテックス； J SR2108) 195. 4重量部、軟水 562. 0 重量部の 1000. 0重量部であった。このディップ液の調製は，軟水 372. 5 gにレゾルシンを溶解させた後、水酸化ナトリウム 10モル⁰ /₀水溶液を攪拌しながら添加し、. さらにホルムアルデヒド 37モル％水溶液を添加し、 25°Cで 6時間熟成させ、これを A液とした。一方、軟水 189. 5 gにラテックスを添加し、混合した液を B液とし、この B液に上記 A液を加え、さらに 25°Cで 24時間熟成させて、従来の RFLディップ液を調製した。このディップ液の RFLは 16重量％、固形分含量 18重量。 /₀、また VP/ (VP+SBR) は 7. 5重量％であった。

このディップ液中に有機繊維材料を浸漬させ、乾燥ゾーン 150°C、第 1、第 2キュアリングゾーン各 220〜250°C温度下で、各 120、 40、 40秒の露出時間の処理を行いゴム捕強用有機繊維を製造した。 2. 25 g/D時の中間伸度は 4 %を目標として、最終ゾーンの張力を 0. 85 k gとしたが、他のゾーンは 0. 4〜1. 7 k gの範囲で調整した。

次に、実施例 1〜 30及び比較例 1〜 24のゴム補強用繊維について、以下に示す各種評価を行った。

(1) ゴム捕強用短繊維の接着力評価（実施例 1〜 27及び比較例 1〜 20 ) 実施例 1〜 27及び比較例 1〜 20の短繊維を、未加硫状態のゴム組成物（G —2) とバンバリ一で混練りし、ロールシーティングの後、 155°CX20分、 20 k g f /cm ²の加圧下で加硫した。加硫物を室温まで冷却後、シーティングで短繊維が配向した方向と垂直になるよう、 D I N 3号でダンベルに打ち抜いた。

このダンベルのサンプルを、一軸疲労試験機で、 30Hzで 200 %の延伸で 1000回疲労させた後、再度 200%に延伸して、金具で固定する。次に、走査型電子顕微鏡で、このサンプルがダンベル打ち抜きで切断された面を観察し、この切断面のゴムと短繊維の界面との剥離状態を、ゴム 200 %延伸時のゴムと繊維間の接着力として以下の基準で評価し、その結果を表 2〜5に示した。 A：剥離無し又はほとんど無し

B ：剥離少し有り

C ：剥離有り又は剥離により破断

(2) ビードフイラ一にゴム補強用有機短繊維を適用したタイャ耐久性評価（実施例 2及び比較例 1) 実施例 2及び比較例 1の短繊維を、未加硫状態のゴム組成物（G— 2) とバンバリ一で混練り後、口ールシーティングした短繊維配合ゴムを作成した。この短繊維配合ゴムをビードフイラ一 14に適用し、図 5に示すような、ベルト層として 2プライのスチールコード層と、カーカス層として 1670D/ 2のポリェチレンテレフタレート撚りコード（有機繊維材料 F— 4を R F L液で接着処理したコード）力^なる層の 1プライを備えた空気入りラジアルタイヤ 10を作成した。タィャサイズは全て 165/70R 13であり、短繊維の配向方向 15は、ビードワイヤー 13に平行（ラジアルと垂直方向）である。

なお、空気入りラジァノレタィャ 10は、ビードフイラ一 14での短繊,锥とゴムの接着耐久性を評価するために、ビードフイラ一 14が走行時の歪応力入力で破壌するよう、カーカスプライの端部がビードフイラ一 14に近接するよう配置した。

このタイヤ 10について、 J I S D 4230の 5. 3. 1の方法でリム組を行い、同 5. 3. 2の試験装置を用い、同 5. 3. 3の試験方法で、第 3段階終了後も連続して、 24時間ごとに荷重を 10%ずつ増加させ、タイヤが破壌するまでの総走行距離を測定し、比較例 1の走行距離を 100とした指数表示をタィャ耐久性として表 2に示す。また、タイヤが破壌した箇所を、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製 VH6300) で観察し、以下の基準でタイャ耐久時のビードフィラーの短繊維接着性を評価した結果を表 2に示す。

A：ビードフイラ一のゴム繊維複合体で、短繊維とゴム間の剥離がない又は殆どない

B ：ビードフイラ一のゴム繊維複合体で、短繊維とゴム間の剥離有り又は剥離により破断 '

(3) ゴム捕強用ポリエステルコードの剥離接着力評価（実施例 28〜30及び比較例 21〜 23 )

ゴム捕強用ポリエステルコードを未加硫状態のゴム組成物に埋め込み、. 15 5°C, 20 k g f / c m ²の加圧下で 20分間加硫し、室温まで冷却後、コードを堀り起こし、 30 c m/分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗カを 2 5土 1°Cの室內雰囲気温度で測定し、これを加硫後のゴムとコードの剥離接着力とした。この結果を表 6に示す。 ( 4 ) ゴム補強用ポリエステノレモノフィラメントコードの繊維特性（実施例 2 8 及び比較例 2 4 )

実施例 2 8及び比較例 2 4のゴム補強用ポリエステルモノフィラメントコードについて、下記（i ) 〜(vii)の繊維特性を調べた。ただし、微細構造解析には乾式めつきの代わりにターゲットなしのプラズマ処理のみ行ったコードを使用した。これらの特性及び性能評価の結果を表 6と 7に示す。

( i ) 固有粘度（ I V) 測定

溶媒に P—クロ口フエノール/テトラクロロェタン（3 ： 1 ) 混合溶媒を使い、 3 0 °Cにてスコット社製自動 I V測定装置を使い測定した。

(ii) 複屈折 Δ η測定

力一ルツァィス社製の干渉顕微鏡を用いて、日本地科学社製の屈折率調製液に浸漬したサンプルの繊維軸方向屈折率と垂直方向屈折率を測定し、減算することにより求めた。なお、室温における浸漬液の屈折率はァタゴ社製 4 Τ型アッベ屈折計を用いて測定した。

(iii)結晶領域配向度測定

理学電機社の広角 X線回析装置及びソフトを用いて測定した。（0 1 0 ) 面について角 0〜 3 6 0度までスキャンして得られるピークの積分幅を算出し、下記式にて結晶配向度を求めた。

結晶配向度 = 1一∑ (積分幅） / 3 6 0

(iv) 密度測定

2 5 °Cに保たれた四塩化炭素 Zn—へプタン混合溶媒系の密度匂配管を使用し、サンプルと密度既知のガラスフロートとを投入後 2 4時間静置し、測定した。

( V ) 強度及び初期弾性率測定

J I S L 1 0 1 7— 1 9 9 5に準じ、島津製作所社製ォートグラフにより、 2 5 °C± 2 °Cの室温条件下で一定速度で引張り、コード切断時の荷重を求め、上記にて測定した繊度で除すことにより、コード強度を求めた。また、 S Sカーブの初期立ち上がりの傾きから初期弾性率を求めた。

( 5 ) カーカスプライコードにゴム補強用ポリエステルコードを適用したタイヤの高荷重ドラム耐久性（実施例 2 8〜 3 0及ぴ比較例 2 1、 2 2、 2 4 )

図 6に示すような、トレッド部 2 1と、トレッド部 2 1の両側で連なる一対のサイド部 19と、サイド部 19の内側にそれぞれ形成されたビード部 16とを備え、タイヤの半径方向にカーカスプライコード 18 Aを配列してなるカーカスプライ 18とカーカスプライ 18を取り卷き、トレツド部 21の内側に埋没されたベルト層 20とで補強された空気入りラジアルタイヤ 30を用いて、実施例 28 〜30及び比較例 21、 22、 24のゴム補強用ポリエステルコードをカーカスプライコード 18 Aに適用した。タイヤサイズは全て 195Z65R14であり、 'カーカスプライコード 18 Aの打込数は全て同一であある。

試作タイヤを 25°C±2°Cの室内中で J I S規格の最大空気圧に調整した後、 24時間放置後、空気圧の再調整を行い、 J I S規格の最大荷重の 2倍荷重をタィャに負荷し、直径約 1. 7 mのドラム上で 60 k m_ 時の速度で、故障発生時までの走行距離を測定し高荷重ドラム耐久性とした。なお、本試験実施にあたつて 3万 k mまで走行させた。その結果を表 5に示す。結果は、距離を 100とし、完走したタイヤは 100として、故障を起こしたものについては、故障時の走行距離を指数化して示した。 .

(6) ゴム補強用ポリエステルモノフィラメントコード同士の粘着力評価（実施例 28及び比較例 24)

実施例 28及び比較例 24のコードを、図 7に示すようにパッキングした後、面圧 50 g f Zcm²となるように荷重をかけて 5時間静置した。このとき、荷重がかかったときにパッキングが崩れないよう、モールドのような成型容器に前記パッキングを入れて荷重をかけた。その後、コードを堀り起こし、 30 cm/ 分の速度でコード同士を剥離する時の抗カを 25 ± 1 °Cの室內雰囲気温度で測定し、モノフィラメントコード間の粘着力とした。この結果を表 6と 7に示した。表 2

比較例 1 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 繊維材料

材質ホ。リエステルホ。リエステルホ。リエステルホ。リエステルホ。リエステル種類 F-3 F-3 F-3 F-3 F-3 単繊維径 (μιη) 103 103 103 103 103 プラズマクリーニング

処理の有無なしありありありあり導入ガス酸素酸素ァノレゴン酸素高周波数（MHz) 13.56 13.56 13.56 13.56 電力 (W) 100 100 100 100 乾式めつき

処理の有無なしありありありあり金属ターゲッ卜材質 Co Co Co Cu

M-1 M-1 M-1 M-2 アルゴンガス導入量（ml/niin) 18 18 18 18 酸素ガス導入量（_ml/min) 1 1

高周波数 (MHz) 13. 56 13. 56 13. 56 13. 56 ( ) 300 300 300 300 厚さ（λ) 403 397 414 386 最小厚 205 260 221 195 金属含量（atm %) 50 43

ゴム組成物 G-2 G-2 G-2 G-2 G-2 評価結果

ゴム 200%延伸時でのゴムと繊 C A A B A ■ 維間の接着力

タイヤ耐久性 100 230

ビードフイラ一ゴム一短繊維接 B A

着性

表 2 (続き）

実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 繊維材料

材質ホ'リエステルホ。リエステルホ。リエステルホ。リエステル種類 F— 3 F— 3 F— 3 F - 3 単繊維径 ) 103 103 103 103 プラズマクリーニング

処理の有無ありありありあり導入ガス酸素酸素酸素酸素高周波数 (MHz) 13. 56 13. 56 13. 56 13. 56 電力（W) 100 100 100 100 乾式めつき

処理の有無ありありありあり金属タゲット材質亜鉛チタン銀ニッケル

M-3 M-4 M - 5 M-6 アルゴンガス導入量（_ml/_min) 18 18 18 18 酸素ガス導入量（ml/min)

高周波数 (MHz) 13. 56 13. 56 13. 56 13. 56 電力（W) 300 300 300 300 コ一ティング層

厚さ（A) 最大厚 403 392 405 416 最小厚 284 265 272 257 金属量（atm %) ゴム組成物 G-2 G-2 G-2 G-2 評価結果

ゴム 200%延伸時でのゴムと繊 A 維間の接着力

タイヤ耐久性

ビードフイラ一ゴム- 着性

3¾ 2 ( Eきノ

比較例 2 実施例 9 比較例 3 実施例 10 繊維材料

材質ホ。リアリレ-卜ホ°リアリレ-トナイロンナイロン種類 F-5 F-5 F-6 F-6 単繊維径 w 45 45 125 ' 125 プラズマクリーニング

処理の有無ありありありあり導入ガス酸素酸素酸素高周波数（MHz) • 13. 56 13. 56 13. 56 13. 56 電力 (W) 100 100 100 100 乾式めつき

処理の有無なしありなしあり金属タ一ゲット材質コハ'、ルトコハ'ル卜種類 M - 1 M-1 アルゴンガス導入量 (ml/rain) 18 18 酸素ガス導入量（ml/min)

髙周波数（MHz) 13. 56 13. 56 電力 (W) 300 300 コーティング層

厚さ（人）最大厚 425 411 最小厚 253 239 金属含量（attn %)

ゴム組成物 G-2 G-2 G-2 G-2 評価結果

ゴム 200%延伸時でのゴムと繊 C A C A 維間の接着力

タイヤ耐久性

ビードフイラ、 'ゴム一短繊維接

着性表 3

比齢例 A 実施例 11 比較例 5 実施例 12 貝アノラノ^、、ァラミドホ。リビニルアルコールホ°リビニルアルコール藏鋰

F-7 F - 7 F-8 F-8 単繊維径 (μιη)

100 100 120 • 120 プラズマクリーニング

処理の有無ありありありあり導入ガス . 酸素酸酸素酸素高周波数（MHz) 13. 56 13. 56 13. 56 13. 56 電力 (W) 100 100 100 100 乾式めつき

処理の有無なしありなしあり金属ターゲット材質 - コハ、、ルト一コハ、、ルト種類 - M-1 一 M-1 ァ 7レゴンガス導入量（ml/min) - 18 18 酸素ガス導入量 (ml/min) - 高周波数（MHz) - 13. 56 13. 56 電力 300 300 コーティング層

厚さ（人）最大厚 422 411 最小厚 231 285 金属含量（atm %)

ゴム組成物 G-2 G-2 G-2 G-2 評価結果

ゴム 200%延伸時でのゴムと繊 C A C A 維間の接着力

表 3 (続き)

比較例 6 実施例 13 比較例 7 実施例 14 繊維材料

材質ホ Ίアクリロニトリルホ。リアクリロニトリルホ°リ Pピレンホ。！ )フ°ロピレン

F-9 F-9 F - 10 F-10 単繊維径 (μπι) 10 10 53 53 処理の有無ありありありあり導入ガス酸素酸素酸素酸素 + 高周波数 (MHz) 13. 56 13. 56 13. 56 13. 56 電力 (W) 100 100 100 100 乾式めつき

処理の有無なしありなしあり金属タ一ゲッ卜材質コハ、、ルトコハ、、ルト

M-1 M-1 ァノレゴンガス導入量（ml/min) 18 18 酸素ガス導入量（ml/min)

高周波数 (MHz) 13. 56 13. 56 電力 (W) 300 300 コ¹

(A) 最大厚 433 406 最小厚 274 256 i (atm %)

ゴム組成物 G - 2 G-2 G-2 G-2 評価結果

ゴム 200 %延伸時でのゴムと繊

維間の接着力

表 3 (続き)

比較例 8 実施例 15 比較例 9 実施例 16 繊維材料

材質ホ Ίイミ *。リイミホ°リサルファイドホ'リサルファ仆、、

F-11 F-11 F-12 F-12 単繊維径 (μπι) 31 31 19 19 プラズマクリーニング

処理の有無ありあり. ありあり導入ガス酸素酸素酸素酸素高周波数（MHz) 13. 56 13. 56 13. 56 13. 56 電力（W) 100 100 100 100 乾式めつき

処理の有無なしありなしあり金属ターゲッ卜材質コハ、、ルトコハ、、ルト

-1 -1 アルゴンガス導入量（_ml/_min) 18 18 酸素ガス導入量（ml/min)

高周波数（MHz) 13. 56 13. 56 電力（ 300 300 コ一ティング層

厚さ（人）最大厚 429 425 最小厚 222 239 金 ^含量 (atm %)

ゴム組成物 G-2 G-2 G-2 G-2 評価結果

ゴム 200 %延伸時でのゴムと繊 C A C A 維間の接着力表 4

比較例 10 実施例 17 比較例 11 実施例 18 比較例 12 繊維材枓

材質ホ。リエ-テル f リエテルホ。！)へ"ンホ。ンス、- フエノールァソ、、-ルァ； Γ -ル

種類 F-13 F-13 F - 14 F-14 F-15 単繊維径 μπι) 200 200 11 11 33 フハ'マクリニンク

処理の有無ありありありありあり導入ガス酸素酸素酸素酸素酸素高周波数（MHz) 13. 56 13. 56 13. 56 13. 56 13. 56 電力（W) 100 100 100 100 100 乾式めつき

処理の有無なしありなしありなし金属ターゲッ卜材質 - コハ - コハ -

¾ - -1 - M-1

アルゴンガス導入量（ml/min) ― 18 - 18

酸素ガス導入量（ml/min) 一 - - - - 高周波数（MHz) - 13. 56 - 13. 56

電力（W) 300 . 300

ティング層

厚さ（）最大厚 410 452

最小厚 - 262 - 244 - 金属含量（atm %)

ゴム組成物 G-2 G-2 G-2 G-2 G-2 評価結果

ゴム 200%延伸時でのゴムと C A C A C 繊維間の接着力

表 4 (続き）

実施例 19 比較例 13 実施例 20 比較例 14 実施例 21 繊維材料

材質フエノールビスコ-スビスコース溶剤紡糸溶剤紡糸セルロースセルロース

F - 15 F - 16 F- 16 F-17 F-17 単繊維径（μηι)· 33 12 12 10 10 プラズマクリ一ニング

処理の有無ありありありありあり導入ガス酸素酸素酸素酸素酸素高周波数（MHz) 13. 56 13. 56 13. 56 13. 56 13. 56 電力 (W) 100 100 100 100 100 乾式めつき

処理の有無ありなしありなしあり金偶ターケッ卜材質コハレ卜コハ、、ルトコハ、、ル卜種類 M-1 -1 M-1 ァノレゴンガス導入量（_ml/_min) 18 18 18 酸素ガス導入量（ml/min)

高周波数（MHz) 13. 56 13. 56 13. 56 電力 (W) 300 300 300 厚さ（A) 最大厚 428 418 398 最小厚 251 216 257 金属含量（atm %)

ゴム組成物 G— 2 G-2 G-2 G-2 G-2 評価結果

ゴム 200%延伸時でのゴムと A 繊維間の接着力

表 5

比較例 15 実施例 22 比較例 16 実施例 23 繊維材料

材質カーホンカー; rンアルミナアルミナ種類 1-1 1-1 1-2 1-2 単繊維径 (μηι) 17 17 11 11 プラズマクリーニング

処理の有無ありありあり - あり導入ガス酸素酸素酸素高周波数（MHz) 13. 56 13. 56 13. 56 13. 56 電力 0V) 100 100 100 100 乾式めつき

処理の有無なしありなしあり金属ターゲット材質コハ、、ルトコハ、、ルト

M-1 M-1 アルゴンガス導入量（ml/_min) 18 18 酸素ガス導入量（ml/min)

高周波数（MHz) 13. 56 13. 56 電力 W 300 300 コーティング層

厚さ（λ) 最大厚 412 495

最小厚 263 208 金属含量（atm %)

ゴム組成物 G-2 G-2 G-2 G-2 評価結果

ゴム 200%延伸時でのゴムと C A C A 繊維間の接着力表 5 (続き）

比較例 17 実施例 24 比較例 18 実施例 25 繊維材料

材質チラノチラノ力、、ラス力、、ラス - 種類 1-3 1-3 1-4 1-4 単繊維径 (μπι) 8. 5 8. 5 9 9 プラズマクリーニング

処理の有無ありあり ' あり- あり導入ガス . 酸素酸素酸素酸素高周波数（MHz) 13. 56 13. 56 13. 56 13. 56 電力 (W) 100 100 100 100 乾式めづき

処理の有無なしありなしあり金属ターゲット材質 - コハ、、ルト一コハ 1

¾類一 M-1 一 -1 アルゴンガズ導入量 (ml/min) - 18 - 18 酸素ガス導入量（ml/min) - - - - 高周波数 (MHz) 一 13. 56 - 13. 56 電力 (W) 300 300 コーティング層

厚さ（）最大厚 424 405 最小厚 223 230 金属含量（atm %)

ゴム組成物 G-2 G-2 G-2 G-2 評価結果

ゴム 200%延伸時でのゴムと C A C A 繊維間の接着力

表 5 (続き)

比較例 19 実施例 26 比較例 20 実施例 27 繊維材料

材質力、、ラス力ス力"ラス力、、ラス種類 1-5 1-5 1-6 1-6 単繊維径 (μηι) 9 9 10〜24 10〜24 プラズマクリーニング

処理の有無ありありありあり導入ガス酸素酸素酸素酸素高周波数（MHz) 13. 56 13. 56 13. 56 13. 56 電力 (W) 100 100 100 100 乾式めつき

処理の有無なしありなしあり金属ターゲット材質コハ、、ル卜コハ、、ル卜種類 . M - 1 M-1 ァノレゴンガス導入量 (ml/min) 18 18 酸素ガス導入量 (ml/min) 高周波数（MHz) - 13.56 一 13.56 電力 (W) ― 300 一 300 コーティング層

厚さ（人）最大厚一 2830 - 512 最小厚 ― 16 - 138 金属含量（atm %) - - - - ゴム組成物 G-2 G-2 G-2 G-2 評価結果

ゴム 200%延伸時でのゴムと C A C A 繊維間の接着力

表 6

比較例 21 比較例 22 比較例 23 繊維材料

材質 · ホ。リエステルホ。リエステルホ°リエステル

F— 1 F-2 ' F-4 繊維の形態モノフィラメントコ- 撚りコド撚りコドフイラメント本数 1 3 760 プラズマクリーニング

処理の有無ありありあり導入ガス酸素酸素

乾式めつき

処理の有無なしなしなし金属ターゲット材質

アルゴンガス導入量（ml/min) — — 一酸素ガス導入量（ml/min) - - - コ一ティング層

厚さ（最大厚 — — ― 最小厚 — — ― コーティング処理後の繊維特性 .

固有粘度 (IV) - - - 複屈折 Δη - - - 結晶配向度 — — 一密度（g/cm³リ - 強度 (g/dtex) - 初期弾性率 (g/dtex) ^

撚り合わせ加工とコーティング工程との前 — — 一後関係

ゴム組成物 G-l G-l G-1 評価結果

加硫後のゴムとコードの剥離接着力 (N/本） 0.9 1.8 1.2 モノフィラメントコード間の粘着力 (N/本） - 髙荷重ドラム耐久性 (km) 初期故障初期故障一表 6 (続き)

実施例 28 実施例 29 実施例 30 繊維材料

材質ホ。リエステルホ。リエステルホ。リエステル種類 F— 1 F - 2 F - 1 繊維の形態モノフィラトコート、、撚りコ-ド撚りコ-ト. フイラメント本数 1 3 3 プラズマクリ一二ング

処理の有無ありありあり導入ガス酸素酸素

乾式めつき

処理の有無ありありあり金属ターゲット材質コハ、、ルトコハ、、ル卜コハ、、ルト

M-1 -1 M-1 アルゴンガス導入量 (ml/min) 18 18 18 酸素ガス導入量（ml/min) 1 1 1 コ一ティング層

厚さ（最大厚 - 386 410 386 最小厚 320 180 320 コ一ティング処理後の繊維特性

固有粘度 ( I V) 0. 89 0. 89 複屈折厶 n 0. 187 0. 187 結晶配向度 0. 936 0. 936 密度（g/cm³ジ 1. 403 1. 403 強度（g/dtex) 6. 03 6. 03 初期弾性率 (g/dtex) 74. 7 74. 7 撚り合わせ加工とコーティング工程との前コ-テインク"前 -テインク"後後関係

ゴム組成物 G-1 G-1 G-1 評価結果

加硫後のゴムとコードの剥離接着力（N/本） 20. 9 31. 1 38. 7 モノフィラメントコード間の粘着力 (N/本） 0. 01以下

高荷重ドラム耐久性 (km) 100 92 100

表 7

比較例 24

繊維材料

材質ホ。リエステル

F-1

繊維の形態モノフィラトコ卜、'

ブイラメン卜本数

fイツピンク Ίこよる接着処理

処理の有無あり

繊維特性固有粘度（I V) 0. 9

複屈折 Δ η 0. 187

結晶配向度 0. 937

密度（g/cmリ 1. 404

強度（g/dtex) 6. 21

初期弾性率 (g/dtex) 73. 8

接着処理後の撚り合わせ加工なし

ゴム組成物 G - 1

評価結果

'加硫後のゴムとコードの剥離接着力 (N/本） 18. 7

モノフィラメントコード間の粘着力 (N/本） 0. 22

高荷重ドラム耐久性 (km) 59 表 2〜 5に示したように、ゴム捕強用短繊維を使用した実施例 1〜 2 7の方が比較例 1〜 2 0よりゴム 2 0 0 %延#時のゴムと繊維間の接着力が強く、表 6〜 7に示したように、ゴム補強用ポリエステルモノフィラメントコードを使用した実施例 2 8〜 3 0の方が比較例 2 1〜 2 4より加硫後のゴムとコードの剥離接着力が強いことから、コーティング層を設けた方が接着力が優れることが分かる。また、実施 2 8の方が比較例 2 4よりモノフィラメントコードの粘着性が小さく、コーティング層を設けた方が従来のディッビングによる接着処理を施した有機繊維材料よりもべた付きが小さく、加硫後のゴムとコードの剥離接着力が高く、高荷重ドラム耐久性が優れることが分かる。

実施例 1と 4より、プラズマタリ一ユングにおけるガス雰囲気がアルゴンより酸素の方が繊維表面の不純物のクリーニング効果が高いため、接着力が強く、より好ましいことが分かる。

また、実施例 2 8、 2 9及ぴ比較例 2 1、 2 4は、コードの総デシテックス数 (フィラメント合計の繊度）が 3 3 4 0デシテックスであるが、モノブイラメントである（F— 1 ) を使用した実施例 2 8、比較例 2 1と、フィラメント 1 0本以上である（F— 4 ) 比較例 2 3を比較すると、コーティング層を設けた実施例 2 8の方が接着力が優れているが、接着力の向上度に差があり、モノフィラメントコードでは 2 0 . 0 NZ本向上し、フィラメント 7 6 0本の撚りコードは 1 . 2 NZ本であることより、乾式めつきによるコーティング層はフィラメント数 1 0本以下の有機繊維材料を処理する方が、接着力の向上効果が高いことが分かる。産業上の利用の可能性

以上詳細に説明したように、本発明の製造方法により得られたゴム捕強用繊維は、ゴム補強用の繊維とゴム成分が強固に接着し、ゴム中での耐疲労性及ぴ耐久性に優れる。このため、本発明のゴム補強用繊維はゴム物品に適し、特に空気入りタイヤのカーカスプライコードゃビードフイラ一に適している。

Claims

請求の範囲

1 有機繊維あるいは非金属無機化合物からなる無機繊維に、コバルト、亜鉛、銅、チタン、銀、ニッケル、及び前記金属の化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属及ぴノ又は金属化合物を含有する厚さ 1 0 A〜4 0 μ πιのコーティング層が設けられていることを特徴とするゴム補強用繊維。

2 前記コティング層が、金属コバルト及び/又は酸化コバルトを、コバルト元素として 5重量％以上含有することを特徴とする請求項 1記載のゴム補強用繊維。

3 前記コーティング層が、金属コバルト及び Z又は酸化コバルトを、コバルト元素として 2 0重量％以上含有することを特徴とする請求項 1記載のゴム補強用繊維。

4 前記コーティング層が、金属コバルト及び Z又は酸化コバルトを、コバルト元素として 5 0重量％以上含有することを特徴とする請求項 1記載のゴム補強用

5 前記有機繊維あるいは無機繊維が、実質的に束ねられていないことを特徴とする請求項 1〜 4記載のゴム捕強用繊維。

6 前記実質的に束ねられていない有機あるいは無機繊維が、単一フィラメント、 1 0本以下のフィラメント、又は、 1 0本以下の隣り合う平行フィラメントからなる繊維集合体であることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれかに記載のゴム捕強用繊維。

7 前記 1 0本以下の平行フイラメントの離間距離が、フィラメント直径を dとした場合に (Λ/Ϊ - l)d以内であることを特徴とする請求項 6記載のゴム補強用繊維。

8 前記繊維集合体が、繊維集合体の表面と裏面にフィルムを配置し、表面に配置したフィルムの: ^一ティング層の最大厚みが 4 0 m以下になるような条件下で乾式めつき処理したときに、繊維集合体を透過しためつき粒子により繊維集合体の裏面から 1 mm以内に配置された前記フィルム上に形成されたコーティング層の最大厚みを 1 0 A以上にするような乾式めつき粒子透過度を有することを特徴とする請求項 6又は 7記載のゴム補強用繊維。 9 前記繊維集合体が、繊維集合体の表面と裏面にフィルムを配置し、表面に配置したフィルムのコーティング層の最大厚みが 40 μ m以下になるような条件下で乾式めつき処理したときに、繊維集合体を透過しためつき粒子により繊維集合体の裏面から lmm以内に配置された前記フィルム上に形成されたコーティング層の最小厚みを 1 OA以上にするような乾式めつき粒子透過度を有することを特徴とする請求項 6又は 7記載のゴム補強用繊維。

10 前記有機繊維が、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリビュルアルコール繊維、アタリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリイミド繊維、ポリフエユレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリベンズァゾール繊維、ビスコース繊維、又.は溶剤紡糸セルロース繊維であり、前記非金属無機化合物からなる無機繊維が、カーボン繊維、セラミック繊維またはガラス繊維であること

、を特徴とする請求項 1〜 9のいずれかに記載のゴム補強用有機繊維。

1 1 前記有機繊維が、ポリエチレンテレフタレート、又はこれを主成分とするポリエステルモノフィラメントコードからなり、かつ下記（_a) 〜（g) の特性を全て満たすことを特徴とする請求項 1〜 10のいずれかに記載のゴム補強用.繊維。

( a ) 固有粘度： 0. 8 5 d 1 / g以上

(b) 複屈折： 0. 17以上

(c) 結晶配向度： 0. 88以上

(d) 密度： 1. 3 2 gZcm³以上

( e ) 繊度： 1000〜 9000デシテックス

( f ) 強度： 5. 2 g f d t e X以上

( g ) 初期弾性率： 42 g f Zd t e x以上

12 前記有機繊維が、ポリエステル短繊維、ポリアミド短繊維、ポリビノレアルコール短繊維、アタリル短繊維、ポリオレフィン短繊維、ポリイミド短繊維、ポリフエ二レンスノレフィド短繊維、ポリエーテルエーテルケトン短繊維、ポリべンズァゾール短繊維、ビスコース短繊維、又は溶剤紡糸セルロース短繊維であることを特徴とする請求項 1〜 1 1のいずれかに記載のゴム補強用繊維。

1 3 実質的に無撚りである有機あるいは無機繊維に、乾式めつき法により、コバルト、亜鉛、銅、チタン、銀、ニッケル、及ぴ前記金属の化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属及び Z又は金属化合物を含有するコーティング層を、厚さ 1 0 A〜4 0 / mに形成することを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。

1 4 前記コーティング層を形成する前に、プラズマによるクリーニング又はェツチング処理により、不純物を除去することを特徴とする請求項 1 3に記载のゴム補強用繊維の製造方法。

1 5 前記コーティング層を形成した後に、さらに撚り合わせ加工又は短繊維に加工することを特徴とする請求項 1 3又は 1 4に記載のゴム補強用繊維の製造方法。

1 6 単一又は 1 0本以下のフィラメントからなる有機あるいは無機繊維を、長さ方向に引張り連続的に走行させながら、乾式めつき処理あるいはプラズマ処理後引き続き乾式めつき処理することにより、連続処理してコーティング層を形成することを特徴とする請求項 1 3〜； L 5のいずれかに記載のゴム捕強用繊維の製造方法。

1 7 単一又は 1 0本以下のフィラメントからなる複数本の有機あるいは無機繊維を、間隔をおいて配置し、長さ方向に引張り連続的に走行させながら、乾式めつき処理あるいはプラズマ処理後引き続き乾式めつき処理し、複数本数の繊維に同時かつ連続してコーティング層を形成することを特徴とする請求項 1 3〜1 6 のいずれかに記載のゴム補強用繊維の製造方法。

1 8 隣り合うフィラメントと実質的に無撚である、複数のフィラメントを交絡させた繊維集合体を、乾式めつき処理あるいはブラズマ処理後引き続き乾式めつき処理して厚さが 1 0 A〜4 0 μ πιのコーティング層を形成し、次いで、乾式めつき処理した繊維集合体を短繊維に加工することを特徴とする請求項 1 3〜1 5 のいずれかに記載のゴム補強用繊維の製造方法。

1 9 単一又は複数本数の短繊維フィラメントを、固定あるいは走行する支持体上で、加振することで短繊維フィラメントを運動させながら、乾式めつき処理あるいはプラズマ処理後引き続き乾式めつき処理し、コーティング層を形成することを特徴とする請求項 1 3又は 1 4記載のゴム捕強用繊維の製造方法。

2 0 乾式めつきが、真空蒸着又はイオンプレーティングによる物理蒸着である請求項 1 3〜； 1 9のいずれかに記載のゴム補強用繊維の製造方法。 2 1 乾式めつきが、スパッタリングによる物理蒸着である請求項 1 3〜1 9のいずれかに記載のゴム補強用繊維の製造方法。

2 2 請求項 1〜1 2のいずれかに記載のゴム補強用繊維と、ゴム組成物とからなることを特徴とするゴム一繊維複合体。

2 3 請求項 2 2のゴム一繊維複合体を含んでなる加硫可能なゴム物品。

2 4 空気入りタイヤであることを特徴とする請求項 2 3に記載のゴム物品。 2 5 カーカスを有し、該カーカスを構成するカーカスプライに前記ゴム一繊維複合体を使用したことを特徴とする請求項 2 4に記載のゴム物品。

2 6 ビードワイヤーとビードフイラ一からなるビード部を有し、該ビードフィラーに前記ゴム一維複合体を使用したことを特徴とする請求項 2 4に記載のゴム物品。

2 7 トレッド部と、該トレツド部の両側で連なる一対のサイド部と、該サイド部の内側にそれぞれ形成された一対のビード部とを具え、タイヤの半径方向に力一カスプライコードを配列してなるカーカスプライと該カーカスプライを取り巻き、トレッド部の内側に埋没されたベルト層とで補強された空気入りタイヤにおいて、前記カーカスプライコードが、請求項 1 1に記載のゴム補強用繊維からなることを特徴とする空気入りタイヤ。

2 8 ビード部に位置するビードワイヤーと多数のコ一ドが並行に配置されたゴム引きコード層とからなり、両端部がビード部で折り返してビード部に係止されたカーカスプライとビードワイヤーの放射方向に配置されたビードフイラ一とを有する空気入りタイヤにおいて、前記ビードフイラ一が、長さ 1 0 0 mm以下、かつ直径が 0 . 0 0 0 1〜0 . 8 mmである請求項 1 2に記載の短繊維を含むことを特徴とする空気入りタイヤ。