KR102356722B1

KR102356722B1 - 항균성을 구비한 타이어용 고무조성물 및 그에 의한 타이어

Info

Publication number: KR102356722B1
Application number: KR1020200079935A
Authority: KR
Inventors: 이수민; 정일택; 조대림; 조치훈
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2022-01-28
Also published as: KR20220001669A

Abstract

본 발명은 항균성을 구비한 타이어용 고무조성물을 개시한다.
본 발명에 따르는 항균성을 구비한 타이어용 고무조성물은 원료고무와, 원료고무 100 중량부에 대하여 은(Ag)입자, 이산화티탄(TiO₂) 입자 분말을 0.0001 중량부 내지 25 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이에 의할 때 주지된 바이러스, 변종 코로나바이러스, 전염성 위장염 바이러스, 대장균, 인플루엔자 등을 포함하는 각종 바이러스, 세균과 곰팡이에 대한 강력한 항균작용과 이에 의해 고무 초기 물성을 장기간 유지할 수 있는 효과를 발휘한다.

Description

항균성을 구비한 타이어용 고무조성물 및 그에 의한 타이어{Rubber composite for tires equipped with antibacterial properties and tires by them}

본 발명은 항균성을 구비한 타이어용 고무조성물 및 그에 의한 타이어에 관한 것으로서, 더 상세하게는 주지된 바이러스, 변종 코로나바이러스, 전염성 위장염 바이러스, 대장균, 인플루엔자 등을 포함하는 각종 바이러스, 세균과 곰팡이에 대한 강력한 항균작용과 이에 의해 고무 초기 물성을 장기간 유지할 수 있는 항균성을 구비한 타이어용 고무조성물 및 그에 의한 타이어에 관한 것이다.

미생물과 바이러스는 인간에 유해한 면이 있으며, 대기, 물, 해수, 토양 뿐만 아니라, 공업제품, 식생활, 의복 등에 오염되어 광범위하게 전파된다.

따라서 미생물과 바이러스에 의한 인간의 질병 및 동식물의 피해를 방지하기 위한 연구가 오래 전부터 이루어져 왔다.

최근 코로나 바이러스는 사람에게 감염되었을 때 코감기 등 주로 호흡기 증상을 일으키고, 때로 치명적인 병원균으로 작용해 질병을 일으키고 있다.

한편 차량용 타이어는 국가간 수출입이 활발하고 그 잔존물이 토양 및 수생태계에 잔류하여 미생물과 바이러스의 증식에 관련될 수 있으므로, 항균이나 방취가공되고 장기간에 걸쳐 미생물이나 바이러스의 증식을 억제할 수 있는 타이어가 필요한 실정이다.

선행문헌 일본국특허등록공보 제4107900호

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 주지된 바이러스, 변종 코로나바이러스, 전염성 위장염 바이러스, 대장균, 인플루엔자 등을 포함하는 각종 바이러스, 세균과 곰팡이에 대한 강력한 항균작용과 이에 의해 고무 초기 물성을 장기간 유지할 수 있는 항균성을 구비한 타이어용 고무조성물 및 그에 의한 타이어를 제공하는 것이다.

본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 원료고무와, 원료고무 100 중량부에 대하여 은(Ag)입자, 이산화티탄(TiO₂) 입자 분말을 0.0001 중량부 내지 25 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성을 구비한 타이어용 고무조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 은입자, 이산화티탄 입자는 그 평균 입경이 1nm 내지 100nm인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 은입자, 이산화티탄입자 콜로이드를 파라핀왁스(Paraffin wax)와 배합하는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 상기 은입자, 이산화티탄입자 콜로이드를 고상 지지체인 다수의 공극을 형성한 리오셀, 아라미드, 폴리우레탄 또는 폴리프로필렌 등의 극세파이버 직물인 것일 수 있다.

한편, 본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 상기한 항균성을 구비한 타이어용 고무조성물로 제조된 타이어를 제공한다.

본 발명에 따르는 항균성을 구비한 타이어용 고무조성물 및 그에 의한 타이어는 주지된 바이러스, 변종 코로나바이러스, 전염성 위장염 바이러스, 대장균, 인플루엔자 등을 포함하는 각종 바이러스, 세균과 곰팡이에 대한 강력한 항균작용과 이에 의해 고무 초기 물성을 장기간 유지할 수 있는 효과를 발휘한다.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

이는 불필요한 설명을 생략함으로써 본 발명의 핵심을 흐리지 않고 더욱 명확히 전달하기 위함이다.

또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 예시하고 상세한 설명에 설명하고자 하나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태로 한정하려는 것은 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 따르는 항균성을 구비한 타이어용 고무조성물은 원료고무와, 원료고무 100 중량부에 대하여 은(Ag)입자, 이산화티탄(TiO₂) 입자 분말을 0.0001 중량부 내지 25 중량부 포함한다.

만일 상기 은입자, 이산화티탄 나노입자 분말이 0.0001 중량부 미만이면, 항균 성능 발현이 어려울 수 있고, 반대로 25 중량부를 초과하면 자기회합 반응에 의해 입자들이 서로 뭉치게 되고 따라서 입경의 증가로 인한 침전 등으로 균질성을 유지하는 것이 어려울 수 있다.

여기서 사용되는 은입자, 이산화티탄 입자는 그 평균 입경이 1nm 내지 100nm이며, 이는 분산성이 향상하고 고무 물성치 미치는 영향을 최소화시킬 수 있고, 항균성이 증대될 수 있는데, 만일 1nm 미만이면 상호 균일한 결합이 어려울 수 있고, 반대로 100nm를 초과하면 은 콜로이드 이산화티탄 입자의 결합 안정성이 저감될 수 있다.

상기 은과 이산화티탄 입자들은 상호간 균일한 혼합물의 형태이며, TiO₂는 광촉매로서 태양광 혹은 가시광선 영역에서 광여기 반응을 일으켜 필요한 충분한 에너지를 얻을 수 있고, 화학적으로 안정하고, 광활성이 우수한 특징이 있고, 광촉매 반응 시 생성되는 정공(H+)이 수산기(OH^-)와 반응을 일으켜 생성되는 수산라디칼은 높은 산화/환원 전위를 가지고 있으므로 각종 병원균 및 박테리아를 산화시킬 수 있어 살균력이 우수하다.

상기 Ag와 TiO₂과의 혼합물로 들뜸에너지가 TiO₂ 대비 Ag가 낮으므로 전자이동의 매개체 역할을 해서 TiO₂의 표면 전자 들뜸(Excitation)과 분리(Separation) 성능이 강화되며, 이렇게 생선된 광 유도 정공(Hole)이 표면 수산화 그룹을 산화시켜 수산라디칼 방출이 용이하고 항균성이 확장된다.

상기 원료고무는 타이어에 사용될 수 있는 고무인 한 제한없이 사용할 수 있으며, 특히 천연고무 또는 합성고무나 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.

상기 은입자, 이산화티탄입자는 물 또는 알코올을 용매로 하여 콜로이드상으로 구비될 수 있다.

또한, 상기 은입자, 이산화티탄입자 콜로이드를 카본블랙 입자 분말(Bead) 또는 실리카 입자 분말(Bead)와 혼합한 혼합물을 원료고무와 배합할 수 있다.

아울러, 상기 은입자, 이산화티탄입자 콜로이드에 파라핀왁스(Paraffin wax) 0.0001 ~ 100 중량부로 배합한 젤로 원료고무와 배합할 수 있는데, 만일 0.0001 미만이면 입자의 균일한 분산이 어려우며, 반대로 100 중량부를 초과하면 Wax에 함침될 수 있는 농도가 포화되어 함침되지 아니한 은입자, 이산화티탄입자 콜로이드 잔량이 분리거나 침전될 수 있다.

한편, 고상 지지체로 다수의 공극을 형성한 리오셀, 아라미드, 폴리우레탄 또는 폴리프로필렌 등의 극세파이버 직물(평균길이 0.1 ~ 6 ㎜, BET 5 ~ 60, 잔섬유로 인해 고분자와 매트릭스(Matrix)를 형성하기 쉬운 특성이 있음)에 상기 은입자, 이산화티탄입자 콜로이드를 바인더, 파라핀오일(Paraffin oil)을 혼합한 혼합물을 함침하여 압착하고 건조한 형태의 마스터배치(Master batch) 형태로 원료고무와 배합할 수 있다.

여기서, 바인더로는 유화 아스팔트를 사용할 수 있으며, 유화 아스팔트는 상온에서 반고체 상태인 아스팔트의 미립(입자 평균 직경 1 ~ 5㎛)에 유화제를 고속으로 혼합하여, 100 ℃에서의 점도가 100MU 이하의 유화 아스팔트가 바람직하다.

또한, 상기 은입자, 이산화티탄입자 콜로이드는 0.0001 ~ 100 중량부 고상 지지체로 투입할 수 있으며, 만일 0.0001 중량부 미만이면 균일한 분산이 어려우며 항균 성능이 없을 수 있고, 반대로 100 중량부 초과하면, 함침, 바인딩이 거의 불가하여 마스터배치를 제조하기 어려울 수 있다.

한편, 상기 은입자, 이산화티탄입자의 처리 방법에 대하여 살펴본다.

상기 물, 알콜 같은 액상 용매 또는 고상 지지체에 은입자, 이산화티탄입자를 배합하거나 함침하는 경우에 은, 이산화티탄의 함량 중량부에 따라 타이어 고무조성물에 투입되는 중량부를 결정하는 것이 바람직한데, 원료고무와, 원료고무 100 중량부에 대하여 은(Ag)입자, 이산화티탄(TiO₂) 입자 분말을 0.0001 중량부 내지 25 중량부를 포함하는 특징이 중요하므로, 포함되는 항균 성분의 양에 따라 고무조성물에 투입되는 양이 변경되기 때문이다.

먼저, 은입자와 이산화티탄 입자를 함유하는 카본블랙은 DBP가 70 내지 140이며, N2SA 30 내지 300㎡/g이며, 뭉침 크기(Aggregate size)가 30 내지 300㎛인데, 일반적으로 30㎛ 미만의 입자는 고무 분산이 어렵고 점도(Mooney viscosity)가 높아 공정성이 하락하며, 반대로 300㎛ 초과 시 고무 보강성, 마모, 피로특성이 하락될 수 있다.

또한, 상기 실리카의 경우 N2SA가 30 내지 300 ㎡/g인 경우에 은입자, 이산화티탄 입자를 균일하게 분산할 수 있는데, 만일 30 ㎡/g 미만이면 보강성을 잃으므로 고무의 마모성능을 저하시킬 수 있고, 반대로 300 ㎡/g을 초과하면 실리카 응집력이 증가해 분산성이 하락하여 회전저항 및 마모성능을 저하시킬 수 있다.

이러한 실리카는 원료고무 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 100 중량부를 사용할 수 있는데, 만일 0.0001 미만이면, 배합, 혼입시 은입자, 이산화티탄 입자 함유량이 동일하지 않을 수 있어, 항균 성능발현이 어려우며, 반대로 100 중량부를 초과하면, 혼입시 입자들의 분산이 균일하지 아니하여 항균성이 감소할 수 있다.

이에 따라 은 콜로이드/이산화티탄의 함유량과, 카본블랙, 왁스의 비표면적에 대비해 배합량을 최적화 할 수 있는데, 이는 상술한 카본블랙의 비표면적이나 왁스의 평균분자량에 따라 항균 성분이 함침될 수 있는 양이 다르고, 비표면적이 클수록 함침 비율이 높으며 왁스의 평균분자량이 작을수록 함침 비율이 높아서, 이는 카본블랙의 활성기와 왁스의 분자량 분포 등 다양한 요인에 의해 변동될 수 있으므로 이를 고려하여야 한다.

또 한편, 다수의 공극을 갖는 리오셀, 아라미드, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 등 극세파이버 직물과 바인더, 파라핀 오일을 혼합한 혼합물에 은입자, 이산화티탄입자 분말 0.0001 ~ 100 중량부로 압착한 입자의 아라미드 파이버를 이용한 제조방법은 다음과 같다.

먼저, 유화 아스팔트는 상온에서 반고체 상태인 아스팔트의 미립자(입자 평균입경 1 ~ 5㎛)에 유화제를 고속으로 혼합하여, 100℃에서의 점도가 100 MU 이하의 유화 아스팔트로 준비한다.

이어, 주위온도 800℃ 이하에서 연소시킨 입자 평균 입경 2.5um 이하의 석탄회분과 은입자, 이산화티탄입자 혼합물을 상기 제조한 유화 아스팔트 10 ~ 30 wt%(잔부(극세파이버, 항균혼합물, 공정오일, 카본블랙) 70 ~ 90 wt%) 에 혼입시켜 150 이상 250℃ 이하, 10 RPM 이상으로 혼합한다.

여기서, 150 ℃ 미만이면, 유화 아스팔트의 에스테르기가 다량 생성될 뿐만아니라 은입자, 이산화티탄 입자와 반응이 일어나지 않으며, 반대로 250℃를 초과하면 이후 혼합할 파라핀오일의 변성이 일어나거나 아라미드 파이버(Aramid short fiber)와의 반응이 급격히 일어나 추후 공정이 불가능하고, 10 RPM 미만으로 혼합시 충진제의 균일도가 일정하지 않을 수 있다.

다음으로, 배합 점도가 혼합 시작시에 비하여 1.5배 이상 증가하였을 때 온도는 150 ℃ 이상이며, 이 개시점은 유화 아스팔트 내 수분이 증발하여(Setting) 점도 높은 아스팔트 입자군을 형성(Breaking)한 것으로 볼 수 있다.

이후 불포화 아스팔트의 라디칼이 생성되어 아스팔트와 석탄회분은 은입자, 이산화티탄 입자와 반응이 개시된다.

혼합시 분산성을 높이고 온도를 일정 유지하기 위하여 공정오일(Process Oil, TDAE 또는 RAE) 1 ~ 20 중량%(극세파이버, 항균혼합물, 유화아스팔트, 카본블랙 등을 포함하는 잔부에 대하여)을 넣어 10 RPM 에서 180분 유지시킨 후 Aramid short fiber를 혼합하여 20 RPM에서 200℃로 5 ~ 10분 유지시킨다.

이후 카본블랙(뭉침 평균 직경, 120 ~ 170um) 5~10 wt%(잔부(극세파이버, 항균혼합물, 유화아스팔트, 공정오일) 90 ~ 95 wt%) 을 첨가하여 점도를 높인 후 혼합 시작점 대비 3.0 배이상 증가하였을 때 종결(dump)한다.

만일 계속 방치하는 시간이 길어지면서 점도가 하락하는 경향을 보이며, 이 이상 반응을 진행할 시 혼합물에서 라디칼(radical)이 생성되어 기 결합된 반응물의 분자구조가 변형(Destruction) 되어 은입자, 이산화티탄입자, 아라미드 극세파이버의 효과가 감소할 수 있다.

반응 완료 후, 1cm의 몰드에 균일하게 밀링 한 후 24 시간 상온(25℃)에서 건조하고, 100 bar 이상의 압력으로 압착시켜 가로 : 0.5~1.2mm, 세로/두께 : 0.4~0.7 mm로 제조한다.

여기서, 몰드 두께를 0.6㎜ 이하로 압착할 경우, 경도가(pellet hardness)가 30 이상이 되어 은입자, 이산화티탄입자, 아라미드 극세파이버의 혼합물이 압착된 형상가 유지되어 타이어 고무 공정에 무리없이 투입할 수 있다.

24시간이 경과된 후 UV 경화를 통해 남아있는 불포화 아스팔트를 반응시켜 변형에 대한 저항성을 높인 은입자, 이산화티탄입자, 아라미드 극세파이버 혼합체를 제조할 수 있다.

실시예 및 비교예

하기 표 1에 나타낸 조성대로 각 성분들을 배합하여 타이어 고무 조성물을 제조한 후, 각 고무 조성물로 시편을 제조하여 가류시킨 후, 기계적 물성, 동적 점탄성, 내마모 특성 등을 ASTM 규격에 따라 측정하고, JIS Z 2801 : 2010, 필름말착법에 따라 항균활성치를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

항목	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
원료고무 (SSBR/BR)	80/20	80/20	80/20	80/20	80/20	80/20	80/20
실리카(보강재)	74		74	74	74	73.5	74
Silane	7	7	7	7	7	7	7
카본블랙	10	10	10	10	9.5	10	10
제조1			5
제조2		75		1
제조3					1
제조4						1
제조5							1
스테아린산	2	2	2	2	2	2	2
Terpene resin	5	5	5	5	5	5	5
Wax	2	2	2	1.5	2	2	2
노화방지제	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
유황	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
가류촉진제	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5

항목		비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
무니점도	MV@125℃	71	67	74	72	68	68	68
	T05	21	17	22	21	20	20	19
	MV@100℃	91	102	89	95	94	94	97
인장물성	경도	70	75	72	71	71	71	71
	M-300%	149	162	154	147	150	150	154
	T.S	174	164	185	180	176	176	182
	E.B	338	303	326	345	333	333	343
DMA	Tg	-6.6	-4.0	-7.0	-7.2	-7.0	-7.0	-6.8
	Tand@0℃	0.634	0.766	0.637	0.638	0.6259	0.6259	0.6273
	Tand@70℃	0.118	0.132	0.117	0.114	0.114	0.114	0.115
	E"@22℃	5.2	8.3	5.5	5.6	5.1	5.1	5.0
마모	Loss(g)	0.113	0.129	0.110	0.113	0.114	0.114	0.112
마모	Index	100	86	103	100	99	99	101
균주1	초기균수	1.5*10^4	1.5*10^4	1.5*10^4	1.5*10^4	1.5*10^4	1.5*10^4	1.5*10^4
	24시간 후	2.5*10^4	<0.63	<0.63	<0.63	<0.63	<0.63	<0.63
	항균활성치	-	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5	4.5
균주2	초기균수	1.7*10^4	1.7*10^4	1.7*10^4	1.7*10^4	1.7*10^4	1.7*10^4	1.7*10^4
	24시간 후	1.1*10^6	<0.63	<0.63	<0.63	<0.63	<0.63	<0.63
	항균활성치	-	6.2	6.2	6.2	6.2	6.2	6.2

* 세균수/cm², 항균활성치 log(활성치가 크므로 log 적용)

* 사용공시균주

- 균주 1 : Staphylococcus aureus ATCC 6538P

- 균주 2 : Escherichia coli ATCC 8739

* 항균효과 : 항균활성치 2.0 log 이상일 경우 유효

상기 표 2를 참고하면, 실시예 2 ~ 5 의한 타이어 고무가 비교예 1와 비교하여 무니점도, 가공성, 마모성능이 유사 수준이며, 은입자, 이산화티탄입자 혼합물 적용시 항균 활성치가 2.0 log 이상으로 항균 활성 효과가 있음을 알 수 있다.

비교예 2에서 원료고무 대비 25 중량비 이상 은입자, 이산화티탄입자를 첨가 시 항균 활성 유효하나 고무 물성이 현저히 저감됨을 알 수 있다.

Claims

원료고무와, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 은(Ag)입자와 이산화티탄(TiO₂) 입자 분말의 혼합물이 콜로이드 상으로 0.0001 중량부 내지 25 중량부를 포함하고,
상기 은입자, 이산화티탄 입자는 그 평균 입경이 1nm 내지 100nm이며,
상기 은(Ag)은 들뜸에너지가 이산화티탄(TiO₂)보다 낮아서 전자이동의 매개체 역할을 하는 것이고,
상기 은입자, 이산화티탄입자의 콜로이드는 고상 지지체인 다수의 공극을 형성한 리오셀, 아라미드, 폴리우레탄 또는 폴리프로필렌의 극세파이버 직물(평균길이 0.1 ~ 6 ㎜, BET 5 ~ 60)과 혼합되어 압착되며,
바인더로는 100 ℃에서의 점도가 100MU 이하의 유화 아스팔트를 사용하는 것을 특징으로 하는 항균성을 구비한 타이어용 고무조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 은입자, 이산화티탄입자의 콜로이드는 파라핀왁스(Paraffin wax)와 배합되는 것을 특징으로 하는 항균성을 구비한 타이어용 고무조성물.
삭제
제 1 항, 제 3 항 중 어느 한 항에 의한 항균성을 구비한 타이어용 고무조성물로 제조된 타이어.