WO2001068717A1

WO2001068717A1 - Procede de production de polyolefine et appareil de polymerisation en phase gazeuse

Info

Publication number: WO2001068717A1
Application number: PCT/JP2001/002055
Authority: WO
Inventors: Tomoo Nambu; Masao Aida; Masatoshi Toda
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2001-09-20
Also published as: TW572905B; CN1364173A; EP1195385B1; US6596824B2; CN1154664C; DE60103343T2; EP1195385A1; US20030060576A1; JP2001261720A; KR20010111596A; DE60103343D1; JP3860702B2; EP1195385A4

Description

明細書ポリオレフィンの製造方法および気相重合装置技術分野

本発明は、ポリオレフイン、特にプロピレンブロック共重合体などのポリオレフインの製造方法に関し、ォレフィン重合触媒を用いた気相重合により、重合装置へのポリマーの付着、異常粒子の発生が抑制され、高品質のポリオレフインを長期、連続、安定生産できる製造方法および気相重合装置に関する。背景技術

ポリプロピレンやプロピレンプロック共重合体などのポリオレフインは、チーグラー Zナッタ触媒の改良による高活性化、高立体規則性化により、触媒当たりのポリマーの生産量が飛躍的に向上するとともに、規則性の向上が達成されてきている。この結果、ポリマーに存在する遷移金属触媒成分などの金属成分の減少、非晶性ポリプロピレン成分の低減が可能になつてきている。このため、重合方法としては、従来の溶液重合、スラリー重合、パルク重合などに比べて、溶媒の回収や精製工程が不要なこと、モノマーの回収ゃポリマーの乾燥が容易なこと、製品の多様化に対応可能なことなどの特長から、気相法による重合方法が注目されてきている。

たとえば、高立体規則性ォレフイン重合触媒の存在下、前段重合槽でプ口ピレンの結晶性の単独重合体または共重合体を製造し、後段重合槽でプ口ピレンとエチレンなどの他の α—ォレフィンとのゴム状ランダム共重合体の製造を行うプロピレンプロック共重合体を製造することが行われている。このプロピレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレンの有するすぐれた強度、 '剛性、耐熱性とともに、ゴム状ランダム共重合体による耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性にすぐれた組成物となる。このため、パンパーなどの外装材、インパネ、ドアなどの内装材などの自動車部品、コンテナ、シートなどとして幅広く利用されてきている。

このように、気相法によるポリオレフィンの製造方法は非常にすぐれたプロセスである。し力しながら、気相法においては、気相重合槽は、気相流動層型、攪拌流動層型に関係なく、槽内が重合体の粉体部と気相部に分かれていること、したがって槽全体としての流動、攪拌、均一性が十分でないことなどから、溶液法やスラリー法に比較すると、攪拌効果、均一化効果は十分でない場合がある。特に、前記したプロピレンブロック共重合体の場合の、第 2のランダム共重合体重合槽では、共重合体がゴム状であり、粘着性が高いことから、重合体、共重合体粒子同士の付着、重合槽の壁や攪拌翼への付着が生じやすくなるという問題点がある。

この付着は、単なる安定した長期連続製造の達成が困難になるばかりカこの付着物が高分子量化、ゲル化の原因となり、最終成形品の品質の低下をもたらすなどの問題点がある。また、粒子の付着で生じた小さな固まりが、重合体粉体の移送配管に詰まるなどのトラブル発生の原因となることもある。さらに、冷却用のモノマー循環配管の、フィルターの詰まりにもつながる場合も考えられる。ここで、品質低下とは、付着による長期滞留によるゲル化により、不溶ないし難溶融成分となり、成形品の外観の悪化や破壊の開始点となるなど、物性低下、商品価値の低下の原因となることである。

このため、ポリオレフイン、特にプロピレンブロック共重合体の製造において、ポリマー粒子の付着を防止することを目的として、特開昭 5 6— 1 5 1 7 1 3号公報、特開昭 5 8 - 2 1 3 0 1 2号公報には、アルコキシアルミニウム化合物を添加する方法が開示されているが、アルコキシアルミニゥム化合物の添加量が多くないと効果がなく、重合体中のアルミニゥム含有量の増加のために、気相法への適用が困難になる問題がある。また、特開昭 6 1 - 6 9 8 2 1号公報には、高立体規則性重合触媒のァルミニゥム l g原子当り、活性水素化合物を 0. 0 0 1〜1モルの割合でランダム共重合反応系へ供給する製法が開示されている。しかしながら、この公報には連続重合ではなくパッチ重合の例が示されているに過ぎなレ、。したがって、活性水素化合物の具体的供給方法、得られた重合体のカサ比重が高くなることは示されているが、付着防止効果については特に示されていない。これはパッチ重合による均一性から当然の結果と考えられる。また、、特開昭 6 3 - 2 2 5 6 1 3号公報、特開平 4一 2 9 6 3 1 3号公報、特開平 4一 2 9 6 3 1 4号公報、特開平 1 1— 7 1 4 1 5号公報などには、気相重合反応系において、冷却用のモノマー循環系、結晶性ポリプロピレン重合槽とプロピレンランダム共重合体重合槽との間の移送流路にアルコール類を供給する方法が具体的に示されている。これらの方法は、何れにしても、ォレフィン重合触媒活性抑制剤を直接重合槽に供給しない方法である。これらの方法は、触媒活性抑制剤を重合槽へ重合体粉体移送またはモノマーの供給配管中へ供給し、分散性を向上しょうとするものであるが、結果的には、触媒活性抑制剤は重合槽に供給するもので、すぐれた方法であると言える。

また、前記特開平 1 1一 7 1 4 1 5号公報には、 2個の反応器の前段と後段の反応器を接続する移送導管中に 1 7質量％濃度のイソプロパノールのヘプタン溶液を、計量、給送する実施例が示されている。また、比較例として、同じ溶液を直接的に後段の反応器に、計量、給送する方法が示されている。その結果として、 3週間の稼働での実施例の場合に、比較例との対比で、後段反応器の粉末床中の塊状体、凝集体の量が 4 5〜3 5 %、反応器の壁、邪魔板面上の皮膜、堆積物の量が 2 5〜 3 5 %に低減されたことがそれぞれ示されている。

このように、従来の改良方法は、すぐれた効果を得ることは可能である。し力、し、前記特開平 1 1一 7 1 4 1 5号公報には、低減効果が定量的に評価されているが、改良方法といえども塊状体、凝集体、堆積物の低減には限界があることが明らかであり、必ずしも満足すべきものではない。したがって、重合槽の形式、重合条件によっては、かなりの塊状体、凝集体が存在するとともに、これらが、重合槽壁面、攪拌翼への付着や重合体粒子の取り出し配管の詰まりなどとなり、これらの問題点についても、まだ解決の余地がある。

本発明は、このような従来技術がもつ欠点を克服し、ォレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるポリオレフインの製造方法において、気相重合における重合の不均一に起因すると考えられる、塊状物、凝集物の生成や重合槽壁ゃ攪拌翼への重合体（共重合体）の付着、異常反応物の生成、粗大粒子の生成を抑制し、フィルター、装置配管の詰まりもなく、安定的に長期連続製造を可能とするとともに異常ポリマーの生成による品質の低下のないポリオレフィンの製造方法および気相重合装置を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成するために、触媒活性抑制剤の重合系への供給方法と、ポリオレフイン重合体の重合槽、攪拌翼への付着や異常粒子の生成との関係について鋭意研究を重ねた。その結果、重合槽への触媒活性抑制剤の供給方法が、前記の重合槽、攪拌翼などへの付着、異常粒子の生成などによる生産性の低下と製品品質の悪化に大きく影響するものであることを見いだした。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち本発明は、

( 1 ) ォレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるポリオレフインの製造方法において、触媒活性抑制剤を、重合槽の気相部と、重合槽の側壁から重合槽の粉体部へ供給することを特徴とするポリオレフインの製造方法。

(2) 重合槽の側壁からの触媒活性抑制剤の供給を、複数箇所から行う上記（1) 記載のポリオレフインの製造方法。

(3) 重合槽の側壁からの触媒活性抑制剤の供給を、上下複数箇所とし、且つ周方向の離間位置から行う上記（1) または（2) に記載のポリオレフィンの製造方法。

(4) 触媒活性抑制剤の供給量が生成ポリオレフイン 1 k g当たり、 0. 001〜5 gで、供給量比〔重合槽の気相部：重合槽の粉体部〕が、 95

： 5〜10 ： 90 (質量比）である上記（1) 〜（3) のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。

(5) 触媒活性制御剤をキャリア流体と共に供給する上記（1) 〜（4 ) のいずれかに記載のポリオレフインの製造方法。

(6) 触媒活性抑制剤がアルコール類、フエノール類、カルボン酸類、スルホン酸類、アミン類、アミド類、エステル類、エーテル類、ホスフィン類、水、一酸化炭素および二酸化炭素から選択された少なくとも 1種である上記（1) 〜（5) のいずれかに記載のポリオレフインの製造方法。

(7) 触媒活性抑制剤が活性水素含有化合物である上記（1) 〜（6) のレ、ずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。

(8) 第 1重合槽でプロピレンの単独重合体または他の α—ォレフィンの含有量が 5質量⁰ /₀以下のプロピレンの共重合体である結晶性ポリプロピレンを製造した後、第 2重合槽において、前記結晶性ポリプロピレンの存在下にプロピレンと他の α—ォレフインとをランダム共重合することによりプロピレンプロック共重合体を製造するに際し、第 2重合槽に触媒活性抑制剤を供給するものである上記（1) 〜（7) のいずれかに記載のポリオレフインの製造方法。

(9) モノマー供給配管、ポリマー排出配管、モノマー循環配管および任意に攪拌翼を有する重合槽からなるポリオレフインの気相重合装置において、重合槽の気相部と、重合槽の粉体部に対応する重合槽側壁に、触媒活性抑制剤を供給するための供給手段を有するポリオレフィン気相重合装

( 1 0 ) 重合槽の粉体部への供給手段が複数であり、且つ周方向の離間位置に設けられている上記（9 ) 記載のポリオレフイン気相重合装置に関するものである。図面の簡単な説明

図 1は、本発明のポリオレフインの製造方法に用いられる、実施装置の一例である装置の概略説明図である。図中の符号については、次のとおりである。即ち、 1は前段重合槽、 2は後段重合槽、 3は前段重合槽攪拌翼、 4は後段重合槽攪拌翼、 5は前段重合槽循環配管、 6は後段重合槽循環配管、 7， 8はフィルター、 9 , 1 0は圧縮機、 1 1， 1 2は凝縮器、

1 3， 1 4はポンプ、 1 5はモノマー供給管、 1 6は重合体移送管、 1 7 は重合体抜出管、 1 8は前段重合槽粉体部、 1 9は前段重合槽気相部、 2

0は後段重合槽粉体部、 2 1は後段重合槽気相部、 2 2は触媒活性制御剤供給管を示す。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明の実施の形態について説明する。

本発明は、ォレフィン重合触媒を用レ、た連続気相重合によるポリオレフインの製造方法一般に関するものである。特に、プロピレンブロック共重合体の製造方法に好ましく適用できるものである。本発明のポリオレフィンの製造に用いられるモノマ一としては、特に制限はなく、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 4ーメチノレーペンテン一 1、 1— へキセン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセンなどの α—ォレフインが例示できる。これらの α—ォレフィンは、単独重合することもできるし、 2以上の α—ォレフインとの共重合ゃ齚酸ビュル、アクリル酸などの他の共重合可能なモノマーとの共重合体を製造することもできる。

本発明のポリオレフィンの製造方法に用いられるォレフィン重合触媒としては、特に制限はなく、公知の各種触媒が用いられる。これらの触媒としては、たとえば、三価もしくは四価チタンのハロゲン化物またはアルコラート、アルコキシチタンハロゲン化物と塩ィ匕マグネシウム、アルコキシマグネシウムなどを用いて調製された固体触媒成分を含むチーダラーナッタ系触媒、たとえばシクロペンタジエニ^^基を有するチタン、ジルコ二ゥム、ノ、フニゥム系化合物を含むメタロセン系化合物を触媒成分とする担持固体触媒など公知の気相法に用いられるォレフィン重合触媒を例示できる。

また、これらの触媒成分には、アルキルアルミニウムやアルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物、イオン性錯体、ルイス酸などの公知の助触媒を用いたり、電子供与体などを用いて調製された触媒などを例示できる。さらに、電子供与性化合物を重合時に用いたりすることもできる。本発明の気相法ポリオレフインの製造に用いられる気相重合槽としては、特に制限はなく、各種公知の装置が使用できる。たとえば、化学装置、 6 2〜 7 4頁、 V o l . 4 1、 1 9 9 9に示されている。また、具体的には流動層型重合槽（たとえば、特開平 4 - 2 3 4 4 0 9号公報など）、攪拌翼を有する縦型重合槽（特開昭 5 3— 1 2 3 4 8 7号公報、特開昭 5 4—

2 3 2 5 8号公報など）、攪拌翼を有する横型重合槽（特開昭 6 3— 2 2

3 0 0 1号公報など）などを例示できる。

また、重合槽としては、単段または単一重合槽、二段以上の複数の重合槽を有するものであってもよい。これらの気相法重合槽は、通常、固体触媒とモノマーが連続的に重合槽に供給されるとともに、重合した重合体粒子は、定常的または間欠的に連続して抜き出される。また、重合槽中のモノマ一ガスを外部の、圧縮機、凝縮器で液化し、この液化モノマーを重合槽に噴霧し、その蒸発潜熱で重合熱を除去する方法が採用されている。中でも、本発明のポリオレフインの製造方法では、 2以上の重合槽、通常 2個の重合槽を用いるポリオレフィンの製造に好ましく適用できる。すなわち、前段の重合槽と後段の重合槽において、それぞれ性質の異なる重合体（共重合体）を得る重合を行うものである。たとえば、後段の重合槽では、前段で重合された結晶性のポリオレフインの存在下でゴム状ランダム共重合を行い、結果として両ポリオレフインの混合組成物としてのポリォレフィンを製造する場合に好適に採用できる。

このような 2段重合の態様としては、各重合槽において分子量の異なるポリオレフインの重合、モノマーの異なる（共）重合、共重合組成の異なる共重合、結晶性の異なる（共）重合、これらの組み合わせなど目的とするポリオレフィンに対応した製造方法を選択することができる。

本発明のポリオレフィンの製造方法は、ォレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるポリオレフインの製造において、重合槽での重合を安定化させるために、重合槽へ触媒活性抑制剤を供給するものである。本発明の特長は、この重合槽への触媒活性抑制剤を特定の箇所に供給するものである。

この触媒活性抑制剤の供給方法としては、従来の提案は前記したように、 ①重合槽へ直接供給する方法。 ②前段の重合槽で得られた重合体粒子の後段重合槽への移送途中の配管に供給する方法。 ③重合槽における重合熱の除去のための、モノマー循環配管へ供給する方法の大きく 3種に分類できる。ここで、前記②および③は形式的には重合槽への直接供給方式ではないが、重合体粒子またはモノマーで希釈、均一化される効果はあるものの、間接的に重合槽に供給されることに変わりはない。

ここで、気相法重合槽の構造から、前記②の重合体粒子の重合槽への移送途中に供給する場合には、触媒活性抑制剤は重合槽の槽頭から供給され、 ③のモノマー循環配管への供給の場合は、触媒活性抑制剤は重合槽の槽底から供給されることになる。したがって、 ②と③を組み合わせて、 2箇所から供給する方法④がさらにすぐれた方法であると考えることもできる。し力しながら、本願発明者らの研究によると、この④の 2箇所からの供給においても、本願発明の目的は十分には達成できないことが明らかになつた。この原因としては、必ずしも明らかではないが、触媒活性抑制剤の供給量が触媒重合活性の低下を極力少なくするような量に制限されること、このため重合槽内への触媒活性抑制剤の供給と消費から重合槽內での触媒活性抑制剤の触媒に対する作用を均一化することが極めて困難であることに原因があるものと考えられる。

本発明者らは、これらの知見を基にさらに研究を重ねた結果、触媒活性抑制剤を効率よく活用するための供給方法として、触媒活性抑制剤を、重合槽の気相部に供給するとともに、重合槽の側壁から重合槽の粉体部へ供給することにより、重合装置への付着、異常重合体粒子の生成などの問題が解決できることを明らかにしたものである。中でも、重合槽の構造にもよるが、重合槽の側壁からの供給を複数箇所、特に上下離れた位置、特に複数の供給位置が上下であって、周方向に離間した位置から供給することが特に好ましいことが明らかとなつた。

ここで、触媒活性抑制剤としては、アルコール類、フエノール類、カルボン酸類、スルホン酸類、アミン類、アミド類、エステル類、エーテル類、ホスフィン類、水、一酸化炭素および二酸化炭素から選択することができる。ここで好ましい触媒活性抑制剤としては、活性水素を含有する化合物を挙げることができる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—プタノール、 t—ブタノール、 n—へキサノ一ノレなどのァ /レコ一/レ類、フエノール、クレゾ一/レ、キシレノー/レなどのフエノール類、蟻酸、齚酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸類、スルホン酸、ベンゼンスノレホン酸、ト/レエンス/レホン酸などのス /レホン酸類、ェチルァミン、イソプロピルァミンなどのアミン類、水などを挙げることができる。これらの活性水素含有化合物の中でも、炭素数が 1〜 2 0、好ましくは 1〜1 0の直鎖または分岐アルコールであるメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノールなどを例示できる。これらの、触媒活性抑制剤は、複数用いることもできる。

これらの触媒活性抑制剤は、単独で用いることもできるが、モノマー、ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒、水素、窒素などのキャリア流体とともに供給することもできる。特に、キャリア流体として、モノマーを用いれば、モノマーの持つ冷却効果と相まって、ポリマーの付着抑制に効果的である。この場合のモノマーとしては、新規供給モノマーあるいは重合熱除去用の循環用モノマーであってもよい。

また、供給形態としては、スプレーノズルを介して液滴状態で行うことが、均一性の向上の点から好ましい。この場合の液滴としては、 Ι Ο μ πι 〜5 mm、好ましくは 5 0 i m〜2 mmである。ここで、 1 0 μ m未満であると、液滴がモノマ一に同伴されてしまい、また、 5 mmよりも大きいと、気化が不十分となり、本発明の効果を得ることが困難である。

また、触媒活性抑制剤の供給量は、重合体の生産性、本発明の目的の達成を考慮しながら決定でき、触媒活性抑制剤の種類、重合槽の形式、攪拌翼の有無、攪拌翼の形式、それぞれの高さ、径などのサイズ、重合槽での重合反応の種類、触媒などにより一様ではないが、通常、生成ポリオレフイン l k g当たり、 0 . 0 0 1〜5 g、より好ましくは 0 . 0 0 5〜l g、あるいは、触媒系のアルミニウム 1 g原子当たり、 0 . 0 0 1〜1 0モル、好ましくは 0 . 0 0 5〜5モルの範囲とされる。

本発明においては、これらアルコールなどの重合触媒活性抑制剤は、重合槽の特定位置に供給されることが極めて重要である。すなわち、少なくとも、連続気相重合槽の重合槽の気相部と重合槽の側壁から重合槽の粉体部へ供給するものである。すなわち、少なくとも重合槽内の 2箇所へ供給することが必要である。ここで、重合槽の側壁とは、重合槽の構造として、縦型、横型、攪拌軸の垂直または水平にかかわらず、重合槽の外周部を構成する壁面である。したがって、縦型重合槽の場合は、一般に円筒状の壁面であり、横型の場合は、一般に横置き円筒状の側壁を構成する曲面部である。

ここで、触媒活性抑制剤のそれぞれの供給箇所への供給は、重合槽の気相部重合槽の側壁からの重合槽の粉体部の供給比として、 9 5 ： 5〜1 0 : 9 0 (質量比）、より好ましくは 9 0 ： 1 0〜3 0 ： 7 0 (質量比）である。ここにおいて、気相部への供給比が高いのは、供給された触媒活性抑制剤が供給後に気相部で気化し、結果としてモノマー循環ラインのモノマ一とともにかなりの量が重合槽から抜けることになるものと考えられる。なお、このモノマーに同伴された触媒活性抑制剤は、当然ながら、循環モノマーとともに、槽底から重合槽に入り、触媒活性抑制作用をすることになる。したがって、この供給比は、モノマーへ同伴される触媒活性抑制剤の比率をも考慮して決定することが好ましいことになる。

この重合槽の気相部への供給位置は、気相部であれば特に制限はない。したがって、場合によっては、重合槽への重合体粒子の移送配管途中から供給し、間接的に気相部へ供給することも可能である。

本発明は、前記気相部に加えて、重合槽内の粉体部に、重合槽の側壁から触媒活性抑制剤を供給することが非常に重要である。ここにおいて、従来のように、槽底からのみの供給では本発明のすぐれた効果を達成することはできない。この側壁からの供給は、重合槽の構造、粉体部形成状況などによっても異なるが、複数の位置から供給することが好ましい。

この複数の位置としては、重合槽の形式、粉体部の高さ、外周壁の周方向位置を基に選定することができる。ここで、たとえば粉体部の高さを 1 とした場合に、槽底より 1 // 3と 2 Z 3の高さの 2箇所とすることができる。また、外周壁の周方向のおよそ 1 8 0度、 1 2 0度、 9 0度離間して、 2、 3、 4箇所から選んで少なくとも 1箇所から供給することができる。この複数の供給箇所の場合に、粉体部の上下方向と、周方向の組み合わせにより、重合体の粉体部に触媒活性抑制剤が効率的により均一に分散させることが可能となる。これらの効果については、後記の実施例から、より明らかになる。すなわち、本発明では、従来触媒活性抑制剤は、重合槽に供給されると気化する場合が一般的であり、その均一性については気体と粉体の混合により決定され、その均一性についての問題点は特に考慮されていなかったものと考えられる。しかしながら、従来の常識では考えられない現象が重合槽内で起こっていたものと考えられる。

すなわち、触媒活性抑制剤の重合槽の側壁からの供給量が全体の供給量に対して、少量であるにもかかわらず、その効果が著しく高いことが、本発明者らの検討により明らかとなった。この原因は必ずしも明らかではないが、触媒活性抑制剤の均一、分散性、あるいは重合槽壁面と粉体部の境界付近での何らかの良好な作用が起こっているものと考えられる。

したがって、本発明では、これらの触媒活性抑制剤が、重合系、特に、重合槽内における触媒作用を均一化することにより、重合体粒子の凝集、塊状化を抑制するとともに、重合槽壁面や攪拌翼への付着をも抑制し、大粒子の生成、異常重合粒子（ゲル生成原因となる）の生成を激減させ、長期連続安定製造を可能とする本発明の目的が達成されるものと考えられる。本発明のポリオレフインの製造方法は、特に、複数の重合段階を有する重合において、第 1重合槽でプロピレンの単独重合体または他の α—ォレフィンの含有量が 5質量％以下のプロピレンの共重合体である結晶性ポリプロピレンを製造した後、第 2重合槽において、前記結晶性ポリプロピレンの存在下にプロピレンと他の α—ォレフインとをランダム共重合することによりプロピレンブロック共重合体を製造方法するに際し、第 2重合槽に触媒活性抑制剤を供給するプロックポリプロピレンの製造方法に好ましく適用できるものである。また、前記ポリオレフィンの製造方法に用いることができる本発明の重合装置は、モノマー供給配管、ポリマ一排出配管、モノマー循環配管およぴ任意に攪拌翼を有する重合槽からなるポリオレフィンの気相重合装置において、重合槽の気相部および重合槽の粉体部に対応する重合槽側壁に、触媒活性抑制剤を供給するための供給手段を有するポリオレフィン気相重合装置である。また、粉体部への供給手段が複数であり、且つ周方向に離間した位置に設けられているものである。

以下、本発明のポリオレフインの製造方法および重合装置の一例として、プロピレンブロック共重合体の製造の場合について、詳細に述べる。

ここで、プロピレンブロック共重合体とは、前段の気相重合槽において、立体規則性触媒の存在下にプロピレンの単独重合体またはプロピレンと 5 質量⁰ /o以下のエチレン、 1—ブテンなどの他の α—ォレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン系樹脂を重合し、この結晶性ポリプロピレン系樹脂を連続的に後段の重合槽に移送し、後段重合槽でプロピレンとェチレンなどの他の α—ォレフィンとのゴム状のランダム共重合を行う.ものである。

これによつて、結晶性ポリプロピレンからなる連続相とゴム状粒子（ポリエチレンを含む）からなる分散相によって、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性にすぐれたプロピレンプロック共重合体が製造できる。ここで、ランダム共重合体の共重合組成の制御、分子量の制御、含有量の制御などによつて、目的に応じた特性を有するプロックポリプロピレン共重合体が製造でさる。

ここで、後段重合槽でのランダム共重合体におけるモノマーは、プロピレンとエチレン、 1—ブテンなどの他の c ーォレフインとの組み合わせであるが、プロピレンと他の α—ォレフインとの共重合比（質量）は、 1 0 〜9 0 Ζ 9 0〜1 0、好ましくは 2 0〜8 5ノ8 0〜 1 5である。また、プロピレンブロック共重合体中の後段で共重合されるランダム共重合体の含有比率は、 3〜60質量％、好ましくは 5〜50質量％である。

以下、本発明のポリオレフインの製造方法の一例であるプロピレンプロック共重合体の製造方法について、一気相重合装置例をもとに図面を基に説明する。図 1は、本発明のポリオレフインの製造方法に用いられる実施装置の一例である装置の概略説明図である。図 1において、 1は前段重合槽、 2は後段重合槽、 3は前段重合槽攪拌翼、 4は後段重合槽攪拌翼、 5 は前段重合槽循環配管、 6は後段重合槽循環配管、 7、 8はフィルター、

9、 1 0は圧縮機、 1 1、 1 2は凝縮器、 1 3、 14はポンプ、 1 5はモノマー供給管、 1 6は重合体移送管、 1 7は重合体抜出管、 18は前段重合槽の粉体部、 1 9は前段重合槽の気相部、 20は後段重合槽の粉体部、

21は後段重合槽の気相部、 22は触媒活性抑制剤供給管をそれぞれ示す。ここで、重合触媒の一例としては、（A) 少なくともマグネシウム原子、チタン原子およびノ、ロゲン原子を含む固体触媒成分と、（B) 有機アルミニゥム化合物とを用いて得られる高立体規則性触媒が挙げられる。このような触媒としては、例えば下記（A) 成分および（B) 成分を用いて得られる高立体規則性触媒が挙げられる。

(A) (a) マグネシウム化合物と（b) チタン化合物とを用いて得られる固体触媒成分、

(B) 有機アルミニウム化合物、

また、好ましくは下記（A) 成分、（B) 成分および（C) 成分を用いて得られる高立体規則性触媒が挙げられる。

(A) (a) マグネシウム化合物と（b) チタン化合物とを用いて得られる固体触媒成分

(B) 有機アルミニウム化合物

(C) 電子供与性化合物

ここで、上記化合物としては以下に述べるものを用いることができる。

(a) マグネシウム化合物マグネシウム化合物としては、特に制限はなく、酸化マグルシゥム、水酸化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ハロゲン化マグネシウム、マグネシウムジアルコキシドなど、具体的には塩匕マグネシウム、マグネシウムジェトキシド、マグネシウムジメトキシドなどを挙げることができる。また、マグネシウム化合物としては、金属マグネシウムとハロゲンとアルコールとを反応させて得られる公知の固体生成物を好適に使用することができる。ここで、アルコールとしては、メタノール、エタノールが挙げられ、水分含有量が 200 p pm以下のものが良好なモロホロジ一を有する固体生成物を得やすい。また、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。

(b) チタン化合物

チタン化合物としては、任意のチタンィ匕合物を用いることができ、例えば、一般式（1)

T i X¹。 (OR¹ ) ₄— _n · · · (1)

(式中、 X¹はハロゲン原子、特に塩素原子であり、 R¹は炭素原子数 1〜 10の炭化水素基、特に直鎖または分岐のアルキル基であり、基 R¹が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。 nは 0 〜4の整数である。）で表されるチタン化合物である。具体的には、 T i

(O— i— C₃ H₇) ₄、 T i (O— C₄ H₉ ) い T i C 1 (O— C₂ H₅) ₃、 T i C l (O— i— C₃ H₇ ) ₃、T i C 1 (O— C₄ H₉ ) ₃、 T i C 1₂ (O — C₄ H₉ ) ₂、 T i C 1₂ O- i— C₃ H₇ ) ₂、T i C 1₄等を挙げることができる。

(c) 電子供与性化合物

固体触媒成分（A) は、必要に応じて任意の電子供与性化合物（c) を用いることができる。これら電子供与性化合物は、通常、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的には、アミン類、ァミド類、ケトン類、二トリル類、ホスフィン類、エステル類、エーテル類、チォエーテル類、アルコール類、チォエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸類、 S i—o— c結合を有する有機珪素化合物を挙げることができる。

具体的には、たとえば、フタル酸ジェチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジィソブチル、フタル酸ジへキシルなどの芳香族フタル酸ジエステル、ジメチルジメトキシシラン、ジェチルジェトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、ジー t—ブチノレジメトキシシラン、ジィソブチルジメトキシシラン、ジィソプロピルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどの有機珪素化合物を好ましく例示できる。

固体触媒成分（A) の調製方法

固体触媒成分（A) は、マグネシウム化合物（a ) と、チタン化合物（ b ) と、必要により、電子供与性化合物（c ) とを用い、公知の方法で調製できる。例えば、マグネシウム化合物（a ) と、電子供与性化合物（c ) を接触させた後、チタン化合物（b ) と接触させる。その接触条件は特に制限はなく、通常、マグネシウム原子換算でマグネシウム化合物（a ) 1モルに対して電子供与性化合物（c ) 0 . 0 1〜1 0モル、好ましくは 0 . 0 5〜5モルを加え、 0〜2 0 0 にて 5分〜 1 0時間、好ましくは 3 0〜1 5 にて 3 0分〜 3時間の条件で接触させる。また、この調製には、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素を加えることもできる。

マグネシウム化合物（a ) に、またはそれと電子供与性化合物（c ) との接触生成物に、チタン化合物（b ) を接触させる際の条件は、特に制限はなく、通常、マグネシウム 1モルに対して、チタン化合物（b ) を 1〜 5 0モル、好ましくは 2〜 2 0モルの範囲で加え、 0〜2 0 0 ¾にて 5分〜1 0時間、好ましくは 3 0〜 1 5 0 にて 3 0分〜 5時間接触させる。チタン化合物（b ) との接触は、液状のチタン化合物（例えば、四塩化チタン）は、それ単独で、それ以外のチタン化合物は任意の不活性炭化水素に溶解させた状態で行うことができる。また、マグネシウム化合物（a ) と、必要に応じて電子供与性化合物（c ) との前記の接触の前に、例えば、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケィ素化合物、ハロゲンガス、塩ィ匕水素、ヨウ化水素等をマグネシウム化合物（a ) に接触させることができる。なお、接触終了後は、不活性炭化水素で生成物を洗浄することが好ましレ、。

(B ) 有機アルミニウム化合物

有機アルミニウム化合物（B ) としては、特に限定はなく、下記一般式（ 2 )

A 1 R² _ffl X² ₃-_m · · · ( 2 )

(式中、 R²は炭素原子数 1〜1 0のアルキル基、シクロアルキル基またはァリール基であり、 mは 1〜3の整数であり、 X²はハロゲン原子（塩素または臭素原子）で表される化合物である。具体的には、トリメチルアルミ二ゥム、トリエチノレアノレミニゥム、トリイソプロピノレアノレミニゥム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物、ジェチノレアノレミニゥムモノクロライド、ジプロピノレア 7レミニゥムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノクロリドなどを挙げることができる。

(C ) 電子供与性化合物

ブロックポリプロピレンの製造方法においては、必要に応じて電子供与性化合物（C ) を併用することができる。この場合の電子供与性化合物（C ) としては、前記の固体触媒成分（A) の調製の際に用いた電子供与性化合物（c ) と同様のものを用いることができる。この場合、前記の固体触媒成分の調製の際に用いたものと同じでも異なっていてもよい。好ましい電子供与性化合物（C ) は、 S i O— C結合を有するシラン化合物、特に、下記（3 ) 式で表される化合物である。

R³ _P S i (O R⁴ ) ₄— _p · · · ( 3 )

(式中、 R³は、直鎖状または分岐状炭化水素基、芳香属炭化水素基または環状飽和炭化水素基、 p≥ 2の場合、上記化合物の任意のものの組み合わせであってよい。 R⁴は直鎖状炭化水素基または分岐鎖状炭化水素基である。 pは 0〜3の整数である。）。（3 ) 式の化合物としては、具体的に、 t —プチ/レシクロへキシルジメトキシシラン、メチノレシクロへキシルジメトキシシラン、ジ一 t—ブチルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルフエ二ルジメトキシシラン等を挙げることができる。

本願発明のポリオレフインの製造方法によりプロピレンプロック共重合体を製造する場合には、図 1に示すように、前段重合槽 1に、モノマー供給管 1 5からプロピレンが供給されるとともに、図示しない固体触媒供給から触媒が供給され、前段重合槽攪拌翼 3により攪拌されながら、連続的にプロピレンより結晶性ポリプロピレンへの重合が行われる。なお、プロピレンブロック共重合体の製造では、前段反応は必要により、多段重合槽で行うこともできるし、また、本重合に先立って、触媒活性の向上、嵩密度の向上、重合体粒子の流動性の改善などの目的のために、触媒を予め少量のプロピレンなどのモノマーと接触させる予備重合処理を行うこともできる。

前段重合槽では、例えば、重合温度 4 0〜1 0 0 、好ましくは 5 0〜 9 0 、重合圧力 0 . 1〜： L O M P a程度で、 1 3 5 テトラリン中で測定した極限粘度 [ 7] ] が 1〜： L O d l Z g、好ましくは l〜6 d l Z g程度となるように、水素などを用いて分子量が調整される。重合槽での反応熱は、前段重合槽循環配管 5によるプロピレンモノマーをフィルタ一 7を介して、圧縮機 9、凝縮器 1 1により液化し、ポンプ 1 3により前段重合槽 3内に噴射され、その気化熱により冷却されるようになっている。前段重合槽で重合された重合体粒子は攪拌翼により粉体層が形成され、前段重合槽の粉体部 1 8と前段重合槽の気相部 1 9となり、重合体粒子は重合体移送管 1 6により、後段重合層 2へ移送される。

後段重合槽 2は、同様に後段重合槽攪拌翼 4により、前段重合槽から移送された結晶性ポリプロピレン粒子の粉体層の存在下に、プロピレンと他の α—ォレフィンが供給されて（図示せず）ランダム共重合体が生成し、前段での結晶性ポリプロピレンとの組成物としてのプロピレンブロック共重合体が得られ、重合体抜出管 1 7より連続的に排出される。この後段重合槽での共重合条件は、前段重合槽の条件と実質的には同じであり、また、共重合比などについては前記した通りである。後段重合槽における重合熱の除去は、後段重合槽循環配管 6、フイノレター 8、圧縮機 1 0、凝縮器 1 2、ポンプ 1 4による、プロピレンおよび他の α—ォレフインとの混合モノマーの循環によりなされる。

本発明の一例である図 1では、この後段重合系へ触媒活性抑制剤、具体的には活性水素化合物、たとえばエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類を供給管 2 2より供給する。この際、重合槽 2の気相部 2 1へは供給箇所 Αより供給し、重合槽の粉体部 2 0へは、重合槽の粉体部の側壁に設けられた供給箇所である、 B、 C、 Dの少なくとも 1箇所より供給される。

すなわち、触媒活性抑制剤は、触媒活性抑制剤供給管 2 2から、例えば、図示の供給箇所 A、 B、 C、 Dの各々へ通じる配管（開閉弁、流量制御弁は図示せず）を用いて行われる。なお、触媒活性制御剤の供給管 2 2には、プロピレンモノマーなどのキャリア流体供給管（図示せず）が結合される。この触媒活性抑制剤を、全量を 1箇所へ供給したのでは、本発明の効果はなく、同じ量の供給であっても、気相部 2 1と粉体部 2 0の 2箇所へ供給し、しかも粉体部 2 0への供給を重合槽の側壁より供給するものである。この重合槽の側壁から供給することの採用によって、本発明の効果がはじめて得られるものである。

特に、前記の重合槽の側壁からの供給箇所としては、複数箇所、たとえば、 Bと C、 Cと D、 Bと D、 Bと Cと Dなどである。この複数用いる場合には、前記したように、粉体部の上部、下部である Bと C、あるいは、 Bと Dのように、 2つの供給箇所を重合槽の上下方向おょぴ周方向に離間して（図示の場合は 1 8 0度）設けることが好ましい。なお、触媒活性抑制剤の気相部と粉体部への供給比は、前記したように、気相部の方を多くすることが好ましい。

この粉体部への側壁からの触媒活性抑制剤の供給が、本発明の効果に大きく貢献するかの理由は必ずしも明らかではないが、触媒活性抑制剤の微妙な均一分散性、寿命の複合効果によるものと考えられる。したがって、本発明の著しくすぐれた効果は、従来の単に、触媒活性抑制剤を重合系に供給するものとは、思想、作用効果が全く異なるものであると考えられる。ここでの、各供給箇所からの供給形式、供給条件などについては、少なくとも前記の発明（1 ) を満足するものであれば、特に制限はなく、たとえば、前記したところのノズルなどを用いて供給される。

本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。

[実施例 1 ]

プロピレンプロック共重合体の製造

( 1 ) マグネシウム化合物（a ) の製造

攪拌機付きのガラス製反応器（内容積約 1 2リツトル）を窒素ガスで十分に置換し、エタノール約 4 8 6 0 g、ヨウ素 3 2 gおよび金属マグネシゥム 3 2 0 gを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を減圧下に乾燥させることによりマグネシウム化合物〔固体生成物〕（a ) を得た。

( 2 ) 固体触媒成分（A) の調製

窒素ガスで十分に置換したガラス製三口フラスコ（内容積 5リットル）に、前記の未粉砕マグネシウム化合物（a ) 1 6 0 g、精製ヘプタン 8 0 0ミリリツトル、四塩化ゲイ素 24ミリリツトルおよびフタル酸ジェチル 23 ミリリツトルを加えた。系内を 90¾に保ち、攪拌しながら四塩化チタン 770ミリリツトルを投入して、 1 10 で 2時間反応させた後、固体成分を分離して 80 の精製ヘプタンで洗浄した。更に、四塩化チタン 1 2 20ミリリツルを加え、 1 1 で 2時間反応させた後、精製ヘプタンで十分に洗浄し、固体触媒成分（A) を得た。

(3) 重合

①前処理

内容積 500リツトルの攪拌翼付き反応槽に、 n—ヘプタン 230リットルを投入し、前記の固体触媒成分（A) 25 k g, トリェチルアルミユウムを固体触媒成分（A) 中の T i原子に対し、 0. 6モ/レ Zl g原子、ジフエ二ルジメトキシシランを固体触媒成分中の T i原子に対し、 0. 4モノレ Zl g原子の割合で供給した後、プロピレンをプロピレン分圧で、 0. 03MP a (Ga u g e) になるまで導入し、 55 で 4時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を n—ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し 24時間攪拌した。

②本重合

前段として、内容積 200リツトルの攪拌翼付き重合槽（ホモ重合槽）に、前記処理済みの固体触媒成分を成分中の T i原子に換算して、 3ミリモル Z時間で、トリェチルアルミニウムを 600ミリモルノ時間で、ジフエ二ルジメトキシシランを 1 5ミリモル Z時間でそれぞれ供給し、重合温度 7 0 、プロピレン圧力 2. 7MP a (Ga u g e) で反応させた。このとき、水素を用いて所定の分子量になるように調整した。ついで、前段重合槽から連続的にパウダーを抜き出し、後段（ランダム共重合槽）へ移送する。後段重合槽（ランダム共重合槽）では、重合温度 55 においてプロピレンおょぴエチレンを供給し、ランダム共重合を行った。このとき、所定のェチレン含量になるように、プロピレンとエチレンとの供給比を調整した。

この際、後段重合槽（ランダム共重合槽）の、気相部および粉体部へ、エタノールを、第 1表に示す質量比で、総量として 7 0 0ミリモル Z時間

〔プロピレンで 2 0 0 0倍に希釈〕となるように供給した（図 1参照）。この供給量はエタノール Z有機アルミニウム化合物（モル比）として 1 . 1 7モル Zモルであった。また、このエタノールの供給量は、重合体 l k gに対して、 0 . 1 gであった。

なお、後段重合槽の気相部への供給は、重合槽上部側壁（A) より、重合槽の粉体部へは、上部（B ) と下部（C ) 、上部（B ) と 1 8 0度対向部 (D) に設けられた噴射ノズルを有する重合装置を用いた。また、粉体部のノズル設置の上部位置は、およそ重合槽底面より粉体部の 2 3、下部位置は、 1 3の髙さであった。

後段の共重合槽からプロピレンブロック共重合体粒子を連続的に抜き出した。この条件によるプロピレンブロック共重合体の製造を、 3週間連続運転し、製造中における抜き出し配管の詰まり回数、循環配管中に設置されたフィルターの交換回数、製造終了後にランダム共重合槽を開放し、重合槽壁面および攪拌翼への付着物の重量を調べた。その結果を第 1表に示す。

[実施例 2 ]

ェタノ一ルの供給条件を第 1表に示すように変更した以外は、実施例 1に準じてプロピレンブロック共重合体を製造した。その結果を第 1表に示す。

[実施例 3 ]

[比較例 1 ]

エタノールの供給をモノマ一冷却循環配管の重合槽入り口部のみに供給した（供給量は同じ）以外は、実施例 1に準じてプロピレンプロック共重合体を製造した。その結果を第 1表に示す。

[比較例 2 ]

ェタノールの供給を第 1重合槽からの重合体移送配管のみに供給した（供給量は同じ）以外は、実施例 1に準じてプロピレンブロック共重合体を製造した。その結果を第 1表に示す。

[比較例 3 ]

ェタノ一ルの供給をモノマー冷却循環酡管の重合槽入り口部および第 1重合槽からの重合体移送配管の 2箇所から等量づづ供給した（供給量は同じ ) 以外は、実施例 1に準じてプロピレンブロック共重合体を製造した。その結果を第 1表に示す。

第 1表実施例 1 雄例 2 実施例 3 例 1 m 2 モノマー;令却 1 0

循環配管

エタノール

重合送 1 0

供給麵と配管重合槽気相部

(A) 図 1参照重合槽娜部

上部 (B) 重合槽部

下部 (C) 重合槽粉体部

下対向部（D) 抜き出し配管（回 Z曰） 30 30 の詰まリ回数フィルタ一（回 Z3週）

交換回数

(kgZ3週) 0. 8 0. 2 1 3. 0 1 1. 0 1 0. 0 内訳重合槽気相部 5. 6 5. 0 5. 0

(kg/3il) 搜袢翼 (kg/3® 0. 8 0. 2 6. 0 5. 0

産業上の利用分野

本発明によれば、重合槽の壁面や攪拌翼へのポリマーの付着、ポリマー粒子の付着 ·凝集体の生成が防止され、ポリマーの抜き出し配管の詰まり抑制、モノマー循環冷却ラインのフィルターの交換回数の低減、ポリオレフィンの長期連続製造が可能になり、生産性、コストの低下に寄与する。また、ポリマーの付着による異常ポリマー粒子の生成が激減することから、これらの異常ポリマー（ゲ Λ^) が製品に混入することによる、製品中における不溶部の生成による、外観の悪化、物性の低下などポリマー品質の低下が防止される。したがって、特に、プロピレンブロック共重合体の製造における、後段の付着性の高いプロピレン一エチレンランダムゴム状重合槽に好適に採用することができる。

Claims

請求の範 ffl

1 . ォレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるポリオレフインの製造方法において、触媒活性抑制剤を、重合槽の気相部と、重合槽の側壁から重合槽の粉体部へ供給することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。

2 . 重合槽の側壁からの触媒活性抑制剤の供給を、複数箇所から行う請求項 1記載のポリオレフィンの製造方法。

3 . 重合槽の側壁からの触媒活性抑制剤の供給を、上下複数箇所とし、且つ周方向の離間位置から行う請求項 1または 2に記載のポリォレフィンの製造方法。

4 . 触媒活性抑制剤の供給量が生成ポリオレフイン 1 k g当たり、 0 . 0 0 1〜5 gで、供給量比〔重合槽の気相部：重合槽の粉体部〕が、 9 5 : 5〜1 0： 9 0 (質量比）である請求項 1〜3のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。

5 . 触媒活性制御剤をキヤリァ流体と共に供給する請求項 1〜4のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。

6 . 触媒活性抑制剤がアルコール類、フエノール類、カルボン酸類、スルホン酸類、アミン類、アミド類、エステル類、エーテル類、ホスフィン類、水、一酸化炭素および二酸化炭素から選択された少なくとも 1種である請求項 1〜 5のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。

7 . 触媒活性抑制剤が活性水素含有化合物である請求項 1〜 6のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。

8 . 第 1重合槽でプロピレンの単独重合体または他の α—ォレフィンの含有量が 5質量⁰ /ο以下のプロピレンの共重合体である結晶性ポリプロピレンを製造した後、第 2重合槽において、前記結晶性ポリプロピレンの存在下にプロピレンと他の α—ォレフィンとをランダム共重合することによりプ口ピレンプロック共重合体を製造するに際し、第 2重合槽に触媒活性抑制剤を供給するものである請求項 1〜 7のいずれかに記載のポリオレフインの製造方法。

9 . モノマー供給配管、ポリマー排出配管、モノマー循環配管および任意に攪拌翼を有する重合槽からなるポリオレフインの気相重合装置において、重合槽の気相部と、重合槽の粉体部に対応する重合槽側壁に、触媒活性抑制剤を供給するための供給手段を有するポリオレフィン気相重合装置。

1 0 . 重合槽の粉体部への供給手段が複数であり、且つ周方向の離間位置に設けられている請求項 9記載のポリオレフィン気相重合装置。