WO2001062854A1 - Colorant azoique metallo-chelatique pour impression a jet d'encre, fluide pour impression a jet d'encre contenant ledit colorant, et procede d'impression a jet d'encre - Google Patents
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Classifications
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- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/24—Disazo or polyazo compounds
Definitions
- the present invention relates to a metal chelate dye for ink jet recording, a recording liquid using the dye, a recording liquid for ink jet, and an ink jet recording method.
- the present invention relates to a metal chelate dye for ink jet recording, which is preferably used as a black dye in ink jet recording, an ink jet recording liquid, and an ink jet recording method.
- a so-called ink jet recording method has been put to practical use in which recording is performed by directly flying droplets of a recording liquid containing a water-soluble dye such as a dye or an acidic dye from a minute ejection orifice.
- the recording liquid used for this purpose is not only capable of stable ejection for a long time, but also PPC (plain paper percovia) paper such as electrophotographic paper and fan hold paper.
- dyes for recording liquids have sufficient solubility in the above-mentioned limited solvents, are stable even when stored as recording liquids for a long time, and have a high density of printed images.
- it is required to have high water resistance and excellent light resistance, but it has been difficult to satisfy many of these requirements at the same time.
- recent inkjet recording includes forked images, graphic images, etc. (hereinafter abbreviated as photographic images) that have been greatly improved compared to the conventional inkjet recording. It is also required to be able to print.
- the black recording liquid used for these printings is required to have a more improved achromatic color of a printed image.
- so-called halftone printing such as 80% halftone printing and 70% halftone printing is often used for photographic images. In such a printed portion, the color of the printed matter becomes gray instead of black, so that the color tone of the dye which is not conspicuous in the 100% printed portion, ie, the black printed portion, becomes conspicuous.
- C * is an index indicating the vividness of the image. In the case of a black image, the closer the C * value is to zero, the more pure black or gray the color is, the more preferable.
- the CT value of a shaded image which looks normally dark gray and has a print density of 80% is 8 or less, preferably 7.5 or less, more preferably 7 or less, Particularly preferably, a value of 4 or less is desired.
- a black ink jet recording liquid in which a plurality of dyes are used in combination to correct color tone bias is used.
- the light fastness tends to be reduced due to excessive hindrance of dye aggregation between different molecules and / or critical fade, which is not preferable.
- special coated paper and glossy paper are used.
- these recording media which are generally called photo glossy paper and ink jet paper, are water-resistant such as silicon oxide, aluminum oxide, and polyamine that are added to form high-definition and clear images. Degradation of pigments by light tends to be promoted by the action of agents and the like. As a result, when posting photographic image prints with ink jets indoors and outdoors, the image is easily discolored and discolored. I have.
- the light fastness of an image is evaluated by, for example, quantifying the degree of discoloration of the image before and after the accelerated light degradation test by irradiating xenon arc light into a discoloration value ( ⁇ value) using a color difference meter.
- ⁇ value discoloration value
- a black color that gives a value of about 10 or less by setting the ⁇ ⁇ value before and after irradiation with xenon arc light for 80 hours An image is required.
- halftone area such as% halftone printing, the light fading of the image is more remarkable, and an extremely large fading degree such as 20 to 50 in the ⁇ value is often given.
- polyazo dyes containing disazo, trisazo, or more azo groups are used for the black recording liquid. This is for the purpose of forming a purer black color, that is, an achromatic black image.
- a purer black color that is, an achromatic black image.
- the present invention can provide a recording having sufficient light resistance even when ink jet recording is performed on a special paper, for example, for recording or writing utensils, and has a sufficiently low chroma to provide a preferable black tone. It is an object of the present invention to provide a recording liquid and a recording method using the same.
- the present inventors have found a dye having a specific structure having performance satisfying the above object, and have achieved the present invention.
- the invention was invented.
- a specific compound in a form in which a specific form of a polyazo compound is used as a ligand and coordinated with a metal an achromatic color (close to ideal black) and high light fastness can be obtained. It has been confirmed that a dye having the dye can be obtained, and further, by using this dye, a recording liquid which can sufficiently satisfy the demand can be obtained.
- the gist of the present invention is to provide a metal chelate azo dye for inkjet recording in which the form of the free acid is represented by the following general formula (1) or (1 ′), a recording liquid using the same, a recording liquid for an inkjet, and an ink jet. In the recording method.
- the general formula (1) is a compound having at least one hydrophilic group in a molecule
- M represents an arbitrary metal
- A, B and C each independently represent an aromatic ring
- D represents an aromatic ring, and may further have any substituent other than an azo group
- m is 0 to 1
- n is 0 to 3.
- P represents an integer of 0 to 2
- q represents an integer of 1 to 3.
- each B may be the same or different.
- R 2 each independently represent a hydrogen atom or an optional substituent.
- M may have a coordination of 3 or more sites, in which case M may be formed by any of the substituents or binding moieties in the general formula (1) or by any of the ligands. It may be coordinated with a metal.
- a metal ion is further coordinated in the form of -0-M-0-. May be.
- the general formula (1 ′) is a compound having at least one hydrophilic group in the molecule
- M represents any metal
- A, B and C each independently represent an aromatic ring.
- m represents 0 to 1
- n represents 0 to 3
- p is an integer of 0 to 2
- q is an integer of 1 to 3.
- each B is the same even if they are the same. It may be.
- Ri and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and M may have a coordination of 3 or more, in which case, M may be any of the substituents in general formula (1) or Any ligand to metal may be coordinated from the binding moiety or by any ligand. )
- the gist of the present invention is to provide an aqueous medium, i) at least one black metal chelate azo dye whose free acid form is represented by the following general formula (8) or (8 ′), and ii) at least one or more Other recording solutions containing water-soluble dyes and ink jet recording methods.
- M represents an arbitrary metal
- A and are each independently an aromatic ring
- mi represents 0 to 1
- mi represents an aromatic ring
- 0 to 3 represents an integer of 0 to 2
- qi represents an integer of 0 to 3.
- R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent. May have a coordination of three or more sites, in which case, any of the substituents or binding moieties in the general formula (8), or by any ligand, May be coordinated. Furthermore, even if a metal ion is further coordinated in the form of —0—M! —0—to the comrades adjacent to each other across the azo group when there are a plurality of and B, and Good. )
- the general formula (8 ′) is a compound having at least one hydrophilic group in the molecule, represents an arbitrary metal, and A,, and each independently represent an aromatic ring.
- each B may be the same or different from each other.
- R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or an arbitrary substituent
- Mi may have a tridentate or higher coordination
- any of the substituents in the general formula (8) may be Alternatively, the ligand may be coordinated with an arbitrary ligand to a metal from the bonding portion or by an arbitrary ligand.
- the dye of the present invention is represented by the general formula (1).
- the dye represented by the general formula (1) is a triazo or a polyazo compound having a larger number of azo groups than the triazo and a phenol, naphthol, or similar compound at a terminal of a series of aromatic ring chains linked by the azo group. Is a complex compound of a molecule having a hydroxyl group-containing aromatic ring introduced therein and an arbitrary metal.
- the metal chelate dye of the present invention is a metal chelate dye of trisazo or more, It is characterized by having a substituted amino group on the aromatic ring at the right end.
- the dye of the present invention preferably has a molecular weight of 500 or less, more preferably 2000 or less.
- the dye represented by the general formula (1) is a water-soluble dye, and has at least one hydrophilic group in the molecule to impart water solubility.
- the hydrophilic group is not particularly limited as long as it is a water-soluble hydrophilic group usually used as a recording liquid for an ink.
- Examples of the hydrophilic group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphoric acid group. Acid groups and carboxylic acid groups are preferred. Further, the case where the number of hydrophilic groups in the general formula (1) is 2 to 6 as a whole molecule is preferable as the performance of the ink jet recording liquid.
- A, B, C and D each independently represent an arbitrary aromatic ring, and at least one of them has a hetero ring. It may be.
- the aromatic rings listed as A, B, C, and D can be substituted with any appropriately selected substituent, depending on the use of the dye.
- A, B, C and D are preferably an optionally substituted benzene ring or an optionally substituted naphthylene ring.
- B and D are each preferably an optionally substituted naphthylene ring.
- A, B and C each have an appropriate substituent which is not particularly limited depending on the use of the dye.
- the substituent for D is not particularly limited as long as it is other than an azo group.
- the substituents on A include a halogen atom, a phosphono group, a sulfonate group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an optionally substituted alkyl group (generally having 1 to 10 carbon atoms, preferably Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), an optionally substituted alkoxy group (generally, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms), an amino group which may be substituted, At least one member selected from the group consisting of an optionally substituted sacylamino group, an optionally substituted sulphonylamino group, an optionally substituted phenylylazo group, and an optionally substituted naphthylazo group.
- substituent which B has, a halogen atom, a phosphono group, a sulfonic acid group, Rupoxyl group, hydroxyl group, nitro group, optionally substituted alkyl group (usually having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms), and optionally substituted alkoxy group (usually having 1 to 5 carbon atoms)
- substituent on C examples include a halogen atom, a phosphono group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a nitro group and an optionally substituted alkyl group (generally having 1 to 0 carbon atoms, preferably 1 carbon atom; An alkyl group of 5 to 5), an optionally substituted alkoxy group (usually an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms), an optionally substituted amino group, It is preferably at least one or more substituents selected from the group consisting of a good acylamino group and an optionally substituted sulfonylamino group.
- the substituent when at least one of A, B and C has a substituent, the substituent may be a halogen atom, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an optionally substituted alkyl group, Desirably, the substituent is a substituent selected from an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted amino group, an optionally substituted acylamino group, and an optionally substituted sulfonylamino group.
- the substituent in this case include a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an optionally substituted alkyl group (generally having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), An optionally substituted alkoxy group (usually an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms), an optionally substituted amino group, an optionally substituted acylamino group, At least one substituent selected from the group consisting of a sulfonylamino group, an alkoxycarbonyl group (generally having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms) and an aminoamino group. It is preferable to have it. In the case where A to D have a
- the dye represented by the general formula (1) of the present invention can be prepared by a method known per se [for example, Yutaka Hosoda, “New Dye Chemistry” (published by Gihodo on December 21, 1974, Gihodo), No. 39 6-4 [See page 9]], and is synthesized through a diazotization and coupling step.
- an aromatic amine having a partial structure of A is diazotized and condensed to an aromatic amine having a partial structure of B, and the obtained compound is further diazotized and condensed to an aromatic amine having a partial structure of C. Further, by diazotizing the obtained compound and condensing it with an aromatic compound having a partial structure of D, that is, by subjecting the compound obtained by repeating diazotization and condensation sequentially to a desired metal salt, Can be obtained.
- Aromatic amines containing A as a partial structure include 4-nitroaniline, 2,6-dichloro-14-nitroaniline, 2-cyano-1-nitroaniline, 4-cycloaniline, sulfanilic acid 1,2-diaminosulfonic acid, 1,4-disulfonic acid, C-acid, dalic acid, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 3-aminophenylphosphoric acid, 2-aminoterephthalic acid, 3 Aromatic amines such as —aminoisofuroic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 5-amino-2-nitrobenzoic acid, and 2-amino-3-aminocarbonyl- 15 —formylthiophene, 2-amino-1 Heterocycles such as 6-carboxybenzothiazol, 2-amino-6-sulfobenzothiazole, 2-amino-4,5-dicyanoimidazole, 2-a
- Aromatic amines containing B as a partial structure include: 1-naphthylamine, 1,6-clave acid, 1,7-crepe acid, 2-methoxyaniline, 2-ethoxyethoxylinine, 2-amino-paracresidine, 2,5-dimene Aromatic amines such as toxicaniline, 2,5-diethoxyaniline, 5-acetylamino-12-methoxyaniline, and heterocyclic aromatic amines such as 2-amino-3-cyanothiophene, and the like. Derivatives.
- Aromatic amines containing C as a partial structure include 8-amino-7-hydroxy-12-naphthylenesulfonic acid, 2-hydroxyadiline, 2-hydroxy-15-methylaniline, and 2-hydroxy-5-amine.
- Aromatic amines such as methoxyaniline, 2-hydroxy-15-ethoxyaniline and 5-acetylamino-12-hydroxyaniline; and the like. These are obtained by repeating the above-described sequential diazotization and condensation with a precursor in which the portion of the hydroxyl group that is to interact with the metal is in the form of an alkoxy form, and then reacting the metal salt with an appropriate amine.
- the alkoxy group may be obtained by a reaction for converting the alkoxy group into a hydroxyl group coordinated to a metal.
- Examples of the aromatic compound containing D as a partial structure include naphthol derivatives represented by Shoelkoft acid, Videt acid, L acid, chromotropic acid, nevirwinic acid, and carboxylic acid, carboxylic acid, phenylic acid, and the like.
- 3-sulfophenylic acid 4-carboxyphenylic acid, RR acid, J acid, phenyl J acid, methyl J acid, di J acid, carbonyl J acid, H acid, benzoyl H acid, phenylsulfonyl H acid, M acid , S-acid, SS-acid, K-acid, amino-hynaphthol derivatives, R-acid, G-acid, Crocein-acid, shephuric acid, F-acid, oxinaphthoic acid, 3-hydroxy 1,8-naphthyl Examples thereof include / 5-naphthol derivatives represented by acids, amino- / naphthol derivatives represented by Boeniger acids, and heterocyclic aromatic compounds represented by 8-hydroxy-5-sulfoquinoline. Among them, J acid, carboxylic acid, RR acid, 4-carboxyphenyl gamma acid and 3-sulfophenyl gamma acid are preferred.
- the dye represented by the general formula (1) of the present invention is a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted (generally having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), It is preferably an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted acyl group, an optionally substituted sulfonyl group, or an optionally substituted triazinyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
- R 2 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group (usually an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms), an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted phenyl group; A good acyl group, an optionally substituted sulfonyl group, or a substituted A triazinyl group which may be substituted, more preferably an alkyl group which may be substituted, a phenyl group which may be substituted, an acyl group which may be substituted, and a sulfonyl which may be substituted.
- an optionally substituted triazinyl group particularly preferably an alkyl group or an optionally substituted phenyl group.
- these groups described as R 2 may have an azo group, and may be further connected to a dye residue via the azo group.
- R 2 is preferably a hydrogen atom
- R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an optionally substituted phenyl group. It is most preferable that R 2 is an alkyl group or a phenyl group which may be substituted.
- the substituent when and R 2 further have a substituent is not particularly limited, but when the group to be substituted is an alkyl group, it usually has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
- the substituents to 5 to 5 are groups other than the alkyl group, it is usually preferable that the substituent having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, is substituted.
- R i and R 2 include, besides a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyxethyl group, a 2-carboxyethyl group, a phenyl group, a 3-sulfophenyl group, a 4-carboxyphenyl group Group, acetyl group, benzoyl group, 4-methylphenylsulfonyl group, 3-bis (2-hydroxyethyl) amino-5- (2-sulfoethyl) amino-1,2,4,6-triazino group, etc. .
- M is preferably a divalent to trivalent transition metal.
- copper, nickel, iron, cobalt and the like are preferably used.
- the dye of the present invention is suitable as a dye for a black recording liquid.
- the dye When applying the dye of the present invention to a recording liquid, the dye may be used as it is in the form of the free acid represented by the general formula (1), or some or all of the acid groups may be converted to a desired salt form. May be used.
- Form salt One or more ions selected from the group consisting of alkali metal ions such as lithium, sodium and potassium, ammonium ions, and substituted amines are used as the counter ions.
- the substituted amines include mono-, di-, and tri-substituted amines in which the substituent is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and / or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- different kinds of counter ions may be used in combination.
- Preferred examples of the dye represented by the general formula (1) or (1 ′) used in the recording liquid of the present invention are compounds in which A to D are selected from the following groups and combined. .
- Examples of A include those having a structure represented by the following (A-1) to (A-12), and among them, (A-1), (A-6), (A-8) and (A-8) 10) is preferred.
- Examples of B include those having a structure represented by the following (B-1) to (B_10). Among them, (B-1), (B-3) and (B-8) are preferable.
- Examples of C include those having a structure represented by the following (C-1) to (C-4), and among them, (C-1) and (C-2) are preferable.
- Examples of the aromatic compound containing D as a partial structure include those represented by the following (D_l) to (D-14), and among them, (D-1), (D-2), The aromatic compounds represented by (D-7), (D-8) and (D-10) are preferred.
- N N: NN ⁇ HOOC H 3 C AcNH HO3S ⁇
- the recording liquid or ink jet recording liquid of the present invention contains an aqueous medium and at least one metal chelate azo dye represented by the general formula (1) or a salt thereof.
- the compounds represented by the general formula (1) can be used in combination of two or more in a recording liquid.
- the content of the dye of the general formula (1) in the ink jet recording liquid is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably about 2 to 7% by weight, based on the total amount of the recording liquid.
- the black metal chelate azo dye having a free acid form represented by the general formula (1) gives a preferable achromatic color by itself, but has a slight bluish, greenish, reddish, or purpleish tint. There is also.
- the present invention prepares a recording liquid in combination with another water-soluble dye (hereinafter, also referred to as a complementary color dye) as a complementary color component, thereby printing a more appropriate color tone. Images and good lightfastness can be obtained.
- the dye represented by the general formula (1) and q is 0 may be used as the black metal chelate azo dye.
- R 13 and R 14 in the general formula (8) have the same meanings as and in the general formula (1) and R 2 , respectively, and preferred specific examples are also the same.
- the dye used as a complementary color dye any water-soluble dye generally used as an ink jet recording dye can be used without particular limitation as long as the effects of the present invention can be achieved.
- the azo dye a non-azo dye or the like is used, and among them, the azo dye is preferable.
- the black metal chelate azo dye used in the present application is an azo dye that is partially uncomplexed due to its properties.
- the present invention includes, in addition to the black metal chelate azo dye, a water-soluble dye for toning in addition to the black metal chelate azo dye.
- a water-soluble dye for toning in addition to the metal complex dye, a dye which is not a metal complex is preferably used. If the metal complex of the present invention has sufficient performance such as light resistance, sufficient performance can be obtained by using a small amount of a water-soluble dye that is not a metal complex in an auxiliary manner.
- examples of the azo dyes include monoazo dyes, disazo dyes, and trisazo dyes.
- the skeleton of the azo dye used as the complementary color is represented by the general formula (although it may be the same as or different from that of 8), a case where the skeleton is different is preferable.
- the aromatic ring constituting these dyes may have a complex atom.
- dyes and the like having a basic skeleton described in Table 2 below are preferably used.
- IU, hydrogen atom, halogen atom, or any other substituent described in each of the general formulas in Table 2 may be used, and the substituent may include a dye structure in each of the general formulas. .
- When a plurality of Rs are described in the general formula, they may be different or the same.
- a water-soluble dye having a free acid form represented by the following general formulas (2) to (5) is preferably used.
- E represents a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted;
- R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,
- R 4 represents a carbonyl group or an optionally substituted triazinyl group,
- L represents an arbitrary linking group, r represents 0 or 1, and A plurality of E, R 3 and R 4 may be the same or different.
- R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group, an optionally substituted triazinyl group, and E represents an optionally substituted phenyl group or a naphthyl group.
- E represents an optionally substituted phenyl group or a naphthyl group
- R 4 represents a sulfonyl group or an optionally substituted triazinyl group
- L represents an optional linking group.
- R 6 represents an optionally substituted triazinyl group
- R 7 represents a hydrogen atom, a nitrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, carboxyl Group or sulfonic acid group.
- non-azo dyes among the complementary colorants include condensed ring compounds such as dioxazine, anthraquinone, xanthene, anthrapyridone, and metal phthalocyanine.
- a metal chelate dye preferably a metal chelate dye, other than the metal chelate dye of the present invention can be used as the complementary color dye.
- anthrapyridone dye examples include a water-soluble anthrapyridone dye whose free acid form is represented by the following general formula (6).
- R 8 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an optionally substituted alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
- An optionally substituted alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms)
- R 9 represents a hydrogen atom or a substituted
- An alkyl group preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- an optionally substituted alkoxy group preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms
- 1-4 represents an alkoxy group
- the metal chelate azo dye examples include a metal chelate azo dye in which the form of a free acid is formed from a azo compound represented by the following general formula (7) and a metal element.
- X and X 2 each independently represent a plurality of atoms necessary to form at least one 5- to 7-membered aromatic ring.
- the aromatic ring containing X 2 may each have a substituent, and the substituents on the aromatic ring may be further condensed to form a condensed ring.
- the aromatic ring containing X or X 2 may contain a hetero atom.
- R 12 is a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic group, a phosphono group, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms) or represents also an amino group, s represents an integer of 1-5, if R 12 there are a plurality of them: 12 may be different still it identical.
- the metal element forming a chelate with the azo compound is preferably a divalent to trivalent transition metal, more preferably copper, nickel, iron, or conoreto, and particularly preferably copper or nickel. .
- metal in the metal phthalocyanine dye examples include divalent to trivalent metals, preferably divalent to trivalent transition metals, more preferably copper, nickel, iron, and cobalt, and particularly preferably. Copper and nickel.
- the substituent which may be substituted is not particularly limited, but is preferably a substituent having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a substituent having 1 to 15 carbon atoms. Is a substituent which may be substituted.
- the substituents which may be substituted include a total of 1 to 6 hydrophilic groups such as a carboxyl group, a sulfonic acid group and a phosphono group in one molecule of the dye. Those having 2 to 6 are preferred.
- dyes for complementary colors include, for example, C.I.A.D.I. I Yellow 155, CI Acid Doyelo-1 183, CI Acid Doyelo 1 194, CI Direct Toyero 86, CI Direct Toyero 106, CI Direct Toyero 132, CI Direct Toyero 142, C.I.Direct Toyero 173, CI Direct Yellow 194, CI Acid Red 8, C.I. Acid Red 37, C.I. Acid Red 50, C.I. Acid Red 51, C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Red 87, C.I. Acid Red 92, C.I. Acid Red 93, C.I. Acid Red 95, C.I.
- Acid Red 98 C.I. 287, C.I. Acid Red 35, C.I. Reactive Red 23, C.I.Reactive Red 180, hydrolyzate of CI Reactive Red 180, C.I.Direct Violet 107, C I. Acid Blue 9, C.I. Food Black 2, C.I.Direct Black 19, C.I.Direct Black 154, C.I.Direct Black 195, C.I.Direct Bra Dock 200, C.I. Direct Blue 86, C.I. Direct Blue 199 or a dye whose free acid form is represented by the structural formula shown in Table-3.
- the black metal chelate azo dye and the complementary color dye represented by the general formula (8) may be used as they are in the form of a free acid. May be converted into a desired salt form for use.
- the counter ion for forming a salt one or more ions selected from the group consisting of alkali metal ions such as lithium, sodium, and potassium, ammonium ions, and substituted amines are used.
- the substituted amines include mono-, di-, and tri-substituted amines in which the substituent is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and / or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- different types of those counter ions may be used in combination.
- the black metal chelate azo dyes represented by the general formulas (2) to (8) and the complementary colorants each preferably have a molecular weight of 5,000 or less, and particularly preferably 2,000 or less.
- the content of the dye of the general formula (8) in the recording liquid of the present invention is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably about 2 to 7% by weight, based on the total amount of the recording liquid. Is preferably about 0.2 to 3% by weight, particularly preferably about 0.5 to 2% by weight, based on the total amount of the recording liquid.
- the weight ratio of the black dye of the general formula (8) to the dye for the complementary color in the recording liquid is 0.02 to the black metal chelate azo dye of the general formula (8).
- the range of 0.3 is preferable, and the range of 0.05 to 0.15 for the complementary color is more preferable for the black metal chelate dye 1 of the general formula (8).
- a 0.2 to 0.3 weight ratio of a complementary color dye to 1 black metal chelate azo dye is used.
- the quantitative ratio thereof may be set to a ratio such as 1: 1.
- the light fastness does not decrease even if the toning operation is performed.
- the dye represented by the general formula (8) itself has sufficiently improved light fastness as compared with the conventional dye, and that the dye represented by the general formula (8)
- the achromaticity of these products has also been sufficiently improved, and it is estimated that the amount of toning dye to be added in order to obtain a sufficiently good achromatic image has a synergistic effect with the fact that a smaller amount is required than before. are doing.
- the solvent used for the recording liquid examples include water and water-soluble organic solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (# 200), Polyethylene glycol (# 400), glycerin, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, thiogenol, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monomethyl ether It preferably contains one ter, diethylene glycol monomethyl ether, 2-pyrrolidone, sulfolane, ethyl alcohol, isopropanol, and the like.
- These water-soluble organic solvents are usually used in the range of 1 to 50% by weight based on the total amount of the recording liquid. On the other hand, water is used in the range of 45 to 95% by weight based on the total amount of the recording liquid.
- the recording liquid of the present invention may contain 0.1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, of a compound selected from urea, thiourea, biuret and semicarbazide based on the total amount of the recording liquid.
- a surfactant By adding 0.01 to 5.0% by weight of a surfactant, quick drying after printing and printing quality can be further improved.
- the recording liquid of the present invention is used for writing utensils or ink jet recording, and is particularly suitable as a recording liquid for ink jet.
- a black-colored recorded matter which is excellent in print density and fastness, and also excellent in light resistance on glossy paper and glossy film used for photography, etc.
- the storage stability as a liquid is also good.
- the dye No. in the examples corresponds to the dye No. in Table 11 above.
- “Department” Means “parts by weight” unless otherwise specified.
- the disazo compound solution 73 parts of sodium nitrite was added and dissolved. This, The disazo compound was diazotized by dropwise addition to 6000 parts of a 50% N-methylpyrrolidone aqueous solution at 0 to 5 ° C while adjusting the pH to 3 with 35% hydrochloric acid. Further
- the maximum absorption wavelength of the obtained dye in water was 658 nm.
- Inkjet Print Yuichi (trade name: PM-750C, manufactured by Seiko Epson Co., Ltd.) is used.
- Photo glossy paper for inkjet MJ A4 SP 3 paper (manufactured by Seiko Epson Corporation) A single-color ink jet recording was performed at the same time.
- MS-World Medical Processing Software, manufactured by Microsoft Corporation
- the shading function the printing density was adjusted so as to be 80% of the maximum density printing, and a halftone black print was obtained.
- the achromaticity of the obtained image was measured with a Gretag Macbeth SPM 50 and quantified in the form of (T value.
- the C * value is the high or low saturation of the image, This is a numerical value that indicates the low or high chroma, and the lower the numerical value, the lower the chroma, that is, the achromatic color.As a result, the C * value of this halftone image is a good result of 4.9. That is, as shown in Table 4, application of the recording solution using the dye of Example 1 of the present invention provided a sufficiently achromatic black image which was improved as compared with the conventional dye. I found out.
- the recording paper was irradiated for 80 hours using a xenon flash light source (manufactured by Atlas), and the degree of discoloration before and after the recording was measured with a Gurema Macbeth SPM 50 and quantified in the form of ⁇ ⁇ value. It has become.
- the ⁇ value is a numerical value representing the degree of discoloration and fading. A larger value indicates a greater degree of discoloration and fading, that is, the light fastness of the image is low.
- the light fastness of the dye of the present invention to a photo glossy paper for ink jet was evaluated as ⁇ E, and a good value of 5.6 was obtained. That is, as shown in Table 14, by applying the recording liquid using the dye of Example 1 of the present invention, the degree of light discoloration and fading could be suppressed to about ⁇ of the conventional dye.
- a recording liquid was prepared by the method of Example 1, except that the dye of No. 2 of Table 1 was used instead of the dye of No. 1 of Table 1 used in Example 1. Printing was performed, and achromaticity and light fastness were evaluated for the recorded matter as in Example 1. As a result, good results were obtained in all cases as in Example 1 (see Table 14).
- Example 1 instead of the dye No. 1 in Table 1 used in Example 1, the dye described in Table 4 (the trisazo-containing dye described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-775672) was used. use Other than that, a recording liquid was prepared by the method of Example 1 and printing was performed. This recorded matter was evaluated for achromaticity and light fastness in the same manner as in Example 1. The light fastness of this recorded matter was as good as that of the dye of the present invention of Example 1. However, the resulting image was bluish and had insufficient achromaticity (see Table 14).
- Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the dye No. 1 in Table 1 used in Example 1 was replaced with C.I.Direct B 1 ack 195, which is a common ink jet recording dye. A recording solution was prepared by the method of 1. Printing was performed using this. This recorded matter was evaluated for achromaticity and light fastness in the same manner as in Example 1. However, the obtained image was purple, had insufficient achromaticity, and had insufficient light fastness (see Table 14).
- a recording liquid was prepared by the method of Example 1 except that the dye of No. 17 of Table 1 was used instead of the dye of No. 1 of Table 1 used in Example 1, and printing was performed.
- the recorded matter was evaluated for achromaticity and light fastness in the same manner as in Example 1. As a result, C * was 5.1 and 6.1 was good, which was a good result as in Example 1 (see Table 5; the results of Comparative Examples 1 and 2 are also shown) .
- Example 4 A recording liquid was prepared by the method of Example 1 except that the dye of No. 20 of Table 1 was used instead of the dye of No. 1 of Table 1 used in Example 1, and printing was performed. The recorded matter was evaluated for achromaticity and light fastness in the same manner as in Example 1. As a result, C * was 7.5 and ⁇ was 7.2, which were good results as in Example 1 (see Table 15). Table 1 5 Achromatic (C) Lightfastness ( ⁇ ) Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2
- Example 1 A recording liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that 7 parts of the dye No. 1 and 0.5 part of the dye No. 4 in Table 3 were used. Then, using the obtained recording liquid, a black printed matter of 80% halftone was obtained in the same manner as in Example 1.
- the achromaticity of the obtained image was measured using Gretag Macbeth SPM50 in the same manner as in Example 1 and quantified in the form of C * value.
- the C * value of this halftone image was 3.3. With good results. That is, it was found that the application of the recording liquid containing the dye and the like of the present invention provided a sufficiently achromatic black image which was improved as compared with the conventional dye.
- Example 5 In place of the No. 1 dye of Table 1 used in Example 5, 7 parts of the No. 2 dye of Table 1 were used, and the dye of No. 4 of Table 3 was used instead of the No. 4 dye.
- a recording solution was prepared in the same manner as in Example 5 except that one part of the dye No. 7 in Table 3 was used, and achromaticity and light fastness were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, C * was 3.2, ⁇ was 4.0, and good results were obtained as in Example 1.
- Example 5 7 parts of a typical ink jet recording dye, C.I.
- Comparative Example 4 >>
- the metal chelate azo dye of the present invention in an ink jet recording solution, it is possible to perform recording with sufficient light resistance even when ink jet recording is performed on recording paper or writing implements, for example, on special paper, and Its saturation is low enough to give the desired black tone.
- the recording liquid of the present invention is a black recording liquid having both good achromaticity and good light fastness, and is suitably used for ink jet recording, writing utensils and the like.
- the recording liquid for inkjet of the present invention when recorded on plain paper, can provide a black-colored recorded matter, has excellent print density and fastness, and has a glossy paper used for photographs and the like. It also has excellent light resistance on glossy and glossy films, and has good storage stability as a recording liquid.
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Description
明 細 書 ィンクジエツ ト記録用金属キレートァゾ色素、 これを用いたィンクジエツ ト用記 録液及びィンクジェッ ト記録方法 ぐ技術分野 >
本発明はィンクジエツ ト記録用金属キレートァゾ色素、該色素を用いた記録液、 インクジヱッ ト用記録液及びインクジエツ ト記録方法に関するものである。特に、 インクジエツ ト記録における黒色系色素として好適に用いられるィンクジエツ ト 記録用金属キレ一トァゾ色素、 ィンクジエツ ト記録液及びインクジエツ ト記録方 法に関する。
<背景技術 >
直接染料や酸性染料の水溶性色素を含む記録液の液滴を微小な吐出ォリフィス から飛翔させて記録を行う、 所謂インクジエツ ト記録方法が実用化されている。 これに使用される記録液に関しては、長時間安定した吐出が可能であることの他、 電子写真用紙等の P P C (プレインぺ一パー コビア） 用紙、 ファンホールド紙
(コンビユー夕一等の連続用紙等の一般事務用に汎用される記録紙） に対する定 着が速く、 しかも印字物の印字品位が良好であること、 即ち印字に滲みがなく輪 郭がはっきりしていることが要求されると共に、 記録液としての保存時の安定性 も優れていることが必要であるので、 記録液に使用できる溶剤は著しく制限され る。
一方、 記録液用の色素に関しては、 上記のような限られた溶剤に対して充分な 溶解性を有すると共に、 記録液として長時間保存した場合にも安定であり、 また 印字された画像の濃度が高く、 しかも耐水性、 耐光性に優れていること等が要求 されるが、 これ等の多くの要求を同時に満足させることは困難であった。
更に、 昨今のインクジェッ ト記録には、 従前のインクジェッ ト記録に比して大 幅に改善された、 フォ トライクな画像やグラフィ ック画像等 （以下写真画像と略
記する） を印刷することへの適性も求められている。 これらの印刷に用いられる 黒色記録液には、 より改善された印刷画像の無彩色さが要求される。 しかも、 1 0 0 %の濃さで印字される文字印字とは異なり、 写真画像には、 8 0 %網掛け印 刷、 7 0 %網掛け印刷といったいわゆるハーフトーン印刷が多用される。 このよ うな印刷部分では、 印刷物の色は黒でなく灰色になってくるので、 1 0 0 %ベ夕 印字部すなわち黒色印刷部では目立たなかった微妙な色素の色相が目立ってくる。 ハーフトーン領域の無彩色さを数値化するためには、 市販のグラフィ ックソフ トウヱァゃヮ一ドプロセシングソフトウエアの、 たとえば「網掛け」機能を用い、 印刷濃度を 0〜 1 0 0 %の間の任意の値、 例えば 8 0 %に設定して、 黒色インク を用いて網掛け印刷を行い、 得られた印刷物の彩度 （ 値） を、 市販の測色計で 測色すればよい。 C *は画像の色鮮やかさを示す指標であり、 黒色画像の場合は、 C *値がゼロに近ければ近いほど、 より色目を持たない純粋な黒色あるいは灰色で あることを示すので好ましい。ィンクジエツ ト記録画像として満足するためには、 例えば通常、 濃い灰色に見える、 印刷濃度 8 0 %の網掛け画像の CT値にして 8以 下、 好ましくは 7 . 5以下、 更に好ましくは 7以下、 特に好ましくは 4以下の値 が望まれる。
しかし従来、 緑味や赤味、 あるいは青味といった微妙な色相を伴わない純粋な 黒色、 すなわち無彩色な黒色画像を、 濃色部から淡色部に至る広い印字濃度領域 にかけて、 単一の色素で得るのは極めて困難であった。 すなわち一般にインクジ エツ ト記録に用いられているとされる色素を単独で用い、上記の、印刷濃度 8 0 % の網掛け印刷を行い、 彩度を測定すると、 値にして 1 0〜 1 5、 甚だしい場合 は 2 0近くの値が得られてしまい、 本来は色調を持たせたくない灰色画像が、 青 っぽかったり、 褐色を帯びて見えたり、 赤っぽく見えたりしてしまう。
そこで一般的には、 複数の色素を併用し、 色調の偏りを是正した黒色インクジ エツ ト記録液が用いられる。 しかしこの場合、 異分子同士で色素凝集を過度に妨 げぁうことや、 キヤクリティ ックフェードなどにより、 耐光性が低下してしまい がちであり、 好ましくない。
一方、 I J記録の、 特に写真画像印刷時などに、 高精細高鮮明な画像を具現化
すべく、 専用コート紙や専用光沢紙等 （以下専用紙と略記する） が利用されてい る。 しかし、 一般にフォ ト光沢紙やインクジェッ ト専用紙等と呼ばれる、 それら 記録媒体上では、 高精細高鮮明な画像を形成すべく添加されている酸化珪素や酸 化アルミニウム、 あるいはポリアミンに代表される耐水化剤等の作用により、 色 素の光による分解が促進されがちであり、 結果としてインクジェットによる写真 画像印刷物を室内外に掲示した際、 容易に画像が変退色してしまうことが問題に なっている。
画像の耐光堅牢性は、 例えばキセノンアーク光を照射した、 光劣化加速試験前 後の画像変退色度合いを、 色差計で変退色値 （Δ Ε値） 等に数値化される。 イン クジエツ ト印刷により専用紙に形成した写真画像に十分な耐光性を与えるには、 例えばキセノンアーク光 8 0時間照射前後の Δ Ε値にして、 1 0前後あるいはそ れ以下の数値を与える黒色画像が求められる。 しかし従前の色素では、 1 0 0 % ベ夕印字部分の耐光性にしても上記の目的値を得るのは困難であり、 更に写真画 像で多用される、 8 0 %網掛け印刷、 7 0 %網掛け印刷といったいわゆるハーフ トーン領域では、 画像の光退色はさらに顕著であり、 上記 Δ Ε値にして 2 0〜5 0といった極めて大きな退色度合いを与えることが多かった。
黒色画像の無彩色さと耐光堅牢度を同時に改善すべく、 従来より種々の色素や 記録方法が提案されているが、 上記のように複雑化かつ高度化する、 市場の要求 を充分に満足するとともに製造の容易な色素の開発には至っていない。
一般的に、 黒色系記録液には、 ジスァゾ、 トリスァゾ、 若しくはそれ以上の数 のァゾ基を含むポリアゾ色素が用いられる。 これは前述の、 より純粋な黒色すな わち無彩色な黒色画像を形成せしめるためである。 しかし、 その形の色素では昨 今の厳しい耐光堅牢度への要望、 とりわけ専用紙上での耐光性を改良せよとの要 望に答えるのは困難であった。
加えて、 上記の無彩色性に関しても、 従来のジスァゾ、 トリスァゾ等のポリア ゾ色素では十分なものは得られにく く、 補色を用いたり複数の黒色系色素を併用 するなどして、 色相をより無彩色に調整することが、 しばしば実施されてきた。 この結果、 上記の如く不十分な耐光性が、 益々低下してしまいがちであった。
一方、十分な耐光性のある画像を具現化すべく、耐光堅牢度に優れるとされる、 既存の、 あるいは新規の金属キレート色素を適用することも検討されてきた。 例 えば特開平 2— 7 5 6 7 2号には、 金属キレート色素をインクジエツ ト記録に用 いることが記載されており、 例えば下記構造の金属キレート色素が記載されてい るが、 耐光堅牢度は改善されるものの、 その色調は青味等の色調を帯びがちであ り、 無彩色性の面から、 昨今の要望に十分答えるものではなかった。
<発明の開示 >
本発明者らは、 検討を重ねた結果、 上記の目的を満足する性能を有する特定構 造の色素を見出し本発明を達成したものである。 特に、 専用紙上に、 たとえハー フトーン印刷の形で低濃度印刷されようとも、 十分に好ましい無彩色性と耐光性 を両立させるとの、 先に述べたィンクジエツ ト記録に対する市場の要求に対し、 発明者らは、特定の形のポリァゾ化合物を配位子として、金属に配位させた形の、 特定の化合物を用いることにより、 無彩色 （理想の黒に近い） であり、 高い耐光 堅牢度を有する色素を得ることができること、更にこの色素を用いることにより、 十分に要望に答え得る記録液が得られることを確認し、 本発明に至った。
更に、 この色素は調色のため補色用色素を配合した場合でも、 耐光性を高く保 つことのできる優れた記録液が得られることを見出した。
即ち本発明の要旨は、 遊離酸の形が下記一般式 （ 1 ) 又は （ 1 ' ) で表される インクジェッ ト記録用金属キレートァゾ色素、 これを用いた記録液、 インクジェ ット用記録液及びインクジエツ ト記録方法に存する。
…（ l )
(ここで、 一般式 （ 1 ) は分子内に少なくとも 1個以上の親水性基を有する化合 物であり、 Mは任意の金属を表し、 A、 B及び Cは、 各々独立に芳香環を表し、 さらに任意の置換基を有していても良い。 Dは芳香環を表し、 さらにァゾ基以外 の任意の置換基を有していても良い。 mは 0〜 1、 nは 0〜3、 pは 0〜2、 q は 1〜3の整数を表す。 Bが複数存在する場合、 各々の Bは同一であっても、 互 いに異なっていても良い。
及び R2は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。 Mが 3座以上の配 位を取ることもでき、 その場合、 Mは一般式 （ 1 ) 中の任意の置換基もしくは結 合部分から、 又は任意の配位子により、 任意の配位子対金属で配位していてもよ い。 更に Aと B、 Bが複数存在する場合におけるァゾ基をはさんで隣り合う B同 志、又は； Bと Cに、— 0—M— 0—の形で金属イオンが更に配位していても良い。）
(NRiR2)
(ここで、 一般式 （ 1 ' ) は分子内に少なくとも 1個以上の親水性基を有する化 合物であり、 Mは任意の金属を表し、 A、 B及び Cは、 各々独立に芳香環を表し、 更に任意の置換基を有していても良い。 Dは芳香環を表し、 更にァゾ基以外の任 意の置換基を有していても良い。 mは 0〜1、 nは 0〜3、 pは 0〜2、 qは 1 〜3の整数を表す。 Bが複数存在する場合、 各々の Bは同一であっても互いに異
なっていてもよい。
Ri及び R2は、 各々独立に水素原子又は任意の置換基を表し、 Mが 3座以上の 配位をとることもでき、 その場合、 Mは一般式 （1) 中の任意の置換基もしくは 結合部分から、 又は任意の配位子により、 任意の配位子対金属で配位していても 良い。）
更に、本発明の要旨は、水性媒体と、 i)遊離酸の形が下記一般式（8)又は（ 8' ) で表される少なくとも一種の黒色系金属キレートァゾ色素、 及び ii)少なくとも 1種以上のその他の水溶性色素を含有する記録液並びにインクジエツ ト記録方法 に存 る。
(ここで、 一般式 （8) は、 分子内に少なくとも 1個以上の親水性基を有する化 合物であり、 M,は任意の金属を表し、 A,、 及び は、 各々独立に芳香環を 表し、 更に任意の置換基を有していても良い。 D,は芳香環を表し、 更にァゾ基以 外の任意の置換基を有していてもよい。 miは 0~1、 は 0〜3、 は 0〜2、 qiは 0〜3の整数を表す。 が複数存在する場合、 各々の は同一であっても、 互いに異なっていてもよい。
R13及び R14は、 各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。 が 3座以上 の配位をとることもでき、 その場合、 は一般式 （8)中の任意の置換基もしく は結合部分から、 又は任意の配位子により、 任意の配位子対金属で配位していて もよい。 更に と B,、 が複数存在する場合におけるァゾ基をはさんで隣り合 う 同志、 又は と C,に、 —0— M!— 0—の形で金属イオンが更に配位して いてもよい。）
(ここで、 一般式 （ 8 ' ) は分子内に少なくとも 1個以上の親水性基を有する化 合物であり、 は任意の金属を表し、 A,、 及び は、 各々独立に芳香環を 表し、 更に任意の置換基を有していても良い。 は芳香環を表し、 更にァゾ基以 外の任意の置換基を有していてもよい。 m,は 0〜1、 は 0〜3、 ρ ,は 0〜2、 q iは 0〜3の整数を表す。 が複数存在する場合、 各々の B ,は同一であっても、 互いに異なっていてもよい。
R 13及び R 14は、 各々独立に水素原子又は任意の置換基を表し、 Miが 3座以上 の配位をとることもでき、 その場合、 は一般式 （8 ) 中の任意の置換基もしく は結合部分から、 又は任意の配位子により、 任意の配位子対金属で配位していて もよい。）
なお、 本願明細書においては、 上記の遊離酸の形が一般式 （ 1 ) 又は （8 ) で 表される金属キレートァゾ色素のうち、 と B i、 B ,が複数存在する場合におけ るァゾ基をはさんで隣り合う 同志、 又は B , と C iに、 —〇— Μ,—◦—の形で 金属イオンが更に配位していてもよい態様を含まないものを、 それそれ一般式 ( 1 ' ) 又は （ 8 ' ) で表される金属キレートァゾ色素として定義するものであ る。
<発明を実施するための最良の形態 >
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の色素は前記一般式 （ 1 ) で表される。 一般式 （ 1 ) で表される色素は、 トリスァゾ又はそれよりもァゾ基の数が多いポリアゾ化合物であって、 ァゾ基で 連なる一連の芳香環鎖の末端にフエノール、 ナフ トール、 若しくは類似の水酸基 含有芳香環を導入せしめた形の分子と、任意の金属との錯化合物である。そして、 本発明の金属キレートァゾ色素は、 トリスァゾ以上の金属キレート色素であって、
かつ右末端の芳香環上に置換されたアミノ基を有することが特徴である。
本発明の色素は分子量が 5 0 0 0以下、 中でも 2 0 0 0以下であることが好ま しい。
一般式 （ 1 ) で表される色素は水溶性色素であり、 水溶性を付与するために分 子中に少なくとも 1個以上の親水性基を有する。 かかる親水性基としてはインク ジェッ ト用記録液として通常用いられる水溶性の親水性基であれば特に限定され ないが、 スルホン酸基、 カルボン酸基、 リン酸基などが挙げられ、 中でもスルホ ン酸基、 カルボン酸基等が好ましい。 また、 一般式 （ 1 ) 中における親水性基の 数が分子全体として 2〜 6個である場合が、 インクジエツ ト用記録液の性能とし て好ましい。
本発明の一般式 （ 1 ) で表される色素において、 A、 B、 C及び Dは、 各々独 立に、 任意の芳香族環を表し、 これらのうちの少なくとも 1個はへテロ環を有し ていても良い。 色素の性能を最適なものにするため、 A、 B、 C及び Dとして記 載されている芳香族環は、 色素の用途に応じて、 適切に選択された任意の置換基 で置換され得る。 A、 B、 C及び Dは、 好ましくは置換されていてもよいべンゼ ン環または置換されていてもよいナフ夕レン環である。中でも、 B及び Dは各々、 置換されていてもよいナフ夕レン環であることが好ましい。
A、 B及び Cはそれそれ色素の用途に応じて有する適切な置換基は特に限定さ れない。 Dの置換基については、 ァゾ基以外のものであれば特に限定されない。 具体的には、 Aの有する置換基については、 ハロゲン原子、 ホスホノ基、 スル ホン酸基、 カルボキシル基、 水酸基、 ニトロ基、 置換されていても良いアルキル 基（通常炭素数 1〜 1 0、 好ましくは炭素数 1〜5のアルキル基）、 置換されてい ても良いアルコキシ基 （通常炭素数 1〜1 0、 好ましくは炭素数 1〜5のアルコ キシ基）、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良いァシルアミノ基、 置換されていても良いスルホニルアミノ基、 置換されていても良いフヱニルァゾ 基、 及び置換されていても良いナフチルァゾ基からなる群から選ばれる少なく と も 1種以上の置換基であるのが好ましい。
Bの有する置換基については、 ハロゲン原子、 ホスホノ基、 スルホン酸基、 力
ルポキシル基、 水酸基、 ニトロ基、 置換されていても良いアルキル基 （通常炭素 数 1〜 1 0、好ましくは炭素数 1〜 5のアルキル基）、置換されていても良いアル コキシ基（通常炭素数 1〜 1 0、 好ましくは炭素数 1〜5のアルコキシ基）、 置換 されていても良いアミノ基、 置換されていても良いァシルァミノ基、 及び置換さ れていても良いスルホニルァミノ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上 の置換基であるのが好ましい。
Cの有する置換基については、 ハロゲン原子、 ホスホノ基、 スルホン酸基、 力 ルポキシル基、 水酸基、 ニトロ基、 置換されていても良いアルキル基 （通常炭素 数 1〜： L 0、好ましくは炭素数 1〜 5のアルキル基）、置換されていても良いアル コキシ基（通常炭素数 1 ~ 1 0、 好ましくは炭素数 1 ~ 5のアルコキシ基）、 置換 されていても良いアミノ基、 置換されていても良いァシルァミノ基、 及び置換さ れていても良いスルホニルァミノ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種以上 の置換基であるのが好ましい。
中でも、 A、 B及び Cのうち少なくとも 1個の環に置換基を有する場合、 その 置換基としてはハロゲン原子、 スルホン酸基、 カルボキシル基、 水酸基、 ニトロ 基、 置換されていても良いアルキル基、 置換されていても良いアルコキシ基、 置 換されていても良いアミノ基、 置換されていても良いァシルアミノ基及び置換さ れていても良いスルホニルァミノ基から選ばれる置換基であることが望ましい。
Dは、 一般式 （ 1 ) にて規定された置換基の他に、 さらに置換されていても良 いが、 環 D上にァゾ基が直接結合していることはない。 その場合の置換基として は、 ハロゲン原子、 カルボキシル基、 水酸基、 ニトロ基、 置換されていても良い アルキル基（通常炭素数 1〜 1 0、 好ましくは炭素数 1〜 5のアルキル基）、 置換 されていても良いアルコキシ基 （通常炭素数 1〜 1 0、 好ましくは炭素数 1〜5 のアルコキシ基）、置換されていても良いアミノ基、置換されていても良いァシル アミノ基、 置換されていても良いスルホニルァミノ基、 アルコキシカルボニル基 (通常炭素数 1〜 1 0、 好ましくは炭素数 1〜 5のアルコキシカルボニル基） 及 びァミノカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも 1個の置換基を有して いることが好ましい。
A〜Dに置換基を有する場合において、 この置換基に更に置換基を有する場合 は、 通常炭素数 1以上 1 0以下、 好ましくは炭素数 1以上 5以下の置換基が好ま しい。
本発明の一般式 （ 1 ) で示される色素は、 それ自体周知の方法 〔例えば、 細田 豊著「新染料化学」 （昭和 4 8年 1 2月 2 1日 技報堂発行）第 3 9 6 ~ 4 0 9頁 参照〕 に従って、 ジァゾ化、 カップリング工程を経て合成される。
例えば、 Aの部分構造を有する芳香族ァミンをジァゾ化し、 Bの部分構造を有 する芳香族ァミンに縮合し、 得られた化合物を更にジァゾ化し、 Cの部分構造を 有する芳香族ァミンに縮合し、 更に得られた化合物をジァゾ化し、 Dの部分構造 を有する芳香族化合物に縮合することにより、 すなわち逐次的にジァゾ化と縮合 を繰り返す事によって得られた化合物に、 所望の金属塩を作用させて得ることが できる。
Aを部分構造として含有する芳香族ァミンとしては、 4—二トロア二リン、 2 , 6ジクロロ一 4二トロア二リン、 2—シァノ一 4—二トロア二リン、 4 _クロ口 ァニリン、 スルファニル酸、 2—ァミノベンゼン一 1， 4—ジスルホン酸、 C酸、 ダール酸、 2—ァミノ安息香酸、 3—ァミノ安息香酸、 4ーァミノ安息香酸、 3 —ァミノフエニルリン酸、 2—アミノテレフタル酸、 3—ァミノイソフ夕ル酸、 2， 5—ジァミノ安息香酸、 5—アミノー 2—ニトロ安息香酸等の芳香族ァミン 類や、 2—ァミノ一 3—ァミノカルボニル一 5 —ホルミルチオフェン、 2 _アミ ノ一 6—カルボキシベンゾチアゾ一ル、 2—ァミノ一 6—スルホーべンゾチアゾ —ル、 2—ァミノ一 4， 5—ジシァノイミダゾール、 2—ァミノ一 4 , 5—ジカ ルポキシィミダゾ一ル等の複素環芳香族アミン類、 並びにその誘導体が挙げられ る
Bを部分構造として含有する芳香族ァミンとしては、 1 一ナフチルァミン、 1， 6クレーブ酸、 1 , 7クレープ酸、 2—メ トキシァニリン、 2 —エトキシァニリ ン、 2 —ァミノ一パラクレシジン、 2 , 5—ジメ トキシァニリン、 2， 5ジエト キシァ二リン、 5—ァセチルァミノ一 2 —メ トキシァニリン等の芳香族アミン類 や、 2—ァミノ— 3—シァノチォフェン等の複素環芳香族ァミン類、 並びにその
誘導体が挙げられる。
Cを部分構造として含有する芳香族ァミンとしては、 8—アミノー 7—ヒドロ キシ一 2—ナフ夕レンスルホン酸、 2—ヒドロキシァ二リン、 2—ヒドロキシ一 5—メチルァニリン、 2 —ヒ ドロキシー 5—メ トキシァニリン、 2—ヒ ドロキシ 一 5 —ェトキシァニリン、 5—ァセチルアミノ一 2 —ヒドロキシァニリン等の芳 香族ァミン類、 等が挙げられる。 これらは、 金属と相互作用すべきヒドロキシル 基の部分がアルコキシ体の形である前駆体にて、 上述の逐次的ジァゾ化及び縮合 を繰り返した後、 金属塩と適当なァミンとを作用させることにより、 該アルコキ シ基を、金属に配位したヒドロキシル基に変換せしめる反応にて得られても良い。
Dを部分構造として含有する芳香族化合物としては、 S h o e l k o f t酸、 V i d e t酸、 L酸、 クロモトロープ酸、 ネビルウィン夕一酸、 £酸、 に代表さ れるひナフトール誘導体、 ァ酸、 フエニルァ酸、 3—スルホフエニルァ酸、 4— カルボキシフエニルァ酸、 R R酸、 J酸、 フエニル J酸、 メチル J酸、 ジ J酸、 カルボニル J酸、 H酸、 ベンゾィル H酸、 フエニルスルホニル H酸、 M酸、 S酸、 S S酸、 K酸に代表される、 アミノーひナフ トール誘導体、 R酸、 G酸、 C r o c e i n酸、 シェファー酸、 F酸、 ォキシナフ トェ酸、 3—ヒドロキシ 1 , 8ナ フ夕ル酸に代表される /5—ナフトール誘導体、 B o e n i g e r酸に代表される アミノー/?ナフ トール誘導体、 8—ヒドロキシー 5—スルホキノリンに代表され る複素環芳香族化合物等が挙げられる。 中でも、 J酸、 ァ酸、 R R酸、 4一カル ボキシフエニルガンマ酸、 3—スルホフェニルガンマ酸が好ましい。
本発明の一般式 （ 1 ) で表される色素において、 は水素原子、 置換されてい ても良いアルキル基 （通常炭素数 1〜 1 0、 好ましくは炭素数 1〜 5のアルキル 基）、 置換されていても良いフヱニル基、 置換されていても良いァシル基、 置換さ れていてもよいスルホニル基、 又は置換されていてもよいトリアジニル基である のが好ましく、 特に好ましくは水素原子である。
R2は水素原子、 置換されていても良いアルキル基（通常炭素数 1〜 1 0、 好ま しくは炭素数 1〜5のアルキル基）、置換されていても良いフエニル基、置換され ていても良いァシル基、 置換されていても良いスルホニル基、 又は置換されてい
ても良いトリアジニル基であるのが好ましく、 更に好ましくは置換されていても 良いアルキル基、 置換されていても良いフヱニル基、 置換されていても良いァシ ル基、 置換されていても良いスルホニル基、 又は置換されていても良いトリアジ ニル基であり、 特に好ましくはアルキル基または、 置換されていても良いフエ二 ル基である。さらに R 2として記載したこれらの基がァゾ基を持っており、 さらに ァゾ基を介して色素残基と連結していても良い。 そして、 1^と R2との組合せと して、 が水素原子であり、 R2が水素原子、 アルキル基または置換されていて も良いフエニル基であることが好ましく、 中でも、 R ,が水素原子であり、 R2が アルキル基または置換されていても良いフエニル基である場合が最も好ましい。 また上記において、 及び R2が更に置換基を有する場合の置換基については 特に限定されないが、 置換される基がアルキル基である場合には、 通常炭素数 1 〜 1 0、 好ましくは炭素数 1〜5の置換基が、 置換される基がアルキル基以外の 基の場合には、 通常炭素数 1 ~ 1 5、 好ましくは炭素数 1〜 1 0の置換基が置換 されていることが好ましい。
R i及び R2の具体例としては、 水素原子の他に、 メチル基、 ェチル基、 2—ヒ ドロキシェチル基、 2—カルボキシェチル基、 フエニル基、 3—スルホフェニル 基、 4—カルボキシフエニル基、 ァセチル基、 ベンゾィル基、 4—メチルフエ二 ルスルホニル基、 3—ビス （ 2 —ヒドロキシェチル） ァミノ一 5— ( 2—スルホ ェチル） ァミノ一 2 , 4 , 6 _トリアジノ基等が挙げられる。
m、 n、 p及び qは、 各々上記の範囲内の任意の数字を用いることができるが、 中でも mは 0であるもの、 nは 1または 2であるもの、 pは 1であるものなどが 好ましく用いられる。 また、 特に、 q = lである場合、 即ち一般式 （ 1 ) の色素 が分子内に 3個のァゾ基を含有するトリスァゾ化合物である場合が好ましい。
Mも目的に応じ任意の金属が選択され得るが、 好ましくは 2〜3価の遷移金属 であり、 例えば、 銅、 ニッケル、 鉄、 コバルト等が好ましく用いられる。
本発明の色素は黒色系記録液の色素として好適である。 本発明の色素を、 記録 液に適用するに当たり、 一般式 （ 1 ) で表される遊離酸の形のまま使用しても良 いし、 酸基の一部又は全部を所望の塩型に変換して使用しても良い。 塩を形成す
る対イオンとしては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム等のアルカリ金属イオン、 アンモニゥムイオン、 及び置換アミン類からなる群から選ばれる、 1種または 2 種以上のイオンが用いられる。 置換アミン類の具体例としては、 置換基が炭素数 1〜4のアルキル基及び/又は炭素数 1 ~4のヒドロキシアルキル基であるモノ 一、 ジ—、 トリ—置換ァミンが挙げられる。 また、 それら対イオンは異なる種類 のものが併用されても良い。
本発明の記録液に用いられる一般式 （ 1 ) または （ 1 ' ) で表される色素とし ては、 それぞれ、 A〜Dが次の群から選んで組み合わせた化合物が好ましい具体 例として例示される。
Aとして下記の （A— 1) 〜 （A— 12) で表される構造を有するものが挙げ られ、 中でも、 （A— 1 )、 （A— 6 )、 (A- 8) 及び （A— 10) が好ましい。
Bとして下記の （B— 1 ) から （B_ 10) で表される構造を有するものが挙 げられ、 中でも、 （B— 1 )、 （B— 3) 及び （B— 8) が好ましい。
(B- 1 ) (B— 2) (B-3)
(B-7) (B-8) (B-9)
(B-10)
OCH,
Cとして下記の （C— 1 ) 〜 （C— 4) で表される構造を有するものが挙げら れ、 中でも、 （C— 1 ) 及び （C— 2) が好ましい。
(C- 1 ) (C-2) (C-3)
(C-4)
また、 Dを部分構造として含有する芳香族化合物として、 下記の （D_ l ) 〜 (D- 1 4)で表されるものが挙げられ、 中でも、 （D— 1 )、 （D— 2 )、 （D— 7)、 (D- 8) 及び （D— 1 0) で表される芳香族化合物が好ましい。
{ D-1) ( D-2)
(D-3) (D-4)
S03H S03H
(D-12)
SO3H
(D-13) (D-U)
本発明の記録液に用いられる色素の更に好ましい具体例を以下の表一 1に示す が、 本発明はこれらに限定されるものではない。
No.8 表一 1つづき
No.9
No.15
HOOC PCH3 し 、 O
N=N : N N ^ HOOC H3C AcNH HO3S ^
NO.25 COOH 0"CU^0
No.27 O一 Fe、0 NH2
¾03H
No.30
(^ ο) Τ—峯
ひ ZIO/IOdf/JL d SSZ9/10 OAV
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i s/s Oio/iod.:AV12
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2
本発明の記録液又はインクジェッ ト用記録液は、 水性媒体と、 一般式 （1) で 示される少なくとも 1種の金属キレートァゾ色素又はその塩を含有するものであ る。 一般式 （1) で示される化合物は、 記録液中に 2種以上組み合わせて用いる ことができる。 インクジエツ ト用記録液中における一般式 （ 1 ) の色素の含有量 としては、 記録液全量に対して 0. 5~10重量％、 特に 2〜7重量％程度が好 ましい。
遊離酸の形が上記一般式 （ 1) で表される黒色系金属キレートァゾ色素は、 そ れ自体で好ましい無彩色さを与えるが、 僅かに青味、 緑味、 赤味、 紫味を帯びる こともある。 この無彩色性を更に改良すべく、 本発明では補色成分として、 その 他の水溶性色素 （以下、 補色用色素ともいう） を併用して記録液を調製すること により、 より適切な色調の印字画像と、 好ましい耐光性を得ることができる。 更に本発明においては、 上記補色用色素を併用した記録液においては、 黒色系 金属キレートァゾ色素として、 前記一般式 （ 1) で表される色素において、 qが 0である色素を用いても、 適切な色調の印字画像と好ましい耐光性を得ることが できる。 本願明細書では、 上記 q = 0である場合も含めたジスァゾ又はそれより もァゾ基の数が多いポリァゾ化合物である黒色系金属キレートァゾ色素を、 前記 一般式 （8) で定義した。 従って、 一般式 （8) で表される色素は、 上記一般式 ( 1) において qが 0である場合を含む以外は、 上記一般式 （ 1 ) と同様である。 すなわち、 一般式 （8) における Mi、 Ai、 B1 C,、 D1 ni!, 及び はそ れそれ一般式 （ 1) における M、 A、 B、 C, D、 m、 n及び pと同義であり、 また好ましい具体例も同じである。 また、 一般式 （8) における R13及び R14は それそれ一般式 （1) における 及び R2と同義であり、 また好ましい具体例も 同じである。 は、 好ましくは 1〜3の整数を示し、 より好ましくは 1である。 上記のィンクジエツ ト記録液において、補色用色素として用いる色素としては、 本発明の効果が達成できる限り、 一般にインクジエツ ト記録用色素として用いう る水溶性色素であれば特に制限なく用いることができ、 ァゾ系色素も非ァゾ系色 素等が用いられるが、 中でもァゾ系色素が好ましい。 また、 本願で用いる黒色系 金属キレートァゾ色素は、 その性質上、 一部が錯体となっていないァゾ色素とし
て存在する場合もありうるが、 本願発明では、 この黒色系金属キレートァゾ色素 の他に調色用の水溶性色素を配合することも本発明として含むものである。 調色 用の水溶性色素としては、 金属錯体色素の他にも、 金属錯体でない色素も好まし く用いられる。 本発明の金属錯体が十分な耐光性等の性能を有していれば、 金属 錯体でない水溶性色素を補助的に少量用いることで、 十分な性能を得ることがで きる。
本発明の補色用色素として用いられる色素のうち、 ァゾ系色素の例としては、 モノァゾ色素、 ジスァゾ色素、 トリスァゾ色素等が挙げられ、 補色用色素として 用いるァゾ系色素の骨格は一般式（ 8 ) と同一であっても異なっていてもよいが、 異なる骨格である場合が好ましい。 またこれらの色素を構成する芳香族環は、 複 素原子を有していても良い。 具体的には、 下記の表— 2に記した基本骨格を有す る色素等が好ましく用いられる。 なお、 表— 2の各一般式中に記載の IUま、 水素 原子、 ハロゲン原子、 またはその他任意の置換基を表し、 それそれの一般式にお ける色素構造を含む置換基であっても良い。 また一般式中に複数の Rが記されて いる場合、 各々異なっていても同一であっても良い。
表 — 2
R
( 2 )
(式中、 Eは置換されていても良いフヱニル基またはナフチル基を表し、 R3は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 4のアルキル基、 炭素数 1〜4のアルコキ シ基、 カルボキシル基、 スルホン酸基、 の何れかを表し、 R4はカルボニル基又は 置換されていても良いトリアジ二ル基を表し、 Lは任意の連結基を表し、 rは 0 又は 1を表し、 分子中に複数個存在する E、 R3及び R4は、 各々同一であっても 異なっていても良い。）
(式中、 R5は、 水素原子、 炭素数 1〜4のアルキル基、 ァシル基、 置換されてい ても良いトリアジニル基を表し、 Eは置換されていても良いフエニル基またはナ フチル基を表す。）
(式中、 Eは置換されていても良いフエニル基またはナフチル基を表し、 R4は力 ルポニル基又は置換されていても良いトリアジニル基を表し、 Lは任意の連結基 を表す。）
(式中、 R6は置換されていても良いトリアジ二ル基を表し、 R7は水素原子、 ノヽ ロゲン原子、 炭素数 1〜 4のアルキル基、 炭素数 1〜4のアルコキシ基、 カルボ キシル基またはスルホン酸基を表す。）
また、 補色用色素のうち、 非ァゾ系色素の例としては、 ジォキザジン、 アン卜 ラキノン、 キサンテン、 アントラピリ ドン系、 金属フタロシアニン系等の縮合環 系化合物等が挙げられる。 また、 補色用色素として、 本発明の金属キレート色素 以外の、 金属キレート色素、 好ましくは金属キレ一トァゾ系色素を用いることも できる。
アントラピリ ドン系色素としては、 具体的には、 遊離酸の形が下記一般式（ 6 ) で表されるアントラピリ ドン系水溶性色素が挙げられる。
上記一般式 （ 6 ) において、 R8は水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 置換さ れていてもよいアルキル基 （好ましくは炭素数 1〜 6、 より好ましくは炭素数 1 〜4のアルキル基）、置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数 1〜 6、 より好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシ基）、置換されていてもよいアルコ
キシカルボニル基 （好ましくは炭素数 1〜6、 より好ましくは炭素数 1 ~ 4のァ ルコキシカルボニル基）又は置換されていてもよいァシル基を表し、 R9は水素原 子、 置換されていてもよいアルキル基 （好ましくは炭素数 1〜6、 より好ましく は炭素数 1〜4のアルキル基） 又は置換されていてもよいアルコキシ基 （好まし くは炭素数 1〜 6、 より好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシ基） を表し、 ： 10 は水素原子、 置換されていてもよいアルキル基 （好ましくは炭素数 1〜6、 より 好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基）、置換されていてもよいアルコキシ基（好 ましくは炭素数 1〜6、 より好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシ基） 又は置換 されていてもよいフエノキシ基を表し、 R„は水素原子、 ハロゲン原子、 置換さ れていてもよいアミノ基又は置換されていてもよぃァニリノ基を表す。
また、 上記金属キレートァゾ系色素としては、 具体的には、 遊離酸の形が下記 一般式 （7 ) で表されるァゾ系化合物と金属元素から形成される金属キレートァ ゾ色素が挙げられる。
上記一般式 （7 ) において、 X,と X2は各々独立に、 少なくとも 1つの 5〜7 員環の芳香環を形成するのに必要な複数個の原子を表し、 X！又は X2を含む芳香 環はそれそれ置換基を有していてもよく、 芳香環上の置換基が更に縮合して縮合 環を形成していてもよい。 更に、 X,又は X2を含む芳香環には複素原子が含まれ ていてもよい。 R 12は水酸基、 カルボキシル基、 スルホン酸基、 ホスホノ基、 ァ ルキル基（好ましくは炭素数 1〜 6のアルキル基）、 アルコキシ基（好ましくは炭 素数 1〜 6のアルコキシ基） 又は置換されていてもよいアミノ基を表し、 sは 1 〜5の整数を表すが、 R 12が複数存在する場合は、 それらの: 12はそれそれ同一 でも異なっていてもよい。
上記ァゾ系化合物とキレートを形成する金属元素としては、 2〜 3価の遷移金 属が好ましく、 より好ましくは銅、 ニッケル、 鉄、 コノ レトであり、 特に好まし くは銅、 ニッケルである。
また、 金属フタロシアニン系色素における金属としては、 2〜 3価の金属が挙 げられ、 好ましくは 2〜3価の遷移金属であり、 より好ましくは銅、 ニッケル、 鉄、 コバルトであり、 特に好ましくは銅、 ニッケルである。
なお、 一般式 （3) 〜 （7) において、 置換されていても良い置換基は特に限 定されないが、 好ましくは炭素数 1〜20、 より好ましくは炭素数 1〜15の置 換基で置換されていても良い置換基である。 また、 一般式 （3) 〜 （7) におい て、 置換されていても良い置換基は、 カルボキシル基、 スルホン酸基、 ホスホノ 基等の親水性基を色素 1分子中に合計で 1〜 6個、 好ましくは 2〜 6個有してい るものが好ましく挙げられる。
上記の補色用色素の具体例としては、例えば、 C. I .アシッ ドイエロ一 17 ： 1、 C. I. アシッ ドイエロ一 23、 C. I. アシッ ドイエロ一 49、 C. I. アシッ ドイエロ一 65、 C. I. アシッ ドイェロー 104、 C. I. アシッ ドィ エロー 155、 C. I. アシッ ドイエロ一 183、 C. I. アシッ ドイエロ一 1 94、 C. I. ダイレク トイェロー 86、 C. I. ダイレク トイエロ一 106、 C. I. ダイレク トイエロ一 132、 C. I. ダイレク トイエロ一 142、 C. I . ダイレク トイエロ一 173、 C. I. ダイレク トイェロー 194、 C. I. アシッ ドレッ ド 8、 C. I . アシッ ドレッ ド 37、 C . I . アシッ ドレッ ド 50、 C. I . アシッ ドレッ ド 51、 C . I . ァシッ ドレッ ド 52、 C . I . アシッ ド レッ ド 87、 C . I . アシッ ドレッ ド 92、 C. I . アシッ ドレッ ド 93、 C . I . アシッ ドレッ ド 95、 C . I . アシッ ドレッ ド 98、 C . I . アシッ ドレツ ド 287、 C . I . アシッ ドレッ ド 35、 C. I . リアクティブレッ ド 23、 C . I. リアクティブレッ ド 180、 C. I. リアクティブレヅ ド 180の加水分解 物、 C . I . ダイレク トバイオレッ ト 107、 C. I . アシッ ドブルー 9、 C. I . フードブラック 2、 C . I . ダイレク トブラック 19、 C . I . ダイレク ト ブラック 154、 C . I . ダイレク トブラック 195、 C， I . ダイレクトブラ
ック 200、 C . I . ダイレク トブル一 86、 C. I . ダイレク トブルー 1 99 あるいは遊離酸の形が表— 3に示した構造式で示される色素が挙げられる。
表 一 3
また、 一般式 （2 ) 〜 （8) で表される黒色系金属キレートァゾ色素及び補色 用色素は、 各々分子量が 5000以下、 中でも 2000以下であることが好まし い。
本発明の記録液中における一般式 （8) の色素の含有量としては、 記録液全量 に対して 0. 5〜 1 0重量％、 特に 2〜7重量％程度が好ましく、 その他の補色 用色素の含有量としては、 記録液全量に対して 0. 2〜3重量％、 特に 0. 5〜 2重量％程度が好ましい。 ここで、 記録液中の、 一般式 （8) の黒色系色素と補 色用色素の重量比は、 一般式 （8) の黒色系金属キレートァゾ色素 1に対し、 補 色用色素 0. 02〜0. 3の範囲が好ましく、 一般式 （8) の黒色系金属キレ一 トァゾ色素 1に対し、 補色用色素 0. 05〜0. 1 5の範囲が更に好ましい。 通常、 黒色系金属キレートァゾ色素の無彩色性を向上させるためには、 黒色系 金属キレートァゾ色素を 1に対し、 0. 2〜0. 3重量比の補色用色素が用いら れる。 また、 色相が異なる黒色系金属キレートァゾ色素同士を混ぜて調色する場 合、 それらの量比は、 1 ： 1といった割合に設定されることもある。 先に述べた ように、 このような補色操作はしばしば、 得られる画像の耐光堅牢度の低下につ ながってきた。
しかるに、 本発明の記録液においては、 調色操作を行っても耐光性は低下しな い。 その理由は、 上記一般式 （8) で表される色素自体が、 従前の色素に比して 十分改良された耐光堅牢度を有することと、 上記一般式 （8) で表される色素そ
のものの無彩色性も十分改良されており、 十分良好な無彩色画像を得るために添 加すべき調色用色素の量が、 従前よりも少量で良いこととの相乗効果にあると推 測している。
記録液に用いられる溶剤としては、 水及び水溶性有機溶剤として、 例えばェチ レングリコール、 プロピレングリコール、 ブチレングリコール、 ジエチレングリ コ一ル、 トリエチレングリコール、 ポリエチレングリコ一ル （# 2 0 0 )、 ポリエ チレングリコール （# 4 0 0 )、 グリセリン、 N—メチルピロリ ドン、 N—ェチル ピロリ ドン、 1 , 3—ジメチルイミダゾリジノン、 チオジェ夕ノール、 ジメチル スルホキシド、 エチレングリコールモノアリルエーテル、 エチレングリコ一ルモ ノメチルェ一テル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 2—ピロリ ドン、 スルホラン、 エチルアルコール、 イソプロパノール等を含有しているのが好まし い。 これ等の水溶性有機溶剤は、 通常記録液の全量に対して 1 ~ 5 0重量％の範 囲で使用される。 一方、 水は記録液の全量に対して 4 5〜9 5重量％の範囲で使 用される。
本発明の記録液は、 その全量に対して 0 . 1〜 1 0重量％、 好ましくは 2〜8 重量％の尿素、 チォ尿素、 ビウレッ ト、 セミカルバジドから選ばれる化合物を添 加したり、 又 0 . 0 0 1〜5 . 0重量％の界面活性剤を添加することによって、 印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
本発明の記録液は、 筆記用具用或いはインクジエツ ト記録用に使用されるが、 特にインクジェッ ト用の記録液として好適である。 普通紙に記録した場合、 黒色 系の記録物を得ることができ、 その印字濃度及び堅牢性に優れ、 また、 写真等に 用いられる光沢紙や光沢フィルム上での耐光性も優れており、 記録液としての保 存安定性も良好である。
<実施例 >
以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、 本発明はその要旨を越え ない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
なお、 実施例中の色素 N o . は前記表一 1の色素 N o . に対応する。 又 「部」
は特記しない限り 「重量部」 を意味する。
《製造例 1》
スルファニル酸 1 7 3部を水 1 7 0 0部に懸濁し、 3 5 %塩酸 2 6 0部を加え た。 これを 0 °Cに冷却し、 7 3部の亜硝酸ソーダを 0 ~ 5 °Cにて添加し、 スルフ ァニル酸をジァゾ化した。 その後 5部のスルフアミン酸を添加し、 スルファニル 酸のジァゾ液を得た。
別に、 2 4 5部の 1 , 7クレープ酸を水 6 0 0 0部に溶解させ、 この液を冷却 し、 上述のスルファニル酸のジァゾ液を添加し、 生じた固形分を濾取した。 さら にこれを水 6 0 0 0部に懸濁し、 2 5 %苛性ソーダ水溶液にて p Hを 1 2に調整 し、 均一なモノァゾ化合物の溶液を得た。
このモノァゾ化合物の溶液に、 7 3部の亜硝酸ソーダを添加溶解した。 これを、 6 0 0 0部の水に 0〜5 °Cにて、 3 5 %塩酸で p Hを 3に調整しつつ、滴下して、 モノァゾ化合物のジァゾ化を行った。 更に 5部のスルフアミン酸を加えて、 モノ ァゾ化合物のジァゾ液を得た。
別に、 1 9 0部の 2 , 5—ジメ トキシァニリン塩酸塩を水 1 5 0 0部に溶解さ せ、 この液を冷却し、 上述のモノァゾ化合物のジァゾ液を添加し、 生じた固形分 を濾取した。 さらにこれを 5 0 % N M P水溶液 6 0 0 0部に懸濁し、 2 5 %苛性 ソーダ水溶液にて p Hを 1 2に調整し、 均一なジスァゾ化合物の溶液を得た。 このジスァゾ化合物の溶液に、 7 3部の亜硝酸ソーダを添加溶解した。これを、 6 0 0 0部の 5 0 % N—メチルピロリ ドン水溶液に、 0〜5 °Cにて、 3 5 %塩酸 で p Hを 3に調整しつつ、 滴下して、 ジスァゾ化合物のジァゾ化を行った。 更に 5部のスルファミン酸を加えて、 ジスァゾ化合物のジァゾ液を得た。
3 5 9部の 4一カルボキシフエニルガンマ酸を 3 0 0 0部の水に懸濁させ、 苛 性ソーダで p Hを 1 1に調整して均一な溶液を得た。この溶液を冷却し、 0〜5 °C にて上述のジスァゾ化合物のジァゾ液を滴下し、 力ップリングさせた。滴下の際、 2 5 %苛性ソーダ水溶液を用いて、 カップリング浴の p Hを 1 0〜 1 1に調整し た。 得られた液に食塩 9 0 0部を加え、 生じた結晶を濾取し、 乾燥した。
得られたトリスァゾ化合物 6 6部を 7 0 0部の水に溶解し、 2 4部の硫酸銅無 水物と 6 1部のジエタノールアミンを添加し、 9 5〜 1 0 0 °Cに昇温し、 1 2時 間反応させた。得られた液中の不溶物を濾取したのち、 この液を 2 5 °Cに冷却し、 7 0部の食塩を加え、 生じた固形分を濾取した。 得られた湿ケーキを 1 0 0 0部 の水に溶解して、 1 0 0 0部のイソプロピルアルコールを加え、 生じた結晶を濾 取した。 得られた色素を乾燥して、 表— 1の N 0 . 1の色素 3 1部をナトリウム 塩の形で得た。
得られた色素の水中での最大吸収波長は 6 6 3 n mであった。 《製造例 2》
スルファニル酸 1 7 3部を水 1 Ί 0 0部に懸濁し、 3 5 %塩酸 2 6 0部を加え た。 これを 0 °Cに冷却し、 7 3部の亜硝酸ソ一ダを 0〜 5 °Cにて添加し、 スルフ ァニル酸をジァゾ化した。 その後 5部のスルフアミン酸を添加し、 スルファニル 酸のジァゾ液を得た。
別に、 2 4 5部の 1 , アクレ一ブ酸を水 6 0 0 0部に溶解させ、 この液を冷却 し、 上述のスルファニル酸のジァゾ液を添加し、 生じた固形分を濾取した。 さら にこれを水 6 0 0 0部に懸濁し、 2 5 %苛性ソーダ水溶液にて p Hを 1 2に調整 し、 均一なモノァゾ化合物の溶液を得た。
このモノァゾ化合物の溶液に、 7 3部の亜硝酸ソーダを添加溶解した。これを、 6 0 0 0部の水に 0〜5 °Cにて、 3 5 %塩酸で p Hを 3に調整しつつ、滴下して、 モノァゾ化合物のジァゾ化を行った。 更に 5部のスルフアミン酸を加えて、 モノ ァゾ化合物のジァゾ液を得た。
別に、 1 9 0部の 2， 5—ジメ トキシァニリン塩酸塩を水 1 5 0 0部に溶解さ せ、 この液を冷却し、 上述のモノァゾ化合物のジァゾ液を添加し、 生じた固形分 を濾取した。 さらにこれを 5 0 % N—メチルピロリ ドン水溶液 6 0 0 0部に懸濁 し、 2 5 %苛性ソーダ水溶液にて p Hを 1 2に調整し、 均一なジスァゾ化合物の 溶液を得た。
このジスァゾ化合物の溶液に、 7 3部の亜硝酸ソーダを添加溶解した。これを、
6000部の 50 %N—メチルピロリ ドン水溶液に、 0〜5°Cにて、 35 %塩酸 で pHを 3に調整しつつ、 滴下して、 ジスァゾ化合物のジァゾ化を行った。 更に
5部のスルファミン酸を加えて、 ジスァゾ化合物のジァゾ液を得た。
239部のガンマ酸を 3000部の水に懸濁させ、 苛性ソーダで pHを 1 1に 調整して均一な溶液を得た。 この溶液を冷却し、 0〜5°Cにて上述のジスァゾ化 合物のジァゾ液を滴下し、 カップリングさせた。 滴下の際、 2 5%苛性ソーダ水 溶液を用いて、 カップリング浴の p Hを 10〜 1 1に調整した。 得られた液に食 塩 900部を加え、 生じた結晶を濾取し、 乾燥した。
得られたトリスァゾ化合物 66部を 700部の水に溶解し、 24部の硫酸銅無 水物と 6 1部のジエタノールアミンを添加し、 95〜 1 00 °Cに昇温し、 1 2時 間反応させた。得られた液中の不溶物を濾取したのち、 この液を 25°Cに冷却し、
70部の食塩を加え、 生じた固形分を濾取した。 得られた湿ケーキを 1 000部 の水に溶解して、 1 000部のイソプロピルアルコールを加え、 生じた結晶を濾 取した。 得られた色素を乾燥して、 表一 1の No. 17の色素 3 1部をナトリウ ム塩の形で得た。
得られた色素の水中での最大吸収波長は 658 nmであった。
《実施例 1》
ジエチレングリコールモノブチルエーテル 10部、 グリセリン 10部、 2—ピ 口リ ドン 5部、 オルフイン S TG (界面活性剤、 日信化学工業 （株） 製） 0. 5 部、 前記表一 1の No. 1の色素 7部に水を加え、 水酸化ナトリウム水溶液で p Hを 9に調整して全量を 100部とした。 この組成物を充分に混合して溶解し、 孔径 1 mのテフロンフィル夕一で加圧濾過した後、 真空ポンプ及び超音波洗浄 機で脱気処理して記録液を調製した。
得られた記録液を使用し、 インクジエツ トプリン夕一（商品名 PM— 750 C、 セイコーエプソン （株） 製） を用いてインクジェッ ト用フォト光沢紙 M J A4 S P 3紙 （セイコーエプソン （株） 製） に単色べ夕のインクジヱッ ト記録を行った。 この際、 MS— Wo r d (ヮ一ドプロセシングソフ ト、 マイクロソフ ト社製） の
網掛け機能を用い、 印字濃度が最高濃度べ夕印字の 8 0 %になるように調節し、 ハーフトーンの黒色印字物を得た。
そして、得られた画像の無彩色性を、 グレタグマクベス S P M 5 0にて測定し、 (T値の形で定量化した。 ここで C *値は画像の彩度の高さや低さ、 すなわち無彩 色性の低さや高さを表す数値であり、数値が小さければ小さいほど、彩度が低い、 すなわち無彩色性その結果このハーフ トーン画像の C*値は 4 . 9との良好な結果 を得た。 すなわち、 表— 4に示されるように、 本発明の実施例 1の色素による記 録液の適用により、 従前の色素に比して改良された、 十分無彩色な黒色画像が得 られたことが判った。
次に記録画像の耐光性を確認した。キセノンフヱ一ドメ一夕一（ァトラス社製） を用い、 記録紙に 8 0時間照射し、 その前後の変退色度合いを、 グレ夕グマクベ ス S P M 5 0にて測定し、 Δ Ε値の形で定量化した。 ここで Δ Ε値は、 変退色度 合いを表す数値であり、 数値が大きければ変退色度合いが大きく、 すなわちその 画像の光堅牢性が低い事を表す。
試験の結果、本色素の、インクジェッ ト用フォト光沢紙における耐光堅牢度は、 △ Eにして、 5 . 6との良好な値を得た。 すなわち、 表一 4に示されるように、 本発明の実施例 1の色素による記録液の適用により、 光変退色度合いを、 従前の 色素の 1 / 4程度に抑制することができた。
《実施例 2》
実施例 1において用いた前記表一 1の N o . 1の色素の代わりに、 前記表— 1 の N o . 2の色素を使用した以外は、 実施例 1の方法により記録液を調製し、 印 字を行い、 この記録物に対して実施例 1同様に、 無彩色性と耐光性の評価を行つ た。 その結果、 実施例 1と同様に何れも良好な結果を得た （表一 4参照）
《比較例 1 >
実施例 1において用いた前記表— 1の N o . 1の色素の代わりに、 表— 4に記 載した色素 （特開平 2 _ 7 5 6 7 2号公報に記載のトリスァゾ含金色素） を使用
した以外は、 実施例 1の方法により記録液を調製し、 印字を行った。 この記録物 に対して、 実施例 1同様に、 無彩色性と耐光性の評価を行った。 この記録物の耐 光堅牢度は、 実施例 1の本願色素なみに良好ではあった。 しかしながら、 得られ た画像は青味を帯び、 無彩色性は全く不十分であった （表一 4参照）。
《比較例 2 >
実施例 1において用いた前記表一 1の No . 1の色素の代わりに、 一般的なィ ンクジェッ ト記録用色素である C. I . D i r e c t B 1 a c k 1 95を使用 した以外は、 実施例 1の方法により記録液を調製した。 これを用いて印字を行つ た。 この記録物に対して、 実施例 1同様に、 無彩色性と耐光性の評価を行った。 しかし、 得られた画像は紫味を帯び、 無彩色性が不十分であり、 耐光堅牢度も不 十分であった （表一 4参照）
表一 4 無彩色性 （C* ) 耐光性 （Δ Ε) 実施例 1
実施例 2
比較例 1
13.5 7.6
《実施例 3》
実施例 1において用いた前記表— 1の N o . 1の色素の代わりに、 前記表一 1 の No. 17の色素を使用した以外は、 実施例 1の方法により記録液を調製し、 印字を行い、 この記録物に対して実施例 1同様に、 無彩色性と耐光性の評価を行 つた。 その結果、 C*は 5. 1、 は 6. 1と、 実施例 1と同様に何れも良好 な結果を得た （表— 5参照。 なお、 上記比較例 1及び 2の結果も併記した）。
《実施例 4》
実施例 1において用いた前記表— 1の N o . 1の色素の代わりに、 前記表— 1 の No. 20の色素を使用した以外は、 実施例 1の方法により記録液を調製し、 印字を行い、 この記録物に対して実施例 1同様に、 無彩色性と耐光性の評価を行 つた。 その結果、 C*は 7. 5、 ΔΕは 7. 2と、 実施例 1と同様に何れも良好 な結果を得た （表一 5参照）。 表一 5 無彩色性 （C ) 耐光性 （ΔΕ) 実施例 3
実施例 4
比铰例 1
比較例 2
《実施例 5》
実施例 1において用いた前記表— 1の N o . 1の色素の代わりに、 前記表
の No. 1の色素 7部及び前記表— 3の N o . 4の色素 0. 5部を用いた以外は 実施例 1と同様にして記録液を調製した。 次いで、 得られた記録液を使用し、 実 施例 1におけるのと同様にして 80 %ハーフ トーンの黒色印字物を得た。
得られた画像の無彩色性を、 実施例 1と同様にしてグレタグマクベス S PM 5 0て測定し、 C*値の形で定量化したところ、 このハーフトーン画像の C*値は 3. 3との良好な結果を得た。 すなわち、 本発明の色素等を含む記録液の適用に より、 従前の色素に比して改良された、 十分無彩色な黒色画像が得られたことが 判った。
次に実施例 1と同様にして、 記録画像の耐光性を確認したところ、 本色素の、 インクジェッ ト用フォト光沢紙における耐光堅牢度 ΔΕ値は、 3. 8と良好な値 であり、 本発明の記録液につて、 光変退色度合いを従前の色素の 1/4に抑制す ることができた。
《実施例 6》
実施例 5において用いた前記表— 1の N o . 1の色素の代わりに、 前記表一 1 No. 2の色素を 7部使用し、 前記表一 3の No. 4の色素の代わりに前記表— 3の No. 7の色素を 1部使用した以外は、 実施例 5の方法により記録液を調製 し、 実施例 1と同様に、 無彩色性と耐光性の評価を行った。 その結果、 C*は 3. 2、 ΔΕは 4. 0と、 実施例 1と同様に何れも良好な結果を得た。
《比較例 3》
実施例 5において用いた前記表— 1の No. 1の色素の代わりに、 代表的なィ ンクジェッ ト記録用色素である C. I . D i re c t B l ack l 95を 7部 使用し、 補色用色素として、 表一 3の No. 4の色素を 1部用いた他は、 実施例 5と同様に記録液を調製し、 同様に無彩色性と耐光性の評価を行った。 しかし、 得られた画像の紫味は解消せず、 無彩色性が不十分であり （〇*値= 14. 3)、 耐光堅牢度も不十分であった （ 値=24. 3)。
《比較例 4》
比較例 3において用いた補色用色素として、 前記表一 3の No . 4の色素の代 わりに、 ィンクジエツ ト記録に汎用される、 C. I . D i r e c t Ye l l o w 1 32を 1部用いた他は、 比較例 3と同様に記録液を調製し、 同様に無彩色 性と耐光性の評価を行った。 しかし、 得られた画像の紫味は改善されたが、 その C*値は 7. 6であり、 耐光堅牢度は不十分であった （ΔΕ値 = 28. 8)。
<産業上の利用可能性 >
本発明の金属キレートァゾ色素をィンクジエツ ト記録液に用いることにより、 記録用あるいは筆記用具用等として、 例えば専用紙にィンクジエツ ト記録した場 合でも充分な耐光性を有する記録が可能であり、 且つ、 その彩度は十分低く好ま しい黒い色調を与えることができる。
従って、 本発明の記録液は、 良好な無彩色性と良好な耐光性を兼ね備える黒色 系記録液であり、 インクジェッ ト記録用、 筆記用具用等に好適に用いられる。 ま た、 本発明のインクジェッ ト用記録液は、 普通紙に記録した場合、 黒色系の記録 物を得ることができ、 その印字濃度及び堅牢性に優れ、 また、 写真等に用いられ る光沢紙や光沢フィルム上での耐光性も優れており、 記録液としての保存安定性 も良好である。
更に記録液に調色のため補色用色素を配合した場合でも、 優れた黒い色調を有 し、 かつ耐光性を高く保つことができる。
Claims
1. 遊離酸の形が下記一般式 （ 1) で表されることを特徴とするインクジ ェッ ト記録用金属キレートァゾ色素。
-(1)
(ここで、 一般式 （ 1) は分子内に少なくとも 1個以上の親水性基を有する化合 物であり、 Mは任意の金属を表し、 A、 B及び Cは、 各々独立に芳香環を表し、 さらに任意の置換基を有していても良い。 Dは芳香環を表し、 さらにァゾ基以外 の任意の置換基を有していても良い。 mは 0~1、 nは 0〜3、 pは 0〜2、 q は 1〜3の整数を表す。 Bが複数存在する場合、 各々の Bは同一であっても、 互 いに異なっていても良い。
R,及び R2は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。 Mが 3座以上の配 位を取ることもでき、 その場合、 Mは一般式 （ 1) 中の任意の置換基もしくは結 合部分から、 又は任意の配位子により、 任意の配位子対金属で配位していてもよ い。 更に Aと B、 Bが複数存在する場合におけるァゾ基をはさんで隣り合う B同 志、又は Bと Cに、一 0—M—0—の形で金属イオンが更に配位していても良い。）
2. 遊離酸の形が下記一般式 （ 1' ) で表されることを特徴とするインク ジエツ ト記録用金属キレートァゾ色素。
A-N=N^-B
(NRiR^p
(ここで、 一般式 （ 1 ' ) は分子内に少なくとも 1個以上の親水性基を有する化 合物であり、 Mは任意の金属を表し、 A、 B及び Cは、 各々独立に芳香環を表し、 更に任意の置換基を有していても良い。 Dは芳香環を表し、 更にァゾ基以外の任 意の置換基を有していても良い。 mは 0〜 1、 nは 0〜3、 pは 0〜2、 qは 1 〜3の整数を表す。 Bが複数存在する場合、 各々の Bは同一であっても互いに異 なっていてもよい。
1^及び R2は、 各々独立に水素原子又は任意の置換基を表し、 Mが 3座以上の 配位をとることもでき、 その場合、 Mは一般式 （ 1 ) 中の任意の置換基もしくは 結合部分から、 又は任意の配位子により、 任意の配位子対金属で配位していても 良い。）
3 . 前記一般式 （ 1 ) において、 pが 1又は 2であることを特徴とする請 求の範囲第 1項に記載のインクジエツ ト記録用金属キレ一トァゾ色素。
4 . 前記一般式 （ 1 ) において、 Dがナフ夕レン環であることを特徴とす る請求の範囲第 1項に記載のインクジエツ ト記録用金属キレートァゾ色素。
5 . 前記一般式 （ 1 ) において、 Aは置換されていてもよいフエ二ル基ま たは置換されていても良いナフチル基を表し、 B及び Cは、 各々独立に、 置換さ れていてもよいフエ二レン基または置換されていても良いナフチレン基を表し、 かつ A、 B又は Cに置換基を有する場合、 その置換基として、 Aについては、 ハ ロゲン原子、 ホスホノ基、 スルホン酸基、 カルボキシル基、 水酸基、 ニトロ基、 置換されていても良いアルキル基、 置換されていても良いアルコキシ基、 置換さ れていても良いアミノ基、 置換されていても良いァシルァミノ基、 置換されてい ても良いスルホニルァミノ基、 置換されていても良いフエ二ルァゾ基、 及び置換 されていてもよいナフチルァゾ基からなる群から選ばれる少なくとも 1個の置換 基であり、 B及び Cについては、 それそれ、 ハロゲン原子、 ホスホノ基、 スルホ ン酸基、 カルボキシル基、 水酸基、 ニトロ基、 置換されていても良いアルキル基、
置換されていても良いアルコキシ基、 置換されていても良いアミノ基、 置換され ていても良いァシルァミノ基、 及び置換されていても良いスルホニルァミノ基か らなる群から選ばれる少なくとも 1個の置換基であることを特徴とする請求の範 囲第 1項記載のインクジヱッ ト記録用金属キレ一トァゾ色素。
6 . 前記一般式 （ 1 ) において、 Dが一般式 （ 1 ) で規定された置換基の 他に、 ハロゲン原子、 カルボキシル基、 水酸基、 ニトロ基、 置換されていても良 いアルキル基、 置換されていても良いアルコキシ基、 置換されていても良いアミ ノ基、 置換されていても良いァシルァミノ基、 置換されていても良いスルホニル アミノ基、 アルコキシカルボニル基及びアミノカルボニル基からなる群から選ば れる少なくとも 1個の置換基を有していることを特徴とする請求の範囲第 1項記 載のインクジエツ ト記録用金属キレートァゾ色素。
7 . 前記一般式 （ 1 ) において、 1^及び R2が、 各々独立に水素原子、 置 換されていても良いアルキル基、 置換されていても良いフヱニル基、 置換されて いても良いァシル基、 置換されていても良いスルホニル基及び置換されていても 良いトリアジニル基からなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求の 範囲第 1項記載のィンクジエツ ト記録用金属キレートァゾ色素。
8 . 前記一般式 （ 1 ) において、 が、 水素原子、 置換されていても良い アルキル基、置換されていても良いフ： π二ル基、置換されていても良いァシル基、 置換されていても良いスルホニル基及び置換されていても良いトリアジニル基か らなる群から選ばれるものであり、 R2が、 置換されていても良いアルキル基、 置 換されていても良いフエニル基、 置換されていても良いァシル基、 置換されてい ても良いスルホニル基及び置換されていても良いトリアジニル基からなる群から 選ばれるものであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のィンクジエツ ト記 録用金属キレートァゾ色素。
9. 前記一般式 （ 1) において、 mが 0であることを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載のィンクジエツ ト記録用金属キレートァゾ色素。
10. 前記一般式 （ 1 ) において、 nが 1または 2であることを特徴とす る、 請求の範囲第 1項に記載のィンクジエツ ト記録用金属キレートァゾ色素。
1 1. 前記一般式 （ 1) において、 pが 1であることを特徴とする、 請求 の範囲第 1項に記載のィンクジエツ ト記録用金属キレートァゾ色素。
12. 前記一般式 （ 1) において、 Mが銅、 ニッケル、 鉄、 またはコバル トであることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のィンクジエツ ト記録用金属 キレ一トァゾ色素。
13. 前記一般式 （1) において、 分子内に 3個のァゾ基を含有する化合 物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のィンクジエツ ト記録用金属 キレートァゾ色素。
14. 前記一般式 （1) が、 分子内に 2〜 6個の親水性基を含有する化合 物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のィンクジエツ ト記録用金属 キレ一トァゾ色素。
15. 遊離酸の形が請求の範囲第 1項記載の一般式 （ 1) で表される金属 キレートァゾ色素と、 水性媒体を含有することを特徴とする記録液。
(ここで、 一般式 （ 1) は分子内に少なくとも 1個以上の親水性基を有する化合 物であり、 Mは任意の金属を表し、 A、 B及び Cは、 各々独立に芳香環を表し、 さらに任意の置換基を有していても良い。 Dは芳香環を表し、 さらにァゾ基以外 の任意の置換基を有していても良い。 mは 0〜1、 nは 0〜3、 pは 0〜2、 q は 1〜3の整数を表す。 Bが複数存在する場合、 各々の Bは同一であっても、 互
いに異なっていても良い。
及び R2は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。 Mが 3座以上の配 位を取ることもでき、 その場合、 Mは一般式 （ 1) 中の任意の置換基もしくは結 合部分から、 又は任意の配位子により、 任意の配位子対金属で配位していてもよ い。 更に Aと B、 Bが複数存在する場合におけるァゾ基をはさんで隣り合う B同 志、又は Bと Cに、一 0—M— 0—の形で金属イオンが更に配位していても良い。）
16. 遊離酸の形が請求の範囲第 2項記載の一般式 （ 1' ) で表される金 属キレートァゾ色素と、 水性媒体を含有することを特徴とする記録液。
(ここで、 一般式 （ 1' ) は分子内に少なくとも 1個以上の親水性基を有する化 合物であり、 Mは任意の金属を表し、 A、 B及び Cは、 各々独立に芳香環を表し、 更に任意の置換基を有していても良い。 Dは芳香環を表し、 更にァゾ基以外の任 意の置換基を有していても良い。 mは 0〜1、 nは 0~3、 pは 0〜2、 <¾は 1 〜3の整数を表す。 Bが複数存在する場合、 各々の Bは同一であっても互いに異 なっていてもよい。
R,及び R2は、 各々独立に水素原子又は任意の置換基を表し、 Mが 3座以上の 配位をとることもでき、 その場合、 Mは一般式 （ 1) 中の任意の置換基もしくは 結合部分から、 又は任意の配位子により、 任意の配位子対金属で配位していても 良い。）
17. 前記一般式 （ 1 ) において、 pが 1又は 2であることを特徴とする 請求の範囲第 15項に記載の記録液。
18. 前記一般式 （ 1 ) において、 Dがナフ夕レン環であることを特徴と する請求の範囲第 15項に記載の記録液。
19. 前記一般式 （1) において、 Aは置換されていてもよいフエニル基 または置換されていても良いナフチル基を表し、 B及び Cは、 各々独立に、 置換
されていてもよいフエ二レン基または置換されていても良いナフチレン基を表し、 かつ A、 B又は Cに置換基を有する場合、 その置換基として、 Aについては、 ハ ロゲン原子、 ホスホノ基、 スルホン酸基、 カルボキシル基、 水酸基、 ニトロ基、 置換されていても良いアルキル基、 置換されていても良いアルコキシ基、 置換さ れていても良いアミノ基、 置換されていても良いァシルァミノ基、 置換されてい ても良いスルホニルァミノ基、 置換されていても良いフエ二ルァゾ基、 及び置換 されていてもよいナフチルァゾ基からなる群から選ばれる少なくとも 1個の置換 基であり、 B及び Cについては、 それそれ、 ハロゲン原子、 ホスホノ基、 スルホ ン酸基、 カルボキシル基、 水酸基、 ニトロ基、 置換されていても良いアルキル基、 置換されていても良いアルコキシ基、 置換されていても良いアミノ基、 置換され ていても良いァシルアミノ基、 及び置換されていても良いスルホニルアミノ基か らなる群から選ばれる少なくとも 1個の置換基であることを特徴とする請求の範 囲第 1 5項に記載の記録液。
2 0 . 前記一般式 （ 1 ) において、 Dが一般式 （ 1 ) で規定された置換基 の他に、 ハロゲン原子、 カルボキシル基、 水酸基、 ニトロ基、 置換されていても 良いアルキル基、 置換されていても良いアルコキシ基、 置換されていても良いァ ミノ基、 置換されていても-良いァシルァミノ基、 置換されていても良いスルホ二 ルアミノ基、 アルコキシカルボニル基及びアミノカルボニル基からなる群から選 ばれる少なくとも 1個の置換基を有していることを特徴とする請求の範囲第 1 5 項に記載の記録液。
2 1 . 前記一般式 （ 1 ) において、 1^及び R2が、 各々独立に水素原子、 置換されていても良いアルキル基、 置換されていても良いフエニル基、 置換され ていても良いァシル基、 置換されていても良いスルホニル基及び置換されていて も良いトリアジニル基からなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求 の範囲第 1 5項に記載の記録液。
2 2 . 前記一般式 （ 1 ) において、 が、 水素原子、 置換されていても良 いアルキル基、 置換されていても良いフエニル基、 置換されていても良いァシル 基、 置換されていても良いスルホニル基及び置換されていても良い卜リアジニル 基からなる群から選ばれるものであり、 R2が、 置換されていても良いアルキル基、 置換されていても良いフヱニル基、 置換されていても良いァシル基、 置換されて いても良いスルホニル基及び置換されていても良いトリアジニル基からなる群か ら選ばれるものであることを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の記録液。
2 3 . 前記一般式 （ 1 ) において、 mが 0であることを特徴とする請求の 範囲第 1 5項に記載の記録液。
2 4 . 前記一般式 （ 1 ) において、 nが 1または 2であることを特徴とす る、 請求の範囲第 1 5項に記載の記録液。
2 5 . 前記一般式 （ 1 ) において、 pが 1であることを特徴とする、 請求 の範囲第 1 5項に記載の記録液。
2 6 . 前記一般式 （ 1 ) において、 Mが銅、 ニッケル、 鉄、 またはコバル トであることを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の記録液。
2 7 . 前記一般式 （ 1 ) において、 分子内に 3個のァゾ基を含有する化合 物であることを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の記録液。
2 8 . 前記一般式 （ 1 ) が、 分子内に 2〜 6個の親水性基を含有する化合 物であることを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の記録液。
2 9 . 遊離酸の形が請求の範囲第 1項に記載の一般式 （ 1 ) で表される金 属キレートァゾ色素と、 水性媒体を含有することを特徴とするインクジエツ ト用
記録液。
(ここで、 一般式 （ 1 ) は分子内に少なくとも 1個以上の親水性基を有する化合 物であり、 Mは任意の金属を表し、 A、 B及び Cは、 各々独立に芳香環を表し、 さらに任意の置換基を有していても良い。 Dは芳香環を表し、 さらにァゾ基以外 の任意の置換基を有していても良い。 mは 0〜 1、 nは 0〜3、 pは 0〜2、 q は 1 ~ 3の整数を表す。 Bが複数存在する場合、 各々の Bは同一であっても、 互 いに異なっていても良い。
及び R2は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。 Mが 3座以上の配 位を取ることもでき、 その場合、 Mは一般式 （ 1 ) 中の任意の置換基もしくは結 合部分から、 又は任意の配位子により、 任意の配位子対金属で配位していてもよ い。 更に Aと B、 Bが複数存在する場合におけるァゾ基をはさんで隣り合う B同 志、又は Bと Cに、—〇—M— 0—の形で金属イオンが更に配位していても良い。）
3 0 . 遊離酸の形が請求の範囲第 2項に記載の一般式 （ 1 ' ) で表される ことを金属キレートァゾ色素と、 水性媒体を含有することを特徴とするインクジ エツ ト用記録液。
(ここで、 一般式 （ 1 ) は分子内に少なくとも 1個以上の親水性基を有する化合 物であり、 Mは任意の金属を表し、 A、 B及び Cは、 各々独立に芳香環を表し、 更に任意の置換基を有していても良い。 Dは芳香環を表し、 更にァゾ基以外の任 意の置換基を有していても良い。 mは 0〜 1、 nは 0〜3、 pは 0〜2、 qは 1 〜3の整数を表す。 Bが複数存在する場合、 各々の Bは同一であっても互いに異 なっていてもよい。 及び R2は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表し、 Mが 3座以上の配位をとることもでき、 その場合、 Mは一般式 （ 1 ) 中の任意の 置換基もしくは結合部分から、 又は任意の配位子により、 任意の配位子対金属で 配位していても良い。）
3 1 . 前記一般式 （ 1 ) において、 pが 1又は 2であることを特徴とする 請求の範囲第 2 9項に記載のィンクジエツ ト用記録液。
3 2 . 前記一般式 （ 1 ) において、 Dがナフ夕レン環であることを特徴と する請求の範囲第 2 9項に記載のインクジエツ ト用記録液。
3 3 . 前記一般式 （ 1 ) において、 Aは置換されていてもよいフエニル基 または置換されていても良いナフチル基を表し、 B及び Cは、 各々独立に、 置換 されていてもよいフエ二レン基または置換されていても良いナフチレン基を表し、 かつ A、 B又は Cに置換基を有する場合、 その置換基として、 Aについては、 ハ ロゲン原子、 ホスホノ基、 スルホン酸基、 カルボキシル基、 水酸基、 ニトロ基、 置換されていても良いアルキル基、 置換されていても良いアルコキシ基、 置換さ れていても良いアミノ基、 置換されていても良いァシルァミノ基、 置換されてい ても良いスルホニルァミノ基、 置換されていても良いフヱニルァゾ '基、 及び置換 されていてもよいナフチルァゾ基からなる群から選ばれる少なくとも 1個の置換 基であり、 B及び Cについては、 それそれ、 ハロゲン原子、 ホスホノ基、 スルホ ン酸基、 カルボキシル基、 水酸基、 ニトロ基、 置換されていても良いアルキル基、 置換されていても良いアルコキシ基、 置換されていても良いアミノ基、 置換され ていても良いァシルアミノ基、 及び置換されていても良いスルホニルアミノ基か らなる群から選ばれる少なくとも 1個の置換基であることを特徴とする請求の範 囲第 2 9項に記載のインクジエツ ト用記録液。
3 4 . 前記一般式 （ 1 ) において、 Dが一般式 （ 1 ) で規定された置換基 の他に、 ハロゲン原子、 カルボキシル基、 水酸基、 ニトロ基、 置換されていても 良いアルキル基、 置換されていても良いアルコキシ基、 置換されていても良いァ ミノ基、 置換されていても良いァシルァミノ基、 置換されていても良いスルホ二 ルアミノ基、 アルコキシカルボニル基及びアミノカルボニル基からなる群から選 ばれる少なくとも 1個の置換基を有していることを特徴とする請求の範囲第 2 9 項に記載のィンクジエツ ト用記録液。
35. 前記一般式 （1) において、 R,及び R2が、 各々独立に水素原子、 置換されていても良いアルキル基、 置換されていても良いフエニル基、 置換され ていても良いァシル基、 置換されていても良いスルホニル基及び置換されていて も良いトリアジニル基からなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求 の範囲第 29項に記載のィンクジエツ ト用記録液。
36. 前記一般式 （1) において、 が、 水素原子、 置換されていても良 いアルキル基、 置換されていても良いフエニル基、 置換されていても良いァシル 基、 置換されていても良いスルホニル基及び置換されていても良いトリアジニル 基からなる群から選ばれるものであり、 R2が、置換されていても良いアルキル基、 置換されていても良いフエニル基、 置換されていても良いァシル基、 置換されて いても良いスルホニル基及び置換されていても良いトリアジニル基からなる群か ら選ばれるものであることを特徴とする請求の範囲第 29項に記載のィンクジェ ット用記録液。
37. 前記一般式 （1) において、 mが 0であることを特徴とする請求の 範囲第 29項に記載のィンクジエツ ト用記録液。
38. 前記一般式 （ 1 ) において、 nが 1または 2であることを特徴とす る、 請求の範囲第 29項に記載のインクジエツ ト用記録液。
39. 前記一般式 （ 1 ) において、 pが 1であることを特徴とする、 請求 の範囲第 29項に記載のインクジエツ ト用記録液。
40. 前記一般式 （1) において、 Mが銅、 ニッケル、 鉄、 またはコバル トであることを特徴とする請求の範囲第 29項に記載のインクジエツ ト用記録液 c
41. 前記一般式 （1) において、 分子内に 3個のァゾ基を含有する化合
物であることを特徴とする請求の範囲第 29項に記載のィンクジェット用記録液 c
42. 前記一般式 （1) が、 分子内に 2〜 6個の親水性基を含有する化合 物であることを特徴とする請求の範囲第 29項に記載のインクジエツ ト用記録液 c
43. 記録液全量に対して、 一般式 （ 1) で示される色素を 0. 5〜10 重量％含有することを特徴とする請求の範囲第 15項又は第 29項に記載の記録 液。
44. 記録液中に水及び水溶性有機溶剤を含有し、 水を記録液全量に対し て 45~95重量％、 水溶性有機溶剤を記録液全量に対して 1~50重量％の範 囲で含有することを特徴とする請求の範囲第 15項又は第 29項に記載の記録液 c
45. 水性媒体と、 i )遊離酸の形が下記一般式 （8)で表される少なくと も一種の黒色系金属キレ一トァゾ色素、 及び ii)少なくとも 1種以上のその他の 水溶性色素を含有することを特徴とする記録液。
(ここで、 一般式 （8) は、 分子内に少なくとも 1個以上の親水性基を有する化 合物であり、 は任意の金属を表し、 A,、 及び は、 各々独立に芳香環を 表し、 更に任意の置換基を有していても良い。 は芳香環を表し、 更にァゾ基以 外の任意の置換基を有していてもよい。 niiは 0〜1、 は 0〜3、 Piは 0~2、 qiは 0~3の整数を表す。 が複数存在する場合、 各々の は同一であっても、 互いに異なっていてもよい。
R13及び R14は、 各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。 Miが 3座以上
の配位をとることもでき、 その場合、 Miは一般式 （8) 中の任意の置換基もしく は結合部分から、 又は任意の配位子により、 任意の配位子対金属で配位していて もよい。 更に と 、 B,が複数存在する場合におけるァゾ基をはさんで隣り合 う 同志、 又は と C,に、 一0— Mt— 0—の形で金属イオンが更に配位して いてもよい。）
4 6. 水性媒体と、 i )遊離酸の形が下記の一般式 （8 ' ) で表される少な くとも一種の黒色系金属キレートァゾ色素、 及び ii)少なくとも 1種以上のその 他の水溶性色素を含有することを特徴とする記録液。
(ここで、 一般式 （ 8' ) は分子内に少なくとも 1個以上の親水性基を有する化 合物であり、 は任意の金属を表し、 A,、 及び は、 各々独立に芳香環を 表し、 更に任意の置換基を有していても良い。 は芳香環を表し、 更にァゾ基以 外の任意の置換基を有していてもよい。 m,は 0〜 1、 n!は 0〜3、 は 0〜2、 は 0〜3の整数を表す。 が複数存在する場合、 各々の Btは同一であっても、 互いに異なっていてもよい。
R13及び R14は、 各々独立に水素原子又は任意の置換基を表し、 が 3座以上 の配位をとることもでき、 その場合、 1^は一般式 （8) 中の任意の置換基もしく は結合部分から、 又は任意の配位子により、 任意の配位子対金属で配位していて もよい。）
47. 前記一般式 （8) において、 がナフ夕レン環であることを特徴と する請求の範囲第 4 5項に記載の記録液。
48. 前記一般式 （ 8 ) において、 は置換されていてもよぃフヱニル基 または置換されていても良いナフチル基を表し、 及び は、 各々独立に、 置 換されていてもよいフエ二レン基または置換されていても良いナフチレン基を表 し、 かつ Ai、 又は に置換基を有する場合、 その置換基としてはハロゲン原 子、 ホスホノ基、 スルホン酸基、 カルボキシル基、 水酸基、 ニトロ基、 置換され ていても良いアルキル基、 置換されていても良いアルコキシ基、 置換されていて も良いアミノ基、 置換されていても良いァシルァミノ基、 及び置換されていても 良いスルホニルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも 1個の置換基である ことを特徴とする請求の範囲第 45項に記載の記録液。
49. 一般式 （8) において、 11^= 0、 = 1〜2、 p!= 1であること を特徴とする請求の範囲第 45項に記載の記録液。
50. —般式 （8) において、 q,= 1〜3であることを特徴とする請求の 範囲第 45項記載の記録液。
5 1. 一般式 （ 8 ) において、 q,= 1であることを特徴とする請求の範囲 第 45項記載の記録液。
52. —般式 （8) において、 R13と R14のうち、 一方が水素原子であり、 他方が置換されていても良いフエニル基であることを特徴とする請求の範囲第 4 5項に記載の記録液。
53. —般式 （8) において、 R13及び R14がともに水素原子であること を特徴とする請求の範囲第 45項に記載の記録液。
54. 一般式 （8) において、 が銅、 ニッケル、 鉄またはコバルトであ ることを特徴とする請求の範囲第 45項に記載の記録液。
5 5 . その他の水溶性色素が、 ァゾ系の水溶性色素であることを特徴とす る請求の範囲第 4 5項に記載の記録液。
5 6 . その他の水溶性色素が、 遊離酸の形が下記一般式 （ 2 ) で表される 水溶性色素であることを特徴とする請求の範囲第 4 5項に記載の記録液。
· · ■ ( 2 )
(式 （ 2 ) 中、 Eは置換されていても良いフエニル基またはナフチル基を表し、 R3は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜4のアルキル基、 炭素数 1〜4のァ ルコキシ基、 カルボキシル基又はスルホン酸基を表し、 R4はカルボニル基又は置 換されていても良いトリアジ二ル基を表し、 Lは任意の連結基を表し、 rは 0又 は 1を表し、 分子中に複数個存在する E、 R3及び R4は、 各々同一であっても異 なっていても良い。）
5 7 . その他の水溶性色素が、 遊離酸の形が下記一般式 （3 ) で表される 水溶性色素であることを特徴とする請求の範囲第 4 5項に記載の記録液。
(式 （ 3 ) 中、 R5は、 水素原子、 炭素数 1〜 4のアルキル基、 ァシル基又は置換 されていても良いトリアジニル基を表し、 Eは置換されていても良いフエニル基 またはナフチル基を表す。）
58. その他の水溶性色素が、 遊離酸の形が下記一般式 （4) で表される 水溶性色素であることを特徴とする請求の範囲第 45項に記載の記録液。
(式 （4) 中、 Eは置換されていても良いフエニル基またはナフチル基を表し、 R4はカルボニル基又は置換されていても良いトリアジ二ル基を表し、 Lは任意の 連結基を表す。）
5 9. その他の水溶性色素が、 遊離酸の形が下記一般式 （ 5) で表される 水溶性色素であることを特徴とする、 請求の範囲第 45項に記載の記録液。
… （5〉
(式 （ 5) 中、 R6は置換されていても良いトリアジ二ル基を表し、 R7は水素原 子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜4のアルキル基、 炭素数 1〜4のアルコキシ基、 カルボキシル基またはスルホン酸基を表す。）
60. その他の水溶性色素が、 遊離酸の形が下記一般式 （6) で表されるァ ントラピリ ドン系水溶性色素であることを特徴とする請求の範囲第 45項に記載 の記録液。
(式 （ 6 ) 中、 R8は水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 置換されていてもよい アルキル基、 置換されていてもよいアルコキシ基、 置換されていてもよいアルコ キシカルボニル基又は置換されていてもよいァシル基を表し、 R 9は水素原子、置 換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアルコキシ基を表し、
。は水素原子、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていてもよいアル コキシ基又は置換されていてもよいフエノキシ基を表し、 は水素原子、 ハロ ゲン原子、 置換されていてもよいアミノ基又は置換されていてもよいァニリノ基 を表す。）
6 1 . その他の水溶性色素が、 遊離酸の形が下記一般式 （ 7 ) で表される ァゾ系化合物と金属元素から形成される金属キレートァゾ色素であることを特徴 とする請求の範囲第 4 5項に記載の記録液。
(式 （ 7 ) 中、 X！と X2は各々独立に、 少なくとも 1つの 5〜7員環の芳香環を 形成するのに必要な複数個の原子を表し、 X！又は X2を含む芳香環はそれそれ置 換基を有していてもよく、 芳香環上の置換基が更に縮合して縮合環を形成してい
てもよい。 更に、 X ,又は x2を含む芳香環には複素原子が含まれていてもよい。 R 12は水酸基、 カルボキシル基、 スルホン酸基、 ホスホノ基、 アルキル基、 アル コキシ基又は置換されていてもよいアミノ基を表し、 sは 1〜5の整数を表すが、 R 12が複数存在する場合は、 それらの R 12はそれそれ同一でも異なっていてもよ い。）
6 2 . その他の水溶性色素が、 金属フタロシアン系色素であることを特徴 とする請求の範囲第 4 5項に記載の記録液。
6 3 . 請求の範囲第 4 5項に記載の記録液を用いることを特徴とするィン クジエツ ト用記録液。
6 4 . 請求の範囲第 1 5項又は第 4 5項に記載の記録液を使用することを 特徴とするインクジエツ ト記録方法。
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