WO2001035167A1 - Composition pour revetement antireflet - Google Patents

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WO2001035167A1
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resist
coating composition
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Yusuke Takano
Hatsuyuki Tanaka
Dong Han Lee
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Clariant International Ltd.
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    • Y10S430/151—Matting or other surface reflectivity altering material

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection coating composition, more specifically, is provided on a photo resist film, and forms incident light and reflected light from a substrate when forming a pattern by photolithography.
  • the present invention relates to an antireflection coating composition for preventing reflection on a resist surface, and a pattern forming method using the antireflection coating composition.
  • a photo-resist film is formed on a substrate such as a silicon wafer, and the resist pattern is selectively irradiated with actinic rays, and then subjected to a development process to form a resist pattern on the substrate.
  • the forming lithography technology is applied.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-188598 discloses an antireflection coating composition containing a water-soluble polymer binder and a functional fluorocarbon compound, which is applied on a photoresist film. It has been disclosed.
  • the resist pattern may have a slight T-top depending on the composition of the photoresist and the temperature of the heat treatment. , Has been seen as a problem.
  • Such a chemically amplified resist is used as the photo resist.
  • the anti-reflection coating composition for example, the anti-reflection coating composition proposed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-188598 is used.
  • the components in the mixture tend to be mixed with the photo-register at the same time, and tend to be T_ top for positive-type resists and round-top for negative-type resists.
  • JP-A-6-69120 discloses that an antireflection film coating composition adjusted to an alkaline property is coated on a resist containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide compound.
  • the present invention does not have the problems of the conventional antireflection coating composition as described above, that is, it is caused by, for example, intermixing with a photo resist.
  • An object of the present invention is to provide an antireflection coating composition that does not deteriorate the pattern shape such as a T-top in a chemically amplified positive-type resist and a round-top in a negative-type resist.
  • the present invention provides a resist pattern forming method capable of forming a resist pattern having an excellent shape even when an antireflection film is formed on a photo resist film by coating.
  • the purpose. Disclosure of the invention The present inventors have conducted intensive studies and studies, and as a result, have found at least the following (a), (b), and (a) as an antireflection coating composition applied on a photoresist film. The present inventors have found that the above object can be achieved by using a compound containing (c) and (d), and have accomplished the present invention.
  • the present invention relates to a composition for an antireflection coating characterized by containing at least the following (a), (b), (c) and (d).
  • the present invention also relates to a method for forming a resist pattern, which comprises applying the antireflection coating composition on a photoresist film.
  • the water-soluble resins used in the present invention polyacrylic acid as the component (a) and polyvinylpyrrolidone as the component (b) have a molecular weight range in terms of polystyrene, and polyacrylic acid is 1,0. It is preferable that the polypyrrolidone is from 1,000 to 3,00,000, and the poly (vinylpyrrolidone) is from 1,000 to 3,600,000. Further, the ratio (a) :( b) of the polyacrylic acid (a) to the polyvinylpyrrolidone (b) is preferably 99.5: 0.5 to 50:50 (weight ratio, hereinafter referred to as “weight ratio”). Unless otherwise specified, the ratio is a weight ratio.), More preferably 95: 5 to 88:12. Polyacrylic acid and polyvinylpyrrolidone may be pre-mixed if necessary and used as a mixture. I can do it.
  • the perfluoroalkylcarboxylic acid of the component (C) used in the present invention may be any one as long as the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is in the range of 3 to 11. These may be used alone or in combination of two or more. As the perfluoroalkylcarboxylic acid used in the present invention, perfluorooctanoic acid is particularly preferred.
  • the water-soluble resins polyacrylic acid (a), polyvinylpyrrolidone (b), and perfluoroalkylcarboxylic acid (c) are used.
  • additives can be added to the antireflection coating composition of the present invention as needed, as long as the performance is not impaired.
  • a surfactant that is added for the purpose of improving coating properties and the like.
  • Specific examples of surfactants include non-ionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, Polyoxyethylene fatty acid diesters, polyoxyfatty acid monoesters, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, acetylenic alcohols and derivatives thereof, and alkyl anionic surfactants such as alkyl diphenyl terdisulfonic acid.
  • alkyl diphenyl ether sulfonic acid and its ammonium salt or organic amine salt alkylbenzene sulfonate and its ammonium salt or organic amine salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate and its ammonium salt or organic amine salt Alkylsulfuric acid and its ammonium salts or organic amine salts; and the like. And the like.
  • Each component of the antireflection coating composition of the present invention is dissolved in water to form an antireflection coating composition.
  • the water used in the antireflection coating composition of the present invention is not particularly limited as long as it is water, but organic impurities, metal ions, and the like are removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, and the like. Removed ones are preferred.
  • a water-soluble organic solvent can be used together with water for the purpose of improving coatability.
  • the organic solvent soluble in water is not particularly limited as long as it is a solvent that is soluble in water. Examples thereof include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, and acetates.
  • Ketones such as methyl and methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylcellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, and butyl carbitol And polar solvents such as cellulose acetate and the like.
  • organic solvents used in the present invention are not limited to these solvents.
  • the antireflection coating composition of the present invention is applied on a photoresist film by a conventionally known method such as spin coating.
  • the refractive index of the coating formed antireflection film (n a), the refractive index of the registry film (n f) the square root is rather preferable, and also its thickness, when the exposure wave length lambda epsilon ⁇ ⁇ ⁇ 4 ⁇ 3 is preferably an odd multiple.
  • exposure and development are performed by a conventionally known method to form a resist pattern.
  • the photoresist to which the antireflective coating composition of the present invention is applied may be any known photoresist, but a chemically amplified resist is preferred. . BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a negative photoresist having the following composition was applied to a 4-inch silicon wafer that had been subjected to HMDS treatment by using LOSULTI MA-1000, a spin-coat manufactured by Resotec Japan Co., Ltd. Prebaking was performed by a hot plate at 60 ° C for 60 seconds to form a 1 m resist film on the HMDS-treated silicon wafer. The film thickness was measured using a film thickness measuring device Lambda Ace manufactured by Dainippon Screen. Next, the antireflection coating composition was applied on the photoresist film using the same spin coater as above, and pre-baked with a hot plate for 90: 60 seconds, followed by photolithography. An anti-reflection film of 640 A was formed on the resist film.
  • Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio between polyacrylic acid and polyvinylpyrrolidone was as shown in Table 1.
  • a positive photo resist having the following composition was applied to a 4-inch silicon wafer that had been treated with HMDS using a spin coater LARCULTIMA—100, manufactured by Lithotech Japan Co., Ltd.
  • a pre-bake was performed with a hot plate for 2 seconds to form a resist film of 0.7 / xm.
  • the film thickness was measured with a film thickness measuring device Lambda Ace manufactured by Dainippon Screen.
  • the anti-reflection coating composition used in Example 1 was applied on the photoresist film using the same spin coater as above, and a hot plate was applied for 90 seconds and 60 seconds.
  • a pre-bake was performed, and a 450 A antireflection film was formed on the resist film.
  • the exposure amount was adjusted via a reticle having a line-and-space pattern of various sizes. Exposure was performed stepwise, and heat treatment was performed at 110 ° C. for 90 seconds in a hot plate. This was treated with an alkaline developer AZ300 MIF developer (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) (2.38 wt% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution) at 23 ° C under 1 ° C. After a minute of paddle development, a positive pattern was obtained.
  • AZ300 MIF developer manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.
  • Table 2 was obtained in the same manner as in Example 5, except that the mixing ratio of polyacrylic acid and polyvinylpyrrolidone was as shown in Table 2.
  • Table 2 was obtained in the same manner as in Example 5, except that the mixing ratio of polyacrylic acid and polyvinylpyrrolidone was as shown in Table 2.
  • Table —2 the mixing ratio of polyacrylic acid and polyvinylpyrrolidone was as shown in Table 2.
  • the use of the composition for antireflection coating of the present invention causes, for example, a chemically amplified positive type resist to be caused by intermixing with a resist. It is possible to form a high-resolution resist pattern having an excellent shape without deterioration of the pattern shape such as a T-top in the above and a round-top in the same negative type resist.
  • composition for anti-reflection coating of the present invention is useful as a composition for anti-reflection coating on the top of a photoresist in the production of semiconductor devices such as LSI.

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Description

明 細 書 反射防止コーティ ング用組成物 技術分野
本発明は、 反射防止コーティ ング組成物、 詳しく は、 フォ ト レジス ト膜上に設けられ、 フォ ト リ ソグラフィ 一技術によ りパ ターン形成を行う際に、 入射光および基板からの反射光のレジ ス ト表面での反射を防止する反射防止コ一ティ ング組成物およ びこの反射防止コ一ティ ング組成物を用いたパターン形成方法 に関する。 背景技術
半導体素子の製造においては、 シリ コ ンウェハ一などの基板 上にフォ ト レジス ト膜を形成し、 これに活性光線を選択的に照 射した後、 現像処理を行い、 基板上にレジス トパターンを形成 する リ ソグラフィ ー技術が応用されている。
近年、 L S I においてよ り高い集積度を得るために、 リ ソグ ラフィ ープロセスにおける加工線幅の微細化が急速に進められ ている。 加工線幅の微細化を進めるに際し、 露光装置、 フォ ト レジス ト、 反射防止膜等あ らゆるプロセスにおいて様々な提案 がなされている。
現在幅広く用いられている i 線露光プロセス等、 露光の際に 短波長かつ単一波長の光源を用いる と、 入射光、 フォ ト レジス ト Z基板界面からの反射光、 この基板界面からの反射光のフォ ト レジス トダ空気界面での再反射光がフ ォ ト レジス 卜膜内で互 いに干渉する こ とによ り 、 結果と して膜内における実質的な露 光量が変化し、 形成されるレジス トパターンの形状などに影響 が及ぶという問題 （定在波、 多重反射の現象） が発生する。 そ の結果、 ライ ンパターン形成プロセスでは、 レジス トパターン の線幅均一性が不十分であった り、 さ らに段差基板上でのコ ン タク トホール形成プロセスでは、 レジス ト膜厚にばらつきが出 るため、 実質的な最適感度の違いによ り 、 開口不良を起こす場 合がある。
上記のような問題を解決するために、 従来よ り フォ ト レジス ト膜上に反射防止膜を形成するプロセスが提案され、 この反射 防止膜を形成するために用い られる反射防止コーティ ング組成 物も種々提案されている。 例えば、 特開平 5 — 1 8 8 5 9 8号 公報では、 水溶性ポリ マーバイ ンダ一と官能性フルォロカーボ ン化合物を含有する、 フォ ト レジス ト膜上に塗布される反射防 止コーティ ング組成物が開示されている。 これら i 線フオ ト レ ジス ト と反射防止膜を使用するプロセスにおいては、 フォ ト レ ジス トの組成、 加熱処理の温度等によって、 レジス トパターン が若干 T 一 ト ッ プを起こす場合があ り、 問題視されている。
一方、 高微細化に有効な短波長光源を用いるプロセス、 すな わち K r Fエキシマレ一ザ一 （ 2 4 8 n m )、 A r Fエキシマ レーザ一 （ 1 9 3 n m ) 等の遠紫外線やさ らには X線、 電子線 を露光光源と して用いる方法が提案され、 一部実用化されつつ あるが、 これら短波長光源を用いるプロセスでは、 フォ ト レジ ス ト と して化学増幅型レジス 卜が好ま しいものとして提案され ている。
フォ ト レジス ト と してこのよ うな化学増幅型レジス トを用い る場合、 反射防止コーティ ング組成物と して、 例えば、 上記特 開平 5 — 1 8 8 5 9 8号公報で提案されている反射防止コーテ イ ング組成物を用いる と、 反射防止コーティ ング組成物中の成 分がフォ ト レジス ト とイ ン夕一ミ ックス し、 ポジ型レジス トで は T _ ト ップ、 ネガ型レジス 卜ではラウン ド ト ップになる傾向 がある。 また、 特開平 6 — 6 9 1 2 0号公報には、 ノボラ ッ ク 樹脂とナフ トキノ ンジアジ ド化合物を含むレジス ト上に、 アル カ リ性に調整された反射防止膜コーティ ング組成物を塗布し、 これによ り、 反射防止膜コ一ティ ング組成物中に含まれるアル カ リ を触媒と してフォ ト レジス ト膜に架橋反応をおこさせ、 フ オ ト レジス ト表面を難溶化させて、 膜減り の少ない良好なパ夕 —ンを得る こ とが開示されている。 しかし、 この方法は、 ノボ ラ ッ ク樹脂とナフ トキノ ンジアジ ドを含有するポジ型レジス ト にしか適用できないという 問題がある。
本発明は、 このような状況に鑑み、 上記の如き従来の反射防 止コーティ ング組成物が有する問題点のない、 すなわち、 フォ ト レジス ト とのイ ンターミ ッ クスなどによ り 引き起こされる、 特に化学増幅型ポジ型レジス 卜での T 一 ト ップやネガ型レジス トのラウン ド ト ップなどのパターン形状の劣化のない反射防止 コーティ ング用組成物を提供する こ とを目的とする。
また、 本発明は、 フォ ト レジス ト膜上に反射防止膜を塗布形 成した場合にも、 形状の優れた レジス 卜パターンを形成する こ とができる レジス トパターン形成方法を提供する こ とを目的と する。 発明の開示 本発明者らは、 鋭意研究、 検討を行った結果、 フォ ト レジス ト膜上に塗布される反射防止コ一ティ ング用組成物として、 少 なく と も下記 （ a )、 （ b )、 ( c ) および （ d ) を含有するもの を用いる ことによ り、 上記目的を達成する こ とができる こ とを 見出し、 本発明に至ったものである。
すなわち、 本発明は、 少なく とも下記 （ a )、 （ b )、 ( c ) お よび （ d ) を含有する こ とを特徴とする反射防止コ一ティ ング 用組成物に関する。
( a ) ポリ アク リル酸
( b ) ポリ ビニルピロ リ ドン
( c ) C nF 2n+1C O O H ( nは 3〜 1 1 の整数）
( d ) 水酸化テ ト ラメチルアンモニゥム
また、 本発明は、 上記反射防止コーティ ング組成物をフォ ト レジス ト膜上に塗布する こ とを特徴とする レジス トパターン形 成方法に関する。
以下、 本発明を更に詳細に説明する。
まず、 本発明で用い られる、 水溶性樹脂である （ a ) 成分の ポリ アク リル酸および （ b ) 成分のポリ ビニルピロ リ ド ンは、 分子量範囲がポリスチレン換算で、 ポリ アク リル酸は 1 , 0 0 0〜 4， 0 0 0 , 0 0 0、 ポ リ ビニルピロ リ ドンは 1 ， 0 0 0 〜 3 6 0 , 0 0 0であるものが好ま しい。 また、 ポリ アク リル 酸 （ a ) とポリ ビニルピロ リ ドン （ b ) の割合 （ a ) ： ( b ) は 、 好ましく は 9 9. 5 : 0 . 5〜 5 0 : 5 0 (重量比、 なお以 下特に断り のない限り 、 比率は重量比である。）、 よ り好ま しく は 9 5 ： 5〜 8 8 ： 1 2である。 ポリ アク リル酸とポリ ビニル ピロ リ ドンは、 必要に応じ、 予め混合して、 混合物と して用い る こ とができる。
また、 本発明で用い られる （ C ) 成分のパーフルォロアルキ ルカルボン酸は、 パーフルォロアルキル基の炭素数が 3〜 1 1 の範囲のものであれば、 いずれのものでもよい。 また、 これら は、 単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい 。 本発明で用いられるパーフルォロアルキルカルボン酸と して は、 パーフルォロオクタン酸が特に好ま しいものと して挙げら れる。
さ らに、 本発明の反射防止コ一ティ ング組成物においては、 水溶性樹脂であるポリ アク リル酸 （ a ) およびポリ ビニルピロ リ ド ン （ b )、 パーフルォロアルキルカルボン酸 （ c ) および 水酸化テ ト ラメチルアンモニゥム （ d ) の割合は、 〔（ a ) + ( b )] : ( c ) : ( d ) = 1 . 0 : 1 . 0 〜 7 . 0 : 0 . ：! 〜 1 . 0が好ま しい。
本発明の反射防止コーティ ング用組成物には、 必要に応じ性 能を損なわない範囲で各種添加剤を配合する こ とができる。 例 えばそのような添加剤の一つと して、 塗付特性の向上等を目的 と して添加される、 界面活性剤がある。 界面活性剤の具体例と しては、 非イオン系界面活性剤では、 ポ リ オキシエチレンアル キルエーテル、 ポリ オキシエチレンラウ リルエーテル、 ポリ オ キシエチレンォレイルエーテル、 ポリ ォキシエチレンセチルェ —テル、 ポリ オキシエチレン脂肪酸ジエステル、 ポリオキシ脂 肪酸モノエステル、 ポリ オキシエチレンポリ オキシプロ ピレン ブロ ッ クポリ マー、 アセチレンダリ コールおよびその誘導体な どが、 またァニオン系界面活性剤では、 アルキルジフエニルェ —テルジスルホン酸およびそのアンモニゥム塩あるいは有機ァ ミ ン塩、 アルキルジフエ二ルエーテルスルホン酸およびそのァ ンモニゥム塩あるいは有機アミ ン塩、 アルキルベンゼンスルホ ン酸およびそのアンモニゥム塩あるいは有機アミ ン塩、 ポリ オ キシエチレンアルキルエーテル硫酸およびそのアンモニゥム塩 あるいは有機アミ ン塩、 アルキル硫酸およびそのアンモニゥム 塩あるいは有機アミ ン塩などが、 両性界面活性剤では、 2 —ァ ルキルー N —力ルポキシメチルー N — ヒ ドロキシェチルイ ミ ダ ゾリ ニゥムベタイ ン、 ラウ リル酸アミ ドプロ ピルヒ ドロキシス ルホンべタイ ンなどが挙げられる。
本発明の反射防止コーティ ング組成物の各成分は、 水に溶解 されて反射防止コ一ティ ング組成物とされる。 本発明の反射防 止コーティ ング組成物で用い られる水は、 水であれば特に制限 はないが、 蒸留、 イオン交換処理、 フィ ルター処理、 各種吸着 処理等によ り有機不純物、 金属イオン等を除去したものが好ま しい。
なお、 本発明の反射防止コーティ ング用組成物には、 塗布性 の向上を目的と して、 水に可溶な有機溶媒を水とともに用いる こ と も可能である。 水に可溶な有機溶媒と しては、 水に対して 溶解する溶媒であれば特に制限はなく 、 例えば、 メチルアルコ —ル、 エチルアルコール、 イ ソプロ ピルアルコール等のアルコ ール類、 アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン等のケ トン類、 酢酸メ チル、 酢酸ェチル等のエステル類、 ジメチルホルムアミ ド、 ジ メチルスルホキシ ド、 メチルセ口ソルブ、 セロ ソルブ、 ブチル セロソルブ、 セロソルブアセテー ト、 ブチルカルビ トール、 力 ルビ トールアセテー ト等の極性溶媒が挙げられる。 これら具体 例は、 単に有機溶媒の例と して挙げたにすぎないもので、 本発 明で使用される有機溶媒が、 これらの溶媒に限られるものでは ない。
本発明の反射防止コーティ ング組成物は、 ス ピンコー トなど 従来公知の方法によ り フォ ト レジス ト膜上に塗布される。 塗布 形成された反射防止膜の屈折率 （ n a ) は、 レジス ト膜の屈折 率 （ n f ) の平方根の値が好ま し く 、 またその膜厚は、 露光波 長を λε とする とき、 λε Ζ 4 η 3 の奇数倍である こ とが好ま し い。 本発明においては、 上記反射防止コーティ ング組成物によ り レジス ト膜上に反射防止膜が形成された後、 従来公知の方法 によ り露光、 現像が行われ、 レジス トパターンが形成される。 本発明の反射防止コ一ティ ング組成物が適用されるフォ ト レジ ス トは、 従来知られたフォ ト レジス 卜であれば何れのものでも よいが、 化学増幅型レジス 卜が好ましいものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例によ り本発明をよ り具体的に説明するが、 これ らの説明によって本発明が何等限定される ものではないこ とは 勿論である。
実施例 1
重量平均分子量がポ リ スチレン換算で 3， 0 0 0 のポリ アク リル酸と同 4 5 , 0 0 0 のポリ ビニルピロ リ ド ンの混合物 1 . 4重量部 （混合比 9 0 ： 1 0 )、 C , F 15C Ο Ο Η 2. 6重 量部および水酸化テ ト ラメチルアンモニゥム （ T MAH) 0 . 6重量部を、 純水 9 5. 4重量部に室温で均一溶解させた 後、 0. 0 5 imのフィ ルターを通して濾過して反射防止コ一 ティ ング用組成物を得た。 一方、 下記の組成からなるネガ型フォ ト レジス トを、 リ ソテ ックジャパン社製スピンコ一夕一 L A R C U L T I MA - 1 0 0 0 にて、 HMD S処理した 4イ ンチシリ コンウェハーに 塗布し、 1 0 0 °C、 6 0秒間ホッ トプレー ト にてプリべーク を 行い、 H M D S処理したシリ コ ンウェハー上に 1 mのレジス ト膜を形成した。 膜厚は、 大日本スク リーン社製膜厚測定装置 ラムダエースを用いて測定した。 次いで上記反射防止コーティ ング組成物を上記と同じス ピンコ一ターを用いてフォ ト レジス ト膜上に塗布し、 9 0 ：、 6 0秒間ホッ トプレー ト にてプリ べ ーク を行い、 フォ ト レジス ト膜上に 6 4 0 Aの反射防止膜を形 成した。 次いで、 i 線 （ 3 6 5 n m) の露光波長を有するステ ッパ一 （日立製作所社製、 L D— 5 0 1 5 i C W、 N A = 0. 5 0 ) を用いて、 各種サイズのライ ンアン ドスペースのレチク ルを介して露光量を段階的に変化させて露光し、 ホッ トプレー トにて 1 0 0 °C、 9 0秒間の加熱処理を行った。 これをク ラ リ アン トジャパン社製アルカ リ現像液 A Z 3 0 0 M I Fデベロ ッパー （「 A Z」 は登録商標 ； 2 . 3 8 重量％水酸化テ ト ラメ チルアンモニゥム水溶液） にて 2 3 °Cの条件下に 1 分間パ ドル 現像し、 ネガ型パターンを得た。
得られたネガ型パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡 S —
4 0 0 0 (日立製作所社製） で観察し、 表 1 の結果を得た。 ネガ型フォ ト レジス ト
ポリ ヒ ドロキシスチレン 2 7重量部 メ トキシメチル化尿素樹脂 4. 5重量部 2 - ( ρ —メ トキシフエニル） 一 4 , 6 ビス （ ト リ ク ロロメチル） 一 1 , 3， 5 - 卜 リ アジン 9重量部 プロ ピレンダリ コールモノ メチルエーテル
アセテー ト 5 9 . 5重量部 実施例 2〜 4
ポリ アク リ ル酸とポリ ビニルピロ リ ドンとの混合比を表 1 の よう にする こ と以外は、 実施例 1 と同様にし、 表 1 の結果を得 た。
比較例 1 〜 3
ポリ アク リル酸とポリ ビニルピロ リ ドンの混合比を表 1 のよ う にする こと以外は、 実施例 1 と同様にし、 表 1 の結果を得た
表 1
Figure imgf000010_0001
* ： ポリ アク リ ル酸
* * ： ポリ ビニルピロ リ ドン 実施例 5
下記の組成からなるポジ型フ ォ ト レジス トをリ ソテック ジャ パン社製スピンコ一ター L A R C U L T I M A— 1 0 0 0 に て、 H M D S処理した 4イ ンチシリ コ ンウェハーに塗布し、 9 0 °C、 6 0秒間ホッ トプレー ト にてプリ べ一ク を行い、 0. 7 /xmのレジス ト膜を形成した。 膜厚は大日本スク リ ーン社製膜 厚測定装置ラムダエースにて測定した。 次いで、 実施例 1 で用 いた反射防止コ一ティ ング組成物を、 上記と同じス ピンコ一タ —を用いてフォ ト レジス ト膜上に塗布し、 9 0 ：、 6 0秒間ホ ッ トプレー ト にてプリ べーク を行い、 レジス ト膜上に 4 3 0 A の反射防止膜を形成した。 次いで、 波長 2 4 8 n mの露光波長 を有するステッパー （キャ ノ ン社製、 N A= 0. 6 3 ) を用い て、 各種サイズのライ ンアン ドスペースのパターンを有する レ チクルを介して露光量を段階的に変化させて露光し、 ホッ トプ レー ト にて 1 1 0 °C、 9 0秒間の加熱処理を行った。 これをク ラ リ アン トジャパン社製アルカ リ現像液 A Z 3 0 0 M I Fデ ベロ ッパー （ 2 . 3 8 重量％水酸化テ ト ラメチルアンモニゥム 水溶液） にて 2 3 °Cの条件下に 1 分間パ ドル現像し、 ポジ型パ ターンを得た。
得られたポジ型パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡 S —
4 0 0 0 (日立製作所社製） で観察し、 表 2 の結果を得た。 ポジ型フォ ト レジス ト
4 ー ヒ ド ロキシスチレンと 4 — t 一ブチル
ォキシカルボニルスチレンのコポリ マー 1 2. 5 7重量部 ト リ フエニルスルホニゥム ト リ フルォロ
メタンスルフォネ一 ト 0. 4重量部 水酸化テ ト ラメチルアンモニゥム 0 . 0 3重量部 プロ ピレンダリ コールモノ メチルェ一テル
アセテー ト 8 7重量部 実施例 6 〜 8
ポリ アク リル酸とポリ ビニルピロ リ ドンとの混合比を表 2 の よう にする こ と以外は、 実施例 5 と同様にし、 表 2 の結果を得 た。
比較例 4 〜 6
ポリ アク リル酸とポリ ビニルピロ リ ドンとの混合比を表 2 の よう にする こ と以外は、 実施例 5 と同様にし、 表 2 の結果を得 た。 表 —2
Figure imgf000012_0001
* ： ポリ アク リ ル酸
* * ： ポリ ビニルピロ リ ドン 上記表 1 および表 2 から明 らかなよ う に、 水溶性樹脂である ポリ アク リル酸とポリ ビニルピロ リ ド ンとを併用する こ とによ り 、 適用されるフォ ト レジス トがポジ型であろう とネガ型であ ろ う と、 いずれの場合においても形成される レジス トパターン の形状が改善され、 さ らにこれらの併用割合を特定の範囲とす れば形成される レジス トパターンの形状を大きく改善する こと ができる こ とが分かる。 発明の効果
以上詳述したよう に、 本発明の反射防止コーティ ング用組成 物を用いる こ とによ り 、 レジス 卜 とのイ ンタ一ミ ッ クスなどに よ り 引き起こされる、 例えば化学増幅型ポジ型レジス トにおけ る T 一 ト ップ、 同ネガ型レジス トにおけるラウン ド ト ップなど のパターン形状の劣化のない、 優れた形状の高解像度レジス ト パターンを形成する こ とができる。 産業上の利用可能性
本発明の反射防止コーティ ング用組成物は、 L S I などの半 導体素子の製造の際のフォ ト レジス トの上面反射防止コ一ティ ング用組成物と して有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 少なく とも下記 （ a )、 （ b )、 ( c ) および （ d ) を含有す る こ とを特徴とする反射防止コーティ ング用組成物。
( a ) ポリ アク リル酸
( b ) ポリ ビニルピロ リ ドン
( c ) C nF 2„ +1 C O O H ( nは 3〜 1 1 の整数）
( d ) 水酸化テ ト ラメチルアンモニゥム
2. 上記ポリ アク リル酸とポリ ビニルピロ リ ドンの割合が 9 9 . 5 ： 0. 5〜 5 0 ： 5 0 (重量比） である こ とを特徴とする 請求の範囲第 1項記載の反射防止コーティ ング用組成物。
3. 反射防止コーティ ング用組成物の溶剤が水である こ とを特 徴とする請求の範囲第 1 項または第 2項記載の反射防止コ一テ ィ ング用組成物。
4. 上記成分 （ a )、 （ b )、 （ c )、 ( d ) の割合が、 〔（ a ) + ( b )) : ( c ) : ( d ) = 1 . 0 : 1 . 0 〜 7 . 0 : 0 . 1 〜 1 . 0 (重量比） である こ とを特徴とする請求の範囲第 1 〜 3項の いずれかに記載の反射防止コーティ ング用組成物。
5. 請求の範囲第 1 〜 4項のいずれかに記載の反射防止コーテ イ ング用組成物をフォ ト レジス ト膜上に塗布する こ とを特徴と する レジス トパターン形成方法。
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