TW573231B - An anti-reflection coating composition and process for forming a resist pattern using the same - Google Patents

Description

573231 五、發明說明（1 ) [發明的詳細說明] [發明所屬技術領域] 本發明是有關抗反射塗層組成物及使用此抗反射塗層 組成物之圖案的形成方法。此抗反射塗層組成物之特徵 爲塗抹在光阻薄膜上，以光刻法技術形成圖案時，可防 止入射光及從基板的反射光在光阻薄膜表面發生反射。 [以前的技術] 製造半導體粒子時應用光刻法技術，亦即在矽單晶板 等基板上形成光阻薄膜，並選擇適當的活性光線照射後 進行顯像處理，可在基板上形成抗蝕圖案。 近幾年，爲了在LSI有更高的集積度，便快速地改進 光刻法加工中加工線寬的精細化。改進加工線寬的精細 化時，在曝光裝置、光阻劑、抗反射膜等整個加工過程 中有許多提案。 目前廣泛使用的i線曝光加工等，曝光時若使用短波 長且單一波長的光源，入射光、光阻劑/基板界面的反 射光、此基板界面的反射光在光阻劑/空氣界面的再反 射光等會在光阻薄膜內互相干擾，結果使膜內實際的曝 光量產生變化，對形成的抗蝕圖案之形狀等會有影響（駐 波、多重反射現象）。結果，在形成線圖型的加工時，導 致抗蝕圖案的線寬不一致，而在段差基板上形成接觸孔 穴的加工時，發生抗蝕膜厚參差不齊，因最佳感度的差 異而發生開口不良的情形。

五、發明說明（2) 爲了解決上述的問題，曾提議可在光阻薄膜上進行形 成抗反射膜的加工，也曾提議各種形成此抗反射膜所需 的抗反射塗層組成物。例如特開平5 - 1 88598號公報揭示， 將含有水溶性聚合黏合劑和官能性氟代烴化合物的抗反 射塗覆用組成物塗抹在光阻薄膜上。在這此使用i線光 阻劑及抗反射膜的加工中，因光阻劑的組成、加熱處理 的溫度等，會使抗蝕圖案產生一些T型頂（T-top)而發 生問題。 另外，有人提議使用對高精細化有效之短波長光源的 加工，亦即以KrF激態雷射（ 248nm)、ArF激態雷射 (193nm)等遠紫外線或X線、電子射線等作爲曝光光源 的方法，且已逐步實用化，曾提議使用這些短波長光源 的加工時，光阻劑以化學放大型光阻劑較適合。 使用這類化學放大型抗蝕劑作爲光阻劑時，可當作抗 反射塗層組成物者例如，使用上述特開平5 - 1 88598號公 報提議的抗反射塗層組成物後，其中的成分會和光阻劑 交互混合，正型抗蝕劑易形成T型頂（T-top)而負型抗 蝕劑易形成圓形頂（round-top)。又，特開平6-69120號 公報提議，將調節成鹼性的抗反射塗層組成物塗抹在含 有酚醛淸漆及萘醌二疊氮基的抗蝕劑上，藉此抗反射塗 層組成物中的鹼可當作催化劑，在光阻薄膜上發生交聯 反應使光阻薄膜的表面不易溶化，以得到膜不常減少的 良好圖案，但其缺點爲只適用於含有酚醛淸漆樹脂及萘 573231 五、發明說明（3) 醌二疊氮基的正型抗蝕劑。 [解決發明的目的] 因鑑於此，本發明的目的爲提供一種抗反射塗層組成 物，其不具有過去抗反射塗層組成物的缺點，也就是不 會因爲和光阻劑的交互作用引起例如發生在化學放大型 正型抗蝕劑的τ型頂，或發生在負型抗蝕劑的圓形頂等 圖案形狀劣質化。 又，在光阻薄膜上經塗抹而形成抗反射膜時，如何能 形成形狀優良的抗蝕圖案之方法亦爲本發明的目的。 [解決目的的方法] 本發明的作者們努力硏究檢討的結果，塗抹在光阻薄 膜上的抗反射塗層組成物至少要含有下列（a )、（ b )、（ c ) 及（d)4種成分，藉著使用此類組成物，可達成上述的 目的而完成本發明。 亦即，本發明是有關一種抗反射塗層組成物，其特徵 爲至少要含有下列（a)、（b)、（c)及（d)4種成分。 (a) 聚丙烯酸 (b) 聚乙嫌基啦略院酮| (c) CnF2n + 1COOH(n 爲 3〜11 的整數） (d )氫氧化四甲銨 又，本發明是有關一種抗蝕圖案的形成方法，其特徵 爲將上述抗反射塗層組成物塗抹在光阻薄膜上。 以下，更詳細地說明本發明。 首先，本發明中使用的水溶性樹脂聚丙烯酸及聚乙烯 573231 五、發明說明（4) 基吡咯烷酮，以聚苯乙烯來換算其分子量範圍，聚丙烯 爲1，00 0〜4,000,000，聚乙烯基吡咯烷酮爲1，〇〇〇〜 3 60, 000者較理想。又，聚丙烯酸和聚乙烯基吡咯烷酮 的比例以99.5 :0.5〜50:50 (重量比，以下所指的比率皆 爲重量比）較理想，又以95 : 5〜88:12更佳。聚丙烯酸 及聚乙烯基吡略烷酮可依需求事先混合，以混合物的型 態被使用。 又，本發明所使用（c)成分的全氟代烷基羧酸，只要其 全氟代烷基的碳數在3〜11之範圍者皆可。這些成分可 單獨使用或2種以上組合使用。本發明所使用的全氟代 烷基羧酸中，以全氟代辛酸較適用。 在本發明的抗反射塗層組成物中，水溶性樹脂聚丙烯 酸（a)及聚乙烯基吡咯烷酮（b)，全氟代烷基羧酸（c)及氫 氧化四甲錶（d)的比例爲[(a) + (b)]:(c):(d) = 1.0:1.0〜 7 . 0 : 0 . 1〜1 . 0較理想。 本發明的抗反射塗層組成物，在不影響其性能的範圍 內可依需求添加各種添加劑，例如以增強塗覆特性爲目 的，可添加界面活性劑。界面活性劑例如非離子性界面 活性劑的聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷十二烷基醚、 聚環氧乙烷油烯基醚、聚環氧乙烷十六烷基醚、聚環氧 乙烷脂肪酸二酯、聚環氧脂肪酸單酯、聚環氧乙烷聚環 氧丙烷嵌段聚合物、乙炔乙二醇衍生物等，陰離子界面

五、發明說明（5) 活性劑的烷基二苯醚二磺酸及其銨鹽或有機胺鹽、烷基 二苯醚磺酸及其銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸及其銨鹽 或有機胺鹽、聚環氧乙烷烷基醚硫酸及其銨鹽或有機胺 鹽、烷基硫酸及其銨鹽或有機胺鹽等，兩性界面活性劑 的2-烷基-N-羧甲基-N-羥甲基咪唑基三甲銨基乙內鹽、 十二烷酸醯胺丙基羥磺基三甲銨基乙內鹽等。 將本發明的抗反射塗層組成物的各成分溶解於水中， 形成抗反射塗層組成物。在此使用的水沒有特別的限制， 但以蒸餾水、離子交換水、薄膜過濾水等，以各種吸附 處理去除有機不純物、金屬離子者較理想。 爲了增強塗抹性，可在水中添加可溶於水的有機溶劑 和水一起使用。可溶於水的有機溶劑只要能溶解在水中 沒有特別的限制，例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，丙 酮、丁酮等酮類，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類，N，N二. 甲基甲醯胺、二甲基亞碾、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、 丁氧基乙醇、乙氧基乙醇醛、丁基二甘醇一乙醚、二甘 醇基一乙醚醛等極性溶劑。有機溶劑的種類很多，本發 明使用的有機溶劑不受限於上述的種類。 本發明的抗反射塗層組成物可利用旋轉塗層等既有的 方法塗抹在光阻薄膜上。形成的抗反射膜之折射率（na)， 爲抗蝕膜的折射率（心）之平方根値較佳，其膜厚爲；I e 五、發明說明（6) /4na( λ e爲曝光波長）的奇數倍較理想。本發明中上述抗 反射塗覆用組成物在抗蝕膜上形成抗反射膜後，以既知 的方法進行曝光、顯像而形成抗蝕圖案。適用於本發明 的光阻劑，可使用任何既知的光阻劑，但以化學增大型 抗蝕劑較適合。 [實例] 以下利用實例具體說明本發明，但本發明不受限於此。 實例1 以聚苯乙烯換算，重量平均分子量爲3000的聚丙烯酸 和45000的聚乙烯基吡咯烷酮之混合物1.4單位（混合比 90:10)，C7F15COOH 2.6單位及氫氧化四甲銨（TMAH)0.6單 位，在室溫下溶解於95.4單位的純水並使其通過〇.〇5微 米的濾膜，過濾後可得抗反射塗層組成物。 另外，以日本力索貼克公司製的旋轉塗層器（LARC ULTIMA - 1 000 )將由下列成分組成的負型光阻劑，塗抹在 經過HMDS處理的4英吋矽單晶板，放在熱板上於100°C 條件下進行60秒預先烘烤，在經過HMDS處理的矽單晶 板上形成1微米的抗蝕膜。並利用大日本篩公司製的膜 厚測定裝置（λ Ace )測定膜厚。接著利用和上述相同的旋 轉塗層器，將上述抗反射塗層組成物塗抹在光阻薄膜上， 573231 五、發明說明（7) 放在熱板上於9(TC條件下進行60秒預先烘烤，可在光 阻薄膜上形成640A的抗反射膜。之後，使用具有i線 曝光波長（365nro)的步進式曝光裝置（日立製作公司製、 LD-5015iCW、NA = 0.50)，隔著各種大小的線及間隙的分 度鏡，使曝光量發生階段性變化，放在熱板上於100°C 下進行90秒的加熱處理。並在23 °C的條件下，以日本 克拉瑞公司製的鹼性顯像液（AZ 300MIF顯像劑（AZ爲註 冊商標）、2 . 38重量％的氫氧化四甲銨水溶液）進行1分 鐘槳板式（paddle)顯像，可得負型圖。 利用掃瞄式電子顯微鏡S- 4000(日立製作所公司製）觀 察負型圖的剖面形狀，結果如表1所示。

573231 五、發明說明（8) 負型光阳齊1[ 聚羥基苯乙烯 27重量單位 甲基氧甲基化尿素樹脂 4.5重量單位 2-(對-甲基氧苯基)4,6-雙(三氯甲基)-1，3,5-三哄 9重量單位 丙烯乙二醇單甲基醚醛 59.5重量單位 實例2〜4 聚丙烯酸和聚乙烯基吡咯烷酮的混合比如表1 ，除此 之外進行和實例1相同步驟，結果如表1所示。 比較例1〜3 聚丙烯酸和聚乙烯基吡咯烷酮的混合比如表1 ，除此 之外進行和實例1相同步驟，結果如表1所示。 [表1] PAA* : PVP" 圖案形狀 實施例1 90:10 長方形 實施例2 99:1 幾近長方形 實施例3 70:30 長方形 實施例4 50:50 幾近長方形 比較例1 100:0 少有圓形頂 比較例2 30:70 弱圓形頂 比較例3 0:100 強圓形頂 *:聚丙烯酸 **:聚乙烯基吡咯烷酮 -10- 573231 五、發明說明（9) 實例5 以日本力克貼克公司製的旋轉塗層器（1^1?(：111^1肘八-1 0 0 0 )將由下列成分組成的負型光阻劑，塗抹在經過 HMDS處理的4英吋矽單晶板，放在熱板上於i〇〇°c條件 下進行60秒預先烘烤，形成0 · 7微米的抗蝕膜。並利用 大曰本篩公司製的膜厚測定裝置（λ Ace)測定膜厚。接著 利用和上述相同的旋轉塗層器，將實例1中使用的抗反 射塗層組成物塗抹在光阻薄膜上，放在熱板上於90°C條 件下進行60秒預先烘烤，可在抗蝕膜上形成430A的抗 反射膜。之後，使用具有248nm曝光波長的步進式曝光 裝置（Canon公司製、ΝΑ = 0.36)，隔著具有各種大小的線 及間隙的圖案之分度鏡，使曝光量發生階段性變化，放 在熱板上於100°C下進行90秒的加熱處理。並在23°C的 條件下，以日本克拉瑞公司製的鹼性顯像液（AZ 300MIF .顯像劑（AZ爲註冊商標）、2 . 38重量％的氫氧化四甲銨水 溶液）進行1分鐘槳板式（paddle)顯像，可得正型圖。 利用掃瞄式電子顯微鏡S-4000(日立製作所公司製）觀 察正型圖的剖面形狀，結果如表2所示。 正型光阻劑 4-羥苯乙烯和4-1 -丁基羥基羰基苯乙嫌的共聚合物 1 2 . 5 7重量單位 三苯基毓三氟甲烷磺酸鹽 0.4重量單位 氫氧化四甲胺 0.03重量單位 丙烯乙二醇單甲基醚醛 87重量單位 -11- 573231 五、發明說明（1〇) 實例6〜8 聚丙烯酸和聚乙烯基吡咯烷酮的混合比如表2，除此 之外進行和實例5相同步驟，結果如表2所示。 比較例4〜6 聚丙烯酸和聚乙烯基吡咯烷酮的混合比如表2，除此 之外進行和實例5相同步驟，結果如表2所示。 [表2] PAA* : PVP** 圖案形狀 實施例5 90:10 長方形 實施例6 99:1 幾近長方形 實施例7 70:30 長方形 實施例8 50:50 幾近長方形 比較例4 100:0 少有T型頂 比較例5 30:70 弱T型頂 比較例6 0:100 強T型頂 *:聚丙烯酸 **:聚乙烯基吡咯烷酮 從上述表1及表2可淸楚得知，將水溶性樹脂的聚 丙烯酸和聚乙烯基吡咯烷酮混合使用，無論是適用在正 型或負型的光阻劑，皆可改善其形成的抗蝕圖案之形狀， 而且混合比例若在特定的範圍內，更可大大地改善形成 的抗蝕圖案之形狀。 [發明的效果] -12- 573231 五、發明說明（11) 如上述般，藉著使用本發明的抗反射塗層組成物可以 形成有優良形狀的高解像度抗蝕圖案，而且此抗蝕圖案 不會發生因爲和抗蝕劑的交互混合，而引起例如化學增 大型正型抗蝕劑的T型頂（T-top)，或負型抗蝕劑的圓形 頂（round top)等圖案形狀劣化的現象。 -13-

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 第89 1 1 92 1 3號「抗反射塗層組成物及抗蝕圖案之形成方 法」專利案 (92年1月17日修正） 六申請專利範圍： 1 · 一種抗反射塗層組成物，至少含有下列成分： (a) 聚丙烯酸，47.7 - 5.55重量％ ; (b) 聚乙烯基吡咯烷酮，〇 . 24 - 5 . 55重量％ ; (c) CnF2n + 1COOH(n 爲 3〜11 的整數），47.6-77.8 重量 % ;及 (d) 氫氧化四甲銨，4.76-11.1重量％。 2 .如申請專利範圍第1項之抗反射塗層組成物，其中使 用水爲抗反射塗層組成物的溶劑。 3 . —種抗蝕圖案之形成方法，其包括下列步驟： ⑴藉著自旋式塗覆機使光阻劑塗覆在一基板上的步 驟； ⑵使已塗覆光阻劑層進行預烘烤的步驟； ⑶藉著相同之自旋式塗覆機，使如前述申請專利範 圍第1或2項之抗反射塗層組成物，令其塗覆在 光阻劑層的步驟； ⑷於一熱表面板上使已塗覆前述之抗反射塗層組成 物之塗層進行預烘烤的步驟； ⑸基板於分檔曝光器（s t eppe I*)上藉著具有步進式變 化其曝光量之各種線及間隙的標線片圖案進行曝 573231 六、申請專利範圍 光，然後投置於熱表面板上以進行熱處理； ⑹此基板使用鹼基顯影劑進行顯影以獲得一抗蝕圖 案。