WO2001025262A1

WO2001025262A1 - Compositions d'edulcorants a fort pouvoir sucrant a pouvoir sucrant accru, correcteurs de gout et leur utilisation

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Publication number: WO2001025262A1
Application number: PCT/JP2000/006628
Authority: WO
Inventors: Shoichi Ishii
Original assignee: Ajinomoto Co., Inc.
Priority date: 1999-10-04
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2001-04-12
Also published as: US20030059511A1; CN1378557A; CA2385759A1; EP1221448A4; US6652901B2; BR0014454A; EP1221448A1; AU7322100A; US20040105928A1; KR20020037065A

Description

明細書

改善された甘味を有する高甘味度甘味料組成物、矯味剤及びこれらの使用技術分野

本発明は、新規甘味料組成物、詳しくは特定のァスパルチルジペプチドエステル誘導体、例えば N— [N— [ 3— （3—ヒドロキシー 4—メトキシフエニル）プロピル] —L— ひ一ァスパルチル] —L一フエ二ルァラニン 1—メチルエステルと、その他の高甘味度甘味料、例えばアスパルテーム、或いは糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類に含まれる化合物の少なくとも 1種、例えばショ糖とを含有する、当該誘導体の甘味質が改善された高甘味度甘味料組成物及びこれを使用した甘味剤、飲食品、その他甘味を付与された製品、甘味付与方法等に関する。

更に、本発明は、新規矯味剤、詳しくは特定のァスパルチルジペプチドエステル誘導体、例えば N— [N - [ 3— ( 3—ヒドロキシー 4ーメトキシフエ二ル）プロピル] —L一ひ—ァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1—メチルエステル（「誘導体 1」と称する。）を含有する矯味剤及びこれを使用し、苦味が改善された飲食品、医薬品等、更には矯味方法にも関する。背景技術

高甘味度甘味料であるネオテームの甘味強度をショ糖と比較すると、重量比で 1 0 0 0 0倍（特表平 8- 503206号公報参照。）、またアスパルテームの甘味強度はショ糖と比較すると重量比で 2 0 0倍（特公昭 47- 81031号公報参照。）と報告されており既に実用化されたり、又は実用化に向けて研究が進められている。その他、高甘味度甘味質を有する高甘味度甘味料が多く提案されているが、実用化されるまでには種々の課題を有している。

従来から存在するものとは異なる甘味度の高い高甘味度甘味物質の開発、好ましくは甘味質や、安定性等の物性に優れた高甘味度物質或いはこのような物質を含む実用性の高い高甘味度甘味料組成物の開発が求められている。一方、矯味剤に関しては、これまで、苦味を呈する物質或いはこれを含む製品から苦味を除去、抑制する方法に対する様々な取組みがなされている。特に、医薬品の分野においてはその有効成分に苦味を有するものが多く、このような苦味の除去、抑制、更にはその長期間維持が製剤技術上重要な課題となっている（特開平 6- 298668号公報等参照。 ) 。

苦味の除去、抑制方法に関しては、固形剤の場合、糖衣、コーティング剤の使用や、カプセル化、包接化合物の使用が行なわれている。また、液剤に関しては、固形剤と比較し液体中で安定したコーティングが困難であるため、高濃度の糖或いは有機物の添加や、フレーバーの添加等が行なわれている。また、最近では苦味抑制機能を持つレシチンの添加により苦味を抑制する方法も提案されているしかしながら、これらの方法では苦味の抑制が十分にできなかったり、また水溶液での保存中に成分の分解等により効果が弱くなつたりするという問題点がある。特に、糖類の添加においてはかなり高濃度での添加になるので糖尿病等で力口リ一制限のある患者には適さない。

更に、乳幼児や、小児の場合、錠剤や顆粒状の製剤の服用が困難であるため液剤や使用時に溶解するドライシロップの処方が多く、この場合液剤での苦味の除去、抑制方法が大きな課題となっている。

一方、食品においては、蛋白質の加水分解物から得られるペプチド、アミノ酸の苦味、果汁等の苦味や栄養強化の目的で添加されるミネラル等の苦味、収斂味が様々な形態の食品で問題となっている。飲食品中の苦味を抑制する方法としては甘味剤を添加する方法、有機酸を添加する方法、吸着体を用いて苦味を除去する方法、包接化合物を用いる方法、酵素処理をする方法等がある。また、医薬品と同様にレシチンを添加する方法も提案されている。

しかし、上記方法を使用しても苦味物質によっては、十分に効果が得られない場合が多い。

また、甘味剤、例えば糖類添加の場合には糖尿病等のカロリー摂取制限のある患者の場合には不向きである。一方、高甘味度甘味料の添加は添加量が微量ですむためカロリー摂取の問題は無いが、例えばグリチルリチンでは本来有する苦味が出現して製品の苦味を抑制することはできない。また、水溶液として使用する場合、水溶液中で分解されることにより効果が減少する等の問題もある。

発明の課題、目的

高い甘味度を有する甘味物質を開発すべく検討された結果下記一般式（2 ) で示されるァスパルチルジぺプチドエステル誘導体が高甘味度を有し、高甘味度甘味料として有用であることが見出され、この内容については発明として本件出願人により既に特許出願がなされている。

本発明者等による更なる検討の結果、この誘導体の甘味度倍率は極端に高いが、ショ糖に比較すると先味が極度に弱く、後味が極度に強く感じられる。従って、より甘味質に優れた甘味剤を調製するには、よりバランスのとれた優れた甘味質を有する高甘味度甘味料組成物の開発が必要であることが見出されている。そこで、本発明の課題、或いは目的は、前記誘導体について先味（ショ糖と同程度に甘味を早めに感じること： early tas te) と後味（ショ糖より甘味を遅目に感じること： l ater taste) のバランス等を、ショ糖の甘味質により近づけることにより甘味質に優れた甘味料組成物を提供することにある。

一方、矯味剤或いは矯味方法に関しては、従来から知られ、提案されている方法には多くの課題が存在しており、今後飲食品、医薬品等に幅広く適用でき、特に液体中で優れた効果が得られる矯味剤が求められている。

本発明の更なる目的は、その中に併用使用したときに組成物の物性、特に液状組成物の粘度等の物性に悪影響を与えず、保存中に褐変等の品質劣化を伴うことなく、苦味の除去、抑制効果の発現やそれを長期間維持することができる矯味剤の開発にある。発明の開示

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、前記高甘味度を有する誘導体と、他の高甘味度甘味料とを組み合わせることにより先味を強め、一方後味を弱めることで甘味質のバランスのとれた甘味料組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。この発明を、「本発明の第一発明」、或いは「本発明（第一発明）と称する。本発明者等は、更に検討を行った結果、前記高甘味度を有する誘導体と、糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類に含まれる化合物の少なくとも 1種とを組み合わせることにより先味を強め、一方後味を弱めることで甘味質のバランスのとれた甘味料組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明の別の形態を完成するに到った。この発明（別の形態）を、「本発明の第二発明」、或いは「本発明（第二発明）と称する。

次に、本発明者等は、上記矯味剤に存する課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記高甘味度を有する誘導体を、苦味物質と、或いは苦味物質を含み苦味を呈する飲食品、医薬品等と併用使用することにより、物性等に悪影響を及ぼすことなく、苦味を除去或いは抑制でき、かつその効果を長期間維持できることを見出し、この知見に基づいて本発明の更に別の形態を完成するに到った。この発明（更なる別の形態）を、「本発明の第三の発明」、或いは「本発明（第三発明 ) と称する。

以上、本発明は、改善された甘味を有する新規高甘味度甘味料組成物、新規矯味剤及びこれらの使用に関し、本発明の一形態に属する第一発明、第二発明及び第三発明の三つの発明を包含する。

(本発明の第一発明について）

本発明（第一発明）は、下記一般式（2 ) 、より好ましくは下記一般式（1 ) で示されるァスパルチルジペプチドエステル誘導体（塩の形態にあるものを含む。）と、他の高甘味度甘味料とを含有することに特徴を有する当該誘導体の甘味質が改善された高甘味度甘味料組成物に存する。

COOCH3

但し、上記式中、 R,、 R₂、 R₃、 R₄及び R₅はそれぞれ相互に独立していて、水素原子、水酸基、炭素数 1〜3のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、 η— プロポキシ等）、炭素数 1〜3のアルキル基（メチル、ェチル、 η—プロピル等 ) 及び炭素数が 2又は 3のヒドロキシアルキルォキシ基（〇（CH₂) ₂〇H、 O CH₂ CH (OH) CH₃等）何れかを表す。ここで、 R,及び R₂、或いは R₂及び R₃についていては、それぞれ両者（1^と1^₂、又は R₂と R₃) が一緒になつてメチレンジォキシ基（OCH₂〇）を形成してもよい。

Rい R₇、 R₈、 R₉及び R_{1 ()}はそれぞれぞれ相互に独立していて、水素原子又は炭素数が 1〜3のアルキル基（メチル、ェチル、イソプロピル等）基を、それぞれ表す。ここで、 R₆、 R₇、 R₈、 R₉及び R から選択される任意の二つの置換基については、それぞれ一緒になつて炭素数が 1〜 5のアルキレン基（CH₂ 、 CH₂CH₂、 CH₂CH₂CH₂等）を形成してもよい。

R₆と R₇とが、或いは R₈と R₉とがそれぞれ異なる置換基を表す場合或いは R _|0が水素原子以外の置換基を表す場合、これら（1^₆と1^₇、 R₈と R₉又は R₁₀) が結合する炭素原子の立体配位には制限は無く、例えば（R) 、 (S) 及び（R S) の何れでもよいし、それら混合物でもよい。尚、前記一般式（2) において R₆〜ϊ^ _Dや水素原子と炭素原子との結合手が波線で記載されているのは、その結合手の向きが任意であることを意味する。

但し、 R₆が水素原子又はメチル基を、 R,、 R₂、 R₃、 Rい R₅、 R₇、 R₈、 R₉及び R_1Qが同時に水素原子を、それぞれ表す誘導体、及び R₂又は R₄ がメトキシ基を、 R。が水酸基を、 R_{1 D}が水素原子又はメチル基を、 R,、 R₄、 R₅、 Rい R₇、 R₈及び R₉が同時に水素原子を、それぞれ表す誘導体については除かれる。

本発明（第一発明）に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体としては、前記式中 R₈、 R₉及び R_{1 ()}が何れも水素原子を表す誘導体がより好ましい。本発明（第一発明）に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体としては、ショ糖に比して 4， 000倍を超える甘味強度を有する誘導体が好ましい。下記の内容も本発明（第一発明）に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体に好ましい誘導体として含まれる。

[1] 前記式（2) 中、 R₃が水酸基又はメトキシ基であり、 R₄及び R₅が水素原子である誘導体。

[2] 前記式（2) 中、が水酸基である誘導体。

[3] 前記式（2) 中、が水素原子である誘導体。

[4] 前記式（2) 中、 R₂、 R₆及び R₇が水素原子である誘導体。

[5] 前記式中、 R₂が水素原子、水酸基及びメチル基の何れかである上記誘導体。

前記誘導体には塩の形態にあるものが含まれ、その塩には、例えば塩酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニゥム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等食用として可能な塩の形態が含まれる。

本発明（第一発明）に使用するァスパルチルジペプチド誘導体として、特に好ましくは下記表 1に示される 9誘導体を挙げることができる（Rい R₉及び R_{l ()}は何れも水素原子を表す）。

このような甘味料組成物を含有する甘味剤、飲食品、その他甘味を付与された製品等も本発明に含まれる。

(本発明の第二発明について）

本発明（第二発明）は、下記一般式（2 ) 、より好ましくは下記一般式（1 ) で示されるァスパルチルジぺプチドエステル誘導体（塩の形態にあるものを含む。）と、糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類に含まれる化合物の少なくとも 1 種とを含有することに特徴を有する前記誘導体の甘味質が改善された甘味料組成物に存する。本発明（第二発明）に使用する前記ァスパルチルジペプチドエステル綉導体には塩の形態にあるものが含まれ、また 1種単独の誘導体と 2種以上の誘導体の混合物が含まれる。

COOCH₃

但し、上記式中、 R,、 R₂、 R₃、及び R₅はそれぞれ相互に独立していて、水素原子、水酸基、炭素数 1〜3のアルコキシ基（メ卜キシ、ェ卜キシ、 n— プロポキシ等）、炭素数 1〜3のアルキル基（メチル、ェチル、 n—プロピル等 ) 及び炭素数が 2又は 3のヒドロキシアルキルォキシ基（O (CH₂) ₂OH、 O CH₂ CH (OH) CH₃等）何れかを表す。ここで、 R,及び R₂、或いは R₂及び R₃についていては、それぞれ両者（1^と1^₂、又は R₂と R₃) が一緒になつてメチレンジォキシ基（0CH₂0) を形成してもよい。

R₆、 R₇、 R₈、 R₉及び R_{1 D}はそれぞれぞれ相互に独立していて、水素原子又は炭素数が 1〜3のアルキル基（メチル、ェチル、イソプロピル等）基を、それぞれ表す。ここで、 Rい R₇、 R₈、 R₉及び Rj。から選択される任意の 2つの置換基については、それぞれ一緒になつて炭素数が 1〜 5のアルキレン基（CH₂ 、 CH₂CH₂、 CH₂CH₂ CH₂等）を形成してもよい。

R₆ととが、或いは R₈と R₉とがそれぞれ異なる置換基を表す場合或いは R ₁₀が水素原子以外の置換基を表す場合、これら（1^と1¾₇、 R₈と R₉又は R₁₀) が結合する炭素原子の立体配位は（R) 、 (S) 及び（RS) の何れでもよいし、それらの混合形態でもよい。尚、前記一般式（2) において R_fi〜R_IQや水素原子と炭素原子との結合手が波線で記載されているのは、その結合手の向きが任意であることを意味する。

但し、 R_r>が水素原子又はメチル基を、 R,、 R₂、 R₃、 R₄、 R₅、 R₇、 R₈、 R₉及び R が同時に水素原子を、それぞれ表す誘導体、及び R₂又は R₄ がメトキシ基を、 R₃が水酸基を、 R_{1 ()}が水素原子又はメチル基を、 Rい R₄、 R₅、 R₆、 R₇、 R₈及び R₉が同時に水素原子を、それぞれ表す誘導体については除かれる。

本発明（第二発明）に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体としては、前記式中 R₈、 R₉及び R_{1 ()}が何れも水素原子を表す誘導体がより好ましい。本発明（第二発明）に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体としては、ショ糖に比して 4， 000倍を超える甘味強度を有する誘導体が好ましい。下記の内容も本発明（第二発明）に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体に好ましい誘導体として含まれる。

[2] 前記式（2) 中、 Rjが水酸基である誘導体。

[3] 前記式（2) 中、が水素原子である誘導体。

本発明（第二発明）に使用するァスパルチルジペプチド誘導体として、特に好ましくは下記表 2に示される 9誘導体を挙げることができる（R₈、 R₉及び R₁₍₎ は何れも水素原子を表す）。 [表 2 ]

(本発明の第三発明について）

本発明（第三発明）は、下記一般式（2 ) 、より好ましくは下記一般式（1 ) で示されるァスパルチルジぺプチドエステル誘導体（塩の形態にあるものを含む。）を含有することに特徴を有する矯味剤に存する。本発明（第三発明）に使用する前記ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体には塩の形態にあるものが含まれ、また 1種単独の誘導体と 2種以上の誘導体の混合物が含まれる。

COOCH₃

但し、上記式中、 R,、 R₂、 R₃、 R₄及び R₅はそれぞれ相互に独立していて、水素原子、水酸基、炭素数 1〜 3のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、 n— プロポキシ等）、炭素数 1~3のアルキル基（メチル、ェチル、 n—プロピル等 ) 及び炭素数が 2又は 3のヒドロキシアルキルォキシ基（O (CH₂) ₂〇H、 O CH₂CH (OH) CH₃等）何れかを表す。ここで、 R,及び R₂、或いは R₂及び R₃についていては、それぞれ両者（と、又は R₂と R₃) がー緖になつてメチレンジォキシ基（OCH₂〇）を形成してもよい。

R₆、 R₇、 R₈、 R₉及び R_lflはそれぞれぞれ相互に独立していて、水素原子又は炭素数が 1〜 3のアルキル基（メチル、ェチル、イソプロピル等）基を、それぞれ表す。ここで、 R₆、 R₇、 R₈、 R₉及び R_1Dから選択される任意の 2つの置換基については、それぞれ一緒になつて炭素数が 1〜 5のアルキレン基（CH₂ 、 CH₂CH₂、 CH₂CH₂ CH₂等）を形成してもよい。

R₆とが、或いは R₈と R₉とがそれぞれ異なる置換基を表す場合或いは „ が水素原子以外の置換基を表す場合、これら（R₆と R₇、 R₈と R_s又は R_{I D}) が結合する炭素原子の立体配位は（R) 、 (S) 及び（RS) の何れでもよいし、それらの混合形態でもよい。尚、前記一般式（2) において R₆〜R_{I D}や水素原子と炭素原子との結合手が波線で記載されているのは、その結合手の向きが任意であることを意味する。

但し、 R₆が水素原子又はメチル基を、 R,、 R₂、 R₃、 R₄、 R₅、 R₇、 R₈、 R₉及び R_{l ()}が同時に水素原子を、それぞれ表す誘導体、及び R₂又は R₄ がメトキシ基を、 R₃が水酸基を、 R_{I D}が水素原子又はメチル基を、 R,、 R R₅、 R₆、 R₇、 R₈及び R₉が同時に水素原子を、それぞれ表す誘導体については除かれる。

本発明（第三発明）に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体としては、前記式中 R₈、及び R_1Dが何れも水素原子を表す誘導体がより好ましい。本発明（第三発明）の矯味剤に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体としては、ショ糖に比して 4, 000倍を超える甘味強度を有する誘導体が好ましい。

下記の内容も本発明（第三発明）に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体に好ましい誘導体として含まれる。

[2] 前記式（2) 中、が水酸基である誘導体。

[3] 前記式（2) 中、が水素原子である誘導体。

[4J 前記式（2) 中、 R₂、 R_fi及び R₇が水素原子である誘導体。

本発明（第三発明）に使用するァスパルチルジペプチド誘導体として、特に好ましくは下記表 3に示される 9誘導体を挙げることができる（Rい R₉及び R_{1 D} は何れも水素原子を表す）

3 ]

このような矯味剤を含有し、苦味が改善（除去又は抑制）された飲食品、医薬品等の製品も本発明に含まれる。

それ自体で苦味を有するアミノ酸、ペプチド、キニーネ、カフェイン及びミネラルの少なくとも 1種を含有する製品について特に効果が得られる。

その場合の配合比率については、苦味物質及び本発明（第三発明）で使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体を含有する製品（飲食品、医薬品等）の全重量に対しァスパルチルジペプチドエステル誘導体（1種又は 2種以上）を 0 . 2重量 p ρ π！〜 1 0 0 0 0重量 p p m含有するのが好ましい。

液体状で安定に使用可能であり、故に液体状の製品に効果を発現、維持することができる。

発明の実施の形態

以下、本発明の実施の形態について説明する。

(本発明の第一発明について）

特に、前記本発明（第一発明）の説明に使用した 9種の誘導体（それぞれ「誘導体 1」〜「誘導体 9」と称する。）が高甘味度である点で好ましいので、この誘導体を中心に本発明（第一発明）を説明するが、代表的な例として説明するものであり、これらを含むが本発明（第一発明）はこれら誘導体の使用に限定されるものではない。

本発明（第一発明）に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体はァスパルテームを、フエニル基上に種々の置換基を持ち、なおかつ主鎖上に 1から 2 個のアルキル置換基を持つ 3—フエニルプロピオンアルデヒド誘導体、シンナムアルデヒド誘導体或いは（2—フエニルェチル）アルキルケトン銹導体と還元剤 (例えば水素/パラジウム炭素触媒）とを用いて還元的にアルキル化することによって容易に合成できる。或いは通常のペプチド合成法（泉屋等、ペプチド合成の基礎と実験：丸善 1985. 1. 20 発行）に従って得ることができる 3位のカルボン酸に保護基を持つアスパルテーム誘導体（例えば /3— O—べンジルー α— L一ァスパルチル— L—アミノ酸メチルエステル）を、上記 3—フエニルプロピオンアルデヒド誘導体、シンナムアルデヒド誘導体或いは（2—フエニルェチル）ァルキルケトン誘導体と還元剤（例えば N a B ( O A c ) ₃ H) とを用いて還元的にアルキル化（ん (^卜!\13 13等， Te t rahedoron Le t ters, 31, 5595 (1990) ) した後に保護基を除去する方法、或いは必要に応じて不飽和結合を還元剤で飽和する方法によって得ることができる。上記 3—フエニルプロピオンアルデヒド誘導体、シンナムアルデヒド誘導体或いは（2—フエニルェチル）アルキルケトン誘導体の代わりにこれらのァセタール或いはケ夕一ル誘導体等が還元的アルキル化の際のアルデヒド或いはケトン成分として用いられ得ることは勿論である。これら誘導体は、前記に示したような公知のぺプチド合成法や後記実施例の欄に、誘導体 1〜 9についてその製造例が示されているので、これらに基づいて容易に製造することができる。

本発明（第一発明）に使用する他の高甘味度甘味料は、上記一般式（2 ) 、特に一般式（1 ) (前記一般式（2 ) において、特に R ₈、 R₉及び R _{1 Q}が水素原子を表す一般式である。）に含まれる化合物以外の高甘味度を有し、少なくとも甘味倍率が 1 0倍程度以上の高甘味度甘味料である。このような高甘味度甘味料の例として、好ましくはアスパルテーム、アセスルファーム K、サッカリン（ナトリウム等塩の形態にあるものを含む。）、サイクラミン酸ナトリウム、スクラロース、グリチルリチン酸ニナトリウム、ァリテーム、グリチルリチン、ステピオサイド（その誘導体を含む。）及びソーマチンを例示することができる。この中では、本発明（第一発明）で使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体の甘味質をより改善する上でアスパルテームを配合、使用するのがより好ましい。本発明（第一発明）においては、使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体と、その他の高甘味度甘味料との配合組成については特に制限はない。本発明（第一発明）の組成物においては、少なくとも前記ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体と、その他の高甘味度甘味料とが併用されておればよく、その併用の形態は問わない。例えば、固体—固体での混合形態、固体一液体での混合形態、液体一液体での混合形態等で併用することができる。また、製造段階で混合する場合には、両者の少なくとも一方或いは一部について液体状で混合され、その後乾燥されて固体状で存在する場合もある。

甘味質改善の効果は、使用する甘味成分の種類、その配合組成等に影響され、また使用される濃度や甘味成分以外の成分の存在により異なる。従って、好ましい配合組成については、使用する甘味成分等によって適当に調整する必要がある。個々の系で最適な組成を選択することが望ましいが、好ましい甘味濃度や組成範囲については使用するァスパルチルジぺプチドエステル誘導体やその他の高甘味度甘味料の種類等により異なるので、それぞれ使用するァスパルチルジぺプチドエステル誘導体やその他の高甘味度甘味料に応じて、更には第三の甘味成分を使用する場合にはその種類、甘味質に応じて、それぞれ適当な配合割合を選択すればよい。当該選択に際して、両者の配合組成を事前検討或いは予備実験することにより最適な濃度、組成を見出すことは容易である。

甘味の呈味質を比較する場合、甘味強度を一定にして比較する必要があるが、通常「甘味強度比」或いは「甘味強度比率」がそのための指標として採用される。これは甘味成分として複数の甘味成分が含まれる場合、甘味強度を分け合う比又は比率を意味する。それぞれの甘味強度に対応するショ糖の重量に換算して得られるショ糖の重量比で強度比又は比率を算出することもできる。

例えば、ショ糖 1 0 %相当の甘味強度の溶液を調製する場合、例えば甘味成分 Aの甘味で、その甘味強度 1 0 %の 8割を受け持ち、残りの 2割の甘味を甘味成分 Bで補うと甘味強度比は A： B = 8 ： 2ということにある。この際、甘味成分のショ糖に対する倍率（甘味倍率）が異なったり、また同一甘味成分でもその濃度が異なる（この場合、累乗曲線を作成してして調べることができる。）ので、甘味成分毎に、またその甘味強度毎に調べて、目的とする重量を算出する必要がある。例えば、甘味成分 Aの甘味強度換算式（累乗曲線）を Y = a X^b、甘味成分 Bの甘味強度換算式（累乗曲線）を Y = c X^dとすると、甘味成分 Aと甘味成分 Bの甘味強度比 A： B = 8 ： 2の混合物における重量比は下記のような計算により求めることができる。但し、 Yはショ糖等価濃度（PSE% ) を、 Xは甘味成分濃度（g Z l 0 0 m 1 ) を、それぞれ表す。

甘味成分 Aの重量％

= 100 X [INV ( (In (8/a) ) /b) ] / [INV ( (In (8/a) ) /b) +INV ( (In (2/c) ) /d) ] (1NV：対数の逆関数、 In：自然対数）

ここで、甘味成分 Bが低甘味度甘味料等で甘味倍率が低く h倍と一定である場合（甘味強度曲線が無い場合）は次のように求めるとよい。

甘味成分 Aの重量％ = 100 x [INV ( (In (8/a) ) /b) ] Z [INV ( (In (8/a) ) /b) +2/h] このようにして、別の系においても前記同様に当業者であれば容易に算出することができる。

アスパルテームを使用する場合、その使用比率に関して、ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体との混合組成において、甘味強度比率で表して好ましくは少なくとも 5 %以上、より好ましくは 5〜9 0 %程度、更に好ましくは 2 0〜 9 0 %程度含有せしめることによりショ糖に近づいた甘味質の組成物を製造することができる。当該誘導体の種類により甘味強度が異なるので、それぞれ適当な範囲の重量比を求めることができるが、誘導体の種類や混合状態に関係なく全てに適用できる重量比率で表すと、前記誘導体の 1種以上とアスパルテーム全重量に対して、アスパルテームを好ましくは 5〜9 9 . 9重量％程度、より好ましくは 1 0〜 9 9 . 9重量％程度、更に好ましくは 2 0〜 9 9 . 8重量％程度配合することができる。特に、誘導体 1単独の場合、好ましくは 6 0〜9 9 . 8重量％程度、より好ましくは 9 4〜9 9 . 8重量％程度アスパルテームを配合すればよい。また、誘導体 2の場合、好ましくは 2 5〜 9 9 . 7重量％程度、より好ましくは 7 7〜9 9 . 7重量％程度アスパルテームを配合すればよい。

このようにして本発明（第一発明）に使用する他の誘導体についても、ァスパルテームとの好ましい組成範囲を選択することができる。

一方、アスパルテーム以外の前記他の高甘味度甘味料についても、その種類に応じて適当な組成範囲を求めることができる。

更に、アスパルテーム以外の他の高甘味度甘味料を使用する場合、同様に甘味強度比率を検討して、好ましい配合組成を選択することができるが、重量比率では、配合する成分に応じて 1〜9 9 . 9重量％の範囲で混合することができる。前記の通り甘味質の比較を行う場合、甘味強度を一定にして行う必要があるが、コーラ飲料等の飲料では一般的にショ糖 1 0 %相当の甘味強度（「PSE10 %」と称する。 PSE： Point of Subj ec t ive EQual i ty [主観的等価値]の略。 ) を使用し、紅茶やコーヒー等はショ糖 5 %相当の甘味強度（PSE 5 %) を使用するのが好ましい。本発明（第一発明）においては、ショ糖 1 0 %相当の溶液で比較評価 ¾τί了った。

本発明（第一発明）の甘味料組成物は、甘味剤として使用することができる。この場合、前記誘導体を少なくとも 1種と、その他の高甘味度甘味料を少なくとも 1種含有する組成物であればよい。前記の通り、両者混合形態は問わない。液体—液体でも、固体一固体（粉末混合）でもよく、或いはその他各種混合形態が採用される。

更に、別種の甘味成分（糖、糖アルコール等、第三の甘味成分）を配合したり、塩化ナトリウム等の塩等、甘味成分以外の必要な成分を配合することもできる。尚、食塩は前記ァスパルチルペプチドエステル誘導体と併用することにより当該誘導体の甘味質を改善することができる。

本発明（第一発明）の甘味料組成物を甘味剤として使用する場合には、必要により甘味剤用の担体、増量剤及び Ζ又は賦形剤使用することができる。この場合

、例えば従来から知られ、又は使用されている甘味剤用の担体、増量剤、賦形剤等を使用することができる。

このような担体としては、一般的糖類（ショ糖、転化糖、異性化糖、ブドウ糖、果糖、乳糖、麦芽糖、 D -キシロース、異性化乳糖等）、糖アルコール類（マルチトール [還元麦芽糖水飴等]、ソルビトール、マンニ] ル、エリスリ 1、一ル、キシリトール、ラクチトール [還元乳糖等]、パラチニット、還元澱粉糖化物 [ 水添水飴等]等）、オリゴ糖類（フラクトオリゴ糖 [ネオシュガー等]、マルトォリゴ糖 [直鎖オリゴ糖等]、イソマルトオリゴ糖 [分岐オリゴ糖等]、ガラク卜オリゴ糖、大豆オリゴ糖、乳果オリゴ糖等）、ショ糖の誘導体（砂糖結合水飴等 [力ップリングシュガー：ダルコシルスクロース等]等）、パラチノース [イソマルチュロース等]、トレハロース等）、多糖類（ダルコマンナン等）、食物繊維（グァーガム酵素分解物 [ガラクトマンナン加水分解物等]、難消化性デキストリン [ 食物繊維含有デキストリン等]、ポリデキストロース等）、澱粉類（デキストリン、可溶性澱粉、加工澱粉等）を使用することができる。このような担体を使用する場合、これらに含まれる 1種の化合物単独でも複数化合物による混合物でも適宜選択して、使用することができる。

本発明（第一発明）の甘味料組成物は、更に甘味の付与を必要とする飲食品等の製品、例えば菓子（冷菓、ゼリー、ケーキ、キャンディ一）、パン、チューィンガム、衛生製品、化粧品（歯磨剤を始めとする口腔用組成物を含む。）、薬品及び人以外の動物用製品等の各種製品の甘味剤として使用することができ、このようにして甘味が付与された製品の形態として、また甘味の付与を必要とする当該製品に対する甘味付与方法においても本発明（第一発明）の甘味料組成物を使用することができ、これらも当然本発明に含まれる。この場合、甘味の付与を必要とする飲食品等の製品又はその製造段階にある中間品に、前記甘味料組成物を添加又は含有せしめることで、容易に目的とする甘味を付与することができる。これらの使用（例えば、添加又は含有せしめる）方法については、甘味剤或いは甘味付与方法のために甘味剤成分を使用する場合に用いる方法として知られている方法等を採用して行うことができる。

本発明（第一発明）の甘味料組成物の使用により、ショ糖により近い、自然でバランスのとれた甘味質を得ることができる。

(本発明の第二発明について）

本発明（第二発明）に使用する前記一般式（2 ) 、特に（1 ) で示されるァスパルチルジペプチドエステル誘導体としては、特に前記 9種の誘導体（それぞれ「誘導体 1」〜「誘導体 9」と称する。）が高甘味度である点で好ましいので、この誘導体を中心に本発明（第二発明）を説明するが、本発明（第二発明）はこれら誘導体の使用に限定されるものではない。

本発明（第二発明）に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体はァスパルテームを、フエニル基上に種々の置換基を持ち、なおかつ主鎖上に 1から 2 個のアルキル置換基を持つ 3—フエニルプロピオンアルデヒド誘導体、シンナムアルデヒド誘導体或いは（2—フエニルェチル）アルキルケトン誘導体と還元剤 (例えば水素ノパラジゥム炭素触媒）とを用いて還元的にアルキル化することによって容易に合成できる。或いは通常のペプチド合成法（泉屋等、ペプチド合成の基礎と実験：丸善 1985. 1. 20 発行）に従って得ることができる 13位のカルボン酸に保護基を持つアスパルテーム誘導体（例えば )3 _〇一ベンジルーひ一 L _ ァスパルチル— L一アミノ酸メチルエステル）を、上記 3—フエニルプロピオンアルデヒド誘導体、シンナムアルデヒド誘導体或いは（2—フエニルェチル）ァルキルケトン誘導体と還元剤（例えば N a B (O A c ) ₃ H) とを用いて還元的にアルキル化 (ん (^卜1^ 1(3等, Te t rahedoron Le t ters, 31, 5595 (1990) ) した後に保護基を除去する方法、或いは必要に応じて不飽和結合を還元剤で飽和する方法によって得ることができる。上記 3—フエニルプロピオンアルデヒド誘導体、シンナムアルデヒド誘導体或いは（2—フエニルェチル）アルキルケトン誘導体の代わりにこれらのァセタール或いはケタール誘導体等が還元的アルキル化の際のアルデヒド或いはケトン成分として用いられ得ることは勿論である。これら誘導体は、前記に示したような公知のぺプチド合成法や後記実施例の欄に、誘導体 1〜9についてその製造例が示されているので、これらに基づいて容易に製造することができる。

本発明（第二発明）に使用する糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類（以下、「本発明に使用する糖類等」、或いは「本発明（第二発明）に使用する糖類等」と称することがある。）について説明する。

糖類については糖類のうち、甘味を有し水溶性であるものが好ましく使用される。例えば、ショ糖（ショ糖の誘導体を含む。）、転化糖、異性化糖、ブドウ糖、果糖、乳糖、麦芽糖、 D—キシロース及び異性化乳糖を含み、ショ糖の誘導体には、例えば砂糖結合水飴（カップリングシュガー、ダルコシルスクロ一ス等）、パラチノース、（イソマルチュロース等）、トレハロース等が含まれる。

糖アルコールは還元糖を意味し、オリゴ糖類はブドウ糖や果糖等の単糖の基本骨格数個を有する多糖を意味する。糖アルコール類としては、マルチトール、ソルビ! ^一ル、マンニ! ル、エリスリトール、キシリトール、ラクチトール、ノ\° ラチニット及び還元澱粉糖化物を、またオリゴ糖類としては、フラク卜オリゴ糖、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖及び乳化ォリゴ糖を挙げることができる。

これらの化合物は本発明（第二発明）に使用する場合、 1種でも複数でも使用することができる。

上記例示の化合物の中では、本発明（第二発明）で使用するァスパルチルジぺプチドエステル誘導体の甘味質をより改善する上でショ糖を配合、使用するのが好ましい。また、同様の効果がより優れている点で、エリスリトール、マルチト —ル、ソルビトール、キシリトール等の糖アルコール類が好ましく使用される。本発明（第二発明）においては、ァスパルチルジペプチドエステル誘導体と、本発明（第二発明）に使用する糖類等との配合組成については特に制限はない。本発明（第二発明）の組成物においては、少なくとも前記ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体と、前記糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類の何れかとが併用されておればよく、その併用の形態は問わない。例えば、固体（粉末等）一固体（粉末等）での混合形態、固体一液体での混合形態、液体一液体での混合形態等で併用することができる。また、製造段階で混合する場合には、両者の少なくとも一方或いは一部について液体状で混合され、その後乾燥されて固体状で存在する場合もある。

甘味質改善の効果は、使用する甘味成分の種類、その配合組成等に影響され、また使用される濃度や他甘味成分以外の成分の存在により異なる。従って、好ましい配合組成については、使用する甘味成分等によって適当に調整する必要がある。個々の系で最適な組成を選択することが望ましいが、好ましい甘味濃度や組成範囲は使用するァスパルチルジぺプチドエステル誘導体や本発明（第二発明）に使用する糖類等の種類等により異なるので、それぞれ使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体や本発明（第二発明）に使用する糖類等料に応じて、更には第三の甘味成分を使用する場合にはその種類、甘味質に応じて、それぞれ適当な配合割合を選択すればよい。当該選択に際して、両者の配合組成を事前検討或いは予備実験することにより最適な濃度、組成を見出すことは容易である。甘味の呈味質を比較する場合、甘味強度を一定にして比較する必要があるが、通常「甘味強度比」或いは「甘味強度比率」がそのための指標として採用される。これは甘味成分として複数の甘味成分が含まれる場合、甘味強度を分け合う比又は比率を意味する。それぞれの甘味強度に対応するショ糖の重量に換算してその重量比で算出することもできる。

例えば、ショ糖 1 0 %相当の甘味強度の溶液を調製する場合、例えば甘味成分 Aの甘味で、その甘味強度 1 0 %の 8割を受け持ち、残りの 2割の甘味を甘味成分 Bで補うと甘味強度比は A： B = 8 ： 2ということにある。この際、甘味成分 Aと Bのショ糖に対する倍率（甘味倍率）が異なったり、また同一甘味成分でもその濃度が異なる（この場合、累乗曲線を作成してして調べることができる。）ので、甘味成分毎に、またその甘味強度毎に調べて、目的とする重量を算出する必要がある。例えば、甘味成分 Aの甘味強度換算式（累乗曲線）を Y = a X^b、甘味成分 Bの甘味強度換算式（累乗曲線）を Y = c X^dとすると、甘味成分 Aと甘味成分 Bの甘味強度比 A： B = 8 ： 2の混合物における重量比は下記のような計算により求めることができる。ここで、 Yはショ糖等価濃度（PSE%) を、 X は甘味成分濃度（g Z l 0 0 m 1 ) をそれぞれ表す。

甘味成分 Aの重量％

= 100 X [INV ( (I n (8/a) ) /b) ] / [INV ( (In (8/a) ) /b) +INV ( (ln (2/c) ) /d) ] (INV：対数の逆関数、 I n：自然対数）

ここで、甘味成分 Bが低甘味度甘味料等で甘味倍率が低く h倍と一定である場合（甘味強度曲線が無い場合）には、次のように求めるとよい。

甘味成分 Aの重量％ = 100 X [INV ( (I n (8/a) ) /b) ] / [INV ( ( I n (8/a) ) /b) +2/h]

このようにして、別の系においても前記同様に当業者であれば容易に必要とする重量％値を算出することができる。本発明（第二発明）においてショ糖を使用する場合、その使用比率に関して、ァスパルチルジペプチドエステル誘導体（1種又は 2種以上）との混合組成において、甘味強度比率で表して好ましくは少なくとも 5 %以上、より好ましくは 5 〜95 %程度、更に好ましくは 20〜90%程度ショ糖を含有せしめることによりショ糖に近づいた甘味質の組成物を製造することができる。重量比率で表すと、本発明（第二発明）に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体の甘味強度が大きいので、該誘導体は該混合物中に p pm (百万分率）オーダーで存在することになり、例えばショ糖と混合使用する場合の関係を示すと、該誘導体とショ糖との全重量に対して、該誘導体を好ましくは 0. 5 ppm〜5000 pp m (重量）程度、より好ましくは 1 p pm~ 1000 p pm (重量）程度配合すればよい。

特に、誘導体 1をショ糖と混合使用する場合には誘導体 1とショ糖との全重量に対し、誘導体 1を好ましくは 5 p pm~850 p pm (重量）程度、より好ましくは 5ppm〜200 ppm (重量）程度配合すればよい。また、誘導体 2を、例えばショ糖と混合して使用する場合、誘導体 2を誘導体 2とショ糖との全重量に対し好ましくは 6 p pm〜4000 p pm (重量）程度、より好ましくは 6 p pm〜 1000 p pm程度配合すればよい。

また、本発明（第二発明）において糖アルコール、特にエリスリトール、マルチ! ^一ル、ソルビトール及びキシリトールの少なくとも 1種を使用する場合、その使用比率に関して、ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体との混合組成において、甘味強度比率で表して、当該糖アルコール類を好ましくは少なくとも 5 % 以上、より好ましくは 5〜95%程度、更に好ましくは 20〜90%程度含有せしめることによりショ糖に近づいた甘味質の組成物を製造することができる。重量比率で表すと、本発明（第二発明）に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体と糖アルコール類を混合使用する場合、両者の全重量に対して、該誘導体を、好ましくは 0. 5 ppm〜5000 ppm (重量）程度、より好ましくは l ppm〜：！ O O O ppm (重量）程度配合すればよい。

特に、糖アルコールに誘導体 1を混合使用する場合、好ましくは l ppm〜3 000 p pm (重量）程度、より好ましくは 1 p pm〜l 00 p pm (重量）程度配合すればよい。また、同様に誘導体 2を混合使用する場合、好ましくは l p p m〜 l 5 0 0 p p m (重量）程度、より好ましくは 1 p p m〜3 0 0 p p m ( 重量）程度配合すればよい。

ァスパルチルジペプチドエステル誘導体と、含まれる糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類の全重に対しては 0 . 5 p p m〜 5 0 0 0 p p m (重量）の範囲で当該誘導体を含有するのが好ましい。

前記以外でも、本発明（第二発明）に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体と、糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類に含まれる化合物の少なくとも 1種とを混合使用する場合、同様にこれら全体の全甘味強度に対し、含まれる糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類の甘味強度比率は、好ましくは少なくとも 5 %以上、より好ましくは 5〜 9 5 %程度、更に好ましくは 2 0〜 9 0 %程度とすることによりショ糖に近づいた良質の甘味効果を付与することができる。

尚、前記の通り甘味質の比較を行う場合、甘味強度を一定にして行う必要があるが、コーラ飲料等の飲料では一般的にショ糖 1 0 %相当の甘味強度（「PSE10 %」と称する。 PSE : Point of Subj ect ive E iual i ty [主観的等価値]の略。 ) を使用し、紅茶やコーヒー等はショ糖 5 %相当の甘味強度（PSE 5 %) を使用するのが好ましい。本発明（第二発明）においては、ショ糖 1 0 %相当の溶液で比較評価を行った。

本発明（第二発明）の甘味料組成物は、甘味剤として使用することができる。この場合、前記誘導体を少なくとも 1種と、その他の高甘味度甘味料を少なくとも 1種含有しておればよい。

更に、別種の甘味成分（第三、第四の甘味成分：アスパルテーム等その他の高甘味度甘味料）を配合したり、塩化ナトリウム等の塩等、甘味成分以外の必要な成分を配合することもできる。

本発明（第二発明）の甘味料組成物を甘味剤として使用する場合には、必要により甘味剤用の担体、増量剤及び又は賦形剤使用することができる。この場合、例えば従来から知られ、又は使用されている甘味剤用の担体、増量剤、賦形剤等を使用することができる。

このような担体としては、前記糖類等従来から使用、提案されているものを使用することができ、具体的には一般的糖類（ショ糖、転化糖、異性化糖、ブドウ糖、果糖、乳糖、麦芽糖、 D—キシロース、異性化乳糖等）、糖アルコール類（マルチトール [還元麦芽糖水飴等]、ソルビトール、マンニトール、エリスリト一ル、キシリトール、ラクチトール [還元乳糖等]、パラチニット、還元澱粉糖化物 [水添水飴等]等）、オリゴ糖類（フラクトオリゴ糖 [ネオシュガー等]、マルトォリゴ糖 [直鎖ォリゴ糖等]、イソマルトォリゴ糖 [分岐ォリゴ糖等]、ガラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、乳果オリゴ糖等）、ショ糖の誘導体（砂糖結合水飴等 [力ップリングシュガー：ダルコシルスクロース等]等）、パラチノース [イソマルチュロース等]、トレハロース等）、多糖類（ダルコマンナン等）、食物繊維（グァーガム酵素分解物 [ガラクトマンナン加水分解物等]、難消化性デキストリン [ 食物繊維含有デキストリン等]、ポリデキストロース等）、澱粉類（デキストリン、可溶性澱粉、加工澱粉等）を使用することができる。このような担体を使用する場合、これらに含まれる 1種の化合物単独でも複数化合物による混合物でも適宜選択して、使用することができる。

前記糖類等を担体として使用する場合、本発明（第二発明）において甘味質改善のために使用する糖類等の効果も得られるので、このように使用される糖類等は両者（担体と甘味質の改善）に兼用されることになる。

本発明（第二発明）の甘味料組成物は、更に甘味の付与を必要とする飲食品等の製品、例えば菓子（冷菓、ゼリー、ケーキ、キャンディー）、パン、チューィンガム、衛生製品、化粧品（歯磨剤を始めとする口腔用組成物を含む。）、薬品及び人以外の動物用製品等の各種製品の甘味剤として使用することができ、このようにして甘味が付与された製品の形態として、また甘味の付与を必要とする当該製品に対する甘味付与方法においても本発明（第二発明）の甘味料組成物を使用することができ、これらも当然本発明に含まれる。この場合、甘味の付与を必要とする飲食品等の製品又はその製造段階にある中間品に、前記甘味料組成物を添加又は含有せしめることで、容易に目的とする甘味を付与することができる。これらの使用（例えば、添加又は含有せしめる）方法については、甘味剤或いは甘味付与方法のために甘味剤成分を使用する場合に用いる方法として知られている方法等を採用して行うことができる。本発明（第二発明）の甘味料組成物の使用により、ショ糖により近い、自然でバランスのとれた甘味質を得ることができる。

(本発明の第三発明について）

本発明（第三発明）に使用する前記一般式（2 ) 、特に（1 ) で示されるァスパルチルジペプチドエステル誘導体としては、特に前記 9種の誘導体（それぞれ

「誘導体 1」〜「誘導体 9」と称する。）が高い矯味効果を有する点で好ましいので、この誘導体を中心に本発明（第三発明）を説明するが、本発明（第三発明 ) はこれら誘導体の使用に限定されるものではない。

本発明（第三発明）に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体はァスパルテームを、フエニル基上に種々の置換基を持ち、なおかつ主鎖上に 1から 2 個のアルキル置換基を持つ 3—フエニルプロピオンアルデヒド誘導体、シンナムアルデヒド誘導体或いは（2 _フエニルェチル）アルキルケトン誘導体と還元剤

(例えば水素/パラジウム炭素触媒）とを用いて還元的にアルキル化することによって容易に合成できる。或いは通常のペプチド合成法（泉屋等、ペプチド合成の基礎と実験：丸善 1985. 1. 20 発行）に従って得ることができる ]3位のカルボン酸に保護基を持つアスパルテーム誘導体（例えば) 3— 0—ベンジル— α— L _ ァスパルチル— L一アミノ酸メチルエステル）を、上記 3—フエニルプロピオンアルデヒド誘導体、シンナムアルデヒド誘導体或いは（2—フエニルェチル）ァルキルケトン誘導体と還元剤（例えば N a B (O A c ) ₃ H) とを用いて還元的にアルキル化（A. R Abdel-Magid等， Tet rahedoron Le t ters, 3i, 5595 (1990) ) した後に保護基を除去する方法、或いは必要に応じて不飽和結合を還元剤で飽和する方法によって得ることができる。上記 3 _フエニルプロピオンアルデヒド誘導体、シンナムアルデヒド誘導体或いは（2 _フエニルェチル）アルキルケトン誘導体の代わりにこれらのァセタール或いはケタール誘導体等が還元的アルキル化の際のアルデヒド或いはケトン成分として用いられ得ることは勿論である。

これら誘導体は、前記に示したような公知のぺプチド合成法や後記実施例の欄に、誘導体 1〜9についてその製造例が示されているので、これらに基づいて容易に製造することができる。

本発明（第三発明）の矯味剤により改善可能な苦味物質の種類、配合量には制限は無い。また、矯味剤と苦味物質の併用形態は問わない。固体—固体（粉体等 ) 混合でも、溶液一溶液混合でもよく、或いは製造段階で少なくとも 1方が状態で両者均一に混合され、その後乾燥されたような形態でもよい。

本発明（第三発明）の矯味剤で改善可能な苦味物質の例としては、アルギニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチォニン、ヒスチジン、オル二チン、プ口リン、リジン、その他の苦味を有するアミノ酸、苦味を有するペプチド、キニーネ、カフェイン、カルシウムイオン、その他の苦味を有するミネラル、或いは各種の生薬等の苦味物質含有物を挙げることができる。特に苦味を有する医薬有効成分としては、例えばピンポセチン、フルスルチアミン、塩酸フルスルチアミン、例えば特開平 4- 327529号公報に記載の塩酸セフキヤネルダ口キセー卜、塩酸セフォチアムへキセチル、塩酸レナンピシリン、塩酸バカンピシリン、塩酸タランピシリン、塩酸ヒブメシリナム、タンニン酸ォキセラジン、塩酸クロブチノール、塩酸ベルべリン、臭化プロパテリン、塩酸パパべリン、塩酸チクロビジン、塩酸クロ口プロマジン、トシル酸スル夕ミシリン、例えば特開平 4- 327526号公報に記載の無水カフェイン、ジプロフィリン、サリチル酸ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフエ二ラミン、塩酸ピリドキシン、ジメンヒドリナート、塩酸メクリジン、塩酸メチルエフェドリン、グアヤコールスルホン酸カリウム、グアイフエネジン、塩酸クロルへキシジン、リン酸ジヒドロコディン、塩酸エフエドリン、スピロノラクトン、テガフール、ステアリン酸エリスロマイシン、ァラセプリル、パルプ口酸ナトリウム、塩酸メクロフエノキサート、クロラムフエニコ一ル、アミノフィリン、エリスロマイシン、ホパテン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、フエノバルビタール、シメチジン、塩酸ェチレフリン、塩酸ピレンゼピン、塩酸ブチルスコポラミン、塩酸ジルチアミン、エノキサシン、ピロミド酸三水和物、塩酸プロプラノロール、フルフエナム酸、クロルプロマジン、ジキトキシン、塩酸プロメタジン、塩酸メトクロプラミド、オフロキサシン、スルピリン、ァセトァミノフェン、アスピリン、イブプロフェン、塩酸ペンジダミン、塩酸アルプレノロール、塩酸ビフエメラン、リドカイン、塩酸ジフェンヒドラミン、トルメチンナトリウム、塩酸ノルトリプチリン、塩酸口ペラミド、また特開平 4- 282312号公報に記載の塩酸ァゼラスチン、塩酸ビフエメラン、硫酸キニジン、 s -（+)-(2-クロ口フエ二ル）- 3-シクロプロパンカルボニル -8, 1卜ジメチル- 2, 3 ， 4， 5-テトラヒドロ- 8H-ピリド- [4, 3;4, 5]チエノ [3, 2-f] [1, 2, 4] トリアゾロ [4, 3 - a] [1, 4]ジァゼピン、更に特開平 4- 257457号公報に記載の（+)- (5 R、 6 S) - 6-[ (R) -卜ヒドロキシェチル] -3 - （3-ピリジル） -7-ォキソ -4-チア-卜ァザビシクロ [3, 2, 0]ヘプト -2-ェン- 2 -カルボン酸ァセトキシメチルエステル等が挙げられる（特開平 6 - 298668号公報参照。 ) 。

苦味物質が飲食品や医薬品等の製品中に含まれる場合、前記の通り 1種単独でも複数混合物でも、本発明（第三発明）の効果が得られる。苦味物質の含有量により苦味を殆ど除去、又は一部除去或いは抑制（低減）することができるが、苦味物質の含有量が高過ぎる場合には、本発明（第三発明）に使用する誘導体をある程度配合しても苦味を完全に除去することができない場合があり、その場合には適正な範囲内の配合により苦味を一部除去或いは抑制（低減）する効果を発現する。このように苦味を一部除去或いは抑制（低減）する効果のための前記誘導体の使用も本発明に当然含まれる。

本発明（第三発明）に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体を飲食品や医薬品等の製品中に矯味剤として使用する場合、その誘導体は 1種でも複数混合物でも使用可能である。そこに含まれるァスパルチルジペプチドエステル誘導体（1種又は 2種以上）の製品中に占める割合は製品の種類によっても異なる。好ましくは 0. 2重量 p pm〜 1 0 000重量 p pm程度、より好ましくは 1 重量 p pm〜50 00重量 p pm程度である。特に、使用する誘導体の甘味倍率に応じて適当な配合量を選択する必要がある。使用する誘導体の濃度が低過ぎると矯味効果が十分に得られず、高過ぎると甘味が強過ぎて、特に飲料として使用する場合嗜好性に問題が生ずる。

例えば、甘味倍率 50 000倍の誘導体 Aを使用して、 PSE1 0% (PSE：ショ糖等価濃度）の溶液を調製する場合には、 10/50000 g (対 100g溶液）の誘導体 Aを使用すればよい（溶液における誘導体 Aの含有量は 2 p pmに相当し、固体における誘導体 Aの含有量は 200p pmに相当する。 ) 。一方、甘味倍率 400 0倍の誘導体 Bを使用して、 PSE5 %の溶液を調製する場合には、 5/4000g (対 1 00g溶液）の誘導体 Bを使用すればよい（溶液における誘導体 Bの含有量は 12.5 p p mに相当し、固体における誘導体 Bの含有量は 1250 p p mに相当する。）。本発明（第三発明）の矯味剤は、特に液体でその効果が顕著に認められるが、その場合の形態は、液体であれば特に制限されない。更に、粉末、顆粒、錠剤、その他固形状、ペースト等どのような形態でも使用することができる。

本発明（第三発明）に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体を矯味剤として飲食品、医薬品等の製品を製造する段階で添加する場合、その添加の時期や添加の方法については特に制限は無い。

このように矯味を求める飲食品等の製品又はその製造段階にある中間品に、前記矯味剤を添加又は含有せしめることによる矯味方法も当然本発明に含まれる。

2

これら矯味剤の使用（例えば、添加又は 8含有せしめる）方法については、これまで矯味剤やその有効成分を使用する場合に用いる方法として知られている方法等を採用して行うことができる。

実施例

以下、実施例及び比較例、更には本発明に使用するァスパルチルジペプチドェステル誘導体の製造例を示して、本発明をより詳細に説明する。

(本発明の第一発明について）

(実施例 1 ) 甘味倍率の測定

誘導体 2はショ糖の 6 5 0 0倍と想定して、 PSE 1 0 %濃度となるように希釈した (15. 5mg/1000ml = 10/6500g/100ml ) 水溶液を調製した。ショ糖濃度① 6. 94 % 8. 33%③ 10%④ 12%⑤ 14. 4%の各水溶液を調製し、誘導体 2の水溶液の甘味強度がどの番号のものと似ているか、試飲して官能評価を行った。パネラー 2 0 名の平均点を求めた結果、 2. 25点であった。

次の計算により、当該誘導体 2の甘味強度は 8. 75%であった [ (10. 0-8. 33) X 0. 25 + 8. 33=8. 75] 従って、甘味倍率はショ糖に対して 5600倍 (=8. 75/0. 0015 5) であった。同様に実験を行うと、誘導体 1は 22600倍であった。更に、同様にして、他の誘導体（3〜9 ) についても甘味倍率を求めることができる。

また、コーラ液中での甘味倍率も、ショ糖の 1 0 %コーラ液をコントロールとして、同様に求めることができる。

尚、コーラ液の組成は下記の通りである。クェン酸（結晶） 0 25κ/1000πι1

クェン酸十卜リウム 0 IOR/ΙΟΟΟΠΙ]

85% Uン酸 0.3g/1000ml

コーラべ一ス 2ml/1000ml

コーラエッセンス lml/lOOOml

甘味料（試料）所定量

尚、比較液の濃度として、前記①〜⑤のショ糖濃度を採用した。その結果、誘導体 1は 22600倍、また誘導体 2は 4900倍であつた。

(実施例 2) 呈味特性（水溶液中）

市水をィォン交換し更に蒸留して得た水を使用して実験を行つた。

誘導体 1 9の各々について、 PSE10%相当の水溶液を調製し、「先味」、「まろやか」（round taste) 、「すっきり」（clear taste) 、「後味」、「くせ」（peculiar taste) 、「しつつこさ」（heavy taste) 、「苦味」（bitter taste) 、「渋味」（astrigent taste) 、「刺激」（irritation) の 9項目について、ショ糖 10 %水溶液と比較して、 5段階評価（一 2点：かなり弱い； 1 点：やや弱い； 0点：同じ； + 1点：やや強い； + 2点：かなり強い）で、 8名のパネラーによる平均値を求めた。試料としての PSE10 %相当量の液の調製は、実施例 1で求めた倍率を使用して行い、結果は下記の通りである。

試料 PSE 1 0 %相当量 (mg/ 1000ml )

言秀導体 1 4. 5

誘導体 2 17. 9

誘導体 3 2. 3

誘導体 4 2. 3

誘導体 5 11. 9

言壽体 6 6. 7

誘導体 7 9. 0

誘導体 8 5. 5

誘導体 9 12. 5

(呈味特性の結果）

何れも、「先味」が極度に弱く、「まろやか」、「すっきり」が大変弱く、「後味」が極度に強く、「くせ」、「しつつこさ」、「苦味」、「渋味」及び「刺激」が大変強かった。

次に、「先味」、「まろやか」、「すっきり」、「後味」、「くせ」、「しつつこさ」、「苦味」、「渋味」及び「刺激」の各評価項目のショ糖からの隔たりの絶対値の合計を 9 (全項目数）で除した値（「類似度」と称する。）を求めた。類似度の値が小さい程呈味バランスがとれて、ショ糖の呈味質に近づき、嗜好的にも良好なものとなる。各誘導体について下記に類似度を示すした。

試料類似度

誘導体 1 1. 17

誘導体 2 0. 63

誘導体 3 1. 04

誘導体 4 0. 93

誘導体 5 1. 38

誘導体 6 0. 93

誘導体 7 0. 86

誘導体 8 0. 77

誘導体 9 0. 77

(実施例 3 ) 呈味特性（コーラ液中）

実施例 2に準じて実験を行った。水溶液に替えて、 PSE 1 0 %に相当する誘導体 1〜9のコーラ液を調製し、ショ糖 1 0 %コーラ液と比較評価した。評価方法等全て実施例 2と同様に行った。

尚、コーラ液に炭酸ガスを吹き込むと、炭酸コーラとなるが、炭酸が入っていない方が呈味を比較し易いので、この炭酸無しのコーラ液について官能評価を行つた。

使用するコーラ液の組成は、実施例 1に記載したものと同じである。

試料 PSE 1 0 %相当量 (mg/1000ml)

誘導体 1 4. 5

誘導体 2 20. 4

¾5½体 3 2. 7

誘導体 4 3. 4

誘導体 5 12. 5

誘導体 6 7. 1

誘導体 Ί 9. 4

誘導体 8 6. 3

誘導体 9 13. 3

(呈味特性の結果）

水溶液の場合と同様に類似度を求めた。類似度が小さい程呈味バランスがとれて、ショ糖の呈味質に近づき、嗜好的にも良好なものとなる。各誘導体について下記に類似度を示す。

試料類似度

誘導体 1 0.78

誘導体 2 0.80

誘導体 3 1.11

誘導体 4 1.04

誘導体 5 1.34

誘導体 6 0.81

誘導体 7 0.90

誘導体 8 1.00

誘導体 9 1.00

(実施例 4) アスパルテームによる呈味改善

誘導体 1〜9について、それぞれアスパルテームとの混合物を調製し、混合物の呈味について官能評価を実施例 3と同様の方法で行った。

PSE1 0 %相当の甘味料組成物を次のような甘味強度比で混合した。

コーラ液（pH2.8、 20°C) 中の甘味強度換算式は以下の通りである。尚、 Y はショ糖換算濃度（g/100ml) を、 Xは甘味料濃度（g/100ml) を、それぞれ表す試料換昇式

誘導体 1 Υ = 212300 ΧΧ¹· ²⁹

誘導体 2 Υ = 1890ΧΧ°· ⁸

S秀体 6 Y = 9520XX° ⁹¹⁷

誘導体 8 Y = 3940XX° ⁸¹²

誘導体 1の場合、

Υ = 9.5のとき、 X=0.000425g/100ml

Y = 8のとき、 X = 0.00037g/100ml

Y = 5のとき、 X = 0.00026g/100ml

Y = 2のとき、 X = 0.00013g/100ml

Y =lのとき、 Χ = 0· 000074g/100ml

アスパルテームについては、 20°C、 pH2.8のときの値を求めた。即ち、

Y = 0.5のとき、 Χ = 0.00072

Υ=2のとき、 Χ = 0.0053

Υ= 5のとき、 Χ = 0· 0202

Υ=8のとき、 Χ = 0· 0398

Υ=9のとき、 Χ = 0.04726

何れも、アスパルテームの比率が大きくなるに従い、類似度は誘導体各々単独の呈味（実施例 3参照。）と比較して小さくなりショ糖の呈味に近づくことが確かめられた。

誘導体 1とアスパルテームの配合で PSE1 0%相当のコーラ液を調製する場合、その配合物の全重量に占めるアスパルテームの含有比率（％) は次のようにして求められる。

甘味強度比が誘導体 1 ：アスパルテーム =9.5： 0.5の場合、

0.000425 (誘導体 1 ) +0.00072 (アスパルテーム) =0.00115g/100mlにより、アスパルテームの含有比率は 62.6重量％となる。

同様に、甘味強度比が誘導体 1 ：アスパルテーム =8 ： 2の場合、 0. 00037 (誘導体 1 ) + 0. 0053 (アスパルテーム） =0. 00567g/100mlにより、ァスパルテームの含有比率は 93. 5重量％となる。同様に甘味強度比が 2 ： 8の場合、アスパルテームの含有比率は 99. 7重量％となる。

誘導体 1を他の誘導体（誘導体 2〜9 ) に替えて、またアスパルテーム以外の高甘味度甘味料についても必要により前記同様の実験により当業者であれば同様に計算することができる。

(実施例 5 ) アスパルテーム以外の他の高甘味度甘味料による呈味改善アセスルファーム K、サッカリンナトリウム、ァリテーム、グリチルリチン酸ニナトリウム、ステピオサイド（その誘導体を含む。）及びソ一マチンについて、各々との混合物の呈味に関し官能評価を、実施例 3と同様にして行った。 PSE 1 0 %相当の甘味料組成物を次のような甘味強度比で調製した。

アセスルファーム κについては、次の甘味強度換算式から甘味倍率を求めた。 Υ = 19. 09Χ ^{0 4 2 4}

[Υ ：ショ糖換算濃度（g/100ml ) ； Y：アセスルファーム K濃度（g/100ml ) ] また、他の高甘味度甘味料の甘味強度については下記倍率を用いた。

サッカリン： 1 9 0倍、サッカリンナトリウム 1 9 0倍、グリチルリチンニナトリウム： 1 0 0倍、ァリテーム： 2 0 0 0倍、グリチルリチン： 1 7 0倍、ステビォサイド： 1 4 0倍、ソ一マチン： 8 5 0倍。

(官能評価結果）

他の高甘味度甘味料単独での呈味特性については何れも、「苦味」、「後味」、「くせ」が大変強く、「刺激」、「渋味」、「しつつこさ」が強い。また、「まろやか」、「すっきり」が大変弱く、「先味」が弱い。しかしながら、誘導体 1〜 9に、これらの甘味料を混合することにより誘導体 1〜 9の呈味が改善され、ショ糖の呈味バランスに近づくことが確かめられた。

例えば、アセスルファーム Kでは、計算上 PSE 1 0 %相当の水溶液やコーラ液を調製できるが、これについて官能評価を行うと「苦味」、「くせ」等が先に立つて甘味として PSE 1 0 %の溶液とはならない。また、嗜好も大変悪い。これに対して、例えば誘導体 1に 5 ： 5の甘味強度比でアセスルファーム Kを混ぜたときの類似度は 1. 00、同様に 8 ： 2では類似度 1. 02、 9 ： 1では類似度 0. 86と、何れも呈味バランスは改善された。尚、アセスルファーム K単独の類似度は 2. 0に限りなく近いと考えられ、ショ糖の類似度は 0である。

次に、誘導体 1〜9と、サイクラミン酸ナトリウム及びスクラロースとの混合物について、前記同様に官能評価を行った。 PSE 1 0 %相当の甘味料組成物を次のような甘味強度比で調製した。誘導体 1 ~ 9 ：他の高甘味度甘味料

8 ： 2

5 ： 5

2 ： 8

他の高甘味度甘味料の甘味強度については、サイクラミン酸ナトリウム： 3 0 倍、スクラロース： 4 0 0倍の値を用いた。

(官能評価の結果）

何れも、当該高甘味度甘味料の比率が大きくなるに従い、類似度は誘導体 1〜 9何れも、単独使用に比較して類似度は小さくなりショ糖の呈味に近づくことが確かめられた。

(実施例 6 ) 誘導体 1とアスパルテームとの甘味料組成物

誘導体 1についてのコーラ液中での甘味強度換算式（実施例 4参照。）及びァスパルテームの甘味強度換算式（月刊「フードケミカル」 8月号、頁 3 5、 1 9 9 7年参照。）を用いて必要量を計算した。但し、アスパルテームについては 2 0°C、 p H2. 8のときの値を使用した。

前記 9項目の甘味質について各試料の PSE l 0 %相当のコーラ液とショ糖の 1 0 %コーラ液とを比較して官能評価を行った。 8名のパネラーにより実施例 3に従って、各評価項目について類似度を求めた。

(官能評価の結果）

誘導体 1について甘味強度比率 9 5 %の場合、「先味」及び「まろやか」が大変弱い。

類似度： 0. 76

誘導体 1について甘味強度比率 80%の場合、「先味」及び「まろやか」が大変弱く、「すっきり」が弱い。「渋味」、「後味」、「苦味」及び「くせ」が強い類似度： 0. 74

誘導体 1について甘味強度比率 50%の場合、「先味」が大変弱く、「まろやか」及び「すっきり」が弱い。「渋味」、「後味」及び「苦味」が強い。

類似度： 0. 64

誘導体 1について甘味強度比率 20%の場合、「先味」及び「まろやか」が大変弱い。

類似度： 0. 48

誘導体 1単独の場合の類似度は 0. 78であるので、甘味強度比率でァスパルテ一ムを少なくとも 5 %混合することにより呈味が改善されることが分かる。 (実施例 7 ) 誘導体 2とアスパルテームとの甘味料組成物

実施例 6において誘導体 1の替わりに誘導体 2を使用し、それ以外は実施例 6 を繰り返した。

誘導体 2についてのコーラ液中での甘味強度換算式は実施例 4で求めたものを使用した。

(官能評価の結果）

誘導体 2について甘味強度比率 9 5 %の場合、「先味」が大変弱く、「まろやカ^ 及び「すっきり」が弱い。「後味」が大変強く、「渋味」及び「苦味」が強い。

類似度： 0. 70

誘導体 2について甘味強度比率 80%の場合、「先味」及び「まろやか」が弱く、「渋味」、「後味」及び「苦味」が強い。

類似度： 0. 50

誘導体 2について甘味強度比率 50%の場合、「先味」、「まろやか」及び「すつきり」が弱く、「渋味」、「後味」、「苦味」及び「しつつこさ」が強い。類似度： 0. 60

誘導体 2について甘味強度比率 20%の場合、「先味」が大変弱く、「まろやか」及び「すっきり」が弱い。「後味」が大変強く、「渋味」及び「苦味」が強い類似度： 0. 63 誘導体 2単独の場合の類似度は 0. 80であるので、甘味強度比率でァスパルテームを少なくとも 5 %混合することにより呈味が改善されることが分かる。

(実施例 8 ) 誘導体 2とアセスルファーム Kとの甘味料組成物

実施例 7においてアスパルテームの替わりにアセスルファーム Kを使用し、それ以外は実施例 7を繰り返した。

アセスルファーム Kについてのコ一ラ液中での甘味強度換算式は実施例 5で求めたものを使用した。

(官能評価の結果）

誘導体 2について甘味強度比率が 95 %の場合、「先味」及び「まろやか」が弱レ^ 「渋味」、「後味」、「苦味」及び「くせ」が強い。

類似度： 0. 63

誘導体 2について甘味強度比率が 90%の場合、「先味」、「まろやか」及び「すっきり」が弱く、「苦味」、「刺激」、「渋味」、「後味」、「くせ」及び「しつつこさ」が強い。

類似度： 0. 76

誘導体 2について甘味強度比率が 80 %の場合、「まろやか」が大変弱く、「先味」及び「すっきり」が弱い。「苦味」が大変弱く、「刺激」、「渋味」、「くせ」及び「後味」が強い。、

類似度： 0. 77

誘導体 2について甘味強度比率 50 %の場合、「先味」、「まろやか」及び「すつきり」が弱い。「渋味」が大変強く、「刺激」、「渋味」、「くせ」、「後味」及び「しつつこさ」が強い。

類似度： 0.90

誘導体 2単独の場合の類似度は 0.80であるので、甘味強度比率でアセスルファ —ム Kを多くとも 20 %混合することにより呈味が改善されることが分かる。 (実施例 9) 食塩による呈味改善

誘導体 1の PSE10 %水溶液に食塩を、それぞれ 1%、 0.2%及び 0.5%となるように添加し、ショ糖 10%水溶液の呈味質と比較して 2点比較法（n=8) により評価を行った。

誘導体 1の水溶液中での甘味強度換算式は次の通りである。

Υ = 6980Χ°· ⁸⁴⁸

実施例 6と同様に官能評価を行った。

(官能評価の結果）

食塩 0.1%添加の場合、「先味」、「まろやか」及び「すっきり」が弱い。「後味」、「苦味」、「刺激」、「しつつこさ」及び「くせ」が強い。

類似度 0.77%

食塩 0.2%添加の場合、「先味」及び「すっきり」が弱い。「後味」及び「くせ」が大変強い。「刺激」及び「しつつこさ」が強い。

類似度 0.79%

食塩 0.5%添加の場合、「先味」及び「すっきり」が弱い。「後味」、「くせ」及び「刺激」が大変強く、「しつつこさ」が強い。

類似度 0.83% 誘導体 1の水溶液中での類似度は 1. 17 (実施例 2参照。）であるので、食塩の添加により呈味が改善することが確かめられた。他の誘導体（誘導体 2〜 9 ) についても同様に官能評価を行い、食塩添加の効果が確かめられ、呈味を好ましく改善する上で、食塩の添加量は 0. 3重量％以下が好ましいことも分かった。

(実施例 1 0 ) 炭酸コーラへの利用

下記の組成において炭酸コーラを製造した。

* 1 ：甘味強度比 5 ： 5、 PSE 1 0 %、 H2. 8

* 2 ：誘導体 2単独で PSE 1 0 %、 H2. 8

* 3 ：蒸留水を全体 1000mlになるよう添加。上記に得られたコーラ液 1000ml (本発明品、対照品 1又は対照品 2 ) を炭酸ガス封入ボンベに入れ、炭酸ガスを入れた。冷蔵庫にて一夜放置した。十分に冷却したところで静置のまま開栓し直ちにその液を 240ml容の缶に封入した。

(甘味質の評価）

上記の如く得られた製品（PSE 1 0 %) について、同様に官能評価を行った。その結果、対照 1については「先味」が大変弱く、「後味」が大変強く、「渋味」が強かった。これに対して本発明品については甘味質が改善され、「先味」が強まり、「後味」及び「渋味」が弱まり、バランスがとれた呈味性を示し、嗜好性も良かった（n = 20) 。

(実施例 1 1 ) 卓上甘味剤の製造

下記の成分の組成をよく混合して甘味剤を製造した。

製造された甘味剤（試料） 0.94gを 140ml (標準のコーヒーカップ用容量）のコーヒー溶液に添加した場合、そのコーヒー溶液の甘味強度は PSE5%相当である。この甘味剤の甘味強度比は、誘導体 2 ：アスパルテーム：エリスリトール = 4： 0.5： 0.5である。但し、誘導体 2の甘味倍率は PSE4%時で 6000倍、ァスパルテームは PSEO. 5 %時で 3 6 0倍、エリスリトールは 0. 5 %時でも 0. 7 5倍として計算した。

該卓上甘味剤を甘味剤として 0.94 g (ノー杯 [140ml]) を用いたコーヒーとショ糖 5 g ( 一杯 [140ml]) を用いたコーヒーとを官能評価により比較した。両者の甘味に対する有意差はみられず、該卓上甘味剤を用いたコーヒーは呈味の良ぃショ糖に類似した甘味を与えた（n = 20) 。

また、該甘味剤はカロリーがゼロに近い甘味剤である点でも優れている。 (実施例 1 2 ) 氷菓の製造

氷菓は通常ショ糖及び香料から成る水を凍結して製造するが、ショ糖の甘味を本発明に使用する誘導体に代替した。ショ糖に比べて、本発明に使用する綉導体は氷点降下が小さいので、氷点が 4〜 5で高くなつた。そのため容易に氷結し、凍結ムラができ難く、表面の泣きが無くなった。更に、保存安定性も良好であつた。果実フレーバーを使用した場合には、果汁風味が良く効いた製品が得られた例：ブロックアイス（コーヒータイプ）

P H4. 9； Bx. 44. 1 該ブロックアイスの甘味強度比は誘導体 1 ：アスパルテーム = 5 ： 5である。但し、誘導体 1の甘味倍率は PSE 5 %時 2 5 6 0 0倍、アスパルテームは 5 %時 1 3 0倍で計算した。

(実施例 1 3 ) オレンジエードの製造

下記の組成においてオレンジエードを製造した。

* 1 ：全体の甘味強度比；誘導体 4 ：アスパルテーム：濃縮果汁由来の甘味果糖ブドプ糖液糖由来の甘味： PO— 40由来の甘味 =5.1： 1.2： 1.1 ： 1.8： 0. 高甘味度甘味料 2品の甘味強度比；誘導体 4 ：アスパルテーム =8 ： 2。

* 2 ：全体の甘味強度比；誘導体 4 ：濃縮果汁由来の甘味：果糖ブドウ糖液糖由来の甘味： P〇— 40由来の甘味 =6.3： 1.1 ： 1.8： 0.8。

* 3 ： IRF 1/5.7 (糖度 63.6)

* 4 ：東和化成社製、還元澱粉糖化物、固形分 70 % (甘味度 0. 4) 。上記オレンジエードの本発明品及び対照品は、共に果汁分 1 0 %、甘味度（PS E) 1 0 %、総エネルー 16.5Kcal (栄養表示基準 20Kcal以下なので、低カロリー表示可。）及び糖類 2.46g/100g (栄養表示基準 2.5g/100g以下なので、低糖表示可。）である。

但し、甘味計算は誘導体 4の甘味強度換算式 Y 58775X^{1 M}を用いた。 Y = 6 • 3%のとき X=0.00015g/100mK Y = 5. 1%のとき Χ = 0.00012g/l 00ml ₀

(甘味質の評価）

上記の如く、得られた製品（PSE1 0%) について官能評価を行った。その結果、対照品に比べて本発明品は甘味質が改善され、「先味」が強まり、「渋味」や「苦味」が弱まり、バランスの取れた呈味性を示し、嗜好性も良かった（n = 20) 。

(本発明の第二発明について）

(実施例 14) 甘味倍率の測定

誘導体 2はショ糖の 6 5 00倍と想定して、 PSE1 0 %濃度となるように希釈した (15.5mg/1000ml = 10/6500g/100ml) 水溶液を調製した。ショ糖濃度① 6.94 %©8.33%③ 10%④ 12%⑤ 144%の各水溶液を調製し、誘導体 2の水溶液の甘味強度がどの番号のものと似ているか、試飲して官能評価を行った。パネラー 2 0 名の平均点を求めた結果、 1.25点であった。

次の計算により、当該誘導体 2の甘味強度は 8.75%であった [ (10.0-8.33) x 0.25 + 8.33-8.75] 従って、甘味倍率はショ糖に対して 5600倍 (=8.75/0.0015 5) であった。同様に実験を行うと、誘導体 1は 22600倍であった。更に、同様にして、他の誘導体（3〜9) についても甘味倍率を求めることができる。また、コーラ液中での甘味倍率も、ショ糖 1 0%コーラ液を比較例として、同様に求めることができる。

尚、コーラ液の組成は下記の通りである。

尚、比較液の濃度として、前記①〜⑤のショ糖濃度を採用した。その結果、言秀導体 1は 22600倍で、誘導体 2は 4900倍であった。

(実施例 1 5) 呈味特性（水溶液中）

巿水をイオン交換し更に蒸留して得た水を使用して実験を行った。

誘導体 1〜 9の各々について、 PSE10%相当の水溶液を調製し、「先味」、「まろやか」（round taste) 、「すっきり」（clear taste) 、「後味」、「くせ」（peculiar taste) 、「しつつこさ」（heavy taste) 、「苦味」（bitter taste) 、「渋味」（astrigent taste) 、「刺激」（irritation) の 9項目について、ショ糖 10 %水溶液と比較して、 5段階評価（一 2点：かなり弱い； ― 1 点：やや弱い； 0点：同じ； + 1点：やや強い； + 2点：かなり強い）で、 8名のパネラーによる平均値を求めた。結果は次の通りである。試料 PSE 1 0 %相当量 (mg/1000ml )

誘導体 1 4. 5

誘導体 2 17. 9

誘導体 3 2. 3

誘導体 4 2. 3

誘導体 5 11. 9

誘導体 6 6. 7

誘導体 7 9. 0

誘導体 8 5. 5

誘導体 9 12. 5

(呈味特性の結果）

試料類似度

誘導体 1 1. 17

誘導体 2 0. 63

誘導体 3 1. 04

誘導体 4 0. 93

誘導体 5 1. 38

誘導体 6 0. 93

誘導体 7 0. 86

誘導体 8 0. 77

誘導体 9 0. 77

(実施例 1 6 ) 呈味特性（コーラ液中）

実施例 1 5に準じて実験を行った。水溶液に替えて、 PSE 1 0 %に相当する綉導体 1〜9のコーラ液を調製し、ショ糖 1 0 %液コーラ液と比較評価した。評価方法等全て実施例 1 5と同様に行った。

尚、コーラ液に炭酸ガスを吹き込むと、炭酸コーラとなるが、炭酸が入っていない方が呈味を比較し易いので、この炭酸無しのコーラ液にっレ ^て官能評価を行つた。使用するコーラ液の組成は、実施例 1 4に記載したものと同じである。

料 PSE 1 0 %相当量 (mg/1000ml )

誘導体 1 4. 5

誘導体 2 20. 4

誘導体 3 2. 7

誘導体 4 3. 4

誘導体 5 12. 5

誘導体 6 7. 1

誘導体 7 9. 4

誘導体 8 6. 3

誘導体 9 13. 3

(呈味特性の結果）

何れも、「先味」が極度に弱く、「まろやか」、「すっきり」が大変弱く、「後味」が極度に強く、「くせ」、「しつつこさ」、「苦味」、「渋味」及び「刺激 J が大変強かった。

試料類似度

誘導体 1 0. 78

誘導体 2 0. 80

誘導体 3 1. 1 1

誘導体 4 1. 04

誘導体 5 1. 34

誘導体 6 0. 81

誘導体 7 0. 90

誘導体 8 1. 00

誘導体 9 1. 00

(実施例 1 7 ) 本発明に使用する糖類等による呈味改善

誘導体 1〜 9の各試料と、本発明に使用する糖類等との混合物について官能評価を、実施例 1 6と同様にしてショ糖 1 0 %コーラ液と比較して実施した。糖類等との PSE 1 0 %相当の甘味料組成物は次のような甘味強度比で調製した誘導体 1〜 9 ：

8 ： 2

5 ： 5

2 ： 8

コーラ液（p H2. 8、 20°C ) 中の甘味強度換算式の例は以下の通りであり、他についても同様に作成可能である。尚、 Yはショ糖換算濃度（g/100ml ) を、 X は甘味料濃度（g/l OOml ) をそれぞれ表す。試料換昇式

誘導体 1 Υ-212300ΧΧ¹· ^{2 !)}

誘導体 2 Υ = 1890ΧΧ^{ϋ 8 7}

誘導体 6 Y = 9520XX° ⁹⁴⁷

誘導体 8 Υ-3940ΧΧ⁰· ⁸¹²

上記本発明に使用する糖類等としては少なくとも下記 1種を使用することができ、その甘味倍率については、下記の括弧内数値を使用した。尚、ショ糖の甘味倍率は 1である。

糖類：ショ糖（1) 、転化糖（1) 、異性化糖（1) 、ブドウ糖（0.6) 、果糖（ 1.4) 、乳糖（0.2) 、麦芽糖（0.3) 、 D—キシロース（0.4) 、異性化乳糖（0. 6) 。

糖アルコール類：マルチトール（還元麦芽糖水飴）（0.75) 、ソルビトール（ 0.75) 、マンニトール（0.6) 、エリスリ ] ^一ル（0.75) 、キシリトール（1) 、ラクチトール（還元乳糖）（0.35) 、パラチニット（0.45) 、還元澱粉糖化物（水添水飴） (0.5)。

オリゴ糖類：フラクトオリゴ糖（ネオシュガー）（0.5) 、マル卜オリゴ糖（直鎖オリゴ糖（0.33) 、イソマルトオリゴ糖（分岐オリゴ糖）（0.5) 、ガラク卜オリゴ糖（0.2) 、大豆オリゴ糖（0.7) 、乳果オリゴ糖（0.8) 。

ショ糖の誘導体：砂糖結合水飴（カップリングシュガー：ダルコシルスクロース ) (0.5) 、パラチノース（イソマルチュロース）（0.4) 、トレ八ロース（0.45 ) 。

(官能評価の結果）

何れも、本発明に使用する糖類等の甘味強度比率が大きくなるに従い、類似度は誘導体 1〜 9各単品の結果（実施例 16参照。）に比較して、小さくなりショ糖の呈味に近づくことが確かめられた。

また、上記例示のない糖類等（本発明に使用する糖類等）についても、同様の実験により同様の効果を得ることができる。 (実施例 1 8 ) 誘導体 1とショ糖の甘味料組成物

誘導体 1とショ糖による甘味料組成物について、官能評価を実施例 1 6の方法に従ってショ糖 1 0 %コーラ液と比較して実施した。それらの PSE 1 0 %相当の甘味料組成物は下記のような甘味強度比で調製した。誘導体 1はコーラ液中での甘味強度換算式（実施例 1 7参照。）を用いて必要量を計算した。

前記 9項目の甘味質について各試料の PSE 1 0 %相当のコーラ液とショ糖の 1 0 %コーラ液とを比較して官能評価を行った。 8名のパネラーにより実施例 1 6に従って、各評価項目について類似度を求めた。

(官能評価の結果）

誘導体 1単品について類似度は 0. 78であり、ショ糖を配合することにより、「先味」及び「後味」等呈味が改善され、ショ糖の甘味強度比が大きくなるに従い、その改善効果は大きくなつた。誘導体 1 ：ショ糖（甘味強度比）類似度

9. 5 ： 0. 5 0. 75

8 ： 2 0. 73

5 ： 5 0. 66

2 ： 8 0. 51

0. 5 ： 9. 5 0. 35 次に、誘導体 1とショ糖等との甘味強度比と重量比の関係を示す。

誘導体 1についての甘味強度換算式（実施例 17参照。）を用いて計算することができる。

甘味強度比が誘導体 1 ：ショ糖、乳糖等 =0.5： 9.5の場合：

PSE 0.5%誘導体 1 ： 0.0000434g/dK

PSE 9.5%ショ糖等（甘味度 1) : 9.5g/dl、

PSE 9.5%乳糖等 (甘味度 0.2) ： 9.5/0.2g/dl。

従って、誘導体 1の混合物中の重量％は①ショ糖等（甘味度 1) との混合の場

4.6ppm-100x (0.0000434g/dl) Z (0.0000434g/dl+9.5g/dl)。

②乳糖等（甘味度 0.2) との混合の場合：

0.9PPDI=100X (0.0000434g/dl) / (0.0000434g/dl+47.5g/dl)

甘味強度比が誘導体 1 ：ショ糖、乳糖等 =2： 8の場合：

ショ糖等（甘味度 1) との混合の場合：誘導体 1の混合物中の比率（重量、 p pm) は下記の通りである。

従って、誘導体 1の混合物中の割合重量（ppm) の範囲は乳糖等の甘味度が低い（甘味度 0.2) 場合を想定して 0.9ppmから、ショ糖等（甘味度 1) との混合の場合の甘味強度が 95%のときの値 849ppmまでの範囲、好ましくは 1〜900ρρπιの範囲で適当に混合すればよいことが分かる。

次に、誘導体 2とショ糖等との甘味強度比と重量比率の関係を示す。誘導体 2 についての甘味強度換算式（実施例 17参照。）を用いて計算することができる甘味強度比が誘導体 2 ：ショ糖、乳糖等 =0.5： 9.5の場合：

0.5%誘導体 2 ： 0.0000597g/dK

9.5 %ショ糖等（甘味度 1 ) : 9.5g/dl、

9.5¾乳糖等 (甘味度 0.2) ： 9.5/0.2g/d]。

誘導体 2の混合物中の重量％は乳糖等（甘味度 0.2) との混合の場合 1.26ppmであった。

甘味強度比が誘導体 2 ：ショ糖、乳糖等 =9.5： 0.5の場合

誘導体 2の混合物中の割合（重量）はショ糖等（甘味度 1 ) との混合の場合： 3850ppmであった。

従って、誘導体 2の混合物中での割合（重量）の範囲は前記求めたような範囲、 1.26〜3850ppmの範囲、好ましくは l〜4000ppmの範囲で適当に混合すればよいことが分かる。

このようにして本発明に使用する誘導体全てについて計算し、本発明全てに適用できる割合（重量）値は 0.5〜5000ρρπιの範囲である。

(実施例 1 9 ) 誘導体 2とショ糖の甘味料組成物

誘導体 2とショ糖による甘味料組成物について、官能評価を実施例 1 6の方法に従ってショ糖 1 0 %コーラ液と比較して実施した。それらの PSE1 0 %相当の甘味料組成物は下記のような甘味強度比で調製した。誘導体 2はコーラ液中での甘味強度換算式（実施例 1 7参照。）を用いて必要量を計算した。誘導体 2 ：ショ糖 (甘味強度比）誘導体 2の濃度ショ糖の濃度

(mg/1000ml) (mg/1000ml)

9.5 ： 0.5 19.3 5

8 ： 2 15.8 20

5 ： 5 9. 1 50

2 ： 8 3. 1 80

0.5 ： 9.5 0.5 95 前記 9項目の甘味質について各試料の PSE 1 0 %相当のコーラ液とショ糖の 1 0 %コーラ液とを比較して官能評価を行った。 8名のパネラーにより実施例 1 6に従って、各評価項目について類似度を求めた。

(官能評価の結果）

誘導体 2単品について類似度は 0. 80であり、ショ糖を配合することにより、「先味」及び「後味」等呈味が改善され、ショ糖の甘味強度比が大きくなるに従い、その改善効果は大きくなつた。

(実施例 2 0 ) 誘導体 1とエリスリトールとの甘味料組成物

誘導体 1とエリスリトールによる甘味料組成物について、官能評価を実施例 1 6の方法に従ってショ糖 1 0 %コーラ液と比較して実施した。それらの PSE 1 0 %相当の甘味料組成物は下記のような甘味強度比で調製した。誘導体 1については、コーラ液中での甘味強度換算式（実施例 1 7参照。）を用いて必要量を計算した。

誘導体 1 ：エリスリト-ル (甘味強度比) 誘導体 1の濃度エリスリト -ルの濃度

(mg/1000ml) (mg/1000ml)

9. 5 ： 0. 5 4. 3 6. 7

8 ： 2 3. 7 26. 7

5 ： 5 2. 6 66. 7

2 ： 8 1. 3 106. 7

0. 5 ： 9. 5 0. 4 126. 7 前記 9項目の甘味質について各試料の PSE 1 0 %相当のコーラ液とショ糖の 1 0 %コーラ液とを比較して官能評価を行った。 8名のパネラーにより実施例 1 6に従って、各評価項目について類似度を求めた。

(官能評価の結果）

誘導体 1単品について類似度は 0. 78であり、エリスリトールを配合することにより、「先味」、「後味」及び「苦味」等の呈味が改善され、エリスリトールの甘味強度比が大きくなるに従い、その改善効果は大きくなった。

(実施例 2 1 ) 誘導体 2とエリスリトールとの甘味料組成物

誘導体 2とエリスリトールによる甘味料組成物について、官能評価を実施例 1 6の方法に従ってショ糖 1 0 %コーラ液と比較して実施した。それらの PSE 1 0 %相当の甘味料組成物は下記のような甘味強度比で調製した。誘導体 2については、コーラ液中での甘味強度換算式（実施例 1 7参照。）を用いて必要量を計算した。

前記 9項目の甘味質について各試料の PSE l 0 %相当のコーラ液とショ糖の 1 0 %コーラ液とを比較して官能評価を行った。 8名のパネラーにより実施例 1 7に従って、各評価項目について類似度を求めた。

(官能評価の結果）

誘導体 2単品について類似度は 0. 80であり、エリスリトールを配合することにより、「先味」及び「後味」等の呈味が改善され、エリスリトールの甘味強度比が大きくなるに従い、その改善効果は大きくなつた。

(実施例 2 2 ) 炭酸コーラへの利用その 1

下記の組成において炭酸コーラを製造した成分本発明品'¹ 対照品 l*² 対照品 2

誘導体 1 2.6mg 4. mg

ショ糖 50g lOOg

クェン酸 (結晶) 0.25g 0.25g 0.25g

クェン酸ナトリウム 0.10g 0. lOg 0. lOg

85%リン酸 0.3g 0.3g 0.3g

コ-ラへ' -ス 2ml 2ml 2ml

コーラエッセンス 1ml 1ml 1ml

蒸留水 tolOOOml*³ tolOOOm ³ tolOOOmr³

* 1 ：甘味強度比 5 ： 5 (誘導体 1 ：ショ糖、 PSE10%、 pH2.8

* 2 ：誘導体 1単品で PSE 10%、 H2.8

* 3 ：蒸留水を全体 1000mlになるよう添加。上記に得られたコーラ液 1000ml (本発明品、対照品 1又は対照品 2) を炭酸ガス封入ボンベに入れ、炭酸ガスを入れた。冷蔵庫にて一夜放置した。十分に冷却したところで静置のまま開栓し直ちにその液を 240ml容の缶に封入した。

(甘味質の評価）

上記の如く得られた 3種の製品（PSE10%) について、前記 9項目（「先味」、「くせ」、「しつつこさ」、「刺激」、「苦味」、「後味」、「渋味」、「すっきり」及び「まろやか」）の評価項目に関し同様に官能評価を行った。

その結果、対照品 1 (誘導体 2単独使用）については「先味」が大変弱く、「後味」が大変強く、「渋味」が強かった。これに対して本発明品については甘味質が改善され、「先味」が強まり、「後味」及び「渋味」が弱まり、バランスのとれた呈味性を示し、嗜好性も良かった（n = 20) 。

(実施例 23) 炭酸コーラへの利用その 2

下記の組成において炭酸コーラを製造した。成分本発明品 ' ¹ 対照品 ² 対照品 2

誘導体 2 15.8mg 20.5mg

ショ糖 lOOg

エリスリト-ル 26.7mg

クェン酸 (結晶) 0.25g 0.25g 0.25g

クェン酸ナトリウム 0.10g 0. lOg 0. lOg

85%リン酸 0.3g 0.3g 0.3g

コーラへ'ース 2ml 2ml 2ml

コ-ラエッセンス 1ml 1ml 1ml

蒸留水 tolOOOml*³ tolOOOmr³ tolOOOml'³

* 1 ：甘味強度比 8 ： 2 (誘導体 1 ：ェリスリト-ル）、 PSE10%、 H2.8

* 2 ：誘導体 2単独で PSE 10%、 pH2.8

* 3 ：蒸留水を全体 1000mlになるよう添加。上記に得られたコーラ液 1000ml (本発明品、対照品 1又は対照品 2) を炭酸ガス封入ボンベに入れ、炭酸ガスを入れた。冷蔵庫にて一夜放置した。十分に冷却したところで静置のまま開栓し直ちにその液を 240m 1容の缶に封入した

(甘味質の評価）

上記の如く得られた 3種の製品（PSE10%) について、前記 9項目の評価項目に関し同様に官能評価を行った。その結果、対照品 1 (誘導体 2単独使用）については「先味」が大変弱く、「後味」が大変強く、「渋味」が強かった。これに対して本発明品については甘味質が改善され、「先味」が強まり、「後味」及び「渋味」が弱まり、バランスがとれた呈味性を示し、嗜好性も良かった（n = 20) 。

(実施例 24) 炭酸コーラへの利用その 3

下記の組成において炭酸コーラを製造した。成分本発明品 ^# ' 対照品 1 対照品 2' ³ 対照品誘導体 1 2.2mg 4.4mg

誘導体 2 7. Omg 20.5mg

ショ糖 10g 100g

エリスリト-ル 13.3g

クェン酸 (結晶) 0.25g 0.25g 0.25g 0.25g

ク： [ンナ卜リウム 0 10R 0 10R 0 10R 0 10R

85%リン酸 0.3g 0.3g 0.3g 0.3g

コ-ラへ' -ス 2ml 2ml 2ml 2ml

コーラエッセンス 1ml lm] 1ml 1ml

蒸留水 tolOOOml'⁴ tolOOOml*'¹ tol000ml tol000ml

* 1 ：甘味強度比、誘導体 1 ：誘導体 2 ：ショ糖：エリスリトール =4 ： 4 ： 1 ： 1、 PSE10 %、 pH2.8

* 2 ：誘導体 1単独で PSE 10%、 H2.8

* 3 ：誘導体 2単独で PSE 10%、 H2.8

* 4 ：蒸留水を全体 1000mlになるよう添加。上記に得られたコーラ液 1000ml (本発明品、対照品 1~3) を炭酸ガス封入ボンべに入れ、炭酸ガスを入れた。冷蔵庫にて一夜放置した。十分に冷却したところで静置のまま開栓し直ちにその液を 240ml容の缶に封入した。

(甘味質の評価）

上記の如く得られた 4種の製品（PSE10%) について、前記 9項目の評価項目に関し同様に官能評価を行い、比較評価した。その結果、対照品 1 (誘導体 1 単独使用）や対照品 2 (誘導体 2単独使用）に比較して本発明品（誘導体誘導体 2，エリスリトール及びショ糖を配合）は甘味質が改善され、「先味」が強まり、「後味」及び「渋味」が弱まり、バランスがとれた呈味性を示し、嗜好性も良かった（n = 20) 。

(実施例 25) 卓上甘味剤の製造下記の成分の組成をよく混合して甘味剤を製造した _c 寸

O

得られた試料 1.4gを 140ml (標準のコーヒーカップ用の液量）のコーヒー溶液に添加した場合、そのコ一ヒー溶液の甘味強度は PSE5 %相当である。この甘味剤の甘味強度比は、誘導体 2 ：ショ糖 =4 ： 1である。但し、誘導体 2の甘味倍率は PSE4%時で 6000倍として計算した。

該卓上甘味剤を 1.4g (ノー杯（140ml) ) 添加したコーヒーとショ糖 5g (Z— 杯（140ml) ) を添加したコーヒーとを官能評価により比較した。両者の甘味に対する有意差は見られず、該卓上甘味剤を添加したコーヒーは呈味のよいショ糖に類似した甘味を示した（n = 20) 。

(実施例 26) グレープエードの製造

下記の組成においてグレープ 1 0 %エードを製造した。

成分本発明品'¹ 対照品 ^t2

誘導体 8 ό.6mg 5.5 mg

グレープ濃縮果汁 ' ³ 16.7g 16.7g

果糖ブドウ糖液 ^M 17.9g

28.3g

クェン酸 lg lg

クェン酸ナトリウム 0.3g 0.3g

DL—リンゴ酸 1. g 1.2g

香料 lg lg

蒸留水 tolOOOg tolOOOg * 1 ：全体の甘味強度比；誘導体 8 ：濃縮果汁由来の甘味：果糖ブドウ糖液糖由来の甘味： P O— 4 0由来の甘味 = 6. 3： 1. 1： 1. 8： 0. 8o 誘導体 8と他の低甘味度甘味料の甘味強度比は 6. 3： 3. 7となる。

* 2 ：全体の甘味強度比；誘導体 8 ：濃縮果汁由来の甘味 =8. 9： 1. 1

* 3 ： I R F 1/6 (糖度 66. 9)

* 4 ：甘味度 1

* 5 ：東和化成社製還元澱粉糖化物、固形分 70 %、甘味度 0. 4。上記グレープ 1 0 %ェ一ドの本発明品及び対照品は、共に果汁分 1 0 %、甘味度（PSE) 1 0 %であり、本発明品は総エネルギー 16. 3Kcal/100ml (栄養表示基準 20Kcal/10Gml以下であり、低カロリー表示可。）、糖類 2. 46g/l GGiiil (栄養表示基準 2. 5g/l GGnil以下であり、低糖表示可。）である。

尚、甘味計算は誘導体 8の甘味強度換算式（実施例 1 7参照。）を用いた。 Y =6. 3 %のとき、 X=0. 00036g/100ml、また Y =8. 9%のとき、 X = 0, 00055g/100ml である。

(甘味質の評価）

上記の如く得られた製品（PSE 1 0 %) について、官能評価を行った。その結果、対照品と比較して、本発明品は甘味質が改善され、「先味」が強まり、「後味」が弱まり、「渋味」及び「苦味」が弱まり、バランスのとれた呈味性を示し、嗜好性も良かった（n = 2 0 ) 。

(実施例 2 7 ) アイスキャンディーの製造

アイスキャンディ一はショ糖、果汁、増粘剤及び香料からなる水を凍結して製造するが、ショ糖の甘味を本発明に使用するァスパルチルジぺプチドエステル誘導体で代替した。ショ糖に比べて、当該誘導体は氷点降下が小さいので、氷点が 4〜5 高くなつた。そのため容易に氷結し、凍結ムラができ難く、表面の泣きが無くなった。更に、保存安定性も良好であった。果汁フレーバーを使用した場合は、果汁風味のよく効いた製品が得られた。

下記の組成においてアイスキャンンディーを製造した。成分本発明品' ¹ 対照品' ²

誘導体 6 6. 9mg

ショ糖 96. Og

果糖ブドウ糖液糖 96. Og 96. Og

酒石酸 0. 5g 0. 5g

オレンジ濃縮果汁 ( 1/5) 19 7 c 19 7g

キサン夕、ノガム 0 5g

力ラギーナン 0. 5g 0. 5g

ローストビ一ンガム 0. 5g 0. 5g

香料 1. 5g 1. 5g

蒸留水 tolOOOg TolOOOg

* 1 ：全体の甘味強度比、誘導体 6 ：果糖ブドウ糖由来の甘味：濃縮果汁由来の甘味 (PSE20. 5 % ) =4. 7： 4. 7： 0. 6

* 2 ：全体の甘味度： PSE20. 5 %

* 3 ：甘味度 1

* 4 ： I R F 1/5. 7 (糖度 63. 6)

尚、甘味計算は誘導体 6の甘味強度換算式（実施例 1 7参照。）を用いた。 Y = 9. 6 %のとき、 X =0. 000685g/100mlとなる。

(甘味質の評価）

本発明品と対照品とを官能評価により比較した。両者の甘味に対する有意差は見られず、本発明品は呈味の良いショ糖に類似した呈味を与えた（n = 2 0 ) 。

(本発明の第三発明について）

(実施例 2 8 )

アミノ酸溶液（2重量％アルギニン溶液）に、それぞれ無添加（対照品）及び誘導体 1 (本発明品）を下記表 4に示す濃度で添加した溶液について官能評価を行い（パネラー 1 0名使用。）、苦味の等価濃度を求めた。その結果を表 4に示した。尚、苦味の等価濃度については苦味物質である無水カフェイン水溶液の濃度で表している。 [表 4 ]

(実施例 2 9 )

混合アミノ酸（ロイシン、バリン及びイソロイシン = 1： 0. 5： 0. 5 (重量比） ) 2 % (重量）溶液に、それぞれ無添加、誘導体 2、グリチルリチン又はショ糖を添加した溶液について官能評価を行い（パネラー 1 0名使用。）、苦味の等価濃度を、実施例 2 8と同様に求めて、その結果を表 5に示した。

[表 5 ]

(実施例 3 0 )

苦味を有する物質である硫酸キニーネ（39ppin) 、無水カフェイン（2000ΡΡΠΙ) 、クェン酸第一鉄（50ppm) 、乳酸カルシウム（1500ppm) 、チアミン塩酸塩（50 OOppm) 各々にっき、無添加溶液（対照品）及び誘導体 4 (2. 2ppm) を添加した溶液（本発明品）について官能評価を行い（パネラー 1 0名使用。）、苦味の等価濃度（g/100g値）を、実施例 2 8と同様に求めて、表 6に示した。 [表 6 ] 苦味の等価濃度（無水カフェイン量：単位 g/100g)

(実施例 3 1 ) 甘味倍率の測定

本発明に使用するァスパルチルジペプチドエステル誘導体は高甘味度を有していて、特にショ糖に比較して 4， 0 0 0倍以上の甘味度を有するものが好ましい。そこで、甘味倍率の測定法を下記に示す。

誘導体 2はショ糖の 6 5 0 0倍と想定して、 PSE 1 0 %濃度となるように希釈した (15. 5mg/1000ml = 10/6500g/100ml) 水溶液を調製した。ショ糖濃度① 6. 94 %©8. 33%③ 10 %④ 12%⑤ 14 4%の各水溶液を調製し、誘導体 2の水溶液の甘味強度がどの番号のものと似ているか、試飲して官能評価を行った。パネラー 2 0 名の平均点を求めた結果、 1. 25点であった。

次の計算により、当該誘導体 2の甘味強度は 8. 75 %であった [ (10. 0-8. 33) X 0. 25 + 8. 33=8. 75] 従って、甘味倍率はショ糖に対して 5600倍 (=8. 75/0. 0015 5) であった。同様に実験を行うと、誘導体 1は 22600倍であった。

更に、同様にして、他の誘導体（3〜9 ) についても甘味倍率を求めることができる。

また、コーラ液中での甘味倍率も、ショ糖 1 0 %コーラ液を比較例として、同様に求めることができる。

尚、コーラ液の組成は下記の通りである。クェン酸（結晶） 0.25g/1000ml

クェン酸ナトリウム 0.10g/1000m]

85% Uン酸 0.3g/1000ml

コーラべ—ス 2ml/1000ml

コーラエッセンス linl/lOOOm]

甘味料（試料）所定量

尚、比較液の濃度として、前記①〜⑤のショ糖濃度を採用した。その結果、誘導体 1は 22600倍で、誘導体 2は 4900倍であった。

以下に、本発明に使用するァスパルチルジぺプチドエステル誘導体の製造例を示す。

(製造例 1) 誘導体 1の製造

N— [N- [3— (3—ヒドロキシ一 4—メトキシフエニル）プロピル] —L 一 α—ァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1—メチルエステルの合成

Ν- t—ブトキシカルボ二ルー； 3— O—ベンジル— a— L—ァスパルチル— L 一フエ二ルァラニンメチルエステル 485mg (1. 0ミリモル）に 4N— HC 1ノジォキサン溶液 5m 1を加え、室温で 1時間撹拌した。反応液を減圧下に濃縮し、残渣に 5%炭酸水素ナトリウム水溶液 3 Om 1を加え、酢酸ェチル 30m 1で 2回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過して除き、濾液を減圧下に濃縮して、 /3— O—ベンジル _ a_L—ァスパルチル— L—フエ二ルァラニンメチルエステル 385mg を粘ちような油状物として得た。

上記 /3—0—ベンジル— α— L—ァスパルチルー L一フエ二ルァラニンメチルエステル 385mg (l. 0ミリモル）をテトラヒドロフラン（THF) 1 5 m 1に溶解し、この溶液をに保った。これに、 3—ベンジルォキシ一 4—メトキシシンナムアルデヒド 268mg (1. 0ミリモル）、酢酸 0. 060m l ( 1. 0ミリモル）及び NaB (OAc) ₃H 3 1 8mg (1. 5ミリモル）を加え、 0°Cで 1時間、更に室温で 1夜撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 50m lを加え、酢酸ェチル 30m 1で 2回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過して除き、濾液を減圧下に濃縮した。残渣を分取薄層クロマトグラフィー（Preparative Thin Layer Chromatography： PTLC) で精製し、 N— [N— [3— (3—ベンジルォキシ— 4—メトキシフエ二ル）プロぺニル] _ 3— O—ベンジル一 L— ひーァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1—メチルエステル 523mg ( 0. 82ミリモル）を粘ちような油状物として得た。

上記 N— [N- [3— （3—べンジルォキ— 4—メトキシシフエニル）プロべニル] 一 /3— O—ベンジルー L一 α—ァスパルチル] _L—フエ二ルァラニン 1 _メチルエステル 523mg (0. 82ミリモル）をメタノール 30m lと水 lm】の混合溶媒にに溶解し 1 0 %パラジウム炭素（50%含水） 200mgを加えた。これを水素気流下に室温で 3時間還元した。触媒を濾過して除き、濾液を減圧下に濃縮した。付着した臭いを除くために残渣を P T L Cで精製して N— [N- [3— （3—ヒドロキシ— 4ーメトキシフエ二ル）プロピル] _L— α— ァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1一メチルエステル 228mg (0.

48ミリモル）を固体として得た。

¹ HNMR (DMSO— d₆) δ ： 1. 50- 1. 60 (m, 2 H) ， 2. 15-2. 40 (m, 6H) ， 2. 87— 2. 97 (d d, 1H) , 3. 05— 3. 13 (d d， 1H) ， 3. 37 - 3. 43 (m， 1 H) , 3. 62 (s， 3 H) ， 3. 7 1 (s， 3H) ， 4. 50—4. 60 (m， 1H) ， 6. 52 (d , 1H) , 6. 60 (s, 1H) , 6. 79 (d， 1 H) , 7. 1 8— 7. 30 (m, 5H) , 8. 52 (d, 1 H) , 8. 80 (b r s， 1 H) 。

E S I一 MS 459. 2 (MH⁺) 。

(製造例 2) 誘導体 2の製造

N— [N— [3— (4—メトキシフエ二ル）プロピル] —L—ひーァスパルチル] 一 L—フエ二ルァラニン 1一メチルエステルの合成

4ーメトキシシンナムアルデヒド 405m g (2. 5ミリモル）、ァスバルテ —ム 735mg (2. 5ミリモル）及び 10%パラジウム炭素（50%含水） 3

5 Omgをメタノール 1 5m l と水 5m】の混合溶媒に加え、これを水素気流下、室温で一夜撹拌した。触媒を濾過して除き、濾液を減圧下に濃縮した。残滓に酢酸ェチル 30m 1を加えしばらく撹拌した後、不溶物を濾過して集めた。少量の酢酸ェチルで集めた不溶物を洗った後、これに酢酸ェチルーメタノール（5 ： 2) の混合溶媒 50m 1を加えしばらく撹拌した。不溶物を濾過して除き、濾液を濃縮した所、残滓全体が固化した。これを減圧下に乾燥した後、メタノール一水の混合溶媒から再結晶して N— [N— [3— （4ーメトキシフエ二ル）プロピル] — L— α—ァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1 _メチルエステルを総収率 43. 4%で固体として得た。

(製造例 3) 誘導体 3の製造

Ν- [Ν— [3— （3—ヒドロキシー 4—メトキシフエ二ル） — 3—メテルブチル] —L一 α—ァスパルチル] —L一フエ二ルァラニン 1—メチルエステルの合成

N— t一ブトキシカルボニル— /3— O—べンジルー α— L—ァスパルチル— L 一フエ二ルァラニンメチルエステル 7 0 3mg (1. 45ミリモル）に 4N— HC 1ノジォキサン溶液 1 Om 1を加え、室温で 1時間撹拌した。反応液を減圧下に濃縮し、残滓に 5%炭酸水素ナトリウム水溶液 5 Om 1を加え、酢酸ェチル 5 Om 1で 2回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過して除き、濾液を減圧下に濃縮して、 3— O —ベンジル一ひ— Lーァスパルチル— L一フエ二ルァラニンメチルエステル 5 57mg (1. 4 5ミリモル）を粘稠な油状物として得た。

上記 3—O—ベンジル— α— L—ァスパルチルー L一フエ二ルァラニンメチルエステル 5 5 7mg (1. 45ミリモル）をテトラヒドロフラン（THF) 1 5m lに溶解し、この溶液を 0 に保った。これに、 3— (3—ベンジルォキシ —4ーメトキシフエ二ル）一 3—メチルブチルアルデヒド 432mg (1. 4 5 ミリモル）、酢酸 0. 0 8 3m l (1. 45ミリモル）及び N a B (OAc) ₃ H46 2mg (2. 1 8ミリモル）を加え、 0 で1時間、更に室温で 1夜撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液 50m lを加え、酢酸ェチル 5 0 m lで 2回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾過して除き、濾液を減圧下に濃縮した。残滓を分取薄層クロマトグラフィー（PTLC) で精製し、 N— [N— [3— (3—べンジルォキシ— 4—メトキシフエ二ル） —3—メテルブチル] — 一〇_ベンジル— L—ひーァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1一メチルエステル 832m g ( 1. 25ミリモル）を粘稠な油状物として得た。

上記 N— [N- [3— (3—ベンジルォキシ— 4—メトキシフエ二ル）一3— メチルブチル] — /3—〇—ベンジルー L一 α—ァスパルチル] 一 L—フエニルァラニン 1—メチルエステル 832mg (1. 25ミリモル）をメタノール 25 m 1と水 2m 1の混合溶媒に溶解し 10 %パラジウム炭素（ 50 %含水） 350 mgを加えた。これを水素雰囲気下に室温で 3時間還元した。触媒を濾過して除き、濾液を減圧下に濃縮した。付着した臭いを除くために残滓を PTLCで精製して N— [N— [3 - (3—ヒドロキシ一 4—メトキシフエニル）一3—メチルブチル] —L— α—ァスパルチル] 一 L—フエ二ルァラニン 1一メチルエステル 400m g (0. 82ミリモル）を固体として得た。

¹ HNMR (DMSO— d₆) (5 : 1. 14 (s , 6 H) ， 1. 54- 1. 6 8 (m, 2H) , 2. 04- 2. 22 (m， 3 Η) , 2. 24- 2. 34 (d d , 1 Η) ， 2. 84- 2. 94 (dd， 1 Η) , 3. 00— 3. 08 (dd, 1 Η) , 3. 31 -3. 36 (m, 1 Η) , 3. 59 ( s , 3 Η) , 3. 7 1 (s , 3Η) ， 4. 46-4. 55 (m, 1 Η) , 6. 60— 6. 65 (d d， 1 Η ) , 6. 73 (s, 1Η) ， 6. 80 (d, 1 Η) , 7. 1 0— 7. 28 (m, 5Η) , 8. 45 (d， 1 Η) , 8. 75 (b r s， 1 Η) 。

Ε S I—MS 487. 3 (ΜΗ⁺)

(製造例 4) 誘導体 4の製造

Ν— [Ν— [3— （3—メチル _4—ヒドロキシフエニル） —3—メチルブチル] —L—ひ一ァスパルチル] —L一フエ二ルァラニン 1一メチルエステルの合成

3— （3—ベンジルォキシー 4ーメトキシフエ二ル） —3—メチルブチルアルデヒドの代わりに 3 _ (3—メチルー 4—ベンジルォキシフエニル）一 3—メチルブチルアルデヒドを用いる以外は製造例 3と同様にして Ν— [Ν— [3— (3 ーメチルー 4ーヒドロキシフエニル） — 3—メチルブチル] 一 L—ひ—ァスパルチル] 一 L一フエ二ルァラニン 1—メチルエステルを総収率 63. 2%で固体として得た。

HNMR (DMSO-d_(i) (5 : 1. 14 (s, 6 H) ， 1. 59— 6

8 (m, 2H) , 2. 09 (s， 3H) ， 2. 09— 2. 18 (m， 3H) , 2 . 25 (d d， 1 H) ， 2. 90 (d d, 1 H) , 3. 02 (d d, 1 H) , 3 • 30 - 3. 36 (m， 1 H) , 3. 59 (s， 3H) , 4. 46—4. 54 ( m， 1 H) , 6. 68 (d， 1 H) ， 6. 88 (d d， 1 H) , 6. 96 (s， 1 H) , 6. 14-6. 73 (m, 5 H) , 8. 46 (d, 1 H) , 9. 0 1 ( b r s , 1 H) 。

E S I -MS 47 1. 4 (MH+)

(製造例 5) 誘導体 5の製造

N- [N- [3— （4ーメトキシフエ二ル） —3—メチルブチル] —L—ひ一ァスパルチル] —L_フエ二ルァラニン 1一メチルエステルの合成

3— （3—ベンジルォキシ— 4ーメトキシフエ二ル） —3—メチルブチルアルデヒドの代わりに 3 _ (4—メトキシフエニル）一 3—メチルブチルアルデヒドを用いる以外は製造例 3と同様にして N— [N— [3— (4—メトキシフエ二ル ) — 3—メチルプチル] 一 L一ひーァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1 一メチルエステルを総収率 72. 2%で固体として得た。

¹ HNMR (DMS 0- d₆) (5 : 1. 17 (s, 6 H) , 1. 62— 1. 7 2 (m， 2Η) ， 2. 04 - 2. 20 (m, 3 H) , 2. 24— 2. 34 (d d , 1H) , 2. 84- 2. 94 (dd, 1H) ， 2. 95 - 3. 07 (dd, 1 H) , 3. 30 - 3. 35 (m、 1 H) , 3. 51 (s， 3 H) , 3. 70 ( s , 3H) ， 4. 46 -4. 54 (m, 1 H) ， 6. 83 (d， 2 H) , 7. 14 一 7. 28 (m, 7 H) ， 8. 43 (d, 1 H) 。

E S I一 MS 47 1. 3 (MH⁺)

(製造例 6) 誘導体 6の製造

N— [N— [3— （4—ヒドロキシフエニル）一3—メチルブチル] —L一ひ一ァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1一メチルエステルの合成

3 - (3—ベンジルォキシー 4—メトキシフエニル） —3—メチルブチルアルデヒドの代わりに 3— （4—ベンジルォキシフエニル） —3—メチルブチルアルデヒドを用いる以外は製造例 3と同様にして N— [N— [3— （4—ヒドロキシフエニル） —3—メチルプチル] 一 L一ひ—ァスパルチル] 一 L—フエ二ルァラニン 1 _メチルエステルを総収率 64. 5%で固体として得た。

¹ HNMR (DMSO-d_D) (5 : 1. 1 5 (s， 6 H) , 1. 58 - 1. 7 2 (m, 2Η) , 2. 04 - 2. 20 (m, 3 Η) , 2. 24— 2. 34 (d d ， 1 H) ， 2. 85 - 2. 94 (d d， 1 H) , 3. 00 - 3. 08 (d d， 1 H) ， 3. 30 - 3. 36 (m, 1 H) ， 3. 59 (s， 3 H) ， 4. 46— 4 . 55 (m, 1H) , 6. 67 (d， 2H) , 7. 07 (d， 2H) , 7. 1 0 —7. 27 (m, 5H) ， 8. 44 (d， 1 H) , 9. 1 5 (b r s , 1H) 。

E S I -MS 457. 3 (MH⁺)

(製造例 7) 誘導体 7の製造

N— [N— [3— (2—ヒドロキシー 4ーメトキシフエ二ル）プロピル] — L _α—ァスパルチル] —L—フエ二ルァラニン 1 _メチルエステルの合成

3—ベンジルォキシ— 4ーメトキシキシシンナムアルデヒドの替わりに 2—べンジルォキシ一 4ーメトキシシンナムアルデヒドを用いる以外は製造例 1と同様にして Ν— [Ν— [3— (2—ヒドロキシ _ 4ーメトキシフエニル）プロピル] 一: L一ひ—ァスパルチル] 一 L一フエ二ルァラニン 1一メチルエステルを総収率 54. 4%で固体として得た。

¹ HNMR (DMSO— d₆) <5 ： 1. 52— 1. 57 (m， 2 H) , 2. 20-2. 31 (m, 2H) , 2. 26-2. 41 (m， 4H) , 2. 88-3 . 1 1 (m, 2Η) , 3. 41 -3. 44 (m, 1 Η) ， 3. 62 ( s , 3 H) , 3. 65 (s, 3H) ， 4. 53 -4. 59 (m， 1 H) , 6. 28— 6. 3 6 (m， 2 H) , 6. 88 - 6. 90 ( d， 1 H) , 7. 1 9— 7. 29 (m， 5H) , 8. 55 (d, 1 H) 。

E S I一 MS 459. 3 (MH+) 。

(製造例 8) 誘導体 8の製造

N— [N- [3— （3—メチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピル] — L— α—ァスパルチル] 一 L—フエ二ルァラニン 1一メチルエステルの合成 3—ベンジルォキシ— 4ーメトキシキシシンナムアルデヒドの替わりに 3—メチルー 4一べンジルォキシシンナムアルデヒドを用いる以外は製造例 1と同様にして N— [N— [3— (3—メチル— 4—ヒドロキシフエニル）プロピル] —L —α—ァスパルチル] 一 L—フエ二ルァラニン 1 _メチルエステルを総収率 3 2. 2%で固体として得た。

¹ HNMR (DMSO— d₆) δ ： 1. 50— 1. 58 (m， 2 H) , 2. 08 (s, 3Η) ， 2. 09 - 2. 30 (m， 2Η) ， 2. 26 - 2. 38 (m , 4Η) , 2. 89 - 3. 09 (m, 2 Η) , 3. 35 - 3. 42 (m, 1 Η) , 3. 62 (s, 3Η) ， 4. 54-4. 59 (m, 1 Η) ， 6. 65-6. 8 3 (m, 3Η) ， 7. 1 9-7. 28 (m, 5 Η) ， 8. 52 (d， 1 Η) . 9 . 04 (b r s， 1 Η) 。

Ε S I一 MS 443. 4 (ΜΗ⁺) 。

(製造例 9) 誘導体 9の製造

Ν- [Ν- [3 - (2， 4—ジヒドロキシフエニル）プロピル]— L—ひ一ァスパルチル]—L一フエ二ルァラニン 1一メチルエステルの合成

3—ベンジルォキシ— 4ーメトキシシンナムアルデヒド 268mg (1. 0ミリモル）の替わりに 3— (2, 4—ジベンジルォキシフエニル） —2—プロぺニルアルデヒド 345mg (1. 0ミリモル）を用いる以外は製造例 1と同様にして N_ [N— [3— (2, 4—ジヒドロキシフエニル）プロピル]—L—ひーァスパルチル]—L—フエ二ルァラニン 1—メチルエステルを総収率 42. 6%で固体として得た。

E S I一 MS 445. 3 (MH+) 。発明の効果

本発明により、前記本発明（第一発明）に使用する他の高甘味度甘味料との併用、或いは前記本発明（第二発明）に使用する糖類等の配合により前記一般式（ 2) 、特に一般式（1) で示される誘導体の単独使用では得られない良質でバランスのとれた呈味性を有する高甘味度甘味料組成物を提供することができる。甘味剤、飲食品等の甘味付与剤として使用することができる。例えば、炭酸コーラ等のコーラ飲料ではその優位性を発揮するが、これに限らず甘味の付与が求められる全ての製品に広く適用することができる。

本発明の別の形態（第三発明）により、苦味物質又はこれを含み苦味を呈する製品に前記一般式（2 ) 、特に（1 ) で示されるァスパルチルジペプチドエステル誘導体（1種以上）を配合して使用することによりマスキングその他の作用により矯味効果、即ち苦味を除去、抑制する効果を示すと共にそれを長期間維持することができ、これらの誘導体が矯味剤として優れていることが確認された。従つて、本発明の別の形態である（第三発明）矯味剤は、矯味を必要とする飲食品、医薬品等の矯味剤として使用することができる。特に、溶液状態で効果を長期間維持することができる点で好ましい。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（1) で示されるァスパルチルジペプチドエステル誘導体（塩の形態にあるものを含む。）と、他の高甘味度甘味料とを含有することを特徴とする当該誘導体の甘味質が改善された高甘味度甘味料組成物。

COOCH₃

但し、上記式中、 Rj、 R₂、 R₃、 R₄及び R₅はそれぞれ相互に独立していて、水素原子、水酸基、メトキシ基及びメチル基の何れかを、 R₆及び R₇はそれぞれぞれ相互に独立していて、水素原子又はメチル基を、それぞれ表す。

R₆と R₇が異なる置換基を表す場合、これらの置換基が結合する炭素原子の立体配位は（R) 、 (S) 及び（RS) の何れでもよい。

2. 前記ァスパルチルジペプチドエステル誘導体が、ショ糖に比して 4， 0 00倍を超える甘味強度を有する請求の範囲 1記載の甘味料組成物。

3. 前記式中、 R₃が水酸基又はメトキシ基であり、及び R₅が水素原子である請求の範囲 2記載の甘味料組成物。

4. 前記式中、 R,が水酸基である請求の範囲 3記載の甘味料組成物。

5. 前記式中、 R ,が水素原子である請求の範囲 3記載の甘味料組成物。

6 . 前記式中、 R₂、 R ₆及び R₇が水素原子である請求の範囲 4記載の甘味料組成物。

7 . 前記式中、 R₂が水素原子、水酸基及びメチル基の何れかである請求の範囲 5記載の甘味料組成物。

8 . ァスパルチルジペプチドエステル誘導体が、前記式中で R i〜R₇が下記の置換基を表す誘導体 1〜 9の少なくとも 1種である請求の範囲 1記載の甘味料組成物：

9 . 他の高甘味度甘味料が、アスパルテーム、アセスルファーム K、サッカリン（その塩を含む。）、サイクラミン酸ナトリウム、スクラロース、ダリチルリチン酸ニナトリウム、ァリテーム、グリチルリチン、ステピオサイド（その誘導体を含む。）及びソ一マチンの少なくとも 1種である請求の範囲 1記載の甘味料組成物。

10. 他の高甘味度甘味料がアスパルテームである請求の範囲 1記載の甘味料組成物。

1 1. ァスパルチルジペプチドエステル誘導体とアスパルテームの全甘味強度に占めるアスパルテームの甘味強度比率が 5〜 9 0 %の範囲である請求の範囲 10 記載の甘味料組成物。

12. ァスパルチルジペプチドエステル誘導体が誘導体 2であり、前記他の高甘味度甘味料がアスパルテームであり、当該誘導体 2とアスパルテームの全重量に占めるアスパルテームの比率が 2 5〜9 9 . 7重量％である請求の範囲 8記載の甘味料組成物。

13. ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体と他の高甘味度甘味料の全重量に対して前者を 1 ~ 9 9 . 9重量％含有する請求の範囲 1又は 2記載の甘味料組成物。

14. 請求の範囲 1記載の甘味料組成物を含有することを特徴とする甘味剤、飲食品、その他甘味を付与された製品。

15. 前記甘味料組成物がコーラ飲料等の飲料用であり、又は前記飲食品がコーラ飲料である請求の範囲 14記載の甘味剤、飲食品、その他甘味を付与された製

16. 甘味の付与を必要とする飲食品等の製品又はその製造段階にある中間品に、請求の範囲 1記載の甘味料組成物を添加又は含有せしめることを特徴とする甘味付与方法。

17. 下記一般式（1 ) で示されるァスパルチルジペプチドエステル誘導体（塩の形態にあるものを含む。）と、糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類に含まれる化合物の少なくとも 1種とを含有することを特徴とする当該誘導体の甘味質が改善された高甘味度甘味料組成物。

COOCH₃

但し、上記式中、 R R ₂、 R₃、及び R ₅はそれぞれ相互に独立していて、水素原子、水酸基、メトキシ基及びメチル基の何れかを、 R₆及び R ₇はそれぞれぞれ相互に独立していて、水素原子又はメチル基を、それぞれ表す。

R₆と R₇が相互に異なる置換基を表す場合、これらの置換基が結合する炭素原子の立体配位は（R ) 、 ( S ) 及び（R S ) の何れでもよい。

18. 前記ァスパルチルジペプチドエステル誘導体が、ショ糖に比して 4， 0 0 0倍を超える甘味強度を有する請求の範囲 17記載の甘味料組成物。

19. 前記式中、 R₃が水酸基又はメトキシ基であり、 R₄及び R ₅が水素原子である請求の範囲 18記載の甘味料組成物。

20. 前記式中、が水酸基である請求の範囲 19記載の甘味料組成物。

21. 前記式中、が水素原子である請求の範囲 19記載の甘味料組成物。

22. 前記式中、 R₂、 R₆及び R₇が水素原子である請求の範囲 20記載の甘味料組成物。

23. 前記式中、 R₂が水素原子、水酸基及びメチル基の何れかである請求の範囲 21記載の甘味料組成物。

24. ァスパルチルジペプチドエステル誘導体が、前記式中で 1^〜1¾₇が下記の置換基を表す誘導体 1 ~ 9の少なくとも 1種である請求の範囲 17記載の甘味料組成物：

25. 糖類が、ショ糖（ショ糖の誘導体を含む。）、転化糖、異性化糖、ブドゥ糖、果糖、乳糖、麦芽糖、 D—キシロース及び異性化乳糖を含み、糖アルコール類が、マルチトール、ソルビトール、マンニ 1 ^一ル、エリスリトール、キシリトール、ラクチトール、パラチニット及び還元澱粉糖化物を含み、オリゴ糖類が、フラクトオリゴ糖、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖及び乳化オリゴ糖を含む請求の範囲 17記載の甘味料組成物。

26. 糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類に含まれる化合物の少なくとも 1 種がショ糖であり、又はショ糖を含む請求の範囲 17記載の甘味料組成物。

27. ァスバルチルジぺプチドエステル誘導体とショ糖の全甘味強度に占めるショ糖の甘味強度比率が 5〜9 5 %の範囲内にある請求の範囲 26記載の甘味料組成物。

28. ァスパルチルジペプチドエステル誘導体と、糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類に含まれる化合物の少なくとも 1種との全甘味強度に対し、存在する糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類の甘味強度比率が 5〜 9 5 %の範囲内にある請求の範囲 17記載の甘味料組成物。

29. ァスパルチルジペプチドエステル誘導体が誘導体 1であり、糖類、糖ァルコール類及びオリゴ糖類に含まれる化合物の少なくとも 1種がショ糖又はショ糖を含むものであり、当該誘導体 1とショ糖の全重量に占める誘導体 1の比率が 5 p p m〜8 5 0 p p m (重量）である請求の範囲 24記載の甘味料組成物。

30. ァスパルチルジペプチドエステル誘導体が誘導体 2であり、糖類、糖ァルコール類及びオリゴ糖類に含まれる化合物の少なくとも 1種がショ糖又はショ糖を含むものであり、当該誘導体 2とショ糖の全重量に占める誘導体 2の比率が 6 p p m〜4 0 0 0 p p m (重量）である請求の範囲 24記載の甘味料組成物。

31. 糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類に含まれる化合物の少なくとも 1 種がエリスリ ] ^一ル、マルチトール、ソルビトール及びキシリトールの少なくとも 1種を含む請求の範囲 17記載の甘味料組成物。

32. ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体と存在する糖アルコール類全体の全甘味強度に占める糖アルコール類の甘味強度比率が 5 ~ 9 5 %の範囲内にある請求の範囲 31記載の甘味料組成物。

33. ァスパルチルジペプチドエステル誘導体が誘導体 1であり、当該誘導体と糖アルコール類との全重量に占める誘導体 1の比率が 1 p prr！〜 3000 p p m (重量）である請求の範囲 24記載の甘味料組成物。

34. ァスパルチルジぺプチドエステル誘導体が誘導体 2であり、当該誘導体と糖アルコール類との全重量に占める誘導体 2の比率が 1 p pm〜 1 500 p p m (重量）である請求の範囲 24記載の甘味料組成物。

35. ァスパルチルジペプチドエステル誘導体と、含まれる糖類、糖アルコール類及びオリゴ糖類との全重量に対し 0. 5 p pm〜5000 ppm (重量）の範囲で当該誘導体を含有する請求の範囲 17記載の甘味料組成物。

36. 請求の範囲 17〜35何れか記載の甘味料組成物を含有することを特徴とする甘味剤、飲食品、その他甘味を付与された製品。

37. 当該甘味料組成物がコーラ飲料等の飲料用であり、又は当該飲食品がコーラ飲料である請求の範囲 36記載の甘味剤、飲食品、その他甘味を付与された製

□

PPo

38. 甘味の付与を必要とする飲食品等の製品又はその製造段階にある中間品に、請求の範囲 17記載の甘味料組成物を添加又は含有せしめることを特徴とする甘味付与方法。

39. 下記一般式（1) で示されるァスパルチルジペプチドエステル誘導体（塩の形態にあるものを含む。）を含有することを特徴とする矯味剤。 H3

但し、上記式中、 R,、 R₂、 R₃、 R₄及び R₅はそれぞれ相互に独立していて、水素原子、水酸基、メトキシ基及びメチル基の何れかを、 R₆及び R₇はそれぞれぞれ相互に独立していて、水素原子又はメチル基を、それぞれ表す。

40. 前記ァスパルチルジペプチドエステル誘導体が、ショ糖に比して 4, 0 00倍を超える甘味強度を有する請求の範囲 39記載の矯味剤。

41. 前記式中、 R₃が水酸基又はメトキシ基であり、 R₄及び R₅が水素原子である請求の範囲 40記載の矯味剤。

42. 前記式中、が水酸基である請求の範囲 41記載の矯味剤。

43. 前記式中、が水素原子である請求の範囲 41記載の矯味剤。

44. 前記式中、 R₂、 R₆及び R₇が水素原子である請求の範囲 42記載の矯味剤。

45. 前記式中、 R₂が水素原子、水酸基及びメチル基の何れかである請求の範囲 43記載の矯味剤。

46. ァスパルチルジペプチドエステル誘導体が、前記式中で R, R₇が下記の置換基を表す誘導体 1 9の少なくとも 1種である請求の範囲 39記載の矯味剤

47. 請求の範囲 39記載の矯味剤を含有することを特徴とする苦味が改善された飲食品、医薬品等。

48. 苦味物質としてアミノ酸、ペプチド、キニーネ、カフェイン及びミネラルの少なくとも 1種を含有する請求の範囲 47記載の飲食品、医薬品等。

49. ァスパルチルジペプチドエステル誘導体を 0. 2重量 p pm~1000 0重量 p pm含有する請求の範囲 47又は 48記載の飲食品、医薬品等。

50. 液体状にある請求の範囲 47記載の飲食品、医薬品等。

51. 矯味を求める飲食品等の製品又はその製造段階にある中間品に、請求の範囲 39記載の矯味剤を添加又は含有せしめることを特徴とする矯味方法