WO2001005703A1

WO2001005703A1 - Feuille de graphite expanse thermoresistante et procede de production associe

Info

Publication number: WO2001005703A1
Application number: PCT/JP2000/004717
Authority: WO
Inventors: Yoshikazu Sakairi; Toshihiko Shimura; Kohei Kurose; Toshiki Kusuyama; Hideki Inomoto; Hideaki Kakimi
Original assignee: Toyo Tanso Co., Ltd.; Oiles Corporation
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 2000-07-13
Publication date: 2001-01-25
Also published as: KR20020048373A; EP1211221A4; CN1222470C; DE60045077D1; EP1211221B1; KR100769920B1; US20050208305A1; JP3430243B2; EP1211221A1; CN1374927A

Description

明細書耐熱性膨張黒鉛シート及びその製造方法技術分野

本発明は膨張黒鉛シート及びその製造方法に関し、更に詳しくは、耐熱性や耐酸化消耗性が極めて優れた膨張黒鉛シート及びその製造方法に関する。背景技術

膨張黒鉛シートは天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の黒鉛を、濃硫酸、濃硝酸、濃硫酸と塩素酸カリウム、濃硫酸と硝酸カリウム、又は過酸化水素等の強酸化剤、臭素あるいは塩化アルミニウム等のハロゲン化物で処理することにより層間化合物を形成し、この層間化合物の形成された黒鉛粒子（酸処理黒鉛原料）を急激に加熱、例えば 9 5 CTC以上の高温で 1〜1 0秒間処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張黒鉛粒子を形成し、この膨張黒鉛粒子を結合剤の存在下又は不存在下で圧縮成形ないしローノレ成形して製造される。このように製造された膨張黒鉛シートは、種々優れた特性を有し、例えばガスケット、シーリング、断熱材、クッション材等の広い分野に於いて有効に使用されている。

また、従来この種膨張黒鉛シートに使用される膨張黒鉛粒子としては、その膨張倍率が低いもの、例えば 2 0〜7 0倍程度のものでは、結合剤の不存在下でのシート化は成形が困難で接着剤を用レ、る必要があり、この接着剤使用による純度の低下及び各種物性の低下という難点がある。

これに対し、膨張倍率を高く、通常 2 0 0〜3 0 0倍程度にした膨張黒鉛粒子では、黒鉛のみでシートを製造できるため、純度が高く、このため各種物性に優れたものとなる。従って、現在膨張黒鉛シートの製造には、通常高倍率の膨張黒鉛粒子が使用されている。しかしながら、従来の膨張黒鉛シートは空気中、とくに 7 0 0 °C以上の高温の空気中において、耐熱性に問題があり、結果として黒鉛の酸化消耗を惹起するという、所謂酸化消耗率が高 L、という致命的な欠点がある。.

この難点を解決するものとして、低膨張黒鉛粒子を用い、且つ燐酸または燐酸塩の酸化抑制処理を施した膨張黒鉛シートも開発されている（特公昭 5 4— 3 0 6 7 8号）。このものでは燐酸または燐酸塩を使用することにより、接着剤なしで低膨張黒鉛粒子を用いてシート化できる旨開示されているが、たとえシート化できても基本的に接着剤を用いていないので膨張黒鉛シートとしての各種物性特に機械的特性、シ一卜の均一性等が満足できない。しかも加えて、耐酸化性が向上する旨記載されているが、これも不充分で、特に長時間暴露した場合は、酸化消耗が激しく、決して満足のいくものではない。

本発明は前記諸点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは 7 0 0 °C以上の高温条件下に長時間暴露した場合においても、空気中での酸化消耗率が低く耐熱性に優れ、しかもこの種膨張黒鉛シートとして要求されるその他の各種性能を満足し得る膨張黒鉛シートおよびその製造方法を提供することである。

発明の開示

本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、五酸化燐および燐酸塩力所定の割合で含有されてなる膨張黒鉛シートは、耐熱性に優れ、 7 0 0 °C以上の高温条件下に長時間暴露した場合においても、空気中での酸化消耗率が低く、しかもこの種膨張黒鉛シートとして要求されるその他の各種性能を満足し得るとの知見を得た。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたもので、各発明の要旨は次の通りである。

本発明の第一の態様の耐熱膨張黒鉛シートは、五酸化燐及び燐酸塩が含有されてなる。第一の態様の耐熱性膨張黒鉛シー卜によれば、当該シート中に五酸化燐および憐酸塩が含有されているので、耐熱性に優れ、 7 0 0 °C以上の高温条件下に長時間暴露した場合においても、空気中での酸化消耗率が低く、高温使用条件下での各種用途に適用することができる。また、当該シートはこの種膨張黒鉛シートとして要求される諸性質を具備しており、その他の各種性能を満足し得る。本発明の第二の態様の耐熱性膨張黒鉛シートでは、第一の態様の耐熱性膨張黒鉛シ一トにおいて、該シート中に五酸化燐が 0. · 0 5〜5. 0重量％、燐酸塩が 1〜 1 6重量％の割合で含有されている。

本発明の第二の態様の耐熱性膨張黒鉛シー卜によれば、シ一ト中の五酸化燐の含有量が 0. 0 5重量％未満では該シートの酸化消耗率を著しく低下せしめることができず、また 5. 0重量％を超えて含有させても酸化消耗率の低下に効果が認められない。また、燐酸塩の含有量が 1重量％未満では、十分な酸化消耗率の低下に効果が認められず、また 1 6 重量％を超えて含有させると、該シートを硬くする傾向を示し、該膨張黒鉛シートの具有する可撓性を阻害することになる。

本発明の第三態様の耐熱性膨張黒鉛シートでは、第一又は第二の態様の耐熱性膨張黒鉛シートにおいて、当該シート中に含有される燐酸塩は、第一燐酸リチウム、第二燐酸リチゥム、第一燐酸カルシウム、第二燐酸カルシウム、第一燐酸アルミニウム及び第二燐酸ァルミニゥムから選択される。

本発明の第四の態様の耐熱性膨張黒鉛シートでは、第一から第三のいずれかの態様の耐熱性膨張黒鉛シー卜において、当該シ一トは 7 0 0 °Cの空気中において 3時間暴露した時の酸化消耗率が 1 0 %未満である。

本発明の第四の態様の耐熱性膨張黒鉛シー卜によれば、該シート中に所定量の割合で五酸化燐と燐酸塩とが含有されているので、耐熱性に優れ、高温条件下に長時間暴露した場合にお、ても酸化消耗率が極めて低、。

本発明の第五の態様の耐熱性膨張黒鉛シー卜の製造方法は、黒鉛原料を強酸及び燐酸で処理した酸処理黒鉛原料に、燐酸塩を加え、乾燥し、引き続き膨張化処理を施して膨張黒鉛粉末を得、これを圧縮成形あるいはローノレ成形してシート化するものである。

また本発明の第六の態様の耐熱性膨張黒鉛シ一卜の製造方法は、黒鉛原料を強酸で処理した酸処理黒鉛原料に、燐酸と燐酸塩とを添加し、乾燥し、引き続き膨張化処理を施して膨張黒鉛粉末を得、これを圧縮成形あるいはロール成形してシート化するものである。この際の強酸としては、硫酸が例示できる。また膨張化処理としては、膨張化温度 9 0 0 °C以上、好ましくは 9 5 0 ~ 1 2 0 0 °C程度の温度で、 2 0 0〜 3 0 0倍程度に膨張せしめることが好ましい。

本発明の第七の態様の耐熱性膨張黒鉛シートの製造方法では、第五及び第六の態様の耐熱性膨張黒鉛シートの製造方法において、燐酸は、オルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸、ポリメタ燐酸から選択される。

本発明の第七の態様の耐熱性膨張黒鉛シー卜の製造方法によれば、酸処理黒鉛原料に均一に配合された燐酸は加熱による膨張化処理の工程において、脱水反応により五酸化燐（P ₂0₅) を生成し、圧縮成形あるいはロール成形によりシート中に所定量の割合で含有される。

本発明の第八の態様の耐熱性膨張黒鉛シー卜の製造方法では、第五又は第六の態様の耐熱性膨張黒鉛シートの製造方法において、燐酸塩は、第一燐酸リチウム、第二燐酸リチウム、第一燐酸カルシウム、第二燐酸カルシウム、第一燐酸アルミニウム及び第二燐酸アルミニゥムから選択される。

本発明の第九の態様の耐熱性膨張黒鉛シートの製造方法によれば、酸処理黒鉛原料に均一に配合された燐酸塩は加熱による膨張化処理の工程におし、ても、殆ど変化せずに燐酸塩のままシート中に含有される。従って、当該製造方法によって製造された耐熱性膨張黒鉛シート中には、所定量の割合で五酸化燐と燐酸塩が含有されている。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

耐熱性膨張黒鉛シー卜の製造方法について説明する。

本発明に於いて酸処理黒鉛原料とは、黒鉛を常法に従って硫酸と酸化剤とで処理し、常法に従って乾燥させた原料であり、従来から使用されてきたものである。更に詳しくは、従来公知の過酸化水素等の酸化剤を用いて、強酸例えば硫酸を用いて黒鉛を酸処理し、これを常法、通常 1 0 0〜1 2 0 °C程度で乾燥させたものである。尚、本発明に於いては、この際燐酸を硫酸と共に用いて処理したものも含まれる。酸処理黒鉛原料について更に詳しく説明すると以下の通りである。

(A) 黒鉛原料を硫酸で処理した酸処理黒鉛原料 (B)黒鉛原料を硫酸及び燐酸で処理した酸処理黒鉛原料

本発明に於いては、上記の酸処理黒鉛原料の! ^、ずれかが使用される。

これ等のいずれかの酸処理黒鉛原料を用いて、（A) の場合には、燐酸と燐酸塩を同時に、又は燐酸を最初に加え、後から燐酸塩を加え、また（B) の場合には、燐酸塩を加えて、以後常法に従って好ましくは 950〜1200°C程度の膨張化温度で 200〜300 倍程度に膨張させ、これをシート化すれば良い。

この際の黒鉛としてはやはり従来から使用されてきた各種黒鉛原料、例えば天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等が広く使用される。

酸処理黒鉛粉末に均一に配合される燐酸としては、オルト燐酸（H₃P0₄)、メタ燐酸 (HP0₃)、ポリ燐酸、具体的にはピロ燐酸（H₄P₂0₇)、トリポリ燐酸（H₅P₈O₁₀) 等の鎖状縮合燐酸、ポリメタ燐酸、具体的にはトリメタ燐酸、テ卜ラメ夕燐酸等の環状縮合燐酸から選択され、通常水溶液の形態で使用される。

また、上記燐酸とともに均一に配合される燐酸塩としては、第一燐酸塩および第二燐酸塩が使用され、中でもアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩力好ましく、とくにリチゥムおよびカルシウムが好ましい。また金属塩として、アルミニウム塩を使用することもできる。具体的には、第一燐酸リチウム（L i H2PO4) 、第二燐酸リチウム（L i ₂H P0₄)、第一燐酸カルシウム [Ca (H2PO4) ₂] 、第二燐酸カルシウム（CaHPO 4) 、第一燐酸アルミニウム [A 1 (H₂P〇₄) ₃] 、第二燐酸アルミニウム [A 1₂ (H P0₄) ₃] が挙げられ、これら燐酸塩は水溶液の形態あるいは懸濁液の形態で使用される。

、で、膨張黒鉛原料を好ましくは 950〜 1200 °Cの高温で 1〜 10秒間程度処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して 200〜300倍程度に膨張させた膨張黒鉛粒子を形成したのち、この膨張黒鉛粒子を圧縮成形或 t、はロール成形して膨張黒鉛シートを作製する。

このようにして得られた膨張黒鉛シ一卜中には、燐酸の脱水反応によって生成した五酸化燐（P₂O₅)と燐酸塩が含有される。膨張黒鉛シート中に含有される五酸化燐および燐酸塩の含有量の多寡が、該膨張黒鉛シートの耐熱性、延いては膨張黒鉛シートの酸化消耗率の良否を左右することになる。

本発明では、五酸化燐が 0. 05重量％〜5. 0重量％、好ましくは 0. 2〜2. ◦重量％、燐酸塩が 1〜16重量％、好ましくは 2〜10重量％の割合で含有されている膨張黒鉛シ一卜が耐熱性、延いては耐酸化消耗性に優れていることを確認した。 . 膨張黒鉛シ一ト中の五酸化燐の含有量が 0. 05重量％未満では、膨張黒鉛シー卜の酸化消耗率を著しく低下せしめることができず、また、 5. 0重量％を超えて含有させても酸化消耗率の低下に効果が認められず、却つて燐酸の脱水反応による五酸化燐の生成時に白煙を生じ、環境衛生上好ましくない。

また、燐酸塩の含有量が 1重量％未満では十分な酸化消耗率の低下に効果が認められず、また 16重量％を超えて含有させると、膨張黒鉛シ一卜に形成した際に、該シートを硬くする傾向を示し、該膨張黒鉛シー卜の具有する可撓性を阻害することになる。

上述の五酸化燐を 0. 05-5. 0重量％及び燐酸塩を 1〜 16重量％含有した本発明の膨張黒鉛シートの諸性質はつぎの通りである。

厚さ（mm) ： 0. 2〜1. 5

嵩密度（gZcm³) ： 0. 8〜1. 1

引張強度（k g f Zcm²) _: 40〜60

圧縮率（70kg fZcm²、％) _: 10〜25

復元率（70kg fZcm²、％) _: 25〜45

また、燐酸塩（第一燐酸アルミニウム）を 4重量％含有せしめ、且つ五酸化燐の含有量を種々変化させて得た本発明の膨張黒鉛シー卜の酸化消耗率について試験した結果は第 1 図のとおりである。

試験結果を示すグラフから、五酸化燐および燐酸塩を含有する膨張黒鉛シートは、 70 0°C、 3時間という厳しい条件下においても酸化消耗、すなわち重量減少率が 10%未満と極めて低いことが判る。図面の簡単な説明第 1図は燐酸塩（第一燐酸アルミニウム）の含有量を 4重量％と一定にし、五酸化燐の含有量を種々変化させたときの膨張黒鉛シー卜の酸化消耗率を試験した結果を示すグラフで、膨張黒鉛シートを 7 0 0 °Cの温度に保持した空気中に 3時間静置した時の該膨張黒鉛シートの酸化消耗率を重量減少率で表したものである。

第 2図は膨張黒鉛シートの可撓性を評価する試験装置の一例を示す図面である。産業上の利用分野

本発明の耐熱性膨張黒鉛シ一トは、耐熱性及び耐酸化消耗性が極めて優れているので、ガスケット、シーリング、断熱材、クッシヨン材等に使用される。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例 1〜2 0】

濃度 9 8 %の濃硫酸 3 0 0重量部を撹拌しながら、酸化剤として過酸化水素の 6 0 %水溶液 5重量部を加え、これを反応液とした。この反応液を冷却して 1 0 °Cの温度に保持し、粒度 3 0〜 8 0メッシュの天然鱗片状黒鉛粉末 1 0 0重量部を添加し、 3 0分間反応を行つた。反応後、吸引瀘過して酸処理黒鉛を分離し、該酸処理黒鉛を 3 0 0重量部の水で 1 0 分間撹拌して吸引瀘過するという洗浄作業を 2回繰り返し、酸処理黒鉛から硫酸分を十分除去した。

次いで、硫酸分を十分除去した酸処理黒鉛を 1 1 0 °Cの温度に保持した乾燥炉で 3時間乾燥し、これを酸処理黒鉛原料とした。

酸処理黒鉛原料 1 0 0重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に燐酸として濃度 8 4 %のオルト燐酸水溶液 0. 1 6〜3. 5重量部と、燐酸塩として濃度 5 0 %の第一燐酸ァルミニゥム水溶液 2〜 3 8重量部をメタノ一ル 1 0重量部で希釈した溶液を噴霧状に配合し均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を得た。この湿潤性を有する混合物を、 120°Cの温度に保持した乾燥炉で 2時間乾燥した。これを、 1000°Cの温度で 5秒間処理して、分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張させた黒鉛粒子（膨張倍率 240倍）を製造した。この膨張処理工程において、成分中のオルト燐酸は脱水反応を生じて五酸化燐を生成し、また第一燐酸アルミニウムはほとんど変化せずに五酸化燐と共存して含有されていることを確認した _c この膨張黒鉛粒子をロール間隙 0. 33mmでロール成形し、厚さ 0. 36mmの膨張黒鉛シー卜を作製した。

このようにして得た膨張黒鉛シー卜の成分組成および当該膨張黒鉛シー卜の酸化消耗率について試験した結果を表 1〜表 5に示す。なお、表中の成分組成の数値は重量％で表示した o

膨張黒鉛シー卜の酸化消耗率の評価は、膨張黒鉛シートを 700°Cの温度に保持した空気中に 3時間静置した後の該膨張黒鉛シートの重量減少率（％) で表示した。

【表 1】

実施例

1 2 3 4

膨張黒鉛 98. 9 95. 9 93. 9 91. 9

五酸化燐 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1

燐酸塩

第一燐酸アルミニウム 1. 0 4. 0 6. 0 8. 0

重量減少率 9% 9% 8% 8% 【表 2】

【表 3】

【表 4】

実施例

13 14 15 16 膨張黒鉛 95. 6 91. 6 95. 3 91. 3 五酸化燐 0. 4 0. 4 0. 7 0. 7 燐酸塩

第一燐酸アルミニウム 4. 0 8. 0 4. 0 8. 0 重量減少率 6% 5% 5% 5% 【表 5】

【実施例 2 1〜2 8】

前記実施例 1と同様にして酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料 1 0 0重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に燐酸として濃度 8 4 %のオル卜燐酸水溶液 0. 7〜 1. 4重量部と、燐酸塩として濃度 5 0 %の^一燐酸カルシウム水溶液 4. 0〜1 7. 4 重量部をメタノール 2 0重量部で希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を得た。以下、前記実施例 1と同様の方法で膨張倍率 2 4 0倍の膨張黒鉛粒子を製造し、弓 Iき続き前記実施例 1と同様に処理して膨張黒鉛シートを作製した。

このようにして得た膨張黒鉛シートの成分組成および当該膨張黒鉛シートの酸化消耗率について試験した結果を表 6〜表 7に示す。なお、表中の成分組成の数値は重量％である。また、膨張黒鉛シートの酸化消耗率は、前記実施例と同様の方法で評価した。

【表 6】

【比較例 1〜5】

前記実施例 1と同様にして酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料 1 0 0重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に燐酸塩として濃度 8 4 %のオルト燐酸水溶液 0. 3 〜1. 7重量部を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を得た。以下、前記実施例 1と同様の方法で膨張倍率 2 5 0倍の膨張黒鉛粒子を製造し、引き続き前記実施例 1と同様に処理して膨張黒鉛シ一トを作製した。

このようにして得た膨張黒鉛シー卜の成分組成および当該膨張黒鉛シー卜の酸化消耗率について試験した結果を表 8に示す。なお、表中の成分組成の数値は重量％で表示し、また膨張黒鉛シー卜の酸化消耗率は、前記実施例と同様の方法で評価した。【表 8】

【比較例 6〜9】

前記実施例 1と同様にして酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料 1 0 0重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に燐酸塩として濃度 5 0 %の第一燐酸アルミニゥム水溶液 8. 4〜 3 8重量部をメタノ一ル 3 0重量部で希釈した溶液を噴霧状に配合し均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を得た。以下、前記実施例 1と同様の方法で膨張倍率 2 3 0倍の膨張黒鉛粒子を製造し、弓 Iき続き実施例 1と同様に処理して膨張黒鉛シートを作製した α

このようにして得た膨張黒鉛シー卜の成分組成および当該膨張黒鉛シ一卜の酸化消耗率について試験した結果を表 9に示す。なお、表中の成分組成の数値は重量％で表示し、また膨張黒鉛シートの酸化消耗率は、前記実施例と同様の方法で評価した。

【表 9】

実施例 1〜2 8の膨張黒鉛シートは当該シート中に燐酸の脱水反応によって生成した五酸化燐と燐酸塩が含有されているため、 7 0 0 °Cの高温条件下においても両者の相乗効果が発揮され、酸化消耗率（重量減少率）は極めて低い値を示し、耐熱性を有することが判る。一方、膨張黒鉛中に燐酸または燐酸塩をそれぞれ単独で含有する比較例の膨張黒鉛シ —トは、酸化消耗率（重量減少率）が高く、とくに燐酸塩を単独で含有する膨張黒鉛シ一ト（比較例 6〜9 ) は酸化消耗率が極めて高く、耐熱性に劣っていることがる。

上述した実施例 8および実施例 1 5の膨張黒鉛シ一卜の諸性質は表 1 0に示す通りである。

【表 1 0】

表 1 0から、酸化消耗率が極めて低く、耐熱性を備えた実施例 8および実施例 1 5の膨張黒鉛シートは、膨張黒鉛シートの本来具有する諸性質を何等損なうことなく従来製品とほぼ同等の諸性質を具備していることが判る。但し、表 1 0中の「従来製品」は東洋炭素 (株)製の膨張黒鉛シート「品番 P F— 3 8 DJ を表す。

また、表 1 0中の可撓性の評価は、第 2図に示す試験装置を用いて幅 1 O mm、長さ 1 0 0 mmの試料（膨張黒鉛シート）を交互に 9 0度の角度に曲げて当該試料が切断するまでの回数で示した。第 2図中、符号 1は試料、 2は 5 0 gの重り、 3は曲げ範囲を示す。上述の実施例から明らかなように、本発明の膨張黒鉛シートは、当該シート中に五酸化燐と燐酸塩を所定量の割合で含有したことにより、耐熱性を有し、 7 0 0 °C以上の高温条件下にお t、ても酸化消耗率が極めて低！ ^、という効果を発揮するとともに本来具有する膨張黒鉛シー卜の諸性質を何等損なうことなく同等の性質を具備するものである。産業上の利用可能性

以上のように、本発明の膨張黒鉛シートは耐熱性や耐酸化消耗性に極めて優れているので、ガスケット、シーリング、断熱材、クッション材等に有効に使用される。

Claims

請求の範囲

1. 五酸化燐及び憐酸塩が含有されて成る耐熱性膨張黒鉛シート。

2. 上記五酸化燐の含有量が 0. 0 5〜5. 0重量％、上記燐酸塩が 1〜1 6重量％の割合で含有されている請求項 1に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。

3. 燐酸塩が、第一燐酸リチウム、第二燐酸リチウム、第一燐酸カルシウム、第二燐酸力ルシゥム、第一燐酸アルミニウム及び第二燐酸アルミニウムから選択される、請求項 1又は 2に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。

4. 7 0 0 °Cの空気中において 3時間暴露した時の酸化消耗率が 1 0 %未満である請求項 1 ~ 3のいずれかに記載の耐熱性膨張黒鉛シート。

5. 黒鉛原料を強酸及び燐酸で処理した酸処理黒鉛原料に、燐酸塩を添加した原料を用いて、製造することを特徴とする耐熱性膨張黒鉛シー卜の製造方法。

6. 黒鉛原料を強酸で処理した酸処理黒鉛原料に、燐酸と燐酸塩を添加した原料を用いて、製造することを特徴とする耐熱性膨張黒鉛シー卜の製造方法。

7. 燐酸は、オルト燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸、ポリメタ燐酸から選択される、請求項 5 又は 6に記載の耐熱性膨張黒鉛シー卜の製造方法。

8. 燐酸塩は、第一燐酸リチウム、第二燐酸リチウム、第一燐酸カルシウム、第二燐酸力ルシゥム、第一燐酸アルミニウム及び第二燐酸アルミニウムから選択される、請求項 5 ~ 7のいずれかに記載の耐熱性膨張黒鉛シートの製造方法。

9. 請求項 5〜 8のいずれか一項に記載の耐熱性膨張黒鉛シートの製造方法によって得られた、五酸化燐が 0. 0 5〜5. 0重量％、燐酸塩が 1〜1 6重量％の割合で含有されている耐熱性膨張黒鉛シ一ト。