RU2811287C1 - Способ изготовления графитовой фольги - Google Patents
Способ изготовления графитовой фольги Download PDFInfo
- Publication number
- RU2811287C1 RU2811287C1 RU2023104319A RU2023104319A RU2811287C1 RU 2811287 C1 RU2811287 C1 RU 2811287C1 RU 2023104319 A RU2023104319 A RU 2023104319A RU 2023104319 A RU2023104319 A RU 2023104319A RU 2811287 C1 RU2811287 C1 RU 2811287C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphite
- intercalated
- phosphate
- dihydrogen phosphate
- neutralized
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 124
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 116
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 239000011888 foil Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 claims abstract description 21
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 claims abstract description 21
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 17
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 8
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- MFXMOUUKFMDYLM-UHFFFAOYSA-L zinc;dihydrogen phosphate Chemical compound [Zn+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O MFXMOUUKFMDYLM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- RGPUVZXXZFNFBF-UHFFFAOYSA-K diphosphonooxyalumanyl dihydrogen phosphate Chemical compound [Al+3].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O RGPUVZXXZFNFBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- QQFLQYOOQVLGTQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Mg+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O QQFLQYOOQVLGTQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 229910000401 monomagnesium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 235000019785 monomagnesium phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 9
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 15
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 15
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 13
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 12
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 3
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L calcium bis(dihydrogenphosphate) Chemical compound [Ca+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 229940095079 dicalcium phosphate anhydrous Drugs 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 235000019691 monocalcium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 101100283604 Caenorhabditis elegans pigk-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 229910004856 P—O—P Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- -1 graphite compound Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000000138 intercalating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QHDUJTCUPWHNPK-UHFFFAOYSA-N methyl 7-methoxy-2h-indazole-3-carboxylate Chemical compound COC1=CC=CC2=C(C(=O)OC)NN=C21 QHDUJTCUPWHNPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000150 monocalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Abstract
Изобретение может быть использовано при получении продуктов на основе терморасширенного графита с высокой термической устойчивостью на воздухе. Способ изготовления графитовой фольги включает интеркалирование графита дымящей азотной кислотой с получением интеркалированных соединений графита и нейтрализацию азотной кислоты с образованием нейтрализованного интеркалированного графита. К нейтрализованному интеркалированному графиту добавляют сухой порошок по меньшей мере одного фосфата, выбранного из группы, включающей полифосфат аммония, дигидрофосфат аммония, дигидрофосфат цинка, дигидрофосфат магния и дигидрофосфат алюминия. Отношение массы интеркалированного графита к массе фосфата составляет 100:(0,1-10). Полученную смесь нейтрализованного интеркалированного графита и фосфатов нагревают для получения термически расширенного графита, после чего проводят прокатку терморасширенного графита с получением графитовой фольги. Изобретение позволяет получить графитовую фольгу с высокими антиокислительными свойствами, повысить экологическую безопасность производства, сократить число технологических операций. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Description
Изобретение создано в соответствии с Договором № 203/23 от 01.02.2023 на научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы на тему «Разработка технологических процессов производства новых материалов из графитовой фольги и изделий на ее основе», заключенным между АО НПО «УНИХИМТЕК» и ФГБОУВО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова» (химический факультет МГУ).
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ.
Изобретение относится к области получения терморасширенного графита и продукции на его основе с высокой термической устойчивостью на воздухе и может быть использовано для изготовления графитовой фольги и продукции на ее основе - уплотнительной продукции, теплоизоляционных изделий и т.п.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ.
Терморасширенный графит получают путем интеркалирования природного графита сильной кислотой (HNO3, Н2SO4) в присутствии окислителя, если это необходимо, с получением интеркалированных соединений графита (ИСГ). Полученные ИСГ обрабатывают для нейтрализации сильной кислоты путем промывки ИСГ водой, карбамидом и т.п. с последующей сушкой частиц. Затем подсушенные частицы нагревают, как правило, в режиме термоудара с получением терморасширенного графита (ТРГ). Для получения продукции полученный ТРГ подвергают обработке давлением, например, прокатке в фольгу или прессованию.
Изделия на основе ТРГ нашли широкое применение в промышленности, например, в качестве уплотнительной продукции, и могут эксплуатироваться в широком диапазоне температур, однако, при температурах свыше 500°С происходит интенсивное окисление ТРГ и продукции на его основе.
Для улучшения стойкости к окислению ТРГ модифицируют путем введения фосфорсодержащих химических соединений на различных этапах получения ТРГ и продукции на его основе.
Так, в патенте US6645456 (SGL TECHNIK GMBH) в качестве фосфорсодержащих соединений используют полифосфорную кислоту, причем , ее добавляют непосредственно в реакционную смесь, используемую для интеркалирования частиц графита и содержащую по меньшей мере одну сильную концентрированную кислоту и окислительный агент без добавления воды, при этом интеркалирование частиц природного графита ведут при температуре от - 10 до +80°С . Далее полученные таким образом ИСГ нагревают для получения ТРГ с последующей прокаткой в фольгу.
В описании к данному патенту отмечается, что в этом способе ИСГ могут быть получены с небольшим количеством интеркалирующих агентов и, практически, с исключением из процесса воды. Полученные таким образом ИСГ обладают очень большой способностью к расширению и, кроме того, модифицирование фосфором обеспечивает получение продуктов на основе ТРГ с высоким уровнем непроницаемости для жидкости, высокой стойкостью к окислению и улучшенными прочностными характеристиками. Так, стойкость к окислению, характеризуемая потерями массы при окислении фольги из ТРГ, полученной интеркалированием в дымящейся азотной кислоте с добавлением термической полифосфорной кислоты, составляли от 0,37 до 0,78 %/час, при этом потери материала как меру стойкости к окислительному воздействию определяли с помощью трубчатой печи, нагретой до температуры 600°С с потоком воздуха 100 л/час в течение 2 часов.
К недостаткам данного технического решения можно отнести следующее.
Полифосфорная кислота имеет очень вязкую консистенцию ее трудно дозировать и перемешивать, с чем связаны трудности с ее добавлением к интеркалируемой смеси в ходе промышленного получения, поэтому целесообразнее было бы использовать добавки в другой форме, позволяющей удобнее дозировать и перемешивать графит с антиокислительными добавками.
В патенте RU2416586 С1 (ЗАО «ИНУМиТ») раскрывается способ получения графитовой фольги с улучшенными антиокислительными свойствами, включающий следующие стадии: (а) интеркалирование графита с получением интеркалированных соединений графита; (б) промывку упомянутых интеркалированных соединений графита 5-15% раствором фосфорной кислоты; (в) последующую сушку обработанных в соответствии со стадией (б) интеркалированных соединений графита; (г) термообработку соединений, высушенных в соответствии со стадией (в), для вспенивания с получением частиц терморасширенного графита; и (д) прокатку частиц терморасширенного графита с получением фольги.
Полученный ТРГ включает соединения фосфора в виде полифосфорных кислот (НРО3)n , сосредоточенных преимущественно на границах графитовых частичек, которые местами образуют островки, покрывающие поверхность образца. Размер островков варьируется от 1 до 5 мкм.
Термические испытания графитовой фольги, полученной в соответствии с RU2416586, проводившиеся в атмосфере воздуха при температурах 600°С, 8 часов и 800°С , 2 часа показали степень абляции, соответственно, 5,3-8,5 % и 40-50 %, а испытания плетеной сальниковой обивки при 800°С в течение 8 часов степень абляции 8% (гидролиз в 10% H3PO4).
Недостатком данного метода является стадия промывки интеркалированного соединения графита раствором фосфорной кислоты, при этом излишек раствора должен удаляться после промывки. В утилизируемом растворе содержится и растворенная фосфорная кислота, т.к. только ее часть сорбируется на поверхности полученного интеркалированного графита. Таким образом, такой способ получения экономически нецелесообразен, т.к. в ходе промывки образуется большое количество промывных вод, включающих и модифицирующую добавку - фосфорную кислоту.
Наиболее близкое техническое решение раскрывается в заявке US2005208305(A1) (OILES INDUSTRY CO LTD). Способ предусматривает обработку графита сильной кислотой (серной) в присутствии окислителя, последующую промывку ИСГ водой, сушку, обработку нейтрализованных графитовых соединений фосфорной кислотой и фосфатами с последующим термическим расширением. В качестве фосфорной кислоты используется кислота, выбранная из группы, включающей ортофосфорную, метафосфорную, полифосфорную и полиметафосфорную кислоты. В качестве фосфата используется фосфат, выбранный из группы, включающей одноосновный фосфат лития (LiH2PO4), двухосновный фосфат лития (Li2HPO4), одноосновный фосфат кальция [Ca(H2PO4)2], двухосновный фосфат кальция (CaHPO4), одноосновный фосфат алюминия [Al(H2PO4)3], двухосновный фосфат алюминия [Al2(HPO4)3]. Фосфаты вводятся в нейтрализованный графит в виде раствора или суспензии. Фосфаты могут быть введены в ИГ либо после обработки фосфорной кислотой либо совместно с ней.
В данной технологии получения ТРГ фосфорная кислота подвергается при нагреве для термического расширения реакции дегидратации с образованием пятиокиси фосфора, а фосфат сосуществует в полученном продукте с пятиокисью фосфора без изменений или с небольшими изменениями.
В соответствии с данной технологией получают термостойкий лист из ТРГ, содержащий пятиокись фосфора и фосфат из группы, включающей одноосновный фосфат лития, двухосновный фосфат лития, одноосновный фосфат кальция, двухосновный фосфат кальция, одноосновный фосфат алюминия и двухосновный фосфат алюминия, в котором содержание пятиокиси фосфора составляет от 0,05 до 5,0% по массе, а содержание фосфата составляет от 1 до 16% по массе.
Листы из ТРГ, полученные в соответствии с вышеприведенным патентом, благодаря определенным количествам пятиокиси фосфора и фосфата в листе демонстрируют термостойкость и заметно низкий коэффициент окислительной абляции даже в условиях высокой температуры 700°С или выше, и обладают присущими листам расширенного графита свойствами без какой-либо деградации, которые сравнимы по свойствам с обычными листами расширенного графита.
Данная известная технология опробована для получения фольги из терморасширенного графита, полученного интеркалированием в серной кислоте (сульфатный ТРГ).
К недостаткам известного технического решения относится то, что в ИГ вводят модифицирующую добавку в виде водного раствора, содержащего фосфорную кислоту и фосфаты лития, кальция или алюминия с добавлением метанола, что требует утилизации большого количества жидкости, т.е. проводится обязательная дополнительная сушка модифицированного ИГ при 120°С. Проблемой также является использование ядовитого для человека метанола, добавляемого в процессе модифицирования ИГ. Кроме того, используемые в известном изобретении фосфаты лития, кальция и алюминия в виде водных растворов в совокупности с фосфорной кислотой недостаточно повышают стойкость к окислению фольги из нитратного ТРГ.
Таким образом, к недостаткам известного технического решения относится обилие промывочных вод, необходимых для промывки графита на различных стадиях, соответственно, многостадийность процесса, включающая две сушки, использование ядовитого для человека метанола, а также недостаточные антиокислительные свойства графитовой фольги, полученной по нитратной технологии.
Все вышеизложенное создает неразрешимые технические проблемы для использования известного технического решения в процессе приготовления фольги из нитратного ТРГ в масштабах промышленного производства.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.
Технической задачей изобретения является устранение всех вышеприведенных недостатков.
Поставленная задача решается способом изготовления графитовой фольги, включающим следующие стадии:
(А) интеркалирование графита дымящей азотной кислотой с получением интеркалированных соединений графита;
(Б) нейтрализацию азотной кислоты с образованием нейтрализованного интеркалированного графита;
(В) добавление к полученному на стадии Б нейтрализованному интеркалированному графиту сухого порошка по меньшей мере одного фосфата, выбранного из группы, включающей полифосфат аммония, дигидрофосфат аммония, дигидрофосфат цинка, дигидрофосфат магния и дигидрофосфат алюминия при отношении массы интеркалированного графита к массе фосфата, равном 100:(0,1-10) с получением смеси нейтрализованного интеркалированного графита и упомянутых фосфатов;
(Г) нагрев упомянутой смеси со стадии (В) для получения термически расширенного графита;
(Д) прокатку терморасширенного графита со стадии (Г) с получением фольги.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается способом, в соответствии с которым нейтрализацию азотной кислоты на стадии (Б) проводят водой с последующей сушкой нейтрализованного интеркалированного графита.
В иных частных воплощениях способа нейтрализацию азотной кислоты на стадии (Б) можно проводить карбамидом.
В других частных воплощениях заявленного способа на стадии (А) интеркалируют частицы чешуйчатого графита с размером частиц не менее 200 мкм, преимущественно, не менее 500 мкм.
Интеркалирование на стадии (А) дымящейся азотной кислотой целесообразно проводить при отношении массы графита к массе кислоты, равном 1 : (0,2-1,5), преимущественно, 1 : (0,5-0,8).
Сущность изобретения состоит в том, что интеркалированные соединения графита (ИСГ), полученные путем взаимодействия природного графита с дымящей азотной кислотой нейтрализуют (под нейтрализацией в данном случае понимается реакция деинтеркаляции и удаления кислоты из межслоевого пространства графита и переход кислоты в связанное состояние либо в раствор, либо в состав другого соединения), а затем к нейтрализованным соединениям добавляют антиокислительные добавки, выбранные по меньшей мере из одного фосфата из группы, включающей полифосфат аммония, дигидрофосфат аммония, дигидрофосфат цинка, дигидрофосфат магния и дигидрофосфат алюминия в виде сухого порошка.
Затем проводят нагрев графита для его термического расширения и последующую прокатку полученного ТРГ в фольгу.
При термическом расширении полифосфат аммония (или заявленные добавки на основе дигидрофосфатов) в виде сухого порошка, равномерно смешанные с частицами ИГ, плавятся и локализуются на дефектах частиц ТРГ. Дефекты графита являются активными центрами окисления, именно на них происходит быстрый процесс окисления при реакции кислорода воздуха с графитом и выделении СО2. Вышеперечисленные фосфаты при вспенивании локализуются на данных центрах и блокируют их, тем самым препятствуя доступу кислорода к ним и замедляя процесс окисления.
Все данные признаки в совокупности обеспечивают получение фольги с хорошими антиокислительными характеристиками из ТРГ по простой технологии с небольшим количеством операций, экологически безопасной и требующей минимального расхода воды, что обеспечивает успешное использование данной технологии в промышленности.
Для получения ИСГ используется природный чешуйчатый графит. Как правило, размеры чешуек промышленного графита составляют более 200 мкм (фракционный состав 200-300 мкм), но наилучшие конечные результаты по антиокислительным свойствам получаются с графитом, у которого размер чешуек превышает 500 мкм, хотя, как показано ниже, хорошие результаты достигаются и при более низких значениях (фракция 200-300 мкм).
Массовое соотношение графита к кислоте m(графит):m(HNO3) в процессе интеркалирования может варьироваться от 1:0,2 до 1:1,5. Данный интервал обеспечивает наиболее эффективное термическое расширение при нагреве. Но специалисту в данной области должно быть понятно, что термическое расширение возможно и при выходе за эти предпочтительные пределы.
Оптимальное соотношение m(графит):m(HNO3) = 1 : 0,5-0,8 кроме этого обеспечивает баланс между свойствами и степенью термического расширения при нагреве.
Далее осуществляется стадия нейтрализации азотной кислоты в ИСГ. Для нейтрализации в нашем изобретении могут быть использованы слабые основания, такие как вода (вода по отношению к азотной кислоте является слабым основанием) и карбамид. При этом происходит образование нестехиометрического аддукта - нейтрализованного интеркалированного графита.
Нейтрализацию водой проводят путем промывки ИСГ водой при небольшом избытке воды, например, как в нижеследующих примерах: при массовом соотношении воды к кислоте m(H2O):m(HNO3) ~ (4-5) : 1. Этого количества достаточно для осуществления промывки, хотя любой специалист понимает, что количество воды может быть сколь угодно большим. Избыток воды удаляют путем фильтрования и полученный нейтрализованный интеркалированный графит высушивают при 50-60 °С.
Второй вариант нейтрализации осуществляют путем добавления к ИСГ порошка карбамида, например, в количестве равном 20-100 % от массы используемой азотной кислоты, данный вариант не требует дополнительной сушки.
В процессе нейтрализации водой и карбамидом азотная кислота деинтеркалируется и переходит в раствор (в случае нейтрализации водой) или переходит в соединение с карбамидом (в случае нейтрализации карбамидом). Отличительной особенностью нейтрализации карбамидом является отсутствие промывных вод, деинтеркаляция в присутствие карбамида происходит за счет связывания азотной кислоты карбамидом и образования нитрата карбамида.
После этого к нейтрализованному ИГ добавляется антиокислительная добавка (АОД) в виде по меньшей мере одного фосфата. Под фосфатами в данном случае понимаются соли фосфорных кислот. Различают ортофосфаты и конденсированные фосфаты, содержащие более одного атома P, образующие связи P-O-P
https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A4%D0%BE%D1%81%D1%84%D0%B0%D1%82%D1%8B,
В данном изобретении используются фосфаты, выбранные из группы, включающей полифосфат аммония, дигидрофосфат аммония, дигидрофосфат цинка, дигидрофосфат магния, дигидрофосфат алюминия. Данные фосфаты выбраны в силу их доступности и удобства работы с ними в виде порошков: они обладают хорошей сыпучестью и хорошо смешиваются с нейтрализованным ИГ, что соответственно, происходит к равномерному смешению данных солей с ИГ и покрытию ими поверхности ИГ.
Не менее важным аспектом является также использование фосфатов в виде сухого порошка, а не в виде раствора или суспензии, что позволяет избавиться от дополнительной обязательной длительной стадии сушки ИГ, покрытого раствором или суспензией.
Количество конкретных фосфатов подбирают исходя из того, чтобы используя минимальное количество антиокислительной добавки, обеспечить высокий уровень окислительной стойкости - потерю массы при прокаливании менее 4 масс.%, а в лучшем случае менее 1 масс.%. Для этого фосфат должен покрывать активные центры и обеспечивать блокировку активных центров в графите после проведения вспенивания. Для некоторых воплощений изобретения оптимальное соотношение массы ИГ к массе фосфата/фосфатов составляет от 100:0,1 до 100:10.
После добавления фосфатов к ИГ осуществляют их перемешивание для равномерного смешения добавки и ИГ. Предложенный способ позволяет вносить малое количество антиокислительных добавок, что экономически целесообразно.
Добавка к нейтрализованному ИГ вышеперечисленных фосфатов вносится в сухом виде в отличие от способа по заявке US2005208305, что позволяет исключить стадию сушки ИГ от воды после нанесения раствора или суспензии, а также точно регулировать количество вносимой добавки, т.к. при внесении в виде раствора, избыток раствора будет удаляться с поверхности ИГ.
Далее смесь ИГ с антиокислительной добавкой подвергается термообработке в режиме термоудара при температуре от 500 до 1200°С в ходе которого ИГ вспенивается с образованием терморасширенного графита. Фосфат/фосфаты на поверхности ИГ при вспенивании плавятся и равномерно распределяются по поверхности терморасширенного графита. Полученный терморасширенный графит прокатывается в графитовую фольгу необходимой толщины и плотности (возможная толщина варьируется от 0,1 до 4 мм, плотность - от 0,5 до 1,9 г/см3).
Изобретение поясняется следующими примерами.
Пример 1.
Графитовые частицы фракции 200-300 мкм массой 100 г смешивали с дымящей азотной кислотой массой 80 г. Смесь перемешивали в течение 30 минут. После этого полученный нитрат графита из графита с фракцией 200-300 мкм промыли водой объемом 400 мл и избыток воды отфильтровали на фильтре. Полученный интеркалированный(окисленный) графит высушили при температуре 50°С в течение 6 часов. Масса полученного ИГ составила 115 г. К полученному ИГ добавили полифосфат аммония с размером фракции менее 50 мкм массой 1,15 г, 3,45 г, 5,75 г, что соответствует массовому соотношению m(ОГ):m(ПФА) = 100:1; 100:3, 100:5, и перемешивали смеси в течение 15 минут. Полученную смесь вспенили при температуре 900°С. Полученный терморасширенный графит спрессовали в графитовую фольгу плотностью 1 г/см3, шириной 15 см и толщиной 0,5 мм. Также для смеси с соотношением m(ОГ):m(ПФА) = 100:1 получили ГФ толщиной 1,5 мм. Из графитовой фольги вырезали полоски ГФ размерами 15 × 5 см и необходимой толщины. Полоски по длине вырезали вдоль направления проката графитовой фольги.
Для испытания на антиокислительную стойкость - потеря массы при прокаливании - подготавливали образцы: полоски ГФ размерами 15 × 5 см. Для воспроизводимости результатов проводили измерения для четырех образцов фольги каждого типа. Образцы высушивали при 160 °С в течение 10 минут для удаления влаги. Фиксировали массу образцов перед испытанием. Образцы помещали в муфельную печь, предварительно разогретую до 670 °С (данная температура испытания регламентируется международными стандартами DIN 28090-2 и ASTM F 2168) и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов, после чего вынимали и сразу после остывания фиксировали массу образцов после испытания. Потеря массы при прокаливании за 1 час (Δm, %/час) определялась по формуле:
Δm = (m0-mt)*100%/(m0*t)
где Δm - потеря массы при прокаливании за 1 час, %/час; m0 - исходная масса образца, г; mt - масса образца после термообработки в течение 4 часов; t - время термообработки, равное 4 часам.
Потеря массы при прокаливании ГФ с толщиной 0,5 мм составила 1,6%/час, 2,6%/час, 2,7%/час, соответственно, для ГФ на основе смесей с массовым соотношением m(ОГ):m(ПФА) = 100:1; 100:3, 100:5.
Потеря массы при прокаливании ГФ на основе смеси с соотношением m(ОГ):m(ПФА) = 100:1 с толщиной 1,5 мм составила 1,7 %/час.
Пример 2.
Графитовые частицы фракции 200-300 мкм массой 100 г смешали с дымящей азотной кислотой массой 50 г (массовое соотношение графит : кислота = 1:0,5). Смесь перемешивали в течение 30 минут с образованием нитрата графита массой 150 г. После этого к полученному нитрату графита из графита с фракцией >200 мкм добавляли карбамид массой 25 г и перемешивали смесь в течение 15 минут с образованием нейтрализованного нитрата графита массой 175 г. К полученному ННГ добавили полифосфат аммония с размером фракции менее 50 мкм и массой 1,75 г (массовое соотношение ИГ : полифосфат аммония = 100:1) и перемешивали смесь в течение 15 минут. Полученную смесь вспенили при температуре 900°С. Полученный терморасширенный графит спрессовали в графитовую фольгу плотностью 1 г/см3, шириной 15 см и толщиной 0,5 мм и 1,5 мм. Из графитовой фольги вырезали полоски ГФ размерами 15 см × 5 см. Полоски по длине вырезали вдоль направления проката графитовой фольги.
Для испытания на антиокислительную стойкость - потеря массы при прокаливании - подготавливаются образцы: полоски ГФ размерами 15 см × 5 см и необходимой толщины. Для статистики используются четыре одинаковых образца. Образцы высушиваются при 160 °С в течение 10 минут для удаления влаги. Фиксируется масса образцов перед испытанием. Образцы помещаются в муфельную печь, предварительно разогретую до 670 °С, и выдерживаются там в течение 4 часов, после чего вынимаются и сразу после остывания фиксируется масса образцов после испытания. Потеря массы при прокаливании ГФ с толщиной 0,5 мм составила 2,3 %/час, потеря массы при прокаливании ГФ с толщиной 1,5 мм составила 1,3 %/час.
Пример 3.
Графит фракции 500-1000 мкм массой 100 г смешали с дымящей азотной кислотой массой 80 г (массовое соотношение графит: кислота = 1:0,8). Смесь перемешивали в течение 30 минут. После этого полученный нитрат графита из графита с фракцией 500-1000 мкм промыли водой объемом 400 мл и избыток воды отфильтровали на фильтре. Полученный интеркалированный (окисленный) графит высушили при температуре 50 °С в течение 6 часов. Масса полученного ИГ составила 118 г. К полученному ИГ добавили полифосфат аммония с размером фракции менее 50 мкм массой 1,18 г, что соответствует массовому соотношению m(ОГ) : m(ПФА) = 100:1, и перемешивали смеси в течение 15 минут. Полученную смесь вспенили при температуре 900 °С. Полученный терморасширенный графит спрессовали в графитовую фольгу плотностью 1 г/см3, шириной 15 см и толщиной 0,5 мм и 1,5 мм. Из графитовой фольги вырезали полоски ГФ размерами 15 см × 5 см и необходимой толщины. Полоски по длине вырезали вдоль направления проката графитовой фольги.
Для испытания на антиокислительную стойкость - потеря массы при прокаливании - подготавливаются образцы: полоски ГФ размерами 15 см × 5 см. Для статистики используются четыре одинаковых образца. Образцы высушиваются при 160 °С в течение 10 минут для удаления влаги. Фиксируется масса образцов перед испытанием. Образцы помещаются в муфельную печь, предварительно разогретую до 670 °С, и выдерживаются там в течение 4 часов, после чего вынимаются и сразу после остывания фиксируется масса образцов после испытания. Потеря массы при прокаливании ГФ с толщиной 0,5 мм составила 1,2 %/час, потеря массы при прокаливании ГФ с толщиной 1,5 мм составила 0,9 %/час.
Пример 4.
Графитовые частицы фракции 500-1000 мкм массой 100 г смешали с дымящей азотной кислотой массой 50 г. Смесь перемешивали в течение 30 минут с образованием нитрата графита массой 150 г. После этого к полученному нитрату графита из графита с фракцией >200 мкм добавляли карбамид массой 25 г и перемешивали смесь в течение 15 минут с образованием нейтрализованного нитрата графита массой 175 г. К полученному ННГ добавили полифосфат аммония с размером фракции менее 50 мкм и массой 1,75 г и перемешивали смесь в течение 15 минут. Полученную смесь вспенили при температуре 900°С. Полученный терморасширенный графит спрессовали в графитовую фольгу плотностью 1 г/см3, шириной 15 см и толщиной 0,5 мм и 1,5 мм. Из графитовой фольги вырезали полоски ГФ размерами 15 см × 5 см. Полоски по длине вырезали вдоль направления проката графитовой фольги.
Для испытания на антиокислительную стойкость - потеря массы при прокаливании - подготавливаются образцы: полоски ГФ размерами 15 см × 5 см и необходимой толщины. Для статистики используются четыре одинаковых образца. Образцы высушиваются при 160 °С в течение 10 минут для удаления влаги. Фиксируется масса образцов перед испытанием. Образцы помещаются в муфельную печь, предварительно разогретую до 670 °С, и выдерживаются там в течение 4 часов, после чего вынимаются и сразу после остывания фиксируется масса образцов после испытания. Потеря массы при прокаливании ГФ с толщиной 0,5 мм составила 2,0 %/час, потеря массы при прокаливании ГФ с толщиной 1,5 мм
Режимы обработки по этим и другим примерам приведены в таблице 1.
Как следует из приведенных данных, изобретение позволяет улучшить антиокислительные свойства графитовой фольги, полученной по нитратной технологии, а также позволяет снизить расход воды в процессе получения графитовой фольги. Кроме того, предложенная технология в силу своей простоты может быть освоена в масштабах заводского производства, поскольку не потребует глобального изменения линий по производству терморасширенного графита и фольги на его основе и привлечения дополнительного промышленного оборудования.
| Таблица 1. | |||||
| Фракционный состав графита | Антиокислительная добавка | Нейтрализация ИСГ | Массовое соотношение ИГ:АОГ | Толщина ГФ, мм | Потеря массы при прокаливании при 670°С, %/час |
| 200-300 мкм | Полифосфат аммония | Вода | 100:5 | 0,5 | 2,7 |
| 200-300 мкм | Полифосфат аммония | Вода | 100:3 | 0,5 | 2,6 |
| 200-300 мкм | Полифосфат аммония | Вода | 100:1 | 0,5 | 1,6 |
| 200-300 мкм | Полифосфат аммония | Вода | 100:1 | 1,5 | 1,7 |
| 200-300 мкм | Полифосфат аммония | Карбамид | 100:1 | 0,5 | 2,3 |
| 200-300 мкм | Полифосфат аммония | Карбамид | 100:1 | 1,5 | 1,3 |
| 500-1000 мкм | Полифосфат аммония | Вода | 100:1 | 0,5 | 1,2 |
| 500-1000 мкм | Полифосфат аммония | Вода | 100:1 | 1,5 | 0,9 |
| 500-1000 мкм | Полифосфат аммония | Карбамид | 100:1 | 0,5 | 2,0 |
| 500-1000 мкм | Полифосфат аммония | Карбамид | 100:1 | 1,5 | 0,8 |
| 200-300 мкм | Дигидрофосфат аммония | Вода | 100:1 | 0,5 | 3,4 |
| 200-300 мкм | Полифосфат аммония | Вода | 100:1 | 1,5 | 2,2 |
| 200-300 мкм | Дигидрофосфат цинка | Вода | 100:1 | 0,5 | 2,0 |
| 200-300 мкм | Дигидрофосфат алюминия | Вода | 100:1 | 0,5 | 2,1 |
| 200-300 мкм | Дигидрофосфат цинка и дигидрофосфат аммония | Вода | 100:1 | 0,5 | 1,9 |
Claims (10)
1. Способ изготовления графитовой фольги, включающий следующие стадии:
(А) интеркалирование графита дымящей азотной кислотой с получением интеркалированных соединений графита;
(Б) нейтрализацию азотной кислоты с образованием нейтрализованного интеркалированного графита;
(В) добавление к полученному на стадии (Б) нейтрализованному интеркалированному графиту сухого порошка по меньшей мере одного фосфата, выбранного из группы, включающей полифосфат аммония, дигидрофосфат аммония, дигидрофосфат цинка, дигидрофосфат магния и дигидрофосфат алюминия, при отношении массы интеркалированного графита к массе фосфата, равном 100:(0,1-10), с получением смеси нейтрализованного интеркалированного графита и упомянутых фосфатов;
(Г) нагрев упомянутой смеси со стадии (В) для получения термически расширенного графита;
(Д) прокатку полученного терморасширенного графита с получением графитовой фольги.
2. Способ по п. 1, в соответствии с которым нейтрализацию азотной кислоты на стадии (Б) проводят водой с последующей сушкой нейтрализованного интеркалированного графита.
3. Способ по п. 1, в соответствии с которым нейтрализацию азотной кислоты на стадии (Б) проводят карбамидом.
4. Способ по п. 1, в соответствии с которым на стадии (А) интеркалируют частицы чешуйчатого графита с размером частиц не менее 200 мкм, преимущественно, не менее 500 мкм.
5. Способ по п. 1, в соответствии с которым интеркалирование на стадии (А) дымящейся азотной кислотой проводят при отношении массы графита к массе кислоты как 1:(0,2-1,5), преимущественно как 1:(0,5-0,8).
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2811287C1 true RU2811287C1 (ru) | 2024-01-11 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4146401A (en) * | 1975-08-02 | 1979-03-27 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite material having compressibility and recovering property and method for manufacturing the same |
| RU2118941C1 (ru) * | 1997-04-16 | 1998-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ГраЭН" | Способ получения окисленного графита |
| JP3976822B2 (ja) * | 1996-09-30 | 2007-09-19 | 積水化学工業株式会社 | 可撓性グラファイト複合難燃組成物及び難燃シート |
| RU2472701C1 (ru) * | 2011-08-08 | 2013-01-20 | Закрытое акционерное общество "ГРАФИТИНВЕСТ" | Способ получения терморасширенного графита, терморасширенный графит и фольга на его основе |
| RU2480406C2 (ru) * | 2011-08-08 | 2013-04-27 | Закрытое акционерное общество "ГРАФИТИНВЕСТ" | Способ получения терморасширенного графита и фольга на его основе |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4146401A (en) * | 1975-08-02 | 1979-03-27 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Graphite material having compressibility and recovering property and method for manufacturing the same |
| JP3976822B2 (ja) * | 1996-09-30 | 2007-09-19 | 積水化学工業株式会社 | 可撓性グラファイト複合難燃組成物及び難燃シート |
| RU2118941C1 (ru) * | 1997-04-16 | 1998-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ГраЭН" | Способ получения окисленного графита |
| RU2472701C1 (ru) * | 2011-08-08 | 2013-01-20 | Закрытое акционерное общество "ГРАФИТИНВЕСТ" | Способ получения терморасширенного графита, терморасширенный графит и фольга на его основе |
| RU2480406C2 (ru) * | 2011-08-08 | 2013-04-27 | Закрытое акционерное общество "ГРАФИТИНВЕСТ" | Способ получения терморасширенного графита и фольга на его основе |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sarkar | Hydration/dehydration characteristics of struvite and dittmarite pertaining to magnesium ammonium phosphate cement systems | |
| KR100726018B1 (ko) | 인산을 사용한 팽창가능한 그래파이트 삽입 화합물의 제조방법 | |
| CA2599481A1 (en) | Cyclic process for wet-chemically producing lithium metal phosphates | |
| CA2493224A1 (en) | Alkali metal hydrogen phosphates as precursors for phosphate-containing electrochemical active materials | |
| RU2811287C1 (ru) | Способ изготовления графитовой фольги | |
| EP1211221A1 (en) | Heat-resistant expanded graphite sheet and method for producing the same | |
| DE10256963B4 (de) | Verfahren zur Steuerung der Expansionseigenschaften von thermisch expandierbaren Schwefelsäure-Graphitpartikeln und deren Verwendung | |
| US3775315A (en) | Manufacture of ammonium polyphosphate | |
| US3333941A (en) | Acid-wetted expandable phosphorous containing graphite composition and method of preparation | |
| Watanabe et al. | The mechanism of the hydrolysis of condensed phosphates. II. The mechanism of the degradation of long-chain polyphosphates | |
| US2291608A (en) | Monocalcium phosphate and process for producing the same | |
| US2715059A (en) | Phosphatizing composition | |
| US2375638A (en) | Boro-phosphoric acid and method of preparing the same | |
| US2947649A (en) | Chemically bonded basic refractory | |
| Beale et al. | Following the structural changes in iron phosphate catalysts by in situ combined XRD/QuEXAFS technique | |
| US3367883A (en) | Processes and products for conditioning caking salts | |
| US3586495A (en) | Production of nitrogenous and phosphate fertilizers | |
| US1499611A (en) | Phosphoric acid in dehydrated form and method of making the same | |
| US1759152A (en) | Sodium borate tri-sodium phosphate compound and process for its manufacture | |
| RU2765369C1 (ru) | Способ получения изделий из терморасширенного графита с повышенной термостойкостью | |
| CA1087961A (en) | Process for dispersing solid materials | |
| CN102897754A (zh) | 一种耐高温高强柔性石墨材料的制造方法 | |
| JP2000044219A (ja) | 熱膨張性黒鉛の製造方法 | |
| Marshall et al. | Factors affecting the phosphoric acid-phosphate rock reaction | |
| JPS61126091A (ja) | 縮合リン酸アミノトリアジン化合物の製法 |