CN102320600A - 一种低硫可膨胀石墨（石墨层间化合物）的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低硫可膨胀石墨（石墨层间化合物）的制备方法。其制备方法的主要步骤是：将浓度98%以上的浓硫酸加入强氧化剂中快速制备出过硫酸溶液，再与吸湿剂、缓蚀剂等经雾化装置喷淋至装有鳞片石墨的高速混合机里进行插层反应，干燥后所得固相物即为可膨胀石墨（石墨层间化合物），再经水洗、烘干即可制得低硫可膨胀石墨。本发明具有低物耗、低能耗、高品质、大产量、环境友好等诸多优点。

Description

一种低硫可膨胀石墨(石墨层间化合物)的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低硫可膨胀石墨（石墨层间化合物）的制备方法。

背景技术

可膨胀石墨（石墨层间化合物）是一种优良的无机非金属材料，由于插层客体的存在，使石墨在具备耐热、耐腐蚀、导电、自润滑等特性外，又具有较好的成型可塑性和柔性、弹性等许多优异的性能。迄今，制备可膨胀石墨的化学法和电化学法中，无论采用哪种含氧酸，无论浓度高低，无论采用哪种氧化剂，都是采用浸泡、浸渍石墨粒子的方法，以求得到较大的膨胀容积和较好的膨胀均匀性，这就一方面要使用大量的酸，最少耗酸也是石墨重量的1.5倍以上；二是使用含重金属氧化剂会造成严重的环境污染；三是由于浸泡、浸渍会使石墨含硫太高，影响产品品质；四是使用过多的酸液和氧化剂会使生产成本和治污成本大大提高。

本发明的目的在于，提供一种用酸量极少、膨胀容积大、产品含硫低、热失重低、对环境友好的可膨胀石墨制备方法。

发明内容

本发明旨在提供一种低物耗、低含硫、低失重的可膨胀石墨制备方法（即膨胀容积>250ml/g，含硫<700PPM，450℃，24小时热失重≤0.5%），以此推进可膨胀石墨在各领域的应用。

众所周知，石墨属于六方晶系，具有特殊的层状结构，层面内碳原子之间是强6键，具有极强的键合能，而层与层间仅以微弱的范德华力结合，氧化（酸化）处理后，许多分子或原子及原子团能够突破较弱的层间结合力插入石墨层间，形成石墨层间化合物，继而生成可膨胀石墨。在相同的膨胀条件下，可膨胀石墨的膨胀容积，除了选用的鳞片石墨自身差异之外，主要取决于插入酸根氧的活性（即电离子交换能力）和数量，即使加入过量的酸，形成的层间化合物的数量也是有限的，可膨胀石墨的膨胀容积也会有一定限度的。

本发明的发明人经过长期的工作实践和深入研究发现：原有的生产方法，无论是先加酸再加氧化剂，还是石墨、酸液、氧化剂同时混合，为了得到均匀的产品，一是必须使用大量的酸和氧化剂，还要使用大量的清水稀释、脱酸、降温等等，同时这样制备的插层剂活性是不够的，所以膨胀容积不理想，而且由于大量酸长时间浸渍，石墨层间和表面含酸量会过多。所以本发明从制备超强氧化能力的过硫酸入手，从而解决插层化合物快速生产的问题，同时采用高速混合气雾加入的方式， 大大减少了酸液和氧化剂的使用量。在此过程中适当加入P₂O₅会减少酸液的含水量，加入磷酸盐和偏磷酸盐及硼化物，都会减少可膨胀石墨及制品的热失重。

以浓硫酸为插层剂为例，其示意反应式如下：

H₂SO₄ + H₂O₂ → H₂SO₅  ^-- + H₂O

过硫酸在石墨层间插入，形成共价键：

H₂SO₅  ^- - + C++ → C.SO₄ + H₂O

反应中产生的水分被P2O5吸收：

P₂O₅ + 3H₂O → 2H₃PO₄

下面通过实施例做进一步的说明，目的是能更好的理解本发明的内容，但本发明的保护范围不受举例的限制。

具体实施方式：

以浓硫酸为插层剂，按石墨重量份的5-12%准备，优选8%，按硫酸重量份的20-40%，优选30%，（浓度76%）H₂O₂，在冷却条件下迅速将其混合，在五分钟内使其温度下降至40℃以下，再加入P₂O₅（硫酸重量份的3-10%，首选5%），并继续冷却混合均匀，在保证以上混合比的前提条件下，通过计量泵向正在装入鳞片石墨的高速混合机以气雾的状态，持续将硫酸、H₂O₂、P₂O₅同步加入混合机，至理想的混匀程度，连续送至带搅拌功能的陈料箱进行降温及陈化反应15-60分钟后，再进行水洗、烘干，即可得到低硫、高膨胀容积的可膨胀石墨。生产的速率是由设备容量决定的，膨胀容积则是随插入剂混合液与石墨的比例来调节的，混合液的比例一般是固定的。

实施例1：

取天然鳞片石墨（5099）100KG，浓硫酸（98%）8KG，过氧化氢（76%）2.4KG，硼酸0.3KG，五氧化二磷0.4KG，在冷却条件下，缓缓将硫酸与过氧化氢混合并加入粉状的五氧化二磷，然后将鳞片石墨经过给料机徐徐加入高速混合机，并经计量泵喷淋进过硫酸混合液，连续混合和连续出料至下一个间歇式混合机，冷却、混合、陈化40分钟，放料至有清水的洗涤罐中，水洗三次，脱水，烘干，制得可膨胀石墨108KG，挥发份8%，含碳99.6%，含硫675PPM，膨胀容积267ml/g。

实施例2：

取天然鳞片石墨（5099）100KG，浓硫酸（98%）10KG，过氧化氢（76%）3KG，硼酸0.3KG，五氧化二磷0.5KG，制备工艺同实施例1，制得可膨胀石墨109KG，挥发份8.7%，含碳99.6%，含硫694PPM，膨胀容积274ml/g。

实施例3：

取天然鳞片石墨（5099）100KG，浓硫酸（98%）5KG，过氧化氢（76%）1KG，硼酸0.3KG，五氧化二磷150G，制备工艺同实施例1，制得可膨胀石墨104KG，挥发份7.3%，含碳99.3%，含硫621PPM，膨胀容积168ml/g。

Claims (4)

1.一种低硫可膨胀石墨（石墨层间化合物）的制备方法，其特征在于，将制备好的过硫酸溶液添加吸湿剂、缓蚀剂后以气雾状态喷淋到鳞片石墨上，并且快速混合均匀，而非浸渍、浸泡进行插层反应，反应生成物可以水解、水洗，也可以干燥后直接使用。

2.如权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，制备过硫酸是由浓硫酸和高浓度过氧化氢制备的，不使用其他氧化剂。

3.如权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，选用的吸湿剂为P₂O₅。

4.如权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，选用的缓蚀剂为磷酸盐、偏磷酸盐及硼化物。