WO2001000728A1 - Compositions resiniques a faible hygroscopicite et faible birefringence, materiau de moulage ainsi obtenu, feuille ou film, et piece optique - Google Patents

Compositions resiniques a faible hygroscopicite et faible birefringence, materiau de moulage ainsi obtenu, feuille ou film, et piece optique Download PDF

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WO2001000728A1
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polymer
resin composition
styrene
indene
group
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PCT/JP2000/004215
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Yukihiko Yamashita
Shuichi Iwata
Tetsuo Yamanaka
Akihiro Yoshida
Keiko Ushikubo
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Hitachi Chemical Co., Ltd.
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    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Definitions

  • Polyolefin resins are extremely advantageous as optical resins because of their low hygroscopicity and high heat resistance.However, with the advancement of optical equipment in recent years, the drawback of high birefringence is high. Attempts to reduce the birefringence of polyolefin-based resins have recently been particularly active.
  • JP-A-8-110402 can be mentioned.
  • the present invention attempts to offset the birefringence inherent in a resin by mixing a resin or a low-molecular compound having a birefringence with a sign opposite to the birefringence of a polyolefin resin, thereby reducing the birefringence of the resin mixture to zero. Is what you do.
  • This method requires that the resin to be mixed and the polyolefin-based resin be completely compatible.
  • the compatibility between the polyolefin-based resin and the claimed resin is insufficient, and a sufficient effect has not been obtained.
  • Japanese Patent Application No. 8-199091 is disclosed. This method removes the product from the mold during the injection molding of the resin composition.
  • Description Low moisture absorption low birefringence resin composition, molding material obtained therefrom, sheet or film, and optical parts
  • the present invention has low moisture absorption, low birefringence, low dielectric constant, and fluidity TECHNICAL FIELD
  • the present invention relates to a resin composition which is excellent in heat resistance, has a small color change upon heating, and is excellent in mold releasability during injection molding, and a molding material, a sheet, a film and an optical component obtained by molding this resin composition.
  • ethylene, substituted ethylene, propylene, substituted propylene, styrene, alkylstyrene, alkoxystyrene, norbornene, various acrylic esters, butadiene, cyclopentene, dicyclopentene, isoprene, maleic anhydride, maleimide, fumaric acid Esters, aryl compounds and the like can be mentioned as typical monomers.
  • resins have been synthesized from these monomers or various combinations.
  • cyclic polyolefins As another method, synthesis of a polymer comprising a hydrocarbon containing no polar group has been attempted.
  • a group of polymers called cyclic polyolefins can be mentioned.
  • Specific examples include a polymer obtained by hydrogenating polynorpolene, or a polymer comprising polydicyclopentene and a derivative thereof.
  • the heat resistance is low and the water permeability is very high although the water absorption is extremely low.
  • high water permeability is a characteristic common to polyolefins, and it is considered extremely difficult to solve this.
  • syndiotactic polystyrene synthesized using a Ziegler catalyst or a Minski catalyst examples include syndiotactic polystyrene synthesized using a Ziegler catalyst or a Minski catalyst.
  • This polymer has a structure in which the steric position relative to the main chain of the benzene ring is alternately located in the opposite direction, achieving extremely high heat resistance, and at the same time, extremely low water absorption and water permeation. Very low levels of properties as well as dielectric constant can be achieved.
  • this polymer has a disadvantage that adhesion to a substrate is extremely poor due to its extremely high crystallinity, and since it does not dissolve in any solvent, there is a problem that the processing method is extremely limited. That is, a polymer that can solve the above problems has not yet been developed.
  • polymers used for optical lenses and optical waveguide materials for optical applications include acrylic resins and polyolefin resins.
  • Acrylic resins have excellent transparency and processability and extremely low birefringence. However, it has the disadvantages of high hygroscopicity, relatively low heat resistance, and low toughness.
  • polyolefin resins have excellent heat resistance and extremely low hygroscopicity, but transparency and low birefringence are inferior to acrylic resins.
  • both acrylic resin and polyolefin resin have advantages and disadvantages, and there is a strong demand for the development of a resin that complements the disadvantages of acryl resin and polyolefin resin.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition which has a small color change upon heating and is excellent in releasability during injection molding, a molding material, a sheet or a film, and an optical component obtained by molding the resin composition.
  • the present invention relates to the following (1) to (22).
  • (C) a polymer comprising a monomer copolymerizable with styrene or a styrene derivative
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different; a hydrogen atom; a monovalent hydrocarbon containing a nitrogen atom, an oxygen atom, or a silicon atom
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group, an alkoxy group or a nitrile group
  • Represents an integer of 4 and y represents an integer of 1 to 4, provided that x + y 4.
  • the saturated water absorption rate is 4% or less 0.1, 200% resin birefringence during stretching in the range one 2 X 1 0 one 6 ⁇ 2 X 10- 6 (7 ) or (8) Composition (b).
  • the saturated water absorption is 4% or less 0.1, the birefringence at 200% stretch - 2 in the range of X 10- s ⁇ 2 X 1 0- 6 (1 3) of the resin composition ( c).
  • the content of the heterocyclic structure in the polymer (I) is from 0.01 to 5 mol% based on the total amount of the resin composition (c), and the content of the carboxyl group and the carboxyl group in the polymer (J) is (13)
  • the addition amount of diphenyl silicone (D) is 0.01 to 1.0% by weight based on the total amount of the resin composition (c), and the addition amount of the phenolic antioxidant (E) is The amount is 0.1 to 3.0% by weight based on the total amount of the resin composition (c). (13) to (17).
  • a resin composition selected from the resin composition (a) described in (1), the resin composition (b) described in (7), and the resin composition (c) described in (13) is molded. The resulting molding.
  • the resin composition (a) of the present invention comprises the following polymer (A), (B) and / or (C) T
  • the polymer (A) is an indene or an indene represented by the general formula (I)
  • the general formula (I) There is no particular limitation as long as it is a polymer containing one or more derivatives, and any polymer may be used.
  • Examples of the indene derivative used for the polymer (A) include those represented by the general formula (I), wherein R 2 , R 3 , RA, R 5 , and R 6 are the same.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a silicon atom include, for example, dimethylaminoethyl group, acetylaminoethyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group. Group, hexoxy group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group and the like.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a butyl group, an n-pentyl group, a 2-methylbutyl group,
  • Examples include a 4-dimethylbutyl group, a 4,4-dimethylbutyl group, a 2-ethylbutyl group, a 1-ethylbutyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and a benzyl group. What is shown here is an example, and the present invention is not limited to these.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group, an alkoxy group or a nitrile group.
  • halogen atom in X include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • Examples of the acyl group in X include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group and an isoptyryl group.
  • alkoxy group for X examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, and a hexoxy group.
  • X 0 or an integer of 1 to 4
  • y represents an integer of 1 to 4.
  • x + y 4.
  • the above-mentioned indene or indene derivative can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the indene derivative having the above substituent include nucleus-substituted methylindene, nucleus-substituted ethylindene, nucleus-substituted propylindene, nucleus-substituted butylindene, and other nucleus-substituted alkylindenes, nucleus-substituted cloin indenes, and nucleus-substituted promoindene. More specifically, preferred are methylindene, 1-methylindene, and 1-methylindene.
  • the polymer (B) used for the resin composition (a) is a polymer composed of polystyrene or a polystyrene derivative.
  • examples of the monomer used for producing the polymer (B) composed of polystyrene or a polystyrene derivative include styrene, a nucleus-substituted alkylstyrene, a nucleus-substituted aromatic styrene, a para-substituted alkylstyrene and a substituted alkyl Styrene, nucleus-substituted alkoxystyrene and the like can be mentioned.
  • nucleus-substituted alkylstyrene examples include 0-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 0-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 0-propylstyrene, m-propylstyrene, and p-propylstyrene.
  • nucleus-substituted aromatic styrene for example, 0-phenylstyrene, m-phenylstyrene, p-phenylstyrene and the like can be used. What is shown here is an example and is not limited to these.
  • para-substituted alkyl styrene examples include methyl styrene, poly-butyl styrene, para-propyl styrene, ⁇ - ⁇ -butyl styrene, para-isobutyl styrene, para-t-butyl styrene, para-n-pentyl styrene, -2-methylbutyl styrene, para-3-methylbutylstyrene, para-1-butylstyrene, para-1-pentylstyrene, para-n-hexylstyrene, para-2-methylpentylstyrene, para-3-methyl Pentylstyrene, para-1-methylpentylstyrene, para-2,2-dimethylbutylstyrene, para-2,3-butylstyrene, ⁇ -3,4-
  • substituted alkyl styrene examples include 5-methyl styrene, / 3-ethyl styrene, 5-propyl styrene,? -N-butyl styrene, isobutyl styrene, ⁇ -t-butyl styrene, n-pentyl styrene,? -2-methyl Butylstyrene, ⁇ -3-methylbutylstyrene, ⁇ -t-pentylstyrene, 5-n-hexylstyrene, ⁇ -2-methylpentylstyrene,?
  • nucleus-substituted alkoxystyrene examples include 0-methoxystyrene, m-methoxystyrene, P-methoxystyrene, 0-ethoxystyrene, m-ethoxystyrene, p-ethoxystyrene, 0-propoxystyrene, and m-methoxystyrene.
  • the polymer (C) used in the resin composition (a) is a polymer composed of a monomer copolymerizable with styrene or a styrene derivative.
  • the monomer copolymerizable with styrene or a styrene derivative used in the polymer (C) include styrene, a nucleus-substituted alkyl styrene, a nucleus-substituted aromatic styrene, a para-substituted alkyl styrene, a substituted alkyl styrene, and a nucleus-substituted monomer. Examples thereof include alkoxystyrene, alkyl vinyl ether, aromatic vinyl ether, isobutene, diisobutylene, and C1-C8 (meth) acrylic ester. One or more of these can be used.
  • nucleus-substituted alkylstyrene examples include nucleus-substituted aromatic styrene, ⁇ -substituted alkylstyrene,? -Substituted alkylstyrene, and nucleus-substituted alkoxystyrene are the same as the monomers used in the polymer (II).
  • the alkyl of the alkyl vinyl ether is not particularly limited, and any alkyl may be used.
  • any alkyl may be used.
  • alkyl vinyl ethers having alkyl such as butyl and cyclohexyl. What is shown here is an example, and the present invention is not limited to these.
  • aromatic vinyl ether examples include phenyl vinyl ether. What is shown here is an example, and the present invention is not limited to these.
  • C1-C8 (meth) acrylic esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. it can. What is shown here is an example, and the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic ester 8 may have a substituent such as an alkyl group, benzene, or a halogen atom at an arbitrary position.
  • the method for producing the polymer of (A;), (B) or (C) is not particularly limited, and the polymer can be produced by a usual method.
  • the polymer can be produced by cationic polymerization, anion polymerization, radical polymerization, living radical polymerization, or the like.
  • the above polymerization method can be selected depending on the catalyst used.
  • the catalyst used for the cationic polymerization is not particularly limited, and a known catalyst can be used.
  • Lewis acids such as aluminum chloride, iron chloride, tin chloride, zinc chloride, strontium chloride, scandium chloride, etc.
  • protic acids such as sulfuric acid, para-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc., and alkyl aluminum chloride
  • the catalyst used for the anion polymerization is not particularly limited, and a known catalyst can be used.
  • a known catalyst can be used.
  • butyl lithium or the like can be used. What is shown here is an example, and the present invention is not limited to these.
  • the catalyst used for the radical polymerization is not particularly limited, and a known catalyst can be used.
  • peroxides such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide can be used. What is shown here is an example, and the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst used for the living radical polymerization is not particularly limited, and a known catalyst can be used.
  • a combination system of benzoyl peroxide and a nitroxide compound, a combination system of Ru complex / alkoxyaluminum and the like can be mentioned. What is shown here is an example, and the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization method can be synthesized by a usual method such as solution polymerization, suspension polymerization, or bulk polymerization.
  • the solution polymerization method is most preferable.
  • solvents there is no particular limitation on the solvent used, and known solvents can be used.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 100 ° C. to 180 ° C. —
  • the reactivity decreases, and it is difficult to obtain a sufficient high molecular weight product.
  • the reactivity of the growing terminal is too high, and a chain transfer reaction occurs in a remarkably large amount, so that it may be difficult to obtain a high molecular weight product.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) is preferably less than 80,000, and more preferably less than 40,000.
  • the type and amount of the catalyst used in the polymerization are selected, a polymerization inhibitor is used, a chain transfer agent is used, and the polymerization temperature is adjusted. Can be prepared.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) and / or the polymer (C) is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more.
  • the weight average molecular weight of (B) and / or the polymer (C) is less than 50,000, the strength of the molded material tends to decrease.
  • the type and amount of the catalyst used in the polymerization are selected, a polymerization inhibitor is used, It can be prepared by selecting the type and amount, using a polymerization inhibitor, using a chain transfer agent, or adjusting the polymerization temperature.
  • the weight average molecular weight can be determined by GPC measurement in a tetrahydrofuran solution.
  • the polymers (A), (B) and (C) obtained by the above method can be isolated by a usual method and used for the resin composition (a).
  • the polymer (A) is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, and more preferably 60 to 85% by weight based on the total amount of the resin composition (a). More preferably, there is.
  • the amount of the polymer (A) is less than 30% by weight or more than 90% by weight based on the total amount of the resin composition (a)
  • the absolute value of the birefringence tends to increase.
  • the resin composition (a) is added with a diphenyl silicone (D) and / or a phenolic antioxidant (E).
  • the viscosity of the diphenyl silicone (D) used in the resin composition (a) of the present invention is not particularly limited, and any viscosity may be used.
  • the amount of diphenylsilicone (D) added is in the range of 0.01 to 1.0% by weight based on the total amount of the resin composition (a). It is preferable to use the box. Further, the range of 0.05 to 0.8% by weight is more preferable. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect on the releasability from the mold at the time of injection molding tends to decrease, and if it exceeds 0.1% by weight, the heat resistance tends to decrease. .
  • phenolic antioxidant (E) used in the present invention examples include dibutylhydroxytoluene, alkylated phenol, 4,4′-thiobis (6-1-butyl-3-methylphenol), 4,4′- Butylidenebis (6- 1-butyl-3-methylphenol), 2,2 ',-methylenebis (4-methyl-6- 1-butylbutylphenol), 2,2 "-methylenebis (4-ethyl-6-t-butyl) Phenol), 2,6-di-1-butyl-4-ethylphenol, 1, -tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, n-octadecyl-3- (4-hydroxy- 3,5--dibutylphenyl) propionate, tetrakis (methylen-3- (3,5-di-1-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, dilauryl thiodipropionate, distearylthiodiprop
  • (A) It is preferably from 0.1 to 3.0% by weight, more preferably from 0.5 to 2.0% by weight, based on the total amount.
  • the effect of suppressing resin is small, and if it exceeds 3.0% by weight, the transparency and heat resistance of the resin tend to decrease.
  • the method of mixing the polymers (A), (B) and / or (C), diphenylsilicone (D) and the phenolic antioxidant (E) in the present invention is not particularly limited, and each polymer and It can be manufactured by weighing a predetermined amount of diphenyl silicone and a phenolic antioxidant, and melt-kneading them.
  • Each polymer, diphenylsilicone and phenolic antioxidant can be produced by toluene, It can also be produced by dissolving in a solvent such as THF or NMP and then removing the solvent.
  • the resin composition of the present invention obtained as described above (a) is saturated water absorption 0.4% or less, 2 0 0% birefringence during stretching is one 2 X 1 0- 6 to 2 it is preferably in the range of X 1 0- 6. More preferably the saturated water absorption is 2% or less 0.1, more preferred arbitrary 2 0 0% birefringence during stretching - 1 X 1 0- 6 ⁇ : a LX 1 0- 6.
  • the ratio of the polymer ( ⁇ ) to the entire resin composition (a) may be set to 30 to 90% by weight.
  • the ratio of the polymer (A) to the entire resin composition (a) may be 30 to 90% by weight.
  • the saturated water absorption (%) in the present invention can be calculated by immersing a test piece in hot water at 70 ° C. and measuring the water absorption when the water absorption reaches saturation. “When the water absorption reaches saturation” means that the water absorption does not change even after being left in the 70 ° C warm water for a longer time.
  • the birefringence of a molded material obtained by stretching 200% at a temperature 5 ° C lower than its glass transition temperature was measured using, for example, Ellipsome Ichiyo AEP-100 (made by Shimadzu Corporation). Can be measured. The measurement conditions were as follows: temperature: 25 ° C, laser beam wavelength: 632.8 nm.
  • the measurement of the glass transition temperature of the molding material can be obtained as follows. The glass transition temperature can be measured by DSC (differential scanning calorimetry). The measurement of DSC is performed under the condition of a heating rate of 10 ° C / min. 2>
  • the resin composition (b) of the present invention is a resin composition containing the following polymers (F), (G) and (H).
  • the polymer (F) used for the resin composition (b) can be produced similarly using the same indene-based monomer as the polymer (A) used for the resin composition (a).
  • the weight average molecular weight of the polymer (F) is preferably 4000 or more. More preferably, it is 8000 or more. When the weight average molecular weight of the polymer (F) is less than 4000, heat resistance tends to decrease.
  • the type and amount of the catalyst used in the polymerization are selected, a polymerization inhibitor is used, a chain transfer agent is used, and the polymerization temperature is adjusted. Can be prepared.
  • the polymer (G) used in the resin composition (b) must be manufactured in the same manner using the same styrene-based monomer as the polymer (B) used in the resin composition (a). Can be.
  • the graft polymer (H) used in the resin composition (b) is obtained by adding one or more indene or indene derivative represented by the general formula (I) to a side chain of a polymer composed of a styrene or styrene derivative. It is a polymer having a structure in which the containing polymer is bonded. That is, the graft polymer (H) has, as a main chain, a polymer composed of styrene or a styrene derivative, and a polymer having one or more indene or indene derivative represented by the general formula (I) as a branch portion. It is what it was.
  • Examples of a monomer copolymerizable with styrene or a styrene derivative used as a constituent monomer of the main chain portion of the graft polymer (H) include, for example, styrene, nuclei-substituted alkyl styrene, nucleus-substituted aromatic styrene, and para-substituted alkyl.
  • Examples thereof include styrene, 3-substituted alkylstyrene, nucleus-substituted alkoxystyrene, alkyl vinyl ether, aromatic vinyl ether, isobutene, diisobutylene, and C1-C8 (meth) acrylic ester.
  • nucleus-substituted alkylstyrene nucleus-substituted aromatic styrene, ⁇ -substituted alkylstyrene,? -Substituted alkylstyrene and nucleus-substituted alkoxystyrene are the same as the monomers used in the polymer (B) of the resin composition (a). Things. Examples of the alkyl vinyl ether, aromatic vinyl ether, and C1-C8 (meth) acrylic ester include the same monomers as those used in the polymer (C) of the resin composition (a).
  • Examples of the indene or indene derivative used as a constituent monomer of the branched portion of the graft polymer (H) include those described above represented by the general formula (I).
  • the method for producing the graft polymer (H) may be an ordinary method for producing a graft polymer, for example, the following method.
  • a monomer copolymerizable with styrene or a styrene derivative prepared in advance by radical polymerization or the like is dissolved in toluene, THF, NMP, or the like, and the indene or indene derivative represented by the general formula (I) is further dissolved.
  • a Lewis acid such as tin chloride or aluminum chloride is added as a catalyst, and 2,6-bis (t-butyl) pyridine or the like is added as a cocatalyst to carry out cation polymerization.
  • the weight average molecular weight of the main chain portion of the graft polymer (H) is preferably 10,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polymer (G) and the graft polymer (H) is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polymer (G) and the graft polymer (H) is less than 50,000, the strength of the molding material tends to decrease.
  • the type and amount of the catalyst used in the polymerization are selected, a polymerization inhibitor is used, and the serial transfer agent is used. Or by adjusting the polymerization temperature.
  • the resin composition (b) of the present invention is preferably further added with diphenyl silicone and / or a phenolic antioxidant.
  • the viscosity of the diphenylsilicone (D) used in the resin composition (b) of the present invention is not particularly limited, and any viscosity may be used as in the case of the resin composition (a).
  • the amount of diphenylsilicone (D) added is preferably in the range of 0.01 to 1.0% by weight based on the total amount of the resin composition (b). Furthermore, the range of 0.05 to 0.8% by weight is more preferable. 0.0 If less than 1% by weight, injection The effect on mold releasability from molding tends to decrease, and if it exceeds 1.0% by weight, heat resistance tends to decrease.
  • the phenolic antioxidant used in the resin composition (b) of the present invention includes the phenolic antioxidant (E) used in the resin composition (a).
  • the amount of addition is not particularly limited, but is preferably used in the range of 0.1 to 3.0% by weight, and more preferably in the range of 0.5 to 2.0% by weight, based on the total amount of the resin composition (b). preferable. If the amount of the phenolic antioxidant (E) is less than 0.1% by weight, the effect of suppressing the change in hue tends to be small. Heat resistance tends to decrease.
  • the method of mixing the polymers (F), (G), (H), diphenylsilicone (D) and the phenolic antioxidant (E) obtained by the above method is not particularly limited. It can be done in the same way as (a).
  • the content of the polymer (F) is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, based on the total amount of the resin composition (b). And more preferably 60 to 85% by weight.
  • the resin composition of the present invention obtained as described above (b) is the saturation water absorption of 4% or less 0.1, 200% when stretched birefringence of - 2 X 1 0- 6 ⁇ 2 X 10 — Preferably in the range of 6 . More preferably the saturated water absorption is 2% or less 0.1, more preferred Arbitrary 200% when stretched birefringence of an 1 X 10- 6 ⁇ 1 X 10- 6.
  • the ratio of the polymer (F) to the entire resin composition may be 30 to 90% by weight.
  • the ratio of the polymer (F) to the entire resin composition may be 30 to 90% by weight.
  • the resin composition (c) of the present invention is a resin composition containing the following polymers (I) and (J), diphenyl silicone (D) and a phenolic antioxidant (E).
  • the same indene-based monomer as the polymer (A) used for the resin composition (a) can be used.
  • the method for introducing a heterocyclic structure into the side chain of the polymer (I) is not particularly limited, and the following methods are exemplified.
  • a heterocyclic structure is introduced into the side chain of the polymer (I), for example, the polymerization of the above-mentioned indene or an indene derivative with a vinyl monomer having an acid anhydride portion such as maleic anhydride is used. By synthesizing the union, a copolymer having an acid anhydride moiety as a functional group can be obtained. Then, a heterocyclic structure can be introduced by opening the acid anhydride portion of maleic anhydride with an amino group such as aminoviridine, which is a compound having an amino group and a heterocyclic structure.
  • (2) Manufacture by copolymerizing a monomer having a reactive heterocyclic structure with a monomer copolymerizable with indene or an indene derivative by an ordinary method.
  • the monomer having a reactive heterocyclic structure used in the above (1) include pyridine having a polymerizable reactive group, imidazoline, pyrazine, pyrimidine, quinoline, indolizine, acridine, furan, Thiophene, oxazole and the like; specifically, vinyl pyridine, pyridyl vinyl ether, pyridyl maleimide and the like can be used, but are not limited thereto. These can be used alone or in combination.
  • the polymer (J) is styrene or styrene. It is composed of a monomer copolymerizable with a ren derivative and contains a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group in a side chain.
  • Examples of the monomer copolymerizable with styrene or a styrene derivative used in the polymer (J) include, for example, a nucleus-substituted alkyl styrene, a nucleus-substituted aromatic styrene, a para-substituted alkyl styrene, a substituted alkyl styrene, a nucleus-substituted alkoxy styrene And alkyl vinyl ethers and aromatic vinyl ethers. These include the same monomers as the styrene monomers used in the polymer (B) of the resin composition (a).
  • Examples of the monomer copolymerizable with the styrene derivative used in the polymer (J) include, for example, a nucleus-substituted alkyl styrene, a nucleus-substituted aromatic styrene, a para-substituted alkyl styrene, a? -Substituted alkyl styrene, and a nucleus-substituted alkyl styrene.
  • Examples thereof include alkoxystyrene, alkyl vinyl ether, aromatic vinyl ether, isopten, diisobutylene, and C1-C8 (meth) acrylic ester, and specifically, a polymer (C) of the resin composition (c) And the same monomers as those used in the above.
  • the method for introducing a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group into the side chain of the polymer (J) is not particularly limited, and the following methods are exemplified.
  • a carboxyl group is introduced into the side chain of the polymer (J), for example, the above-mentioned styrene or a styrene derivative and a vinyl monomer having an alcoholic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA)
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • the monomer having a reactive hydroxyl group or phenolic hydroxyl group having a reactivity used in the above (1) include, for example, methylacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, vinylphenol, and vinylbenzoic acid. Yes, but not limited to. These can also be used alone or in combination.
  • the content of the heterocyclic structure in the polymer (I) is preferably from 0.01 to 5 mol% based on the total amount of the resin composition (c). More preferably, it is 0.02 to 2 mol%.
  • the content of the heterocyclic structure in the polymer (I) is less than 0.0 lniol ° / 0 , the transparency of the resin composition (c) tends to decrease, and if it exceeds 5 mol%, The water absorption of the resin composition tends to increase.
  • the content of the carboxyl group and / or the phenolic hydroxyl group in the polymer (J) is preferably from 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.02, based on the total amount of the resin composition (c). ⁇ 2 mol%.
  • the content of the carboxyl group and / or the phenolic hydroxyl group in the polymer (J) is less than 0.0 lmol%, the transparency of the resin composition (c) tends to decrease. %, The water absorption of the resin composition (c) tends to increase.
  • the molar ratio of the heterocyclic structure to the carboxylic acid group and / or the phenolic hydroxyl group is preferably from 0.1 to 10.0. If this ratio is less than 0.1 or exceeds 10.0, the transparency of the resin composition (c) tends to decrease.
  • the method for producing the above-mentioned polymer (I) or (J) is not particularly limited, and the polymer can be produced by a usual method using the above-mentioned monomer.
  • the viscosity of the diphenylsilicone (D) used for the resin composition (c) of the present invention is not particularly limited, and any viscosity may be used as in the case of the resin composition (a).
  • the amount of diphenylsilicone (D) to be added is preferably in the range of 0.01 to 1.0% by weight / 0 with respect to the total amount of the resin composition (c). And even 0. The range of 05 to 0.8% by weight is more preferred. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect on the releasability from the mold at the time of injection molding tends to decrease, and if it exceeds 1.0% by weight, the heat resistance tends to decrease.
  • the phenolic antioxidant used in the resin composition (c) of the present invention includes the phenolic antioxidant (E) used in the resin composition (a).
  • the amount of addition is not particularly limited, but is preferably used in the range of 0.1 to 3.0% by weight, and more preferably in the range of 0.5 to 2.0% by weight, based on the total amount of the resin composition (c). preferable. If the amount of the phenolic antioxidant (E) is less than 0.1% by weight, the effect of suppressing the change in hue tends to be small. Heat resistance tends to decrease.
  • the method of mixing the polymers (I), (J), diphenylsilicone (D) and the phenolic antioxidant (E) obtained by the above method is not particularly limited, and the resin composition (a) What is necessary is just to do.
  • the polymer (I) is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, based on the total amount of the resin composition (c). And more preferably 60 to 85% by weight.
  • the amount of the polymer (I) is less than 30% by weight or more than 90% by weight based on the total amount of the resin composition (c), the absolute value of the birefringence tends to increase.
  • the resin composition (c) of the present invention obtained as described above has a saturated water absorption of 0.4% or less, and has a birefringence of ⁇ 2 ⁇ 10— s to 2 ⁇ 10 when stretched by 200%. It is preferable that it is in the range. More preferably the saturated water absorption is 2% or less 0.1, more preferred Arbitrary 200% birefringence during stretching one 1 X 10- 6 ⁇ ; a LX 1 0- 6.
  • the content of the carboxyl group and / or the phenolic hydroxyl group in the polymer (I) and the content of the heterocyclic structure and / or the alkylamino group in the polymer (J) are determined. It is sufficient that each amount satisfies 0.005 to 5 mol% ⁇
  • the polymer (I) In order for the birefringence at 200% stretching to be within the above range, the polymer (I) must be What is necessary is just to make the ratio with respect to the total amount of the product (c) 30-90 weight%.
  • the resin composition (a), the resin composition (b), and the resin composition (c) according to the present invention can be processed into a molding material, a sheet, or a film.
  • optional components can be added as necessary.
  • the resin composition of the present invention is a semiconductor-related material or an optical component that can satisfy characteristics such as a low dielectric constant, a low moisture absorption rate, and a high heat resistance; further, a paint, a photosensitive material, an adhesive, a sewage treatment agent, Heavy metal collectors, ion exchange resins, antistatic agents, antioxidants, antifogging agents, anti-foaming agents, anti-staining agents, bactericides, insect repellents, medical materials, flocculants, surfactants, lubricants, solid fuels It can also be applied to binders for conductive materials and conductive treatment agents.
  • Optical parts using the molding material of the present invention include a pickup lens for CD, a pickup lens for DVD, a lens for fax, a lens for LBP, an oligo mirror, a prism, and the like.
  • the evaluation method used in the examples is as follows.
  • the molecular weight of the synthesized polymer was determined by GPC measurement in a tetrahydrofuran solution.
  • the fluidity of the resin composition was determined by measuring the melt flow rate at 220 ° (:, load 5 kgf).
  • the sample As for the water absorption of the sample, the sample is immersed in 70 ° C hot water, and the water absorption reaches saturation. The water absorption at that time was measured. The water absorption in Table 1 indicates the saturated water absorption.
  • the heat resistance was evaluated by measuring the glass transition temperature by DSC (differential scanning calorimetry). The measurement of DSC was carried out at a heating rate of 10 ° C / min.
  • the measurement was carried out at 20 KV, 1 ⁇ , and 25 ° C using a Hudred Packard's Brewing LCR Meter Model 4284A.
  • the bending strength of the test piece was measured using AGS-1000G manufactured by Shimadzu Corporation. The test was performed at room temperature under the conditions of a test speed of 0.5 mm / min, a span of 20 mm, and a specimen width of 10 mm.
  • the transmittance of the prepared sample was measured at 25 ° C using V-570 manufactured by JASCO Corporation.
  • the transmittance measured in the wavelength range of 400 to 800 nm was defined as the total light transmittance.
  • the obtained molded material was stretched by 150% at a temperature lower by 5 ° C. than the glass transition temperature, and the birefringence was measured. The measurement was performed at 25 ° C using an ellipsometer AEP-100 manufactured by Shima Ritsu Seisakusho. The laser light wavelength was 632.8 nm.
  • the resin After the resin is kept in the injection molding machine at 250 ° C for 30 minutes, it is injection molded, and the hue change of the obtained molded product is measured with a spectral colorimeter (Macbeth color-eye7000A, manufactured by Sakata Ink Co., Ltd.) did.
  • a spectral colorimeter Macbeth color-eye7000A, manufactured by Sakata Ink Co., Ltd.
  • Example 1 was charged indene 1 0. 0 g and toluene 30. 0 g in the flask of 1 100 ml, was added 6_Rei 1 3 0. 05 g in 25, was reacted for 1 2 hour. Thereafter, 0.05 g of methanol was added to the reaction mixture, followed by stirring to obtain a homogeneous solution. The obtained homogeneous solution was gradually added into 100 g of methanol to obtain 9.7 g of a white precipitate. The white precipitate was dried under reduced pressure to obtain a polymer (A). The weight average molecular weight of this polymer was 2,200.
  • Example 2 indene 8. 0 g, 4-methylstyrene 2. 0 g and was charged with methylene chloride 30. 0 g in the 100 m 1 flask, one 40 of ° C at 0.
  • Styrene (14.0 g), 4-methylstyrene (5.0 g), butyl acrylate (1.0 g), and benzoylvaloxide (0.1 g) were placed in a 100 ml flask, stirred, dissolved, and then distilled water. 60 g of calcium phosphate (0.1 g) was added, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 12 hours with stirring. The reaction was performed for a predetermined time. The obtained particulate polymer was isolated, washed with hydrochloric acid, and dried at 50 ° C for about 2 hours to obtain a polymer (C). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 240,000.
  • Example 5 10.0 g of indene and 30.0 g of nitrobenzene were charged into a 100 ml flask, and 0.05 Cl of FeCl 3 was added at 0 ° C, and reacted for 12 hours. Was. Thereafter, 0.05 g of methanol was added to the reaction mixture, followed by stirring to obtain a homogeneous solution. The obtained homogeneous solution was gradually added into 100 g of methanol to obtain 9.7 g of a white precipitate. The white precipitate was dried under reduced pressure to obtain a polymer (F). The weight average molecular weight of this polymer was 7,500.
  • styrene (18.0 g), p-chloromethylstyrene (2.0 g), and benzoylperoxide (0.1 g) were charged into a 100-ml flask and dissolved by stirring. g and calcium phosphate (0.10 lg) were added, and the mixture was reacted at 70 with stirring for 12 hours. Thereafter, the particulate polymer was isolated, washed with hydrochloric acid, and dried at 50 ° C. for about 2 hours. 6.0 g of the obtained particulate polymer was dissolved in 30 g of toluene, 4.0 g of indene was further added, and the mixture was stirred until it became uniform.
  • Example 6 10.0 g of indene and 30.0 g of nitrobenzene were charged into a 100-ml flask, and 0.05 g of FeCl 3 was added at 0 ° C., followed by a reaction for 12 hours. Thereafter, 0.05 g of methanol was added to the reaction mixture, followed by stirring to obtain a homogeneous solution. The obtained homogeneous solution was gradually added to 100 g of methanol to obtain 9.7 g of a white precipitate. The white precipitate was dried under reduced pressure to obtain a polymer (F). The weight average molecular weight of this polymer was 7,500.
  • Example 7 10.0 g of indene and 30.0 g of toluene were charged into a 100 ml flask, and 25 was added. Was added 1 3 0. O lg, it was reacted for 6 hours. Thereafter, 0.01 g of methanol was added to the reaction mixture, followed by stirring to obtain a homogeneous solution. The obtained homogeneous solution was gradually added to 100 g of methanol to obtain 9.8 g of a white precipitate. The white precipitate was dried under reduced pressure to obtain a polymer (F). The weight average molecular weight of this polymer was 10,000.
  • Comparative Example 3 indene 10. 0 g and nitrobenzene 30. 0 g were charged into a 100 m 1 flask, was added F e C 1 3 0. 05 g in 0 ° C, it was allowed to react for 12 hours. Thereafter, 0.05 g of methanol was added to the reaction mixture, followed by stirring to obtain a homogeneous solution. The obtained homogeneous solution was gradually added to 100 g of methanol to obtain 9.7 g of a white precipitate. The white precipitate was dried under reduced pressure to obtain a polymer (F). The weight average molecular weight of this polymer was 7,500.
  • Example 8 indene 9. 95 g, vinylpyridine 0. 05 g and methylene chloride 30. 0 g were charged into a flask 1 100 ml, was added F e C 1 3 0. O lg one 40 ° C, The reaction was performed for 24 hours. Thereafter, 0.05 g of methanol was added to the reaction mixture at room temperature, followed by stirring to obtain a homogeneous solution. The obtained homogeneous solution was gradually added into 100 g of methanol to obtain 9.8 g of a white precipitate. The white precipitate was dried under reduced pressure to obtain a polymer (I). The weight average molecular weight of this polymer was 97,000.
  • Antioxidant E 0.5% by weight 0.5 0.5
  • a resin having low moisture absorption, low birefringence, low dielectric constant, excellent fluidity, little color change upon heating, and excellent mold release during injection molding A composition can be provided. Further, an optical component having low hygroscopicity, low birefringence, and low dielectric constant can be provided by using a molding material, sheet, or film obtained by molding the resin composition.

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Description

そこで、 アクリル樹脂を改良するため、 すなわち欠点である吸湿性の高さと耐 熱性の低さを解決するために多くの検討がなされている。 例えば、 嵩高い置換基 を有するモノマーを用いることによって吸湿性と耐熱性を改善する方法 （特許第
2 6 7 8 0 2 9号公報） がある。 この発明では確かにある程度の効果はあるもの の、 ポリオレフイン系樹脂の吸湿率の低さには及ばない。 更に生じる問題点とし て、 嵩高い置換基が側鎖に存在するが故に靱性及び強度の低下が著しく、 特に成 形加工時に破損しやすくなることが挙げられる。 これを改善する目的で、 柔軟性 を付与するモノマーを共重合することによって靱性を付与しょうとする方法があ るが、 耐熱性の低下は避けることができず、 せっかくの嵩高い置換基を導入した 効果が薄れてしまう。
ポリオレフィン系樹脂は、 吸湿性の低さと耐熱性の高さは光学用樹脂として極 めて大きな利点であるが、 近年の光学機器の高度化に伴い、 複屈折性の高さが大 きな欠点となっており、 ポリオレフイン系樹脂の複屈折性を低減する試みは最近 特に活発に行われている。
例えば、 特開平 8— 1 1 0 4 0 2号公報を挙げることができる。 この発明は、 ポリオレフィン系樹脂の複屈折性と反対の符号の複屈折を有する樹脂又は低分子 化合物を混合することによってその樹脂固有の複屈折を相殺し、 樹脂混合物の複 屈折を 0にしようとするものである。 この方法では、 混合する樹脂とポリオレフ イン系樹脂が完全に相溶化していることが必要である。 ところが、 上記発明では ポリオレフイン系樹脂と請求されている樹脂の相溶性が不十分であり、 充分な効 果が得られていない。
そこで、 できる限り完全相溶化することを目的として、 相溶化剤を第 3成分と して添加する方法がポリマーのァロイ化技術として行われており、 具体的には米 国特許 4 3 7 3 0 6 5号に記載されている。 両者を高い均一度で混合させるため には溶融状態又は溶液状態にしなければならないが、 如何なる物理的方法を用い ても高い均一度で全体的に複屈折のない実用的な高分子材料を得ることは極めて 困難とされている。
これらの課題を解決する方法として、 特願平 8— 1 9 9 9 0 1号公報が開示さ れている。 この方法では、 樹脂組成物の射出成形時に金型から製品を取り外す際 明細書 低吸湿低複屈折樹脂組成物、 これから得られる成形材、 シート又はフィルムおよ び光学用部品 技術分野 本発明は、 低吸湿性、 低複屈折性、 低誘電率性であり、 流動性に優れ、 加熱時 の色変化が少なく、 射出成形時の離型性に優れる樹脂組成物、 この樹脂組成物を 成形して得られる成形材、 シート、 フィルム及び光学用部品に関する。 背景技術 反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、 不飽和結合を開裂し連鎖 反応を生起できる触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を製造する ことができる。 一般に不飽和結合を有する単量体の種類は極めて多岐にわたるこ とから、 得られる樹脂の種類の豊富さも著しい。 しかし、 一般に高分子化合物と 称する分子量 1万以上の高分子量体を得ることができる単量体の種類は比較的少 ない。 例えば、 エチレン、 置換エチレン、 プロピレン、 置換プロピレン、 スチレ ン、 アルキルスチレン、 アルコキシスチレン、 ノルボルネン、 各種アクリルエス テル、 ブタジエン、 シクロペン夕ジェン、 ジシクロペン夕ジェン、 イソプレン、 マレイン酸無水物、 マレイミ ド、 フマル酸エステル、 ァリル化合物等を代表的な 単量体として挙げることができる。 これらの単量体又は種々の組み合わせから多 種多様な樹脂が合成されている。
これらの樹脂の用途は主に、 比較的安価な民生機器の分野に限られており、 半 導体関連材料等のハイテク分野への適用は殆どない。 その理由には、 耐熱性、 低 吸湿性、 誘電率の並立が達成できていないことが挙げられる。
例えば、 半導体関連材料の分野では、 近年の集積度の高密度化により従来の耐 熱性、 低吸湿性に加えて、 低誘電率化が望まれている。 低誘電率化を達成するた めには樹脂中の極性基量を低減することが原理的に不可欠である。 現在、 半導体 用樹脂にはポリイミ ドが多く用いられているが、 樹脂骨格中に多くのカルボニル 基を含有するため低誘電率化に苦慮しているのが現状である。 その対策として、 フッ素を含有したモノマーを用いた研究が盛んに行われているが、 充分な低誘電 率化が達成できたとは言えない。 また、 樹脂価格が上がる、 又は合成が煩雑であ る等の問題点がある。
他の方法としては、 極性基を全く含まない炭化水素からなる重合体の合成が試 みられている。 例えば、 環状ポリオレフインと呼ばれる一群の高分子を挙げるこ とができる。 具体的にはポリノルポルネンを水添した高分子、 又はポリジシクロ ペンテン及びその誘導体からなる高分子を挙げることができる。 これらの高分子 を、 極めて低い誘電率を実現できることが可能であるが、 耐熱性が低いことと、 吸水率は極めて低いものの水の透過率が非常に高いという問題点がある。 特に水 の透過率の高さはポリオレフィンに共通した特徴であり、 これを解決することは 極めて困難と考えられる。
その他には、 チーグラ一ナヅ夕触媒又は力ミンスキ一触媒を用いて合成したシ ンジオタクチックポリスチレンを挙げることができる。 この高分子はベンゼン環 の主鎖に対する立体位置が交互に反対方向に位置している構造を有しており、 非 常に高い耐熱性を実現していると同時に、 極めて低い吸水率と水の透過性並びに 誘電率も非常に低いレベルを達成することができる。 しかし、 この高分子は結晶 性が非常に高いために基材への密着性が著しく悪い欠点があり、 あらゆる溶媒に 対して溶解しないため、 加工方法が著しく限定されてしまうという問題点がある。 すなわち、 現在、 上記の課題を解決できる高分子は未だ開発されていない。
一方、 光学用途として光学レンズ、 光導波路材等に用いられるポリマーには、 アクリル系樹脂、 ポリオレフイン系樹脂が挙げられる。 アクリル系樹脂は優れた 透明性と加工性及び極めて低い複屈折性を有する特徴を挙げることができる。 し かし、 吸湿性が高く、 耐熱性が比較的低い、 靱性が低いという欠点がある。 それ に対して、 ポリオレフィン系樹脂は優れた耐熱性と極めて低い吸湿性を有してい るが、 透明性と低複屈折性はアクリル系樹脂に及ばない。 すなわち、 アクリル樹 脂にもポリオレフイン系樹脂にも一長一短があり、 ァクリル系樹脂とポリオレフ ィン系樹脂の欠点を相補う樹脂の開発が強く望まれている。 ,
に金型に樹脂の一部が残存してしまう、 又は離型時に製品が破損する等の問題点 がある。 また、 成形機中に長時間滞留した際に、 製品の色が変化する欠点もある c 発明の開示 本発明は、 低吸湿性、 低複屈折性、 低誘電率性であり、 流動性に優れ、 加熱時 の色変化が少なく、 射出成形時の離型性に優れる樹脂組成物、 この樹脂組成物を 成形して得られる成形材、 シート又はフィルム及び光学用部品を提供するもので ある。 本発明は、 下記 （ 1 ) 〜 （22) に関する。
( 1) 下記の重合体 （A) 、 (B) 及び/又は （C) を含む樹脂組成物 （a) 。
(A) 下記一般式 （I) で示されるインデン又はインデン誘導体を 1種またはそれ 以上含む重合体
(B) ポリスチレン又はポリスチレン誘導体からなる重合体
(C) スチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な単量体からなる重合体
Figure imgf000006_0001
(式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6は同一であっても異なっていても良く、 水素原子；窒素原子、 酸素原子又はケィ素原子を含有する 1価の炭化水素基；炭 素数 1〜 6のアルキル基； 1価の芳香族系炭化水素基を示す。 Xは水素原子、 ハ ロゲン原子、 ァシル基、 アルコキシ基又は二トリル基を示す。 Xは 0または 1〜4 の整数を示し、 yは 1〜4の整数を示す。 但し x + y= 4である。 ）
(2) 重合体 （A) 、 (B) 及び/又は （C) を含む樹脂組成物に、
ジフエニルシリコーン （D) 及び/又はフエノール系酸化防止剤 （E) を添加し た （ 1 ) の樹脂組成物 （a) 。 (3) 飽和吸水率は 0. 4%以下であり、 200 %延伸時の複屈折率は— 2 X 1 0一6〜 2 X 10— 6の範囲にある （ 1 ) 又は （ 2 ) の樹脂組成物 （a) 。
(4) 前記重合体 （A) の重量平均分子量は、 80000未満である （ 1) 〜 (3) のいずれかの樹脂組成物 （a) 。
(5) 前記重合体 （B) 及び/又は前記重合体 （C) の重量平均分子量は、 50 000以上である （ 1) 〜 （4) のいずれかの樹脂組成物 （a) 。
(6) 前記重合体 （A) は、 樹脂組成物 （a) の総量に対して 30〜90重量％ である （ 1) 〜 （5) のいずれかの樹脂組成物 （a) 。
(7) 下記の重合体 （F) 、 (G) 及び （H) を含む樹脂組成物 （b) 。
(F) 前記一般式 （I) で示されるインデン又はインデン誘導体を 1種またはそれ 以上含む重合体
(G) ポリスチレン又はポリスチレン誘導体からなる重合体
(H) スチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な単量体からなる重合体の厠鎖 に、 一般式 （I) で示されるインデン又はインデン誘導体の少なくとも 1種を含む 重合体が結合した構造を有するグラフト重合体
(8) 重合体 （F) 、 (G) 及び （H) を含む樹脂組成物に、
ジフヱニルシリコーン （D) 及び/又はフヱノール系酸化防止剤 （E) を添加し た （7) の樹脂組成物 （b) 。
(9) 飽和吸水率は 0. 4%以下であり、 200 %延伸時の複屈折率は一 2 X 1 0一6〜 2 X 10— 6の範囲にある （7) 又は （8) の樹脂組成物 （b) 。
( 10) 前記重合体 （F) の重量平均分子量は、 4000以上である （7) 〜 (9) のいずれかの樹脂組成物 （b) 。
( 1 1 ) 前記重合体 （G) 及び前記重合体 （H) の重量平均分子量は、 5000 0以上である （7) 〜 （ 10) のいずれかの樹脂組成物 （b) 。
( 12) 前記重合体 （F) は、 樹脂組成物 （b) の総量に対して 30〜90重量 %である （7) 〜 （ 1 1 ) のいずれかの樹脂組成物 （b) 。
( 13) 下記の重合体 （ I ) 及び （J) と、 ジフエニルシリコーン （D) 及びフ ェノール系酸化防止剤 （E) を含む樹脂組成物 （c) 。
( I ) 前記一般式 （I) で示されるインデン又はインデン誘導体を 1種またはそれ (
以上含む重合体であり、 側鎖に複素環構造を含有する重合体
(J) スチレン又はスチレン誘導体と、 それらと共重合可能な単量体とから成る 重合体であり、 側鎖にカルボキシル基及び/又はフエノール性水酸基を含有する 重合体
( 14) 飽和吸水率は 0. 4%以下であり、 200 %延伸時の複屈折率は— 2 X 10— s〜2 X 1 0— 6の範囲にある （ 1 3) の樹脂組成物 （c) 。
( 15) 重合体 （ I ) 中の複素環構造の含有量は、 樹脂組成物 （c) の総量に対 して 0. 0 l〜5mol%であり、 重合体 （J) 中のカルボキシル基及び/又はフエ ノール性水酸基の含有量は、 樹脂組成物 （c) の総量に対して 0. 0 l〜5mol% である （ 13) 又は （ 14) の樹脂組成物 （c) 。
( 16) 複素環構造と、 力ルポキシル基及び/又はフエノール性水酸基のモル比 は、 0. 1〜； L 0. 0である （ 13 ) 〜 （ 15 ) のいずれかの樹脂組成物 （ c ) 。
( 17) 重合体 （ I ) は、 樹脂組成物 （c) の総量に対して 30〜90重量％で ある （ 1 3) 〜 （ 1 6) のいずれかの樹脂組成物 （c) 。
( 18) ジフヱニルシリコーン （D) の添加量は、 樹脂組成物 （c) の総量に対 して 0. 0 1〜 1. 0重量％であり、 フヱノール系酸化防止剤 （E) の添加量は、 樹脂組成物 （c) の総量に対して 0. 1〜3. 0重量％である （ 1 3) 〜 （ 1 7) のいずれかの樹脂組成物 （c；) 。
( 19) ( 1) に記載の樹脂組成物 （a) 、 （7) に記載の （b) 、 （ 13) に 記載の樹脂組成物 （c) の中から選ばれる樹脂組成物を成形して得られる成形材。
(20) ( 1) に記載の樹脂組成物 （a) 、 （7) に記載の （b) 、 （ 13) に 記載の樹脂組成物 （c) の中から選ばれる樹脂組成物から得られるシート。
(21) ( 1) に記載の樹脂組成物 （a) 、 （7) に記載の （b) 、 （ 13) に 記載の樹脂組成物 （c) の中から選ばれる樹脂組成物から得られるフィルム。
(22) ( 1 9) 〜 （2 1) の成形材、 シート又はフィルムを用いた光学用部品。 以下、 本発明を詳細に説明する。
< 1 >本発明の樹脂組成物 （a)
本発明の樹脂組成物 （a) は、 下記の重合体 （A) 、 （B) 及び/又は （C) T
を含む樹脂組成物である。
( A ) 上記一般式 （I ) で示されるインデン又はインデン誘導体を 1種またはそれ 以上含む重合体
( B ) ポリスチレン又はポリスチレン誘導体からなる重合体
( C ) スチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な単量体からなる重合体 本発明の樹脂組成物 （a ) において、 上記重合体 （A ) は、 上記一般式 （I ) で 示されるインデン又はィンデン誘導体を 1種またはそれ以上含む重合体であれば 特に制限はなく、 いかなるものを用いてもよい。
上記重合体 （A ) に用いられるインデン誘導体としては、 上記一般式 （I ) で示 されるものが挙げられ、 上記式中、 R 2、 R 3、 R A、 R 5、 R 6は同一であつ ても異なっていても良く、 水素原子；窒素原子、 酸素原子又はケィ素原子を含有 する 1価の炭化水素基；炭素数 1〜 6のアルキル基； 1価の芳香族系炭化水素基 を示す。
窒素原子、 酸素原子又はケィ素原子を含有する 1価の炭化水素基としては、 例 えば、 ジメチルアミノエチル基、 ジェチルアミノエチル基、 メ トキシ基、 ェトキ シ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基、 ペントキシ基、 へキソキシ基、 トリメチルシ リル基、 ト リェチルシリル基等が挙げられる。
炭素数 1〜6のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 n-ブチル基、 イソブチル基、 プチル基、 n-ペンチル基、 2-メチルブチル基、
3-メチルプチル基、 t-ペンチル基、 n-へキシル基、 2-メチルペンチル基、 3-メチ ルペンチル基、 4-メチルペンチル基、 1-メチルペンチル基、 2，2-ジメチルブチル 基、 2, 3-ジメチルブチル基、 2，4-ジメチルプチル基、 3，3-ジメチルブチル基、 3，
4-ジメチルブチル基、 4，4-ジメチルブチル基、 2-ェチルプチル基、 1-ェチルプチ ル基、 シクロへキシル基等が挙げられる。
1価の芳香族系炭化水素基としては、 フエニル基、 ナフチル基、 ベンジル基等 が挙げられる。 ここに示したものは一例であり、 これらに限定されるものではな い。
Xは水素原子、 ハロゲン原子、 ァシル基、 アルコキシ基または二トリル基を示 す。 Xにおけるハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられ i
る。
Xにおけるァシル基としては、 ホルミル基、 ァセチル基、 プロピオニル基、 ブ チリル基、 イソプチリル基等が挙げられる。
Xにおけるアルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基、 ペン トキシ基、 へキソキシ基等が挙げられる。
また、 Xは 0または 1 〜 4の整数を示し、 yは 1 〜 4の整数を示す。 但し x + y = 4である。
重合体 （A ) に用いる単量体としては、 上記インデン又はインデン誘導体単独 で又は 2種以上で用いることができる。
上記置換基を有するインデン誘導体として、 核置換メチルインデン、 核置換ェ チルインデン、 核置換プロピルインデン、 核置換プチルインデン等の核置換アル キルインデン、 核置換クロ口インデン、 核置換プロモインデン等が挙げられる。 より具体的には、 メチルインデン、 ひ一メチルインデン、 ?一メチルインデン等 が好ましく挙げられる。
樹脂組成物 （a ) に用いられる重合体 （B ) は、 ポリスチレン又はポリスチレ ン誘導体からなる重合体である。 本発明において、 ポリスチレン又はポリスチレ ン誘導体からなる重合体 （B ) の製造に用いる単量体としては、 例えば、 スチレ ン、 核置換アルキルスチレン、 核置換芳香族スチレン、 ひ-置換アルキルスチレン、 置換アルキルスチレン、 核置換アルコキシスチレン等を挙げることができる。 核置換アルキルスチレンとしては例えば、 0-メチルスチレン、 m-メチルスチレ ン、 p-メチルスチレン、 0-ェチルスチレン、 m-ェチルスチレン、 p-ェチルスチレ ン、 0-プロピルスチレン、 m-プロピルスチレン、 p-ブロピルスチレン、 0- η -プチ ルスチレン、 m-n -プチルスチレン、 p- n-ブチルスチレン、 o-イソブチルスチレン、 m -イソプチルスチレン、 p-イソプチルスチレン、 o-t -プチルスチレン、 m-卜プチ ルスチレン、 p- -ブチルスチレン、 0- n-ペンチルスチレン、 m- n-ペンチルスチレ ン、 p-n-ペンチルスチレン、 0-2-メチルプチルスチレン、 m-2-メチルブチルスチ レン、 p-2-メチルブチルスチレン、 0-3-メチルプチルスチレン、 m- 3-メチルブチ ルスチレン、 p- 3-メチルプチルスチレン、 o-t-ペンチルスチレン、 in- 1-ペンチル スチレン、 p- -ペンチルスチレン、 0- n-へキシルスチレン、 m- n-へキシルスチレ ン、 p- n-へキシルスチレン、 0-2-メチルペンチルスチレン、 in- 2-メチルペンチル スチレン、 P-2-メチルペンチルスチレン、 0-3-メチルペンチルスチレン、 m- 3 -メ チルペンチルスチレン、 p- 3-メチルペンチルスチレン、 0-1-メチルペンチルスチ レン、 m- メチルペンチルスチレン、 p-卜メチルペンチルスチレン、 0- 2，2-ジメ チルブチルスチレン、 m- 2, 2-ジメチルブチルスチレン、 p- 2 , 2-ジメチルブチルス チレン、 o-2，3-ジメチルブチルスチレン、 m-2，3-ジメチルブチルスチレン、 p- 2， 3 -ジメチルブチルスチレン、 0-2 , 4-ジメチルブチルスチレン、 m- 2, 4-ジメチルブ チルスチレン、 p- 2, 4-ジメチルプチルスチレン、 0- 3，3-ジメチルブチルスチレン、 m- 3，3-ジメチルプチルスチレン、 p- 3，3-ジメチルブチルスチレン、 o- 3，4-ジメチ ルプチルスチレン、 m- 3, 4-ジメチルブチルスチレン、 p-3，4-ジメチルブチルスチ レン、 o-4，4-ジメチルブチルスチレン、 m- 4, 4-ジメチルブチルスチレン、 p- 4, 4 - ジメチルプチルスチレン、 0-2-ェチルプチルスチレン、 m-2-ェチルブチルスチレ ン、 p-2-ェチルプチルスチレン、 0-卜ェチルブチルスチレン、 m- 1-ェチルブチル スチレン、 p- 1-ェチルブチルスチレン、 0-シクロへキシルスチレン、 m-シクロへ キシルスチレン、 p-シクロへキシルスチレン等を用いることができる。 ここに示 したものは一例であり、 これらに限定されるものではい。 これらの単独又は 2種 以上を用いることができる。
核置換芳香族スチレンとしては例えば、 0-フエニルスチレン、 m-フエニルスチ レン、 p-フエニルスチレン等を用いることができる。 ここに示したものは一例で あり、 これらに限定されるものではい。
ひ-置換アルキルスチレンとしては例えば、 メチルスチレン、 ひ-ェチルスチ レン、 ひ-プロピルスチレン、 α -η-ブチルスチレン、 ひ-イソプチルスチレン、 ひ -t-ブチルスチレン、 ひ- n-ペンチルスチレン、 ひ- 2-メチルプチルスチレン、 ひ- 3-メチルプチルスチレン、 ひ- 1 -プチルスチレン、 ひ- 1-ペンチルスチレン、 ひ - n-へキシルスチレン、 ひ-2-メチルペンチルスチレン、 ひ- 3-メチルペンチルスチ レン、 ひ- 1-メチルペンチルスチレン、 ひ- 2，2-ジメチルブチルスチレン、 ひ- 2，3 チルスチレン、 α - 3，4-ジメチルブチルスチレン、 ひ- 4, 4-ジメチルブチルスチレ ン、 ひ- 2-ェチルプチルスチレン、 ひ- 1-ェチルプチルスチレン、 ひ-シクロへキシ i ルスチレン等を用いることができる。 ここに示したものは一例であり、 これらに 限定されるものではい。 これらの単独又は 2種以上を用いることができる。
置換アルキルスチレンとしては例えば、 5-メチルスチレン、 /3-ェチルスチ レン、 5-プロピルスチレン、 ?-n-ブチルスチレン、 イソブチルスチレン、 β -t-ブチルスチレン、 n-ペンチルスチレン、 ?-2-メチルブチルスチレン、 β- 3 -メチルプチルスチレン、 ^-t-ペンチルスチレン、 5- n-へキシルスチレン、 β - 2-メチルペンチルスチレン、 ?-3-メチルペンチルスチレン、 卜メチルペンチ ルスチレン、 2,2-ジメチルプチルスチレン、 2,3-ジメチルブチルスチレン、 ?- 2，4-ジメチルブチルスチレン、 ?-3，3-ジメチルプチルスチレン、 3,4-ジメ チルブチルスチレン、 /3-4,4-ジメチルブチルスチレン、 ?- 2-ェチルプチルスチ レン、 /5- 1-ェチルブチルスチレン、 ?-シクロへキシルスチレン等を用いること ができる。 ここに示したものは一例であり、 これらに限定されるものではい。 こ れらの単独又は 2種以上を用いることができる。
核置換アルコキシスチレンとしては例えば、 0-メ トキシスチレン、 m-メ トキシ スチレン、 P-メ トキシスチレン、 0-ェトキシスチレン、 m-ェトキシスチレン、 p- エトキシスチレン、 0-プロポキシスチレン、 m-プロポキシスチレン、 p-プロポキ シスチレン、 0- n-ブトキシスチレン、 m- n-ブトキシスチレン、 p- n-ブトキシスチ レン、 0-イソプトキシスチレン、 m-イソブトキシスチレン、 p-イソブトキシスチ レン、 0- 1-ブトキシスチレン、 m-t-プトキシスチレン、 p- 1-ブトキシスチレン、 o-n-ペン トキシスチレン、 m-n-ペントキシスチレン、 p-n-ペン トキシスチレン、 0 - 2-メチルブトキシスチレン、 m- 2-メチルブトキシスチレン、 P- 2-メチルブトキ シスチレン、 0-3-メチルブトキシスチレン、 m- 3-メチルブトキシスチレン、 P- 3 - メチルブトキシスチレン、 o-t-ペントキシスチレン、 m-t-ペン トキシスチレン、 p-t-ペン トキシスチレン、 o-n-へキソキシスチレン、 m-n-へキソキシスチレン、 p-n-へキソキシスチレン、 0-2-メチルペントキシスチレン、 m- 2-メチルペン トキ シスチレン、 p- 2-メチルペントキシスチレン、 0-3-メチルペン トキシスチレン、 m-3-メチルペン トキシスチレン、 p- 3-メチルペン トキシスチレン、 0-1-メチルぺ ン トキシスチレン、 m-1-メチルペン トキシスチレン、 p-卜メチルペントキシスチ レン、 0-2, 2-ジメチルブトキシスチレン、 πι-2,2-ジメチルブトキシスチレン、 P- チルブトキシスチレン、 p- 2 , 3-ジメチルブトキシスチレン、 0-2 , 4-ジメチルブト キシスチレン、 m- 2，4-ジメチルブトキシスチレン、 p- 2, 4-ジメチルプトキシスチ レン、 0-3, 3-ジメチルブトキシスチレン、 m- 3，3-ジメチルプトキシスチレン、 p - 3，3-ジメチルブトキシスチレン、 0-3, 4-ジメチルブトキシスチレン、 m- 3，4-ジメ チルブトキシスチレン、 p- 3，4-ジメチルブトキシスチレン、 0-4，4-ジメチルブト キシスチレン、 m- 4，4-ジメチルブトキシスチレン、 p- 4，4-ジメチルブトキシスチ レン、 0-2-ェチルブトキシスチレン、 m - 2-ェチルブトキシスチレン、 p- 2-ェチル ブトキシスチレン、 0- ェチルプトキシスチレン、 ェチルプトキシスチレン、 P-1-ェチルブトキシスチレン、 0-シクロへキソキシスチレン、 m-シクロへキソキ シスチレン、 p-シクロへキソキシスチレン、 0-フエノキシスチレン、 m-フエノキ シスチレン、 p-フエノキシスチレン等を用いることができる。 ここに示したもの は一例であり、 これらに限定されるものではい。 これらの単独又は 2種以上を用 いることができる。
樹脂組成物 （a ) に用いられる重合体 （C ) はスチレン又はスチレン誘導体と 共重合可能な単量体からなる重合体である。 重合体 （C ) に用いられるスチレン 又はスチレン誘導体と共重合可能な単量体としては、 例えば、 スチレン、 核置換 アルキルスチレン、 核置換芳香族スチレン、 ひ-置換アルキルスチレン、 置換 アルキルスチレン、 核置換アルコキシスチレン、 アルキルビニルエーテル、 芳香 族ビニルエーテル、 イソブテン、 ジイソプチレン、 C 1〜C 8の （メタ） ァクリ ルエステル等を挙げることができる。 これらの単独又は 2種以上を用いることが できる。
核置換アルキルスチレン、 核置換芳香族スチレン、 α -置換アルキルスチレン、 ? -置換アルキルスチレンおよび核置換アルコキシスチレンは、 重合体 （Β ) で用 いられる単量体と同様のものが挙げられる。
アルキルビニルエーテルのアルキルには特に制限はなく、 いかなるものを用い てもよい。 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 η -プチル、 イソプチル、 t-プチ ル、 n-ペンチル、 2-メチルブチル、 3-メチルプチル、 t-ペンチル、 n-へキシル、 2 -メチルペンチル、 3-メチルペンチル、 4-メチルペンチル、 1-メチルペンチル、 、乙 , 2-ジメチルプチル、 2，3-ジメチルプチル、 2, 4-ジメチルブチル、 3，3-ジメチル プチル、 3，4-ジメチルブチル、 4，4-ジメチルプチル、 2-ェチルプチル、 1-ェチル ブチル、 シクロへキシル等のアルキルを有するアルキルビニルエーテルを挙げる ことができる。 ここに示したものは一例であり、 これらに限定されるものではな い。 これらの単独又は 2種以上を用いることもできる。
芳香族ビニルエーテルとしては例えば、 フェニルビニルエーテル等を挙げるこ とができる。 ここに示したものは一例であり、 これらに限定されるものではない。
C 1〜C 8の （メタ） アクリルエステルとしては、 メチル （メタ） ァクリレー ト、 ェチル （メタ） ァクリレート、 プロピル （メタ） アタリレート、 n-ブチル (メタ） ァクリレート、 i-ブチル （メタ） ァクリレート、 n-ペンチル （メタ） ァ クリレート、 n-へキシル （メタ） ァクリレート、 n-ヘプチル （メタ） アタリレ一 ト、 n-ォクチル （メタ） ァクリレート、 2-ェチルへキシル （メタ） ァクリレート 等を挙げることができる。 ここに示したものは一例であり、 これらに限定される ものではない。 これらの単独又は 2種以上を用いることもできる。
重合体 （C ) に用いられる上記スチレン、 核置換アルキルスチレン、 α -置換ァ ルキルスチレン、 ? -置換アルキルスチレン、 核置換アルコキシスチレン、 アルキ ルビニルエーテル、 芳香族ビニルエーテル、 イソブテン、 ジイソプチレン、 C 1 〜C 8の （メタ） アクリルエステル等は、 任意の部位に、 アルキル基、 ベンゼン 璟、 ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。
本発明の樹脂組成物 （a ) において上記 （A；) 、 （B )、 ( C ) の重合体の製 造方法には特に制限はなく、 通常の方法により製造することが出来る。 例えば、 カチオン重合、 ァニオン重合、 ラジカル重合、 リビングラジカル重合等によって 製造することができる。 上記重合方法は用いる触媒によって選択可能である。 カチオン重合に用いる触媒には特に制限はなく、 公知の触媒を用いることがで きる。 例えば、 塩化アルミニウム、 塩化鉄、 塩化錫、 塩化亜鉛、 塩化ストロンチ ゥム、 塩化スカンジウム等のルイス酸、 硫酸、 パラ トルエンスルホン酸、 塩酸、 硝酸等のプロトン酸、 塩化アルキルアルミニウム等を用いることができる。 ここ に示したものは一例であり、 これらに限定されるものではない。 これらの単独又 は 2種以上を用いることもできる。 )3 ァニオン重合に用いる触媒には特に制限はなく、 公知の触媒を用いることがで きる。 例えば、 プチルリチウム等を用いることができる。 ここに示したものは一 例であり、 これらに限定されるものではない。
ラジカル重合に用いる触媒には特に制限はなく、 公知の触媒を用いることがで きる。 例えば、 ベンゾィルパーォキサイ ド、 ラウリルパーォキサイ ド、 メチルェ チルケトンパーォキサイ ド等の過酸化物を用いることができる。 ここに示したも のは一例であり、 これらに限定されるものではない。 これらの単独又は 2種以上 を用いることもできる。
リビングラジカル重合に用いる触媒には特に制限はなく、 公知の触媒を用いる ことができる。 例えば、 ベンゾィルパーォキシドとニトロキシド化合物の併用系、 R u錯体/アルコキシアルミニウム併用系等を挙げることができる。 ここに示し たものは一例であり、 これらに限定されるものではない。 これらの単独又は 2種 以上を用いることもできる。
重合方法は、 通常の溶液重合、 懸濁重合、 塊状重合等の方法で合成することが できる。 特に、 溶液重合方法が最も好ましい。
用いる溶媒には特に制限はなく、 公知の溶媒を用いることができる。 例えば、 クロロメタン、 ジクロ□メタン、 トリクロロメタン、 テトラクロロメタン、 クロ □ェタン、 ジクロロェタン、 トリクロロェタン、 テトラクロロェタン、 クロロェ チレン、 ジクロロエチレン、 ニト Dベンゼン、 ジニトロベンゼン、 トリニトロべ ンゼン、 メチルベンゼン、 ジメチルベンゼン、 トリメチルベンゼン、 ェチルベン ゼン、 ジェチルベンゼン、 トリェチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、 ァセト ン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン類、 MM A、 酢酸 ェチル、 酢酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。 ここに示したものは 一例であり、 これらに限定されるものではない。 これらの単独又は 2種以上を用 いることもできる。
重合温度は、 _ 1 0 0 °C〜 1 8 0 C間での範囲で行うことが好ましい。 — 1 0 0 °C未満で重合反応を行うと反応性が低下し、 充分な高分子量体を得ることが難 しい。 1 8 0 °Cを超える温度では、 成長末端の反応性が高すぎるため、 連鎖移動 反応が著しく多量に生起するために高分子量体が得られにく くなることがある。 樹脂組成物 （a) においては、 重合体 （A) の重量平均分子量は 80000未 満であることが好ましく、 40000未満であることがより好ましい。 重合体
(A) の重量平均分子量が 80000未満であると樹脂組成物 （a) の流動性、 透明性が低下する傾向がある。
重合体 （A) の重量平均分子量を上記範囲とするには、 重合の際に用いる触媒 の種類や量を選択したり、 重合禁止剤を用いたり、 連鎖移動剤を用いたり、 重合 温度を調節するなどにより調製できる。
また、 重合体 （B) 及び/又は重合体 （C) の重量平均分子量が 50000以 上であることが好ましく、 1 00000以上であることがより好ましい。 重合体
(B) 及び/又は重合体 （C) の重量平均分子量が 50000未満であると成形 材の強度が低下する傾向がある。
重合体 （B) 及び/又は重合体 （C) の重量平均分子量を上記範囲とするには、 重合の際に用いる触媒の種類や量を選択したり、 重合禁止剤を用いたり、 用いる 触媒の種類や量を選択したり、 重合禁止剤を用いたり、 連鎖移動剤を用いたり、 重合温度を調節するなどにより調製できる。
重量平均分子量は、 テトラヒドロフラン溶液にて GP C測定により求めること ができる。
上記方法で得られた重合体 （A) 、 (B) 、 (C) は、 通常の方法で単離して 樹脂組成物 （a) に用いることが出来る。
本発明においては、 重合体 （A) は、 樹脂組成物 （a) の総量に対して 30〜 90重量％が好ましく、 さらには 50〜 90重量％であることが好ましく、 60 〜85重量％であることがより好ましい。 重合体 （A) が、 樹脂組成物 （a) の 総量に対して 30重量％未満、 又は 90重量％を越えると複屈折率の絶対値が増 大する傾向がある。
また樹脂組成物 （a) は、 ジフエニルシリコーン （D) 及び/又はフエノール 系酸化防止剤 （E) を添加されることも好ましい。
本発明の樹脂組成物 （a) に用いるジフヱニルシリコーン （D) は、 粘度は特 に制限はなく、 いかなる粘度のものを用いてもよい。 ジフエ二ルシリコーン (D) の添加量は、 樹脂組成物 （a) 総量に対して 0. 0 1〜 1. 0重量％の範 囲で用いることが好ましい。 さらには 0. 0 5〜0. 8重量％の範囲がより好ま しい。 0. 0 1重量％より少ないと、 射出成形時の金型からの離型性に対して効 果が低下する傾向があり、 .1 . 0重量％を越えると耐熱性が低下する傾向がある。 本発明に用いるフエノール系酸化防止剤 （E) としては、 例えば、 ジブチルヒ ドロキシトルエン、 アルキル化フエノール、 4，4'-チォビス （6- 1-ブチル -3-メチ ルフエノール） 、 4，4'-ブチリデンビス （6- 1-ブチル -3-メチルフエノール） 、 2， 2'，-メチレンビス （4-メチル -6- 1-プチルフエノール） 、 2,2"-メチレンビス （4 -ェチル- 6-t-ブチルフエノール） 、 2，6-ジ- 1-ブチル - 4-ェチルフエノール、 1， -トリス （2-メチル -4-ヒ ドロキシ- 5-t-ブチルフエニル） ブタン、 n-ォクタデシル -3 - （4-ヒドロキシ- 3,5- -ジブチルフエニル） プロピオネート、 テトラキス （メ チレン- 3- (3，5-ジ- 1-ブチル -4-ヒ ドロキシフエニル）ブロピオネート、 ジラウリル チォジプロピオネート、 ジステアリルチオジプロピオネート、 ジミ リスチルチオ ジブ口ピオネート等を用いることができるが、 これらに限定されるものではない。 これらの単独又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。 フエノール系酸 化防止剤 （E) の添加量は、 樹脂組成物 （a) 総量に対して 0. 1〜3. 0重量 %であることが好ましく、 さらには 0. 5〜2. 0重量％の範囲がより好ましい。 0. 1重量％より少ないと色相の変化を抑制する効果が少なく、 3. 0重量％を 越えると樹脂の透明性及び耐熱性が低下する傾向がある。
本発明における重合体 （A) 、 (B) 及び/又は （C) 、 ジフエ二ルシリコ一 ン （D) とフヱノール系酸化防止剤 （E) の混合方法は、 特に制限はなく、 各重 合体及びジフヱニルシリコーン及びフエノール系酸化防止剤を所定量を秤取し、 これらを溶融混練することによって製造することができるし、 各々の重合体、 ジ フエニルシリコーン及びフエノール系酸化防止剤をトルエン、 THF、 NMP等 の溶媒に溶解した後、 溶媒を除去することによつても製造することができる。 上記のようにして得られる本発明の樹脂組成物 （a) は、 飽和吸水率が 0. 4 %以下であり、 2 0 0 %延伸時の複屈折率が一 2 X 1 0—6〜2 X 1 0— 6の範囲で あることが好ましい。 より好ましい飽和吸水率は 0. 2 %以下であり、 より好ま しい 2 0 0 %延伸時の複屈折率は— 1 X 1 0— 6〜： L X 1 0— 6である。
飽和吸水率が 0. 4 °/0を超えると吸水時の屈折率変化が大きくなり好ましくな い。 また、 200 %延伸時の複屈折率が— 2 x 10— δ〜2 x 10 の範囲をはず れると直線偏光がだ円偏光に大きく変化することがあるため好ましくない。
飽和吸水率を上記範囲とするためには、 重合体 （Α) の樹脂組成物 （a) 全体 に対する割合を 30〜90重量％にすればよい。
200 %延伸時の複屈折率を上記範囲とするためには、 重合体 （A) の樹脂組 成物 （a) 全体に対する割合を 30〜90重量％にすればよい。
本発明における飽和吸水率 （％) は、 70°Cの温水中に試験片を浸漬し、 吸水 率が飽和に達した時点の吸水率を測定することにより算出することができる。 「吸水が飽和に達したとき」 とは 70°C温水中にそれ以上の時間放置しても吸水 率が変化しなくなった状態のときである。
また、 複屈折率は、 得られた成形材をそのガラス転移温度より 5 °C低い温度で 200 %延伸したものの複屈折率を、 例えば、 エリプソメ一夕 AEP— 100型 (島津製作所製） を用いて測定できる。 測定条件は、 温度： 25°C、 レーザ光波 長： 632. 8 nmである。 なお、 成形材のガラス転移温度の測定は以下のよう に求めることが出来る。 ガラス転移温度の測定は、 D S C (示差走査熱量測定） によって、 測定することができる。 D S Cの測定は、 昇温速度 10°C/mi nの 条件で行う。 く 2 >本発明の樹脂組成物 （b)
本発明の樹脂組成物 （b) は、 下記の重合体 （F) 、 （G) 及び （H) を含む 樹脂組成物である。
(F) 前記一般式 （I) で示されるインデン又はインデン誘導体を 1種またはそれ 以上含む重合体
(G) ポリスチレン又はポリスチレン誘導体からなる重合体
(H) スチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な単量体からなる重合体の側鎖 に、 一般式 （I) で示されるインデン又はインデン誘導体の少なくとも 1種を含む 重合体が結合した構造を有するグラフ ト重合体
樹脂組成物 （b) に用いられる重合体 （F) は、 樹脂組成物 （a) に用いられ る重合体 （A) と同様のインデン系単量体を用いて、 同様に製造することができ るが、 重合体 （F) の重量平均分子量は 4000以上であることが好ましい。 よ り好ましくは、 8000以上である。 重合体 （F) の重量平均分子量が 4000 未満であると、 耐熱性が低下する傾向がある。
重合体 （F) の重量平均分子量を上記範囲とするには、 重合の際に用いる触媒 の種類や量を選択したり、 重合禁止剤を用いたり、 連鎖移動剤を用いたり、 重合 温度を調節するなどにより調製できる。
また、 樹脂組成物 （b) に用いられる重合体 （G) は、 樹脂組成物 （a) に用 いられる重合体 （B) と同様のスチレン系単量体を用いて、 同様に製造すること ができる。
樹脂組成物 （b) に用いられるグラフト重合体 （H) は、 スチレン又はスチレ ン誘導体からなる重合体の側鎖に、 一般式 （I) で表されるインデン又はインデン 誘導体を 1種またはそれ以上含む重合体が結合した構造を有する重合体である。 即ち、 グラフト重合体 （H) は、 スチレン又はスチレン誘導体からなる重合体を 主鎖部とし、 一般式 （I) で表されるインデン又はインデン誘導体を 1種またはそ れ以上含む重合体を分岐部としたものである。
グラフト重合体 （H) の主鎖部の構成モノマーに用いられるスチレン又はスチ レン誘導体と共重合可能な単量体として、 例えば、 スチレン、 核置換アルキルス チレン、 核置換芳香族スチレン、 ひ-置換アルキルスチレン、 3-置換アルキルス チレン、 核置換アルコキシスチレン、 アルキルビニルエーテル、 芳香族ビニルェ 一テル、 イソブテン、 ジイソプチレン、 C 1〜C8の （メタ） アクリルエステル 等を挙げることができる。
核置換アルキルスチレン、 核置換芳香族スチレン、 α-置換アルキルスチレン、 ?-置換アルキルスチレンおよび核置換アルコキシスチレンは、 樹脂組成物 （a) の重合体 （B) で用いられる単量体と同様のものが挙げられる。 また、 アルキル ビニルエーテル、 芳香族ビニルエーテル、 C 1〜C 8の （メタ） アクリルエステ ルは、 樹脂組成物 （a) の重合体 （C) で用いられる単量体と同様のものがあげ られる。
グラフ ト重合体 （H) に用いられる上記スチレン、 核置換アルキルスチレン、 ひ-置換アルキルスチレン、 3-置換アルキルスチレン、 核置換アルコキシスチレ ン、 アルキルビニルエーテル、 芳香族ビニルエーテル、 イソブテン、 ジイソプチ レン、 C 1〜C8の （メタ） アクリルエステル等は、 任意の部位に、 アルキル基、 ベンゼン環、 ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。
グラフト重合体 （H) の分岐部の構成モノマーとして用いられるィンデン又は インデン誘導体は、 一般式 （I) で示される上述したものが挙げられる。
本発明の樹脂組成物 （b) において、 上記グラフト重合体 （H) の製造方法と しては、 通常のグラフト重合体の製造方法を挙げることができるが、 例えば以下 の方法が挙げられる。
スチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な単量体を予めラジカル重合等によ り製造したものを、 トルエン、 THF、 NMP等に溶解し、 更に一般式 （I) で示 されるインデン又はインデン誘導体を溶解した後、 触媒として塩化錫、 塩化アル ミ等のルイス酸、 助触媒として 2，6-ビス（t -プチル）ピリジン等を添加してカチォ ン重合する方法が挙げられる。
また、 グラフト重合体 （H) の主鎖部の重量平均分子量は、 1 0000以上で あることが好ましい。
また、 重合体 （G) 及びグラフト重合体 （H) の重量平均分子量が 50000 以上であることが好ましく、 100000以上であることがより好ましい。 重合 体 （G) 及びグラフト重合体 （H) の重量平均分子量が 50000未満であると 成形材の強度が低下する傾向がある。
重合体 （G) 及びグラフト重合体 （H) の重量平均分子量を上記範囲とするに は、 重合の際に用いる触媒の種類や量を選択したり、 重合禁止剤を用いたり、 連 載移動剤を用いたり、 重合温度を調節するなどにより調製できる。
また、 本発明の樹脂組成物 （b) はジフヱニルシリコーン及び/又はフヱノー ル系酸化防止剤を添加されることも好ましい。
本発明の樹脂組成物 （b) に用いるジフヱニルシリコーン （D) は、 樹脂組成 物 （a) に用いるものと同様に、 粘度は特に制限はなく、 いかなる粘度のものを 用いてもよい。 ジフヱニルシリコーン （D) の添加量は、 樹脂組成物 （b) 総量 に対して 0. 0 1〜 1. 0重量％の範囲で用いることが好ましい。 さらには 0. 05〜0. 8重量％の範囲がより好ましい。 0. 0 1重量％より少ないと、 射出 成形時の金型からの離型性に対して効果が低下する傾向があり、 1. 0重量％を 越えると耐熱性が低下する傾向がある。
本発明の樹脂組成物 （b) に用いるフエノール系酸化防止剤としては、 樹脂組 成物 （a) に用いるフヱノール系酸化防止剤 （E) が挙げられる。 添加量は特に 制限はないが、 樹脂組成物 （b) 総量に対して 0. 1〜3. 0重量％で用いるの が好ましく、 0. 5〜2. 0重量％の範囲で用いるのがより好ましい。 フエノー ル系酸化防止剤 （E) の添加量が 0. 1重量％未満であると、 色相の変化を抑制 する効果が少ない傾向があり、 また 3. 0重量％を超えると樹脂の透明性及び耐 熱性が低下する傾向がある。
上記方法で得られた重合体 （F) 、 (G) 、 (H) 、 ジフヱニルシリコーン (D) とフヱノール系酸化防止剤 （E) の混合方法は、 特に制限はなく、 上記樹 脂組成物 （a) と同様にすればよい。
本発明の樹脂組成物 （b) において、 重合体 （F) が、 樹脂組成物 （b) の総 量に対して 30〜90重量％であることが好ましく、 さらには 50〜90重量％ であることが好ましく、 60〜 85重量％であることがより好ましい。 重合体
(F) が、 樹脂組成物 （b) の総量に対して 30重量％未満、 又は 90重量％を 越えると複屈折率の絶対値が増大する傾向がある。
上記のようにして得られる本発明の樹脂組成物 （b) は、 飽和吸水率が 0. 4 %以下であり、 200 %延伸時の複屈折率が— 2 X 1 0— 6〜2 X 10— 6の範囲で あることが好ましい。 より好ましい飽和吸水率は 0. 2%以下であり、 より好ま しい 200 %延伸時の複屈折率は一 1 X 10— 6〜 1 X 10— 6である。
飽和吸水率が 0. 4 %を超えると吸水時の屈折率変化が大きくなり好ましくな い。 また、 200 %延伸時の複屈折率が— 2 X 10—s〜 2 X 10— 6の範囲をはず れると直線偏光がだ円偏光に大きく変化することがあるため好ましくない。 飽和吸水率を上記範囲とするためには、 重合体 （F) が、 樹脂組成物全体に対 する割合を 30〜90重量％とすればよい。
200 %延伸時の複屈折率を上記範囲とするためには、 重合体 （F) の樹脂組 成物全体に対する割合を 30〜90重量％にすればよい。 < 3 >本発明の樹脂組成物 （ c )
本発明の樹脂組成物 （c ) は、 下記の重合体 （ I ) 及び （J ) と、 ジフエ二ル シリコーン （D ) 及びフヱノール系酸化防止剤 （E ) を含む樹脂組成物である。
( I ) 前記一般式 （I ) で示されるインデン又はインデン誘導体を 1種またはそれ 以上含む重合体であり、 側鎖に複素環構造を含有する重合体
( J ) スチレン又はスチレン誘導体と、 それらと共重合可能な単量体とから成る 重合体であり、 側鎖に力ルポキシル基及び/又はフヱノール性水酸基を含有する 重合体
重合体 （ I ) に用いられるインデン系単量体は、 樹脂組成物 （a ) に用いられ る重合体 （A ) と同様のインデン系単量体を用いることができる。
重合体 （ I ) の側鎖へ複素環構造を導入する方法は、 特に制限はなく、 以下の 方法が挙げられる。
①上記ィンデンまたはィンデン誘導体から成り、 官能基を有する重合体を製造し た後に、 複素環構造を有する化合物を反応させることによって製造する。
具体的には、 重合体 （ I ) の側鎖に複素環構造を導入する場合、 例えば、 上記 ィンデンまたはィンデン誘導体と、 無水マレイン酸等の酸無水部分を有するビニ ル系単量体との重合体を合成することにより、 官能基として酸無水部分を有する 共重合体を得ることができる。 そして、 ァミノ基と複素環構造を有する化合物で あるアミノビリジン等のアミノ基で無水マレイン酸の酸無水部分を開環させるこ とにより、 複素璟構造を導入することができる。
②反応性を有する複素環構造を有する単量体を、 ィンデンまたはィンデン誘導体 と共重合可能な単量体と通常の方法により共重合することによって製造する。 上記②で用いる反応性を有する複素環構造を有する単量体としては、 例えば、 重合可能な反応基を有するピリジン、 イミダソ'リン、 ピラジン、 ピリ ミジン、 キ ノ リン、 インドリジン、 ァクリジン、 フラン、 チォフェン、 ォキサゾ一ル等；具 体的には、 ビニルピリジン、 ピリジルビニルエーテル、 ピリジルマレイミ ド等を 用いることができるが、 これらに制限されるものではない。 また、 これらは 1種 またはそれ以上で用いることもできる。
本発明の樹脂組成物 （c ) において、 上記重合体 （J ) は、 スチレン又はスチ レン誘導体と共重合可能な単量体からなり、 側鎖にカルボキシル基及び/又はフ エノ一ル性水酸基を含有する。
重合体 （J ) に用いるスチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な単量体とし ては、 例えば、 核置換アルキルスチレン、 核置換芳香族スチレン、 ひ-置換アルキ ルスチレン、 置換アルキルスチレン、 核置換アルコキシスチレン、 アルキルビ ニルエーテル、 芳香族ビニルエーテル等が挙げられ、 これらは樹脂組成物 （a ) の重合体 （B ) で用いられるスチレン系単量体と同様の単量体が挙げられる。 また、 重合体 （J ) に用いられるスチレン誘導体と共重合可能な単量体として は、 例えば、 核置換アルキルスチレン、 核置換芳香族スチレン、 ひ-置換アルキル スチレン、 ? -置換アルキルスチレン、 核置換アルコキシスチレン、 アルキルビニ ルェ一テル、 芳香族ビニルエーテル、 イソプテン、 ジイソブチレン、 C 1〜C 8 の （メタ） アクリルエステル等が挙げられ、 具体的には、 樹脂組成物 （c ) の重 合体 （C ) に用いられるものと同様の単量体が挙げられる。
重合体 （J ) の側鎖へカルボキシル基及び/又はフヱノール性水酸基を導入す る方法は、 特に制限はなく、 以下の方法が挙げられる。
①上記スチレンまたはスチレン誘導体を 1種またはそれ以上含み、 官能基を有す る重合体を製造した後に、 カルボキシル基又はフヱノール性水酸基を有する化合 物を反応させることによって製造する。
具体的には、 重合体 （J ) の側鎖にカルボキシル基を導入する場合、 例えば、 上記スチレンまたはスチレン誘導体と、 2—ヒドロキシルェチルメタクリレート ( H E M A ) 等のアルコール性水酸基を有するビニル系単量体との共重合体を合 成することにより、 官能基としてアルコール性水酸基を有する共重合体を得るこ とができる。 そして、 無水トリメリット酸等の酸無水物を H E M Aのアルコール 性水酸基に開環付加させることによりカルボキシル基を導入できる。
また、 重合体 （J ) の側鎖にフヱノール性水酸基を導入する場合、 上記スチレ ンまたはスチレン誘導体と、 無水マレイン酸等の酸無水部分を有するビニル系単 量体との重合体を合成することにより、 官能基として酸無水部分を有する重合体 を得ることができる。 そして、 ァミノフエノール等のアミノ基とフエノール性水 酸基を有する化合物のァミノ基で無水マレイン酸の酸無水部分を開環させること IX
により、 フヱノール性水酸基を導入することができる。
②反応性を有するカルボキシル基又はフヱノール性水酸基を有する単量体を、 上 記スチレン又はスチレン誘導体と通常の方法により共重合することによって製造 する。
また、 上記②で用いる反応性を有する力ルポキシル基又はフエノール性水酸基 を有する単量体としては、 例えば、 メ夕クリル酸、 アクリル酸、 マレイン酸、 ビ ニルフエノール、 ビニル安息香酸等を用いることができるが、 これらに制限され るものではない。 また、 これらは 1種またはそれ以上で用いることもできる。 本発明の樹脂組成物 （c) において、 重合体 （I ) 中の複素環構造の含有量は、 樹脂組成物 （c) の総量に対して 0. 0 l〜5mol%であることが好ましく、 より 好ましくは、 0. 02〜2mol%である。 重合体 （I ) 中の複素環構造の含有量が 0. 0 lniol°/0未満であると、 樹脂組成物 （c) の透明性は低下する傾向があり、 逆に 5mol%を越えると、 樹脂組成物の吸水率が増大する傾向がある。
重合体 （J) 中のカルボキシル基及び/又はフエノール性水酸基の含有量は、 樹脂組成物 （c) の総量に対して 0. 0 l〜5mol%であることが好ましく、 より 好ましくは 0. 02〜2mol%である。 重合体 （J) 中のカルボキシル基及び/又 はフヱノール性水酸基の含有量が 0. 0 lmol%未満であると、 樹脂組成物 （c) の透明性は低下する傾向があり、 逆に 5 raol%を越えると、 樹脂組成物 （c) の吸 水率が増大する傾向がある。
本発明において、 複素環構造と、 力ルポキシル基及び/又はフヱノール性水酸 基とのモル比は、 0. 1〜10. 0であることが好ましい。 この比率が 0. 1未 満であるか、 10. 0を越えると、 樹脂組成物 （c) の透明性が低下する傾向が ある。
本発明において上記 （ I) 、 （J) の重合体の製造方法には特に制限はなく、 上述の単量体を用いて、 通常の方法により製造することが出来る。
本発明の樹脂組成物 （c) に用いるジフヱニルシリコーン （D) は、 樹脂組成 物 （a) に用いるものと同様に、 粘度は特に制限はなく、 いかなる粘度のものを 用いてもよい。 ジフヱニルシリコーン （D) の添加量は、 樹脂組成物 （c) 総量 に対して 0. 0 1〜 1. 0重量 °/0の範囲で用いることが好ましい。 さらには 0. 05〜0. 8重量％の範囲がより好ましい。 0. 0 1重量％より少ないと、 射出 成形時の金型からの離型性に対して効果が低下する傾向があり、 1. 0重量％を 越えると耐熱性が低下する傾向がある。
本発明の樹脂組成物 （c) に用いるフエノール系酸化防止剤としては、 樹脂組 成物 （a) に用いるフエノール系酸化防止剤 （E) が挙げられる。 添加量は特に 制限はないが、 樹脂組成物 （c) 総量に対して 0. 1〜3. 0重量％で用いるの が好ましく、 0. 5〜2. 0重量％の範囲で用いるのがより好ましい。 フエノー ル系酸化防止剤 （E) の添加量が 0. 1重量％未満であると、 色相の変化を抑制 する効果が少ない傾向があり、 また 3. 0重量％を超えると樹脂の透明性及び耐 熱性が低下する傾向がある。
上記方法で得られた重合体 （I ) 、 （J) 、 ジフヱニルシリコーン （D) とフ ェノール系酸化防止剤 （E) の混合方法は、 特に制限はなく、 上記樹脂組成物 (a) と同様にすればよい。
本発明の樹脂組成物 （c) において、 重合体 （ I ) が、 樹脂組成物 （c) の総 量に対して 30〜90重量％が好ましく、 さらには 50〜90重量％であること が好ましく、 60〜85重量％であることがより好ましい。 重合体 （ I ) が、 樹 脂組成物 （c) の総量に対して 30重量％未満、 又は 90重量％を越えると複屈 折率の絶対値が増大する傾向がある。
上記のようにして得られる本発明の樹脂組成物 （c) は、 飽和吸水率が 0. 4 %以下であり、 200 %延伸時の複屈折率が— 2 X 10— s〜2 X 1 0 の範囲で あることが好ましい。 より好ましい飽和吸水率は 0. 2%以下であり、 より好ま しい 200 %延伸時の複屈折率は一 1 X 10— 6〜； L X 1 0— 6である。
飽和吸水率が 0. 4%を超えると吸水時の屈折率の変化が大きくなり好ましく ない。 また、 200 %延伸時の複屈折率が一 2 X 10— 6〜2 X 10— 6の範囲をは ずれると直線偏光がだ円偏光に大きく変化することがあるため好ましくない。
飽和吸水率を上記範囲とするためには、 重合体 （ I ) 中のカルボキシル基及び /又はフヱノール性水酸基の含有量と、 重合体 （J) 中の複素環構造及び/又は アルキルアミノ基の含有量が各々 0. 005〜5mol%を満たすようにすればよい <
200 %延伸時の複屈折率を上記範囲とするためには、 重合体 （ I ) が樹脂組 成物 （c) の総量に対する割合を 30〜90重量％にすればよい。
< 4〉本発明の成形材
本発明に係わる上記の樹脂組成物 （a) 、 樹脂組成物 （b) 、 樹脂組成物 (c) は、 成形材、 シート又はフィルムに加工することができる。 本発明におい て、 これらの樹脂組成物を成形材とする際に、 必要に応じて任意の成分を加える ことができる。
本発明の樹脂組成物は、 低誘電率、 低吸湿率、 高耐熱性等の特性を満足できる 半導体関連材料、 または光学用部品、 更には、 塗料、 感光性材料、 接着剤、 汚水 処理剤、 重金属捕集剤、 イオン交換樹脂、 帯電防止剤、 酸化防止剤、 防曇剤、 防 鎬剤、 防染剤、 殺菌剤、 防虫剤、 医用材料、 凝集剤、 界面活性剤、 潤滑剤、 個体 燃料用バインダ一、 導電処理剤等への適用も可能である。
本発明の成形材を用いた光学用部品としては、 CD用ピックアップレンズ、 D VD用ピックアップレンズ、 FAX用レンズ、 L BP用レンズ、 オリゴンミラー、 プリズム等が挙げられる。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明を実施例により更に具体的に説明するが、 本発明はこれらにより 制限されるものではない。
なお、 実施例中にて用いた評価方法は以下の通りである。
( 1) 重量平均分子量
合成した重合体の分子量は、 テトラヒドロフラン溶液にて GP C測定により求 めた。
(2) 流動性 （Ml )
樹脂組成物の流動性は、 220° (：、 荷重 5 kgfでのメルトフローレートを測 定することにより求めた。
( 3 ) 飽和吸水率
サンプルの吸水率は、 70°Cの温水中にサンプルを浸積し、 吸水率が飽和に達 した時点の吸水率を測定した。 表 1中の吸水率はその飽和吸水率を示す。
(4) 耐熱性 （Tg)
耐熱性の測定は、 D S C (示差走査熱量測定） によって、 ガラス転移温度を測 定することで評価した。 D S Cの測定は、 昇温速度 10°C/mi nの条件で行つ た。
( 5 ) 比誘電率
ヒュ一レッドパッカード社製 ブレジシヨン LCRメータ 4284A型を用 いて、 20KV、 1 ΚΗζ、 25 °Cの条件で測定した。
(6) 曲げ強度
試験片の曲げ強度は、 島津製作所 （株） 製 AGS— 1000 Gを用いて行つ た。 試験は室温にて、 テストスピード 0. 5 mm/m i n、 スパン 20 mm、 試 験片幅 1 0mmの条件で行った。
( 7 ) 透過率
作成サンプルの透過率は、 日本分光製 V— 570を用いて、 25 °Cにて測定し た。 測定波長は 400〜800 nmの範囲にて測定した透過率を全光線透過率と した。
(8) 複屈折率
得られた成形材をそのガラス転移温度の 5°C低い温度で 1 50%延伸したもの の複屈折を測定した。 測定機器は、 島律製作所製エリプソメータ AEP— 100 型を用いて、 25°Cにて測定した。 レ一ザ光波長は 632. 8 nmにて行った。
(9) 色相変化
樹脂を射出成形機中に 250 °Cにて 30分間滞留した後、 射出成形し、 得られ た成型品の色相変化を分光色度計 （サカタインク社製、 マクベス color- eye7000 A) にて測定した。
( 10) 離型性
射出成形時の離型性は、 実際に樹脂を射出成形し、 金型から離型視多彩の樹脂 の表面状態及び破損の有無を目視で確認した。 実施例 1 インデン 1 0. 0 g及びトルエン 30. 0 gを 1 00mlのフラスコ内に投入 し、 25 で 6〇 130. 05 gを添加し、 1 2時間反応させた。 その後、 この 反応混合液にメタノ一ル 0. 05 gを添加した後、 攪拌し均一溶液を得た。 得ら れた均一溶液を 1 00 gのメタノール中に徐々に添加し、 白色沈殿 9. 7 gを得 た。 この白色沈殿を減圧下で乾燥し、 重合体 （A) を得た。 この重合体の重量平 均分子量は 2200であった。
スチレン 20. 0 g、 ベンゾィルバ一オキサイ ド 0. l gを 100mlのフラ スコ内に投入し、 撹拌して溶解した後、 蒸留水 60 g、 燐酸カルシウム 0. 0 1 gを添加し、 70°Cで撹拌しながら 12時間反応させた。 得られた粒子状の重合 体を単離し塩酸で洗浄した後、 50°Cで約 2時間乾燥して、 重合体 （B) を得た。 得られた重合体の重量平均分子量は 200000であった。
重合体 （A) 6. 0 gと重合体 （B) 4. 0 gをトルエン 20 gに溶解させ、 約 300 gのメタノールに添加して固体を析出させた。 この固体を 40°Cで 6時 間乾燥させ、 目的の樹脂組成物の白色沈殿を得た。 この樹脂組成物を溶融プレス することによって厚さ 2mmの成形材を作製し、 試験片とした。 この試験片を用い て上記評価を行った。 評価結果を表 1に示す。 実施例 2 インデン 8. 0 g、 4-メチルスチレン 2. 0 g及び塩化メチレン 30. 0 gを 100 m 1のフラスコ内に投入し、 一 40°Cで 0. 05 gの F e C 13を添加し、 12時間反応させた。 その後、 室温で反応混合液にメタノール 0. 05 gを添加 した後、 攪拌し均一溶液を得た。 得られた均一溶液を 1 00 gのメタノール中に 徐々に添加し、 白色沈殿 9. 8 gを得た。 この白色沈殿を減圧下に乾燥し重合体 (A) を得た。 この重合体の重量平均分子量は 15000であった。
スチレン 20. 0 g、 ベンゾィルパーォキサイ ド 0. l gを 1 00mlのフラ スコ内に投入し、 撹拌して溶解した後、 蒸留水 60 g 憐酸カルシウム 0. 0 1 gを添加し、 70°Cで、 撹拌しながら 1 2時間反応させた。 所定時間反応させた 後、 粒子状の重合体を単離し塩酸で洗浄した後、 50てで約 2時間乾燥して、 重 合体 （B) を得た。 得られた重合体の重量平均分子量は 200000であった。 スチレン 14. 0 g、 4-メチルスチレン 5. 0 g、 アクリル酸プチル 1. 0 g、 ベンゾィルバ一ォキサイ ド 0. 1 gを 1 00mlのフラスコ内に投入し、 撹拌し て溶解した後、 蒸留水 60 g、 燐酸カルシウム 0. O l gを添加し、 70°Cで、 撹拌しながら 1 2時間反応させた。 所定時間反応させた。 得られた粒子状の重合 体を単離し塩酸で洗浄した後、 50°Cで約 2時間乾燥して、 重合体（C)を得た。 得られた重合体の重量平均分子量は 240000であった。
重合体 （A) 6. 0 g 重合体 （B) 1. 5 g及び重合体 （C) 2. 5 gをト ルェン 20 gに溶解させ、 約 300 gのメタノールに添加して固体を析出させた。 この固体を 40°Cで 6時間乾燥させ目的の樹脂混合物の白色沈殿を得た。 この樹 脂混合物を溶融プレスすることによって厚さ 2匪の成形材を作製し、 試験片とし た。 得られた試験片を実施例 1と同様の方法で評価した結果を表 1に示す。 実施例 3 インデン 10. 0 g及びトルエン 30. 0 gを 1 00 mLフラスコ内に投入し、 25 で1^ 6〇 130, 05 gを添加し、 1 2時間反応させた。 その後、 この反応 混合液にメタノール 0. 05 gを添加した後、 撹拌し均一溶液を得た。 得られた 均一溶液を 100 gのメタノール中に徐々に添加し、 白色沈殿 9. 7 gを得た。 この白色沈殿を減圧下で乾燥し、 重合体 （A) を得た。 この重合体の重量平均分 子量は 2200であった。
スチレン 20. 0 g、 ベンゾィルパーォキサイ ド 0. l gを l O OmLのフラ スコ内に投入し、 撹拌して溶解した後、 蒸留水 60 g 燐酸カルシウム 0. 0 1 gを添加し、 70°Cで撹拌しながら 1 2時間反応させた。 得られた粒子状の重合 体を単離し塩酸で洗浄した後、 50°Cで約 2時間乾燥して、 重合体 （B) を得た。 得られた重合体の重量平均分子量は 200000であった。
重合体 （A) 6. 0 gと重合体 （B) 4. 0 g及び粘度 500CSのジフヱニル シリコーン （信越化学製） 0. 0 1 gと n-ォク夕デシル- 3-(4-ヒドロキシ 3，5 - 1- ジブチルフエニル）プロピオネート 0. 05 gをトルエン 20 gに溶解させ、 約 3 00 gのメタノールに添加して固体を析出させた。 この固体を 40°Cで 6時間乾 燥させ、 目的の樹脂組成物を得た。 この樹脂組成物を溶融プレスすることによつ て厚さ 2匪の成形材を作製し、 試験片とした。 この試験片を用いて上記評価を行 つた。 評価結果を表 1に示す。 実施例 4 インデン 8. 0 g、 4-メチルスチレン 2. 0 g及び塩化メチレン 30. 0 gを 1 00 mLフラスコ内に投入し、 一 40°Cで F e C 130. 05 gを添加し、 1 2 時間反応させた。 その後、 この反応混合3液にメタノール 0. 05 gを添加した後、 撹拌し均一溶液を得た。 得られた均一溶液を 1 00 gのメタノール中に徐々に添 加し、 白色沈殿 9. 8 gを得た。 この白色沈殿を減圧下で乾燥し、 重合体 （A) を得た。 この重合体の重量平均分子量は 15000であった。
スチレン 20. 0 g、 ベンゾィルパーォキサイ ド 0. l gを l O OmLのフラ スコ内に投入し、 撹拌して溶解した後、 蒸留水 60 g、 燐酸カルシウム 0. 01 gを添加し、 70°Cで撹拌しながら 1 2時間反応させた。 得られた粒子状の重合 体を単離し塩酸で洗浄した後、 50°Cにて約 2時間乾燥して、 重合体 （B) を得 た。 得られた重合体の重量平均分子量は 200000であった。
スチレン 14. 0 g、 4-メチルスチレン 5. 0 g、 ァクリル酸ブチル 1. 0 g、 ベンゾィルパーォキサイ ド 0. 1 gを 1 0 OmLのフラスコ内に投入し、 撹拌し て溶解した後、 蒸留水 60 g、 燐酸カルシウム 0. O l gを添加し、 70°Cで撹 拌しながら 12時間反応させた。 得られた粒子状の重合体を単離し塩酸で洗浄し た後、 5 (TCにて約 2時間乾燥して、 重合体 （B) を得た。 得られた重合体の重 量平均分子量は 240000であった。
重合体 （A) 6. 0 gと重合体 （B) 1. 5 g及び重合体 （C) 2. 5 g及び 粘度 500CSのジフエニルシリコーン 0. 0 1 gと n-ォクタデシル- 3-(4-ヒドロ キシ 3，5-t-ジブチルフエニル）プロピオネート 0. 05 gをトルェン 20 gに溶解 させ、 約 300 gのメタノールに添加して固体を析出させた。 この固体を 40°C で 6時間乾燥させ、 目的の樹脂組成物を得た。 この樹脂組成物を溶融 ことによって厚さ 2腿の成形材を作製し、 試験片とした。 この試験片を用いて上 記評価を行った。 評価結果を表 1に示す。
項目 単位 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4
重合体 重合体 重合体 重合体 重合体 重合体 重合体 重合体 重合体 重合体 A B A Β C A B A B C
分子量 (Mw) g/ mol 2200 200000 1 5000 200000 240000 2200 200000 1 5000 200000 240000 混合比 重量 <½ 60 40 60 1 5 25 60 40 60 1 5 25 酸化防止剤 E 重量％ 0 0 0.5 0.5
ンリコーン； IE D 0 0 0.1 0.1
流動性 (MI) g 0分 21 12 21 12
吸水率 % 0.09 0.08 0.09 0.08
耐熱性 (Tg) 。c 135 142 135 1 2
比誘電率 2.3 2.2 2.3 2.2
曲げ強度 MPa 80 85 80 85
透過率 % 85 85 85 85
複屈折 1 X 10— 6 1 X 10"β 1 x 10— 6 1 X 10"6
色相変化 0.28 0.29 0.12 0.1 5
比較例 l インデン 10. O g及びトルエン 30. 0 gを 100mlのフラスコ内に投入 し、 25 Cで； F e C 130. 05 gを添加し、 1 2時間反応させた。 その後、 この 反応混合液にメタノール 0. 05 gを添加した後、 攪拌し均一溶液を得た。 得ら れた均一溶液を 1 00 gのメタノール中に徐々に添加し、 白色沈殿 9. 7 gを得 た。 この白色沈殿を減圧下で乾燥し、 重合体 （A) を得た。 この重合体の重量平 均分子量は 2200であった。
次にスチレン 20. 0 g、 ベンゾィルバ一オキサイ ド 0. l gを 1 00mlの フラスコ内に投入し、 撹拌して溶解した後、 蒸留水 60 g、 憐酸カルシウム 0. 01 gを添加し、 70°Cで撹拌しながら 12時間反応させた。 得られた粒子状の 重合体を単離し塩酸で洗浄した後、 50 で約 2時間乾燥して、 重合体 （B) を 得た。 得られた重合体の重量平均分子量は 200000であった。
重合体 （A) 4. 0 gと重合体 （B) 6. 0 gをトルエン 20 gに溶解させ、 約 300 gのメタノールに添加して固体を析出させた。 この固体を 40°Cで 6時 間乾燥させ、 目的の樹脂組成物の白色沈殿を得た。 この樹脂組成物を溶融プレス することによって厚さ 2腿の成形材を作製し、 試験片とした。 この試験片を用い て上記評価を行った。 評価結果を表 2に示す。 比較例 2 インデン 10. 0 g及びニトロベンゼン 30. O gを 100mlのフラスコ内 に投入し、 0°Cで F e C l 30. 05 gを添加し、 12時間反応させた。 その後、 この反応混合液にメタノール 0. 05 gを添加した後、 攪捽し均一溶液を得た。 得られた均一溶液を 1 00 gのメタノール中に徐々に添加し、 白色沈殿 9. 7 g を得た。 この白色沈殿を減圧下で乾燥し、 重合体 （A) を得た。 この重合体の重 量平均分子量は 7500であった。
次にスチレン 20. 0 g、 ベンゾィルパーオキサイ ド 0. l gを 1 00mlの フラスコ内に投入し、 撹拌して溶解した後、 蒸留水 60 g、 燐酸カルシウム 0. 0 1 gを添加し、 Ί 0°Cで撹拌しながら 12時間反応させた。 得られた粒子状の 重合体を単離し塩酸で洗浄した後、 5 0°Cで約 2時間乾燥して、 重合体 （B) を 得た。 得られた重合体の重量平均分子量は 2 00 0 00であった。
重合体 （A) 9. 5 gと重合体 （B) 0. 5 gをトルエン 2 0 gに溶解させ、 約 3 0 0 gのメタノールに添加して固体を析出させた。 この固体を 40°Cで 6時 間乾燥させ、 目的の樹脂樹脂組成物の白色沈殿を得た。 この樹脂組成物を溶融プ レスすることによって厚さ 2mmの成形材を作製し、 試験片とした。 この試験片を 用いて上記評価を行った。 評価結果を表 2に示す。 表 2 項目 単位 比較例 1 比較例 2
重合体 重合体 重合体 重合体
A B A B
分子量 (Mw) g/mol 2200 200000 7500 200000 混合比 重量％ 40 60 95 5
酸化防止剤 E 重量％ 0 0
シリコーン ¾ D 重量％ 0 0
流動性 (Ml) g/10分 13 12
吸水率 % 0.10 0.08
酎熱性 (Tg) 。C 121 1 2
比誘電率 2.3 2.3
曲げ強度 MPa 80 48
過 % 85 85
複屈折 5X 10一5 測定不能
色相変化 0.28 0.29
実施例 5 インデン 1 0. 0 g及びニトロベンゼン 3 0. 0 gを 1 00 m 1のフラスコ内 に投入し、 0°Cで F e C l 30. 05 gを添加し、 1 2時間反応させた。 その後、 この反応混合液にメタノール 0. 05 gを添加した後、 攪拌し均一溶液を得た。 得られた均一溶液を 1 0 0 gのメタノール中に徐々に添加し、 白色沈殿 9. 7 g を得た。 この白色沈殿を減圧下に乾燥し重合体 （F) を得た。 この重合体の重量 平均分子量は 7500であった。
スチレン 20. 0 g、 ベンゾィルパーォキサイ ド 0. l gを 1 0 0mlのフラ スコ内に投入し、 撹拌して溶解した後、 蒸留水 60 g、 燐酸カルシウム 0. 0 1 gを添加し、 Ί 0°Cで、 撹拌しながら 1 2時間反応させた。 得られた粒子状の重 合体を単離し塩酸で洗浄した後、 5 (TCにて約 2時間乾燥して、 重合体 （G) を 得た。 この重合体の重量平均分子量は 2 00 0 00であった。
予め、 スチレン 1 8. 0 g、 p-クロロメチルスチレン 2. 0 g、 ベンゾィルパ —ォキサイ ド 0. 1 gを 1 00 m 1のフラスコ内に投入し、 撹袢して溶解した後、 蒸留水 60 g、 燐酸カルシウム 0. O l gを添加し、 70てで、 撹拌しながら 1 2時間反応させた。 その後、 粒子状の重合体を単離し塩酸で洗浄した後、 50°C で約 2時間乾燥した。 得られた粒子状重合体 6. 0 gをトルエン 3 0 gに溶解し、 更に、 インデン 4. 0 gを加え、 均一になるまで撹拌した。 その後、 2 5°Cで、 2，6-ビス（t -プチル）ピリジン 0. 00 3 gを加え溶解した後、 塩化錫 0. 03 g を添加して 24時間放置し、 グラフ卜重合体 （H) を得た。 得られた反応混合液 にメタノール 0. 05 gを添加した後、 この反応混合液を約 1 0倍量のメタノー ル中に投入し、 生成した重合体を単離した。 この重合体を 40°Cで 6時間乾燥し、 重合体 （H) 9. 8 gを得た。 この重合体の重量平均分子量は 2 1 0 0 00であ つた。
重合体 （F) 5. 5 g：、 重合体 （G) 3. 5 g及び重合体 （H) 1， 0 gをト ルェン 2 0 gに溶解させ、 約 30 0 gのメタノールに添加して固体を析出させた, この固体を 40°Cで 6時間乾燥させ、 目的の樹脂組成物の白色沈殿を得た。 この 樹脂組成物を溶融プレスすることによって厚さ 2匪の成形材を作製し、 試験片と した。 この試験片を用いて上記評価を行った。 評価結果を表 3に示す。 実施例 6 インデン 10. 0 g及びニトロベンゼン 30. 0 gを 100mlのフラスコ内 に投入し、 0°Cで F e C l30. 0,5 gを添加し、 12時間反応させた。 その後、 この反応混合液にメタノール 0. 05 gを添加した後、 撹拌し均一溶液を得た。 得られた均一溶液を 100 gのメタノール中に徐々に添加し、 白色沈殿 9. 7 g を得た。 この白色沈殿を減圧下に乾燥し重合体 （F) を得た。 この重合体の重量 均分子量は 7500であった。
スチレン 20. 0 g、 ベンゾィルパーォキサイ ド 0. l gを 1 00mlフラス コ内に投入し、 撹拌して溶解した後、 蒸留水 60 g、 燐酸カルシウム 0. O l g を添加し、 70°Cで、 撹拌しながら 12時間反応させた。 得られた粒子状の重合 体を単離し塩酸で洗浄した後、 5 (TCで約 2時間乾燥して、 重合体 （G) を得た。 この重合体の重量平均分子量は 200000であった。
予め、 スチレン 18. 0 g、 p-クロロメチルスチレン 2. 0 g、 ベンゾィルパ —ォキサイ ド 0. 1 gを 1 00mlのフラスコ内に投入し、 撹拌して溶解した後、 蒸留水 60 g、 燐酸カルシウム 0. O l gを添加し、 70てで、 撹拌しながら 1 2時間反応させた。 所定時間反応させた後、 粒子状の重合体を単離し塩酸で洗浄 した後、 50°Cで約 2時間乾燥した。 得られた粒子状重合体の 6. 0 gをトルェ ン 30 gに溶解し、 更に、 インデン 4. 0 gを加え、 均一になるまで撹拌した。 その後、 25°Cで、 2,6-ビス（t -プチル）ピリジン 0. 003 gを加え溶解した後、 塩化錫 0. 03 gを添加し 24時間放置し、 グラフト重合体を得た。 反応混合液 にメタノール 0. 05 gを添加した後、 この反応混合液を約 1 0倍量のメタノー ル中に投入し、 生成した重合体を単離した。 この重合体を 40°Cで 6時間乾燥し、 重合体 （H) 9. 8 gを得た。 この重合体の重量平均分子量は 2 1 0000であ つた。
重合体 （F) 5. 5 g、 重合体 （G) 3. 5 g、 重合体 （H) 1. 0 g及び粘 度 500CSのジフエニルシリコーン （信越化学製） 0. O l gと n-ォクタデシル -3 -（4-ヒ ドロキシ 3，5-t-ジブチルフエニル）プロビオネ一ト 0. 05 gをトルエン 20 gに溶解させ、 約 3 00 gのメタノールに添加して固体を析出させた。 この 固体を 40°Cで 6時間乾燥させ、 目的の樹脂混合物の白色沈殿を得た。 この樹脂 混合物を溶融プレスすることによって厚さ 2腿の成形材を作製し、 試験片とした。 この試験片を用いて上記評価を行った。 評価結果を表 3に示す。 実施例 7 インデン 1 0. 0 g及びトルエン 30. 0 gを 1 0 0mlのフラスコ内に投入 し、 25 で八1。 130. O l gを添加し、 6時間反応させた。 その後、 この反 応混合液にメタノール 0. 0 1 gを添加し後、 攪拌し、 均一溶液を得た。 得られ た均一溶液を 1 00 gのメタノール中に徐々に添加し、 白色沈殿 9. 8 gを得た。 この白色沈殿を減圧下に乾燥して重合体 （F) を得た。 この重合体の重量平均分 子量は 1 0000であった。
スチレン 20. 0 g ベンゾィルパ一オキサイ ド 0. l gを 1 00mlのフラ スコに投入し、 攪拌溶解した後、 蒸留水 60 g、 燐酸カルシウムを単量体混合物 に対して 0. O l g添加し、 7 0°Cで、 攪拌しながら 1 2時間反応させた。 得ら れた粒子状の重合体を単離し、 重合体 （G) を得た。 この重合体の重量平均分子 量は 20 000 0であった。
予め、 スチレン 1 8. 0 g、 p—クロロメチルスチレン 2. 0 g、 ベンゾィル パーォキサイ ド 0. 1 gを 1 00mlのフラスコに投入し、 攪拌溶解した後、 蒸 留水 60 g、 燐酸カルシウムを単量体混合物に対して 0. 0 1 g添加し、 7 (TC で、 攪拌しながら 1 2時間反応させた。 得られた粒子状の重合体を単離し、 塩酸 で洗浄した後、 5 0°Cで約 2時間乾燥した。 得られた粒子状重合体 6. 0 gをト ルェン 3 0 gに溶解し、 更に、 インデン 4. 0 gを加え均一になるまで攪拌した。 その後、 25°Cにて、 2，6-ビス （t -プチル） ピリジン 0. 00 3 gを加え溶解し た後、 塩化錫 0. 03 gを添加して 24時間放置し、 グラフ ト重合体 （H) を得 た。 得られた反応混合液にメタノール 0. 0 5 gを添加した後、 この反応液を 1 0倍量のメタノールに投入し、 生成した重合体を単離した。 この重合体を 40°C で 6時間乾燥し、 重合体 （H) 9. 8 gを得た。 この重合体の重量平均分子量は 200000であった。
重合体 （F) 6. 0 g 重合体 （G) 3. 5 g、 重合体 （H) 0. 5 g及び粘 度 500CSのジフエニルシリコーン （信越化学製） 0. 01 と11-ォクタデシル - 3-(4-ヒドロキシ 3，5- 1-ジブチルフエニル）プロピオネート 0. 05 gをトルエン 20 gに溶解させ、 やく 300 gのメタノールに添加して固体を析出させた。 こ の固体を 40°Cで 6時間乾燥させ、 目的の樹脂組成物を得た。 この樹脂組成物を 溶融プレスすることによって厚さ 2 mmの成形材を作製し、 試験片とした。 この 試験片を用いて上記評価を行った。 評価結果を表 3に示す。
CO
項目 単位 実施例 5 実施例 6 実施例 7
重合体 重合体 重合体 重合体 重合体 重合体 重合体 重合体 重合体 F G H F G H F G H
分子量 (Mw) も/ mol 7500 200000 210000 7500 200000 210000 10000 200000 200000 混合比 重量％ 55 35 10 55 35 10 60 35 5 酸化防止剤 E 重量％ 0 0.5 0.5
シリコーン D 重量％ 0 0.1 0.1
流動性 (MI) g/10分 1 8 18 22
吸水率 % 0.09 0.09 0.08
耐熱性 (Tg) 。C 147 147 1 52
比誘電率 2.3 2.3 2.2
曲げ強度 MPa 80 80 80
透過率 % 85 85 85
複屈折 1 X 10— 6 1 X 10"6 1 X 10"6
色相変化 0.35 0.12 0.1 1
3¾
比較例 3 インデン 10. 0 g及びニトロベンゼン 30. 0 gを 100 m 1のフラスコ内 に投入し、 0°Cで F e C 130. 05 gを添加し、 12時間反応させた。 その後、 この反応混合液にメタノール 0. 05 gを添加した後、 攪拌し均一溶液を得た。 得られた均一溶液を 100 gのメタノール中に徐々に添加し、 白色沈殿 9. 7 g を得た。 この白色沈殿を減圧下に乾燥し重合体 （F) を得た。 この重合体の重量 平均分子量は 7500であった。
スチレン 20. 0 g、 ベンゾィルバ一ォキサイ ド 0. l gを 100mlのフラ スコ内に投入し、 撹拌して溶解した後、 蒸留水 60 g、 燐酸カルシウムを単量体 混合物に対して 0. 0 1 g添加し、 70°Cで、 撹拌しながら 12時間反応させた c 得られた粒子状の重合体を単離し塩酸で洗浄した後、 50°Cで約 2時間乾燥して、 重合体 （G) を得た。 この重合体の重量平均分子量は 200000であった。 重合体 （F) 6. 0 g、 重合体 （G) 4. 0 gをトルエン 20 gに溶解させ、 約 300 gのメタノールに添加して固体を析出させた。 この固体を 40°Cで 6時 間乾燥させ、 樹脂混合物の白色沈殿を得た。 この樹脂混合物を溶融プレスするこ とによって厚さ 2 mmの成形材を作製し、 試験片とした。 この試験片を用いて上記 評価を行った。 評価結果を表 4に示す。 表 4
項目 単位 比較例 3
重合体 重合体
F G
分子量 (Mw) g/mol 7500 200000
混合比 重量％ 60 40
酸化防止剤 E 重量％ 0
シリコーン量 D 重量％ 0
流動性 (Ml) g/10分 17
吸水率 % 0.10
耐熱性 (Tg) 。C 142
比誘電率 2.3
曲げ強度 MPa 75
透過率 % 55
複屈折 測定不能
色相変化 0.35 実施例 8 インデン 9. 95 g、 ビニルピリジン 0. 05 g及び塩化メチレン 30. 0 g を 1 00mlのフラスコ内に投入し、 一 40°Cで F e C 130. O l gを添加し、 24時間反応させた。 その後、 室温で、 この反応混合液にメタノール 0. 05 g を添加した後、 撹拌し均一溶液を得た。 得られた均一溶液を 1 O O gのメタノー ル中に徐々に添加し、 白色沈殿 9. 8 gを得た。 この白色沈殿を減圧下で乾燥し、 重合体 （I ) を得た。 この重合体の重量平均分子量は 97000であった。
スチレン 19. 9 g、 メ夕クリル酸 0. 1 g及びベンゾィルパーオキサイ ド 0. 1 gを 1 00mlのフラスコ内に投入し、 撹拌して溶解した後、 密封し、 70°C で振とうしながら 12時間反応させた。 得られた重合体を粉砕した後、 メタノー ルで洗浄した後、 50°Cで約 8時間乾燥して、 重合体 （J) を得た。 得られた重 合体の重量平均分子量は 250000であった。
重合体 （ I ) 6. 0 gと重合体 （ J) 4. 0 g及び粘度 500CSのジフヱニル シリコーン 0. 0 1 gと n-ォク夕デシル- 3-(4-ヒドロキシ 3，5- 1-ジブチルフエ二 ル）プロピオネート 0. 05 gをトルエン 20 gに溶解させ、 約 3 O O gのメタノ ールに添加して固体を析出させた。 この固体を 40°Cで 6時間乾燥させ、 目的の 樹脂組成物を得た。 この樹脂組成物を溶融プレスすることによって厚さ 2匪の成 形材を作製し、 試験片とした。 この試験片を用いて上記評価を行った。 評価結果 を表 5に示す。 実施例 9 インデン 9. 95 g、 ビニルピリジン 005 g及びトルエン 30. 0 gを 10 0 m 1フラスコ内に投入し、 一 4°Cで A1 C 130. 0 1 gを添加し、 24時間反 応させた。 その後、 室温で、 この反応液にメタノール 0. 05 gを添加した後、 攪拌して均一溶液を得た。 得られて均一溶液を 1 00 gのメタノール中に徐々に 添加し、 白色沈殿 9. 7 gを得た。 この白色沈殿を減圧下で乾燥し、 重合体 ( I ) を得た。 この重合体の重量平均分子量は 50000であった。
スチレン 19. 8 g、 メ夕クリル酸 0. 2 g及びベン Vィルパーオキサイ ド 0. 1 gを 1 00mlのフラスコ内に投入し、 攪拌して溶解した後、 密封し、 70°C で振とうしながら 12時間反応させた。 得られた重合体粉砕した後、 メタノール で洗浄した後、 50°Cで 8時間乾燥して、 重合体 （J) を得た。 得られた重量平 均分子量は 250000であった。
重合体 （I) 6. 0 gと重合体 （J) 4. 0 g及び粘度 500 c sのジフエ二 ルシリコーン （信越化学製） 0. 0 1 gと n-ォクタデシル- 3-(4-ヒドロキシ 3,5- t-ジブチルフエニル）プロピオネート 0. 05 gをトルエン 20 gに溶解させ、 や く 300 gのメタノールに添加して固体を析出させた。 この固体を 40てで 6時 間乾燥させ、 目的の樹脂組成物を得た。 この樹脂組成物を溶融プレスすることに よって厚さ 2 mmの成形材を作製し、 試験 o片とした。 この試験片を用いて上記評 価を行った。 評価結果を表 5に示す。 表 5 項目 単位 実施例 8 実施例 9
重合体 重合体 重合体 重合体
I J I J
分子量 (Mw) g/ mol 97000 250000 50000 250000
混合比 重量％ 60 40 60 40
^11» mol% 0.55 0 0.55 0
カルホ ·キシル基量 mol% 0 0.53 0 1.06
複素環 カル mol/mol 1.04 0.52
木'キシル基比率
酸化防止剤 E 重量％ 0.5 0.5
シリコーン; ¾ D 重量％ 0.1 0.1
流動性 (Ml) g/10分 15 12
吸水率 % 0.10 0.11
耐熱性 (Tg) 。C 147 142
比誘電率 2.3 2.3
曲げ強度 MPa 80 82
； ¾過¾= % 85 86
複屈折 1 X 10—6 1 X 10一6
色相変化 一 0.12 0.11 比較例 4 重合体 （ I ) の合成でインデン 1 0 . 0 gのみを用い、 ビニルピリジン及び塩 化メチレンを用いないこと、 及び重合体 （H ) の合成で、 スチレン 2 0 . 0 gの みを用い、 メ夕クリル酸を用いないこと以外は実施例 7と同様に行った。 この試 験片を用いて上記評価を行った。 評価結果を表 6に示す。 比較例 5 粘度 5 0 0 CSのジフエニルシリコーン （信越化学製） 0 . 0 1 と11-ォクタデ シル- 3- (4-ヒドロキシ 3，5-t-ジブチルフェニル）プロビオネ一ト 0 . 0 5 gを用い ないこと以外は実施例 7と同様に行った。 この試験片を用いて上記評価を行つた ( 評価結果を表 6に示す。 表 6 項目 単位 比較例 4 比較例 5
重合体 重合体 重合体 重合体
I J I J
分子量 ） g/ mol 15000 250000 15000 250000
混合比 重量％ 60 40 60 40
mol% 0 0 0-55 0 カル木 シル 更 mol% 0 0 0 0.53
複素環 カル mol/mol 1.04
本'キシル基比率
酸化防止剤 E 重量％ 0.5 0
シリコーン；！: D 重量％ 0.1 0
流動性 (Ml) g/10分 14 15
吸水率 % 0.09 0.09
龍性 (Tg) °C 142 143
比誘電率 2.2 2.2
曲げ強度 MPa 80 80
透過率 % 42 85
複屈折 1 X 10—6 1 X 10"6
色相変化 0.15 3.7 4乙
産業上の利用可能性 本発明により、 低吸湿性、 低複屈折性、 低誘電率性であり、 流動性に優れ、 加 熱時の色変化が少なく、 射出成形時の離型性に優れる樹脂組成物を提供すること ができる。 またこの樹脂組成物を成形して得られる成形材、 シートまたはフィル ムを用いて、 低吸湿性、 低複屈折性、 低誘電率性の光学用部品を提供することが できる。

Claims

請求の範囲
1. 下記の重合体 （A；) 、 (B) 及び/又は （C) を含む樹脂組成物 （a) 。
(A) 下記一般式 （I) で示されるインデン又はインデン誘導体を 1種またはそれ 以上含む重合体
(B) ポリスチレン又はポリスチレン誘導体からなる重合体
(C) スチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な単量体からなる重合体
3
Figure imgf000045_0001
(式中、 R,、 R2、 R3、 R4、 Rs、 R6は同一であっても異なっていても良く、 水素原子；窒素原子、 酸素原子又はケィ素原子を含有する 1価の炭化水素基；炭 素数 1〜6のアルキル基； 1価の芳香族系炭化水素基を示す。 Xは水素原子、 ハ ロゲン原子、 ァシル基、 アルコキシ基又は二トリル基を示す。 Xは 0または 1〜4 の整数を示し、 yは 1〜4の整数を示す。 但し x + y=4である。 ）
2. 重合体 （A) 、 (B) 及び/又は （C) を含む樹脂組成物に、
ジフヱニルシリコーン （D) 及び/又はフエノール系酸化防止剤 （E) を添加し た請求項 1記載の樹脂組成物 （a) 。
3. 飽和吸水率は 0. 4%以下であり、 20 0 %延伸時の複屈折率は一 2 X 1 0 一6〜 2 X 1 0—6の範囲にある請求項 1又は 2記載の樹脂組成物 （a) 。
4. 前記重合体 （A) の重量平均分子量は、 8 0 00 0未満である請求項 1〜3 のいずれか一項に記載の樹脂組成物 （a) 。
5. 前記重合体 （B) 及び/又は前記重合体 （C) の重量平均分子量は、 50 0 00以上である請求項 1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物 （a) 。 i
6. 前記重合体 （A) は、 樹脂組成物 （a) の総量に対して 30〜90重量％で ある請求項 1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物 （a) 。
7. 下記の重合体 （F) 、 (G) 及び （H) を含む樹脂組成物 （b) 。
(F) 前記一般式 （I) で示されるインデン又はインデン誘導体を 1種またはそれ 以上含む重合体
(G) ポリスチレン又はポリスチレン誘導体からなる重合体
(H) スチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な単量体からなる重合体の側鎖 に、 一般式 （I) で示されるインデン又はインデン誘導体の少なくとも 1種を含む 重合体が結合した構造を有するグラフト重合体
8. 重合体 （F) 、 (G) 及び （H) を含む樹脂組成物に、
ジフヱニルシリコーン （D) 及び/又はフヱノール系酸化防止剤 （E) を添加し た請求項 7記載の樹脂組成物 （b) 。
9. 飽和吸水率は 0. 4%以下であり、 200 %延伸時の複屈折率は一 2 X 10
-6〜 2 X 10— 6の範囲にある請求項 7又は 8記載の樹脂組成物 （b) 。
10. 前記重合体 （F) の重量平均分子量は、 4000以上である請求項？〜 9 のいずれか一項に記載の樹脂組成物 （b) 。
1 1 · 前記重合体 （G) 及び前記重合体 （H) の重量平均分子量は、 50000 以上である請求項 7〜 1 0のいずれか一項に記載の樹脂組成物 （b) 。
12. 前記重合体 （F) は、 樹脂組成物 （b) の総量に対して 30〜90重量％ である請求項？〜 1 1のいずれか一項に記載の樹脂組成物 （b) 。
13. 下記の重合体 （I ) 及び （J) と、 ジフエニルシリコーン （D) 及びフエ ノール系酸化防止剤 （E) を含む樹脂組成物 （c) 。
( I ) 前記一般式 （I) で示されるインデン又はインデン誘導体を 1種またはそれ 以上含む重合体であり、 側鎖に複素璟構造を含有する重合体
( J) スチレン又はスチレン誘導体と、 それらと共重合可能な単量体とから成る 重合体であり、 側鎖に力ルポキシル基及び/又はフヱノール性水酸基を含有する 重合体
14. 飽和吸水率は 0. 4 %以下であり、 200 %延伸時の複屈折率は— 2 X 1 0一6〜 2 X 10— 6の範囲にある請求項 13記載の樹脂組成物 （c；) 。
1 5. 重合体 （ I ) 中の複素環構造の含有量は、 樹脂組成物 （c) の総量に対し て 0. 0 l〜5mol%であり、 重合体 （J) 中の力ルポキシル基及び/又はフエノ ール性水酸基の含有量は、 樹脂組成物 （c) の総量に対して 0. 0 l〜5mol%で ある請求項 13又は 14に記載の樹脂組成物 （ c ) 。
16. 複素環構造と、 カルボキシル基及び/又はフエノール性水酸基のモル比は、 0. 1〜1 0. 0である請求項 13〜 15のいずれかに記載の樹脂組成物 （c) 。
17. 重合体 （ I ) は、 樹脂組成物 （c) の総量に対して 30〜90重量％であ る請求項 13〜16のいずれかに記載の樹脂組成物 （c)。
18. ジフエ二ルシリコーン （D) の添加量は、 樹脂組成物 （c) の総量に対し て 0. 0 1〜1. 0重量％であり、 フエノール系酸化防止剤 （E) の添加量は、 樹脂組成物 （c) の総量に対して 0. 1〜3. 0重量％である請求項 13〜 1 7 のいずれかに記載の樹脂組成物 （c)。
19. 請求項 1に記載の樹脂組成物 （a：) 、 請求項 7に記載の （b) 、 請求項 1 3に記載の （c) の中から選ばれる樹脂組成物を成形して得られる成形材。.
20. 請求項 1に記載の樹脂組成物 （a) 、 請求項 7に記載の （b) 、 請求項 1 3に記載の樹脂組成物 （c) の中から選ばれる樹脂組成物から得られるシート。
2 1. 請求項 1に記載の樹脂組成物 （a) 、 請求項 7に記載の （b) 、 請求項 1 3に記載の樹脂組成物 （c) の中から選ばれる樹脂組成物から得られるフィルム。
22. 請求項 1 9〜 2 1の成形材、 シート又はフィルムを用いた光学用部品。
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