WO2000076775A1 - Tete d'impression thermique et procede de fabrication - Google Patents

Description

明細 サーマルプ リ ン トへ ッ ド及びその製造方法 技術分野

本発明は、 サーマルプ リ ン トへッ ド及びその製造方法に関す る。 背景技術

従来よ り 採用 されている一般的なサーマルプリ ン トへ ッ ドで は、 共通電極及び個別電極を含む電極パターン と 、 こ の電極パ ター ンに接続された発熱抵抗体 と が基板上に形成され、 さ ら に 電極パタ ー ン及び発熱抵抗体を覆 う よ う に多層構造の保護コ ー ティ ングが形成 された構成 と なっている。

使用時においては、 保護コーテ ィ ングの う ちの最外層は、 用 紙に対 して直接当 た るため、 用紙と の接触を繰 り 返す う ちに摩 耗される こ と にな る。 例えば 1 0 0 k m もの距離を越えて印字 を続けた場合、 最外層のみな らず、 内部層ま でが摩耗に よ っ て 次第にす り 減 り 、 最終的には発熱抵抗体や電極が露出 して しま う こ と も あ る。 そ う する と 、 印字結果に 白 ス ジゃ黒ス ジな どが 発生 して しま う と いっ た不具合が生 じ る。

一方、 最外層の厚みを相当厚 く すれば、 保護コ ーテ ィ ン グの 耐久性を向上でき る。 しか しなが ら 、 こ の場合には、 発熱抵抗 体から用紙に至る ま での厚みが増すこ と で熱応答性に劣 り 、 印 字品質と して は低調な レベルの も の し か得られない。

そ う した支障が生 じない よ う に最外層の材質 と しては、 種々 の膜特性に優れた非酸化物系セ ラ ミ ッ タ スが利用 され、 そのな かでも炭化ケィ 素 （ S i C ) 、 あ る いは窒化ケィ 素 （ S i _:s N ₄ ) が多 く 採用 されている。 こ う したセ ラ ミ ッ ク 系材質の一般 的な特性は、 高硬度であっ て耐摩耗性に優れた点にある と され その分最外層 を 4 μ m程度の薄膜に形成 して熱応答性を高め る こ と が可能 と されてレ、る。

し力 しな力 S ら 、 最外層 に S i C 、 あ る レ、は S i _:i N ₄ と レヽっ た硬質材を用いて も 、 依然最外層に要求 される膜特性の全て を 改善する には及ばない。 特に最近においては、 その よ う な硬質 材でもそれほ どの耐摩耗性を得 られないこ と が試験結果に よ り 検証された。 例えば、 S i C について摩耗試験を行つた結果で は、 所定条件 （詳細は後述） 下で S i C膜を金属ボール と の繰 り 返 し摩擦に よ り 摩耗せた場合、 図 3 に示すよ う に、 摩擦サイ ク ル回数が約 1 0 0 0 回以降か ら次第に摩擦係数が増すこ と と なっ て、 最終的に 1 . 1 μ m も の摩耗量が生 じた。 これは、 被 膜表面がア グ レ ッ シブ摩耗な どに よ り 原子 · 分子 レべルで化学 反応を起 こ し、 も と も と S i C であっ た表面が二酸化珪素 （ S i O ₂ ) に変ィヒ した こ と に よ る。 ま た、 S i ₃ N ₄ につレ、ては、 図 3 を見て明 らかな よ う に、 当初から摩擦係数が高めの値 と し て計測 された。

以上の よ う に、 図 3 のグラ フか ら、 摩擦係数が耐摩耗性及び 摺動性を決定付ける 因子の一つであ り 、 摩擦係数が総 じて高い と 耐摩耗性な らびに摺動性を向上する こ と ができ ないこ と が分 力、る。 従っ て、 S i C あ る いは S i _:i N ₄ と レヽ つ た材質で保護 コ ーテ ィ ン グの最外層を構成 した と して も 、 耐摩耗性な らびに 摺動性を格段に向上する には至 らず、 これらの改善策について さ らなる研究 · 開発の余地があ る。

一方、 最外層 と その下地層 と の密着性に関 しては、 最外層が 一般的な酸化物系セ ラ ミ ッ ク か ら なる場合には、 下地層 と の良 好な密着状態が得られない。 ま た、 非酸化物系の S i Cや S i _;i N ₄ と いっ た硬質材か ら な る最外層では、 外部か ら の衝撃で ス ク ラ ツチが入った場合、 硬質である がゆえにその箇所を起点 と して剥離されやすい と レ、 う 難点があっ た。

さ ら に、 静電破壊に対する耐性については、 酸化物系セ ラ ミ ッ ク 、 S i C及び S i ₃ N ₄はほ と ん ど導電性力 無レ、 こ と 力、 ら 、 用紙と の摺動時に摩擦によ っ て最外層が帯電 して静電破壊を起 こすおそれがある。 それを防止するために、 導電性物質を添加 する と 、 静電破壊を起こすおそれが解消 される が、 水滴な どが 表面に付着する こ と でイ オン化によ り 溶け出す と いっ た電気腐 食の問題が背反的に生 じて しま っ ていた。 発明の開示

そ こ で、 本発明は、 最外層の材料組成を変更する こ と に よ り 各種の膜特性を全般的に改善する こ と が で き 、 特に用紙に対す る摺動性を良好な も の と して耐摩耗性を高める こ と ができ るサ 一マルプ リ ン トへッ ドを提供する こ と を 目 的 とする

本発明の別の 目 的は、 こ の よ う なサーマルプ リ ン トへ ッ ドの 製造方法を提供する こ と にある。

本発明の第 1 の側面に よれば、 基板 と 、 共通電極及び複数の 個別電極を有する よ う に上記基板上に形成 された電極パタ ーン と 、 上記電極パタ ー ン に接続された複数の発熱 ド ッ ト と 、 上記 電極パタ ーン及び発熱 ド ッ ト を覆 う よ う に複数の層が上記基板 上に積層 されてなる保護コ ーテ ィ ング と 、 を含むサーマルプ リ ン トへ ッ ドであって、 上記保護コーテ ィ ングの う ちの最外層は S i C を主成分 と し、 添加成分 と して炭素が'含まれている 、 サ —マルプ リ ン トへッ ドが提供される。

好ま し く は、 上記最外層におけ る炭素の割合が 6 0〜 8 0 モ ノレ ⁰ /₀ と されている。 本発明の好適な実施形態に よれば、 上記保護コ ーテ ィ ングは 上記最外層に加えて、 上記発熱 ドッ ト及び上記電極パタ ー ンを 覆 う 厚膜ガラ ス層 と 、 こ の厚膜ガ ラ ス層上に形成 された薄膜ガ ラ ス層 と 、 こ の薄膜ガラ ス層及び上記最外層の間に形成 された 接着層 と 、 を含んでいる。 また、 上記発熱 ド ッ ト は、 直線状の 厚膜抵抗体に よ っ て構成 さ れている。

以上の構成のサーマルプ リ ン トへ ッ ドにおいては、 上記最外 層は、 主成分 と して の S i C に加えて炭素が添加成分と して含 まれている。 その結果、 炭素の添加量に応 じて摺動性 （耐摩耗 性） 及び下地層 と の密着性を向上 させる こ と ができ る。

本発明の第 2 の側面に よれば、 基板 と 、 共通電極及び複数の 個別電極を有する よ う に上記基板上に形成された電極パター ン と 、 上記電極パターンに接続された複数の発熱 ド ッ ト と 、 上記 電極パター ン及び発熱 ド ッ ト を覆 う よ う に複数の層が上記基板 上に積層 されてなる保護コーテ ィ ング と 、 を含むサーマルプ リ ン トへッ ドの製造方法であって、 上記保護コ ーテ ィ ングの う ち の最外層は、 S i C を主成分 と し、 添加成分 と して炭素が含ま れている ターゲ ッ ト を用レヽた ス ノ ッ タ リ ングに よ り 形成される サーマルプ リ ン ト へ ッ ドの製造方法が提供される。

好ま し く は、 上記タ ーゲ ッ ト におけ る炭素の割合が 6 0 〜 8 0 モル％である。 こ の範囲内で、 炭素成分の割合を調整する こ と によ り 、 得 られる最外層の膜特性が制御でき る。

本発明の好適な実施形態では、 上記スパ ッ タ リ ン グは、 反応 性スノ ッ タ リ ングである。

以上の製造方法に よれば、 最外層は、 S i C を主成分 と しつ つも、 その他に添加成分 と して炭素を含むこ と になる。 こ う し て形成 された最外層では、 その構成原子全体に対する炭素成分 のモル分率が純粋な S i C の平衡状態よ り も 幾分高め と され、 その結果 と して最外層の膜特性にいろんな変化が現れる。 具体 的に言えば、 純粋な S i C に追加的に炭素が含有 された最外層 では、 長距離にわたっ て用紙が摺動する場合であっ て も 、 著 し く 低い摩擦係数が長期わたって保たれる。 ま た、 炭素が添加成 分と して含まれた最外層では、 純粋な S i C のみ と した構造よ り も膜応力が減 じて緻密化される こ と か ら、 下地層 と の密着性 及び硬質性について改善が見 られ、 機械的強度に関 して向上 し た も の と される。 さ ら に、 上記構成を有する最外層では、 微弱 な導電性を有 して用紙 と の摺動摩擦に よ って も帯電現象を起こ すこ と はな く 、 その一方では、 微弱な導電性であ るがゆえに電 気腐食も ほ と ん ど生 じる こ と はない。

上記 した作用 · 効果は、 特に最外層 を構成する炭素の割合が

6 0 〜 8 0 モル％ と した場合に顕著に発揮される こ と と な る。 また、 最外層におけ る炭素の割合を調整する には、 反応性ス ノ ッ タ リ ングによ り 最外層に取 り 込まれる炭素を原子 レベルで 制御すれば良い。 これによ り 、 最外層の形成に際 して、 その組 成を最適 と なる よ う に可変制御する こ と ができ る。

本発明のその他の特徴及び利点は、 添付図面を参照 して以下 に行 う 詳細な説明に よ って、 よ り 明 ら カゝと なろ う 。 図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明に実施形態に係るサーマルプ リ ン トへ ッ ドを 示 した要部概略平面図である。

図 2 は、 図 1 の 1 1 _ 1 1 線に沿 う 断面図である。

図 3 は、 C _ S i C膜について摩耗試験に よ り 得られた摩擦 係数を、 従来例 と 比較 しなが ら示すグラ フである。

図 4 は、 本発明のサーマルプ リ ン トへ ッ ドについての実走行 評価試験の結果を従来品 と の比較で示すグラ フである。 発明 を実施する ための最良の形態

以下、 本発明の好ま しい実施形態について、 図面を参照 して 具体的に説明する。

図 1 及び図 2 は、 本発明の好適な実施形態に係る厚膜型サー マノレプ リ ン ト へ ッ ド 1 を示 して レ、 る。 サー マ ノレプ リ ン ト へ ッ ド 1 は、 セ ラ ミ ッ ク 基板 2 の上面に蓄熱グ レーズ層 6 と 、 こ の グ レーズ層 6 の表面に形成された電極パタ ー ン 3 と を含んでいる， 電極パター ン 3 は、 単一の共通電極 3 0 及び複数の個別電極 3 1 を含んでい る。 共通電極 3 0 は、 複数の櫛歯状延出部 3 0 a を有 してお り 、 各延出部 3 0 a が隣 り 合 う 個別電極 3 1 間に突 入する よ う に形成されている。 同様に、 各個別電極 3 1 の一端 部 3 1 a は、 共通電極 3 0 の隣 り 合 う 延出部 3 0 a 間に突入 し て レ、る。 各個別電極 3 1 の他端部 3 1 b は、 接続用パ ッ ド と さ れてお り 、 こ のパ ッ ド 3 1 b は、 図示 しないそれぞれの駆動 I C の対応する ノ、。 ッ ドに ワイ ヤを介 して導通接続されている。 電 極パター ン 3 は、 レ ジネー ト金を印刷 ' 焼成 した後、 フ ォ ト リ ソ法によ るエ ッ チングに よ り 形成される。

共通電極 3 0 の延出部 3 0 a 及び個別電極 3 1 の上を交差す る よ う に、 直線状に延びる厚膜発熱抵抗体 5 が形成されている こ の発熱抵抗体 5 において、 隣接する延出部 3 0 a によ り 区画 された部分 （図 1 に ク ロ スハ ッチングを施 した部分） が単位発 熱 ド ッ ト 5 0 と して作用 し、 図示 しない対応する駆動 I C 力 ら の電流に よ り その発熱 ド ッ ト 5 0 が発熱する。 発熱抵抗体 5 は 例えば酸化ルテニ ウ ムを含む抵抗体ペース ト を印刷 · 焼成する こ と によ り 形成される。

さ ら に、 上記サーマルプ リ ン トヘッ ド 1 は、 図 2 に示すよ う に、 電極パタ ー ン 3 及び発熱抵抗体 5 を覆 う よ う に して保護 コ 一テ ィ ング 8 が形成されている。 こ の保護コ 一テ ィ ング 8 は、 厚膜ガラ ス層 8 1 、 薄膜ガ ラ ス層 8 2 、 接着層 と し て の下地層 8 3 、 及び用紙に対 して直接当 たる最外層 8 4 の 4 層に よ り 多 層化構造 と されている。

厚膜ガラ ス層 8 1 は、 ガラ スペース ト を用いた印刷 ' 焼成に よ って、 例えばその厚みが 1 0 m程度、 ビ ッ カー ス硬度力 S 5

0 0 〜 6 0 0 k g / m の非晶質ガラ ス厚膜に形成 されてい る。 こ の厚膜ガラ ス層 8 1 の形成に用いる ガラ スペース ト は、 例え ば樹脂成分を約 2 6 . 5 重量％及びガラ ス成分を約 7 3 . 5 重 量％含む。

薄膜ガラ ス層 8 2 は、 ス ノ ッ タ 法、 C V D法、 蒸着法な どの 適宜の手段に よ って、 例えばその厚みが 0 . 6 μ m程度、 ビ ッ カー ス硬度が 5 0 0 〜 7 0 O k g Z m 'の二酸化珪素 （ S i O ₂) の薄膜 と して形成 されてい る。

下地層 8 3 は、 スパ ッ タ 法、 C V D法、 蒸着法な どの適宜の 手段によ っ て、 例えばその厚みが 2 . 0 μ m程度、 ビ ッ カー ス 硬度が 1 6 0 0 〜 1 8 0 0 k g Z m— の炭化ケィ 素 （ S i C ) の薄膜と して形成されている。 これに代えて、 下地層 8 3 は、 チタ ンやタ ングステ ンな どの金属に よ って、 ある いは炭化チタ ン （ T i C ) によ っ て形成 して も 良い。

最外層 8 4 は、 例えばス ノ、。 ッ タ リ ング法に よ っ てその厚みが 4 μ m程度、 ビッ カ ー ス硬度力 S 1 2 0 0 k g / m ²程度 と した 膜形成素材に よ り 薄膜形成 されている。 具体的には、 そ の膜形 成素材と しては、 炭化ケィ 素 （ S i C ) を主成分 と して含み、 その他に添加成分と して炭素 （ C ) を含むセ ラ ミ ッ ク ス系材料 (以下、 これを単に 「 C — S i C 」 と 記す） が採用 されている さ ら に具体的に言 う と 、 最外層 8 4 を構成する C — S i C は、 全体に対する炭素 （ C ) の割合が 6 0 〜 8 0 モル％ と な る よ う に調整されて レ、る。 こ の よ う に炭素 （ C ) を添加成分 と して含 む C 一 S i C は、 純粋な炭化ケィ 素 （ S i C ) に対 して機能的 に優れた緻密化構造と な り 、 それに よ り 各種の膜特性 （特に、 耐摩耗性及び摺動性） が他の材質の も の に比べて改善さ れる。 こ の膜特性改善について は後述する。

上記組成の C — S i C か らな る最外層 8 4 は、 それ と 同 じ組 成の C — S i C ターゲ ッ ト を用いて反応性ス ノ、。 ッ タ リ ングを行 う こ と で成膜される。 ス ノ ッ タ リ ングに際 しては、 タ ーゲ ッ ト の組成を変更 した り 、 ある いは雰囲気中の水素やメ タ ンな ど と いっ た活性ガス濃度を調整する こ と に よ り 、 所望の膜特性を得 る こ と が可能 と なる。

次に、 C 一 S i C膜 （最外層 8 4 ) の膜特性について説明す る。

図 3 は、 C 一 S i C膜 （最外層 8 4 ) について摩耗試験に よ り 得られた摩擦係数の変化を、 従来例 と 対比 して示すグラ フで ある。 摩耗試験は、 市販 されている摩擦摩耗試験機 （神鋼造機 社製） を用いて、 下記の条件下にて行っ た。

温度 ： 2 4 °C

ボール ： 炭素鋼球

荷重 ： 5 0 0 g

ス ト ロ ー ク ： 6 m m

周波数 ： 2 H z

摺動サイ ク ル数 ： 1 5 0 0 ( 1 2 m m サイ ク ノレ ） 上記試験条件について簡単に説明する と 、 2 4 °Cの温度条件 下で、 ボールを試料 （膜） に 5 0 0 g の荷重で押 しつけた状態 でボールを動かすこ と に よ り 、 試料を摩擦摩耗させる の であ る その際、 ボールのス ト ロ 一ク （前進又は後退時の移動距離） は 6 m m (すなわち、 1 サイ ク ノレの往復距離は 1 2 m m ) と し、 周波数 （ 1 秒間の往復サイ ク ル数） は 2 H z と して、 合計 1 5

0 0 サイ ク ルま で試料を摩擦摩耗させた。

同グラ フ に示すよ う に、 本実施形態において最外層 8 4 と し て用レ、 られる C 一 S i C膜では、 摺動サイ ク ルが約 2 0 0 回 と なった時点で摩擦係数が急激に低下 し、 それ以降では摩擦係数 が 0 . 0 5 と いっ た極めて低い値を永続的に保つ こ と が計測 さ れた。 ま た、 最終的に C 一 S i C膜では、 従来の S i C膜や S

1 ₃ N ₄膜に比べて半分以下の摩耗量 （ 0 . 4 μ m ) と した測 定結果が得 られている。 これは、 炭化ケィ 素 （ S i C ) に炭素 ( C ) が添加 されている こ と で摺動面 と なる被膜表面が耐酸化 性に強い性質 と され、 ァ グ レ ツ シブ摩耗に よ っ て も酸化シ リ コ ン （ S i o ₂ ) に形質変化 しに く い緻密化構造 と された こ と に よ る と 思われる。

要する に、 本実施形態にかかる c 一 S i C膜は、 異な る組成 を有する従来の膜に比べて摩擦係数が極めて低い こ と か ら摩耗 量が低減される。 従って、 C 一 S i C膜では摺動性及び耐摩耗 性が十分に改善される のである。

ま た、 C 一 S i C 膜は、 従来例の S i _:i N ₄膜な どに比べて 引搔硬 さ が倍以上に優れている。 従っ て、 C 一 S i C膜を最外 層 8 4 と する こ と で下地層 8 3 と の密着性に優れる と と も に、 外部からの衝撃によ っ て も ス ク ラ ツチが生 じ難 く て剥離 されに く レヽも の と する こ と ができ る。

さ ら に、 C — S i C膜では、 炭素 （ C ) の モル分率を 8 0 モ ル％以下 （逆にケィ 素 （ S i ) の モル分率を 2 0 モル ⁰/。以上） と する こ と で、 膜の比抵抗が 1 0 ⁶ Ω Ζ 。 πι程度以上 と する こ と が可能であ る。 そ う する と 、 膜自 体の導電性は極めて低いた め、 水滴な どが膜表面に付着 してイ オン化に よ り 溶け出す と い つ た電気腐食の問題を防 ぐ こ と ができ る。 その一方、 C — S i C膜は僅かな導電性を有する ため、 こ の膜で構成された最外層 8 4 が共通電極 3 0 な どに接触 している場合、 用紙と の摺動時 に摩擦に よ っ て生 じた静電気を逃がすこ と ができ 、 静電破壊 と いつ た問題も 防ぐこ と ができ る。

また、 C — S i C膜に よ る最外層 8 4 を 程度の薄膜と して構成する場合には、 保護コ ーテ ィ ング 3 全体と しての厚み を小 さ く でき 、 発熱抵抗体 5 か ら用紙への熱応答性に優れた も の に維持 して高い印字品質を確保でき る。 さ ら に、 C — S i C 膜はセ ラ ミ ッ ク 系である こ と か ら 、 耐熱性の問題もない。

図 4 は、 最外層 8 4 を C _ S i C膜 （ C成分のモル分率が 8 0 モル％で、 S i 成分のモル分率が 2 0 モル％ ) で構成 した本 実施形態に係るサーマルプ リ ン トへ ッ ドの実走行評価試験の結 果を最外層を S i C膜と した従来品 と の比較で示すグラ フであ る。 実走行評価試験は、 サーマルプ リ ン トヘ ッ ドを 1 0 0 %デ ユ ーテ ィ （全発熱 ド ッ ト を駆動 して黒ベタ 印字する状態） の条 件下で駆動 しつつ、 用紙を最外層に摺動 させつつ走行させた も のである。 こ の試験評価は、 所定印字距離ごと に最外層の摩耗 量を測定する こ と に よ り 行った。

図 4 の グラ フ力 ら分かる よ う に、 従来のサーマルプ リ ン トへ ッ ド （ S i C膜） では、 は じめに約 4 μ mあった最外層の厚み 力 S 7 O k mの印字距離に達する と 、 3 . 5 μ πιも摩耗 して しま つた。 一方、 本実施形態に係るサーマルプ リ ン トヘ ッ ド （ C _ S i C膜） では、 印字距離が 7 O k mに達 して も 、 最外層の摩 耗量はその初期厚み （約 4 μ m ) の 1 Z 4 に も満たなかっ た。 こ の こ と は、 本実施形態に係る サーマルプ リ ン トヘッ ドが従来 の も のに比べて 3 倍以上の耐久寿命があ る こ と を示 している。 従って、 本実施形態に係るサーマルプ リ ン トヘッ ドは、 相当 の 耐久性が要求 される印字機器 （例えばバーコー ド用印字機器） な どに組み込んで使用する のに適 している。

上記実施形態は、 厚膜型サーマルプ リ ン トへ ッ ドであっ たが 本発明は薄膜型サーマルプ リ ン トへッ ドについて も適用でき る

Claims

請求の範囲

1 . 基板 と 、

共通電極及び複数の個別電極を有する よ う に上記基板上に 形成された電極パタ ーン と 、

上記電極パターンに接続された複数の発熱 ド ッ ト と 、 上記電極パター ン及び発熱 ド ッ ト を覆 う よ う に複数の層が 上記基板上に積層 されてな る保護コ ーテ ィ ング と 、 を含むサー マノレプ リ ン ト へ ッ ドであっ て、

上記保護コーテ ィ ン グの う ち の最外層は、 S i C を主成分 と し、 添加成分 と して炭素が含まれている 、 サーマルプ リ ン ト へッ ド'。

2 . 上記最外層におけ る炭素の割合が 6 0 モ ル。 /。以上と されて いる 、 請求項 1 に記載のサーマ ルプ リ ン トへ ッ ド。

3 . 上記最外層におけ る炭素の割合が 6 0 〜 8 0 モル％ と され ている 、 請求項 2 に記載のサーマルプ リ ン トへ ッ ド。

4 . 上記保護コ ーテ ィ ングは、 上記最外層に加えて、 上記発熱 ド ッ ト及び上記電極パタ ー ンを覆 う 厚膜ガラ ス層 と 、 こ の厚膜 ガラ ス層上に形成された薄膜ガ ラ ス層 と 、 こ の薄膜ガ ラ ス層及 び上記最外層の間に形成 された接着層 と 、 を含んでいる 、 請求 項 1 に記載のサーマルプ リ ン トへ ッ ド。

5 . 上記発熱 ド ッ ト は、 直線状の厚膜抵抗体に よ って構成 され ている 、 請求項 1 に記載のサーマ ルプ リ ン トへッ ド。

6 . 基板 と 、 共通電極及び複数の個別電極を有する よ う に上記 基板上に形成 された電極パター ン と 、 上記電極パタ ー ン に接続 された複数の発熱 ド ッ ト と 、 上記電極パターン及び発熱 ド ッ ト を覆 う よ う に複数の層が上記基板上に積層 さ れてな る保護コ ー テ ィ ン グ と 、 を含むサーマルプ リ ン トヘ ッ ドの製造方法であつ て、

上記保護コ ーテ ィ ングの う ちの最外層は、 S i C を主成分 と し、 添加成分 と して炭素が含まれている タ ーゲ ッ ト を用いた スパ ッ タ リ ングによ り 形成される 、 サ一マルプ リ ン トへ ッ ドの 製造方法。

7 . 上記タ ーゲ ッ ト におけ る炭素の割合が 6 ◦ モ ル％以上であ る 、 請求項 6 に記載の方法。

8 . 上記タ ーゲ ッ ト におけ る炭素の割合が 6 0 〜 8 0 モ ル％で ある、 請求項 7 に記載の方法。

9 . 上記タ ーゲ ッ ト におけ る炭素成分の割合を調整する こ と で 得られる最外層の膜特性を制御する 、 請求項 6 に記載の方法。

1 0 . 上記スパ ッ タ リ ングは、 反応性スパ ッ タ リ ングであ る、 a 求項 6 に記載の方法。