WO2000073385A1 - Composition de latex a base de chloroprene, procede de production, et composition adhesive comprenant cette composition - Google Patents

Composition de latex a base de chloroprene, procede de production, et composition adhesive comprenant cette composition Download PDF

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Hiroaki Oba
Tsuyoshi Tsuji
Mikio Yamaguchi
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Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C08L11/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C09J111/02—Latex

Definitions

  • the present invention relates to a polyclonal prelatex composition effective as an adhesive, a method for producing the same, and an adhesive composition using the composition. More specifically, a closed mouth latex composition having excellent initial adhesion performance and excellent balance of adhesive properties such as heat resistance and water resistance, a method for producing the same, and adhesion using the composition. Agent composition.
  • solvent-based adhesives based on polycrystalline preforms have been the mainstream.
  • solvent-based adhesives to be desolvated due to problems such as toxicity, fire hazard, and environmental pollution caused by organic solvents during production and use.
  • the black mouth prelatex adhesive is applied to both adherends to be joined, and after drying these adhesive layers, they are bonded to each other, thereby exhibiting high adhesiveness immediately after bonding. Because of these characteristics, it is expected to be used as a water-based contact type adhesive, but it can always satisfy the balance with the initial adhesive performance and the adhesive properties such as heat resistance and water resistance. Instead, this improvement has been a challenge.
  • Japanese Patent Publication No. 51-392262 discloses that n-dodecyl mercaptan is prepared by using, as an emulsifier, 3 to 5 parts by weight of a salt of a long-chain fatty acid or rosin acid with respect to 100 parts by weight of black mouth prene.
  • the monomer is polymerized in an alkaline emulsion at a temperature lower than 20 ° C. in the presence of 0.09 to 0.15 parts by weight, and the conversion of the monomer is 90 to 98%.
  • the present invention solves such problems of the prior art, and provides a chloroprene latex composition which provides an adhesive having excellent initial adhesion performance and an excellent balance between heat resistance and water resistance, and a method for producing the same.
  • An adhesive composition used is provided.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a specific amount of the gel content and a chloroprene latex composition in which the sol has a specific molecular weight have improved the initial adhesive performance.
  • the present inventors have found that a black-mouthed prene latex adhesive composition excellent in the balance between heat resistance and adhesive properties such as water resistance can be obtained, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides a chloroprene latex composition containing a chloroprene polymer having a gel content of 3 to 40% by weight and a sol having a weight average molecular weight of 400,000 or more, a method for producing the same, and a method for producing the same.
  • This is the adhesive composition used.
  • the present invention provides a method for producing a polymer comprising a polymer prepared by converting chloroprene into a salt of rosin acid as an emulsifier at a temperature lower than 30 ° C. in the presence of a chain transfer agent. And a solid content in the latex of 45 to 65% by weight.
  • the present invention also relates to the above-mentioned black-mouthed planne latex composition, wherein the emulsifier is a potassium salt of rosin acid, and the polymerization is carried out in the presence of an excess of hydroxylated water.
  • This is a production method, and is an adhesive composition obtained by adding a tackifier resin to these black-mouthed prene latex compositions.
  • the chloroprene polymer is a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene) or one of monomers capable of copolymerizing with chloroprene and chloroprene. It is a copolymer obtained by copolymerizing at least one species.
  • examples of the monomer that can be copolymerized with black-mouthed prene include 2,3- Examples include dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, acrylic acid and its esters, and methacrylic acid and its esters. Two or more types may be used depending on the case.
  • the gel component of the black-mouthed prene polymer refers to the content of a component insoluble in a toluene solvent, and the sol refers to a soluble component.
  • Black hole Puren polymer in the present invention it is necessary that the gel content is in the range of 3-4 0 weight 0/0.
  • the gel content was measured by the following method.
  • the latex is freeze-dried (weight A), dissolved in toluene at 23 ° C for 20 hours (adjusted to 0.6% by weight), and further centrifuged using a 200-mesh wire mesh. To separate the insolubles or gel. After the gel was air-dried, it was dried for 1 hour in a 110 ° C atmosphere (weight is B).
  • the gel content was calculated according to the following equation.
  • the weight average molecular weight of the sol of the black-mouthed planar polymer plays an important role, and the weight-average molecular weight of the black-mouthed planar polymer in the present invention is 400,000 or more. It is necessary to be.
  • the preferred range of the weight average molecular weight is from 400,000 to 1200,000.
  • the gel component and the weight-average molecular weight of the sol of the lip polymer are defined as follows for the following reasons.
  • the development of the excellent initial adhesion performance in the present invention is due to the fact that the black-mouthed-prene polymer contains a large amount of sol having excellent molecular mobility. As a result, the fusion of the black-mouthed prene molecular chain at the adhesive interface occurs promptly, and the adhesive strength is instantaneously expressed, and it is possible to express excellent initial adhesive performance. If the gel content of the black-mouthed prene polymer exceeds 40% by weight, it is not preferable because the initial adhesion performance is greatly reduced.
  • the black-mouthed plain polymer having a low gel amount tends to have poor heat resistance, and the balance between initial adhesiveness and heat resistance is poor.
  • the gel component of the black mouth polymer ? 3-4 0 weight 0/0, by setting the weight average molecular weight of the sol 4 0 10,000 or more, and enables excellent initial adhesion performance and heat resistance of the balancing. Gel content less than 3% by weight, When the weight average molecular weight of the sol is less than 400,000, the heat resistance is significantly reduced.
  • the gel content should be 5 to 30% by weight and the weight average molecular weight of the sol should be 500,000 or more. Is preferred.
  • a well-known polymerization method is used so that the gel content of the black-mouthed plain polymer is 3 to 40% by weight and the weight average molecular weight of the sol is 400,000 or more. It may be adjusted, but it is preferable to adjust by the following method, since advanced molecular control is required.
  • the method of radical polymerization in an aqueous emulsion is simple and industrially advantageous for obtaining a black-mouthed plene latex.
  • an emulsifier generally used for emulsion polymerization of chloroprene can be used, for example, salts of oral dicnic acid, salts of fatty acids, and alkylsulfonates such as alkylbenquentfonic acid Na.
  • Anionic emulsifiers such as alkyl sulfates such as lauryl sulfate Na, nonionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol.One or more of these may be used in combination. It may be used. However, considering the water resistance and polymerization control of the obtained latex, it is preferable to use rosin acid salts, fatty acid salts, anion-type emulsifiers and cationic emulsifiers as main components. It is more preferred to use
  • Control of the amount of gel component and the molecular weight of the sol of the chloroprene polymer can be controlled by (1) the use and use of the chain transfer agent, (2) the polymerization temperature, and (3) the final polymerization rate.
  • the chain transfer agent is not particularly limited as long as it is generally used in the production of chloroprene polymers.
  • long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan
  • diisopropyl dialkyl xanthogenate Njisurufi de such as xanthogenate Njisurufi de Ya Jechirukisan Togenjisurufi de instances
  • well-known chain transfer agents can be used (and then the polymerization temperature, such as ® one Dohorumu, in the range of 0 to 5 5 ° C It is preferable from the viewpoint of polymerization control.
  • the gel amount can be kept low and the weight average molecular weight of the sol can be increased.
  • the 1,4-trans structure in the chloroprene main chain is increased, and a chloroprene polymer having high crystallinity can be obtained. For this reason, crystallization of chloroprene progresses after use as an adhesive, and an adhesive layer having high cohesive strength can be obtained.
  • the final polymerization rate is preferably in the range of 80 to 95%, and by setting the final polymerization rate in this range, it is possible to control the chloroprene polymer having the desired gel amount and sol molecular weight. Become.
  • a polymerization terminator such as phenothiazine, hydroxyamine or tertiary butyl catechol may be added to terminate the polymerization so as to obtain a predetermined final polymerization rate.
  • the polymerization rate is expressed as% by weight of the polymerized monomer relative to the total amount of the monomers involved in the copolymerization.
  • the amount of the chain transfer agent added may be adjusted so as to achieve the target gel content and the molecular weight of the sol.
  • n-dodecyl mercaptan is used as the chain transfer agent, It can be achieved by using 0.06 to 0.15 parts by weight per 100 parts by weight of chloroprene and polymerizing the final polymerization rate in the range of 80 to 95%.
  • the solid content of the black-mouthed prene latex is preferably in the range of 45 to 65% by weight, more preferably 50 to 65% by weight, and still more preferably 55 to 65% by weight. Range.
  • the solid concentration By setting the solid concentration to be higher, a latex having more excellent initial adhesion can be obtained. In particular, under conditions where complete drying is not possible, that is, when it is necessary to bond while leaving a little water, the effect of improving the initial bonding performance by high solidification becomes remarkable.
  • the amount of the rosinate used in this case is preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 3 to 5 parts by weight, and more preferably 3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of chloroprene.
  • the amount used is Preferably, the amount is 0.3 to 2 parts by weight, more preferably 0.6 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of len.
  • a pH adjuster, a freeze stabilizer and the like can be added after polymerization.
  • rosin acid ester resin, terpene phenol resin, coumarone-indene resin, aliphatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, etc. are added in appropriate amounts according to the required properties of the application, and adhered. It is preferably used as an agent.
  • metal oxides such as zinc oxide, inorganic fillers such as calcium carbonate / silicone, plasticizers / softeners such as dibutyl phthalate / process oil, various anti-aging agents and vulcanization accelerators Agents, curing agents such as isocyanates, thickeners and the like can be arbitrarily added.
  • the black-mouthed plain latex adhesive obtained by the present invention is used for bonding of same or different types of paper, wood, cloth, leather, leather, rubber, plastic, foam, pottery, glass, ceramic, metal, etc. It is suitable. Regarding the application method at the time of bonding, brush coating, ironing, spray coating, roll coating, etc. are possible, and in addition to bonding in a wet state, contact bonding after drying is possible. It also exhibits excellent initial adhesion performance, and is excellent in balance with adhesive properties such as heat resistance and water resistance.
  • 200 g of the adhesive composition was applied to each of two pieces of canvas (25 ⁇ 150 mm) with a brush, dried at 70 in an atmosphere for 6 minutes, and the coated surfaces were stuck together and pressed with a hand roller.
  • the 180 ° peel strength was measured with a tensile tester at a tensile speed of 50 mm / min.
  • 200 g of the adhesive composition was applied to each of two pieces of canvas (25 x 150 mm) with a brush, dried in a 70 ° C atmosphere for 6 minutes, and the coated surfaces were stuck together and pressed with a hand roller. .
  • the 180 ° peel strength was measured with a tensile tester at a tensile speed of 50 mm / min.
  • 200 g of the adhesive composition was applied to each of two pieces of canvas (25 ⁇ 150 mm) with a brush, dried in an atmosphere of 70 ° C. for 6 minutes, and the coated surfaces were laminated and pressed with a hand roller. .
  • the 180 ° peel strength was measured with a tensile tester at a tensile speed of 50 mm Zmin.
  • the gel content and the molecular weight of the sol of the obtained black-mouthed prene polymer were measured according to the following methods.
  • the latex sample was freeze-dried and precisely weighed as A.
  • the mixture was dissolved in toluene (prepared to 0.6%) at 23 for 20 hours, and the gel was separated using a centrifuge and a wire mesh of 200 mesh. After the gel was air-dried, it was dried for 1 hour in an atmosphere of 110 ° C., and precisely weighed to obtain B.
  • the gel content was calculated according to the following equation.
  • GPC measurement was performed under the following conditions. The molecular weight was calculated in terms of polystyrene, and the separated sol was prepared in 0.1% THF solution.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of n-dodecylmercaptan was set to 0.06 parts, and the adhesiveness, gel content and molecular weight were measured.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-dodecyl mercaptan added was 0.15 parts, and the adhesion, gel content and molecular weight were measured.
  • Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the final polymerization rate was 85%. Adhesion, gel content and molecular weight were measured.
  • Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the final polymerization rate was 93% in Example 1, and the adhesiveness, gel content, and molecular weight were measured.
  • Example 1 the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was set to 20 ° C., and the adhesion, the gel content, and the molecular weight were measured.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-dodecylmercaptan added was 0.04 parts, and the adhesiveness, gel content and molecular weight were measured.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of n-dodecylmercaptan added was 0.25 parts, and the adhesion, gel content and molecular weight were measured.
  • Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the final polymerization rate was set to 70% in Example 1, and the adhesiveness, gel content, and molecular weight were measured.
  • Example 1 polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the final polymerization rate was 97%, and adhesion, gel content, and molecular weight were measured.
  • Example 1 polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was set at 40 ° C, and the adhesion, the gel content, and the molecular weight were measured.
  • Table 1 shows the results of the above examples, and Table 2 shows the results of the comparative examples.
  • the chloroprene latex adhesive using the chloroprene latex composition of the present invention has excellent initial adhesiveness and a good balance with adhesive properties such as heat resistance and water resistance. It is clear that it is possible to provide a chloroprene latex composition which is particularly suitable for bonding wood such as plywood, bonding of urethane foam, bonding of paper and the like.

Description

明細書
ク ロ口プレンラテ ツ ク ス組成物及びその製造方法、 それを用いた接着 剤組成物
技術分野
本発明は、 接着剤と して有効なポリ ク ロ口プレ ン ラ テ ッ ク ス組成物 およびその製造方法、 それを用いた接着剤組成物に関する。 さ らに詳 し く は初期接着性能に優れ、 かつ耐熱性、 耐水性な どの接着物性との ノ ラ ンスに優れたク ロ口プレ ンラテ ッ クス組成物およびその製造方法、 それを用いた接着剤組成物に関する。
背景技術
従来、 ポリ ク ロ口プレ ン をベース と した接着剤は溶剤型が主流であ つた。 しかし、 近年溶剤型接着剤は製造や使用の際の有機溶剤によ る 毒性、 火気危険性、 環境汚染な どの問題から、 脱溶剤化の要求が高ま つ ている。
脱溶剤化の手法と しては、 溶剤型接着剤をラテ ッ クス接着剤に代替 する方法が有効と考えられ、 各種ポリ マーを使用 したラ テ ッ ク ス接着 剤の検討が盛んに行われている。
なかでも ク ロ口プレンラテ ッ クス接着剤は、 接合する被着体の双方 に塗布し、 これら接着剤層を乾燥した後に貼り 合わせる こ と によ り 、 貼り合わせ直後から高い接着性を発現する。 こ う した特徴から水系コ ンタ ク ト型接着性と して利用が期待されている反面、 初期接着性能、 更に耐熱性、 耐水性などの接着物性とのバラ ンスにおいて必ずし も満 足でき る ものではな く 、 この改良が課題と されてき た。
例えば特公昭 5 1 - 3 9 2 6 2号公報には、 クロ口プレン 1 0 0重量部に対し、 3 〜 5重量部の長鎖脂肪酸またはロジン酸の塩類を乳化剤に用い、 n—ドデシル メルカブタン 0 . 0 9〜 0 . 1 5重量部の存在下で、 該単量体を 2 0 °Cより低温 でアルカリ性乳化液中で重合を行い、 単量体の転化率 9 0〜 9 8 %で重合を停止 し、 ゲル分 4 0〜 9 0重量0 /0を含有するポリ クロ口プレンのラテックスをつく り 粘着付与樹脂を配合したポリクロ口プレンラテックス接着剤の製造方法が開示さ れている。 しカゝし、 これらの公報の実施例に従い作製されたラテックスは、 コン 夕ク ト性が不足しており、 コンタク ト接着を可能とするために多量の粘着付与樹 脂を添加する必要があるほか、 強度の発現に時間を要し、 初期接着性能が必ずし も満足されるものではなかった。
本発明は、 このような従来技術の問題点を解決し、 初期接着性能に優れ、 耐熱 性と耐水性のバランスにも優れた接着剤を得るクロロプレンラテツクス組成物と その製造方法、 更にそれを用いた接着剤組成物を提供するものである。
発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決すべく、 鋭意検討を重ねた結果、 特定量のゲル 含有量と、 更にゾルが特定の分子量を有するクロ口プレンラテックス組成物によ り、 初期接着性能に優れ、 耐熱性と耐水性などの接着物性とのバランスにも優れ たクロ口プレンラテックス接着剤組成物が得られることを見いだし、 本発明を完 成させるに至った。
即ち、 本発明は、 3〜 4 0重量％のゲル分を含み、 かつゾルの重量平均分子量 が 4 0万以上であるクロロプレン重合体を含有するクロロプレンラテツクス組成 物およびその製造方法、 並びにそれを用いた接着剤組成物である。
更に、 本発明はクロ口プレン重合体が、 クロ口プレンを、 ロジン酸の塩類を乳 化剤に用い、 連鎖移動剤の存在下に、 3 0 °Cより低い温度で、 単量体の転化率 8 0〜 9 5 %まで重合して得たものであり、 かつラテックス中の固形分濃度が 4 5 〜 6 5重量％である上記のクロ口プレンラテツクス組成物である。
また、 本発明は、 乳化剤がロジン酸のカリウム塩であり、 重合が過剰の水酸化 力リゥムの存在下で行なわれる上記のクロ口プレンラテツクス組成物であり、 こ れらのクロ口プレンラテツクス組成物の製造方法であり、 これらのクロ口プレン ラテックス組成物に、 粘着付与樹脂を添加して得られる接着剤組成物である。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明におけるクロ口プレン重合体は、 2—ク ロロ一 1， 3—ブタジエン （以下クロ口プレンと記す） の単独重合体またはクロ 口プレンとクロ口プレンと共重合可能な単量体の 1種以上とを共重合して得られ る共重合体である。
本発明におけるクロ口プレンと共重合可能な単量体としては、 例えば 2， 3— ジクロロー 1 ， 3—ブタジエン、 1—クロロー 1 ， 3—ブタジエン、 ブタジエン、 イソプレン、 スチレン、 アク リ ロニ ト リル、 アク リル酸及びそのエステル類、 メ タクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、 必要に応じて 2種以上用いてもか まわない。
本発明におけるクロ口プレン重合体のゲル分とは、 トルェン溶媒に不溶な成分 の含有率をいい、 ゾルとは可溶な成分をいう。 本発明におけるクロ口プレン重合 体は、 そのゲル分が 3 〜 4 0重量0 /0の範囲にあることが必要である。
なお、 ゲル分は下記の方法で測定した。 ラテックスを凍結乾燥し （重量を Aと する） 、 2 3 °Cで 2 0時間トルエンに溶解 （0 . 6重量％に調製） し、 遠心分離 機を使用し、 更に 2 0 0メッシュの金網を用いて不溶分すなわちゲルを分離した。 ゲル分を風乾後 1 1 0 °C雰囲気下で、 1時間乾燥した （重量を Bとする） 。 下記 の式に従ってゲル分を算出した。
ゲル分二 B / A X 1 0 0 ( % )
また本発明においては、 クロ口プレン重合体のゾル、 即ちトルエン溶媒可溶成 分の重量平均分子量が重要な役割を果たし、 本発明におけるクロ口プレン重合体 の重量平均分子量は 4 0万以上であることが必要である。 重量平均分子量の好ま しい範囲は 4 0万以上 1 2 0万以下である。
本発明においてク口口プレン重合体のゲル分およびゾルの重量平均分子量を以 上のように規定しているのは以下の理由による。
本発明における優れた初期接着性能の発現は、 クロ口プレン重合体が分子運動 性に優れたゾルを多量に含むことによる。 この為接着界面におけるクロ口プレン 分子鎖の融合がすみやかに起こり、 接着強度が瞬時に発現し、 優れた初期接着性 能を発現することが可能となる。 クロ口プレン重合体のゲル分が 4 0重量％を越 えると、 この初期接着性能が大幅に低下するため好ましくない。
一方、 これまでに知られている一般的なクロ口プレンラテツクス接着剤におい ては、 ゲル量の低いクロ口プレン重合体は耐熱性が劣る傾向にあり、 初期接着性 と耐熱性のバランスに劣っていた。 本発明においては、 クロ口プレン重合体のゲ ル分力？3 〜 4 0重量0 /0、 ゾルの重量平均分子量を 4 0万以上とすることにより、 優れた初期接着性能と耐熱性のバランス化を可能とした。 ゲル分が 3重量％未満、 ゾルの重量平均分子量が 4 0万未満の場合には耐熱性が著しく低下する。
なお本発明において、 更に高度な初期接着性と耐熱性のバランス化が要求され る場合にはゲル分は 5〜 3 0重量％であり、 かつゾルの重量平均分子量が 5 0万 以上とすることが好ましい。
この様なクロ口プレンラテツクス接着剤を得るには、 周知の重合方法を用いて、 クロ口プレン重合体のゲル分が 3〜 4 0重量％、 ゾルの重量平均分子量が 4 0万 以上となるよう調整すればよいが、 高度な分子制御が必要となるため、 以下の方 法で調整することが好ましい。
クロ口プレンラテツクスを得るには、 水性乳化液中でラジカル重合する方法が 簡便であり工業的にも有利な方法である。 この際に使用する乳化剤としては、 一 般的にクロ口プレンの乳化重合に用いられる乳化剤が使用でき、 例えば口ジン酸 の塩類、 脂肪酸の塩類、 アルキルベンセンスルホン酸 N aなどのアルキルスルホ ン酸、 ラウリル硫酸 N aなどのアルキル硫酸エステル塩のごときァニオン系乳化 剤、 ノニオン系乳化剤、 カチオン系乳化剤、 ポリビニルアルコールなどの水溶性 高分子などが挙げられ、 これらの 1種あるいは 2種以上を併用して用いても構わ ない。 しかし、 得られたラテックスの耐水性や、 重合制御面を考慮すると、 ロジ ン酸の塩類、 脂肪酸の塩類、 ァニオン系乳化剤、 カチオン系乳化剤を主成分とす ることが好ましく、 ロジン酸の塩類を用いて行うのが更に好ましい。
クロ口プレン重合体のゲル分の量、 及びゾルの分子量の制御は、 ①連鎖移動剤 の使用とその使用量、 ②重合温度と、 さらに③最終重合率の調整によって可能と なる。
まず連鎖移動剤としては、 クロロプレン重合体の製造に一般的に用いられるも のであれば特に制限はなく、 例えば n—ドデシルメルカプタンや t e r t —ドデ シルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、 ジィソプロピルキサン トゲ ンジスルフィ ドゃジェチルキサン トゲンジスルフィ ド等のジアルキルキサン トゲ ンジスルフィ ド類、 ョ一ドホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる ( 次に重合温度については、 0〜 5 5 °Cの範囲であることが重合制御上好ましい if 本発明におけるゲル分が 3〜 4 0重量％、 ゾルの重量平均分子量が 4 0万以 上のクロ口プレン重合体を得るには、 重合温度を 5〜 3 0 °Cとすることが好まし く、 5〜 2 0 °Cの低温で行うことがより好ましい。 より低温で重合を行うことに より、 ゲル量を低く抑えかつゾルの重量平均分子量を大き くすることができる。 また重合温度を低くすることにより、 クロ口プレン主鎖中の 1 ， 4 _ トランス構 造が増加し、 結晶性の高いクロ口プレン重合体を得ることができる。 このため接 着剤として使用後にクロ口プレンの結晶化が進行し、 凝集力の高い接着剤層を得 ることが可能となる。
最終重合率については、 8 0〜 9 5 %の範囲であることが好ましく、 この範囲 の最終重合率とすることにより、 目的のゲル量とゾルの分子量を有するクロロブ レン重合体の制御が可能となる。 最終重合率をこの範囲に制御するには、 フエノ チアジン、 ヒ ドロキシァミン、 ターシャリ一プチルカテコールなどの重合停止剤 を添加し、 所定の最終重合率となるよう重合を停止すればよい。
なお、 クロ口プレン重合体が共重合体である場合には、 重合率は共重合に関わ る単量体全体に対する重合した単量体の重量基準の％で表される。
またこの最終重合率範囲において、 目標とするゲル分、 ゾルの分子量を達成で きるよう連鎖移動剤の添加量を調整すればよいが、 例えば連鎖移動剤として n— ドデシルメルカプタンを使用した場合、 その使用量をクロロプレン 1 0 0重量部 当たり 0 . 0 6〜 0 . 1 5重量部使用し、 最終重合率を 8 0〜 9 5 %の範囲で重 合することで達成できる。
本発明において、 クロ口プレンラテックスの固形分濃度は 4 5〜 6 5重量％の 範囲にあることが好ましく、 よ り好ましくは 5 0〜 6 5重量％、 更に好ましくは 5 5〜 6 5重量％の範囲である。 よ り高い固形分濃度とすることによ り、 よ り初 期接着性に優れたラテックスとなる。 特に完全乾燥出来ないような条件、 即ちや や水分を残した状態で接着する必要がある場合には、 高固形分化による初期接着 性能の向上の効果は顕著となる。
またこのような高濃度ラテックスを、 取扱い易く、 また安定な状態とするため には、 乳化剤としてロジン酸の力リゥム塩と過剰量の水酸化力リゥムの存在下で クロ口プレンの重合を行うことが望ましい。 この際のロジン酸塩の使用量として はクロ口プレン 1 0 0重量部に対して 1 〜 1 0重量部の範囲が好ましく、 3〜 5 重量部の範囲が更に好ましく、 また水酸化カリ ウムの使用量としては、 クロロブ レン 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 3 〜 2重量部、 更に好ましくは 0 . 6 〜 1 . 5重量部であることが好ましい。 これにより低温安定性や放置中の層分 離安定性に優れ、 かつ貯蔵安定性に優れたクロ口プレンラテックスを得ることが できる。 例えばロジン酸のナトリゥム塩や、 過剰のアル力リとして水酸化ナトリ ゥムを添加する方法も一般的ではある力 この場合には高濃度化にともない静置 安定性と低温性の低下をまねき、 実用上の支障となる可能性がある。
本発明のクロ口プレンラテックスにおいては、 重合後に P H調整剤、 凍結安定 剤などの添加が可能である。 また使用の際にその用途の要求特性に応じて、 粘着 付与樹脂としてロジン酸エステル樹脂、 テルペンフエノール樹脂、 クマロン一ィ ンデン樹脂、 脂肪族炭化水素樹脂、 芳香族石油樹脂等を適量添加して接着剤とし て使用することが好ましい。 これらの樹脂以外にも、 酸化亜鉛など金属酸化物、 炭酸カルシウムゃシリ力などの無機充塡剤、 ジブチルフタレ一 トゃプロセスオイ ルなどの可塑剤 ·軟化剤、 更に各種老化防止剤や加硫促進剤、 イソシァネー ト類 などの硬化剤、 増粘剤などを任意に配合することができる。
本発明により得られたクロ口プレンラテックス接着剤は、 紙、 木材、 布、 皮革、 レザー、 ゴム、 プラスチック、 フォーム、 陶器、 ガラス、 セラミ ック、 金属など の同種、 あるいは異種の接合接着用として好適である。 またの接着時の施工方法 に関しても、 刷毛塗り、 コテ塗り、 スプレー塗布、 ロールコ一タ一塗布などが可 能であり、 また湿潤状態での接着が可能な他、 乾燥後のコンタク ト接着のいずれ においても優れた初期接着性能を発現し、 耐熱性、 耐水性などの接着物性とのバ ランスにも優れる。
発明を実施するための最良の形態
以下実施例によ り本発明を具体的に説明するが、 これらの実施例は本発明を限 定するものでない。 なお、 以下の説明における部および％は重量基準によって示 す。
〔実施例 1〕
内容積 3 リ ッ トルの反応器を用い、 窒素気流下で、 水 1 0 0部、 不均化ロジン 酸 4部、 水酸化カリ ウム 1 . 0部、 ホルムアルデヒ ドナフタ レンスルホン酸縮合 物のナトリウム塩 0 . 8部を仕込み、 溶解後、 攪拌しながらクロ口プレン単量体 1 00部と n—ドデシルメルカプタン 0. 1部を加えた。 過硫酸力リゥムを開始 剤として用い、 窒素雰囲気下、 1 0°Cで重合し、 重合率が 90 %に達したところ でフエノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。 減圧下で未反応単量体を除 去し、 クロ口プレンラテックスを得た。 更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、 固形分濃度が 6 0重量％となるように調整した。
次に、 このクロ口プレンラテックスについて、 表 1に示した処方で接着剤組成 物を調整し、 以下の方法により接着性を評価した。
〔初期接着強度〕
帆布 （2 5 X 1 50 mm) 2枚各々に、 2 00 gの接着剤組成物を刷毛で塗布 し、 70で雰囲気下、 6分間乾燥後、 塗布面を張り合わせハン ドローラ一で圧締 した。
圧締 1 0分後、 引張り試験機で、 引張り速度 5 0 mm/m i nで 1 80° 剥離 強度を測定した。
〔常態接着強度〕
帆布 （2 5 X 1 50 mm) 2枚各々に、 2 00 gの接着剤組成物を刷毛で塗布 し、 70°C雰囲気下、 6分間乾燥後、 塗布面を張り合わせハン ドローラ一で圧締 した。
圧締 5日後、 引張り試験機で、 引張り速度 50 mm/m i nで 1 80° 剥離強 度を測定した。
〔耐熱クリーブ試験〕
帆布 （ 2 5 X 1 50 mm) 2枚各々に、 2 00 gの接着剤組成物を刷毛で塗布 し、 70°C雰囲気下、 6分間乾燥後、 塗布面を張り合わせハン ドローラ一で圧締 した。
圧締 24時間後、 80°C雰囲気下で 2 0分放置後、 8 0°C雰囲気下で、 1 80 0 剥離試験を行う要領で 2 0 0 gの荷重を掛け、 3 0分間放置し、 その間に帆布 のずれた長さ （mm) を測定した。
〔耐水強度〕
帆布 （ 2 5 X 1 50 mm) 2枚各々に、 2 00 gの接着剤組成物を刷毛で塗布 し、 70°C雰囲気下、 6分間乾燥後、 塗布面を張り合わせハン ドローラーで圧締 した。
圧締 24時間後、 水中に 2日間浸漬後、 引張り試験機で、 引張り速度 50 mm Zm i nで、 1 8 0° 剥離強度を測定した。
また得られたクロ口プレン重合体のゲル分、 及ぴゾルの分子量を下記の方法に 従い測定した。
〔ゲル分測定〕
ラテックス試料を凍結乾燥し精秤して Aとした。 23でで 2 0時間、 トルェン で溶解 （0. 6 %に調製） し、 遠心分離機を使用し、 更に 2 00メ ッシュの金網 を用いてゲルを分離した。 ゲル分を風乾後 1 1 0°C雰囲気下で、 1時間乾燥し、 精秤して Bとした。
ゲル分は下式に従がつて算出した。
ゲル分- BZA X 1 00 (%)
〔分子量測定〕
下記の条件で G P C測定を行った。 分子量の算出はポリスチレン換算で求めた, 試料は分離したゾルを 0. 1 %THF溶液に調製した。
カラム ： P Lゲル 1 0 GUARD+
P Lゲル 1 0 m M i x e d— BX 3本
カラムサイズ ： 7. 5 mm ?5 X 50 mm (GUARD) , 7. 5 mm ?5 X 3 00 mm (M i x e d— B)
カラム温度： 3 5 ° (：、 溶媒： T H F、 流出速度： 1 m 1 Zm i n
検出器： S I MAD Z U R I D— 6 A
〔実施例 2〕
実施例 1において、 n—ドデシルメルカブタンの添加量を 0. 06部として、 実施例 1と同様に重合を行い、 接着性、 ゲル分および分子量測定を行った。
〔実施例 3〕
実施例 1において、 n—ドデシルメルカブタンの添加量を 0. 1 5部として、 実施例 1 と同様に重合を行い、 接着性、 ゲル分および分子量測定を行った。
〔実施例 4〕
実施例 1において、 最終重合率を 8 5%として、 実施例 1 と同様に重合を行い 接着性、 ゲル分および分子量測定を行った。
〔実施例 5〕
実施例 1 において、 最終重合率を 9 3 %として、 実施例 1 と同様に重合を行い 接着性、 ゲル分および分子量測定を行った。
〔実施例 6〕
実施例 1 において、 重合温度を 2 0 °Cとして、 実施例 1 と同様に重合を行い、 接着性、 ゲル分および分子量測定を行った。
〔比較例 1〕
実施例 1 において、 n —ドデシルメルカブタンの添加量を 0 . 0 4部として、 実施例 1同様に重合を行い、 接着性、 ゲル分および分子量測定を行った。
〔比較例 2〕
実施例 1において、 n —ドデシルメルカブタンの添加量を 0 . 2 5部として、 実施例 1同様に重合を行い、 接着性、 ゲル分および分子量測定を行った。
〔比較例 3〕
実施例 1において、 最終重合率を 7 0 %として、 実施例 1 と同様に重合を行い 接着性、 ゲル分および分子量測定を行った。
〔比較例 4〕
実施例 1 において、 最終重合率を 9 7 %として、 実施例 1 と同様に重合を行い 接着性、 ゲル分および分子量測定を行った。
〔比較例 5〕
実施例 1 において、 重合温度を 4 0 °Cとして、 実施例 1 と同様に重合を行い、 接着性、 ゲル分および分子量測定を行った。
以上の実施例の結果を表 1に、 比較例の結果を表 2に示した 表 1
Figure imgf000011_0001
注 1 ) 2 , 6 — タ一シャ リ ーブチルー 4 —メ チルフ エ ノ ル 注 2 ) 大崎工業株式会社製 A Z— S W
注 3 ) 荒川化学工業社製タマノ ール E— 1 0 0
表 2
Figure imgf000012_0001
注 1 ) 2 , 6—ターシャ リ 一ブチルー 4一メ チルフエノ ール 注 2 ) 大崎工業株式会社製 A Z - S W
注 3 ) 荒川化学工業社製タマノ ール E— 1 0 0
以上の実施例と比較例の比較より、 本発明のクロロプレンラテツクス組成物を 使用したクロ口プレンラテッ クス接着剤は初期接着性に優れ、 耐熱性、 耐水性な どの接着物性とのバランスも良好なことが明らかであり、 合板など木材接着、 ゥ レタンフオームの接着、 紙材などの接着に特に好適なクロロプレンラテツクス組 成物を提供することが出来る。

Claims

請求の範囲
1 . 3 〜 4 0重量％のゲル分を含み、 かつゾルの重量平均分子量が 4 0万以上である ク ロ口プレン重合体を含有する こ と を特徴とする ク ロ 口 プレ ン ラ テ ツ ク ス組成物。
2 . ク ロ 口 プレ ン重合体が、 ク ロ 口 プレ ン を、 ロ ジン酸の塩類を乳化 剤に用い、 連鎖移動剤の存在下に、 3 0 °Cよ り低い温度で、 単量体の 転化率 8 0 〜 9 5 %まで重合して得たも のであ り 、 かつラ テ ッ ク ス中 の固形分濃度が 4 5 〜 6 5重量％である こ と を特徴とする請求項 1 記 載のク ロ口プレンラテ ツ クス組成物。
3 . 乳化剤がロ ジ ン酸のカ リ ウ ム塩であ り 、 重合が過剰の水酸化力 リ ゥムの存在下で行なわれる こ と を特徴とする請求項 2記載のク ロロブ レ ン ラ テ ツ ク ス組成物。
4 . 請求項 1 〜 3 のいずれか 1 項記載のク ロ 口プレンラ テ ッ ク ス組成 物に、 粘着付与樹脂を添加して得られる こ と を特徴とする接着剤組成 物。
5 . ク ロ口プレンを、 ロジン酸の塩類を乳化剤に用い、 連鎖移動剤の 存在下に、 3 0 °Cよ り低い温度で、 単量体の転化率 8 0 〜 9 5 %まで 重合し、 かつラテ ッ ク ス中の固形分濃度を 4 5 〜 6 5重量％ とする こ と を特徴とする ク ロ 口プレ ン ラテ ツ クスの製造方法。
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