JPS61176644A - 粘着剤用重合体ラテツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はイソプレン、ブタジェン、エチレン系不飽和酸
及びこれらと共重合可能な単量体を共重合して成るタッ
ク、剥離力、保持力等の粘着物性がバランスした粘着剤
用の重合体ラテックスに関するものである。

（従来の技術） 一般にジエン系ポリマー特に天然ゴム、スチレン−ブタ
ジェン共重合ゴムが有機溶剤に溶かした形で粘着剤組成
物（感圧接着剤組成物）の成分として使用されている。

しかしながら、これらのポリマーはそれ自身粘着性（特
にタック）が殆んどない為、ロール等で素練りして分子
量を低下させると共に、必要に応じてこれに石油樹脂、
テルペン樹脂、ロジン系樹脂等の粘着付与剤を適当量加
えているのが現状である。

一般的に有機溶剤使用タイプの粘着剤組成物は、分子量
を適当におとした上記のポリマーと粘着付与剤とを２０
〜４０重量−の濃度の溶液として使用されている。この
粘着剤組成物をフィルム、シート、紙等の基材に塗布し
た後、溶剤を蒸発させることによシ粘着剤層を形成する
が、溶剤蒸気による作業環境汚染、大気公害等の問題か
ら溶剤回収が不可避な工程となる。こうした溶剤使用に
伴う問題点を解決する手段として水系粘接着剤の開発が
要望されている。

水性化は比較的軽度の操作条件、装置の変更によって従
来の工程に適合させうるし、粘着剤自身に機能性を持た
せることが可能なので、幅広い用途に応用しうる望まし
い手段ということができる。

一般に感圧接着剤として重要な特性は粘着三物性とよば
れる粘着力（タック）、剥離力（ｕ−ｐ＠ｅｌ）、保持
力（凝集カニ　Ｃｒ＠ｅｐ　）である。その他、低温特
性、耐候性、耐熱性、耐湿性、透明性、ハミ出し性、ダ
イカット性、巻き取シ性等々が要求される。又、梱包用
等の用途には、例えば段ゴール接着性、段ゴール封緘性
が要求される。

しかしながら、従来の市販の各種ラテックスにおいては
、タックと接着力と保持力のバランスのとれたものはな
く、タッキファイヤ−の徨類及び量を変えても粘着性能
のバランスをとることは困難であった。特にスチレン−
ブタジェン系共重合ゴムラテックスを使用した場合には
、ある程度の保持力を維持しながら均一剥離を行うこと
は難しく、”ビーリング′といった段々剥離の状態を起
こし易いことが指摘されている。又合成ポリインプレン
ゴムラテックスを使用した場合には、粘着力（タック）
はあるものの保持力は不充分である。

又、スチレン−イソプレン共重合ゴムラテックスについ
ても保持力が得に＜＜、粘着性能をバランスさせること
は困難である。

（発明が解決しようとする問題点ならびに問題点解決の
ための手段） 本発明の目的は、粘着力（夕、り）と保持力のバランス
が良好で、かつ剥離力が良好な粘着層を形成しうる粘着
剤用ジエン系ラテックスを提供することにある。

本発明者等は上記の目的を達成すべく努力を重ねた結果
、カルゲキシル化ツエン系重合体ラテックスにおいて、
ジエン系単量体としてブタジェンとイソプレンを併用し
、重合体のダル量及び重合体ラテックスの水層（セラム
）中の酸の濃度をコントロールすることによって粘着特
性をバランスさせ得ることを見い出し本発明を完成した
。

即ち、本発明は、（イ）イソプレンとブタジェンの混合
物５０〜９０重量％、但し該混合物中のブタジェンは１
０〜９０重量％、（ロ）イソプレンとブタジエンの混合
物５０〜９０重量ｓ、ｅｉこれらと共重合可能な単量体
１〜５０重量％から成る単量体混合物を乳化重合して得
られる共重合体のラテックスであって、かつ該共重合体
のダル含有量が８０重量％以下であシ、かつ該ラテック
スの水層（セラム）中のエチレン系不飽和酸の濃度がラ
テックスの全固形分に対して０．７重量％以上であるこ
とを特徴とする粘着剤用の重合体ラテックスを提供する
ものである。

本発明の共重合体ラテックスは（イ）インプレンとブタ
ジェンの混合物、（ロ）エチレン系不飽和酸単量体及び
ｒ今上記の単量体と共重合可能な単量体を乳化共重合す
ることによって得られる。

イソプレンとブタジェンの使用量は合計で全単量体中５
０〜９０重量％である。５０重ｉチ未満では共重合体の
ガラス転移温度が高くなシ、粘着物性のバランスがくず
れ、低温特性も悪くなる。

９０重量％を超えると保持力が低下する。好ましくは７
０〜９０重量％である。本発明においてはイソグレンと
ブタジェンを併用することが必要であって、いずれか一
方の使用では粘性物性をバランスさせることはできない
。ブタジェンのみの使用では、剥離力、タックが不充分
となシ、時として１ピーリングといった段々剥離を起こ
し易い。

１ピーリング″を防ぐ為に共重合体のｒル含量、分子量
を小さくすると保持力が著しく低下し、被着体に糊残シ
現象をおこし易くなる。インプレンのみの使用では剥離
力、タックは得られるが、保持力は得られない。粘着物
性をバランスさせるためにはイソプレンとブタジェンの
合計使用量中ブタジェンの割合は１０〜９０重量％、好
ましくは３０〜７０重量％である。両型量体の併用によ
り耐老化性も改善される。

エチレン系不飽和酸単量体は全単量体中０．１〜９０重
量％の範囲で使用される。０．１重量％未満では剥離力
が低下し基材及び被着体に対する接着力が低下し、９０
重量％を超えると得られる粘着層のタックが著しく低下
する。好ましくは１〜７重量％である。

本発明で使用するエチレン性不飽和酸単量体としてはア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルデン酸；イタ
コン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステ
ル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノ２
−ヒドロキシグロビルエステルなどの不飽和ジカル♂ン
酸のモノエステル；２−スルホエチルアクリレート、２
−スルホエチルアクリレート、アクリルアミドプロパン
スルホン酸、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン
酸などが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属の塩あ
るいはアンモニウム塩として使用することもできる。こ
れらの単量体は単独で、あるいは２種以上混合して使用
することができる。

本発明では上記の単量体（イ）、（ロ）と共重合可能な
単量体（ハ）が接着力と保持力を付与するために使用さ
れる。使用量は全単量体中１〜５０重量％であシ、この
範囲をはずれると粘着物性をバランスさせることか困難
となる。好ましくは１〜３０重量％である。

本発明で使用する第３の単量体ｔ−ｔとしてはスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビ
ニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どの不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）
アクリルアミドなどの不飽和アミド単量体、メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルへキシル−（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル、４−
ヒドロキシブチルマレエート、４−ヒドロキシブチルフ
マレートなどのα、β−不飽和二塩基酸のジエステル、
ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレートなどのアミ
ン基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート
などが挙げられる。これらの単量体は単独で、また二種
以上混合して使用されるが、本発明の共重合体のガラス
転移温度が一１０℃以下、好ましくは一２０℃以下とな
る様に選択使用することが望ましい。

本発明の共重合体は上記の単量体組成を有すると共にダ
ル量は８０重量−以下であることが望ましい。ダル量が
８０重量％を超えるとタック、剥離力が低下する。好ま
しくは６０重量％、さらに好ましくは５０重量％以下で
ある。

本発明でダル量とは共重合体ラテックスを流延、乾燥し
て得た重合体フィルム０．２　ｇを８０メ、シェの金網
籠に入れ、室温で４８時間テトラヒドロフラン１００ｃ
ｃ中に浸漬した後、該１中に残存した重合体を乾燥して
秤量し、浸漬前の重合体量に対する重量割合で示したも
のである。

本発明においては共重合体ラテックスの水層（セラム）
中のエチレン系不飽和酸の濃度がラテックス中の全固形
分に対して０．７重量−以上であることか粘着物性をバ
ランスさせるうえで必要である。

０．７重量％未満ではタック、接着力、剥離力が著しく
低下する。好ましくはＩＭ量チ以上である。

本発明で、ラテックス水層（セラム）中のエチレン系不
飽和酸とは未反応のエチレン系不飽和酸単量体等に起因
するＪ、　Ｈｅｎによるカルブキモル比重合体ラテック
スの中和滴定時の電気伝導度曲線の第３ステージを生ぜ
しめるものであり、核酸の濃度は第３ステージに要した
滴定量から求めたものである〔ジャーナル　オブ　コロ
イド　アンドインターフェイス　サイエンス（Ｊ、　Ｃ
ｏ１１ｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｅｔ、）　＊第４
９巻、４２５〜４３２頁、１９７４年参照〕。

本発明の共重合体ラテックスは上記の単量体を通常の乳
化重合の手法により重合することによって得られ、製造
方法は特に限定されない。

乳化剤は通常の乳化重合において用いられるノニオン系
及び／又はアニオン系乳化剤が使用できる。又、カチオ
ン系乳化剤も使用できる。更に、これらは共重合性の乳
化剤であってもよい。ノニオン系乳化剤としては、ポリ
オキシエチレン（ｐｏｐ　）のアルキルエーテル、ＰＯ
Ｅアルキルフェノールエーテル、ｐｏｇアルキルエステ
ル、　ｐｏｇンルピタンアルキルエステル等、アニオン
系乳化剤としては、脂肪酸塩、アルキルアリルスルホン
酸ｔｌＪ［、高級フルコール硫酸エステル、アルキルス
ルｙｈ　：ｒ　、ｐ−ｓ　ｐ　酸等が使用できる。カチ
オン系乳化剤としては、トリメチルアンモニウムクロラ
イド、ジアルキルアンモニウムクロライド等のアンモニ
ウムクロライドや、ペンシルアンモニウム塩等及び第４
級アンモニウム塩等である。又、二重結合を含む共重合
性乳化剤としては特公昭５２−７７３号公報等に記載の
α、β−不飽和不飽和カルゲス酸ホエステル、核酸のサ
ルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル
等が使用できる。

重合開始剤は通常の乳化重合に用いられるものでよく、
例えば、過硫酸のナトリウム塩、力１ノウム塩、アンモ
ニウム塩あるいはこれらと亜硫酸ナトリウムなどの還元
剤とを組み合わせたレドックス系、過酸化水素、クミル
ハイドロ・や−オキサイド等の過酸化物あるいは、これ
らと還元剤とを組み合わせたレドックス系などが挙げら
れる。

生成する共重合体の分子量を調節する為にアルキルメル
カプタン、四塩化炭素等の分子量調整剤を加えることが
できる。又重合温度は低温から高温迄任意に選ぶことが
できる。重合の様式もバッチ式、セミバッチ式、連続重
合方式のいずれであってもよい。

重合体ラテックスの水層中のエチレン系不飽和酸の濃度
のコントロールの方法も本発明においては特に限定され
ず、公知の方法が用いられる。通り合温度、重合系の声
、エチレン系不飽和酸単量体の添加時期等によってコン
トロールすることができる。例えば、バッチ方式におい
ては５重合系の−が高いとエチレン系不飽和酸の水層濃
度は高くなる。また、重合系から予めエチレン系不飽和
酸単量体を除いて重合を開始させ、後にエチレン系不飽
和酸単量体を加えて、更に重合を完結させる手法を用い
た場合は、最初から該単量体な重合系に添加して重合を
完結せしめた場合に比し、他の条件が同一であれば、通
常、エチレン系不飽和酸の水層濃度は同様に高くなる。

又、重合体ラテックスにエチレン系不飽和酸単量体を後
添加することによって水層中の酸の濃度をコントロール
することもできる。

本発明の重合体ラテックスを用いることによって粘着物
性がバランスした粘着剤（感圧接着剤）の製造が可能と
なる。

本発明の重合体ラテックスを使用した粘着剤においても
、通常の粘着剤に使用される粘着付与剤が使用できる。

粘着付与剤は水性分散体の形で使用するのが好ましい。

粘着付与剤の使用量は固形分で重合体ラテックスの固形
分１００重量部当シ通常３０〜１００重量部である。粘
着付与剤としては、例えばテルペン系向脂およびその誘
導体（β−ピネンおよび／またはα−ピネンとフェノー
ル類、スチレン類などとの共重合物を含む）、石油樹脂
（脂肪族系、芳香族系、脂環族系）、ロジン系（ガムロ
ジン、つ、ドロノン、トール油ロジ／、不均化ロジン）
、およびロジン誘導体（ロジンあるいはその誘導体のグ
リセリンまたはペンタエリスリトールなどのアルコール
類によるエステル化樹脂）などが挙げられるが、本発明
の重合体２テ、クスと粘着付与剤（３０〜１００重量　
Ｗ重合体１００重量部）混合物から作ったフィルム、り
と接着性が得られるので好ましい。粘着剤には老化防止
剤、増粘剤、可塑剤、オイル等その他の配合剤を適宜添
加することができる。

本発明の重合体ラテックスを使用した粘着剤は包装用等
に適しているが固定結束等の他の用途にも使用可能であ
る。

次に実施例によシ本発明を具体的に説明する。

使用部数は重量部を表わす。

実施例１ ブタジェン、イソグレン、第１表記載のエチレン系不飽
和酸単量体、共重合性単量体混合物１００部、水１００
部、アニオン系乳化剤０．５部、キレート剤帆０１部、
過硫酸カリウム０．９部を用い、系の声を５に調整して
６０℃で重合を行った。必要に応じメルカプタン等の分
子量調整剤を添加した。

重合転化率９５％以上に達した時点で、系の温度を室温
まで冷却し、残留単量体を除去し、目的とする共重合体
ラテックスを得た。

電導度滴定によシ、これらのラテックスの水層中のエチ
レン系不飽和酸の濃度を求めた。又共重合体のダル量も
測定した。結果を第１表に記した。

得られた共重合体ラテックスのそれぞれとラテックスの
固形分１００部に対して粘着付与剤（東邦石油樹脂社製
品ハイレジン＋９０）を固形で５０部となる様に粘着付
与剤の水性分散液とを均一に混合して粘着剤を調製した
。

尚、粘着付与剤の水性分散液は粘着付与剤８０部とトル
エン２０部から成る油相にイオン交換水１００部、ロジ
ン酸カリウム２．５部添加しホモミキサー（１０，００
０ｒｐｍ　）で１０分間攪拌して水中油滴型の分散液と
したものを用いた。

得られた粘着剤を６０μの延伸ポリプロピレンフィルム
に厚さ約３０μとなる様に塗布し１００℃で２分間熱処
理した。この粘着テープを２０℃×６５％ＲＨの室内で
各種特性の測定を行った。以上の結果を第１表に併記し
た。

各特性の評価方法は以下の通υである。

［タックＪ　（Ｊ、　Ｄｏｗ法Ｂａ１ｌ　Ｔａｃｋ）　
ＪＩＳＺ　０２３７に準する 玉ころがし法によるタックの測定、２０°の角度を持っ
た平滑斜面に、長さ１０ｃｎ１の粘着テープを粘着層を
上にして貼シつけ、テープ上端から１０国の位置よシ、
直径が１／３２インチから１インチ迄の１／３２インチ
きざみの鋼球（それぞれゾール屋１〜３２とする）を転
がし、粘着テープ上で止まる最大径の球の番号をもって
タックの程度を表示する。

ｒ　ｕ−ｐｓｓｌ　Ｊ　（剥離力　１８０’　ｕ−ｐｅ
ｅｌ　）　ＪＩＳ　ｚ０２３７に準する 被着体としてのステンレス鋼板に２５ｍＸ１００■の面
積で貼シつけた粘着テープの一端を、１８０゜逆方向に
引張って剥離するのに要する強さで表わす。引張速度３
００等／ｍｉｎ 「段ゴール接着性」 被着体をダンゴールに代え、引張速度を２００ｉｉｎと
する以外はｕ−ｐ・・ｌ測定法と同じ方法で測定した。

「段ゴールクリープ特性」 被着体として段？−ルに所定の面積（１５＋ａ＋Ｘ２５
　ｍ　）で貼シつけた粘着チーブが１ｋｌＦの荷重によ
って完全に剥れるまでの時間で表わす。

実施例２ 第２表記載の単量体を用い実施例１と同じ条件で重合を
行い共重合体ラテックスを得た。

これらのラテックスを用い、実施例１と同じ粘着剤を調
製し、粘着物性を測定して第２表に示す結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （イ）イソプレンとブタジエンの混合物５０〜９０重量
   ％但し、該混合物中のブタジエンは１０〜９０重量％、
   （ロ）エチレン系不飽和酸単量体０．１〜１５重量％、
   （ハ）上記単量体と共重合可能な単量体１〜５０重量％
   から成る単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体
   のラテックスであって、水層中のエチレン系不飽和酸が
   該ラテックスの固形分に対して少なくとも０．７重量％
   、該共重合体のゲル量が８０重量％以下であることを特
   徴とする粘着剤用重合体ラテックス。