WO2000061685A1

WO2000061685A1 - Composition de matiere polymere

Info

Publication number: WO2000061685A1
Application number: PCT/JP1999/001940
Authority: WO
Inventors: Etsuo Tobita; Yoko Nanbu; Shinichi Ishikawa; Takashi Ayabe
Original assignee: Asahi Denka Kogyo K. K.
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2000-10-19
Also published as: EP1094094A4; US6500887B1; KR20010106124A; EP1094094A1

Description

明細書高分子材料組成物技術分野

本発明は、少なくとも 1個の 2 —ヒドロキシフエニル基の 4位に（メタ）ァクリロイルォキシ基で置換されたアルキル基を有するァリール基を分子内に有するトリァリール卜リアジン系化合物により耐候性および着色性の改善された高分子材料組成物に関する。背景技術

ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル等の高分子材料や有機顔料または染料は、光の作用により劣化し、変色あるいは機械的強度の低下等を引き起こして長期の使用に耐えない場合がある。

これら有機材料の劣化を防止したり、透過光の波長をコントロールするために、従来から種々の紫外線吸収剤が用いられ、これら紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、 2 , 4 , 6 —トリァリール卜リアジン系およびシァノアクリレー卜系の紫外線吸収剤が用いられている。

これら紫外線吸収剤は、その構造の違いに由来して各々異なる紫外線吸収スぺクトルを示し、有機材料との相溶性や揮散性も異なるため、用途に応じて使い分けられている。特に保護層に用いられる薄膜状物においては、高度の紫外線遮蔽効果が要求されるため、紫外線吸収剤の添加量を多くする必要があり、基材層との相溶性に優れ、揮散性が小さく、吸光係数の大きな紫外線吸収剤が求められる。しかし、 2， 4 , 6 —トリアリールトリアジン系紫外線吸収剤は、吸光係数が高く耐熱性にも優れているが、高分子材料に添加した場合、加工時に樹脂を着色するものがあり、実用的でない場合がある。また、（メタ）ァクリロイル基を有する紫外線吸収剤は、その重合性を利用して高分子材料の骨格に組み込まれ、また、オリゴマー化されて高分子量の紫外線吸収剤とすることで保留性の高い紫外線吸収剤となることが、特公昭 4 2 - 2 5 3 0 3号公報および特開平 4— 1 1 7 4 1 0号公報に開示されている。これらは、いずれもエチレン性不飽和結合を有する化合物と共重合されて、高分子材料中では（メタ）ァクリロイル基が重合により失われているため、高分子材料中に（メ夕）ァクリロイル基を保持したまま添加されることで着色性が改善されることは全く予想されなかった。発明の開示

本発明者等は、上記の現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（I ) で表される特定の位置に置換基を有する（メタ）ァクリロイル基を有するトリアジン系化合物が紫外線吸収効果を発揮し、当該トリアジン系化合物を配合した高分子材料組成物が、有機材料を着色することなく高度の耐候性を有し、耐熱性にも優れることを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は高分子材料 1 0 0重量部に下記一般式（I ) で表されるトリァジン系化合物 0 . 0 0 1〜1 0重量部を添加してなる高分子材料組成物を提供するものである。以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。

(以下、この頁は余白である。）

環 A：

環 B ：

(式中、 A は環 Aを、 Xおよび Yは各々独立に環 Aまたは環 Bを表す。 I は（メ夕）ァクリロイルォキシ基で置換された炭素原子数 1〜2 5のアルキル基を表し、このアルキル基はヒドロキシ基、炭素原子数 1〜8のアルコキシ基又はァシルォキシ基で置換されていてもよく、また、酸素原子、硫黄原子、カルボ二ル基、ェステル基、アミド基又はイミノ基で中断されていてもよい。 R₂は水素原子を表し、 R₃、 R₄、 R₅および R₆は各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数 1〜 1 2のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基もしくはアルコキシカルボニル基又はァリールアルキル基を表し、これらアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ァリールアルキル基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 1 2のアルキル基もしくはアルコキシ基、スルホン酸基、ダリシジルォキシ基、シァノ基、イソシァネート基又は（メタ）ァクリロイル基で置換されていてもよく、また、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基又はイミノ基で中断されていてもよく、また、上記の置換および中断は組み合わされてもよい。）発明を実施するための最良の形態

トリアジン系化合物

上記式中、 R で表される（メタ）ァクリロイルォキシ基で置換されるアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、イソプチル、第二プチル、第三プチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、へキシル、イソへキシル、ヘプチル、ォクチル、イソォクチル、第二ォクチル、第三ォクチル、 2—ェチルへキシルなどが挙げられる。置換基を有するアルキル基としては、 2—ァセ卜キシプロピル、 2—ヒドロキシプロピル、 2—ブトキシメチルェチルなどが挙げられる。酸素原子などで中断されたアルキル基の構成鎖としては、ポリォキシェチレンゃポリォキシプロピレンなどが挙げられる。

で表される基は、より具体的には、ァクリロイルォキシェチル、メタクリロィルォキシェチル、 2 —ヒドロキシー 3 —メタクリロイルォキシプロピル、 2— ( 2—メタクリロイルォキシェチルォキシ）ェチル、 2—ヒドロキシ—3— ( 2 —メタクリロイルォキシェチルォキシ）プロピルなどの（メタ）ァクリロイルォキシアルキル基などが挙げられる。

上記式中、 R₃、 R₄、 R_s及び R₆で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、第二プチル、第三プチル、イソプチル、ァミル、第三ァミル、ォクチル、第三ォクチル、デシル、ゥンデシル、ドデシル等が挙げられる。ァリールアルキル基としては、 1—メチル— 1—フエニルェチル、ベンジル、 2—フエニルェチルなどが挙げられる。

R₃、 R₄、 R_sおよび R₆で表される炭素原子数 1〜 1 2のアルケニル基としては、直鎖および分岐のプロぺニル、ブテニル、ペンテニル、へキセニル、ヘプテニル、ォクテニルが不飽和結合の位置によらず挙げられる。

R₃、 R₄、 R₅及び R₆で表される炭素原子数 1〜 1 2のアルコキシ基およびアルコキシカルボニル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、第二プチル、第三プチル、イソプチル、ァミル、第三ァミル、ォクチル、第三ォクチル、デシル、ゥンデシル、ドデシルなどのアルキル基の誘導体が挙げられる。ァリールアルキル基としては、例えば、クミル基、フエニルメチレン基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。

本発明で使用する上記一般式（I ) で表されるトリアジン系化合物としては、例えば、下記の化合物 N o . l〜N o . 6等の化合物が挙げられる。化合物 No. 1

化合物 No. 2

化合物 No. 3

CH₂=C-C- 0- CH₂CH₂0 H₃C 0 化合物 No. 4

0 CH₃ 0CH₂CH₂0-C-C=CH₂

化合物 No

CH₂-C-C0C₂

H₃C 0

化合物 No. 6

本発明で使用される前記一般式（ I) で表されるトリアジン系化合物の合成方法は特に限定されるものではなく、通常用いられる合成方法のいずれでもよい。例えば、 2— （2， 4—ジヒドロキシフエニル）一 4' 6—ジァリール— s— トリアジンとメタクリル酸グリシジルエステルを反応させ、 2— ( 2—ヒドロキシ一 4一（2—ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシプロピルォキシ）フエ二ル） —4， 6—ジァリール— s —卜リアジンを合成する方法、 2— ( 2 , 4—ジヒドロキシフエニル） —4 , 6—ジァリール一 s —トリアジンとアルキレンォキシドを反応させ、 2 _ ( 2—ヒドロキシ一 4一（2—ヒドロキシアルコキシ）フェニル）一 4， 6—ジァリール一 s —卜リアジンを合成し、次いで（メタ）ァクリル酸と反応させて 2— （2—ヒドロキシ一 4— ( 2— (メタ）ァクリロイルォキシアルコキシ）フエニル）一 4 , 6—ァリール— s —トリアジンを合成する方法、ベンズアミジン塩酸塩とレゾルシン酸フエニルを反応させて 2— （2 , 4— ジヒドロキシフエニル）一 4 , 6—ジフエ二ル一 s —トリアジンを合成し、次いでアルキレンォキシドを反応させ、更に（メタ）アクリル酸と反応させて 2— ( 2—ヒドロキシ一 4一 ( 2 - (メタ）ァクリロイルォキシアルコキシ）フエ二ル） —4 , 6—ジフエニル— s —トリアジンを合成する方法等が挙げられる。高分子材料

本発明で使用する高分子材料として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーなどが例示できる。

熱可塑性樹脂としては、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン一 1、ポリ一 3—メチルペンテン等の α—ォレフィン重合体またはェチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン—プロピレン共重合体等のポリオレフイン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルーエチレン共重合体、塩化ビニル —塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデンー酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル—アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニルーマレイン酸エステル共重合体、塩化ビエル—シクロへキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン m, 石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び Z又は α—メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フエニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、 A S樹脂、 A B S樹脂、 M B S樹脂、耐熱 A B S樹脂等）、ポリメチルメ夕クリレー卜、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマ一ル、ポリビニルプチラール、ポリエチレンテレフ夕レート及びポリテトラメチレンテレフ夕レート等の直鎖ポリエステル、ポリフエ二レンオキサイド、ポリカブロラクタム及びポリへキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリ力一ポネ一ト、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフエ二レンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物が例示できる。

熱硬化性樹脂としては、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ェポキシ樹脂、不飽和ポリカステル樹脂等の熱硬化性樹脂が例示できる。

更にエラストマ一としては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ァクリロ二卜リループ夕ジェン共重合ゴム、スチレンーブ夕ジェン共重合ゴム等が例示できる。上記高分子材料の中で、ヘテロ原子を有する高分子材料は、一般式（I ) で表されるトリアジン系化合物との相溶性に優れるので特に好ましい。ヘテロ原子を有する高分子材料としては、例えば、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ一トおよびポリテトラメチレンテレフ夕レート等の直鎖ポリエステル、ポリ力プロラクトンおよびポリへキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリフエ二レンオキサイド、ポリフエ二レンサルファイド、ポリ（メ夕）アクリル酸メチルおよびポリ（メタ）アクリル酸ブチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中で、ポリカーボネート、ポリェチレンテレフタレート、ポリフエ二レンォキサイド等の主鎖上にヘテロ原子または芳香環を有する高分子材料が特に好ましい。

これら.高分子材料は、単独の他、 2種以上を組み合わせて用いることができる。組み合わせとしては、ポリカーボネート ZA B S、ポリカーボネート/ポリエステルなどの複合化や、ポリ力一ポネートのフィルムに本発明で使用する上記一般式（ I ) で表される特定のトリアジン系化合物を添加したポリカーボネートまたはポリ（メタ）アクリル酸エステルをラミネートして、積層フィルム等として用いることができる。高分子材料組成物

本発明の高分子材料組成物は、高分子材料 1 0 0重量部に対し、上記一般式 ( I ) で表されるトリアジン系化合物を 0 . 0 0 1〜1 0重量部、特には 0 . 0 0 5〜 1 0重量部添加したものであることが好ましい。この範囲で、十分に耐候性が改善され、かつ着色性が改善されるからである。

本発明で使用するトリアジン系化合物の高分子材料への適用方法は特に限定されるものではなく、添加する際の形態は粉末でもェマルジョンゃサスペンジョンなどの水分散体でもよく、有機溶剤により溶液としてもよい。ただし、重合時に添加したり、加工時の温度などにより（メタ）ァクリロイル基が反応する条件での添加は、得られる高分子材料組成物の加工時の着色が大きくなるので実用的でない。

本発明の高分子材料組成物には、必要に応じて他の汎用の酸化防止剤、安定剤等の添加剤を併用することができる。

これらの添加剤として特に好ましいものとしては、フエノール系、硫黄系、ホスフアイト系等の M化防止剤、ヒンダ一ドアミン系の光安定剤が挙げられ、特に、 2， 2， 6 , 6—テトラメチルピペリジン化合物に代表されるヒンダードァミン系の光安定剤は、本発明で使用するトリアジン系化合物と相乗効果を奏するので好ましい。

上記フエノール系酸化防止剤としては、例えば、 2， 6—ジ第三プチルー p— クレゾ一ル、 2， 6—ジフエニル一 4一ォク夕デシロキシフエノール、ステアリル（3 , 5—ジ第三ブチル—4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、ジステァリル（3， 5—ジ第三ブチルー 4—ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チォジエチレングリコールビス〔（3， 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシフエ二ル）プロピオネート〕、 1， 6 _へキサメチレンビス〔（3， 5—ジ第三ブチル —4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、 1， 6—へキサメチレンビス〔（3， 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオン酸アミド〕、 4， 4 ' ーチォビス（ 6 _第三ブチル一m—クレゾ一ル）、 2, 2、 —メチレンビス（4ーメチルー 6—第三ブチルフエノール）、 2， 2 ' —メチレンビス（4— ェチルー 6 _第三ブチルフエノール）、ビス〔3, 3—ビス（4—ヒドロキシ— 3—第三ブチルフエニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、 4, 4' —ブチリデンビス（6—第三ブチルー m_クレゾール）、 2， 2 ' —ェチリデンビス（4, 6—ジ第三ブチルフエノール）、 2， 2 ' —ェチリデンビス（4一第ニブチルー 6—第三ブチルフエノール）、 1, 1， 3—卜リス（2—メチル—4— ヒドロキシ— 5—第三ブチルフエニル）ブタン、ビス〔2—第三ブチル—4ーメチル— 6— (2—ヒドロキシ一 3—第三ブチル— 5—メチルベンジル）フエ二ル〕テレフ夕レート、 1， 3， 5—トリス（2， 6—ジメチルー 3—ヒドロキシ — 4—第三ブチルベンジル）イソシァヌレート、 1, 3， 5—トリス（3, 5 - ジ第三プチルー 4ーヒドルキシベンジル）イソシァヌレート、 1 , 3, 5—トリス（3， 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシベンジル） —2, 4, 6—トリメチルベンゼン、 1 , 3, 5—トリス〔（3, 5—ジ第三ブチル _ 4ーヒドロキシフェニル）プロピオニルォキシェチル〕イソシァヌレート、テトラキス〔メチレン一 3— （3， 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン、 2—第三ブチル—4ーメチルー 6— (2—ァクリロイルォキシ— 3—第三ブチル一 5—メチルベンジル）フエノール、 3, 9—ビス〔1， 1—ジメチルー 2 一 { (3—第三ブチル—4—ヒドロキシ— 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ } ェチル〕 —2， 4， 8, 1 0—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン、トリエチレングリコールビス〔（3—第三ブチルー 4ーヒドロキシ— 5—メチルフエニル）プロピオネート〕等が挙げられる。

また、上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チォジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びべン夕エリスリトールテトラ（/3—ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールの /3—アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

また、上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフエ二ルホスファイト、トリス（2， 4ージ第三ブチルフエニル）ホスファイト、トリス〔2—第三ブチル—4一（3—第三プチルー 4ーヒドロキシ— 5—メチルフエ二ルチオ） — 5—メチルフエニル〕ホスファイト、トリデシルホスフアイト、ォクチルジフエニルホスファイト、ジ（デシル）モノフエニルホスファイト、ジ

(トリデシル）ペン夕エリスリトールジホスファイト、ジステアリルペン夕エリスリ 1 ルジホスフアイト、ジ（ノニルフエニル）ペン夕エリスリ 1 ^一ルジホスフアイト、ビス（2 , 4—ジ第三ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2， 6—ジ第三ブチル一 4一メチルフエニル）ペン夕エリスリトールジホスファイト、ビス（2 , 4 , 6—トリ第三ブチルフエニル）ペンタエりスリ！ ^一ルジホスファイト、テトラ（トリデシル）ビスフエノール Aジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフエノールジホスファイト、テトラ（トリデシル） —4， 4 ' 一 n—ブチリデンビス（2—第三プチルー 5—メチルフエノール）ジホスファイト、へキサ（トリデシル）一 1 , 1 , 3—トリス

( 2—メチル— 4ーヒドロキシ一 5—第三ブチルフエニル）ブ夕ントリホスファイト、 2， 2 ， —メチレンビス（4， 6—ジ第三ブチルフエニル）一 2—ェチルへキシルホスファイト、 2 , 2 ' ーメチレンビス（4， 6—ジ第三プチルフエ二ル）ォクタデシルホスファイト、 2、 2 ' ーェチリデンビス（4， 6—ジ第三ブチルフエニル）フルォロホスファイト、テトラキス（2 , 4—ジ第三ブチルフエニル）ビフエ二レンジホスホナイト、 9， 1 0—ジ八イドロー 9一ォキサ一 1 0 —ホスファフェナンスレン一 1 0—ォキサイド、トリス（2— 〔（2 , 4 , 8 , 1 0—テトラキス第三プチルジベンゾ〔d， f〕〔1， 3 , 2〕ジォキサホスフェピン一 6—ィル）ォキシ〕エヂル）ァミン、 2—ェチルー 2—ブチルプロピレングリコールと 2， 4， 6—トリ第三ブチルフエノールのホスファイトなどが挙げられる。また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、 2, 2, 6, 6— テトラメチル一 4ーピペリジルベンゾェ一ト、 N— (2， 2， 6, 6—テトラメチル— 4—ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、 1— 〔（3, 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシェチル〕 —2， 2， 6， 6— テ卜ラメチルー 4—ピベリジルー（3， 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシフエニル）プロピオネー卜、ビス（2, 2， 6， 6—テトラメチル一 4ーピベリジル）セバケ一ト、ビス（1, 2, 2， 6, 6—ペンタメチルー 4—ピペリジル）セバケ一ト、ビス（1， 2， 2， 6, 6—ペンタメチル— 4ーピペリジル）一2 一ブチル—2— (3, 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシベンジル）マロネート、 N, N' 一ビス（2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）へキサメチレンジァミン、テトラ（2, 2, 6， 6—テ卜ラメチル— 4ーピペリジル）ブ夕ンテトラカルボキシレート、テトラ（1, 2, 2， 6， 6—ペン夕メチルー 4一ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（2， 2, 6， 6—テトラメチル— 4—ピペリジル） 'ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（1, 2, 2， 6, 6—ペンタメチル— 4—ピペリジル） 'ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、 3， 9一ビス〔1, 1ージメチル一2— {トリス（2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジルォキシカルボニルォキシ）プチルカルポ二ルォキシ} ェチル〕一 2， 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン、 3, 9—ビス〔1, 1—ジメチル一 2— {トリス（1， 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジルォキシカルボニルォキシ）ブチルカルボ二ルォキシ} ェチル〕一 2， 4, 8, 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン、 1， 5， 8, 12—テトラキス〔4， 6-ビス {N— （2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）プチルァミノ } — 1, 3, 5—トリアジン一 2—ィル〕 — 1， 5， 8， 12—テトラァザドデカン、 1— (2—ヒドロキシェチル） —2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4ーピベリジノールノコハク酸ジメチル縮合物、 2—第三ォクチルァミノ— 4， 6—ジクロロー s—トリアジン /N, N，一ビス（2, 2， 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）へキサメチレンジァミン縮合物、 N, N' —ビス（2, 2, 6， 6—テ卜ラメチルー 4— ピペリジル）へキサメチレンジァミンジブロモェタン縮合物、 2, 2， 6, 6 —テトラメチル一 4—ピペリジル一 1ーォキシム、ビス（2, 2， 6， 6—テトラメチル— 4—ピペリジル一 1ーォキシム）セバゲート、 2, 2, 6, 6—テトラメチル _ 4—ピペリジル一 N—ォキシムベンゾエート等が挙げられる。

その他必要に応じて、本発明の高分子材料組成物には、重金属不活性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を配合することができる。

これら高分子材料組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、特に、薄膜状物が有効であり、薄膜状のものであれば、合成樹脂フィルム、シート、塗料の他、不織布や織物などに用いられる繊維であってもよい。実施例

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。合成例：化合物 No. 6の合成

ベンズアミジン塩酸塩 47 g (0. 3モル）、レゾルシン酸フエニル 33 g (0. 14モル）をエタノール 195 gに溶解し、ナトリウムメチラート 28% 溶液 58 g (0. 3モル）を添加し、攪拌しながらこの反応混合物を 78でに加熱し、メタノールを留去した。脱メタノール終了後 78でで 20時間攪拌し、 5 に冷却してろ過して固形分を得た。得られた固形分をメタノール、水で洗浄して淡黄色結晶 18. 4g (収率 37. 7%) を得た。

得られた 2— (2， 4—ジヒドロキシフエニル）一 4， 6—ジフエ二ルー s— トリアジン 17. 0 g (0. 05モル）に 2—ブロモエタノール 94. 8 g (0. 75モル）とジメチルホルムアミドを加え、 85でで 48 %N a OH水溶液 29. 2 g (0. 3 5モル）を滴下、 8 5でで 1 0時間反応後、冷却して濃塩酸で中和して析出物をろ別、水洗、乾燥して、 2—ヒドロキシ— 4— (2—ヒドロキシェチルォキシ）フエニル— 4， 6—ジフエ二ルー s —トリアジン（以下、 HET r ) 1 5. 4 g (収率 8 0 %) を得た。得られた HE T r 1 5 g (0. 0 3 9モル）にメ夕クリル酸 1 0 g (0. 1 1 6モル）、キシレン、 p—トルエンスルホン酸 0. 6 gを加え、 1 40でで 1 0時間還流した。水洗後、キシレンノメタノール（1ノ1) 溶媒から再結晶して融点 1 9 5での白色固体 1 5. 0 g (収率 8 5 %) を得た。

得られた化合物の¹ H— NMRの化学シフト（プロトン数、帰属）は、 1.8-2.1 (3H, - CH₃)、 4.2-4.7 (4H, -OCH2CH2O-) , 5.5-6.2 (2H, C=CH₂) , 6.5-6.8 (2Η, Ar-H (Ar- 0に隣接) )、 7.4-7.8 (6H, Ar-H (Ar-Hに隣接) )、 8.4-8.8 (5H, Ar-H (Ar-Tに隣接: Tはトリアジン環)）であった。

また赤外吸収スペクトルは、 3300- 3500cm— '、 1710cm"¹, 1630cm" \ 1590cm一¹、 1530cm -'、 1510cm-\ 1440cm一¹、 1410cm-\ 1360cm— 1320ci-\ 1280cm" \ 116 Ocm— ¹に吸収ピークを示した。

実施例 1

極限粘度 0. 5 7 (ジォキサン中、 3 0 ）のビスフエノール Aポリ力一ポネ —ト 1 0 0重量部と表一 1に試料化合物として記載の紫外線吸収剤 1 0重量部とを配合した厚さ 40 iimの保護層と、紫外線吸収剤を添加していないポリカーボネートからなる基材層とを 2 80VX 8 0 r pmで共押し出しにより積層してシートを得、このシートの黄色度を測定し着色性を評価した。また、得られたシー卜を高圧水銀灯で 2週間照射し、照射前後の色差により耐候性を評価した。

また、各試料化合物の加工後の高分子材料組成物中の残存量を測定した。即ち、上記により得たシートをテトラヒドロフランに溶解し、液体クロマトグラフィーで低分子量物を回収し、紫外線吸収スぺクトルの 3 5 0 nmの吸収強度から添加量に対する 1 0 0分率で算出した。結果を表— 1に示す。

* 1 ：添加した紫外線吸収オリゴマ- 'に該当する高分子

体として 9 2 %が検出された。

比敉化合物 1 .

メタクリル酸メチル = 1ノ2 (モル /モル）共重合体（平均分子量 5 7 0 0 ) 比較化合物 2

比較化合物 3

実施例 2

極限粘度 0 . 5 7 (ジォキサン中、 3 0 "Ό) のビスフエノール Αポリカーボネートの厚さ 1 0 mmのシートに、ポリメチルメタクリレート 1 0 0重量部に表一 2に試料化合物として記載の紫外線吸収剤 8重量部を配合した厚さ 5 0 mの保護層を積層してシートを得、このシートの黄色度を測定した。また、得られたシ —トを高圧水銀灯で 2週間照射し、照射前後の色差により耐候性を評価した。また、実施例 1と同様に操作して、各試料化合物の加工後の高分子材料組成物中での残存量を測定した。結果を表— 2に示す。

(以下、この頁は余白である。）表一 2

* 2 ：添加した紫外線吸収剤オリゴマーに該当する高分子量

体として 9 4 %が検出された。実施例 3

ポリエチレンテレフタレート 1 0 0重量部に、表一 3に試料化合物として記載の紫外線吸収剤 0 . 3重量部を添加して高分子材料組成物を得、これを 2 6 0 で射出成形し、厚さ l mmのシートを得、このシートの黄色度を測定した。また、得られたシー卜を高圧水銀灯で 2週間照射し、照射前後の色差により耐候性を評価した。

また、実施例 1と同様に操作して、各試料化合物の加工後の高分子材料組成物中の残存量を測定した。結果を表一 3に示す。

(以下、この頁は余白である。）

表一 3

* 3 ：添加した紫外線吸収剤オリゴマーに該当する高分子量

体として 8 9 %が検出された。比較例 1一 2と比較例 1一 3の比較、比較例 2— 2と比較例 2— 3の比較および比較例 3— 2と比較例 3— 3の比較から、エステル結合を有するトリァリ一ルトリアジン化合物は、加工時の保留性に優れていた。

比較例 1一 3と実施例 1一 1の比較、比較例 2— 3と実施例 2— 1の比較および比較例 3— 3と実施例 3— 1の比較から、（メタ）ァクリロイル基を有するトリアリール卜リアジン化合物は、加工時の保留性が高く、着色性および耐候性においても優れていた。

比較例 1― 1と実施例 1一 1の比較、比較例 2 - 1と実施例 2 - 1の比較および比較例 3— 1と実施例 3— 1の比較から、（メタ）ァクリロイルォキシ基を有するトリァリ一ルトリァジン化合物は、重合によりァクリロイルォキシ基がプロピオニルォキシ基になると、高分子材料中への保留性には優れるものの、着色性および耐候性が低下し、ァクリロイルォキシ基を構造中に保持することで、着色性および耐候性が改善されていることは明らかであった。産業上の利用可能性

上記各実施例の結果から、本発明で使用する（メタ）ァクリロイル基を有する特定構造の紫外線吸収剤である卜リアジン系化合物を（メタ）ァクリロイル基を反応させずに高分子材料に添加すると、従来知られていた卜リアジン系紫外線吸収剤を用いた場合と比較して、加工時の着色が小さく、耐候性に優れた高分子材料組成物が提供できる。

Claims

1 . 高分子材料 1 0 0重量部に下記一般式（I ) で表されるトリアジン系化合物 0 . 0 0 1〜 1 0重量部を添加してなる高分子材料組成物。請

囲

(式中、 A は環 Aを、 Xおよび Yは各々独立に環 Aまたは環 Bを表す。は（メ夕）ァクリロイルォキシ基で置換された炭素原子数 1 ~ 2 5のアルキル基を表し、このアルキル基はヒドロキシ基、炭素原子数 1〜8のアルコキシ基又はァシルォキシ基で置換されていてもよく、また、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、ェステル基、アミド基又はイミノ基で中断されていてもよい。 R₂は水素原子を表し、 R₃、 R₄、 R_sおよび R₆は各々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数 1〜 1 2のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基もしくはアルコキシ力ルポニル基又はァリールアルキル基を表し、これらアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ァリールアルキル基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜 1 2のアルキル基もしくはアルコキシ基、スルホン酸基、グリシジルォキシ基、シァノ基、イソシァネート基又は（メタ）ァクリロイル基で置換されていてもよく、また、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基又はイミノ基で中断されていてもよく、また、上記の置換および中断は組み合わされてもよい。）

2 . 高分子材料がヘテロ原子を有する高分子材料である請求項 1記載の高分子材料組成物。

3 . 高分子材料が主鎖にヘテロ原子を有する高分子材料である請求項 2記載の高分子材料組成物。

4 . 高分子材料がポリカーボネート樹脂である請求項 3記載の高分子材料組成物。

5 . 高分子材料がポリ（メタ）ァクリレート樹脂である請求項 2記載の高分子材料組成物。