WO2000060013A1 - Materiau pour resine destinee a la coupe, produit en resine moule comme matiere premiere pour modele et procede de fabrication de modele - Google Patents

Materiau pour resine destinee a la coupe, produit en resine moule comme matiere premiere pour modele et procede de fabrication de modele Download PDF

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WO2000060013A1
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resin
model
forming material
cutting
molded product
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PCT/JP2000/001977
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Inventor
Yuichi Sasatani
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®

Definitions

  • the present invention relates to a machinable resin-forming material, a resin molded product for a model material, and a method for manufacturing a model.
  • a resin molded product for a model material such as a material for a master model or a material for a mockup model, is provided as a model or a mold after being given an arbitrary shape by cutting.
  • NC numerical control
  • methods for suppressing the amount of dust generated include (poly) oxyalkylene compounds such as polyalkylene glycol.
  • a resin having a low chemical activity such as an ester compound or an ether compound in which both terminal hydroxyl groups are blocked with a fatty acid or a higher alcohol is contained in the resin.
  • this method may reduce the material strength, although it is applicable to materials for mock-up models, which require relatively small strength, there is a problem that the distorted model is easily damaged and easily deformed. May not be suitable for use in materials for industrial applications.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems. As a result of including microcapsules containing a liquid core substance in the resin composition, the generation of cutting dust is small and the strength reduction is small. The present inventors have found that a resin molded product for a material can be obtained, and have reached the present invention. Summary of the Invention
  • the present invention provides the following (I) to (IV).
  • the core substance (a) constituting the microcapsule (B) is a liquid substance at 20 ° C. and 1 atm. Since cutting operations are often performed mainly in places without temperature control equipment, (a) is a liquid during the cold season, The preferred freezing point is -5 ° C or lower, more preferably 110 ° C or lower.
  • the temperature of the cut surface due to the cutting heat may rise to 70 ° C or higher. Therefore, the preferred boiling point of (a) is 80 ° C or higher, and more preferably 120 ° C or higher. That is all.
  • the viscosity of (a) is preferably 5,000 mPa * s or less at 20 ° C, more preferably 3,000 mPa, so that (a) is instantly scattered during cutting and easily adheres to the cuttings.
  • ⁇ S or less particularly preferably 50 to 2500 mPa ⁇ s.
  • Such (a) is not particularly limited as long as it is a substance which is liquid at 20 ° C and does not adversely affect (A). Even if it is non-reactive with (A) or reactive ( A) does not have a substantial effect.
  • (A) may be a synthetic organic compound or a natural organic compound, and may be either water-soluble or oil-soluble. Also, two or more kinds may be used in combination.
  • the number average molecular weight of (a) determined by gel permeation chromatography is preferably 3,000 or less, more preferably 70 to 250.
  • the synthetic organic compound used as (a) may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, and an aromatic compound.
  • hydrocarbons having a molecular weight of 70 to 250 linear, branched or Alicyclic saturated aliphatic hydrocarbons, for example, n-heptane, n-octane, isooctane, n-hexadecane, cyclohexane; unsaturated aliphatic hydrocarbons, for example, 1-octene; aromatic hydrocarbons, for example, cumene
  • Monohydric alcohols having a molecular weight of 100 to 270 linear, branched or alicyclic aliphatic alcohols, for example, 1-heptanol, n-nonyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol; aromatic ring Alcohols contained, for example cumin alcohol), dihydric alcohols having a molecular weight of 60-270 (that is, daricols) (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.), molecular weight of 90-
  • polyoxyalkylene groups of the following compounds monoalkyl has 1 to 8 carbon atoms; polyoxyalkylene dialkyl ether (here, the alkyl group of "dialkyl” has 1 to 8 carbon atoms); polyoxyalkylene alkyl phenyl ether (here, alkyl group Has a carbon number of 1 to 8), polyalkylene glycol fatty acid mono- and Z- or diesters (where the degree of polymerization of the polyalkylene glycol segment is 66 or less, and one fatty acid residue has 12 carbon atoms). To 24), polyoxyethylenepolyoxypropylene block polymer and the like ⁇ .
  • hydrocarbons, alcohols, esters, and polyethers are preferable in terms of stability and safety and health, and more preferably, saturated aliphatic carbon having a molecular weight of 70 to 250. Hydrogen.
  • Natural organic compounds used as (a) include, for example, mineral oil or refined products thereof (spindle oil, liquid paraffin, etc.), vegetable oils (eg, olive oil, castor oil, nayu oil, etc.), animal oils (whale oil, cattle oil) Oil, squalene, etc.) and refined or modified products of these animal and vegetable oils (refined castor oil, polyalcohol-modified castor oil, squalane, etc.).
  • the wall film material (b) constituting (B) is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
  • thermoplastic resin examples include styrene resins (polystyrene, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, styrene-butadiene resin, etc.), and polyamide resins (6 nylon, 66 nylon, 12 Nylon, etc.), polyethylene resin ⁇ polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer (here, ⁇ - , Ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.), polypropylene resin ⁇ polypropylene, propylene- ⁇ -olefin copolymer (where ⁇ -olefin has 4 to 6 carbon atoms) ⁇ , (Meth) acrylic resins, ⁇ alkyl acrylate polymers having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, alkyl methacrylate polymers having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, etc. ⁇ , polyacrylonitrile
  • thermosetting resin examples include epoxy resins (such as bisphenol-type epoxy resins, nopolak-type epoxy resins, and alicyclic epoxy resins such as polyamines and cured products of acid anhydrides), unsaturated polyester resins (glycol, Crosslinked copolymers of unsaturated dibasic acids and unsaturated polyesters derived from saturated dibasic acids with other vinyl monomers, etc.), phenolic resins (phenol-formaldehyde resins, phenolic furfural resins, etc.), polyimides Examples thereof include resins, thermosetting polyurethane resins, melamine resins, and urea resins, and two or more of them may be used in combination. Among these thermoplastic resins, polyacrylonitrile, (meth) acrylic resins, copolymers thereof, and vinylidene chloride resin are preferable. Among the thermosetting resins, phenol resins are preferable.
  • polyacrylonitrile, an alkyl acrylate polymer, an alkyl methacrylate polymer, and a copolymer thereof are more preferable from the viewpoint of good machinability.
  • the melting point is 1
  • the temperature is preferably 0 ° C. or higher, but more preferably 120 ° C. to 250 ° C. in consideration of severe cutting conditions.
  • the method for producing the microcapsules (B) is not particularly limited, and may be any of the methods commonly used. Typical production methods include a coacervation method, an interfacial polymerization method, and an in-situ polymerization method.
  • the coacervation method is widely used.
  • microcapsules containing a core material such as a colorless dye for copy paper and liquid crystal and using gelatin as a wall material are manufactured by this method.
  • the interfacial polymerization method is a method in which a polymerization reaction occurs at the interface between an aqueous phase containing a hydrophilic monomer and an oil phase containing a lipophilic liquid, and microencapsulation is performed.
  • a polymerization reaction occurs at the interface between an aqueous phase containing a hydrophilic monomer and an oil phase containing a lipophilic liquid, and microencapsulation is performed.
  • Polyurethane, polyurea, epoxy resin, etc. Many microcapsules are manufactured.
  • the in-situ polymerization method is a method in which a monomer and a catalyst are contained in one of two phases that are not mixed with each other, and the monomer is polymerized at an interface to form a uniform film on the surface of the core material.
  • Materials include styrene / maleic anhydride copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer, gum arabic, polyacrylic acid, acrylic acid / acrylic acid ester copolymer, melamine-formalin resin, polyurethane resin, etc. Is used.
  • (B) is preferably produced by the interfacial polymerization method or the in-situ polymerization method. Those manufactured are more preferred.
  • the surface of (B) may be coated with an inorganic filler, for example, talc, calcium carbonate, or the like.
  • the volume average particle diameter (median) measured by the laser diffraction particle size distribution analyzer (B) is 1 / xm to 150 / m, because of the ease of handling and the small decrease in strength when the resin composition is used. 0 // m is preferred, and more preferably 3 im to 100 xm.
  • z x X 100 Zy [z is the amount of encapsulated oil per microcapsule (volume%), X is the volume of core substance (a) encapsulated per microcapsule, and y is the microcapsule 1
  • the encapsulating oil amount z of (B) represented by [volume per unit] is preferably 40% by volume or more, more preferably 50 to 90% by volume, in consideration of economy and handling.
  • encapsulated oil means the core substance (a).
  • the machinable resin or its precursor (A) is not particularly limited as long as it becomes a resin having machinability.
  • the precursor of the thermosetting resin exemplified as the one used in (b) above is used.
  • the thermoplastic resins exemplified as those used in (b) are also exemplified.
  • (B) and (A) or the resin obtained from (A) may be the same or different.
  • the melting point is preferably at most 180 ° C.
  • the temperature is more preferably from 120 ° C to 160 ° C. If the temperature is higher than 180 ° C, the microcapsules may melt during compound production or molding.
  • thermosetting resin precursors and thermoplastic resins they are reactively hardened alone (with thermosetting resin) or not solidified by foaming etc. (for thermosetting resin) or melt-solidified (for thermoplastic resin). It is preferable to use a hard resin having a Shore D hardness of 60 or more (especially 62 to 95) in this case.
  • Such resins include epoxy resin, hard polyurethane resin, acrylonitrile butadiene-styrene resin, polyethylene resin, and polypropylene. Base resin and the like.
  • (A) is more preferably a precursor of an epoxy resin and a hard polyurethane resin, and particularly preferably a precursor of a hard polyurethane resin.
  • the hard polyurethane resin has an advantage that an additive (C) is blended into a raw material component composed of a polyol component and an organic polyisocyanate component, and can be cured into a desired shape and molded as it is.
  • the precursor of the above epoxy resin is usually a commonly used polyepoxide having two or more epoxy groups in one molecule, and a polyamine-based curing agent or an acid anhydride-based curing agent.
  • polyepoxides examples include ephalohydrin (epichlorohydrin and the like) or dioctahydrin (glycerin dichlorohydrin and the like) and polyvalent (2 to 6 or more) phenols having 6 to 50 or more carbon atoms.
  • ⁇ Bisphenol A bisphenol F, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, resorcinol, hydroquinone and catechol, and their nuclear substitutes, halogen compounds, etc. ⁇ , or 2 to 100 carbon atoms
  • Polyhydric (2 to 6 or more) alcohols ⁇ alkane polyols ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, penyu erythritol, etc.
  • Polyalkylene darico having a number average molecular weight of 300 or less (Where the number of carbon atoms in the alkylene group is 2 to 4) (diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, etc.), etc.); or polyepihydridyl or dihalohydrin.
  • Hydrin and aliphatic or aromatic polycarboxylic acids having 6 to 20 or more carbon atoms and 2 to 6 or more valency oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, Polyglycidyl esters obtained by reaction with fluoric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, and their halides.
  • polyglycidyl ethers of polyhydric phenols are preferred, and glycidyl ethers of bisphenol A, bisphenol F, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane are more preferred. Further, those having a viscosity at 250 ° C. of not more than 1500 OmPa ⁇ s and an epoxy equivalent of 180 to 200 are preferred.
  • polyamine-based curing agent examples include an aliphatic polyamine having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic polyamine having 4 to 15 carbon atoms, an aromatic polyamine having 6 to 20 carbon atoms, and a complex having 4 to 15 carbon atoms. Cyclic polyamines, polyamine amine-based curing agents and the like can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic polyamine include alkylene diamines having 2 to 6 carbon atoms (such as ethylene diamine, propylene diamine, and tetramethylene diamine), and polyalkylene polyamines (dialkylene having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene group). Triamine-hexaalkylenehepamine) diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, etc.
  • dialkylaminopropylamine here, the alkyl group of "dialkyl” has 1 to 4 carbon atoms
  • getylaminopropylamine aminoethyl
  • Ethanolamine etc.
  • Ropyrendiamine containing aromatic rings with 8 to 15 carbon atoms
  • Aliphatic polyamines such as meta-xylylene diamine
  • alicyclic polyamines examples include isophorone diamine and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane.
  • aromatic polyamine examples include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and the like.
  • Heterocyclic polyamines include N-aminoethylpiperazine and the like.
  • Polyamide amine-based curing agents include dimer monoacids mainly composed of polymerized fatty acids having 36 carbon atoms produced by heating and polymerizing unsaturated fatty acids mainly containing linoleic acid / oleic acid in the presence of a catalyst. And an excess (2 moles or more per mole of acid) of a polyamine (eg, the above-mentioned alkylenediamine, polyalkylene polyamine, etc.).
  • a polyamine eg, the above-mentioned alkylenediamine, polyalkylene polyamine, etc.
  • acid anhydride-based curing agent examples include aromatic acid anhydrides ⁇ hydrofluoric anhydride, trimellitic anhydride, ethylene dalicol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimellitate), and anhydrous Pyromellitic acid, 3, 3 ', 4, 4' monobenzophenonetetracarboxylic anhydride, etc. ⁇ , aliphatic anhydride ⁇ maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydroanhydride Fumaric acid, methylnadic anhydride, alkenyl succinic anhydride having 8 to 12 carbon atoms in the alkenyl group, hexahydric mouth, anhydrous anhydride, methylhexahydrofluoric anhydride, methylcyclohexenetetra Carboxylic anhydride, polyadipic anhydride (weight average molecular weight: 750-850
  • polyamine-based curing agents are preferable, and aliphatic polyamines having 2 to 18 carbon atoms are more preferable.
  • the viscosity at 25 ° C Is preferably less than or equal to 1500 mPas.
  • the proportion of these curing agents used is preferably from 0.25 to 2.0, more preferably from 0.5 to 1.75, based on the epoxy equivalent.
  • the precursor of the above-mentioned hard polyurethane resin usually comprises a polyol component and an isocyanate component.
  • polyol component used for the polyurethane resin examples include polyether polyol, polyester polyol, and other polyols.
  • polyether polyol examples include, for example, at least two (preferably 3 to 8) active hydrogen atoms such as polyhydric alcohols, polyphenols, amines, polycarboxylic acids, and phosphoric acids.
  • active hydrogen atoms such as polyhydric alcohols, polyphenols, amines, polycarboxylic acids, and phosphoric acids.
  • the polyhydric alcohol is preferably a dihydric to octahydric alcohol, and two or more polyhydric alcohols may be used in combination.
  • Specific examples thereof include aliphatic divalent alcohols having 2 to 12 carbon atoms, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and diethylene glycol; and aliphatic 3 to 12 carbon atoms.
  • Octahydric alcohols for example, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, methyldarcoside, diglycerin, sorbitol and schlose; alicyclic alcohols having 6 to 18 carbon atoms, for example, cyclohexyleneglycol And cyclohexanedimethanol; aromatic alcohols having 8 to 20 carbon atoms, for example, 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene.
  • polyvalent phenols examples include hydroquinone, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, etc.), and condensates of phenol and formaldehyde.
  • examples of the aliphatic amines include alkanolamines (eg, ethylamine, triethanolamine), alkylamines having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group (eg, ethylamine), and carbon atoms in the alkylene group.
  • alkylenediamine having 2 to 6 ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.
  • polyalkylenepolyamine ⁇ dialkylenetriamine having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene group to hexalkyleneheptamine diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc.
  • aromatic amines having 6 to 20 carbon atoms toluenediamine, diphenylmethanediamine, etc.
  • alicyclic amines having 4 to 15 carbon atoms isophoronediamine, cyclohexylenediamine, etc.
  • carbon Heterocyclic amines having a number of 4 to 15 such as aminoethylpiperazine
  • polycarboxylic acid examples include those described below.
  • Preferred among these are polyhydric alcohols.
  • the alkylene oxide to be added to the active hydrogen atom-containing compound is preferably an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples include ethylene oxide (E ⁇ ), PO, 1, 2-, 2, 3- , 1,4- or 2,4-butylene oxide, styrene oxide, and the like, and combinations thereof (block and Z or random addition). Particularly preferred among these are combinations of P ⁇ ⁇ and E ⁇ and P P.
  • polyether polyols include glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol, and cyclose P 2 O adduct.
  • Polyester polyols include condensed polyester polyols from polycarboxylic acids and polyols, and lactones by lactone ring-opening polymerization. And polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms or anhydrides thereof (such as adipic acid, sebacic acid, and maleic anhydride), and two to four carboxyl groups on the aromatic ring.
  • aromatic polycarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms e.g., anhydrous furic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
  • fluoric anhydride and terephthalic acid are fluoric anhydride and terephthalic acid.
  • the polyol include the polyhydric alcohols described in the section of the polyether polyol and the low-alkylene oxide (usually 1 to 3 mol) adduct thereof.
  • 1,4-butanediol ethylene glycol, and diethylene glycol.
  • the condensed polyester polyol include poly (1,4-butanediol adipate), poly (1,4-butanediol terephthalate), and poly (diethylene glycol) terephthalate.
  • the lactone polyester polyol usually has 3 to 7 carbon atoms, and includes ⁇ -force prolactone, ⁇ -valerolactone and the like. Preferably ⁇ -force prolactone.
  • lactone polyester polyols include poly ⁇ -force prolactone polyols.
  • polystyrene resin examples include polyether polyols, polybutadiene polyols, hydroxyl-containing vinyl polymers, and the like, which are graft-modified with homopolymers or copolymers of vinyl compounds such as acrylonitrile, styrene, and methyl methacrylate.
  • the hydroxyl value of each of the polyols exemplified above is preferably from 200 to 700, and more preferably from 250 to 600.
  • the hydroxyl value is 200 or more, the obtained polyurethane molded product has heat resistance and strength, and when the hydroxyl value is 700 or less, no scorch is generated due to reaction heat during molding. The cutability of the obtained molded product is good.
  • polyol component a polyol having a hydroxyl value of less than 200 (high-molecular-weight polyether polyol, castor oils (castor oil and polyols), together with the above-mentioned polyol having a hydroxyl value, in a range that does not impair the necessary properties as a material for cutting.
  • a modified castor oil, etc. a polyol having a hydroxy value of more than 700 (such as those exemplified as polyhydric alcohols in the section of the polyether polyol), and a polyamine (diethyl tolylene diamine, 2, 2 3,3′-tetrachloro-1,4,4′-diaminodiphenylmethane) and the like, preferably in an amount of 30% by mass or less of the polyol having a hydroxyl value.
  • a polyol having a hydroxy value of more than 700 such as those exemplified as polyhydric alcohols in the section of the polyether polyol
  • a polyamine diethyl tolylene diamine, 2, 2 3,3′-tetrachloro-1,4,4′-diaminodiphenylmethane
  • polyether polyols particularly alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols, and particularly preferred are glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, phenol erythritol, sorbitol and It is a PO-added product of Shukurose.
  • organic polyisocyanate component those conventionally used in the production of urethane foam can be used.
  • an isocyanate examples include aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, and modified products thereof (for example, carpoimide imidized, arophanate Denaturation, urethane modification, urea modification, burette modification, isocyanurate modification, oxazolidone modification) and mixtures of two or more of these.
  • the aromatic polyisocyanate includes an aromatic diisocyanate having 6 to 16 carbon atoms (excluding the carbon in the NC group; the same applies to the following polyisocyanates), and an aromatic having 6 to 20 carbon atoms.
  • Group triisocyanates and their iso A crude product of cyanate is exemplified.
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate
  • MDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate
  • MD I crude TDI
  • MD I 2,4 ' —And 4,4 ′ diphenylmethane diisocyanate
  • CAB polymethylene polytrifluoroisocyanate
  • naphthylene-1,5-dicycyanate triphenylmethane 4,4 ′, 4 ′′ Triisocyanate and the like.
  • aliphatic polyisocyanate examples include an aliphatic diisocyanate having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include 1,6-hexamethylylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include an alicyclic diisocyanate having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like.
  • araliphatic isocyanates examples include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples include xylylene diisocyanate and a, a, a'-tetramethyl xylylene diisocyanate.
  • modified polyisocyanate examples include urethane-modified MDI, cellulose-modified MDI, sucrose-modified TDI, and castor oil-modified MDI.
  • the equivalent ratio of the sine component [(NCOZ active hydrogen atom-containing group) XI 00] is preferably 80 to 140, from the viewpoint of resin strength. More preferably, it is 85 to 120.
  • the reaction method may be a one-shot method or a prepolymer method in which a part of the polyol component is reacted with the organic polyisocyanate component in advance.
  • Examples of the additive (C) include a filler, a dehydrating agent, a lubricant, a foam stabilizer, an antifoaming agent, a catalyst, a coloring agent, a flame retardant, an antioxidant, and a plasticizer.
  • the filler (C 1) may be added to the resin composition to increase its strength, thermal dimensional stability, or reduce its weight.
  • C 1 includes metal powder or fiber (iron powder, aluminum powder, etc.), inorganic powder or fiber (glass or carbon, ceramics, talc, calcium carbonate, etc. powder or fiber), polymer powder or fiber ( Vinylon, "Kevlar” (manufactured by Dupont), powder or fiber of acrylic resin, etc., hollow microspheres (glass microballoon, acrylic microballoon, phenolic microballoon, etc.), etc. .
  • metal powder, inorganic powder, or fiber for a resin molded product for a model material requiring strength and Z or thermal dimensional stability, and more preferably, inorganic powder.
  • hollow microspheres are preferably used. Among them, acryl microballoons and phenolic microballoons are preferable.
  • a preferred amount of (C 1) per 100 parts by mass is 80 parts by mass or less, more preferably 0.5 to 60 parts by mass, and particularly preferably 1 to 100 parts by mass. 50 parts by mass.
  • Additives (C) further include lubricants (calcium stearate, ethylenediamine distearylamide, etc.), foam stabilizers (silicone foam stabilizers, such as polyoxyalkylene dialkyl polysiloxane, etc.), defoamers ( Dimethylsiloxane copolymers, silicones, etc.), catalysts [amine-based catalysts, such as triethylenediamine; metal-based catalysts, such as dibutyltin dilaurate; etc.), coloring agents (metal oxides, disazovigments, etc.), difficult Flame retardant (phosphate ester, antimony oxide, etc.), anti-aging agent (dibutyl ditrich, nickel rubinate, hindered phenol, etc.), plasticizer (dialkyl phthalate ester (here, the number of carbon atoms in the alkyl of "dialkyl ester”) Is 1 to 10), for example, dibutyl fluorate; dialpate adipate Ester (he
  • the preferable blending amount of the lubricant per 100 parts by mass is 20 parts by mass or less, more preferably 0.2 to 15 parts by mass.
  • the preferable amount of the plasticizer per 100 parts by mass is 20 parts by mass or less, and more preferably 0.2 to 10 parts by mass.
  • the preferred blending amount of the catalyst per 100 parts by mass is 1 part by mass or less, more preferably 0.005 to 0.2 part by mass.
  • the preferred compounding amount of the dehydrating agent per 100 parts by mass is 10 parts by mass or less, more preferably 0.2 to 8 parts by mass.
  • the preferred compounding amount of the foam stabilizer, defoamer, colorant, flame retardant, and antioxidant per 100 parts by mass is 3 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 2 parts by mass. is there.
  • the method for producing the machinable resin-forming material of the present invention from the machinable resin or its precursor (A) and the microcapsule (B) includes (B) a method in which the material is uniformly dispersed in the force (A).
  • the method is not particularly limited as long as the precursor is a thermoplastic resin or a part of a thermosetting resin precursor, for example, using a planetary mixer, a kneader, a hand mixer, a vertical stirring tank with stirring blades, or the like. A method of mixing is used. Among these mixing devices, a planetary mixer is preferred.
  • additive (C) When the additive (C) is used, it can be obtained by mixing and dispersing (A) and (C) as described above. Therefore, (A), (B) and (C) may be simultaneously mixed and dispersed by the above method.
  • the powder of the thermoplastic resin and (B) may be mixed together and then heated during molding to melt the thermoplastic resin, or may be used in advance. (B) may be charged into the thermoplastic resin and mixed. A preferred method is to mix the powders.
  • thermosetting resin for example, in order to obtain a resin molded product for a model material made of a thermosetting polyurethane resin, after dispersing (B) in the above-mentioned polyol component, it reacts with an organic polyisocyanate component by a usual method.
  • (B) may be dispersed in an organic polyisocyanate component and then reacted with a polyol component.
  • the former method is preferred.
  • the resin molded product for a model material of the present invention is obtained by melting and solidifying the cuttable resin-forming material of the present invention at a temperature not lower than its melting point when (A) is a thermoplastic resin.
  • a thermosetting resin it can be obtained by curing and molding.
  • a resin molded product for a model material made of a thermoplastic resin after mixing (A) and (B), it is manufactured continuously using a conventional extruder (single- or twin-screw extruder) or continuous kneader. can do.
  • the model material for a resin molded product be a resin foam molded article of density 0. 0 5 ⁇ 0. 9 5 gZc m 3, On and Ho density 0. 9 5 ⁇ 1.
  • the density of the non-foaming, containing an inorganic filler 1. may be molded article 2 5 ⁇ 2 gZ cm 3, but the cuttability by low dense cathodic For better performance, a resin foam is preferred, and a polyolefin resin foam molded article is particularly preferred in that the density can be easily reduced by foaming.
  • a polyurethane resin foaming method may be used.
  • the fluorocarbon, the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon are mixed.
  • Blowing agent foaming method in which a volatile foaming agent such as low-boiling hydrocarbons or water as a carbon dioxide gas generating source is injected. Inert gas such as air or nitrogen is blown while mixing the above components.
  • Mechanical floss foaming method and the like can be mentioned.
  • the mechanical froth foaming method is particularly preferred in that the foamed diameter after foaming is finely and uniformly dispersed, and the density distribution in the obtained cured product is uniform.
  • the mechanical floss foaming method is a rotor of a mechanical floss foaming machine consisting of a cylindrical stay with a number of teeth on the inner surface and a roller with a number of teeth inside the stay. This is a method in which the liquid to be foamed and the inert gas are simultaneously and continuously injected into the foaming machine during the rotation of the foaming machine, so that the foamed liquid is continuously taken out from the outlet of the foaming machine. It can also be applied to foaming of external thermosetting resin. An inlet for liquid or inert gas can be provided as needed, so that two or more types of liquid and inert gas can be mixed. It does not matter if the liquid is curable, as long as it hardens after exiting the foaming machine.
  • the amount of the microbubbles of the inert gas by the mechanical froth foaming method is preferably based on the volume of the molded product (the sum of the volume of the inert gas and the volume of the resin molded product). It is preferably 10 to 70%, more preferably 20 to 60%. From the viewpoint of improving the machinability by reducing the density, the machinability is good when the content is 10% or more, and fine and uniformly dispersed air bubbles are easily obtained when the content is 70% or less. Good performance as a molded product.
  • the resin molded product for a model material of the present invention has little dust scattering during cutting, it is cut by an NC machine or the like to form a mock-up model, which is a full-scale model of an automobile or a home appliance, and a molding die. It is suitable for use as a model material for the prototype Yuichi model.
  • the cutting conditions when cutting material with an NC machine are, for example, for an end mill with a tool diameter of 20 mm, a tool rotation speed of 1,000 rpm to 10,000 rm and a feed speed of 1,000 mmZ min to 10,000 It is on the order of mmZ.
  • Microcapsules (B 1): Microcapsules consisting of squalane as the core material and polymethylmethacrylate as the wall material, with an average particle diameter of 500 / zm and an oil content of 60% (Matsumoto Microsphere SQ Hj manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.) )
  • Dust scattering agent dioleic acid ester of polyethylene glycol (number average molecular weight 600)
  • Polyol Glycerin with PO added, with hydroxyl value of 400 Polyether polyol
  • Organic polyisocyanate polymethylene polyphenylisocyanate
  • Inorganic filler (C 1) Calcium carbonate (Shiroishi calcium “Whiteton S BJ”)
  • Hollow microspheres (C2) Acrylic micro-mouth balloon with average particle size of 20 mm and density of 0.24 (Matsumoto Microsphere MF L-80 GC AJ manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical)
  • Dehydrating agent (C 3) Molecular sieve (Molekiyura one sieve 3 powder from Union Showa)
  • Foam stabilizer (C4) Silicone foam stabilizer (“S Z—1931” manufactured by Nippon Tunica)
  • each raw material was put into a planetary mixer, stirred at 130 rpm for 10 minutes, and then stirred and defoamed at 30 mmHg or less for 5 minutes to polish. A riol component was obtained. The isocyanate component was obtained in a similar manner.
  • the boroyl component and the isocyanate component were added to the planetary mixer in the ratio shown in Table 1 so that the total amount would be 100 g, mixed at 3 OmmHg or less at 130 rpm for 5 minutes, and mixed with 50 mm X 50
  • the mixture was poured into a mold having a size of 200 mm and heated at 80 ° C. for 2 hours. This was left to cool at room temperature for 8 hours, and was demolded to obtain a molded product.
  • Table 1 shows the evaluation results of the molded products.
  • the polyol component and the isocyanate component were obtained in the same manner as in Examples 1 to 5 in parts by mass described in Table 1.
  • Molded articles were obtained in the same manner as in Examples 1 to 5 with the parts by mass described in Table 1.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Dust scattering agent 10.0 20.0 Inorganic filler (C1) 10.0
  • Dehydrating agent (C3) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 1.0 0.4 Foam stabilizer (C4) 1.0
  • the present invention it is possible to obtain a resin molded product for a model material having an extremely small amount of scattered dust during cutting.
  • this material is used, the cutting environment is not contaminated with dust, so the generated dust rides on the air current caused by the rotation of the blade and becomes scattered as floating dust over a wide area of the workplace, which is sucked by the worker to improve health. It does not cause damage and does not enter the drive unit or control unit of the NC machine and cause a malfunction. This is effective in maintaining the health of workers and preventing problems with cutting machines.
  • the present invention unlike the conventional method in which a liquid dust scattering reducing agent is contained in a resin, since a microcapsule containing a liquid material is introduced into the resin, a decrease in the physical properties of the resin is small. For this reason, the obtained resin molded product for a model material can be applied to materials requiring strength, such as a master model for an animal or an inspection jig. Therefore, the present invention provides a resin-forming material suitable for cutting and a model material. It is suitably used for resin moldings.

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Description

明 細 書 切削加工性樹脂形成性材料、 模型素材用樹脂成形品及び模型の製法 技術分野
本発明は、 切削加工性樹脂形成性材料、 模型素材用樹脂成形品および 模型の製法に関する。
さらに詳しくは、 切削時に発生する粉塵が空中に舞いにくく、 作業環 境を悪化させにくいといった特長を有する模型素材用樹脂成形品とそれ を与える切削加工性樹脂形成性材料、 および粉塵の飛散が低減された模 型の製法に関する。 背景技術
マスターモデル用材料やモックアップモデル用材料等の模型素材用樹 脂成形品は、 切削加工によって任意の形状を付与された後にモデルや型 として供される。
近年、 木型職人の減少、 コンピューターの進歩、 モデル作製の短納期 化の要請等の諸事情から、 N C (ヌーメリカルコントロール：数値制御） マシン切削によるモデル作製が主流となっている。
N Cマシンで模型素材用樹脂成形品を切削する場合に発生する粉塵が 作業環境の汚染を招くため、 粉塵の発生量を抑える方法としては、 （ポ リ） ォキシアルキレン化合物、 例えばポリアルキレングリコールの両末 端水酸基を脂肪酸または高級アルコールで封鎖したエステル化合物また はエーテル化合物等の、 化学的に活性の低い液体を樹脂に含有させると いう方法がある。 （国際公開 W O 9 8 / 1 7 7 0 3号公報）
しかしながら、 この方法では材料強度の低下を招く場合があり、 仕上 がったモデルが傷つきやすかつたり、 変形しやすいといった問題がある ため、 比較的強度の小さくてよいモックアツプモデル用材料には適用で きるものの、 強度を必要とするマス夕一モデル用、 型用の材料に適用す るには好ましくない場合がある。
本発明者らは、 上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、 液状の芯物 質を含むマイクロカプセルを樹脂組成物に含有させることにより、 切削 粉塵の発生が少量でかつ強度低下の少ない、 模型素材用樹脂成形品が得 られることを見出し、 本発明に到達した。 発明の要約
すなわち本発明は、 下記 （ I ) 〜 （IV) である。
( I ) 切削加工性樹脂もしくはその前駆体 （A) と、 液状の芯物質 (a) と壁膜物質 （b) とから構成されるマイクロカプセル （B) から なり、 （B) を （A) 1 00質量部当たり 0. 5〜 9 0質量部の割合で 含有する切削加工性樹脂形成性材料。
(II) この材料を溶融固化もしくは硬化成形してなる模型素材用樹 脂成形品。
(III) この成形品を切削加工する模型の製法。
(IV) 液状の芯物質 （a) と壁膜物質 （b) とから構成されるマ イク口カプセル （B) の、 模型素材用樹脂成形品の切削加工時の粉塵飛 散低減のための使用。 発明の詳細な開示
本発明において、 マイクロカプセル （B) を構成する芯物質 （a) は、 2 0 °C 1気圧で液状の物質である。 切削作業が主として温調設備のない 場所で行われることが多いため、 寒冷期に （a) が液体であるために、 好ましい凝固点は— 5 °C以下であり、 さらに好ましくは一 1 0°C以下で ある。
また、 切削条件によっては切削熱による切削面の温度上昇が 70°C以 上になることもあるため、 （a) の好ましい沸点は 8 0 °C以上であり、 さらに好ましくは 1 2 0°C以上である。
(a) の粘度は、 （a) が切削時に瞬時に飛散し切り粉に付着しやす くするために、 2 0°Cで 5000mP a * s以下であることが好ましく、 さらに好ましくは 300 0mP a · s以下、 特に好ましくは 50〜2 5 00 mP a · sである。
切削時の粉塵量を低減するには、 （A) 1 0 0質量部に対し 0. 5質 量部以上の （B) を含有する必要があり、 模型素材用樹脂成形品として の強度を保持するには 90質量部以下である必要がある。 切削条件が激 しい場合、 粉塵に付着しきれなかった （a) が粉塵以外のモデル、 NC マシン等に直接ふりかかる可能性があること、 （A) に含有させるとき の容易さおよび経済性を考慮すると、 さらに好ましくは 1〜50質量部 である。
このような （a) としては、 20°Cで液状で （A) に悪影響を及ぼさ ない物質であれば特に限定されず、 （A) と非反応性のものと、 反応性 であっても （A) に実質的に影響を及ぼさないものが含まれる。 （a) は合成有機化合物でも天然有機化合物でもよく、 水溶性、 油溶性のいず れでもよい。 また、 2種以上を併用して用いてもよい。
(a) のゲルパーミエ一ションクロマトグラフによる数平均分子量は 好ましくは 3000以下、 さらに好ましくは 7 0〜2 5 0 0である。
(a) として用いられる合成有機化合物としては、 脂肪族化合物、 脂 環式化合物、 芳香族化合物のいずれでもよい。
具体的には、 分子量 70〜2 5 0の炭化水素類 （直鎖、 分岐もしくは 脂環式の飽和脂肪族炭化水素、 例えば、 n —ヘプタン、 n —オクタン、 イソオクタン、 n—へキサデカン、 シクロへキサン ； 不飽和脂肪族炭化 水素、 例えば 1ーォクテン ； 芳香族炭化水素、 例えばクメン）、 分子量 1 0 0〜 2 7 0の 1価アルコール類 （直鎖、 分岐もしくは脂環式の脂肪 族アルコール、 例えば、 1 一ヘプ夕ノール、 n —ノニルアルコール、 2 —ェチルへキシルアルコール； 芳香環含有アルコール、 例えば、 クミン アルコール）、 分子量 6 0〜 2 7 0の 2価アルコール類 （すなわちダリ コール類） （例えばエチレングリコール、 プロピレングリコール、 1 , 4 一ブタンジオールなど）、 分子量 9 0〜 2 7 0の 3〜 6価のアルコ一 ル類 （グリセリン、 トリメチロールプロパン、 ジグリセリンなど）、 分 子量 1 3 0〜 5 0 0の脂肪族もしくは芳香族エステル類 （n —ノニルァ セテート、 ォクチルアセテート、 イソアミルブチレート、 アジピン酸ジ - 2ーェチルへキシル、 ベンジルァセテート、 フ夕ル酸ジブチルなど）、 分子量 1 0 0〜 2 7 0のケトン類 （メチルアミルケトン、 2 —ォクタノ ン、 3—ォクタノンなど）、 分子量 7 0〜 3 0 0のモノもしくはジエー テル類 {ジイソブチルエーテル、 ジイソアミルエーテル、 ベンジルェチ ルエーテル、 前記グリコール類のモノアルキルエーテル類 （ここで、 モ ノアルキルの炭素数は 1〜 8 ) (ェチルセ口ソルブなど）、 前記グリコー ル類のジアルキルエーテル類 （ここで、 「ジアルキル」 のアルキル基の 炭素数は 1〜 8 ) (エチレングリコールジェチルエーテルなど） など }、 および数平均分子量 3 0 0 0以下のポリエーテル類 {ポリエチレンダリ コール、 ポリプロピレングリコ一ル、 グリセリンプロピレンオキサイ ド 付加体 （付加モル数 5 0以下）、 （以下、 「プロピレンオキサイ ド」 を 「P O J と略記する）、 ペン夕エリスリ トール P〇付加体 （付加モル数 5 0 以下）、 ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル （ここで、 「ポリオ キシアルキレン」 のアルキレン基の炭素数は 2〜 4、 「ポリオキシアル キレン」 セグメントの重合度は 6 6以下である。 以下の化合物のポリオ キシアルキレン基についても同じ。 又、 モノアルキルの炭素数は 1〜 8 )、 ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル （ここで 「ジアルキル」 のァ ルキル基の炭素数は 1 〜 8 )、 ポリオキシアルキレンアルキルフエニル エーテル （ここで、 アルキル基の炭素数は 1〜 8 )、 ポリアルキレング リコールの脂肪酸モノおよび Zまたはジエステル （ここで、 ポリアルキ レングリコールセグメン卜の重合度は 6 6以下であり、 脂肪酸残基 1つ の炭素数は 1 2〜 2 4 )、 ポリォキシエチレンポリォキシプロピレンブ ロックポリマ一など } などが挙げられる。
これらの合成有機化合物の中では、 安定性、 安全衛生の面から炭化水 素類、 アルコール類、 エステル類、 ポリエーテル類が好ましく、 さらに 好ましくは、 分子量 7 0〜 2 5 0の飽和脂肪族炭化水素である。
( a ) として用いられる天然有機化合物としては、 例えば、 鉱油また はその精製物 （スピンドル油、 流動パラフィンなど）、 植物油 （オリー ブ油、 ヒマシ油、 ナ夕ネ油など）、 動物油 （鯨油、 牛油、 スクアレンな ど）、 並びにこれら動植物油の精製物または変性物 （精製ヒマシ油、 多 価アルコール変性ヒマシ油、 スクァランなど） が挙げられる。
これらの天然有機化合物の中で、 かつ （ a ) 全体の中でも、 入手の容 易さ、 価格面から、 鉱油、 動植物油およびこれらの変性物が好ましい。
( B ) を構成する壁膜物質 （b ) としては特に限定なく、 熱可塑性樹 脂、 熱硬化樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、 例えば、 スチレン系樹脂 （ポリスチレン、 ァ クリロニトリル一スチレン樹脂、 アクリロニトリル一ブタジエン一スチ レン樹脂、 スチレン—ブタジエン樹脂など）、 ポリアミ ド樹脂 （ 6ナイ ロン、 6 6ナイロン、 1 2ナイロンなど）、 ポリエチレン系樹脂 {ポリ エチレン、 エチレン一 α—ォレフィ ン共重合体 （ここで、 α—才レフィ ンの炭素数は 3〜 6 )、 エチレン一酢酸ビニル共重合体など }、 ポリプロ ピレン系樹脂 {ポリプロピレン、 プロピレン一 α—ォレフィン共重合体 (ここで、 α—ォレフィンの炭素数は 4〜 6 ) など }、 （メタ） アクリル 系樹脂、 {アルキル基の炭素数が 1〜 1 2のアルキルァクリレート重合 体、 アルキル基の炭素数が 1〜 1 2のアルキルメタクリレート重合体な ど }、 ポリアクリロニトリル、 熱可塑性ポリエステル樹脂 （ポリエチレ ンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリカーボネートな ど）、 熱可塑性ポリウレタン樹脂、 アルキレン基の炭素数が 2〜 4のポ リオキシアルキレン系樹脂、 ポリアセタール樹脂、 ポリ塩化ビニル、 ポ リ塩化ビニリデンおよびポリフエ二レンサルフアイ ド樹脂が挙げられ、 2種以上を併用してもよい。
熱硬化樹脂としては、 エポキシ樹脂（ビスフエノール型エポキシ樹脂、 ノポラック型エポキシ樹脂、 脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂の ポリアミン類、 酸無水物などによる硬化物など）、 不飽和ポリエステル 樹脂 （グリコール、 不飽和二塩基酸および飽和二塩基酸から誘導される 不飽和ポリエステル類と、他のビニルモノマーとの架橋共重合物など）、 フエノール樹脂 （フエノールーホルムアルデヒド樹脂、 フエノールーフ ルフラール樹脂など）、 ポリイミ ド樹脂、 熱硬化ポリウレタン樹脂、 メ ラミン樹脂および尿素樹脂等が挙げられ、 2種以上を併用してもよい。 これらの熱可塑性樹脂の中では、 ポリアクリロニトリル、 （メタ） ァ クリル系樹脂、 これらの共重合体、 および塩化ビニリデン樹脂が好まし レ 熱硬化樹脂の中ではフエノール樹脂が好ましい。
これらの中で、 切削加工性が良好な点から、 ポリアクリロニトリル、 アルキルァクリレート重合体、 アルキルメタクリレート重合体、 および これらの共重合体がさらに好ましい。
( b ) が熱可塑性樹脂の場合、 切削熱による温度上昇から、 融点は 1 0 o °c以上であることが好ましいが、 激しい切削条件を考慮すると、 さ らに好ましくは 1 2 0〜 2 5 0 °Cである。
( b ) は、 好ましくは 0 . 0 1〜： 1 0 0 zz mの膜厚で用いられる。 マイクロカプセル （B ) の製法は特に限定されず、 通常用いられる製 法のいずれでもよい。代表的な製造法としては、 コアセルべ一シヨン法、 界面重合法、 ィンサイチュー重合法などが挙げられる。
コアセルべーション法は広く用いられており、 例えば複写紙用の無色 染料、 液晶等の芯物質を入れ、 壁膜物質にゼラチンを使用したマイクロ カプセルがこの方法で製造されている。
界面重合法は、 親水性モノマーを含む水相と、 親油性液体を含む油相 との界面で重合反応を起こさせ、 マイクロカプセル化する方法で、 ポリ ウレタン、 ポリウレア、 エポキシ樹脂等を壁膜物質とするマイクロカブ セルが多く製造されている。
ィンサイチュー重合法は、 互いに混じり合わない 2相のどちらか一方 の相にモノマーおよび触媒を含ませておき、 モノマーを界面で重合させ 芯物質の表面に均一な膜を形成させる方法であり、 壁膜物質としては、 スチレンと無水マレイン酸の共重合体、 エチレンと無水マレイン酸の共 重合体、 アラビアゴム、 ポリアクリル酸、 アクリル酸 · アクリル酸エス テル共重合体、 メラミン一ホルマリン樹脂、 ポリウレタン樹脂などが使 用される。
壁膜物質、 芯物質、 粒径の選択の範囲、 およびカプセルの安定性から、 ( B ) としては、 界面重合法およびインサイチュ一重合法によって製造 されたものが好ましく、 価格の面からィンサイチュー重合法によって製 造されたものがさらに好ましい。
( B ) の表面は、 無機フィラー、 例えば、 タルク、 炭酸カルシウム等 で被覆されていても構わない。 (B)のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積平均粒径（メ ジアン） は、 取り扱いの容易さおよび樹脂組成物としたときの強度低下 の少なさから、 1 /xm〜 1 5 0 0 //mが好ましく、 さらに好ましくは 3 im〜 1 0 0 0 xmである。
式： z =x X 1 0 0Zy [ zはマイクロカプセル 1個当たりの内包油 量（容量％)、 Xはマイクロカプセル 1個当たりに内包される芯物質（a) の体積、 yはマイクロカプセル 1個当たりの容積] で表される （B) の 内包油量 zは、 経済性と取り扱い性を考慮すると 40容量％以上が好ま しく、 さらに好ましくは 5 0〜 9 0容量％である。 尚、 ここで 「内包油」 とは、 芯物質 （a) のことを意味する。
切削加工性樹脂もしくはその前駆体 （A) としては、 切削加工性を有 する樹脂となるものであれば特に限定されないが、 例えば、 前記の （b) に用いるものとして例示した熱硬化樹脂の前駆体が挙げられる。 さらに (b) に用いるものとして例示した熱可塑性樹脂も挙げられる。 （b) と、 （A) もしくは （A) から得られる樹脂とは、 同じ樹脂であっても 異なっていてもよい。
(A) が熱可塑性樹脂であれば、 融点は 1 8 0°C以下が好ましい。 さ らに好ましくは 1 2 0 °C〜 1 6 0 °Cである。 1 8 0°Cより高いと、 コン パウンド作製中もしくは成形中にマイクロカプセルが融解する可能性が ある。
これらの熱硬化樹脂の前駆体および熱可塑性樹脂の中では、 単独でか つ発泡等によって低密度化されずに反応硬化 （熱硬化樹脂の場合） もし くは溶融固化 （熱可塑性樹脂の場合） した場合のショァ D硬度が 6 0以 上 （とくに 6 2〜 9 5) の硬質樹脂となるものが好ましい。 このような 樹脂としては、 エポキシ樹脂、 硬質ポリウレタン樹脂、 ァクリロ二トリ ルーブタジエン一スチレン樹脂、 ポリエチレン系樹脂、 ポリプロピレン 系樹脂などが挙げられる。
模型素材用樹脂成形品に要求される諸物性に適用できるようにするた めの原料成分の選択範囲の広さと、 マイクロカプセル （B )、 後述する 添加剤 （C ) との配合、 成形のしゃすさから、 （A ) としてさらに好ま しくは、 エポキシ樹脂および硬質ポリウレタン樹脂の前駆体であり、 と くに好ましくは硬質ポリウレタン樹脂の前駆体である。 硬質ポリウレタ ン樹脂は、 ポリオール成分と有機ポリイソシァネ一ト成分からなる原料 成分中に添加剤 （C ) を配合し、 そのまま所望の形状に硬化させ成形で きる利点がある。
上記のエポキシ樹脂の前駆体は、 通常、 一般に使用される 1分子内に 2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシドと、 ポリアミン系硬化剤 または酸無水物系硬化剤からなるものである。
上記ポリエポキシドとしては、 ェピハロヒドリン （ェピクロルヒドリ ンなど） またはジ八ロヒドリン （グリセリンジクロルヒドリンなど） と、 炭素数 6〜 5 0またはそれ以上の多価 （ 2〜 6価またはそれ以上） フエ ノ一ル類 {ビスフエノール A、 ビスフエノール F、 1 , 1—ビス （4一 ヒドロキシフエニル） ェタン、 レゾルシノール、 ハイ ドロキノンおよび カテコール、 並びにこれらの核置換物、 ハロゲン化合物など }、 または 炭素数 2〜 1 0 0の多価 （ 2〜 6価またはそれ以上） アルコール {アル カンポリオール （エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1， 3 一ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 トリメチロールプロパン、 グリセリン、 ペン夕エリスリ トールなど）、 数平均分子量 3 0 0 0以下 のポリアルキレンダリコール（ここで、 アルキレン基の炭素数は 2〜 4 ) (ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 テトラエチレング リコール、 ポリエチレングリコールなど） など } との反応によって得ら れるポリグリシジルエーテル ； あるいはェピハロヒドリンまたはジハロ ヒドリンと、 炭素数 6〜 2 0またはそれ以上で 2〜 6価またはそれ以上 の、 脂肪族もしくは芳香族ポリカルボン酸類 （シユウ酸、 フマル酸、 マ レイン酸、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 フ夕ル酸、 イソフ夕ル 酸、 テレフタル酸、 テトラヒドロフタル酸およびそれらのハロゲン化合 物など） との反応によって得られるポリグリシジルエステルなどが挙げ られる。
これらの中では、 多価フエノール類のポリグリシジルエーテルが好ま しく、 ビスフエノール A、 ビスフエノール F、 1 , 1 一ビス （4—ヒド ロキシフエニル） ェタンのグリシジルエーテルがさらに好ましい。 また、 2 5 °Cにおける粘度が 1 5 0 0 O m P a · s以下、 エポキシ当量が 1 8 0〜 2 0 0のものが好ましい。
ポリアミン系硬化剤としては、 炭素数 2〜 1 8の脂肪族ポリアミン、 炭素数 4〜 1 5の脂環式ポリアミン、 炭素数 6〜 2 0の芳香族ポリアミ ン、 炭素数 4 ~ 1 5の複素環式ポリアミン、 ポリアミ ドアミン系硬化剤 などが挙げられる。
上記脂肪族ポリアミンとしては、 炭素数 2〜 6のアルキレンジァミン (エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 テトラメチレンジァミンな ど）、 ポリアルキレンポリアミン （アルキレン基の炭素数が 2〜 6のジ アルキレン卜リアミン〜へキサアルキレンヘプ夕ミン） ジエチレン卜 リアミン、 トリエチレンテトラミン、 テトラエチレンペン夕ミン、 ペン 夕エチレンへキサミン、 イミノビスプロピルァミン、 ビス （へキサメチ レン） トリァミンなど }、 これらの炭素数 1〜 4のアルキルもしくは炭 素数 2〜 4のヒドロキシアルキル置換体 {ジアルキルァミノプロピルァ ミン （ここで、 「ジアルキル」 のアルキル基の炭素数 1〜4 )、 ジェチル ァミノプロピルァミン、 アミノエチルエタノールァミンなど }、 ジェチ レンダリコールビスプロピレンジァミン、 炭素数 8〜 1 5の芳香環含有 脂肪族ポリアミン （メタキシリ レンジァミンなど） が挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、 イソフォロンジァミン、 ビス （4—アミ ノー 3—メチルシクロへキシル） メタンなどが挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、 メタフエ二レンジァミン、 ジアミノジフ ェニルメタンなどが挙げられる。
複素環式ポリアミンとしては、 N —アミノエチルピペラジンなどが挙 げられる。
ポリアミ ドアミン系硬化剤としては、 リノール酸ゃォレイン酸を主成 分とする不飽和脂肪酸を触媒の存在下に加熱重合して製造される炭素数 3 6の重合脂肪酸を主成分とするダイマ一酸と、 過剰 （酸 1モル当たり 2モル以上） のポリアミン類 （上記アルキレンジァミン、 ポリアルキレ ンポリアミンなど） を反応させて得られるものなどが挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、 芳香族酸無水物 {無水フ夕ル酸、 無水ト リメリット酸、 エチレンダリコールビス （アンヒドロトリメリテート）、 グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、 無水ピロメリッ ト酸、 3， 3 ' , 4 , 4 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸無水物など }、 脂 肪族酸無水物 {無水マレイン酸、 無水コハク酸、 テトラヒドロ無水フタ ル酸、 メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、 無水メチルナジック酸、 アル ケニル基の炭素数が 8〜 1 2のアルケニル無水コハク酸、 へキサヒド口 無水フ夕ル酸、 メチルへキサヒドロ無水フ夕ル酸、 メチルシクロへキセ ンテトラカルボン酸無水物、 ポリアジピン酸無水物 （重量平均分子量： 7 5 0〜 8 5 0 )、 ポリアゼライン酸無水物 （重量平均分子量： 1 2 0 0〜 1 3 0 0 )、 ポリセバシン酸無水物 （重量平均分子量： 1 6 0 0〜 1 7 0 0 ) など } が挙げられる。
これらの硬化剤の中ではポリアミン系硬化剤が好ましく、 炭素数 2〜 1 8の脂肪族ポリアミンがさらに好ましい。 また、 2 5 °Cにおける粘度 が 1 5 0 0 0 m P a ' s以下のものが好ましい。
また、 これらの硬化剤が使用される割合は、 エポキシ当量に対して、 好ましくは 0 . 2 5〜 2 . 0、 さらに好ましくは 0 . 5〜 1 . 7 5硬化 剤当量である。
また、 上記の硬質ポリウレタン樹脂の前駆体は、 通常ポリオ一ル成分 とイソシァネー卜成分からなるものである。
ポリウレタン樹脂に用いるポリオール成分としては、 ポリエーテルポ リオ一ル、 ポリエステルポリオール、 およびその他のポリオールが挙げ られる。
ポリエーテルポリオ一ルとしては、 例えば、 多価アルコール、 多価フ エノ一ル、 アミン類、 ポリカルボン酸、 リン酸などの少なくとも 2個 （好 ましくは 3〜 8個） の活性水素原子を有する化合物に、 アルキレンォキ サイ ドが付加した構造の化合物およびそれらの混合物が挙げられる。
ここで、 多価アルコールとしては 2〜8価のものが好ましく、 2種以 上を併用してもよい。 具体例としては、 炭素数 2〜 1 2の脂肪族 2価ァ ルコール、 例えば、 エチレングリコ一ル、 プロピレングリコール、 1 , 4一ブタンジオールおよびジエチレングリコール； 炭素数 3〜 1 2の脂 肪族 3〜 8価アルコール、 例えば、 グリセリン、 卜リメチロールプロパ ン、 ペンタエリスリ トール、 メチルダルコシド、 ジグリセリン、 ソルビ トールおよびシュ一クローズ； 炭素数 6〜 1 8の脂環式アルコール、 例 えば、 シクロへキシレングリコ一ル、 シクロへキサンジメタノール； 炭 素数 8〜 2 0の芳香族アルコール、 例えば、 1， 4一ビス （ヒドロキシ ェチル） ベンゼン ； などが挙げられる。
多価フエノールとしては、 例えば、 ハイ ドロキノン、 ビスフエノール 類 （ビスフエノール A、 ビスフエノール F等）、 フエノールとホルムァ ルデヒドの縮合物などが挙げられる。 ァミン類のうち脂肪族ァミンとしては、 アルカノ一ルァミン類 （ジェ 夕ノールァミン、 トリエタノールァミンなど）、 アルキル基の炭素数が 1〜 2 0のアルキルアミン類 （ェチルァミンなど）、 アルキレン基の炭 素数が 2〜 6のアルキレンジァミン （エチレンジァミン、 へキサメチレ ンジァミンなど）、 ポリアルキレンポリアミン {アルキレン基の炭素数 が 2〜 6のジアルキレントリアミン〜へキサアルキレンヘプタミン （ジ エチレントリアミン、 トリエチレンテトラミンなど） } などが挙げられ る。
また、 炭素数が 6〜 2 0の芳香族ァミン類 （トルエンジァミン、 ジフ ェニルメタンジァミンなど）、 炭素数が 4〜 1 5の脂環式ァミン類 （ィ ソホロンジァミン、 シクロへキシレンジァミンなど） および炭素数が 4 〜 1 5の複素環式ァミン類 （アミノエチルピペラジンなど） 等が挙げら れる。
ポリカルボン酸としては、 後述するものが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは多価アルコールである。
活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンォキサイ ドとしては, 炭素数 2〜 8のものが好ましく、 具体例としては、 エチレンオキサイ ド ( E〇）、 P O、 1， 2—、 2 , 3—、 1， 4—または 2 , 4 —ブチレ ンォキサイ ド、スチレンォキサイ ドなど、およびこれらの組み合わせ（ブ ロックおよび Zまたはランダム付加） が挙げられる。 これらのうち特に 好ましいものは、 P〇ぉょびE〇と P Oの組み合わせである。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、 グリセリン、 トリメチロ —ルプロパン、 トリエタノールァミン、 ペンタエリスリ トール、 ソルビ トール、 およびシユークローズの P O付加物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、 ポリカルボン酸とポリオールから の縮合ポリエステルポリオ一ル、 およびラク トン開環重合によるラクト ンボリエステルポリオールが挙げられる。
ここで、 ポリカルボン酸としては、 炭素数 2〜 1 0の脂肪族ジカルボ ン酸又はその無水物 （アジピン酸、 セバシン酸、 無水マレイン酸など）、 芳香環に 2〜 4個のカルボキシル基のついた炭素数 8〜 1 4の芳香族ポ リカルボン酸 （無水フ夕ル酸、 テレフタル酸、 トリメリッ ト酸、 ピロメ リッ ト酸など） などが挙げられる。 好ましくは無水フ夕ル酸、 およびテ レフタル酸である。 ポリオ一ルとしては、 前記ポリエーテルポリオール の項で説明した多価アルコール、 およびそのアルキレンォキサイ ド低モ ル （通常 1〜 3モル） 付加物が挙げられる。 好ましくは 1 , 4一ブタン ジオール、 エチレングリコール、 およびジエチレングリコールである。 縮合ポリエステルポリオールの具体例としては、 ポリ （ 1， 4ーブ夕 ンジオールアジペート）、 ポリ （ 1， 4—ブタンジォ一ルテレフ夕レー ト）、 ポリ （ジエチレングリコール） テレフ夕レートが挙げられる。 ラクトンポリエステルポリオールにおいて、 使われるラクトンとして は、 通常、 炭素数が 3〜 7のものであり、 ε —力プロラク トン、 δ—バ レロラクトンなどが挙げられる。好ましくは ε —力プロラク トンである。 ラク トンポリエステルポリオールの具体例としては、 ポリ ε —力プロラ ク トンポリオールが挙げられる。
その他のポリオールとしては、 アクリロニトリル、 スチレン、 メチル メ夕クリレー卜などのビニル化合物のホモポリマーまたはコポリマーで グラフ卜変性したポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、 水酸基含有ビニル重合体などが挙げられる。
以上例示した各ポリオ一ルのヒドロキシル価は、 好ましくは 2 0 0〜 7 0 0であり、 さらに好ましくは 2 5 0〜 6 0 0である。 ヒドロキシル 価が 2 0 0以上では、 得られたポリウレタン成形品に耐熱性と強度が備 わり、 7 0 0以下であると成形中の反応熱によるスコーチの発生が無く、 得られた成形品の切削性がよい。
ポリオール成分としては、上記ヒドロキシル価のポリオールとともに、 切削加工用材料としての必要特性を損なわない範囲で、 ヒドロキシル価 が 2 0 0未満のポリオール 〔高分子量ポリエーテルポリオール、 ひまし 油類 （ひまし油およびポリオール変性ひまし油など） など〕、 ヒドロキ シル価が 7 0 0を越えるポリオール （前記のポリエーテルポリオールの 項で多価アルコールとして例示したものなど）、 およびポリアミン （ジ ェチルトリレンジァミン、 2， 2 3 , 3 ' ーテトラクロ口一 4， 4 ' ージアミノジフエニルメタンなど） などを、 好ましくは上記ヒドロキシ ル価のポリオールの 3 0質量％以下の範囲で併用してもよい。
ポリオール成分のうち好ましいものは、 ポリエーテルポリオール、 特 に多価アルコールのアルキレンォキサイ ド付加物であり、 特に好ましく は、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 トリエタノールァミン、 ぺ ン夕エリスリ トール、 ソルビトールおよび、 シュ一クローズの P O付加 物である。
有機ポリィソシァネ一ト成分としては、 従来からウレタンフォームの 製造に使用されているものが使用できる。
このようなイソシァネートとしては、 芳香族ポリイソシァネート、 脂 肪族ポリイソシァネート、 脂環式ポリイソシァネート、 芳香脂肪族ポリ イソシァネート、 これらの変性物 （例えば、 カルポジイミ ド変性、 ァロ ファネート変性、 ウレタン変性、 ゥレア変性、 ビューレッ ト変性、 イソ シァヌレート変性、 ォキサゾリ ドン変性など） およびこれらの 2種以上 の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシァネートとしては、 炭素数 （N C〇基中の炭素を除 く ； 以下のポリイソシァネートも同様） 6〜 1 6の芳香族ジイソシァネ ―ト、 炭素数 6〜 2 0の芳香族トリイソシァネートおよびこれらのイソ シァネートの粗製物などが挙げられる。 具体例としては、 1 , 3—およ び 1 , 4一フエ二レンジイソシァネート、 2， 4—および 2， 6—トリ レンジイソシァネート （TD I )、 粗製 TD I、 2， 4 ' —および 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート （MD I )、 ポリメチレンポ リフエ二ルイソシァネート （粗製 MD I )、 ナフチレン一 1， 5—ジィ ソシァネート、 トリフエニルメタン一 4， 4 ', 4" 一トリイソシァネ ートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシァネートとしては、 炭素数 6〜 1 0の脂肪族ジイソ シァネートなどが挙げられる。 具体例としては、 1， 6—へキサメチレ ンジイソシァネート、 2, 2， 4一トリメチルへキサメチレンジイソシ ァネ一ト、 リジンジィソシァネ一トなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシァネートとしては、 炭素数 6〜 1 6の脂環式ジイソ シァネートなどが挙げられる。 具体例としては、 イソホロンジイソシァ ネート、 4， 4 ' ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、 1， 4 —シクロへキサンジイソシァネート、 ノルボルナンジイソシァネートな どが挙げられる。
芳香脂肪族イソシァネートとしては、 炭素数 8〜 1 2の芳香脂肪族ジ イソシァネートなどが挙げられる。 具体例としては、 キシリレンジイソ シァネート、 a , a , a ' —テトラメチルキシリレンジイソシァ ネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシァネートの具体例としては、 ウレタン変性 MD I、 力 ルポジイミ ド変性 MD I、 ショ糖変性 TD I、 ひまし油変性 MD Iなど が挙げられる。
これらのうち好ましいものは芳香族ポリイソシァネートであり、 特に 好ましいものはポリメチレンポリフエ二ルイソシァネートである。 ポリウレタン樹脂を製造する場合の、 ポリオール成分と有機ポリイソ シァネ一ト成分の割合は種々変えることができるが、 ィソシァネ一ト指 数 [(NCOZ活性水素原子含有基） の当量比 X I 0 0] は、 樹脂強度 の点から、 好ましくは 80〜 1 40、 さらに好ましくは 8 5〜 1 20で ある。
また反応方法としては、 ワンショッ ト法であっても、 あらかじめポリ オール成分の 1部と有機ポリィソシァネー卜成分を反応させるプレポリ マー法であってもよい。
(A) 中に必要に応じて添加剤 （C) を含有させると、 さらに好まし い模型素材用樹脂成形品を成形できる。
添加剤 （C) としては、 フィラー、 脱水剤、 滑剤、 整泡剤、 消泡剤、 触媒、 着色剤、 難燃剤、 老化防止剤、 可塑剤などが挙げられる。
フイラ一 （C 1 ) は樹脂組成物の強度、 熱寸法安定性の増加または軽 量化のために投入してもよい。
(C 1) としては、 金属粉もしくは繊維 （鉄粉、 アルミニウム粉等）、 無機粉もしくは繊維 （ガラス、 カーボン、 セラミックス、 タルク、 炭酸 カルシウム等の粉もしくは繊維）、 高分子からなる粉もしくは繊維 （ビ 二ロン、 「ケブラ一」 （デュポン社製）、 アクリル樹脂等の粉もしくは繊 維）、 中空微小球 （ガラスマイクロバルーン、 アクリルマイクロバル一 ン、 フエノリックマイクロバル一ン等） などが挙げられる。
強度および Zまたは熱寸法安定性を要求される模型素材用樹脂成形品 には金属粉、 無機粉、 繊維を使用するのが好ましく、 より好ましくは無 機粉である。 軽量化のためには中空微小球を使用するのが好ましく、 中 でもァクリルマイクロバル一ン、 フエノリックマイクロバルーンが好ま しい。
(A) 1 00質量部あたりの （C 1 ) の好ましい配合量は 80質量部 以下であり、 より好ましくは 0. 5〜6 0質量部、 特に好ましくは 1〜 5 0質量部である。
添加剤 （C) として、 さらに、 滑剤 （ステアリン酸カルシウム、 ェチ レンジアミンジステアリルアミ ドなど）、 整泡剤（シリコーン系整泡剤、 例えばポリォキシアルキレンジアルキルポリシロキサンなど）、 消泡剤 (ジメチルシロキサンコポリマー、 シリコーンなど）、 触媒 〔ァミン系 触媒、 例えばトリエチレンジァミン ； 金属系触媒、 例えばジブチル錫ジ ラウレート ； など）、 着色剤 （金属酸化物、 ジスァゾビグメントなど）、 難燃剤 （リン酸エステル、 酸化アンチモンなど）、 老化防止剤 （ジブチ ルジチ才力ルバミン酸ニッケル、 ヒンダードフエノールなど）、 可塑剤 (フタル酸ジアルキルエステル （ここで、 「ジアルキルエステル」 のァ ルキルの炭素数は 1〜 1 0)、 例えばフ夕ル酸ジブチル ； アジピン酸ジ アルキルエステル （ここで、 「ジアルキルエステル」 のアルキルの炭素 数は 1〜 1 0)、 例えばアジピン酸ジー 2—ェチルへキシル；など }、 お よびポリウレタン樹脂の場合に脱水剤 （硫酸カルシウム、 モレキュラー シ一ブなど） などを適宜投入してもよい。
(A) 1 00質量部あたりの滑剤の好ましい配合量は 2 0質量部以下 であり、 より好ましくは 0. 2〜 1 5質量部である。
(A) 1 00質量部あたりの可塑剤の好ましい配合量は 20質量部以 下であり、 より好ましくは 0. 2〜 1 0質量部である。
(A) 1 00質量部あたりの触媒の好ましい配合量は 1質量部以下で あり、 より好ましくは 0. 00 5〜0. 2質量部である。
(A) 1 00質量部あたりの脱水剤の好ましい配合量は 1 0質量部以 下であり、 より好ましくは 0. 2〜8質量部である。
(A) 1 00質量部あたりの整泡剤、 消泡剤、 着色剤、 難燃剤、 老化 防止剤の好ましい配合量は各々 3質量部以下であり、より好ましくは 0. 1〜2質量部である。 切削加工性樹脂もしくはその前駆体 （A) とマイクロカプセル （B) とから、 本発明の切削加工性樹脂形成性材料を作製する方法としては、 (B) 力 (A) 中に均一に分散される方法であれば特に限定されないが、 例えば、 プラネ夕リーミキサー、 ニーダ一、 ハンドミキサー、 撹拌翼付 竪型撹拌槽などを用いて、 熱可塑性樹脂、 または熱硬化樹脂の前駆体の 一部に混合する方法が挙げられる。 これらの混合装置の中ではブラネタ リ一ミキサーが好ましい。
添加剤 （C) を用いる場合も、 （A) と （C) を上記のごとく混合分 散することによって得ることができる。 したがって（A) に（B) と （C) を上記の方法で同時に混合分散してもよい。
熱可塑性樹脂の場合、 熱可塑性樹脂の粉体と （B) とを粉体同士で混 合してから、 成形時に加熱して熱可塑性樹脂を溶融させて用いてもよい し、 予め溶融させた熱可塑性樹脂中に （B) を投入し、 混合してもよい。 好ましい方法は、 粉体同士で混合する方法である。
熱硬化樹脂の場合、 例えば、 熱硬化ポリウレタン樹脂からなる模型素 材用樹脂成形品を得る場合は、 前記のポリオール成分中に （B) を分散 した後、 有機ポリイソシァネー卜成分と通常の方法により反応させるこ ともできるし、 （B) を有機ポリイソシァネート成分中に分散した後、 ポリオール成分と反応させることもできる。 好ましいのは前者の方法で ある。
本発明の模型素材用樹脂成形品は、 本発明の切削加工性樹脂形成性材 料を、 （A) が熱可塑性樹脂の場合は、 その融点以上の温度で溶融固化 させて、 （A) が熱硬化樹脂の場合は、 硬化成形して得ることができる。 熱可塑性樹脂からなる模型素材用樹脂成形品の場合は、 （A) と （B) を混合後、 通常の押出機 （単軸または二軸押出機）、 コンティニァスニ ーダ一などで連続的に製造することができる。 模型素材用樹脂成形品としては、 密度 0. 0 5〜 0. 9 5 gZc m3 の樹脂発泡成形品であっても、 密度 0. 9 5〜 1. 2 5 g/c m3のほ とんど樹脂のみからなる成形品であっても、 無機フィラーを含有する非 発泡性の密度 1. 2 5〜 2 gZ c m3の成形品であってもよいが、 低密 度化によって切削加工性をよくするために、 樹脂発泡体であることが好 ましく、 発泡によって容易に低密度化できるという点でも、 ボリウレ夕 ン樹脂発泡成形品が特に好ましい。
発泡成形品を得る場合、 ポリウレタン樹脂の発泡法を例にとると、 ポ リオール成分と有機ポリイソシァネート成分の混合中および Zまたは混 合前にフロロ力一ボン、 水素原子含有ハロゲン化炭化水素、 低沸点炭化 水素等の揮発性の発泡剤や、 炭酸ガス発生源となる水などを投入する発 泡剤発泡法と、 上記成分を混合中に空気や窒素等の不活性ガスを吹き込 むメカ二カルフロス発泡法等が挙げられる。
発泡後の気泡径が細かく均一に分散され、 得られる硬化物内の密度分 布が均一であるという点でメカ二カルフロス発泡法が特に好ましい。 メカ二カルフロス発泡法とは、 内面に多数の歯の付いた円筒状のステ —夕一と、 ステ一夕一内部に同じく多数の歯の付いたロー夕一からなる メカ二カルフロス発泡機のローターの回転中に、 発泡させたい液と不活 性ガスを同時に連続的に当該発泡機に注入することにより、 当該発泡機 の出口から発泡した液を連続的に取り出す方法であり、 ポリウレ夕ン以 外の熱硬化樹脂の発泡にも適用できる。 必要に応じて液や不活性ガスの 注入口を設けられるため、 2種類以上の液体と不活性ガスの混合が可能 である。 また液体は硬化性があっても発泡機から出た後に硬化するので あればかまわない。
メカ二カルフロス発泡法による不活性ガスの微小気泡の量は、 成形品 の体積 （不活性ガスの体積と樹脂成形品体積の合計） に対して、 好まし くは 1 0〜 70 %、 より好ましくは 20〜60 %である。 低密度化によ る切削性の向上という観点から 1 0 %以上であると切削性が良好であり、 また 70 %以下であると微細で均一に分散した気泡が得やすく、 模型素 材用樹脂成形品としての性能が良好である。
本発明の模型素材用樹脂成形品は、 切削加工時の粉塵飛散が少ないの で、 NCマシンなどで切削して、 自動車や家電製品の実物大モデルであ るモックァップモデル、 成形用金型の原型となるマス夕一モデルなどの 模型素材として好適に用いられる。
NCマシンで材料を切削する場合の切削条件は、 例えば、 使用する刃 物が直径 2 0 mmのエンドミルでは、 刃物回転数が 1 000 r p m〜 1 0000 r mで送り速度が 1 000 mmZ分〜 1 0000 mmZ分程 度である。
以下、 実施例により本発明をさらに説明するが、 本発明はこれに限定 されるものではない。 実施例中の部は質量部である。
[使用原料]
マイクロカプセル （B 1 ) ： 芯物質がスクァラン、 壁膜物質がポリメ チルメ夕クリレートから成る、 平均粒径 500 /zm、 内包油量 6 0 %の マイクロカプセル （松本油脂製薬製 「マツモトマイクロスフェア S Q Hj)
マイクロカプセル （B 2) ： 芯物質が流動パラフィン、 壁膜物質がポ リメチルメ夕クリレートから成る、 平均粒径 3 5 ΓΠ、 内包油量 80 % のマイクロカプセル （松本油脂製薬製 「マツモトマイクロスフェア M 〇」）
粉塵飛散低減剤 ： ポリエチレングリコール （数平均分子量 600 ) の ジォレイン酸エステル
ポリオール： グリセりンに POを付加した、 ヒドロキシル価 400の ポリエーテルポリオール
有機ポリイソシァネート ： ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネ一ト
(日本ポリウレタン工業製 「ミリオネート MR— 2 0 0」）
無機フィラー （C 1 ) ： 炭酸カルシウム （白石カルシウム製 「ホワイ 卜ン S BJ)
中空微小球 （C 2) ： 平均粒径 2 0 ΠΊ、 密度 0. 2 4のアクリルマ イク口バルーン （松本油脂製薬製 「マツモトマイクロスフェア MF L— 8 0 GC AJ)
脱水剤 （C 3 ) ： モレキュラーシ一ブ （ユニオン昭和製 「モレキユラ 一シーブ 3 Α— Βパウダー」）
整泡剤 （C 4) ： シリコーン系整泡剤 （日本ュニカー製 「S Z— 1 9 3 1」）
触媒 （C 5) ： ジー n _ブチル錫ジラウレ一卜 （三共有機合成 （株） 製 「S t a n n B L J)
[粉塵飛散量] : 成形品を帯鋸で切断し、 このとき発生する切り粉 5 g を 3 0 0 m 1 のガラス瓶に入れて蓋をし、 上下に数回激しく振って静置 し、 3秒後に瓶の中で舞っている粉塵量の多少により、 〇、 △、 Xの判 定を行った。〇は粉塵がほとんど舞っていない、 △はわずか舞っている、 Xはかなりの量舞っていることを示す。
[曲げ強度] ： J I S K 6 9 1 1 に準じて、 島津製作所製 「島津ォー トグラフ AG S— 5 0 0 A」 を用いて測定した。
[アイゾッ ト衝撃強度] ： J I S K 6 9 1 1に準じて、 東洋精機製作 所製 「アイゾッ ト衝撃試験器」 を用いて測定した （ノッチ無し）。
実施例 1〜 5
表 1に記載の処方で、 各原料をプラネ夕リーミキサーに投入し、 1 3 0 r pmで 1 0分間撹拌後、 5分間 3 0 mmH g以下で撹拌脱泡してポ リオール成分を得た。 ィソシァネート成分も同様にして得た。
次に、 ボリオール成分とイソシァネート成分を表 1の割合で、 合計 1 0 00 gになるようプラネ夕リーミキサーに投入し、 3 OmmHg以下、 1 30 r pmで 5分間混合し、 それを 50 mmX 50 mmx 2 00 mm の金型に流し込み 8 0°Cで 2時間加熱硬化した。 これを室温で 8時間放 置冷却し、 脱型して成形品を得た。 成形品の評価結果を表 1に示す。 実施例 6
表 1に記載の質量部でポリオール成分とィソシァネート成分を実施例 1〜 5と同様にして得た。
次に、 メカ二カルフロス機 （東邦機械工業製 「^4 ー 3 50型メカニ カルフロス発泡装置」） のロー夕一を 3 00 r pmで回転させながら、 ポリオール成分およびィソシァネ一ト成分を合計で 1 0〜 20 LZ分、 乾燥空気を表 1に記載した割合でミキシングへッ ド入り口部に連続供給 した。
そして、 出口部から連続吐出される微細気泡が均一に分散した混合液 を、 5 OmmX 5 OmmX 2 0 Ommの金型に流し込み 80°Cで 2時間 加熱キュアした。 これを室温で 8時間放置冷却し、 脱型して成形品を得 た。 成形品の評価結果を表 1に示す。 ' 比較例 1〜 3
表 1に記載の質量部で、 実施例 1〜 5と同様にして成形品を得た。 評 価結果を表 1に示す。
比較例 4
表 1に記載の質量部で、 実施例 6と同様にして成形品を得た。 評価結 果を表 1に示す。 表 1
実施例 比較例
1 2 3 4 6 1 2 3 4 ホ°リオ-ル成分
ホ'リオ-ル 48.5 48.5 47.5 43.5 43.5 48.0 49.8 44.5 39.5 49.8 マイクロカフ''セル (B1) 2.5 4.8 2.5 2.5 2.5
マイク Πカフ'セル (B2) 2.5
粉塵飛散低減剤 10.0 20.0 無機フイラ- (C1) 10.0
中空微小球 (C2) 5.0
脱水剤 (C3) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 1.0 1.0 0.4 整泡剤 (C4) 1.0
触媒 (C5) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.01 0.02 イソシァネ-ト成分
有機ホ'リイリシァネ -ト 48.5 48.5 47.5 43.5 43.5 48.0 49.8 44.5 39.5 49.8 中空微小球 (C2) 5.0
空気量 (体積 30 30 成形品の評価結果
密度 (g/cm3) 1.15 1.16 1.14 1.27 0.95 0.85 1.17 1.15 1.13 0.84 硬度 (ショァ D) 87 87 86 85 79 70 88 78 70 70 粉塵飛散量 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X △ 〇 X 曲げ強度 (kg cm2) 1040 1042 1010 1100 750 500 1050 820 660 505
IZOD衝撃強度 (kgfcm/cm2) 32 31 30 30 22 15 34 16 10 15
産業上の利用可能性
本発明によって切削時の飛散粉塵量の非常に少ない模型素材用樹脂成 形品を得ることができる。 この材料を使用すると切削作業環境が粉塵で 汚染されないので、 発生した粉塵が刃物の回転が引き起こす気流に乗り 浮遊粉塵となって作業場の広い範囲にわたって飛散して、 それを作業者 が吸引し健康を損なうことが無く、 N Cマシンの駆動部や制御部に入り 込んで誤作動を引き起こす原因とならない。 このため、 作業者の健康の 維持、 切削機械のトラブル防止に効果がある。
本発明では従来の液状粉塵飛散低減剤を樹脂に含有させる方式と異な り、 液状物を内包するマイクロカプセルを樹脂に投入するため、 樹脂の 物性値の低下が小さい。 このため得られる模型素材用樹脂成形品は铸物 用マスターモデルや検査治具等の強度を必要とする材料にも適用できる, よって、 本発明は切削加工に好適な樹脂形成性材料、 模型素材用樹脂 成形品に好適に用いられる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 切削加工性樹脂もしくはその前駆体（A) と、液状の芯物質（a) と壁膜物質 （b) とから構成されるマイクロガブセル （B) からなり、 (B) を （A) 1 00質量部当たり 0. 5〜 90質量部の割合で含有す る切削加工性樹脂形成性材料。
2. (a) 力 20°Cにおける粘度が 500 OmP a . s以下で、 3 000以下の数平均分子量を有する有機化合物からなる請求項 1記載 の切削加工性樹脂形成性材料。
3. (a) が、 炭化水素類、 アルコール類、 エステル類、 ケトン類、 (ポリ） エーテル類、 鉱油又はこの精製物、 動植物油又はこれらの精製 物もしくは変性物、 からなる群から選ばれる 1種以上である請求項 1記 載の切削加工性樹脂形成性材料。
4. (b) が熱硬化樹脂であり、 （a) がー 5 °C以下の凝固点と 8 0°C以上の沸点を有する請求項 1記載の切削加工性樹脂形成性材料。
5. (B) 力 1 m〜 1 500 / mの平均粒径を有する請求項 1 記載の切削加工性樹脂形成性材料。
6. (B) 中の内包油量が 40容量％以上である請求項 1記載の切 削加工性樹脂形成性材料。
7. (A) が、 硬質樹脂もしくはその前駆体である請求項 1記載の 切削加工性樹脂形成性材料。
8. (A) がフイラ一、 脱水剤、 滑剤、 整泡剤、 消泡剤、 触媒、 着 色剤、 難燃剤、 老化防止剤および可塑剤から選ばれる 1種以上の添加剤 (C) を含有する請求項 1記載の切削加工性樹脂形成性材料。
9. 請求項 1〜 8のいずれか記載の切削加工性樹脂形成性材料を溶 融固化もしくは硬化成形してなる模型素材用樹脂成形品。
1 0. 熱硬化樹脂成形品であって、 メカ二カルフロス法により、 成 形品体積に対して 1 0〜7 0 %の合計体積を占める微小気泡が成形品中 に均一に分散されてなる請求項 9に記載の成形品。
1 1. 請求項 9記載の成形品を切削加工する模型の製法。
1 2. 請求項 1 0記載の成形品を切削加工する模型の製法。
1 3. 液状の芯物質 （a) と壁膜物質 （b) とから構成されるマイ クロカプセル （B) の、 模型素材用樹脂成形品の切削加工時の粉塵飛散 低減のための使用。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005090479A1 (ja) * 2004-03-23 2005-09-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 切削加工用樹脂成形体、その形成性材料及び模型
EP2609246A1 (de) * 2010-08-25 2013-07-03 Basf Se Thermoplastische formmasse, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US8697795B2 (en) 2010-08-25 2014-04-15 Konrad Knoll Thermoplastic linoleum
JP5878298B2 (ja) * 2011-03-02 2016-03-08 リグナイト株式会社 断熱材用組成物及び断熱材
KR101512380B1 (ko) * 2014-01-24 2015-04-16 충남대학교산학협력단 인공수정용 캡슐화 가축 정자 비드의 제조방법
WO2017004183A1 (en) * 2015-06-29 2017-01-05 Henry Company, Llc Low-dust products using a wax emulsion

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63116888A (ja) * 1986-11-06 1988-05-21 Canon Inc 記録装置
JPS63225659A (ja) * 1987-03-13 1988-09-20 Mitsubishi Cable Ind Ltd 防鼡性熱可塑性樹脂構造物の製造方法
JPH07206622A (ja) * 1993-12-24 1995-08-08 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 歯科模型材料用エポキシ樹脂組成物
JPH07292217A (ja) * 1994-04-27 1995-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂組成物
JPH10110391A (ja) * 1996-10-03 1998-04-28 Kankyo Kagaku Kaihatsu Kk 衣服内気候改善機能性素材
WO1998017703A1 (fr) * 1996-10-24 1998-04-30 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Compositions permettant de creer des moulages en mousse rigide de polyurethane, moulages et modeles obtenus a partir de ces moulages

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5322862A (en) * 1990-05-22 1994-06-21 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Resin molding composition for preventing gnawing damage by animals

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63116888A (ja) * 1986-11-06 1988-05-21 Canon Inc 記録装置
JPS63225659A (ja) * 1987-03-13 1988-09-20 Mitsubishi Cable Ind Ltd 防鼡性熱可塑性樹脂構造物の製造方法
JPH07206622A (ja) * 1993-12-24 1995-08-08 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 歯科模型材料用エポキシ樹脂組成物
JPH07292217A (ja) * 1994-04-27 1995-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd フェノール樹脂組成物
JPH10110391A (ja) * 1996-10-03 1998-04-28 Kankyo Kagaku Kaihatsu Kk 衣服内気候改善機能性素材
WO1998017703A1 (fr) * 1996-10-24 1998-04-30 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Compositions permettant de creer des moulages en mousse rigide de polyurethane, moulages et modeles obtenus a partir de ces moulages

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