WO2000059629A1 - Procede de fabrication de composes intercales d'hydroxyde double stratifies anioniques et produits ainsi fabriques - Google Patents

Procede de fabrication de composes intercales d'hydroxyde double stratifies anioniques et produits ainsi fabriques Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an anion single-layer double hydroxide intercalation compound and a product thereof.
  • the present invention relates to a method for producing an anion single-layer double hydroxide intercalation compound using layered double hydroxide (LDH) as a host substance and an anion compound as a guest substance, and more specifically, a method for producing layered double hydroxide.
  • LDH layered double hydroxide
  • the reaction mixture is heated and subjected to a hydrothermal reaction under the condition that a metal hydroxide is used as the starting material of the product and no anion component other than the anion compound as the guest material is present.
  • An inorganic-organic complex obtained by incorporating an organic compound between layers of an inorganic layered material may exhibit properties that cannot be realized by a host or guest alone due to the interaction between the inorganic layer and the organic substance.
  • Layered double hydroxides (LDHs) such as hydrotalcite, are capable of incorporating anion between layers and can be synthesized under relatively mild conditions. This is a promising host material because it has properties not found in other layered materials (Ogawa Makoto et al., “Surface”, 32 (11), 695, (1994) ).
  • An interlayer compound obtained by intercalation in which a guest species is inserted between layers of such an inorganic layered material has an inorganic layered structure in which a host layer and a guest layer having a thickness on the order of nanometers are alternately laminated. It is an organic nanocomposite.
  • the guest exists in a two-dimensional nano space called an interlayer, and takes a characteristic state due to the interaction between the host guests and between the guests.
  • an interlayer takes a characteristic state due to the interaction between the host guests and between the guests.
  • LDH has a feature that anions can be incorporated between layers and cannot be found in other layered substances.Therefore, the synthesis of LDH intercalation compounds using organic anions as a guest can be achieved by conventional methods such as coprecipitation and ion exchange. Method and reconstruction method.
  • organic acid guest compounds surfactants such as alkylsulfuric acid and fatty acids, aromatic hydrocarbon carboxylic acid compounds such as phthalic acid and benzoic acid, and dye compounds such as indigo carboxylic acid are known.
  • DCA deoxycholic acid
  • LDH-DCA intercalation compound deoxycholate double hydroxide intercalation compound
  • the present invention has realized a novel synthesis system in which anions other than the guest are not present by using hydroxides of magnesium and aluminum as starting materials, and succeeded in synthesizing an LDH-: DCA intercalation compound.
  • the present invention relates to a method for producing a novel anion single-layer double hydroxide intercalation compound, and more particularly, to introducing an anion between layers of a layered double hydroxide even if the anion is sterically complicated and large in size. It is intended to provide a method for producing an anion monolayer double hydroxide intercalation compound which can be produced.
  • Another object of the present invention is to provide a novel bile acid monolayer double hydroxide intercalation compound in which bile acid is introduced between layers of the layered double hydroxide.
  • the present invention uses layered double hydroxide (LDH) typified by hide mouth talcite as a host substance and dexcholate, which is one of bile acids as a guest substance, (DCA) is to provide a novel deoxycholic acid monolayer double hydroxide intercalation compound introduced into the eyebrows, and a method for producing the same.
  • LDH layered double hydroxide
  • DCA dexcholate
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of the anion monolayer double hydroxide intercalation compound of the present invention.
  • (A) shows the case where sodium carbonate was used as the guest, and
  • (b) shows the case where DCA was used as the guest.
  • the present invention relates to a method for producing an anion-layered double hydroxide intercalation compound using layered double hydroxide (LDH) as a host substance and an anion compound as a guest substance, comprising the steps of: Characterized in that the reaction mixture is heated and hydrothermally reacted under the condition that an anion component other than an anion compound as a guest substance coexists using a metal hydroxide as a guest substance.
  • the present invention relates to a method for producing an oxide intercalation compound.
  • the present invention also relates to a bile acid-layered double hydroxide intercalation compound in which bile acid is introduced between layers of the layered double hydroxide.
  • layered double hydroxide of the present invention an inorganic layered double hydroxide is preferable, and a preferable chemical formula of the layered double hydroxide is represented by the following formula.
  • M 2 + represents a divalent metal atom
  • M 3 + represents a trivalent metal atom
  • @ n- represents a ⁇ two on
  • a, b, c and d are atom or atomic group Indicates the number
  • m indicates the number of water molecules.
  • Preferred divalent metal atoms in the LDH of the present invention include Mg, Ni, Fe, Zn, Cu, Co, Mn, and Ca, and are more preferred divalent metals.
  • Mg. Preferred trivalent metal atoms include A1, Cr, Co, Fe, Mn, Ni, La, etc., and more preferred trivalent metals include A1.
  • Anion (An_) and is then C 0 3 -, S 0 4 2 -, inorganic Anion and organic carboxylic acids OH- like, organic sulfonic acids, organic ⁇ derived from organic acids such as bile acids And dione.
  • Examples of the layered double hydroxide of the present invention include hydrotalcite, and the chemical formula of naturally occurring LDH is as follows:
  • M g ⁇ A 12 (OH) isC 0 ⁇ 4H 20.
  • DCA Deoxycholic acid
  • the LDH-DCA intercalation compound of the present invention is a novel compound, and DCA, a surfactant that plays a role in transporting cholesterol in the living body, is a guest intercalation compound. It is expected to be used as an adsorbent, etc., and as a useful fine material.
  • a metal hydroxide is used as a starting material of the layered double hydroxide, and an anion component other than an anion compound as a guest substance coexists.
  • This method is characterized in that an anion monolayer double hydroxide intercalation compound is produced under non-conducting conditions.
  • a three-dimensionally complex guest anion or a large size guest anion is converted into a layered double hydroxide. It can be introduced between layers.
  • the metal hydroxide of the raw material is a hydroxide of the above-mentioned divalent or trivalent metal, for example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, nickel hydroxide, cobalt hydroxide, hydroxide Iron and the like.
  • the reaction conditions for the method for producing an anion-like double hydroxide intercalation compound of the present invention may be the reaction conditions of conventional hydrothermal reaction, but the hydrothermal reaction is performed under pressure in a autoclave or the like. Is preferred.
  • the intercalation compound of the present invention for example, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are suspended in water, an anion component such as DCA is added thereto, and the mixture is sufficiently stirred. After heating for 24 hours, the mixture is cooled, filtered by suction, washed with ethanol and the like, and dried at 70 ° C to obtain the desired product.
  • the ratio between the divalent metal hydroxide and the trivalent metal hydroxide can be appropriately selected according to the values of a and b in the chemical formula of the target intercalation compound.
  • the Mg / A1 ratio is about 1 to 6, preferably about 3 to 5.
  • the amount of the anion component can be appropriately selected according to the amount to be inserted between the layers. .
  • the desired product can be isolated and purified by a conventional method.
  • sodium carbonate and dexchol were used by using magnesium hydroxide and aluminum hydroxide as starting materials.
  • the synthesis of LDH intercalation compounds was performed for each of the acids as a guest.
  • the product was obtained as a white precipitate both when sodium carbonate was used as a guest and when DCA was used as a guest.
  • the respective X-ray diffraction patterns are shown in FIGS. 1 (a) and (b).
  • the basic interplanar spacing of the product using sodium carbonate as the guest is 7.6 ⁇ , which is almost the same as the basic interplanar spacing of carbonated LDH synthesized by the ion exchange method and the coprecipitation method. Value. This confirmed that LDH was synthesized by the method of the present invention.
  • the basic plane spacing of the product using DCA as a guest was 32.7 angstroms, and the higher-order reflections associated with this were observed, indicating that the product had a layered structure. Considering that the thickness of the bull site layer is 4.8 angstroms, it is probable that DCA was inserted between the layers.
  • the infrared absorption spectrum shows an absorption band (1560 cm- 1 ) attributed to the stretching vibration of C00_, indicating that DCA exists in the form of anions between the layers. .
  • Thermogravimetric analysis showed a weight loss with a starting point around 300 ° C, and an exothermic beak was observed in the DTA curve near the same temperature.
  • the value of the weight loss indicated that DCA was incorporated at an approximately 1: 1 ratio with respect to the aluminum. From the above, it was confirmed that a single-layered deoxycholic acid double hydroxide intercalation compound was synthesized.
  • the method of the present invention is effective as a new method for synthesizing LDH intercalation compounds which cannot be synthesized by the coprecipitation-diion exchange method.
  • the product was evaluated by powder X-ray diffraction analysis, infrared absorption spectrum, thermal analysis, SEM, etc.
  • Industrial applicability The present invention provides a novel method for producing an anion monolayer double hydroxide intercalation compound. According to the method of the present invention, a three-dimensionally complex anion or a large size anion is formed into a layered double hydroxide. It can be easily introduced between layers of an object.
  • the present invention provides a novel LDH-DCA intercalation compound. Since DCA is a surfactant having a role of transporting cholesterol in a living body, the LDH-DCA intercalation compound of the present invention is used for pharmaceuticals. It is intended to provide a fine material useful as a carrier or an adsorbent for a physiologically active substance.

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Description

明 細 書 ァニオン一層状複水酸化物層間化合物の製法及びその製造物 技術分野
本発明は、 層状複水酸化物 （LD H) をホス ト物質と しァニオン化合物をゲス ト物質とするァニオン一層状複水酸化物層間化合物の製造方法、 よ り詳細には層 状複水酸化物の出発物質と して金属の水酸化物を用い、 ゲス ト物質と してのァニ オン化合物以外のァニオン成分が共存していない条件下で、 反応混合物を加熱し て水熱反応させるこ とを特徴とするァニオン一層状複水酸化物層間化合物の製造 方法、 及び、 層状複水酸化物の眉間に胆汁酸が導入された胆汁酸一層状複水酸化 物層間化合物に関する。 背景技術
無機層状物質の層間に有機化合物を取り込むことによって得られる無機有機複 合体は、 無機層と有機物とが相互作用することによって、 ホス ト、 ゲス ト単独で は実現されない性質を示す可能性がある。 ハイ ドロタルサイ トに代表される層状 複水酸化物 （Layered Double Hydroxides, 以下 LD Hと略す） は、 層間に陰ィォ ンを取り込むこ とができること、 比較的温和な条件で合成することができるなど、 他の層状物質にはみられない性質を有するため期待がもたれているホス ト物質で ある （小川誠ら、 「表面」 、 3 2 ( 1 1 ) 、 6 9 5、 （ 1 9 9 4 ) ) 。
このような無機層状物質の層間にゲス ト種を挿入するイ ンタ一カーレ一シヨン により得られる層間化合物はナノメー トルオーダ一の厚さのホス ト層とゲス ト層 が交互に積層した構造を持つ無機有機ナノ複合物質である。 ゲス トは層間という 二次元のナノ空間に存在し、 ホス トーゲス ト間またゲス ト—ゲス ト間の相互作用 によって特徴的な状態をとる。 これらの相互作用とそれに由来する ミクロ構造に 関する基礎科学的な興味と共に、 材料設計への展開に関しても注目が集まってい る。 既に、 吸着剤、 触媒、 イオン交換材料、 イオン伝導体など幅広い可能性が指 摘されてきている （小川誠、 「触媒」 、 3 9 ( 7 ) 、 5 5 7、 （ 1 9 9 7 ) ) 。 L D Hは陰イオンを層間に取り込むことができ、 他の層状物質には見られない 特徴を有することから有機陰イオンをゲス ト と した L D H層間化合物の合成が、 従来法の共沈法、 イオン交換法、 再構築法により検討されてきた。 有機酸ゲス ト 化合物と してアルキル硫酸、 脂肪酸などの界面活性剤、 フタル酸、 安息香酸など の芳香族炭化水素カルボン酸化合物、 ィンジゴ力一ミ ンなどの色素化合物が知ら れている。
一方、 デォキシコール酸 （以下 D C Aと略す） は胆汁酸の一つであり、 生体内 でコレステロールを運搬する役割を担う界面活性剤であるが、 その会合状態には 不明な点が多く、 これをゲス ト と した層間化合物の構造は興味深いものである。 そこで、 本発明者はまず共沈法およびイオン交換法により、 デォキシコール酸 一層状複水酸化物層間化合物 （ L D H— D C A層間化合物） の合成を試みたとこ ろ、 これらの従来の方法では D C Aを層間に取り込むことは困難であった。 この理由として、 D C Aは立体的に複雑でサイズが大きいため、 イオン交換に おける選択性が低く、 共存する陰ィオンに妨害されてしまうためであると考えら れた。 そこで、 本発明は、 出発物質と してマグネシウムおよびアルミニウムの水 酸化物を用いることによってゲス ト以外の陰イオンが存在しない新規な合成系を 実現し、 L D H— : D C A層間化合物の合成に成功した。 発明の開示
本発明は、 新規なァニオン一層状複水酸化物層間化合物の製造方法、 より詳細 には立体的に複雑でサイズが大きなァニオンであっても層状複水酸化物の層間に 当該ァニオンを導入することができるァニオン一層状複水酸化物層間化合物の製 造方法を提供するものである。
また、 本発明の別の目的は、 層状複水酸化物の層間に胆汁酸が導入された新規 な胆汁酸一層状複水酸化物層間化合物を提供するものである。
さらに詳細には、 本発明は、 ハイ ド口タルサイ トに代表される層状複水酸化物 ( L D H ) をホス ト物質と し、 ゲス ト物質と して胆汁酸の一つであるデォキシコ —ル酸 （D C A ) が眉間に導入された新規なデォキシコール酸一層状複水酸化物 層間化合物、 およびその製法を提供するものである。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明のァニオン一層状複水酸化物層間化合物の X線回折パターン を示す。 （a) はゲス ト と して炭酸ナ ト リ ウムを用いた場合を、 （b) はゲス ト と して D C Aを用いた場合を示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 層状複水酸化物 （LD H) をホス ト物質と しァニオン化合物をゲス ト物質とするァニオン—層状複水酸化物層間化合物の製造方法において、 層状複 水酸化物の出発物質と して金属の水酸化物を用い、 ゲス ト物質としてのァニオン 化合物以外のァニオン成分が共存していない条件下で、 反応混合物を加熱して水 熱反応させることを特徴とするァニオン—層状複水酸化物層間化合物の製造方法 に関する。
また、 本発明は、 層状複水酸化物の層間に胆汁酸が導入された胆汁酸—層状複 水酸化物層間化合物に関する。
本発明の層状複水酸化物と しては、 無機層状複水酸化物が好ましく、 好ま しい 層状複水酸化物の化学式と しては次式で示されるものが挙げられる。
M2 + + b (O H) · A n · m H 0
(式中、 M2 +は 2価の金属原子を示し、 M3 +は 3価の金属原子を示し、 An—はァ 二オンを示し、 a、 b、 c及び dは原子又は原子団の個数を示し、 mは水分子の 数を示す。 )
本発明の L D Hにおける好ましい 2価の金属原子としては、 Mg、 N i、 F e、 Z n、 C u、 C o、 Mn、 C aなどが挙げられ、 よ り好ま しい 2価の金属と して は M gが挙げられる。 好ま しい 3価の金属原子と しては A 1、 C r、 C o、 F e、 Mn、 N i、 L aなどが挙げられ、 よ り好ま しい 3価の金属としては A 1が挙げ られる。 ァニオン （An_) と しては C 03 —、 S 04 2—、 OH—等の無機ァニオン や有機カルボン酸、 有機スルホン酸、 胆汁酸などの有機酸から誘導される有機ァ 二オンなどが挙げられる。
本発明の層状複水酸化物の例と しては、 ハイ ドロタルサイ トなどが挙げられ、 天然に存在する L D Hの化学式と しては次式、
M g β A 1 2 ( O H ) i s C 0 · 4 H 2 0 で示されるものが挙げられる。
本発明の胆汁酸と しては、 デォキシコール酸 （D C A ) が好ま しい。
本発明の L D H— D C A層間化合物は新規な化合物であり、 生体内でコレステ ロールを運搬する役割を担う界面活性剤である D C Aがゲス トの層間化合物であ るので、 医薬品の担体や生理活性物質の吸着剤等と しての応用が考えられ有用な フアイ ン材料と して期待される。
本発明のァニオン一層状複水酸化物層間化合物の製造方法は、 層状複水酸化物 の出発物質として金属の水酸化物を用い、 ゲス ト物質と してのァニオン化合物以 外のァニオン成分が共存していない条件下でァニオン一層状複水酸化物層間化合 物を製造することを特徴とするものであり、 この方法により立体的に複雑なゲス トァニオンやサイズの大きいゲス トァニオンを層状複水酸化物の層間に導入する ことを可能としたものである。
原料の金属の水酸化物と しては、 前記した 2価又は 3価の金属の水酸化物であ り、 例えば、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム、 水酸化ニッケル、 水酸 化コバルト、 水酸化鉄などが挙げられる。 前記したハイ ドロタルサイ トを製造す る場合には、 水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニゥムの使用が好ま しい。 本発明のァニオン一層状複水酸化物層間化合物の製造方法の反応条件としては、 従来の水熱反応の反応条件でよいが、 水熱反応をォ一トクレーブ中などでの加圧 下に行うのが好ま しい。
本発明の層間化合物の製造方法としては、 例えば、 水酸化マグネシウム及び水 酸化アルミニウムを水に懸濁させ、 これにァニオン成分、 例えば D C Aを加えて 十分に撹拌し、 これを 1 5 0 °Cで 2 4時間加熱した後、 冷却し、 吸引濾過し、 ェ 夕ノールなどで洗浄し、 7 0 °Cで乾燥して目的物を得ることができる。 2価金属水酸化物と 3価金属水酸化物との比は、 目的とする層間化合物の前記 化学式の a及び bの値に応じて適宜選択することができるが、 前記の水酸化マグ ネシゥム及び水酸化アルミニウムの例では M g / A 1比が 1〜 6、 好ま しく は 3 ~ 5程度である。 ァニオン成分の量は、 層間に入れる量に応じて適宜選択するこ とができるが、 前記の D CAの場合ではアルミニウム原子に対して 1〜 1 0モル、 好ま しくは 3〜 7モル程度である。
水熱反応の温度と しては、 十分に反応が進行する温度であればよ く、 好ま しく は 8 0 °C以上、 よ り好ま しくは 1 0 0 ~ 2 0 0 °C、 さらに好ま しくは 1 2 0 ~ 1 6 0 °C程度である。
水熱反応後は常法によ り 目的物を単離精製するこ とができる。
本発明の方法によ り 目的のァニオン一層状複水酸化物層間化合物が生成してい ることを確認するために、 出発物質に水酸化マグネシウムと水酸化アルミニゥム を用い、 炭酸ナ ト リ ウムおよびデォキシコール酸をゲス ト と してそれそれ、 LD H層間化合物の合成を行なった。
生成物は炭酸ナ ト リウムをゲス ト と した場合、 および D CAをゲス ト と した場 合のいずれも白色沈殿と して得られた。 それそれの X線回折パターンを第 1図の (a) 、 ( b ) に示す。 炭酸ナ ト リ ウムをゲス トに用いた生成物の基本面間隔は 7. 6オングス トロームであり、 これはイオン交換法および共沈法で合成される 炭酸型 LD Hの基本面間隔とほぼ同様な値である。 このことから本発明の方法で L D Hが合成されたことが確かめられた。
D C Aをゲス トに用いた生成物の基本面間隔は 3 2. 7オングス トロームであ り、 これに伴う高次反射が観察されることから生成物が層状構造をもつことが示 された。 ブル一サイ ト層の厚さが 4. 8オングス トロームであるこ とを考えると D C Aが層間にと り こまれたと考えられる。 また、 赤外線吸収スペク トルには C 00_の伸縮振動に帰属される吸収帯 （ 1 5 6 0 c m— 1) がみられ、 D CAは層間 で陰イオンの形で存在していると考えられる。
熱重量分析では、 3 0 0 °C付近に開始点をもつ重量減少がみられ、 D TA曲線 に同温度付近において発熱ビークが認められた。 重量減少の値から D C Aはアル ミニゥムに対してほぼ 1 ： 1の割合で取り込まれていることが示された。 以上のことから、 デォキシコール酸一層状複水酸化物層間化合物が合成された こ とを確認した。 本発明の方法は共沈法ゃィオン交換法では合成できない L D H 層間化合物の新しい合成法と して有効である。 実施例
次に実施例により本発明をより具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。 実施例 1
出発物質に水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムを用い、 炭酸ナ ト リ ウム をゲス ト と して LD H層間化合物の合成を行なつた。 水酸化マグネシゥムと水酸 化アルミニウムの割合は M g/A l = 4、 ゲス ト物質と水酸化アルミニゥムの割 合は N a2C 03/A l = l となるように調整し、 脱イオン水中に分散させ、 テフ ロン内筒型密閉容器中で 1 5 0 °C、 2 4時間保持した。 室温まで冷却した後、 吸 引ろ過によって生成物を分離し 7 0°Cで乾燥した。
生成物の評価は粉末 X線回折分析、 赤外線吸収スペク トル、 熱分析、 S EMな どによ り行なった。 実施例 2
出発物質に水酸化マグネシウムと水酸化アルミニゥムを用い、 デォキシコール 酸をゲス ト として L D H層間化合物の合成を行なった。 水酸化マグネシウムと水 酸化アルミニウムの割合は M g/A l = 4、 ゲス ト物質と水酸化アルミニウムの 割合は D C A/A 1 = 5 となるように調整し、 脱イオン水中に分散させ、 テフ口 ン内筒型密閉容器中で 1 5 0 °C、 2 4時間保持した。 室温まで冷却した後、 吸引 ろ過し、 エタノールによ り洗浄を行ない、 7 0 °Cで乾燥した。
生成物の評価は粉末 X線回折分析、 赤外線吸収スペク トル、 熱分析、 S EMな どによ り行なった。 産業上の利用可能性 本発明は、 ァニオン一層状複水酸化物層間化合物の新規な製造方法を提供する ものであり、 本発明の方法によれば立体的に複雑なァニオンやサイズの大きなァ 二オンを層状複水酸化物の層間に簡便に導入するこ とができる。
また、 本発明は、 新規な L D H— D C A層間化合物を提供するものであり、 D C Aは生体内でコレステロールを運搬する役割を担う界面活性剤であることから 本発明の L D H— D C A層間化合物は医薬品の担体や生理活性物質の吸着剤等と して有用なフアイ ン材料を提供するものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 層状複水酸化物 （ L D H ) をホス ト物質と しァニオン化合物をゲス ト物質と するァニオン一層状複水酸化物層間化合物の製造方法において、 層状複水酸化物 の出発物質と して金属の水酸化物を用い、 ゲス ト物質と してのァニオン化合物以 外のァニオン成分が共存していない条件下で、 反応混合物を加熱して水熱反応さ せるこ とを特徴とするァニオン一層状複水酸化物層間化合物の製造方法。
2 . 水熱反応が、 加圧下に行われる請求の範囲第 1項に記載の製造方法。
3 . 金属の水酸化物が、 水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムである請求 の範囲第 1項又は第 2項に記載の製造方法。
4 . 層状複水酸化物が、 ハイ ド口タルサイ トである請求の範囲第 3項に記載の製 造方法。
5 . ァニオン化合物が、 胆汁酸である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記 載の製造方法。
6 . ァニオン化合物が、 デォキシコール酸 （D C A ) である請求の範囲第 1項〜 第 5項のいずれかに記載の製造方法。
7 . 層状複水酸化物の層間に胆汁酸が導入された胆汁酸一層状複水酸化物層間化 合物。
8 . 胆汁酸が、 デォキシコール酸である請求の範囲第 7項に記載の胆汁酸一層状 複水酸化物層間化合物。
9 . 層状複水酸化物が、 ハイ ドロタルサイ トである請求の範囲第 7項又は第 8項 に記載の胆汁酸一層状複水酸化物層間化合物。
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