WO2000053833A1 - Verfahren zur herstellung von formkörpern - Google Patents

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Thomas Schulze
Eberhard Taeger
Dieter Vorbach
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Ostthüringische Materialprüfgesellschaft Für Textil Und Kunststoffe Mbh
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of moldings, such as threads or films, from at least one polymer from the group consisting of polysaccharide, polysaccharide derivative and polyvinyl alcohol by forming a solution of the polymer in a solvent containing amine-N-oxide, Extrude the solution and precipitate the extrudate by contact with a coagulation bath.
  • the invention relates in particular to a method for the production of multilayer solid or hollow filaments, fibers or foils.
  • the object of the invention is to provide a method by means of which solid or hollow multi-component moldings, such as fibers, filaments, foils, can be produced with very different loads of the same or different additives.
  • a process for the production of moldings with symmetrical core-shell structures or asymmetrical structures "" is to be created.
  • an extrusion process for the production of multicomponent moldings is to be created which can be used in a variety of ways and in particular provides materials with special properties and application properties. Further advantages result from the following description.
  • the process can start from different polymer solutions, e.g. B. of two polymer solutions, only one of which contains a solid or liquid additive, of two polymer solutions, both of which contain different solid or liquid additives, of three polymer solutions, the additives of which differ in terms of type, particle size and / or content, etc.
  • the solutions used can contain 1 to 20% by weight, preferably 4 to 16% by weight, of the polymer.
  • polyols such as cellulose, starch or polyvinyl alcohol and their derivatives can be used as polymers.
  • the additives are 1. either mixed into the polymer-solvent-water mixture at the start of the solution preparation, 2. after the polymer has completely dissolved or 3.
  • the solid or hollow multi-component moldings produced according to the invention can have special functional properties due to the additives introduced, e.g. B. electron or Ion conductivity, as well as magnetic or catalytic effectiveness.
  • the at least two polymer solutions differ in the grain size and / or the material composition and / or the content of the additives.
  • the process opens the way to control the thickness and function of the layers by loading the polymer solution (s) with additive. Different loads of the polymer solution (s) lead to different shrinkages and thus to adjustable layer thicknesses; Different additives in the polymer solutions can give the moldings different functions.
  • the additives can be inorganic or organic in nature or mixtures of the two.
  • additives from the group consisting of oxides, carbides, borides, nitrides, oxynitrides, sialones and aluminosilicates are used.
  • polymer solutions with a weight ratio of polymer: additive of 10: 1 to 1: 100 can be used.
  • the proportion of additive is preferably in the range of polymer: additive from 1: 1 to 1: 7.
  • the polymer: additive weight ratio is often in the range from 9: 1 to 1:10.
  • the polymer solution is preferably extruded at different volume speeds (for example by adjusting the delivery rates of the delivery pumps). In this way, the layer formation of the shaped bodies can be controlled so that both thick, preferably 100 to 200 ⁇ m thick layers and thin layers with a thickness of 0.1 to 20 ⁇ m can be formed. Will only be a polymer solution slightly loaded with additives
  • Weight ratio additive / polymer 0.5 to 2.0
  • weight ratio additive / polymer 5 to 8
  • volume fractions per unit of time after working up and drying, a thin top layer results on a thicker one Hollow structures, which is important for the production of ceramic hollow membranes or supports for functional components.
  • Two or more polymer solutions are preferably extruded concentrically and coagulated from the outside to form massive two- or multi-component threads.
  • solutions from different solution reservoirs are deformed through round profiled or flat nozzle constructions without an additional device for supplying liquid or gas to the interior of the extrudate.
  • two or more polymer solutions are extruded centrally and a strongly enriched additive dispersion is fed centrally to form massive multicomponent threads and the polymer solutions are also coagulated from the outside.
  • the device is set up for a separate liquid supply, so that the immediate intimate connection is ensured when the polymer solutions emerge from the nozzle openings.
  • the volume ratio of the two or more concentrically extruded polymer solutions and a centrally supplied coagulant or gas is selected so that the polymer solution hose or composite hose is expanded.
  • the desired amount of expansion is obtained by adjusting the amount of the centrally supplied coagulant, space-filling liquid or gas.
  • the liquid polymer solutions are already stabilized on the inside by contact with the coagulant.
  • the hollow filaments produced in this way can have a diameter in the range from 0.1 to 5 mm in the freshly spun state.
  • the coagulation can take place with air, water, organic solvents or particle dispersions. The use of such solvents for cavity formation, which do not immediately lead to the coagulation of the cellulose, opens up the possibility of
  • the liquid spinning jets below the nozzle can unite immediately without the formation of continuous or bubble-like cavities and thus form a solid core-shell structure.
  • two or more solutions are extruded concentrically and coagulated to form two- or multi-component hollow fibers from the inside and outside or only from the outside.
  • the hollow filaments are characterized by the inner radius R. and the outer radius R 2 .
  • the invention extends to hollow threads in the range O ⁇ R. ⁇ R-, ie also includes solid fibers without voids
  • the extrudate before precipitation are drawn in an air gap.
  • the extruded solutions can be passed over an air gap of preferably 1 to 500 mm in width, due to the high spinning security either a delay due to the gravity of the free-falling polymer solution or the still liquid solution jet is stretched by a defined draw. It can also be done by introducing it directly into the precipitation bath for immediate
  • Polymer solutions can be finally stabilized by introducing them into a coagulation bath, which contains a precipitant, preferably water, by the currently occurring precipitation of the polymer on the outer layer of the thread, before the solvent still adhering to the interior, by continuous or portionwise treatment with cold or warm Water is removed, completely replaced by water while maintaining the swelling state, and the supporting polymer matrix is completely precipitated.
  • a precipitant preferably water
  • the coagulated extrudate is dried and used, or its polymer content is removed by a thermal treatment.
  • This thermal treatment results in the removal of the polymer matrix special materials based on the selected additives, such as. B. inorganic, porous, multilayer hollow membranes, multilayer membrane reactors, ceramic matrix composites, conductive multicomponent fibers, catalyst supports and ion conductors. It has been shown that the multilayer molded body survives the thermal treatment without impairment, in particular without detachment, separation or cracking of the layers, although very different additives are used or there are large differences in loading between the polymer layers of the molded body.
  • the method according to the invention also allows the size and density of the pores in the thermally treated material to be selected by the choice of additives Adjust body.
  • the porosity and pore size of the layers can be controlled by the parameters of the extrusion process or the properties of the polymer solutions.
  • the multi-component extrudates can be converted into purely inorganic porous or microcrystalline dense structures by the thermal treatment beyond the stability limit of the polymer, preferably cellulose.
  • the thermal treatment can also be conducted so that the polymer content is only converted into carbon.
  • the thermal treatment is preferably carried out in the temperature range from 250 to 3500 ° C. in the presence of oxygen, inert gas or under vacuum. Complete or partial pyrolysis / combustion of the matrix polymer results in a purely ceramic, metallic or carbon-containing fiber or a composite body with carbon layers.
  • the thermal treatment is expediently carried out in a first stage at a lower temperature and in a second stage at a higher temperature and oxidizing conditions prevail only in one of the two stages.
  • the monohydrate of N-methylmorpholine-N-oxide is preferably used as the solvent for the polymer.
  • Cellulose is preferably used as the polymer, although other polyols or polysaccharides can also be used alone or in a mixture. It has been shown that even with very different grain size and / or loading of the polymer solutions with additive and / or pronounced chemical differences between the additives, firm adhesion of the layers to one another in the precipitated or dried or thermally treated extrudate is achieved.
  • FIG. 1 shows the schematic axial section of a three-component round nozzle for the method according to the invention with a central cylindrical channel 1 and two ring channels 2, 3
  • Figure 2 shows four different fiber cross sections that can be produced by the method according to the invention.
  • EXAMPLE 1 A 7.5% by weight polysaccharide solution (8 parts cellulose, 2 parts amylose) in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate is alumina with an average grain size of 0.7 ⁇ m in a weight fraction of 500% by weight. % based on the cellulose content added. In the same way, a solution is prepared which has aluminum oxide with an average grain size of 3.6 ⁇ m in the same proportions. Both solutions are extruded at a temperature of approx. 100 ° C through a double-slit hollow core nozzle in a ratio of 1: 1, with the same volume of water being pumped in through the interior of the nozzle to achieve hollow structures. The distance between the nozzle and the aqueous precipitation bath was 10 cm.
  • Example 3 To a 9% by weight cellulose solution in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate, aluminum oxide with an average grain size of 0.7 ⁇ m is added in a proportion by weight of 700% by weight based on the proportion of cellulose.
  • the take-off speed was 25 m / min.
  • the nozzle was 3 cm from the aqueous precipitation bath.
  • the emerging thread was passed through a precipitation bath of 2 m length and then wound up. After the thread has dried at room temperature, it is sintered at 1450 ° C. and a hollow structure is formed in the interior of the bicomponent filament by the complete pyrolysis of the cellulose, the remaining covering layer having an average pore size of 150 nm.
  • Example 4 A 6.5% by weight solution of 5 parts of cellulose and 1 part of carboxymethyl starch in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate, which contains 600% by weight of aluminum oxide average grain size of 4.6 ⁇ m based on the cellulose content is extruded together with an unloaded 12% by weight cellulose solution in a ratio of 1: 2, the loaded solution being metered through the central feed and the distance between the nozzle and Precipitation bath is 15 cm. Water is pumped into the interior of the nozzle to create a hollow structure.
  • a 7.5% by weight cellulose solution in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate is aluminum oxide with an average grain size of 0.7 ⁇ m in one
  • Ratio of core: cladding 1: 1 by one
  • the take-off speed was 20 m / min.
  • the nozzle was 5 cm from the aqueous precipitation bath.
  • the emerging thread was passed through a 2 m long precipitation bath, wound up and dried at room temperature. After sintering at 1800 ° C in air, microcrystalline fibers also result
  • EXAMPLE 6 A 6% by weight solution of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate is aluminum oxide with an average grain size of 0.7 ⁇ m in one 833
  • Example 7 A 9% by weight solution of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate is combined with a 7.5% by weight solution of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate, which is 100 Contains wt.% Carbon black based on the cellulose fraction, extruded at 90 ° C in a 1: 1 ratio through a double-gap nozzle to form a monofilament, the pure cellulose solution being fed through the inner channel.
  • the take-off speed was 30 m / min, with a distance of the nozzle to the precipitation bath of 2 cm. After passing through an aqueous precipitation bath, the mixture was wound up, extracted with water and dried at room temperature. ( Figure 2B )
  • EXAMPLE 8 A 6.5% by weight solution of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate is mixed with 25% by weight of melamine and 75% by weight of boric acid based on cellulose. This solution is extruded together with a 9% by weight solution of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate at 100 ° C. through a double-gap die, the pure cellulose solution being metered in through the outer gap. The distance to the precipitation bath was 1 cm, the draw-off was 12 m / min. After extraction with cold water is dried at room temperature. The thermal treatment, which was carried out at 1600 ° C., results from pyrolysis of the polymer and conversion of the filler boron nitride filaments.
  • the solution loaded with zirconium oxide is passed through the inner gap and the solution loaded with nickel through the outer gap of the nozzle.
  • EXAMPLE 10 A 9% by weight solution of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate is mixed with aluminum oxide with an average grain size of 0.7 ⁇ m, so that the ratio of cellulose: aluminum oxide is 1: 3. This solution is extruded at 90 ° C. through a hollow gap die, ethylene glycol being metered in through the inner channel in such a way that sufficient cavitation takes place. The spinning jets are passed through an air gap of 5 cm into a coagulation bath and are drawn off at a speed of 60 m / min. After this Winding up, the adhering solvent is removed with water and dried. Thermal treatment at 1600 ° C gives hollow fibers with a diameter of 150 ⁇ m. ( Figure 2A)
  • Example 11 A 12% by weight solution of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate is combined with an 8% by weight solution of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate, which contains 700% by weight .-% iron powder, based on the cellulose content, is extruded together at 100 ° C. in a ratio of 1: 1 through a hollow gap die, the pure solution being fed through the outer gap. At a distance of 1 cm from the aqueous precipitation bath, the take-off speed was 50 m / min. After aqueous extraction and drying, cellulose filaments filled with iron powder are obtained, as described for. B. can be used for shielding purposes.
  • the polymer solutions are extruded and coagulated according to the Lyocell method (HJ Koslowski, Chemiefaserlexikon, 11th edition (1998) p. 95 with further literature).
  • the extrusion temperature of the polymer solutions is in the range from 80 to 120 ° C., preferably from 85 to 105 ° C.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Fäden oder Folien, aus wenigstens einem Polymeren aus der aus Polysaccharid, Polysaccharidderivat und Polyvinylalkohol bestehenden Gruppe durch Bildung einer einen Zusatzstoff enthaltenden Lösung des Polymeren in einem Amin-N-oxid enthaltenden Lösungsmittel, Extrudieren der Lösung und Ausfällen des Extrudats durch Berührung mit einem Koagulationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei Polymerlösungen bildet, von denen wenigstens eine einen oder mehrere Zusatzstoffe in feiner Verteilung enthält, und die wenigstens zwei Polymerlösungen unter Bildung eines vereinigten Extrudats gleichzeitig extrudiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von Formkörpern, wie Fäden oder Folien, aus wenigstens einem Polymeren aus der aus Polysaccharid, Poysaccharidderivat und Polyvinylalkohol bestehenden Gruppe durch Bildung einer Lösung des Polymeren in einem Amin-N-oxid enthaltenden Lösungsmittel, Extrudieren der Lösung und Ausfällen des Extrudats durch Berührung mit einem Koagulationsbad. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen massiven oder hohlen Filamenten, Fasern oder Folien.
Es ist bekannt, daß mittels pulverförmiger und flüssiger Zusätze die Eigenschaften von Polymeren gezielt verändert werden können. Durch das Zumischen funktionalisierender Stoffe zu Polymerschmelzen oder -lösungen wird eine Vielzahl polymerer Spezialprodukte erhalten. Es ist dabei zu beachten, daß pulverförmige oder flüssige Zusätze das Fließverhalten von Polymerschmelzen oder -lösungen derart beeinflussen können, so daß sich größere Probleme im Verarbeitungsprozeß ergeben. Die Eignung eines potentiellen Zusatzstoffes als funktionalisierendes Agenz wird außerdem bestimmt durch seine Löslichkeit und Reaktivität gegenüber den im Herstellungsprozeß verwendeten Polymeren, Lösungsmitteln und Hilfsstoffen, sowie gegenüber der Temperatur und den Ver- und Aufarbeitungsbedingungen während der Lösungsherstellung und Nachbehandlung der Produkte. Im Falle der Verarbeitung mehrerer Polymere oder deren Lösungen πritt zusätzlich das Problem der Anpassung von reinen mit modifizierten Polymerphasen, bzw. von mehreren unterschiedlich modifizierten Polymerphasen auf.
Bei den üblichen Polymernaßspinnverfahren werden diese Probleme stets dann deutlich, wenn große Mengen an
Zusatzstoffen feinverteilt eingemischt und die erhaltenen Lösungen durch Verspinnung verarbeitet werden sollen. Insbesondere grenzen stark saure und basische Arbeitsbedingungen, wie sie im Viskose-Prozeß zur Auflösung und Regenerierung der Cellulose erforderlich sind, die Anzahl der möglichen Zusatzstoffe stark ein. Weiterhin ist bekannt, daß sowohl in Schmelzspinnprozessen, als auch bei herkömmlichen Naßspinnverfahren größere Mengen an Zusatzstoffen, z. B. durch Viskositätsänderungen, zum Verlust der Verspinnbarkeit führen.
Diese Nachteile werden durch die Anwendung des Lyocell-Verfahrens umgangen (DE 44 26 966 AI), das in der beschriebenen Form allerdings nicht die Herstellung von mehrschichtigen funktionellen Fäden ermöglicht. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, durch das massive oder hohle Mehrkomponenten- Formkörper, wie Fasern, Filamente, Folien, mit sehr unterschiedlichen Beladungen gleicher oder verschiedener Zusatzstoffe hergestellt werden können. Insbesondere soll ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit symmetrischen Kern-Mantel-Strukturen oder asymmetrischen Strukturen "' geschaffen werden. Bevorzugt soll ein Extrusionsverfahren zur Herstellung von Mehrkomponenten- Formkörpern geschaffen werden, die vielseitig einsetzbar sind und insbesondere Werkstoffe mit speziellen Eigenschaften und Anwendungseigenschaften liefern. Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man wenigstens zwei Polymerlösungen bildet, von denen wenigstens eine einen oder mehrere feste oder flüssige Zusatzstoffe in feiner Verteilung enthält, und daß man die wenigstens zwei Polymerlösungen unter Bildung eines vereinigten Extrudats simultan extrudiert. Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich erfindungsgemäß ein Extrudat bildet, in dem die zwei oder mehr Polymerlösungen so gegenseitig integriert und verbunden sind, daß weder bei der Ausfällung noch bei der folgenden Trocknung und ggf. thermischen Behandlung eine Trennung der durch die verschiedenen Polymerlösungen gebildeten Schichten eintritt. Dies gilt auch dann, wenn die Zusatzstoffe in den Polymerlösungen in ihrer Korngröße, stofflichen Zusammensetzung und in ihrem Gehalt sehr unterschiedlich sind. Der nach der Ausfällung vorliegende Formkörper kann je nach den eingesetzten Zusatzstoffen sehr unterschiedliche Eigenschaften haben und den verschiedensten Anwendungen zugeführt werden. Das Verfahren kann von verschiedenen Polymerlösungen ausgehen, z. B. von zwei Polymerlösungen, von denen nur eine einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthält, von zwei Polymerlösungen, die beide verschiedene feste oder flüssige Zusatzstoffe enthalten, von drei Polymerlösungen, deren Zusatzstoffe sich nach Art, Korngröße und/oder Gehalt unterscheiden, usw.. Die eingesetzten Lösungen können 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 16 Gew.-% des Polymeren enthalten. Als Polymere können insbesondere Polyole, wie Cellulose, Stärke oder Polyvinylalkohol, sowie deren Derivate eingesetzt werden. Die Zusatzstoffe werden 1. entweder zu Beginn der Lösungsherstellung in das Gemisch Polymer- Lösungsmittel-Wasser, 2. nach vorheriger vollständiger Auflösung des Polymeren oder 3. in das Gemisch Polymer- Lösungsmittel eingemischt und durch starkes Rühren oder Kneten fein darin verteilt. In allen Fällen erfolgt die Auflösung des Polymeren im Zuge des Verdampfens eines herstellungsbedingten Wasserüberschusses im Vakuum bei erhöhten Temperaturen. Die erfindungsgemäß hergestellten massiven oder hohlen Mehrkomponenten-Formkörper können durch die eingebrachten Zusatzstoffe spezielle funktioneile Eigenschaften haben, z. B. Elektronen- oder Ionenleitfähigkeit, sowie magnetische oder katalytische Wirksamkeit.
Nach der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens unterscheiden sich die wenigstens zwei Polymerlösungen durch die Korngröße und/oder die stoffliche Zusammensetzung und/oder den Gehalt der Zusatzstoffe. Das Verfahren eröffnet den Weg, die Dicke und Funktion der Schichten durch die Beladung der Polymerlösung (en) mit Zusatzstoff zu steuern. Verschieden hohe Beladungen der Polymerlösung (en) führen zu unterschiedlichen Schrumpfungen und damit zu einstellbaren Schichtdicken; unterschiedliche Zusatzstoffe in den Polymerlösungen können den Formkörpern unterschiedliche Funktionen verleihen. Vorzugsweise setzt man die festen Zusatzstoffe mit einer Korngröße in dem Bereich von 0,01 bis 1000 um, insbesondere von 0,05 bis 100 um ein. Die Zusatzstoffe können anorganischer oder organischer Natur oder Mischungen aus beiden Stoffen sein. Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man Zusatzstoffe aus der aus Oxiden, Carbiden, Boriden, Nitriden, Oxynitriden, Sialonen und Aluminosilikaten bestehenden Gruppe ein. Darüber hinaus können z. B. kohlenstoffhaltige Materialien, Metallpulver, Metallsalze, Polymerfasern, Partikelsuspensionen, keramikbildende niedrig- oder hochmolekulare Verbindungen, sinterfähige anorganische Verbindungen, Bleizirkontitanante oder Glimmer in feinverteilter Suspension eingesetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymerlösungen mit einem Gew. -Verhältnis Polymer : Zusatzstoff von 10:1 bis 1:100 eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt der Zusatzstoffanteil in dem Bereich von Polymer : Zusatzstoff von 1:1 bis 1:7. Oft liegt das Gewichtsverhältnis Polymer: Zusatzstoff in dem Bereich von 9:1 bis 1:10. Vorzugsweise extrudiert man die Polymerlösung mit unterschiedlichen Volumengeschwindigkeiten (z.B. durch Einstellung der Förderleistungen der Förderpumpen) . Auf diese Weise kann man die Schichtbildung der Formkörper so steuern, daß sowohl dicke, vorzugsweise 100 bis 200 μm starke Schichten als auch dünne Schichten einer Stärke von 0,1 bis 20 μm gebildet werden können. Wird nur eine gering mit Zusatzstoffen beladene Polymerlösung
(Gewichtsverhältnis Zusatzstoff/Polymer = 0,5 bis 2,0) zusammen mit einer höher beladenen Lösung (Gewichtsverhältnis Zusatzstoff/Polymer = 5 bis 8) in etwa gleichen Volumenanteilen pro Zeiteinheit extrudiert, resultiert nach der Aufarbeitung und Trocknung eine dünne Deckschicht auf einem dickeren Hohlgebilde, was für die Herstellung von keramischen Hohlmembranen oder Trägern funktioneller Komponenten von Bedeutung ist.
Vorzugsweise extrudiert man zwei oder mehrere Polymerlösungen konzentrisch und koaguliert man sie zur Bildung massiver Zwei- oder Mehrkomponentenfäden von außen. In diesem Falle werden Lösungen aus unterschiedlichen Lösungsreservoirs durch runde profilierte oder flache Düsenkonstruktionen ohne eine zusätzliche Vorrichtung für Flüssigkeits- oder Gaszuführung zum Inneren des Extrudats verformt. Bei einer anderen Ausführungsform werden zwei oder mehr Polymerlösungen zentrisch extrudiert und zur Bildung massiver Mehrkomponentenfäden eine stark angereicherte Zusatzstoffdispersion zentral zugeführt und die Polymerlösungen auch von außen koaguliert. In diesem Falle ist die Vorrichtung für eine gesonderte Flüssigkeitszuführung eingerichtet, so daß beim Austritt der Polymerlösungen aus den Düsenöffnungen deren sofortige innige Verbindung gewährleistet ist. Durch den Einsatz einer stark angereicherten Zusatzstoffteilchen- Dispersion im Inneren der Formkörper können Dreikomponentenfasern oder -filamente mit gefülltem Kern erhalten werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wählt man das Volumenverhältnis der zwei oder mehr konzentrisch extrudierten Polymerlösungen und eines zentral zugeführten Koagulationsmittels oder Gases so, daß der Polymerlösungsschlauch bzw. -verbundschlauch aufgeweitet wird. Durch die Einstellung der Menge des zentral zugeführten Koagulationsmittels, raumerfüllenden Flüssigkeit oder Gases ergibt sich das gewünschte Aufweitungsmaß. Die flüssigen Polymerlösungen werden durch die Berührung mit dem Koagulationsmittel im Inneren bereits vorstabilisiert. Die auf diese Weise hergestellten Hohlfilamente können im frisch ersponnenen Zustand einen Durchmesser in dem Bereich von 0,1 bis 5 mm haben. Die Koagulation kann mit Luft, Wasser, organischen Lösungsmitteln oder Partikeldispersionen erfolgen. Die Anwendung von solchen Lösungsmitteln zur Hohlraumbildung, die nicht augenblicklich zur Koagulation der Cellulose führen, eröffnet die Möglichkeit,
Hohlfilamente mit geringen Durchmessern herzustellen
(vergl. Beispiel 10). Wird auf eine Innenkoagulation durch Zugabe von raumerfüllenden Flüssigkeiten verzichtet, können sich die flüssigen Spinnstrahlen unterhalb der Düse sofort ohne die Ausbildung kontinuierlicher oder blasenartiger Hohlräume vereinigen und somit eine massive Kern-Mantel-Struktur ausbilden. Zweckmäßigerweise extrudiert man zwei oder mehr Lösungen konzentrisch und koaguliert zur Bildung von Zwei- bzw. Mehrkomponenten-Hohlfäden von innen und außen oder nur von außen. Die Hohlfäden sind durch den Innenradius R. und den Außenradius R2 charakterisiert. Die Erfindung erstreckt sich auf Hohlfäden in dem Bereich O≤R. < R-, , d.h. umfaßt auch massive Fasern ohne Hohlraum.- Zur Dimensionseinstellung des
Kerns und der Mantelschicht ( en) kann das Extrudat vor dem Ausfällen in einem Luftspalt verstreckt werden. In diesem Falle können die extrudierten Lösungen über einen Luftspalt von vorzugsweise 1 bis 500 mm Breite geführt werden, wobei aufgrund der hohen Spinnsicherheit entweder ein Verzug durch die Schwerkraft der frei fallenden Polymerlösung einsetzt oder der noch flüssige Lösungsstrahl durch definierten Abzug verstreckt wird. Es kann auch durch direkte Einführung in das Fällbad zur sofortigen
Koagulation gebracht werden. Die so verformten
Polymerlösungen können durch Einführen in ein Koagulationsbad, das ein Fällungsmittel, vorzugsweise Wasser enthält, durch die momentan erfolgende Ausfällung des Polymeren an der Außenschicht des Fadens endgültig stabilisiert werden, bevor das vor allem im Inneren noch anhaftende Lösungsmittel durch kontinuierliche oder portionsweise Behandlung mit kaltem oder warmem Wasser entfernt, dabei unter Beibehaltung des Quellungszustandes vollständig durch Wasser ausgetauscht und die tragende Polymermatrix restlos ausgefällt wird.
Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das koagulierte Extrudat getrocknet und einer Verwendung zugeführt oder sein Polymergehalt durch eine thermische Behandlung entfernt. Durch diese thermische Behandlung ergeben sich durch die Beseitigung der Polymermatrix Spezialwerkstoffe auf Basis der gewählten Zusatzstoffe, wie z. B. anorganische, poröse, mehrschichtige Hohlmembranen, Mehrschicht-Membranreaktoren, Keramik-Matrix-Komposite, leitfähige Mehrkomponentenfasern, Katalysatorträger und Ionenleiter. Es hat sich gezeigt, daß der mehrschichtige Formkörper die thermische Behandlung ohne Beeinträchtigung, insbesondere ohne Ablösung, Trennung oder Rißbildung der Schichten übersteht, obgleich sehr unterschiedliche Zusatzstoffe Verwendung finden oder große Beladungsunterschiede zwischen den Polymerschichten des Formkörpers bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es ferner, durch die Wahl der Zusatzstoffe die Größe und Dichte der Poren in dem thermisch behandelten Körper einzustellen. So kann bei porösen Hohlmembranen die Porosität und Porengröße der Schichten durch die Parameter des Extrusionsverfahrens bzw. die Eigenschaften der Polymerlösungen gesteuert werden. Durch die thermische Behandlung über die Stabilitätsgrenze des Polymeren, vorzugsweise der Cellulose hinaus können die Mehrkomponenten-Extrudate in rein anorganische poröse oder mikrokristallin dichte Gebilde umgewandelt werden. Die thermische Behandlung kann auch so geleitet werden, daß der Polymergehalt nur in Kohlenstoff umgewandelt wird.
Vorzugsweise führt man die thermische Behandlung im Temperaturbereich von 250 bis 3500°C in Gegenwart von Sauerstoff, Inertgas oder unter Vakuum durch. Dabei entsteht durch vollständige oder teilweise Pyrolyse/Verbrennung des Matrixpolymeren eine rein keramische, metallische oder kohlenstoffhaltige Faser oder ein Verbundkörper mit Kohlenstoffschichten.
Zweckmäßigerweise erfolgt die thermische Behandlung in einer ersten Stufe bei tieferer Temperatur und einer zweiten Stufe bei höherer Temperatur und herrschen nur in einer der beiden Stufen oxidierende Bedingungen.
Vorzugsweise wird als Lösungsmittel für das Polymere das Monohydrat des N-Methylmorpholin-N-oxids eingesetzt. Als Polymeres wird bevorzugt Cellulose eingesetzt, wenngleich auch andere Polyole oder Polysaccharide alleine oder im Gemisch Verwendung finden können. Es hat sich gezeigt, daß auch bei sehr unterschiedlicher Korngröße und/oder Beladung der Polymerlösungen mit Zusatzstoff und/oder ausgeprägten chemischen Unterschieden der Zusatzstoffe eine feste Haftung der Schichten aneinander in dem gefällten oder getrockneten oder thermisch behandelten Extrudat erreicht wird.
Figur 1 zeigt den schematischen Axialschnitt einer Drei- komponenten-Runddüse für das erfindungsgemäße Verfahren mit einem zentralen zylindrischen Kanal 1 und zwei Ringkanälen 2,3 Figur 2 zeigt vier verschiedene Faserquerschnitte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.
Zur weiteren Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Herstellung verschiedener mehrschichtiger Strukturen durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1 Einer 7,5 Gew.-%igen Polysaccharidlösung (8 Teile Cellulose, 2 Teile Amylose) in N-Methylmorpholin-N-oxid- Monohydrat wird Aluminiumoxid mit einer mittleren Körnung von 0,7 μm in einem Gewichtsanteil von 500 Gew.-% bezogen auf den Celluloseanteil zugesetzt. In gleicher Weise wird eine Lösung bereitet, welche Aluminiumoxid mit einer mittleren Körnung von 3,6 um in gleichen Proportionen besitzt. Beide Lösungen werden bei einer Temperatur von ca. 100°C durch eine Doppelschlitz-Hohlkerndüse im Verhältnis 1:1 extrudiert, wobei der gleiche Volumenanteil Wasser durch das Innere der Düse zur Erzielung von Hohlstrukturen eingepumpt wird. Die Düse hatte einen Abstand zum wäßrigen Fällbad von 10 cm. Die derart ohne weiteren Abzug ersponnenen Bikomponent- Hohlfilamente wurden mehrfach mit warmen Wasser extrahiert und anschließend unter konstanter Belastung bei Raumtemperatur getrocknet. Die resultierenden Materialien hatten einen Außendurchmesser von ca. 1 mm. Nach der Trocknung erfolgte die Sinterung bei 1500°C. Die dabei gebildeten Schichten zeigten Porengrößen von 950 und 150 nm. (Figur 2D)
Beispiel 2 Einer 7,5 Gew.-%igen Celluloselösung in N- Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat wird Aluminiumoxid mit einer mittleren Körnung von 0,7 μm in einem Gewichtsanteil von 250 Gew.-% bezogen auf den Celluloseanteil zugesetzt. In gleicher Weise wird eine Lösung bereitet, welche Aluminiumoxid mit einer mittleren Körnung von 1,2 μm im Verhältnis zum Celluloseanteil von 500 Gew.-% besitzt. Beide Lösungen werden bei ca. 90°C im Verhältnis Kern : Mantel = 3 : 1 koextrudiert und über ein 15 cm lange Luftstrecke senkrecht in ein Wasserbad geführt. Während der Extrusion wird eine dem Volumendurchsatz beider Pumpen entsprechende Menge an Wasser in das Innere der Düse gepumpt. Die so ersponnenen Rohfilamente werden durch wiederholte Extraktion mit warmen Wasser vom Lösungsmittel befreit und mehrere Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach der Sinterung bei 1450°C ergeben sich für Kern- und Mantelschicht Porengrößen von 450 bzw. 200 nm. (Figur 2D)
Beispiel 3 Einer 9 Gew.-%igen Celluloselösung in N- Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat wird Aluminiumoxid mit einer mittleren Körnung von 0,7 μm in einem Gewichtsanteil von 700 Gew.-% bezogen auf den Celluloseanteil zugesetzt. Diese Lösung wird zusammen mit einer 9 Gew.-%igen reinen Polysaccharidlösung (Amylose : Cellulose = 1 : 1) in N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat bei 105°C im Verhältnis von Kern : Mantel = 1 : 1 durch eine Doppelspaltdüse zu einem monofilen Faden extrudiert, wobei die unbeladene Lösung durch die zentrale Bohrung geführt wird. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 25 m/min. Die Düse hatte zum wässrigen Fällbad einen Abstand von 3 cm. Der austretende Faden wurde durch ein Fällbad von 2 m Länge geführt und anschließend aufgewickelt. Nach Trocknung des Fadens bei Raumtemperatur wird bei 1450°C gesintert und durch die vollständige Pyrolyse der Cellulose im Inneren des Bikomponentenfilaments eine Hohlstruktur gebildet, wobei die zurückbleibende Mantelschicht eine mittleren Porengröße von 150 nm aufweist. (Figur 2A)
Beispiel 4 Eine 6,5 Gew.-%ige Lösung von 5 Teilen Cellulose und 1 Teil Carboxymethylstärke in N-Methylmorpholin-N-oxid- Monohydrat, welche mit 600 Gew.-% an Aluminiumoxid einer mittleren Körnung von 4,6 μm bezogen auf den Celluloseanteil beladen ist, wird zusammen mit einer unbeladenen 12 Gew.-%igen Cellulose-Lösung im Verhältnis 1 : 2 extrudiert, wobei die beladene Lösung durch die Zentralzuführung dosiert wird und der Abstand zwischen Düse und Fällbad 15 cm beträgt. Zur Erzeugung einer Hohlstruktur wird Wasser in das Innere der Düse gepumpt.
Nach der Extraktion mit Wasser wird bei
Raumtemperatur getrocknet. Die Sinterung erfolgt unter Inert-Atmosphäre bei 1900°C unter Ausbildung einer porösen KohlenstoffSchicht auf einer tragenden keramischen Schicht . (Figur 2D)
Beispiel 5
Einer 7,5 Gew.-%igen Celluloselösung in N- Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat wird Aluminiumoxid mit einer mittleren Körnung von 0,7 μm in einem
Gewichtsanteil von 500 Gew.-% bezogen auf den
Celluloseanteil zugesetzt. In gleicher Weise wird eine
7,5 Gew.-%igen Celluloselösung bereitet, welche Siliciumcarbid einer mittleren Körnung von 0,8 μm in einem Gewichtsanteil von 500 Gew.-% bezogen auf den
Celluloseanteil enthält. Beide Lösungen werden im
Verhältnis von Kern : Mantel = 1 : 1 durch eine
Doppelspaltdüse zu einem monofilen Faden extrudiert, wobei die Aluminiumoxid enthaltende Lösung durch die zentrale Bohrung geführt wird. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 20 m/min. Die Düse hatte zum wässrigen Fällbad einen Abstand von 5 cm. Der austretende Faden wurde durch ein Fällbad von 2 m Länge geführt, aufgewickelt und bei Raumtemperatur getrocknet. Nach der Sinterung bei 1800°C in Luft ergeben sich mikrokristalline Fasern mit
Aluminium-Kern und Siliziumcarbid-Mantel . (Figur 2B)
Beispiel 6 Einer 6 Gew.-%igen Lösung von Cellulose in N- Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat wird Aluminiumoxid mit einer mittleren Körnung von 0,7 μm in einem 833
12
Gewichtsanteil von 100 Gew.-% bezogen auf den Celluloseanteil und 1 % Nickelpulver zugesetzt. Diese Lösung wird gemeinsam mit einer 7,5 Gew.-%igen von Cellulose in N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat, welche mit 500 Gew.-% Aluminiumoxid der mittleren Körnung von 4,5 μm, bezogen auf den Celluloseanteil, versetzt ist, bei 85°C durch eine Doppelhohlkammerdüse im Verhältnis 3:1 extrudiert, wobei Wasser in das Innere der Düse gepumpt wird und der Abstand zum Fällbad 15 cm betrug. Die ohne Abzug ersponnenen Filamente werden mit Wasser extrahiert und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Sinterung erfolgt bei 1600°C in Inertatmosphäre mit nachfolgender Behandlung bei 500°C in Luft. (Figur 2D)
Beispiel 7 Eine 9 Gew.-%ige Lösung von Cellulose in N- Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat wird gemeinsam mit einer 7,5 Gew.-%igen Lösung von Cellulose in N- Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat , welche 100 Gew.-% Ruß bezogen auf den Celluloseanteil enthält, bei 90°C im Verhältnis 1:1 durch eine Doppelspaltdüse zu einem monofilen Faden extrudiert, wobei die reine Celluloselösung durch den Innenkanal zugeführt wird. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 30 m/min, bei einem Abstand der Düse zum Fällbad von 2 cm. Nach Passieren eines wässrigen Fällbades wurde aufgewickelt, mit Wasser extrahiert und bei Raumtemperatur getrocknet. (Figur 2B)
Beispiel 8 Eine 6,5 Gew.-%ige Lösung von Cellulose in N- Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat wird mit 25 Gew.-o Melamin und 75 Gew.- Borsäure bezogen auf Cellulose versetzt. Diese Lösung wird zusammen mit einer 9 Gew.- %igen Lösung von Cellulose in N-Methylmorpholin-N-oxid- Monohydrat bei 100°C durch eine Doppelspaltdüse extrudiert, wobei die reine Celluloselösung durch den äußeren Spalt zudosiert wird. Der Abstand zum Fällbad betrug 1 cm, der Abzug 12 m/min. Nach Extraktion mit kaltem Wasser wird bei Raumtemperatur getrocknet. Die thermische Behandlung, welche bei 1600°C erfolgte, ergibt durch Pyrolyse des Polymeren und Umwandlung des Füllstoffes Bornitrid-Fäden.
Beispiel 9 Eine 7 Gew.-%ige Lösung von Cellulose in N- Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat welche, bezogen auf den Celluloseanteil, 300 Gew.-% Zirkonoxid enthält, wird zusammen mit einer 9 Gew.-%igen Lösung von Cellulose in N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat, die mit 100 Gew.-% an Nickelpulver beladen ist, bei 90°C durch eine Doppelspalthohldüse extrudiert, wobei durch die zentrale Zuführung eine durch Stärke angedickte wässrige Metallsuspension gepumpt wird, deren Zusammensetzung auf ein Verhältnis von Wasser : Stärke : Metallpulver = 30 : 30 : 40 eingestellt wird. Dabei wird die mit Zirkonoxid beladene Lösung durch den inneren, die mit Nickel beladene Lösung durch den äußeren Spalt der Düse geführt. Bei einem Düsenabstand zum Fällbad von 1 cm werden 3- Komponenten-Fäden erhalten, welche bei Raumtemperatur einem Trockenprozeß unterworfen werden. Nach der Pyrolyse der Polymeren werden reine 3-Komponentenfäden erhalten, welche eine Schichtfolge Leiter-Isolator-Leiter aufweisen. (Figur 2C)
Beispiel 10 Eine 9 Gew.-%ige Lösung von Cellulose in N- Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat wird mit Aluminiumoxid einer mittleren Körnung von 0,7 μm versetzt, so daß das Verhältnis Cellulose : Aluminiumoxid 1 : 3 beträgt. Diese Lösung wird bei 90°C durch eine Hohlspaltdüse extrudiert, wobei durch den inneren Kanal Ethylenglykol so zudosiert wird, daß eine ausreichende Hohlraumbildung erfolgt. Die Spinnstrahlen werden über einen Luftspalt von 5 cm in ein Koagulationsbad geführt und dabei mit einer Geschwindigkeit von 60 m/min abgezogen. Nach dem Aufwickeln wird das anhaftende Lösungsmittel mit Wasser entfernt und getrocknet. Durch thermische Behandlung bei 1600°C werden Hohlfasern mit einem Durchmesser von 150 μm erhalten. (Figur 2A)
Beispiel 11 Eine 12 Gew.-%ige Lösung von Cellulose in N- Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat wird gemeinsam mit einer 8 Gew.-%igen Lösung von Cellulose in N- Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat , welche mit 700 Gew.-% Eisenpulver bezogen auf den Celluloseanteil versetzt ist, gemeinsam bei 100°C im Verhältnis 1:1 durch eine Hohlspaltdüse extrudiert, wobei die reine Lösung durch den Außenspalt zugeführt wird. Bei einem Abstand von 1 cm zum wäßrigen Fällbad betrug die Abzugsgeschwindigkeit 50 m/min. Nach wäßriger Extraktion und Trocknung werden mit Eisenpulver gefüllte Cellulosefilamente erhalten, wie sie z. B. für Abschirmzwecke Verwendung finden können.
Die Extrusion der Polymerlösungen und ihre Koagulation erfolgt nach dem Lyocell-Verfahren (H.J. Koslowski, Chemiefaserlexikon, 11. Aufl. (1998) S, 95 mit weiterer Literatur) Die Extrusionstemperatur der Polymerlösungen liegt in dem Bereich von 80 bis 120°C, vorzugsweise von 85 bis 105°C.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Fäden oder Folien, aus wenigstens einem Polymeren aus der aus Polysaccharid, Poysaccharidderivat und Polyvinylalkohol bestehenden Gruppe durch Bildung einer einen Zusatzstoff enthaltenden Lösung des Polymeren in einem Amin-N-oxid enthaltenden Lösungsmittel, Extrudieren der Lösung und Ausfällen des Extrudats durch Berührung mit einem Koagulationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei Polymerlösungen bildet, von denen wenigstens eine einen oder mehrere Zusatzstoffe in feiner Verteilung enthält, und die wenigstens zwei Polymerlösungen unter Bildung eines vereinigten Extrudats gleichzeitig extrudiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die wenigstens zwei Polymerenlösungen durch die Korngröße und/oder die stoffliche Zusammensetzung und/oder den Gehalt der Zusatzstoffe unterscheiden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Zusatzstoffe mit einer Korngröße in dem Bereich von 0,01 bis 1000 um, vorzugsweise von 0,05 bis 100 μm einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Zusatzstoffe aus der aus Oxiden, Carbiden, Boriden, Nitriden, Oxynitriden, Sialonen, Aluminosilikaten, kohlenstoffhaltigen Materialien, Metallpulvern, Metallsalzen, Polymerfasern, Partikeldispersionen, anorganischen oder organischen, keramikbildenden niedrig- oder hochmolekularen Verbindungen bestehenden Gruppen einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerenlösungen mit einem Gewichtsverhältnis von Polymer : Zusatzstoff von 10:1 bis 1:100 einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerlösungen mit unterschiedlichen Volumengeschwindigkeiten extrudiert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei oder mehr Polymerlösungen konzentrisch extrudiert und zur Bildung massiver Zweibzw. Mehrkomponentenfäden nur von außen koaguliert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei oder mehr Polymerlösungen konzentrisch extrudiert und zur Bildung massiver Dreikomponentenfäden zentral eine Zusatzstoffdispersion zuführt und von außen koaguliert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Volumenverhältnis der zwei oder mehr extrudierten Polymerlösungen und einer zentral zugeführten raumfüllenden Flüssigkeit oder eines Gases so wählt, daß der Polymerlösungsschlauch aufgeweitet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei oder mehr Polymerlösungen konzentrisch extrudiert und zur Bildung von Zwei- bzw. Mehrkomponentenfäden von innen und außen koaguliert.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extrudat vor dem Ausfällen zur Einstellung der Dimensionen des Kerns und der Mantelschichten in einem Luftspalt verstreckt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe katalytisch aktiv, elektronen- oder ionenleitfähig, piezoelektrisch, isolierend, porenbildend, mechanisch verstärkend, absorbierend oder oberflächenaktiv sein können.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das koagulierte Extrudat trocknet und seinen Polymergehalt durch eine thermische Behandlung entfernt und/oder carbonisiert .
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung im Temperaturbereich von 250 bis 3500°C in Gegenwart von Sauerstoff, Inertgas oder unter Vakuum durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in einer ersten Stufe bei tieferer Temperatur und einer zweiten Stufe bei höherer Temperatur erfolgt und nur in einer der beiden Stufen oxidierende Bedingungen herrschen.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Monohydrat des N- Methylmorpholins-N-oxids als Lösungsmittel eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer Cellulose einsetzt.
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