KR100588280B1 - 초흡수성 특성을 가진 셀룰로스 성형물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 건/습식 압출 방법에 따라 높은 수보유 능력을 가진 셀룰로즈 성형물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라, 삼차 아민 옥사이드내 5 내지 20 중량%의 셀룰로즈 용액을 제조하고, 이 용액을 압출하고, 압출물을 비침전 매질내에서 연신하고 그리고 수성 또는 알콜성 침전조에서 성형물을 침전시켰다. 상기 방법은 (셀룰로즈에 대해), 입자 크기가 ≤100 ㎛인 일종 이상의 초흡수체 0.01 내지 250 중량%를 가진 용액을 압출하는 것을 특징으로 한다.
따라서 형성된 섬유, 필름 및 복합 물질은 높은 수보유 능력을 특징으로 하며, 위생 용품, 유아 또는 일회용 기저귀, 위생 타올, 생리대, 실금 용품, 흡수성 플라스터, 상처치료용 피복, 드레싱, 반창고, 붕대, 클리닝 의류, 수분흡수 의류, 침대 매트, 필터 재료 또는 필터, 포장재, 및 케이블 피복재의 제조에 적합하다.
Description
본 발명은 함수 삼차 아민 옥사이드내 5 내지 20 중량%의 셀룰로즈 용액을 형성하고, 이 용액을 압출하여, 압출물을 비침전 매질내에서 연신시키고 그리고 수성 또는 알콜성 침전조에서 성형 물질을 침전시키는 건-습식압출 공정에 의해 초흡수 특성을 갖는 셀룰로스 성형물, 특히 섬유, 필라멘트 및 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 셀룰로즈 성형물을 포함하는 복합 물질 및 제품, 특히 위생 용품, 바람직하게는 유아 또는 일회용 기저귀, 위생 타올, 생리대, 실금 용품, 흡수성 패치, 상처 드레싱, 반창고, 붕대, 흡수성 의류, 수분흡수 의류, 특히 스포츠 의류 및 땀-흡수 보호의류, 침대 매트, 필터 재료 또는 필터, 포장재, 특히 음식 포장재 및 케이블 피복재 뿐만 아니라, 상기 언급된 제품의 제조시에 상기 복합 물질의 사용에 관한 것이다.
셀룰로즈 성형물, 특히 섬유 및 필름은 아민 옥사이드 수화물, 바람직하게는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 일수화물내 셀룰로즈 용액을 형성하여, 셀룰로즈에 대해 난용매, 바람직하게는 물 또는 알콜, 예컨대 에틸 알콜로 응고시킴으로써 제조되는 것으로 알려져 있다. 사용 텍스타일 및 산업분야내 다양하게 적용되는 제품은 셀룰로즈 분자의 상이한 형태와 동시적인 배향을 사용함으로써 수득된다.
특허출원 US 5,731,083은 수성 액체에 대해 높은 보유 능력을 가지고 있는 섬유의 제조에 대해 기술하고 있다. 이 특허 문서는 용액 방사 공정에 따른 카르복시메틸화 셀룰로즈 섬유의 제조에 대해 기술하고 있다. 방사된 셀룰로즈 섬유는 알칼리 금속 수산화물 및 클로로아세트산 유도체에 의한 이차 처리에 의해 카르복시메틸셀룰로즈 섬유로 부분적으로 전환된다. 치환도는 글루코스 단위당 적어도 0.1 카르복시메틸셀룰로즈 기이다.
치환도가 증가하게되면 팽윤값이 높아지게되고, 섬유강도는 저하된다.
본 발명은 수성 액체에 대해 높은 보유능력을 가진 셀룰로즈 성형물을 제조하는 방법을 제공할 목적에 기초한 것이다. 더욱이, 본 발명은 수성 액체에 대한 높은 보유 능력의 결과로, 위생 용품, 특히 유아 또는 일회용 기저귀, 위생 타올, 생리대, 실금 용품, 흡수성 패치, 상처 드레싱, 반창고, 붕대, 흡수성 의류, 수분-흡수 의류, 특히 스포츠 의류 및 땀-흡수 보호 의류, 침대 매트, 필터 재료 또는 필터, 포장재, 특히 음식 포장재 및 케이블 피복재의 제조에 적합한 셀룰로즈 성형물, 특히 섬유 및 필름을 제조하는 방법을 제공할 의도로 주어진 것이다. 추가적인 장점은 하기 기재내용과 청구범위로부터 명백하게 드러날 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적은 함수 삼차 아민 옥사이드내 5 내지 20 중량%의 셀룰로즈 용액을 제조하고, 이 용액을 압출하고, 압출물을 비침전 매질내에서 연신하며 그리고 수성 또는 알콜성 침전조에서 성형물을 침전시키는 건-습식압출 방법으로서, 셀룰로즈에 대해 입자 크기가 ≤100 ㎛인 일종 이상의 초흡수성 중합체 0.01 내지 250 중량%를 가진 용액 또는 매쉬(mash)를 첨가하고, 압출하여 바람직하게는 물 또는 알콜, 예컨대 에틸 알콜에서 응고하는 건-습식압출 방법에 따라 높은 수 보유 능력을 갖는 셀룰로스 성형물을 제조하는 공정 수단에 의해 달성된다.
바람직한 한 구현예에서, 일종 이상의 초흡수성 중합체를 가진 용액 또는 매쉬는 적어도 75%의 농도로 삼차 아민 옥사이드를 포함한다.
본 발명에서 초흡수성 중합체란 삼차원 중합체 네트워크를 나타내는 수-불용성 가교결합된 중합체로, 히드로겔의 형성 및 팽윤에 의해 다량의 물, 수성액 및 신체 유체 예컨대 소변 또는 혈액을 흡수할 수 있으며, 외부 압력에 노출된 경우에도 흡수된 양의 액을 보유할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
상기 언급된 전형적인 흡수 특성의 결과로, 그러한 가교결합된 초흡수성 중합체는 수성액이 흡수되어야하는 모든 경우에서의 용도를 발견할 수 있다. 따라서, 그의 적용 분야는 아주 다양하다. 그래서, 예컨대 이들은 유아 기저귀, 위생 타올, 생리대, 실금 용품 형태의 유아 및 성인 위생을 위한 흡수성 위생 용품과 같은 위생 용품, 뿐만아니라 이들이 첨가된 상처 드레싱 제품의 제조시 개인 케어 산업에 사용된다.
이들 흡수 특성은 수 팽윤성 또는 초흡수성 중합체가 함유되는 부직물이 포장 성분, 특히 어류 및 육류 트레이를 위한 흡수성 삽입재의 형태로 사용되는 방식으로 포장 산업에 이용된다.
다른 적용 분야는 농업 기술, 특히 초흡수성 중합체가 물 및 영양제 저장을 위한 토양 컨디셔너, 식물 육종시 인공 토양, 그리고 뿌리 보호겔로서 사용되는 농업 및 원예에서 사용된다. 케이블 산업 및/또는 정보 기술에서는, 그러한 수 팽윤성 중합체는 전기 또는 광섬유 케이블내 액체 흡수 성분으로 사용된다.
그러한 초흡수성 중합체는 상업적으로 입수가능하다. 본질적으로 이들은 가교결합된 폴리아크릴산 또는 가교결합된 전분/아크릴산 그라프트 중합체로서, 카르복실기가 부분적으로 나트륨 또는 칼륨 이온에 의해 중화될 수 있다.
초흡수성 중합체는 널리 공지된 방법, 예컨대 벌크 중합, 용액 중합, 스프레이 중합, 역 유화 중합, 역 현탁 중합으로 제조된다. 바람직하게는, 용매인 수중내 용액 중합은 특히 산기를 함유한 부분적으로 중화된 모노에틸렌계 불포화 단량체, 선택적으로 그와 공중합 가능한 다른 단량체, 그리고 선택적으로 그라프팅에 대한 베이스로 적합한 수용성 중합체 그리고 일종 이상의 가교결합제의 혼합물의 수용액을 중합 또는 공중합함으로써 중합체 겔을 형성하는데, 이들은 기계적 축소화에 이어, 건조 및 선택적인 이차 가교결합후 일정한 입자 크기로 분쇄된다. 그러한 용액 중합은 연속 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 특허 문헌은 농도 조건, 온도, 개시제의 유형과 함량, 그리고 다양한 이차 가교결합 방법에 대해 광범위한 범위의 가능한 변화를 포함한다. 전형적인 방법은 여기에 참고로 삽입된 하기 특허 문서의 실시예에서 기재되어 있다: US 4,076,663; US 4,286,082; DE 27 06 135; DE 35 03 458; DE 40 20 780; DE 42 44 548; DE 43 23 001; DE 43 33 056; DE 44 18 818.
또 다르게는, 초흡수성 중합체는 또한 수성 단량체 상이 예컨대 시클로헥산으로 이루어진 오일상중에 보조제에 의해 현탁되어 이후 중합되는 역 현탁 중합 및 유화 중합에 의해 수득될 수 있다. 중합체 방울내 물은 공비 증류에 의해 제거되며, 중합체 입자는 이후 오일상으로부터 여과분리된다. 중합체 입자의 표면 가교결합은 현탁 및 이후 분리된 중합체 분말 모두에서 실행될 수 있다. 상기 방법의 원리는 예컨대 여기에 참고로 삽입된 US 4,340,706; DE 37 13 601; 및 DE 28 40 010에 기재되어 있다.
바람직하게는, 그러한 초흡수성 중합체는 하기 성분을 중합함으로써 수득될 수 있다:
a) 카르복실기 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체 55 내지 99.95 중량%
b) 일종 이상의 가교결합제 0.05 내지 5.0 중량%
c) a)와 공중합가능한 다른 단량체 0 내지 40 중량%
d) 수용성 그라프트 베이스 0 내지 30 중량%.
상기에서 성분 a) 내지 d)는 합쳐서 100 중량%가 되며, 수득된 중합체는 한번 이상의 이차 가교결합을 거칠 수 있다.
특히, 성분 a) 카르복실기 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체로서 모노에틸렌계 불포화 C3 내지 C10 모노카르복실산, 뿐만아니라 그의 알칼리 및/또는 암모늄 및/또는 아민 염이 언급될 수 있다. 예컨대 이들 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 디메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 및 알릴아세트산을 포함한다. 이들 기중, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 알칼리 또는 암모늄 염 또는 혼합물이 바람직한 단량체로 사용되며, 특히 아크릴산과 그의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이 단량체로서 바람직하다.
카르복실기를 함유한 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체는 모노에틸렌계 불포화 C4 내지 C8 디카르복실산, 그의 무수물 또는 알칼리 및/또는 암모늄 및/또는 아민염이다. 예컨대, 적합한 디카르복실산은 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 메틸렌말론산이며, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물 뿐만아니라 말레산 또는 이타콘산에 대응하는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄염이 바람직하다.
마찬가지로, 카르복실기를 함유한 모노에틸렌계 불포화 단량체는 (메트)아크릴로니트릴 공중합체 및 전분-(메트)아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 가수분해물, (메트)아크릴아미드 공중합체의 가수분해물, 뿐만아니라 (메트)아크릴산 공중합체의 비누화물, 카르복실기를 함유한 중합체인 에틸렌계 불포화 에스테르로 표시된다.
중합에 의해 첨가된 초흡수성 중합체의 산성 단량체 성분은 25 몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 75 몰% 이상의 수준으로 중화되며, 상기에 기재된 바와 같이, 이들은 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염, 또는 그의 혼합물로 존재한다.
통상, 성분 b) 가교결합제로서, 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 이중결합 또는 1개의 에틸렌계 불포화 이중결합과 산기에 대해 반응성이 있는 하나의 관능기 또는 산기에 대해 반응성이 있는 복수 관능기를 포함하는 화합물이 사용된다. 바람직한 가교결합제는 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 이중결합을 갖는 가교결합제, 예컨대 메틸렌비스아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 혹은 에틸렌비스아크릴아미드, 그리고 또한 폴리올에 의한 불포화 모노 또는 폴리카르복실산의 에스테르, 예컨대 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트, 예컨대 부텐디올 또는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 뿐만아니라 바람직하게는 1 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 그의 알콕실화물, 그리고 또한 알릴 화합물과 그의 알콕실화물, 예컨대 알릴 (메트)아크릴레이트, 알릴(EO)1-30 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 말레에이트, 폴리알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 디- 및 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 인산 또는 아인산의 알릴 에스테르이다. 산기에 대해 반응성인 적어도 하나의 관능기를 갖는 화합물은 예컨대 아미드의 N-메틸롤 화합물, 예컨대 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드 그리고 그로부터 유도된 에테르이고, 또한 디- 및 폴리글리시딜 화합물이 본 내용에서 언급될 수 있다.
가교결합제는, 단독 또는 조합하여, 단량체에 대해, 0.05 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
카르복실기를 함유하고 있는 모노에틸렌계 불포화 단량체 그리고 가교결합제 (성분 a)와 b))에 덧붙여, 성분 c)로서 상기 단량체 수용액에 충분히 가용성인 공단량체가 선택적으로 초흡수성 중합체의 제조시에 함유될 수 있다. 예컨대, 이들 공단량체는 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 비닐아세트아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 히드록시에틸 아크릴레이트, 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬아미노프로필아 크릴아미드, 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 또는 그의 혼합물이 될 수 있다. 이들 공단량체는 초흡수성 중합체의 팽윤 능력을 저해하지 않아야하기 때문에 40 중량%의 비를 초과해서는 안된다.
더욱이, 초흡수성 중합체는 성분 d)로서, 30 중량% 이하의 양으로 선택적으로 함유되는 그라프팅의 베이스인 수용성 중합체를 함유할 수도 있다. 특히, 이들은 부분 또는 전부 비누화된 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리글리콜, 또는 그의 혼합물, 다당류, 예컨대 전분 또는 전분 유도체, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 또한 폴리카르복시다당류를 포함한다. 후자는 그의 특성상 임의 카르복실기를 포함하지 않지만, 추후 개질에 의해 카르복실기를 제공하는 다당류로부터 유도되거나, 혹은 이미 카르복실기를 함유하고 있으며, 추후 개질에 의해 추가적인 카르복실기가 선택적으로 제공되는 것이다.
예컨대, 다당류의 첫 번째 그룹은 전분, 아밀로스, 아밀로펙틴, 셀룰로스 그리고 구아 및 로크스트 시드 밀 (locust seed meal)과 같은 폴리갈락토만난을 포함하고, 두 번째 그룹은 예컨대 잔탄, 알기네이트, 아라비아 고무 등을 포함한다.
언급한 바와 같이, 카르복실기는 천연 분자 구조의 결과로서, 예컨대 다당류 분자내 우론산 부분으로 존재하거나, 카르복실기를 함유한 시약을 사용한 추후 개질에 의해 포함되거나 산화반응에 의해 발생된다.
카르복실기가 추후 개질에 의해 도입되는 폴리카르복시다당류중에서, 카르복실알킬 유도체, 특히 카르복시메틸 유도체가 바람직하다. 카르복실기가 다당류 분자의 산화에 의해 발생되는 폴리카르복시다당류중에서, 산화 전분과 그의 유도체 가 특히 바람직하다.
카르복실기 이외에, 상기 폴리카르복시다당류는 다른 기, 특히 수용성을 개선시키는 기, 예컨대 히드록시알킬, 특히 히드록시에틸기 뿐만아니라 포스페이트 기에 의해 개질될 수 있다.
특히 바람직한 폴리카르복시다당류는 카르복시메틸구아, 카르복실화된 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 및 카르복시메틸전분, 산화 전분, 카르복실화 포스페이트 전분, 잔탄 및 각 폴리카르복시다당류의 혼합물이다. 특히, 카르복시메틸셀룰로스가 바람직하게 사용된다.
저수준 및 고수준으로 카르복시 치환된 폴리카르복시다당류 유도체가 사용될 수 있다. 그러나, 통상 이들은 평균 0.3 내지 1.5 범위의 카르복실 치환도를 가지고 있으며, 0.4 내지 1.2 범위의 치환도를 가진 폴리카르복시다당류 유도체가 바람직하게 사용된다.
성분 d)에 대해, 그라프팅을 위한 베이스로서 첨가된 중합체의 분자량은 중합 조건의 환경에 적합해야하는 것을 주의해야한다. 수용액 중합의 경우, 예컨대 낮은 내지 중간 분자량의 중합체만이 사용될 필요가 있는데, 현탁 중합에서는 이러한 인자는 중요하지 않다.
더욱이, 초흡수성 중합체가 추후 표면 가교결합의 과정에 의해 그의 특성 패턴이 개선될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 그러한 이차 가교결합에서, 중합체 분자의 카르복실기는 가교결합제를 사용하여 고온에서 중합체 입자의 표면에서 가교결합된다. 이들 화합물은 적어도 2개의 관능기를 포함하며 중합체 입자의 표면 에서 중합체의 관능기를 가교결합시킬수 있는 이차 가교결합제로서 사용된다. 알콜, 아민, 알데히드, 글리시딜, 에피클로로, 및 이소시아네이트 관능기가 바람직하며, 또한 여러개 상이한 관능성을 포함하는 가교결합제 분자를 사용할 수 있으며, 또한 다가 금속 염 화합물도 사용될 수 있다. 이차 가교결합제의 전형적인 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 소르비탄 지방산 에스테르, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 폴리비닐알콜, 소르비톨, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 폴리에톡시드, 예컨대 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 아지리딘 및 폴리이소시아네이트이다. 이차 가교결합제로서 에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이차 가교결합제는 이차 가교결합되는 중합체에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%의 양으로 사용된다. 선택적으로 추가 표면 가교결합은 여러번 반복될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 카르복실레이트기 함유 중합체 제조시, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 말레산, 그의 혼합물은 카르복실기를 함유한 단량체로서 사용될 수 있다. 아크릴산 단독 또는 그의 혼합물이 사용되는 것이 바람직하다.
부분 중화된 아크릴산의 가교결합 중합에 의해 수득된 중합체에 덧붙여, 추가로 그라프트-중합된 전분 및/또는 폴리비닐 알콜의 성분을 함유하는 것이 바람직하게 사용된다.
놀랍게도, 용액의 방사성 또는 방사 공정 그 자체를 저해할 수 있는 중합체의 팽윤이 발생하지 않고 상기 기술된 초흡수성 중합체의 Lyocell 방사 용액으로의 혼합이 가능하다는 것이 발견되었다. 특히, 사용된 아민 옥사이드, 바람직하게는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드의 농도가 대응하는 일수화물의 농도에 근접한다면 아민 옥사이드 수용액내 초흡수성 중합체의 팽윤은 실질적으로 발생하지 않는다는 것이 발견되었다. 본 발명에 따라, 초흡수성 중합체는 삼차 아민 옥사이드 혹은 이를 사용하여 제조된 방사 용액에 현탁되며, 그의 농도는 75 내지 90%이다. 삼차 아민 옥사이드의 농도는 바람직하게는 80 내지 88%, 더욱 바람직하게는 84 내지 87%이다.
또한 셀룰로즈 성형물내 중합체의 첨가는 그의 초흡수성을 상당히 감소시킬수 있는 것으로 예측되지만, 그러한 경우는 관측되지 않았으며, 상기 건-습식 압출 공정에 따라 제조된 셀룰로즈 성형물, 특히 여기에 포함된 상기 기술된 초흡수성 중합체를 갖는 섬유 및 필름은 수성 액체에 대해 아주 용이하게 이용가능하다는 것이 놀랍다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현에 따라, 압출에 사용되는 용액은 셀룰로즈에 대해 초흡수성 중합체 1 내지 200 중량%, 바람직하게는 1 내지 150 중량%를 함유한다. 셀룰로즈에 대해 적어도 하나의 초흡수성 중합체 1 내지 100 중량%를 함유한 용액이 특히 바람직하다.
사용된 초흡수성 중합체의 입자 크기는 바람직하게는 ≤ 20 ㎛이다, 기본적으로, 적합한 중합체의 입자 크기의 하한에 대한 제한은 없다. 예컨대, 입자 크기가 ≥ 0.05 ㎛, 0.1 ㎛, 0.5 ㎛, 및 1 ㎛인 적합한 입도 곡선이 예로서 언급될 수 있다.
상업적으로 시판되고 있는 초흡수체가 사용될 수 있으나, 그의 입자 크기는 통상 본 발명에 따른 범위 이상의 것이다. 용액에 첨가되는 데 요구되는 입자 크기는 상업적으로 시판되고 있는 중합체를 분쇄함으로써 달성될 수 있다. 종래, 초흡수성 중합체의 입자 크기는 터보플렉스(Turboplex) 미세 분류기를 가진 유동상 카운터 유동 밀에서 분쇄 및 분류되었다.
본 발명의 방법에서, 하기 성분을 중합시킴으로써 수득할 수 있는 일종 이상의 초흡수성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다:
a) 선택적으로 부분 중화된 카르복실기 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체 55 내지 99.95 중량%
b) 일종 이상의 가교결합제 0.05 내지 5.0 중량%
c) a)와 공중합가능한 다른 단량체 0 내지 40 중량%
d) 수용성 그라프트 베이스 0 내지 30 중량%.
상기에서 성분 a) 내지 d)는 합쳐서 100 중량%가 된다.
적어도 한번의 표면 이차 가교결합 처리를 거친 약간 예비-가교결합되고 부분 중화된, 초흡수성 중합체가 특히 바람직하다.
초흡수성 중합체가 적재된 압출가능한 용액의 형성은 다양한 구현예에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 초흡수성 중합체를 가진 용액 또는 매쉬는 75% 이상의 농도에서 삼차 아민 옥사이드를 함유한다. 한 구현예에서, 적어도 하나의 초흡수성 중합체는 이전에 형성된 셀룰로즈 용액내에 분산되어 있다.
다른 구현예에서, 적어도 하나의 초흡수성 중합체는 바람직하게는 85% N-메틸모로폴린-N-옥사이드에서 분산되어 있으며, 이 분산액은 이전에 형성된 방사 용액에 첨가된다. 이러한 방법은 85%의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드내 미세-데니어 (denier) 초흡수성 중합체의 현탁액의 형성이, 제조된 셀룰로즈 용액에서의 분산보다 더욱 용이하다는 장점을 가지고 있다.
양 경우, 초흡수성 중합체는 균일 생성물 또는 상이한 구조의 여러 초흡수성 중합체의 혼합물이다. 사용되는 중합체 또는 중합체의 혼합물은 셀룰로즈 용액에 불용성이며, 셀룰로즈의 침전 중에 거기에 포함되며, 초흡수성 중합체가 결합되는 수성 액체에 쉽게 접근가능한 구조가 생성된다.
통상, 섬유, 필라멘트 또는 필름은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된다. 원형 또는 구배형 다이 오리피스 (orifice), 중공형 다이 또는 슬롯 (slot) 다이를 사용하여 조작된다. 본 발명에 따른 방법의 범위내에 용매는 삼차 아민 옥사이드이며, 특히 용매로서 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 일수화물이 바람직하다.
침전된 성형물은 이후 물 또는 수성 알콜 용액으로 세정하여 아민 옥사이드를 제거하고 건조시킨다.
압출 용액내 초흡수성 중합체의 분쇄 및 분산의 결과, 셀룰로즈 성형물, 특히 섬유, 필라멘트 및 필름은 그림 1(도 1)에서 볼수 있는 바와 같이 첨가된 양에 따라 수성 액체에 대해 상이한 흡수 능력을 나타내면서 제조될 수 있다.
섬유와 필라멘트는 섬유의 전 단면에 걸친 초흡수체의 균일한 분포로 인해 그의 텍스타일 특성을 대부분 유지한다. 특히, 첨가된 초흡수성 중합체가 저 함량, 특히 1 내지 25%인 섬유와 필라멘트는 널리 알려진 텍스타일 기술에 의해 더 가공되어 부직, 얀, 시트 물질을 형성할 수 있다. 폴리에스테르 섬유와 같은 다른 섬유와의 블랜딩이 가능하다.
상기 목적은 또한 복합 물질, 특히 텍스타일 시트 물질, 부직, 펠트 또는 얀으로서 달성될 수 있으며, 복합 물질은 일부분 이상이 상기 셀룰로즈 성형물, 특히 본 발명에 따른 방법의 청구항중 하나에 따른 방법에 의해 제조된 섬유로 이루어진다.
복합 물질은 전부 본 발명에 따라 제조된 초흡수체가 적재된 Lyocell 섬유로 이루어질 수도 있다. 복합 물질은 또한 상이한 초흡수체의 혼합물을 기초로 하여 개질된 셀룰로즈 섬유로 이루어질 수 있는데, 여기서 복합 물질은 섬유성 물질이 두 개 이상의 상이한 초흡수성 중합체로 적재된 경우에 수득되는 것과 유사한 효과를 가지고 있다. 아크릴산/나트륨 아크릴레이트의 가교결합된 공중합체 및 이소부틸렌/말레산 무수물의 가교결합 중합체가 예컨대 언급될 수 있다.
마지막으로, 또한 본 발명에 따른 초흡수성 중합체가 적재된 섬유로부터 그리고 표준 Lyocell 섬유 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴 또는 셀룰로즈와 같은 다른 섬유로부터 텍스타일 시트 물질을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 물질은, 위생 용품, 특히 유아 또는 일회용 기저귀, 위생 타올, 생리대 또는 실금 용품, 상처 드레싱, 특히 흡수성 패치, 반창고 또는 붕 대, 흡수성 의류, 수분-흡수 의류, 침대 매트, 필터 재료 또는 필터, 포장재, 특히 음식 포장재 및 케이블 피복재의 제조시 사용에 적합하다.
본 발명의 텍스타일 시트 물질은 예컨대 수분 흡수성 의류, 예컨대 스포츠 의류 및 땀-흡수 보호 의류에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법의 청구항 중 하나에 따라 제조된 성형물을 포함하는 위생 용품, 특히 유아 또는 일회용 기저귀, 위생 타올, 생리대 또는 실금 용품, 상처 드레싱, 특히 흡수성 패치, 반창고 또는 붕대, 흡수성 의류, 수분-흡수 의류, 침대 매트, 필터 재료 또는 필터, 포장재, 특히 음식 포장재 및 케이블 피복재에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법 그리고 이 방법의 생성물의 사용에 관련된 특성을 구체적으로 설명하기 위해 사용되었다.
실시예 1
N-메틸모르폴린-N-옥사이드 일수화물내 12 중량% 셀룰로즈 용액에, 셀룰로즈의 양에 대해, 이후 표면 이차 가교결합을 거치며 입자 크기가 ≤15 ㎛인 아크릴산과 나트륨 아크릴레이트의 약간 예비-가교결합된 공중합체에 기초한 분말상 초흡수성 중합체를 5 중량%의 양으로 첨가하였다. 이 방사 용액을 혼련기에서 균일화시키고 330개 오리피스를 가지고 있으며 노즐의 오리피스 직경이 140 ㎛인 방사구금을 통해 약 90℃의 온도에서 방사하였다. 방사 속도는 25m/분 이였다. 복수 필라멘트 실(thread)을 여러번 세정조를 통과시켜 N-메틸모르폴린-N-옥사이드를 제거 하였다. 실을 40 mm 섬유 스테이플로 절단하여 약 80℃에서 건조시켰다.
섬유는 0.17 tex의 타이터(titer)을 가지며, 신도가 10.8%이고, 인장강도는 42.3 cN/tex였다. DIN 53814에 따른 수보유 능력은 97%였다.
실시예 2
N-메틸모르폴린-N-옥사이드 일수화물내 10 중량% 셀룰로즈 용액에, 셀룰로즈의 비율에 대해, 방사 용액이 10 중량%의 셀룰로즈와 50 중량%의 중합체를 함유하는 농도가 되도록 85%의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드내 아크릴산과 나트륨 아크릴레이트의 가교결합된 공중합체에 기초한 초흡수성 중합체 현탁액을 첨가하였다.
현탁된 초흡수성 중합체의 입자 크기는 ≤ 15 ㎛였다. 균일화시킨후, 방사 용액을 실시예 1에 기재된 것과 같이 방사시켰다. 실을 40 mm 섬유 스테이플로 절단하여 80 내지 90℃에서 건조시켰다. 섬유는 0.50 tex의 타이터를 가지며, 신도가 12.6%이고, 인장강도는 23.1 cN/tex였다. DIN 53814에 따른 수보유 능력은 515%였다.
실시예 3
N-메틸모르폴린-N-옥사이드 일수화물내 9 중량% 셀룰로즈 용액에, 셀룰로즈의 비율에 대해, 방사 용액이 9 중량%의 셀룰로즈와 90 중량%의 중합체를 함유하는 농도가 되도록 85%의 N-메틸모르폴린-N-옥사이드내 아크릴산과 나트륨 아크릴레이트의 가교결합된 공중합체에 기초한 초흡수성 중합체 현탁액을 첨가하였다.
현탁된 초흡수성 중합체의 입자 크기는 ≤ 15 ㎛였다. 균일화시킨후, 방사 용액을 실시예 1에 기재된 것과 같이 방사시켰다. N-메틸모르폴린-N-옥사이드를 세정제거한후, 세정수의 일부를 핀치 롤을 사용하여 섬유 가닥으로부터 배출시켰다. 후속 조에서, 섬유 가닥을 제작하여 다시 한번 압착한후, 40 mm 스테이플 길이로 절단하여 80 내지 90℃에서 건조시켰다. 섬유는 0.50 tex의 타이터를 가지며, 신도가 16.2%이고, 인장강도는 12.6 cN/tex였다. DIN 53814에 따른 수보유 능력은 945%였다.
실시예 4
실시예 3에서 제조된 방사 용액을 약 90℃의 온도에서, 128개의 오리피스를 가지고 있으며 노즐 오리피스 직경이 90 ㎛인 방사구금을 통해 50% 에틸 알콜중에서 방사하였다. 복수필라멘트 실을 50% 에틸 알콜을 함유한 여러개의 세정조를 통과시켜 N-메틸모르폴린-N-옥사이드을 제거하였다. 실을 40 mm 섬유 스테이플로 절단하여 약 80℃에서 건조시켰다.
섬유는 0.40 tex의 타이터를 가지며, 신도가 15.8%이고, 인장강도는 12.4 cN/tex였다. 실시예 4에 기재된 방식으로 방사된 섬유는 필라멘트 간 아주 낮은 부착으로 인해, 특히 초흡수성 중합체의 높은 함량이 충진된 섬유의 경우, 카딩 공정에서 유리하게 이용되었다. DIN 53814에 따른 수보유 능력은 930%였다.
섬유는 0.40 tex의 타이터를 가지며, 신도가 15.8%이고, 인장강도는 12.4 cN/tex였다. 실시예 4에 기재된 방식으로 방사된 섬유는 필라멘트 간 아주 낮은 부착으로 인해, 특히 초흡수성 중합체의 높은 함량이 충진된 섬유의 경우, 카딩 공정에서 유리하게 이용되었다. DIN 53814에 따른 수보유 능력은 930%였다.
실시예 5
85% N-메틸모르폴린-N-옥사이드중의 두개의 초흡수성 중합체 (하나는 아크릴산/나트륨 아크릴레이트의 가교결합된 공중합체를 기초로 한 것이며, 다른 하나는 이소부틸렌/말레산 무수물의 가교결합된 공중합체에 기초한 것임)를 80% N-메틸모르폴린-N-옥사이드중의 10 중량% 셀룰로즈 메쉬에 첨가하였다. 이 현탁액은 동일한 양의 양 공중합체를 함유하고 있다. 두 공중합체의 입자 크기는 ≤ 15 ㎛였다. 두개의 초흡수성 중합체의 중량 퍼센트는 셀룰로즈의 양에 대해 30 중량% 였다. 물 그리고 N-메틸모르폴린-N-옥사이드를 증류제거한후 셀룰로즈를 용해시킨후, 방사 용액을 실시예 1에 기재된 바와 같이 방사하였다.
섬유는 0.50 tex의 타이터를 가지며, 신도가 13.3%이고, 인장강도는 23.0 cN/tex였다. DIN 53814에 따른 수보유 능력은 320%였다.
실시예 6
실시예 3에 따라 제조된 방사 용액을 약 90℃의 온도에서, 슬릿 다이를 통해 건조 상태에서 약 40 ㎛의 두께를 갖는 필름을 제조하였다. 다이 슬릿은 62.8 mm의 길이를 가지고 있으며, 다이로부터 침전 수조까지의 거리는 10 mm였다. 다이로부터 출현하는 필름을 공기 부분에 통과시킨후, 두개의 6 m 길이의 세정조를 통과시켜 N-메틸모르폴린-N-옥사이드를 제거하고 권취하였다. 필름을 60℃에서 건조시켰다. DIN 53814에 따른 수보유 능력은 1050%였다.
실시예 7
실시예 2에 따라 제조된 섬유를 니들-펀치 부직기에서 개구, 카딩, 엮음, 및 니들 공정 단계를 사용하여 가공하여 단위면적당 중량이 150 g/m2인 니들-펀치 부직을 제조하였다. 수보유 능력은 실시예 2의 것에 상응하였다.
실시예 8
실시예 1에 따라 0.17 tex의 타이터를 가진 섬유를 면 기술을 이용한 링 방 사기에서 얀으로 가공하였다. 854 데니어/m에서 15 tex의 섬도를 가진 링 얀은 7.5%의 신도에서 22 cN/tex의 인장강도를 가지고 있었다. DIN 53814에 따른 수보유 능력은 실시예 1의 것에 상응하였다.
실시예 9
실시예 1에 따라 제조된, 0.17 tex의 타이터를 가진 섬유를 동일한 타이터를 가진 폴리에스테르 섬유 동일량과 혼합하여 면 기술을 이용한 링 방사기에서 얀으로 가공하였다. 링 얀은 17.3 tex, 854 데니어/m의 섬도를 가지고 있었으며, 인장강도는 25 cN/tex였다. 파단신도는 9.6%였다. DIN 53814에 따른 수보유 능력은 62%였다.
Claims (30)
- 함수 삼차 아민 옥사이드내 5 내지 20 중량%의 셀룰로즈 용액을 제조하고, 이 용액을 압출하고, 압출물을 비침전 매질내에서 연신하며 그리고 수성 또는 알콜성 침전조에서 성형물을 침전시키는 건-습식압출 공정에 따른 높은 수 보유 능력을 갖는 셀룰로스 성형물의 제조 방법에 있어서,셀룰로즈에 대해, 입자 크기가 ≤100 ㎛인 일종 이상의 초흡수성 중합체 0.01 내지 250 중량%를 가진 용액 또는 매쉬(mash)를 첨가하고, 이를 압출하는 것을 특징으로 하는 셀룰로즈 성형물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 일종 이상의 초흡수성 중합체를 가진 용액 또는 매쉬는 75%이상의 농도로 삼차 아민 옥사이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용액이 셀룰로즈에 대해 일종 이상의 초흡수성 중합체 1 내지 200 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 초흡수성 중합체의 입자 크기가 ≤25 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 초흡수성 중합체는 하기 성분을 중합함으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법:a) 선택적으로 부분 중화된 카르복실기 함유 모노에틸렌계 불포화 단량체 55 내지 99.95 중량%b) 일종 이상의 가교결합제 0.05 내지 5.0 중량%c) a)와 공중합가능한 다른 단량체 0 내지 40 중량%d) 수용성 그라프트 베이스 0 내지 30 중량%(상기에서 성분 a) 내지 d)는 합쳐서 100 중량%가 된다).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 초흡수성 중합체가 표면에서 한번 이상의 이차 가교결합을 거친 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일종 이상의 초흡수성 중합체가 셀룰로즈 용액에 분산되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 셀룰로즈, 아민 옥사이드 및 물의 용액을 만들고, N-메틸모르폴린-N-옥사이드 일수화물중의 일종 이상의 초흡수성 중합체를 현탁시키고, 상기 용액에 이 현탁액을 첨가하여 균질화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 셀룰로즈, 아민 옥사이드 및 물의 용액을 만들고, 85% N-메틸모르폴린-N-옥사이드의 일종 이상의 초흡수성 중합체를 현탁시키고, 상기 용액에 이 현탁액을 첨가하여, 물 그리고 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 일수화물을 증류제거하고, 균질화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 섬유, 필라멘트 또는 필름이 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 섬유, 필라멘트 및 필름이 알콜성 방사조에 침전되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, N-메틸모르폴린-N-옥사이드 일수화물중의 셀룰로즈 용액을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 침전된 성형물이 세정되어 이차 처리를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 초흡수성 중합체의 입자 크기가 터보플렉스(Turboplex) 미세 분류기를 가진 유동상 카운터 유동 밀에서 건조 분쇄 및 분류되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 일부분 이상이 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법을 사용하여 제조된 섬유로 이루어지는, 텍스타일 시트 물질, 토우 (tow), 부직, 펠트 또는 얀의 형태인, 복합 물질.
- 제 15 항에 있어서, 섬유와, 초흡수성 중합체가 적재된 Lyocell 섬유로 이루어지는 복합 물질.
- 제 15 항에 있어서, 초흡수성 중합체가 적재된 섬유 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴 또는 셀룰로즈로 만들어진 일종 이상의 추가적인 텍스타일 섬유로 이루어지는 복합물질.
- 위생 용품, 유아 또는 일회용 기저귀, 위생 타올, 생리대, 실금 용품, 흡수성 패치, 상처 드레싱, 반창고, 붕대, 흡수성 의류, 수분-흡수 의류, 침대 매트, 필터, 포장재 또는 케이블 피복재의 제조시 제 15 항에 따른 복합물질을 사용하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법을 사용하여 제조된 셀룰로즈 성형물을 포함하는 위생 용품.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법을 사용하여 제조된 셀룰로즈 성형물을 포함하는 상처 드레싱.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법을 사용하여 제조된 셀룰로즈 성형물을 포함하는 흡수성 의류.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법을 사용하여 제조된 셀룰로즈 성형물을 포함하는 수분-흡수 의류.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법을 사용하여 제조된 셀룰로즈 성형물을 포함하는 침대 메트.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법을 사용하여 제조된 셀룰로즈 성형물을 포함하는 필터 물질 및/또는 필터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법을 사용하여 제조된 셀룰로즈 성형물을 포함하는 포장재.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법을 사용하여 제조된 셀룰로즈 성형물을 포함하는 케이블 피복재.
- 제 3 항에 있어서, 용액이 셀룰로즈에 대해 일종 이상의 초흡수성 중합체 1 내지 150 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 19 항에 있어서, 유아 또는 일회용 기저귀, 위생 타올, 생리대 또는 실금 용품인 위생 용품.
- 제 22 항에 있어서, 스포츠 의류 및 땀-흡수 보호의류인 수분-흡수 의류.
- 제 25 항에 있어서, 음식 포장재인 포장재.
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