WO2000050499A1

WO2000050499A1 - Melange caoutchoute pouvant etre transforme en mousse et caoutchouc mousse

Info

Publication number: WO2000050499A1
Application number: PCT/JP2000/001092
Authority: WO
Inventors: Manabu Asai; Yoshiaki Aimura
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2000-08-31
Also published as: US6372809B1; EP1172402B1; JP4192426B2; EP1172402A1; JP2000248096A; DE60029095T8; EP1172402A4; DE60029095D1; DE60029095T2

Description

明細書発泡性ゴム組成物およびゴム発泡体技術分野

本発明は発泡性ゴム組成物およ泡体に関し、詳しくは加工性に優れ、これを発泡成形した発泡体の硬度が高く、耐縮み性、耐引裂性、および耐摩耗性に優れた発泡性ゴム組成物およびこれを発泡成形した発泡体に関する。背景技術

ゴム発泡体は、比重が軽いため、製品の軽量化を図ることができ、また衝撃吸収性、断熱性に優れることから、従来から種々の分野で使用されている。これらのゴム発泡体には、ゴム材料として天然ゴムや、ポリイソプレンゴム、ァクリロ二トリル一ブタジエン共重合ゴム、スチレン一ブタジエンゴム共重合ゴム、ェチレン一プロピレン共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体ゴムなどの合成ゴムが用いられていた。

近時、強度特性が良好なゴム発泡体として、水素化ァクリロニトリル一ブタジェン共重合ゴムにェチレン性不飽和カルボン酸の亜鉛塩、高級脂肪酸の金属塩、発泡剤および有機過酸化物を配合してなる発泡性ゴム組成物を用いた発泡体が提案されている（特開平⁶— 1 0 7 7 4 0号公報など）。し力し、この発泡性ゴム組成物を発泡成形すると、架橋後や熱処理後に発泡体の収縮が激しく、成形が困難であることがわかった。発明の開示

本発明の目的は、架橋後や熱処理後に発泡体が収縮を起こさず、発泡体製造時の製品管理が容易であり、発泡性に優れた発泡性ゴム組成物を提供することである。また、耐引裂性、耐摩耗性などに優れ、伸びが大きく、硬度が高い発泡体を提供することである。

本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意検討を続けた結果、ポリエ：含有させた二トリル基含有高飽和共重合ゴムを用いた発泡性ゴム組成物が、加工性、発泡性などに優れ、それを発泡成形した発泡体が耐縮み性、耐引裂性、耐摩掛生などに優れ、伸びが大きく、硬度が高いことを見出し、本発明を完成するにいたった。

力べして本発明によれば、二トリル基含有高飽和共重合ゴム、ポリエチレン、ェチレン性不飽和力ルポン酸金属塩、有機過酸化物および発泡剤を含有する発泡性ゴム組成物、ならびに該発泡性ゴムを発泡成形した発泡体が提供される。発明を実施するための最良の形態

(二トリル基含有高飽和共重合ゴム）

本発明で使用される二トリル基含有高飽和共重合ゴムは、 α， /3—エチレン性不飽和二トリル系単量体を他の単量体と共重合して得られるョゥ素価が 1 2 0以下のゴムである。ョゥ素価はゴムの炭素一炭素結合の不飽和度を表す指標であり、ゴム 1 0 0 gに付カ卩しうるョゥ素の量をグラムで示した数^!:である。

α , β一エチレン性不飽和二トリル系単量体と共重合させる単量体としては、共役ジェン単量体、非共役ジェン単量体、ひ一ォレフィンなどが例示される。ひ， β—エチレン性不飽和二トリル系単量体と共役ジェン単量体を共重合した場合には、ヨウ素価が大きすぎる共重合ゴムが得られる場合が多いが、その場合は、共重合ゴムの構造中の炭素一炭素不飽和結合を公知の方法で水素添加することによりョゥ素価を低くすればよい。

a , /3—エチレン性不飽和二トリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル、 _α—クロ口アクリロニトリルなどが挙げられ、ァクリロニトリルが好ましい。これらは複数種を併用してもよい。

二トリル基含有高飽和共重合ゴム中の α， βーェチレン性不飽和二トリル単位の含有量の下限は好ましくは 1 0重量。 /₀であり、上限は好ましくは 6 0重量。 /₀、より好ましくは 5 5重量。 /₀、特に好ましくは 5 0重量。 /₀である。

共役ジェン単量体としては、 1 ， 3—ブタジエン、イソプレン、 2， 3—ジメチル _ 1 ， 3—ブタジエン、 1 ， 3—ペンタジェンなどが挙げられ、 1， 3—ブタジェンが好ましい。二トリル基含有高飽和共重合ゴムが、ひ， /3—エチレン性不飽和二トリル系単量体、共役ジェン単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体を共重合し、必要に応じて水素添加したものである場合、共重合体のジェン系単位の含有量の下限は、好ましくは 3 0重量。 /₀、より好ましくは 4 0重量。 /₀、特に好ましくは 5 0重量％であり、上限は、好ましくは 9 0重量％である。

非共役ジェン系単量体は、炭素数が 5〜1 2のものが好ましく、 1， 4 _ペンタジェン、 1， 4一へキサジェンなどが例示される。

α—ォレフインは、炭素数が 2〜1 2のものが好ましく、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 4—メチ /レー 1一ペンテン、 1—へキセン、 1—ォクテンなどが例示される。

そのほか、 α， ]3—エチレン性不飽和二トリル系単量体と共重合可能な単量体としては、不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビュル系単量体、フッ素含有ビ二ル系単量体、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、共重合性の老化防止剤などが例示される。

不飽和カルボン酸エステル類としては、例えば、メチルアタリレート、ェチルァクリレート、 η _ドデシルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレートなどの炭素数 1〜1 8のアルキル基を有するァクリレートおよびメタクリレート；メトキシメチルァクリレート、メトキシェチルメタクリレ一トなどの炭素数 2〜 1 2のアルコキシアルキル基を有するァクリレートおよびメタクリレート； α—シァノエチルアタリレート、 ]3—シァノエチルアタリレート、シァノブチルメタクリレートなどの炭素数 2〜1 2のシァノアルキル基を有するァクリレートおよびメタクリレート； 2—ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するァクリレ一ト；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸 η—ブチル、イタコン酸ジェチルなどの不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたは不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルァミノメチルァクリレート、ジェチルァミノェチルァクリレートなどのァミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体；トリフルォロェチルァクリレート、テトラフルォロプロピルメタクリレートなどのフルォロアルキル基を有するァクリレ ―トまたはメタクリレート；フルォ口べンジルァクリレート、フルォロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換べンジルァクリレートまたはフッ素置換べンジルメタクリレート；などが挙げられる。

芳香族ビュル系単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルピリジンなどが挙げられる。非共役ジェン系単量体としては、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジェン、 1， 4 _へキサジェンなどが挙げられる。フッ素含有ビ二ル系単量体としては、フルォロェチルビニルエーテル、フルォロプロピルビニルェ一テル、 ο—トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香酸ビュル、ジフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンなどが挙げられる。不飽和モノ力ルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸などが挙げられる。共重合性の老化防止剤としては、 Ν— （4—ァニリノフエニル）アクリルアミド、 Ν— ( 4 —ァニリノフエニル）メタクリルアミド、 Ν— ( 4—ァニリノフエニル）シンナムアミド、 Ν— （4—ァニリノフエニル）クロトンアミド、 Ν—フエニル一 4—

( 3一ビュルべンジルォキシ）ァニリン、 Ν—フエニル一 4— ( 4 -ビニルベンジルォキシ）ァニリンなどが例示される。これらの共重合可能な単量体は複数種類を併用してもよい。

本発明で用いられる二トリル基含有高飽和共重合ゴムの、ム一二一粘度（M L 1₊₄， 1 0 0 °C) の下限は、好ましくは 1 5、より好ましくは 3 0、特に好ましくは 4 5であり、上限は、好ましくは 2 0 0、より好ましくは 1 0 0である。ム一二一粘度が小さすぎると、本発明の発泡体の強度特性が劣り、ム一ニー粘度が大きすぎると、本発明の発泡性ゴム組成物の加工性が悪くなる。

二トリル基含有高飽和共重合ゴムのョゥ素価の上限は、好ましくは 1 2 0、より好ましくは 8 0、特に好ましくは 5 0である。ヨウ素価が高すぎると、本発明の発泡体の伸びと強度のバランスが悪くなる。

(ポリエチレン）

本発明で使用するポリエチレンは、エチレンの単独重合あるいはエチレンと α —ォレフイン単量体との共重合体である。エチレンとひ一ォレフィン単量体との共重合体としては、 α—ォレフイン単量体単が 5 m o 1 %以下のものが好ましい。ポリエチレンは、高圧（例えば、 1000気圧程度）下でラジカノレ重合で製造される長鎖分岐をもつ低密度ポリエチレン、低圧下（例えば、 50気圧程度）で遷移金属触媒を用いて配位ァニオン重合で製造される直線状の高密度ポリェチレン、低圧下（例えば、 50気圧程度）で遷移金属触媒を用いてひ一ォレフィンと共重合して製造される直線状の低密度ポリエチレンなどが例示される。

ポリエチレンの密度は特に制限されないが、下限は、好ましくは 0. 91Mg /m³ (g/cm³) 、より好ましくは 0. 94MgZm³であり、上限は、好ましくは 1 · 0 OMgZm³である。比重が小さすぎると本発明の発泡体の耐引裂性、耐摩耗性が悪くなり、比重が大きすぎるポリエチレンは製造が困難である。

ポリエチレンの J I S K 7210の試験条件 4で測定したメルトフローレ一ト（1 90°C、 21. 18N) は、特に制限されないが、下限は、好ましくは 0. OO l g/l O分、より好ましくは 0. 1 gZl 0分であり、上限は、好ましくは 30 gZl 0分である。メルトフローレートが小さすぎると本発明の発泡性ゴム組成物から発泡体を製造する場合の加工性が悪くなり、メルトフローレートが大きすぎるとポリエチレンの製造が困難であるばかり力、、発泡体の物性が劣る。ポリエチレンの二トリル基含有高飽和共重合ゴム 100重量部あたりの配合量の下限は、好ましくは 5重量部であり、上限は、好ましくは 150重量部、より好ましくは 100重量部、特に好ましくは 50重量部である。ポリエチレンの添加量が多すぎると混練が困難となり、またポリエチレンの添加量が少なすぎると発泡体の強度特性が劣る。

(エチレン性不飽和カルボン酸金属塩）

本発明で使用されるエチレン性不飽和カルボン酸金属塩のエチレン性不飽和力ルボン酸は、金属塩を生成するために少なくとも 1価のフリ一のカルボキシル基を有するものであって、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが例示さる。不飽和モノカルボン酸としては、ァクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、ィタコン酸モノメチル、ィタコン酸モノェチルなどが挙げられる。これらェチレン性不飽和力ルポン酸の中で、発泡体の強度特性の点からエステル基を持たないエチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸がより好ましく、不飽和モノカルボン酸が特に好ましレ、。

エチレン性不飽和カルボン酸金属塩の金属としては、上記エチレン性不飽和力ルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されなレ、が、発泡体の強度特性の点から、好ましくは亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ノくリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、錫、鉛、より好ましくは亜鉛、マグネシゥム、カルシウム、ァノレミニゥム、特に好ましくは亜鉛、マグネシウムである。

ェチレン性不飽和力ルポン酸金属塩を構成するェチレン性不飽和カルボン酸中のフリーのカルボキシル基 1モルに対する金属量の下限は、好ましくは 0 . 2モル、より好ましくは 0 . 3モル、特に好ましくは 0 . 4モルであり、上限は、好ましくは 3モル、より好ましくは 2モル、特に好ましくは 1モルである。ェチレン性不飽和カルボン酸量に対して金属量が少なすぎる場合は、ゴム組成物や発泡体において残留モノマ一の臭気が激しくなり、また、エチレン性不飽和カルボン酸量に対して金属量が多すぎる場合は、発泡体の強度特性に劣る。

これらのエチレン性不飽和カルボン酸金属塩は、他の成分と配合、混練してゴム組成物を製造する方法としては、（i )金属塩の形でゴムに配合する方法、 ( u ) エチレン性不飽和カルボン酸と、前記金属の酸化物、水酸化物、または炭酸塩とを、混練などの操作中にこれらを反応させて生成させる方法、（iii ) 操作でマスターバッチを作成し、本発明組成物を混練する際に目標の添加量にする方法が举げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸金属塩の二トリル基含有高飽和共重合ゴム 1 0 0 重量部あたりの配合量の下限は、好ましくは 3重量部、より好ましくは 5重量部、特に好ましくは 1 0重量部であり、上限は、好ましくは 1 0 0重量部、より好ましくは 7 0重量部、特に好ましくは 5 0重量部である。二トリル基含有高飽和共重合ゴム量に対してェチレン性不飽和力ルポン酸金属塩が少なすぎると発泡体の強度特性が劣り、二トリル基含有高飽和共重合ゴム量に対してエチレン性不飽和カルボン酸金属塩が多すぎると発泡体の伸びが小さくなる。

(有機過酸化物）

本発明で使用される有機過酸化物は、特に限定されない。ゴムおよびポリェチレンを架橋する有機過酸化物架橋剤としてゴム工業で使用されているものを用いればよい。そのような有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジァシルパ一ォキサイド類、パーォキシエステル類などが例示される。ジアルキルパーォキサイド類としては、ジクミ /レバーォキサイド、ジ一 tーブチノレパーォキサイド、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジ（t一ブチルパ一ォキシ）一 3—へキシン、 2， 5 _ジメチルー 2， 5—ジ（t—ブチルバ一ォキシ）へキサン、 1， 3 —ビス（ t _ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼンなどが例示される。ジァシルバーォキサイド類としては、ベンゾィルパーォキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが例示される。パ一ォキシエステル類としては、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ビス（ベンゾィルパ一ォキシ）へキサン、 t—ブチルパーォキシィソプロピルカーボネートなど）などが例示される。これらは戦虫で使用しても、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させて使用してもよい。後者の場合、発泡性ゴム組成物の加工性が改良される。これらの有機過酸化物は、複数種類を併用してもよい。

1 0 0重量部あたりの有機過酸化物の酉己合量の下限は、好ましくは 0 . 5重量部であり、上限は、好ましくは 1 0重量部、より好ましくは 8重量部、特に好ましくは 6重量部である。二トリル基含有高飽和共重合ゴムに対して有機過酸ィ匕物の配合量が少なすぎると発泡体製造時の架橋反応が十分に行われず、二トリル基含有高飽和共重合ゴムに対して有機過酸化物の量が多すぎると発泡体が硬くなり、ゴム弾性が不十分となる。

(発泡剤）

本発明で使用される発泡剤は、特に限定されず、ゴム工業で使用されている発泡剤であれば、いずれも使用することができる。例えば、ァゾ化合物系発泡剤、スルフォニルヒドラジド化合物系発泡剤、ァミン化合物系発泡剤などが挙げられる。有機過酸化物による架橋を阻害することがないことから、ァゾ化合物系発泡剤が好ましい。ァゾ化合物系発泡剤としては、ァゾジカルボンアミド、ァゾビスィソブチロニトリルなどが挙げられる。スルフォニルヒドラジド化合物系発泡剤としては、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、 p—トルエンスルフォニルヒドラジド、 4， 4—ォキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）などが挙げられる。ァミン化合物系発泡剤としては、 N， N—ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどが挙げられる。

発泡剤は、単独で使用しても、複数種類を併用してもよい。また、分解温度を下げるために、酸化亜鈴、尿素、エタノールァミンなどの配合剤を併用してもよい。

二トリル基含有高飽和共重合ゴム 1 0 0重量部あたりの発泡剤の配合量の下限は、好ましくは 1重量部であり、上限は、好ましくは 3 0重量部、より好ましくは 2 0重量部、特に好ましくは 1 5重量部である。発泡剤の配合量が少なすぎると、発泡成型時に十分に発泡せず、得られる成形品が発泡体としての特性を有さなレ、。また発泡剤の配合量が多すぎると、発泡倍率が大きくなりすぎ、発泡体のセルの大きさが不均一で大きくなりすぎ、発泡体の強度特性や摩耗性が著しく低下する。

(その他の配合剤）

本発明の発泡性ゴム組成物は、上記記載の配合成分以外にも、必要に応じて、ゴム分野において使用される配合剤、補強剤（例えばカーボンブラック、シリカ、タルクなど）、充填剤（例えば炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、可塑剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、共架橋剤、および着色剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的を阻害しない範囲で、配合目的に応じた量を配合することができる。

中でも、本発明の発泡性ゴム組成物には、高級脂肪酸金属塩を配合することが好ましレヽ。高級脂肪酸金属塩を配合することにより、発泡性ゴム組成物の粘度が下がり、加工性がよくなる。

高級脂肪酸金属塩を構成するカルボキシル基を有する高級脂肪酸は、官能基以外の炭素数の下限は、好ましくは 6、より好ましくは 8、特に好ましくは 1 0であり、上限は、好ましくは 3 0、より好ましくは 2 5、特に好ましくは 2 0のものである。高級脂肪酸の官能基以外の炭素数が少なすぎると、混練時や発泡成型時などの高温状態で揮発しやすく、臭気を放ち、さらに揮発により含量が低下すると金型離型性が悪くなる場合がある。高級脂肪酸の官能基以外の炭素数が多すぎると、融点が大きくなるので、混練時の作業性が悪くなる場合がある。

高級脂肪酸としては、飽和高級脂肪酸、不飽和高級脂肪酸などが挙げられる。飽和高級脂肪酸としては、カブロン酸、力プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などが挙げられる。不飽和高級脂肪酸としては、ォレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸などが挙げられる。

高級脂肪酸金属塩の金属は、特に限定されるものではないが、好ましくは周期律表第 1族、周期律表第 2族、周期律表第 1 2族、周期律表第 1 4族である。高級脂肪酸金属塩の金属は、特に限定されるものではないが、周期律表第 1族金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられる。周期律表 2族金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられる。周期律え表第 1 2族金属として亜鉛、力ドニゥムなどが挙げられる。周期律表第 1 4族金属としては、錫、鉛などが挙げられる。より好ましくはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、錫、特に好ましくはマグネシウム、力/レンゥム、亜鉛、錫が好ましい。

高級脂肪酸金属塩の二トリル基含有高飽和共重合ゴム 1 0 0重量部あたりの配合量の下限は、好ましくは 0 . 1重量部、より好ましくは 0 . 5重量部、特に好ましくは 0 . 7重量部であり、上限は、好ましくは 2 0重量部、より好ましくは 1 5重量部、特に好ましくは 1 0重量部である。高級脂肪酸金属塩の使用量が少なすぎると金型離型性が悪くなり、高級脂肪酸の金属塩の使用量が多すぎると、発泡体の架橋密度を低下させるので好ましくない。

(発泡性ゴム組成物）

本発明の発泡性ゴム組成物は、二トリル基含有高飽和共重合ゴム、ポリエチレン、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、有機過酸化物および発泡剤を含有するものである。さらに必要に応じてこれらの配合成分以外の各種配合剤（任意成分）を含有していてもよい。 (発泡性ゴム組成物の調製方法）

本発明の発泡性ゴム組成物を調製するには、二トリル基含有高飽和共重合ゴム、ポリエチレン、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、有機過酸化物、発泡剤および必要に応じて使用する任意成分を、口一ルゃ密閉式混練機などの通常の混練機を用いて混練すればよい。

混練時に配合する順序も、混練中に架橋や発泡が起こらない限り、特に限定されない。例えば、以下のような順序で混練すればよい。まず、ロールを用いて、混練物温度 1 4 0 °Cにて、二トリル基含有高飽和共重合ゴムとエチレン性不飽和カルボン酸とを混練してマスターバッチを調製する。さらに、混練物温度 1 4 0 °C にて、このマスターバッチとポリエチレンを混練し、その途中で任意成分の内で 1 4 0 °Cで分解しないものを配合し、ポリエチレンの固形物が消滅するまで混練する。この混合物を室温まで冷却した後、有機過酸化物およ υ¾泡剤、さらに任意成分の内で 1 4 0 °cでは分解するものを配合して混練する。この時の温度は、有機過酸化物などが分解せず、発泡剤による発泡が起こらず、力ゝっ混練を行いやすい温度、好ましくは、混練物温度 1 0 o°c以下で混練を行う。

(ゴム発泡体）

本発明のゴム発泡体は、本発明の発泡性ゴム組成物を発泡成型したものである。発泡倍率の下限は、好ましくは 1 0 0 °/₀、より好ましくは 1 5 0 %、特に好ましくは 2 0 0 %であり、上限は、好ましくは 2 0 0 0 %、より好ましくは 1 5 0 0 %、特に好ましくは 1 0 0 0 %である。発泡倍率が小さすぎると、発泡の効果が小さく、発泡体としての特性（比重の小さいこと、耐衝撃性に優れること、断熱性に優れることなど）が不充分となる。発泡倍率が大きすぎると、発泡体のセルの大きさが不均一で大きくなりすぎ、発泡体の強度特性や摩耗性が著しく低下するため好ましくない。

なお、発泡倍率とは、発泡による体積膨張率のことであり、発泡体の比重に対する未発泡の発泡性ゴム組成物の比重の比率を百分率で表した数値で表される。発泡倍率が大きければ発泡成形時の発泡による体積膨張が大きいということを示す。

本発明のゴム発泡体の硬度（タイプ Eデュロメータ硬さ）の下限は、好ましくは 1 0、より好ましくは 2 0、特に好ましくは 3 0であり、上限は、好ましくは 9 5、より好ましくは 9 0、特に好ましくは 8 5である。

本発明のゴム発泡体は、発泡性ゴム組成物を発泡成型することにより製造される。発泡成型においては、発泡と架橋とが同時に行われる。成型は、一般的にゴム工業で行われている方法、例えば、圧縮成型、トランスファー成型、射出成型、押出成型などで行われ、この際、加熱されることにより発泡と架橋が同時に行われる。

発泡性ゴム組成物の発泡成型によって、発泡体を一段階の操作によつて製造することができる。発泡と架橋を行うは、好ましくは 1 4 0〜1 8 0 °Cである。また、発泡と架橋とを行う時間は、成型品の形状、特に肉厚により適当な時間を選択するが、 2〜3 0分で行うことがより好ましレ、。この操作により、基本的に発泡は終了する。

発泡成型後に、発泡体のひずみを取ったり、物性を向上させるため、二段目の架橋（二次架橋）を行ってもよレ、。また、二段目の架橋の条件は、特に限定されなレヽが、架橋は 5 0〜： I 8 0 °C、架橋時間は 1〜 5時間が好まし!/ヽ。二段目の架橋においては、なお、実質的に発泡は起こらない。

(実施例）

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例 1〜： 1 1、比較例 1

二トリル基含有高飽和共重合ゴムおよびポリエチレンとしてそれぞれ表 1および表 2に示したものを使用し、表 3または表 4に記載の配合で発泡性ゴム組成物をオープンロールを用いて混練してゴム組成物を調製した。なお、混練は二トリル基含有高飽和共重合ゴム、ポリエチレンおよびエチレン性カルボン酸金属塩を、混合物が 1 5 0 °Cになるように混練し、ポリエチレンの固形物が確認できなくなつてからさらに 5分間混練した。続いて、この混練物を室温まで放冷し、口一ル温度を 4 0 °Cに設定し、有機過酸化物、発泡剤以外を混練し、最後に有機過酸ィ匕物、発泡剤を混練し、組成物を得た。

これらの組成物を、厚さ 5 mm、縦横 1 2 0 mmの金型内で、 1 6 0 °C、 1 0 分に加熱して発泡成型し、発泡体を得た。各組成物のム一二一粘度、発泡成型時の架橋速度および架橋最大トルクを表 3 に、架橋後 24時間放置した後の各発泡体の引張強さ、伸び、 100%応力および 200%応力、比重、発泡倍率、引裂強さ、硬度、アクロン摩耗減量、スポンジ収縮、および耐縮み性を表 5および表 6に、さらに発泡体に対し、ギア一式熱老化試験機で、 70°C、 5時間の熱処理を行い、 24時間放置した後の各発泡体の引張強さ、伸び、 100%応力および 200%応力、比重、引裂強さ、硬度、ァクロン摩耗減量の結果を表 7および表 8に示した。なお、各々の測定は下記の方法で行った。

ム一二一粘度

発泡性ゴム組成物のム一二一粘度は、 J I S K6300の未加硫ゴム物理試験方法のム一二一粘度試験に準じて、測定温度 100°Cにおける ML ₁₊₄を測定した。

引張強さ、伸び、 100%応力、 200%応力

発泡体の引張強さ、伸び、 100%応力および 200。/。応力は、ドイツ ·フォ一チュナ一社製スプリッティングマシンを用いて、架橋した発泡体のスキン層を除去し、厚さ 2mmのシートを作製し、 J I S 3号ダンベル試験片を用いて打ち抜き、これを用いて J I S K6251に準じて、引張速度 50 OmmZ分で測定した。

最大トルク（M _H) 、 t c (10) 、 t c (90)

J I S K6300の未加硫ゴム物理試験方法の振動式加硫試験機による加硫試験に準じて、測定温度 160°C、測定時間 20分における最大トルク（M_H) 、 t c (10) 、 t c (90) をダイ加硫試験 A法を用いて測定した。

引裂強さ

発泡体の引裂強さは、ドイツ ·フォ一チュナ一社製スプリッティングマシンを用いて、架橋した発泡体のスキン層を除去し、厚さ 2 mmのシートを作製し、 J I S K6252に準じて、切り込みなしアングル形の試験片を作製して、引張速度 500 mm,分で測定した。発泡体の比重は、 J I S K6268加硫ゴム一密度測定の A法に準じて測定した。

硬度

発泡体の硬度は、 J I S K6253に準じて、低硬度用の硬度計（タイプ E デュロメータ）を用いて測定した。なお、スキン層が残った状態での硬度、およびスキン層を除去した状態での硬度を示した。

アクロン摩耗減量

スキン層を除去した 3 mm厚の発泡体シートを、 J I S—A硬度 70のァクロン摩耗試験片に接着剤を用いて貼りあわせて試料を作製し、この試料を用いて、 J I S K6264のアクロン摩耗試験機に準じて、荷重 27N、傾角 1 5度、予備ずり 500回、試験ずり 1 000回における測定摩耗損失容量を測定した。摩耗減量の値が小さいほど耐摩生が良好である。

スポンジ収縮

スポンジ収縮は、縦おょぴ横の長さが、架橋直後の寸法を基準として、 24時間後にどの程度収縮したかを示したものである。この値は縦および横の収縮の割合の平均値であり、数字が小さいほど、製品にしたときの縮み具合が小さく、製品設計のしゃすレヽことを示す。

耐縮み性

発泡体の耐縮み性の測定は、スキン層を除去して縦 X横 X厚さ = 1 2 OmmX 1 5mm X 3 mmの発泡体サンプルを作成し、ギア一式熱老化試験機を用い、 Ί 0°Cで一定時間置いた時の縦方向の縮み具合を処理前の寸法を基準として示したものである。この値が小さいほど、熱にさらされたときの耐縮み性に優れていることを示す。

なお、表 3および表 4の有機化過酸化物架橋剤は、ジクミルパーオキサイド 4 0重量％品（日本油脂社製、パークミル D— 40) 、発泡剤は、ァゾジカルボンアミドを主成分とする複合発泡剤（三協化成社製、セルマイク CAP 500) 、可塑剤は、トリ一（ 2—ェチルへキシル）トリメリテート（アデ力 ·ァーガス社製、アデ力サイザ一 C— 8) 、老化防止剤は、置換ジフエニルァミン（ュニロイャル社製、 Na u g a r d 445) であり、酸化チタンとしては、石原産業社製、酸化チタン R— 680を用いた。二トリル基含有高飽和共重合ゴム HNBR 1 HNBR2 HNBR3 結合ァクリロ二トリル単量体量（重量％) 36 36 1 5 結合ブタジェン単量体量（重量％) 64 64 35 結合ィタコン酸 n ブチル単量体量（重量％) 50 ヨウ素価 28 4 24 ポリマー厶ーニー粘度 78 85 80 表 2

表 3

実施例

1 2 3 4 5 6 配合 (重量部）

ニド Jル基含有高飽和ゴム (種類） HNBR1 HNBR1 HNBR1 HNBR1 HNBR1 HNBR1

100 100 100 100 100 100 ポリエチレン (種類） A B B C D E

29 29 40 29 29 29 メタクリル酸亜鉛 16 16 16 16 16 16 ス亍アリン酸マグネシウム 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 有機過酸化物 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 発泡剤 11.6 11.6 11.6 11.6 11.6 11.6 可塑剤 5.8 5.8 5.8 5.8 δ.8 5.8 老化防止剤 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 酸化チタン 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9

「

配合物ム一二一粘度 56 00 66 55 54 38 加硫試験

最大トルク (dN'm) 5.8 4.4 5.1 4.6 4.4 4.5 tc(10)(分） 0.7 0.7 0.8 1.0 1.1 0.6 tc(90)(分） 14.0 13.6 14.2 14.1 14.3 12.9 表 4

比較例

7 8 9 10 11 1 配合（重量部）

二トリル基含有高飽和ゴム (種類） HNBR1 HNBR1 HNRR1 HNBR2 HNRR3 HNBR1

100 100 100 100 100 100 ポリエチレン (種類） F G G B B

29 29 40 29 29

メタクリル酸亜鉛 16 16 16 16 16 16 ス亍アリン酸マグネシウム 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 有機過酸化物 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 発泡剤 11.6 11.6 11.6 11.6 11.6 11.6 可塑剤 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 老化防止剤 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 酸化チタン 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 配合物ムーニー粘度 39 38 39 67 74 35 加硫試験

最大トルク (dN'm) 3.8 3.4 3.2 3.9 3.9 3.0 tc(10)(分） 0.6 0.6 0.6 1.0 1.0 0.9 tc(90X分） 13.8 13.6 13.9 12.7 10.8 12.9

表 5

実施例

1 2 3 4 5 6 引張試験

引張強さ（MPa) 3.5 3.9 3.6 4.0 3.4 3.2 切断時伸び (%) 220 260 250 270 280 300

100%引張応力（MPa) 2.5 2.1 1.9 1.9 1.4 2.2

200%引張応力（MPa) 3.3 3.6 3.0 3.2 2.5 3.1 発泡体の比重 0.30 0.24 0.21 0.20 0.18 0.28 発泡倍率（％) 320 410 460 480 550 350 引裂強さ（kN/m) 15.0 13.8 13. δ 14.2 10.8 13.7 硬度

スキン層あり oo 59 62 60 59 57 スキン層なし 52 oo 60 58 56 00 アクロン摩耗減量（CC) 0.55 0.18 0.16 0.19 0.23 0.26 架橋後のスポンジ収縮 3.2 1.8 1.7 2.0 2.3 2.6 (24時間後、％)

熱処理試験 (70°C)

1時間後の収縮率 (%) 5.0 3.3 2.5 2.5 2.5 6.7

3時間後の収縮率 (%) 7.5 5.8 3.3 5.0 5.4 10.8

表 6

表 7

実施例

1 2 3 4 5 6 引張試験

引張強さ（MPa) 3.0 4.2 4.2 3.7 3.1 4.3 切断時伸び (%) 220 260 260 270 280 280

100%引張応力（MPa) 2.3 2.1 2.2 1.7 1.3 1.7

200%引張応力（MPa) 2.9 3.7 3.5 2.9 2.3 3.3 発泡体の比重 0.30 0.23 0.22 0.20 0.18 0.27 引裂強さ（kN/m) 15.5 14.0 14.4 14.0 10.7 14.0 硬度

スキン層あり 58 60 63 60 58 58 スキン層なし 57 58 61 57 56 57 アクロン摩耗減量（_cc) 0.58 0.18 0.16 0.17 0.25 0.25 表 8

表 5、表 6、表 7および表 8に示す測定結果から、比較例 1と比較して、ポリエチレンを配合することで、実施例 1〜1 1は、発泡体の伸び、引裂強さ、スポンジ収縮、耐縮み性などに優れており、高硬度の発泡体であることがわかる。発泡体の硬度に関しては、実施例 2と実施例 3との比較および実施例 8と実施例 9との比較から、ポリエチレンを増量することで、他の物性を保持したまま大きくすることが可能であることがわかる。

また、実施例 2〜 6と比較例 1との比較から発泡体の耐摩 ½†生に関しては、遜色ないレベルであり、直線状のポリエチレン、特に好ましくはメルトフローレ一ト（1 9 0。C、 2 1 . 1 8 N) が 0 . ；!〜 2 0 g / 1 0分の直線状のポリエチレンを用いることで耐摩生の優れた発泡体を得ることができることがわかる。さらに、実施例 1 0のようにヨウ素価を小さくしたポリマ一または実施例 1 1 のようにエチレン性不飽和単量体を含むポリマ一を用いても、ポリエチレンを添加することで、同様の効果を得ることが可能である。

表 7および表 8は、熱処理を行った後の発泡体の物性を示したものである。比較例 1では、熱処理を行うと、発泡体の強度特性は若干改良方向になるが、比重が元の値から変化していることがわかる。これに対し、実施例では、熱処理を行つても、発泡体の物性に大きな変化がなく、耐熱性に優れていることがわかる。以上の結果から、以下のことがわかる。

比較例 1に代表される従来技術では、発泡体の架橋後の収縮、および熱処理による収縮が起こり、これは、比重、および寸法が顕著に変動し、安定した発泡体の製造が非常に困難であった。

それに対し、本発明の発泡性ゴム組成物を用いて製造した本発明の発泡体は、熱処理を行っても比重および物性は変動せず、また、強度特性、硬度、および耐摩生についても同様であり、品質が安定している。産業上の利用可能性

以上の本発明によれば、加工性に優れた発泡性ゴムが提供され、それを発泡成型したゴム発泡体は、伸びに優れ、耐引裂性、高硬度、耐摩耗性に優れ、また、熱処理を行っても、伸び、比重、耐引裂性、硬度、および摩耗性が変動せず、製品の製造管理が容易な安定した品質のゴム発泡体を^することができる。本発明の発泡性ゴム組成物は、これらの特性を活かして、スポーツシューズの

K iS材ゃ作業靴のシュ—ソール、工業用ロールやシール材、工業用断熱材、クッション材などの製造に好適である。

Claims

請求の範囲

1. 二トリル基含有高飽和共重合ゴム、ポリエチレン、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、有機過酸化物およ υ ^泡剤を含有する発泡性ゴム組成物。

2. 二トリル基含有高飽和共重合ゴム、ポリエチレン、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、有機過酸化物および発泡剤を含有する請求の範囲第 ²項記載の発泡性ゴム組成物。

3. 二トリノレ基含有高飽和共重合ゴム 100重量部、ポリエチレン 5〜 100 重量部、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 3〜100重量部、有機過酸化物

5〜 10重量部、および発泡剤 1〜 1 5重量部を含有する請求の範囲第 1項記載の発泡性ゴム組成物。

4. 二トリル基含有高飽和共重合ゴム 100重量部、ポリエチレン 5〜 100 重量部、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 3〜： I 00重量部、高級脂肪酸金属塩 0. ：!〜 20重量部、有機過酸化物 0. 5〜： 10重量部、および発泡剤 1〜 1

5重量部を含有する請求の範囲第 2項記載の発泡性ゴム組成物。

5. 二トリル基含有高飽和共重合ゴムが、ヨウ素価 120以下のものである請求の範囲第 1項記載の発泡性ゴム組成物。

6. 二トリル基含有高飽和共重合ゴムが、 α， β—エチレン性不飽和二トリル単量体単位含有量 10〜60重量％のものである請求の範囲第 1項記載の発泡性ゴム組成物。

7. 二トリル基含有高飽和共重合ゴムが、ムーニー粘度（ML ₁₊₄、 100°C) が 1 5〜 200のものである請求の範囲第 1項のいずれかに記載の発泡性ゴム組成物。

8. ポリエチレンが、エチレンの単独重合あるいはエチレンと好ましくは 5m o 1 %以下の c —ォレフィン単量体との共重合体である請求の範囲第 1項のいずれかに記載の発泡性ゴム,組成物。

9. ポリエチレンが、比重 0. 91〜1. 0 OMgZm³のものである請求の範囲第 8項記載の発泡性ゴム組成物。

10. ポリエチレンが、メルトフ口一レート（1 90°C、 21. 18N) が 0. 001〜30 g/10分である請求の範囲第 8項記載の発泡性ゴム組成物。

1 1 . エチレン性不飽和カルボン酸金属塩が、ァクリル酸またはメタクリル酸と亜鉛またはマグネシゥムとの塩である請求の範囲第 1項記載の発泡性ゴム組成物。

1 2 . 高級脂肪酸金属塩が、炭素数（官能基を除く） 6〜3 0であるカルボキシル基を有する高級脂肪酸と金属がイオン結合した構造を有するものである請求の範囲第 2項記載の発泡性ゴム組成物。

1 3 . 発泡剤がァゾ化合物系発泡剤である請求の範囲第 1項記載の発泡性ゴム組成物。

1 4 . 請求の範囲第 1〜 1 3項のレ、ずれかに記載の発泡性ゴム組成物を発泡成形した発泡体。

1 5 . 発泡倍率が 1 0 0〜 2 0 0 0 %である請求の範囲第 1 4項記載の発泡体、

1 6 . 硬度（タイプ Eデュロメータ硬さ）が 1 0〜 9 5である請求の範囲第 1 4項記載の発泡体。

1 7 . 靴底用成形品である請求の範囲第 1 4項記載の発泡体。