WO2000035991A1

WO2000035991A1 - Compose polymere, polymere pour polyelectrolyte et composition pour polyelectrolyte conducteur par migration des ions

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Publication number: WO2000035991A1
Application number: PCT/JP1999/007040
Authority: WO
Inventors: Takaya Sato
Original assignee: Nisshinbo Industries, Inc.
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2000-06-22
Also published as: EP1057846A4; DK1057846T3; EP1057846A1; CN1163539C; CN1293688A; CA2320953A1; DE69908755D1; DE69908755T2; US6472106B1; EP1057846B1; MY133920A; KR20010024942A

Description

明細書

高分子化合物、高分子電解質用ポリマー及びイオン導電性高分子電解質用組成物技術分野

本発明は、新規な高分子化合物、該高分子化合物からなる高分子電解質用ポリマー及び高いイオン導電性を有する高分子電解質用組成物に関する。背景技術

従来より、二次電池、コンデンサ一等の電解質には主として水、エチレンカーボネー卜、プロピレンカーボネー卜、テ卜ラヒドロフランなどの室温付近以上の温度で液体の低分子物質が用いられていた。特にリチウム系の電池では、蒸発、引火、燃焼し易い低分子有機系液体電解質が用いられることが多く、長期間の安定性を確保するためには電池外装に金属缶を使用して、容器の気密性を上げる必要があり、このため、低分子有機系液体電解質を用いた電気素子及び電子素子はその重量が重くなり、しかも製造工程が煩雑になるという欠点があった。

一方、電解質として高分子を使用すると、揮発性が極めて小さく、蒸発し難い電解質が得られる上に、十分に分子量の大きな高分子電解質は室温以上の温度で流動性を示さない、いわゆる固体電解質としても使用し得、イオン導電性塩を溶解する溶媒の役目と、電解質を固体化する役目とを担えるという利点がある。

このような高分子電解質としては、 1 9 7 8年にフランスのグリノーブル大学のアルモンドら力、固体のポリエチレンォキシドに過塩素酸リチウムが溶解することを見出し、分子量 2 0 0 0程度のポリエチレンォキシドに 1 Mのリチウム塩を溶かした場合、室温で 1 0 一 ⁷ S / c m程度のイオン導電性を示すことを報告している。また他のグループが、室温下で、液体の分子量 2 0 0程度のポリェチレンォキシドに、 1 Mのリチウム塩を溶かした場合、室温で 1 0一 ⁴ S / c m〜 1 0— ⁵ S Z c m程度のイオン導電性を示すことを報告しており、ポリエチレンォキシドのようなイオン導電性塩を溶解する能力を有する高分子物質は、電解質として機能することが知られている。

その後、ポリエチレンォキシド類縁ポリマーを中心としてポリプロピレンォキシド、ポリエチレンィミン、ポリウレタン、ポリエステルなど多岐にわたる高分子物質について類似の研究が行なわれている。

ところで、最もよく研究されているポリエチレンォキシドは、上述したようにイオン導電性塩を溶解する能力が高いポリマーであるが、反面、半結晶性ポリマーであり、多量の金属塩を溶解させると、これら金属塩が高分子鎖間に擬架橋構造を形成し、ポリマーが結晶化し、そのためイオン導電性は予期した値よりかなり低いものとなる。

これはポリエチレンォキシドのような直鎖状ポリエーテル系高分子マトリックス中に溶解したイオン導電体が、高分子マトリックスのガラス転移温度以上で、高分子マトリックス中のアモルファス (無定形）領域内を高分子鎖の局所的なセグメント運動に伴って移動し、イオン導電性を担うカチオンが高分子鎖によって強く配位を受け、その移動性が高分子鎖の局所運動の影響を強く受けてしまうためである。このポリマー鎖の局所的な運動はブラウ二アン運動

( B r a w n i a n m o t i o n ) と呼ばれている。

それ故、イオン導電性高分子電解質のマトリックス高分子としてポリエチレンォキシドのような直鎖状ポリエーテル系高分子を選択することは得策ではない。

実際、今までの報告においても、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド、ポリエチレンィミンなどの直鎖状高分子のみからなるイオン導電性高分子電解質は、室温におけるイオン導電性が

1 0— ⁷ 3 （： 111程度、高くてもせいぜい 1 0— ⁶ S / c m程度である。

このように高い導電性を有するイオン導電性高分子電解質を得るためには、マトリックス高分子内にイオン導電体が移動しやすいァモルファス（無定形）領域を多く存在させると共に、イオン導電性塩を高濃度に溶解させても結晶化しない分子設計が必要である。

かかる方法の一つとしてポリエチレンォキシドに分岐構造を導入する試みが提案されている（緒方直哉ら、繊維学会誌 P 5 2 〜 5 7 1 9 9 0年）。この提案によれば、高いイオン導電性（室温で約 1 0 _ ⁴ S Z c m ) を有するポリエチレンォキシド誘導体のィォン導電性高分子固体電解質を合成することができるが、ポリマーの合成方法が極めて煩雑であるため製品化されるには至っていない。

また、マトリックス高分子に三次元網目構造をとらせて、結晶構造を阻害させることによりイオン導電性を確保する方法も報告されている。例えば三次元網目構造のポリマーを高分子マトリックスとして用いる例として、ポリオキシアルキレン成分を含有するァクリル系モノマー或いはメタクリル系モノマーを重合させる方法が提案されている（特開平 5 — 2 5 3 5 3号公報）。

しかしながら、この方法はイオン導電性塩のモノマーへの溶解性が低いために、炭酸ビニレン等の第三成分を添加しなければならないこと、得られたポリマーの物理的強度が低いことなどの問題点がある。発明の開示

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、新規な高分子化合物、該高分子化合物からなる高分子電解質用ポリマー及び高いイオン導電性を有する高分子電解質用組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記式（ 1 ) で示される単位と、下記式（ 2 ) で示される単位とを有し、分子鎖の末端の 1 0 %以上がハロゲン原子、非置換又は置換一価炭化水素基、 R i C O—基（ R ¹は非置換又は置換一価炭化水素基）、 R ^ S i —基（R ¹は上記と同じ）、アミノ基、アルキルァミノ基、 H (O R ²) _m—基（R ²は炭素数 2〜 4のアルキレン基、 mは 1 〜 1 0 0の整数）及びリン原子を含む基から選ばれる 1種又は 2種以上の一価の基によって封鎖された新規な高分子化合物、特に、末端を封鎖する一価の基が、シァノ基置換一価炭化水素基またはシァノ基置換一価炭化水素基と R i ₃ S i 一基である高分子化合物が、高い電気化学的安定性とイオン導電性塩を高濃度に溶解する能力を有すると共に、イオン導電性塩を高濃度に溶解しても結晶化せず、非晶質であり、高分子中にイオン導電体がスムーズに動くことができるアモルファス（無定形）ポリマーであること、このポリマーにイオン導電性塩を高濃度に溶解させた組成物が優れたイオン導電性を有し、リチウム系二次電池の高分子電解質として最適なものであることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、第 1 に、下記式（ 1 ) で示される単位と、下記式（ 2 ) で示される単位とを有し、分子鎖の末端の 1 0 %以上がハロゲン原子、非置換又は置換一価炭化水素基、 R i C O—基（ R ¹は非置換又は置換一価炭化水素基）、 R ¹ ₃ S i 一基（ R ¹は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基、 H (O R ²) _m—基（ R ² は炭素数 2〜 4のアルキレン基、 mは 1 〜 1 0 0 の整数）及びリン原子を含む基から選ばれる 1種又は 2種以上の一価の基によって封鎖された高分子化合物を提供する。

また、本発明は、第 2 に、上記高分子化合物からなる高分子電解質用ポリマー、第 3 に、この高分子電解質用ポリマ一（上記高分子化合物）とイオン導電性塩とを主成分とするイオン導電性高分子電解質用組成物を提供する。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の合成例 1 のポリグリシドールの ^{1 3} C — N M R スぺクトルである。

図 2 は、合成例 1 のポリグリシドールをトリメチルシリル化したトリメチルシリル化ポリグリシドールの ^{2 9} S i — N M Rスぺク卜ルである。

図 3 は、広角エックス線散乱スペクトルを示し、上段は過塩素酸リチウムの結晶スペクトル、下段は重量平均分子量 4 0 0 0 のポリグリシドールに 1 Mの過塩素酸リチウムを溶解させた複合体のスぺクトルである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の高分子化合物は、上記式（ 1 ) で示される単位（以下、

A単位という）と、上記式（ 2 ) で示される単位（以下、 B単位という）とを有する分子鎖（ポリグリシドール）の末端の一部又は全部を所定の一価の基によって封鎖したものである。

このポリダリシドール化合物の分子鎖は、グリシドール又は 3 — ク □□— 1 , 2 —プロパンジオールを重合させることにより得ることができるが、一般的には、グリシドールを原料として用いて重合を行うことが推奨される。

上記重合反応としては、 ①水酸化ナトリゥム、水酸化カリウム、種々のァミン化合物などの塩基性触媒を用いて行う方法と、 ②ルイス酸触媒を用いて行う方法とが知られている（A n d r z e j D w o r a k e t a 1 . , M a c r o m o 1 . C h e m. P h y s . 1 9 6 , 1 9 6 3 - 1 9 7 0 ( 1 9 9 5 ) 、 R . T o k a r e t a 1 . , M a c r o m o 1 e c u 1 e s 2 7， 3 2 0 - 3 2 2 ( 1 9 9 4 ) 参照）。

①塩基性触媒を用いて重合する方法は、開始点となるアルコール性化合物 (活性水素化合物）を添加して行うことが多く、高分子量のポリマ一は得られにくいものである。その反応機序は下記に示すとおりである。

具体的な重合方法は、フラスコ内にグリシドールを所定量仕込み溶媒として塩化メチレンを添加し、所定温度にセットし、触媒として水酸化力リウムを所定量添加し、攪拌しながら反応させる。この際、必要に応じて、活性水素化合物を配合する。反応終了後、メタノールを加えて反応を停止し、メタノールと塩化メチレンを減圧下で蒸留する。得られたポリマ一を水に溶解し、ィオン交換樹脂を用いて中和し、ィオン交換樹脂を濾別し、水を減圧下で蒸留し、乾燥することにより、ポリグリシドールを得ることができる。

この場合、活性水素化合物としては、エタノール、メタノール、イソプロピルァルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、グリセリン、ぺンタエリスリトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、ェチレンダリコール、卜リオース、テ卜ラオース、ペン夕オース、へキソース等のポリオール類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール等の水酸基を有する高分子化合物などを用いることができる。

この活性水素化合物は、モル比で、（添加した活性水素化合物の活性水素基のモル数） / (グリシドールの仕込みモル数） = 0. 0

0 0 1 〜 1 、より好ましくは 0. 0 0 1 〜 1 、更に好ましくは 0. 0 0 5〜 0. 5、最も好ましくは 0. 0 1 〜 0. 1 の範囲である。一方、 ②ルイス酸触媒を用いて重合する方法は、水のない系で重合反応を行うものであり、その反応機序は下記に示すとおりである

CH, OH

+ H+ 0

CH₂0H CH。一 CH CH,— CH- -CH₂OH

CH₂OH

風 H

HO— CH 2 -CH- CH。 -CH-

CH₂OH CH₂OH

CH₂OH

具体的な重合方法としては、フラスコ内にグリシドールを所定量仕込み、必要に応じて溶媒として塩化メチレンを用い、所定の反応温度下、触媒（反応開始剤）を所定量添加して、窒素ガス気流下、攪拌しながら反応させる。反応終了後メタノールを添加し、反応を停止させて、メタノールと塩化メチレンを減圧下で蒸留除去する。得られたポリマーを水に溶解し、炭酸水素ナトリウムで中和した後溶液をイオン交換樹脂を充填したカラムを通過させて、カラム通過後の溶液を濾別し、濾液を減圧下で蒸留し、乾燥することにより、ポリグリシドールを得ることができる。

この場合、触媒（反応開始剤）としてはトリフルォロボレート · ジェチルエーテレート（ B F ₃ ' O E t ₂ ) 、 S n C l ₄、 H P F ₆ · O E t ₂などを用いることができる（ E t はェチル基を示す）。

このようにして得られるポリグリシドールは、末端が O H基であり、また ^{1 3} C— X M Rで測定（ V a r i a n V X R 3 0 0 NM R s p e c t r o m e t e r を用い、溶媒 D ₂〇で D E P T 測定）した場合、図 1 に示したように、 A単位と B単位の 2つの単位に由来する力一ボンを示すピークが現れ、ポリダリシドールが A , B 2つの単位からなることが確認できる。

また、上記ポリグリシドールは、分子中に A， B二つの単位を両者合わせて 2個以上、好ましくは 6個以上、より好ましくは 1 0個以上存在することが好ましい。この場合、上限は特に制限されないが、 1 0 , 0 0 0個以下であることが好ましい。ポリグリシドールに液体としての流動性が要求される場合には A, B単位の合計が少ない方が好ましく、一方、高い粘性が要求される場合には A， B単位の合計が多い方が好ましい。

これら A， B単位の出現には規則性はなく、ランダムであり、例えば— A— A— A—、 — A— A— B—、 — A— B— A―、一 B— A — A―、 — A— B— B—、 _ B— A— B―、 — B— B— A—、 — B — B _ B—などの如何なる組み合わせも可能である。

ポリグリシドールとしては、ゲル濾過クロマトグラフィー（ G P C ) を用いたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（M w) が好ましくは 2 0 0〜 7 3 0 , 0 0 0、より好ましくは 2 0 0 〜： L 0 0， 0 0 0、更に好ましくは 6 0 0〜 2 0， 0 0 0である。この場合、重量平均分子量が 2 0 0 0程度までのポリグリシドールは、室温で流動する高粘度液体であるが、重量平均分子量が 3 0 0 0 を超えるポリグリシドールは室温で軟性ペースト状の固体である。また、平均分子量比（MwZM n ) が 1 . 1〜 2 0、より好ましくは 1 . 1 〜： L 0であることが好ましい。

上記ポリグリシドールは、その分子量の大小により室温（ 2 0 °C ) で粘度の高い水飴状液体からゴム状の固体状態まで見かけ形状が変化し、分子量の大きなものほど、室温（ 2 0 °C) で流動性の低い、いわば固体（軟性ペースト固体）と呼べるものとなる。

また、ポリグリシドールは分子量の大小に拘わらず、直鎖状ポリマ一ではなく、高度に分岐した分子鎖の絡み合いによるァモルファス（無定形）ポリマーである。これは、広角エックス線回折の結果から結晶の存在を示唆するピークは見られないことによって認められる。

また、分子中の A単位と B単位の比率は、図 2 に示したように、ポリグリシドールの水酸基にトリメチルシリル基を導入したトリメチルシリル化ポリグリシドールの ^{2 9} S i _ N M Rを測定することにより求めることができる。この場合、 A単位と B単位との比率は、モル比で A ： B = 1 Z 9〜 9 Z 1 、好ましくは 3 ア〜 7 / 3である

このポリグリシドールは、無色透明であり、毒性もないため、各種活物質の結着バインダー物質（例えばエレクト口ルミネッセンスのバインダー等）等の電気化学材料、増粘剤、アルキレングリコ一ルの代替物などとして幅広い用途に用いることができるものである。

次に、本発明の高分子化合物は、上記ポリグリシドールの分子鎖の末端 O H基の 1 0 %以上が、ハロゲン原子、非置換又は置換一価炭化水素基、 R i C O—基（ R ¹ は非置換又は置換一価炭化水素基）、 R ^ S i —基（ R ¹は上記と同じ）、アミノ基、アルキルァミノ基、 H (O R ²) _m—基（ R ²は炭素数 2〜 4のアルキレン基、 mは 1 〜 1 0 0の整数）及びリン原子を含む基から選ばれる 1種又は 2種以上の一価の基によって封鎖されたものである。

この場合、上記基によるポリダリシドール分子鎖末端の封鎖には、 ①高濃度にイオン導電性塩を含むポリマーにおいて、低誘電率の高分子マトリックス中では解離した金属カチオンと対ァニオンの再結合が生じ易く、導電性の低下が生じるが、高分子マトリックスの極性を上げるとイオンの会合が起こりにくくなるので、ポリダリシドールの側鎖（水酸基）に極性基を導入することにより、マトリックス高分子の誘電率を上げる目的と、 ②高分子電解質ポリマーに疎水性、難燃性などの優れた特性を付与する目的とがある。上記①高分子化合物の誘電率を上げるためには、ポリダリシド一ルと水酸基反応性の化合物とを反応させることにより、ポリグリシドールの分子鎖末端（水酸基）を高極性の置換基で封鎖する。

このような高極性の置換基としては、特に制限されるものではないが、イオン性の置換基より中性の置換基の方が好ましく、例えば、非置換又は置換一価炭化水素基、 R i _C 0—基（ R ¹は非置換又は置換一価炭化水素基）、 H (O R ²) _m—基（ R ²は炭素数 2〜 4のアルキレン基、 mは 1〜 1 0 0の整数）などが挙げられる。また、必要によってはァミノ基、アルキルアミノ基などで封鎖することもできる。

一方、 ②高分子化合物に疎水性、難燃性を付与する場合には、ポリグリシドールの分子鎖末端（水酸基）をハロゲン原子、 R ¹ ₃ S i —基（R ¹は上記と同じ）、リン原子を含む基などで封鎖する。ここで、上記置換基について具体的に説明すると、ハロゲン原子としてはフッ素、臭素、塩素等が挙げられ、炭素数 1〜 1 0、好ましくは 1 〜 8の非置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t e r t —ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フエニル基、トリル基、キシリル基等のァリール基、ベンジル基、フエニルェチル基、フエニルプロピル基等のァラルキル基、ビニル基、ァリル基、プロぺニル基、イソプロぺニル基、ブテニル基、へキセニル基、シクロへキセニル基、ォクテニル基等のアルケニル基などの炭素数 1〜 1 0、好ましくは 1〜 8 の非置換一価炭化水素基や、これらの非置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シァノ基、水酸基、 H ( O R ² ) _m—基（ R ²は炭素数 2〜 4のアルキレン基、 mは 1〜 1 0 0 の整数）、アミノ基、アミノアルキル基、ホスホノ基などで置換したもの、例えばシァノエチル基、シァノベンジル基、その他のアルキル基にシァノ基が結合した置換基、クロロメチル基、クロ口プロピル基、ブロモェチル基、トリフロロプロピル基等が挙げられ、これらの 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

R i C O—基としては、例えば、 R ¹が炭素数 1 〜： 1 0 、好ましくは炭素数 1〜 8の上記と同様の非置換一価炭化水素基及びこれら非置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を上記例示したと同様の基で置換した置換一価炭化水素基であるものが挙げられ、好ましくは R ¹はアルキル基又はフエニル基であり、ァシル基、ベンゾィル基、シァノベンゾィル基などが好ましい。

H (O R ²) _m—基としては、 R ²は炭素数 2〜 4のアルキレン基 (例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基）を示し、 mは 1 〜 1 0 0、好ましくは 2〜 7 0の整数である。なお、エチレンォキシ基、プロピレンォキシ基、ブチレンォキシ基は 2種以上が混在していてもよい。

R i g S i —基において、 R ¹は上記と同じであり、 R ¹が炭素数 1 〜 1 0、好ましくは炭素数 1 〜 8の上記と同様の非置換一価炭化水素基及び置換一価炭化水素基であるものが挙げられ、好ましくは R ¹はアルキル基であり、トリアルキルシリル基、中でも卜リメチルシリル基が好ましい。

また、上記置換基は、アミノ基、アルキルアミノ基、リン原子を含有する基などであってもよい。

ここで、上記置換基による末端封鎖率は 1 0 %以上、好ましくは 5 0 %以上、更に好ましくは 9 0 %以上であり、実質的に総ての末端を上記置換基にて封鎖する（封鎖率約 1 0 0 %) こともできる。

なお、ポリマ一分子鎖の総ての末端をハロゲン原子、 R i g S i 一基、リン原子を含有する基で封鎖するとポリマ一自体のイオン導電性塩溶解能力が低下する場合があるので、溶解性の程度を考慮しつつ、適当量の置換基を導入する必要がある。具体的には全末端 (水酸基）に対して 1 0〜 9 5 %、好ましぐは 5 0〜 9 5 %、更に好ましくは 5 0〜 9 0 %である。

本発明においては、これら置換基の中でも、特にシァノ基置換一価炭化水素基またはシァノ基置換一価炭化水素基と R i g S i —基とを併用することが好ましく、具体的にはシァノエチル基、シァノベンジル基、シァノベンゾィル基、その他のアルキル基にシァノ基が結合した置換基、またはこれらシァノ基置換一価炭化水素基とトリメチルシリル基などを組み合わせたものが挙げられる。

なお、シァノエチル基等のシァノ基置換一価炭化水素基とトリメチルシリル基等の R ¹ ₃ S i 一基とを組み合わせた場合、両者の割合はシァノ基置換一価炭化水素基を分子鎖の全末端（水酸基）の 7 0〜 9 7 %、好ましくは 9 0〜 9 7 %、 R ¹ 3 S i 一基を全末端の 3 0〜 3 %、好ましくは 1 0〜 3 %である。このようにシァノ基置換ー価炭化水素基と R i g S i —基とを組み合わせて導入したポリマーは、優れた導電性と疎水性を併せ持つものである。

このような置換基でポリグリシドール分子鎖を封鎖（導入）する方法としては、シァノエチル基を導入する場合には、例えば、ポリグリシドールをジォキサンとアクリロニトリルとに混合し、この混合溶液に水酸化ナトリウム溶液を添加して、攪拌しながら反応させることにより、側鎖の一部又は全部にシァノエチル基を導入したシァノエチル化ポリグリシドールを得ることができる。

ァセチル基を導入する場合には、例えば、ポリグリシドールを酢酸と塩化メチレンに混合し、この混合溶液に過塩素酸水溶液と無水酢酸を加え、室温で攪拌させ、反応液を冷水に注下して、析出した沈殿を採取し、得られた沈殿をアセトンに溶解して、再び水に投入する。炭酸水素ナトリウムを加えて中和した後、濾過し、沈殿を集めて水と共に透析チューブに入れ、イオン交換水で透析し、沈殿を集めて水洗し、減圧乾燥することによりァセチル化ポリグリシドールを得ることができる。シァノベンゾィル基を導入する場合には、例えば、ポリダリシドールをジォキサンと混合し、ピリジンを添加し、続いて、シァノベンゾイルク口ライドをジォキサンに溶解させた溶液を滴下する。その後、溶液を所定の温度で反応させ、反応物をメタノール：水 =

3 ： 4の溶液に注下し、析出した沈殿を採取し、沈殿を N , N—ジメチルスルホキシドに溶解して、透析チューブに入れ、透析し、沈殿を集めて、水洗し、減圧乾燥することによりシァノベンゾィル化ポリグリシドールを得ることができる。

トリメチルシリル基を導入する場合には、例えば、ポリグリシド —ルをジメチルァセトアミドに溶解し、この溶液にビス（トリメチルシリル）ァセトアミドを加えて、室温で攪拌反応させ、反応液を氷水で冷却し、冷却したメタノール：水 = 4 ： 1溶液に注下する。析出した沈殿物を濾別して、濾過物をァセトアミドに溶解し、濾紙で濾過した後、溶液を減圧乾燥することによりトリメチルシリル化ポリグリシドールを得ることができる。

なお、その他の置換基も末端〇 H基に各種基を導入する公知の手法を用いて封鎖を行うことができる。

本発明の高分子化合物（ポリグリシドール誘導体）は、高分子電解質用ポリマーとして好適に用いることができ、具体的には、液状のイオン導電性高分子電解質組成物として使用する場合と、高分子固体電解質組成物として使用する場合との 2種類の使い方があり、いずれの場合でも、イオン導電性高分子電解質用組成物の必須成分は（A ) 上記高分子化合物からなる高分子電解質用ポリマーと、 ( B ) ィオン導電性塩とである。

ここで、（ B ) 成分のイオン導電性塩としては、通常の電気化学素子用に用いられているものであれば特に制限なく使用することができ、例えば L i C 1 0₄、 L i B F ₄、 L i A s F ₆、 L i P F ₆ 、 L i S b F ₆ 、 L i C F ₃ S 0₃、 L i C F ₃ C O O、 N a C 1 0₄、 N a B F ₄ 、 N a S C N、 K B F ₄ 、 M g ( C 1 O ₄ ) ₂ 、 M g ( B F ₄ ) ₂、（ C ₄ H ₉ ) ₄ N B F ₄、（ C ₂ H ₅) ₄ N B F ₄、（ C ₄ H ₉ ) ₄ N C 1 0₄等が挙げられ、これらの 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

この（ B ) 成分のイオン導電性塩の配合量は、使用するイオン導電性塩の種類、ポリグリシドール誘導体の分子量、封鎖する置換基の種類などにより異なり、一概には規定できないが、通常、ポリグリシドール誘導体 1 0 0重量部に対してイオン導電性塩を 5〜 1 0 0 0重量部、好ましくは 1 0〜 5 0 0重量部、より好ましくは 1 0 〜 1 0 0重量部である。イオン導電性塩の配合量が少なすぎるとィオン導電体の濃度が希薄となり、導電性が実用上低すぎる結果となる場合がある。一方、多すぎると高分子のマトリックスのイオン導電性塩に対する溶解能力を越えてしまい塩類の析出が生じる場合がある。

なお、本発明の高分子電解質用組成物には、上記（A) ， ( B ) 成分以外にもイオン導電性塩を溶解することができる溶媒を常用量配合することができる。このような溶媒としては、ジブチルエーテル、 1， 2 —ジメトキシェタン、 1 ， 2 —エトキシメトキシェタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、ェチルグライム、ェチルジグライム、プチルジグライム等、グリコ —ルエーテル類（ェチルセルソルブ、ェチルカルビトール、ブチルセルソルブ、プチルカルビトール等）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、 2 —メチルテトラヒドロフラン、 1， 3 —ジォキソラン、 4， 4ージメチル— 1 ， 3 —ジォキサン等の複素環式ェ一テル、ァーブチロラクトン、ァ一ノレロラクトン、 δ —ノレロラクトン、 3 —メチル— 1 ， 3 —ォキサゾリジン _ 2 —オン、 3 —ェチルー 1 ， 3 —ォキサゾリジン一 2 —オン等のプチロラクトン類、その他電気化学素子に一般に使用される溶剤である水、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ブ夕ノール、エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、 1 ， 4 一ブタンジオール、グリセリン等）、ポリオキシアルキレンポリオ一ル（ェチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド、ポリオキシエチレン，ォキシプロピレングリコール並びに、これらの 2種以上の併用）、ァミド溶剤（ N —メチルホルムアミド、 N , N —ジメチルホルムアミド、 N —メチルァセトアミド、 N —メチルピロジリノン等）、カーポネート溶剤（プロピレンカーポネ一卜、エチレンカーボネート、スチレン力一ポネート等）、イミダゾリジノン溶剤（ 1， 3 —ジメチルー 2 —イミダゾリジノン等）などが挙げられ、これらの溶媒の中から 1 種を単独で或いは 2種以上を混合して用いることも可能でめる。

本発明の高分子電解質用組成物は、室温（ 2 0 °C ) で粘度の高い水飴状液体からゴム状の固体状態まで見かけ形状が変化し、分子量の大きなものほど、室温（ 2 0 °C ) で流動性の低い、いわば固体 (軟性ペースト固体）である。

本発明の高分子電解質用組成物は、上述したように、広角エックス線散乱スぺクトルの結果からイオン導電性塩に基づくピークは見られず、イオン導電性塩が高分子中で完全解離していることが認められ、交流インピーダンス法により導電率測定した結果によると、ポリグリシドール誘導体 1 0 0重量部に対しイオン導電性塩を 9〜 1 5重量部含む場合、 1 0— ³ S Z c m〜 1 0— ⁴ S Z c m程度の高い導電性を示すものである。

このように、本発明の高分子電解質用組成物は、イオン導電性塩を高濃度に添加しても結晶化せず非晶質であり、金属イオンが分子内をスムーズに移動し得、高い電位を生じると共に、蒸発、液漏れの心配がなく、難燃性であり、リチウムイオン二次電池を始め各種電池用電解質として好適なものである。

なお、本発明の高分子電解質用組成物においては、分子量の小さぃポリグリシドールを使う場合は、液体の高分子電解質となるが、十分に分子量の大きいポリグリシドールを用いれば、固体の高分子電解質となり、いずれも優れた導電性を有するものである。この場合、固体といえども、塑性変形し易いゴム状固体であるため、応力変形し易く、容易にフィルムシート状に形成することができるものである。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する力本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

[合成例 1 ]

フラスコ内にグリシドール濃度が 4. 2 m o 1 Lとなるように塩化メチレンを溶媒として仕込み、反応温度を一 1 0 °Cにセットした。

触媒（反応開始剤）としてトリフルォロポレート · ジェチルェ一テレート（ B F ₃ ' 〇 E t ₂) を 1 . 2 X 1 0— ²m o l Z Lになるように添加して、窒素ガス気流下、 3時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、メタノールを添加し、反応を停止させて、メタノールと塩化メチレンを減圧下で蒸留除去した。

得られたポリマーを水に溶解し、炭酸水素ナトリウムで中和した後、溶液をイオン交換樹脂（商品名：アンバーライト I R C— 7 6 ；オルガノ株式会社製）を充填したカラムに通過させた。カラム通過後の溶液を 5 Cの濾紙で濾別し、濾液を減圧下で蒸留し、乾燥した。

得られたポリグリシドールの分子量を 0. 1 M食塩水を移動相とするゲル濾過クロマトグラフィー（ G P C ) で分析し、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を測定したところ 6 2 5 0であつた。また、広角エックス線回折により結晶性を評価したところ非晶質であり、室温での状態は軟性ペースト固体であった。更に、 ¹ ³ C— NM Rスペクトルの測定（V a r i a n V X R 3 0 0 N M R s p e c t r o m e t e r を用い、溶媒 D ₂〇で D E P T 測定）結果を図 1 に示した。

[合成例 2 ] フラスコ内にグリシドール濃度が 1 5 m o 1 ノ Lとなるように仕込み、反応温度を一 1 0 °Cにセッ卜した。

触媒（反応開始剤）として H P F ₆ ' O E t ₂を 1 . 8 X 1 0一 ³ m o 1 Z L となるように添加して、窒素ガス気流下、 5 6時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、メタノールを添加し、反応を停止させて、メタノールと塩化メチレンを減圧下で蒸留除去した。

得られたポリマーを水に溶解し、炭酸水素ナトリウムで中和した後、溶液をイオン交換樹脂（商品名：アンバーライト I R C— 7 6 ；オルガノ株式会社製）を充填したカラムを通過させた。カラム通過後の溶液を 5 Cの濾紙で濾別し、濾液を減圧下で蒸留し、乾燥した。

得られたポリグリシドールの分子量を 0. 1 M食塩水を移動相とするゲル濾過クロマトグラフィー（ G P C ) で分析し、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を測定したところ 2 1 5 3 0であった。また、広角エックス線回折により結晶性を評価したところ非晶質であり、室温での状態は軟性ペースト固体であった。

[合成例 3 ]

フラスコにグリシドール 1 0 0重量部を仕込み、塩化メチレンを 1 0 0 0 0重量部添加し、 2 0 °Cにセットした。触媒として水酸化カリウムを 2 0重量部添加し、 2 2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、メタノールを添加し、反応を停止させて、メタノールと塩化メチレンを減圧下で蒸留除去した。

得られたポリマーを水に溶解し、イオン交換樹脂（商品名：アンバーライト I R C — 7 6 ；オルガノ株式会社製）を用いて中和し、イオン交換樹脂を濾別し、水を減圧下で蒸留し、乾燥した。

得られたポリグリシドールの分子量を 0. 1 M食塩水を移動相とするゲル濾過クロマトグラフィー（ G P C ) で分析し、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を測定したところ 1 1 0 0であつた。また、広角エックス線回折により結晶性を評価したところ非晶質であり、室温での状態は高粘度液体であった。

[実施例 1 ]

ポリグルシドールのシァノエチル化

合成例 3で得られたポリグリシドール 3重量部をジォキサン 2 0 5 重量部とアクリロニトリル 1 4重量部に混合した。この混合溶液に水酸化ナトリウム 0 . 1 6重量部を 1 重量部の水に溶解した水酸化ナトリウム溶液を添加して、 1 0時間、 2 5 °Cで攪拌した。反応終了後、混合液に 2 0重量部の水を加え、次いで、イオン交換樹脂 (商品名：アンバーライト I R C— 7 6 ；オルガノ株式会社製） . 0 を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に 5 0重量部のアセトンを加え、不溶部分を濾別した。濾過された溶液を減圧濃縮し、粗製シァノエチル化ポリグリシドールを得た。この粗製シァノエチル化ポリグリシドールをアセトンに溶解し、 5 Aの濾紙で濾過した後、水に沈殿させ、析出した成分を集めた。このアセトン i s 溶解、水に沈殿という操作を 2 回繰り返した後、 5 0 °Cで減圧乾燥して精製シァノエチル化ポリグリシドールを得た。

得られたシァノエチル化ポリダリシドールの赤外吸収スぺクトルを測定したところ、水酸基の吸収は観察されず、総ての水酸基がシァノエチル基で置換されていることがわかった。また、広角エック

2 0 ス線回折により結晶性を評価したところ、室温で非晶質であった。

更に、室温での状態を目視観察した。結果を表 1 に示す。

[実施例 2 ]

ポリダリシドールのシァノエチル化

合成例 1 で得られたポリグリシドールを用いて実施例 1 と同様の

2 5 方法により、精製シァノエチル化ポリグリシドールを得た。

得られたシァノエチル化ポリグリシドールの赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸基の吸収は観察されず、総ての水酸基がシァノエチル基で置換されていることがわかった。また、広角エックス線回折により結晶性を評価したところ、室温で非晶質であった。更に、室温での状態を目視観察した。結果を表 1 に示す。

[実施例 3 ]

ポリグリシドールのシァノエチル化

合成例 2で得られたポリグリシドールを用いて実施例 1 と同様の 5 方法で、精製シァノエチル化ポリグリシドールを得た。

得られたシァノエチル化ポリダリシドールの赤外吸収スぺクトルを測定したところ、水酸基の吸収は観察されず、総ての水酸基がシァノエチル基で置換されていることがわかった。また、広角エックス線回折により結晶性を評価したところ、室温で非晶質であった。

1 0 更に、室温での状態を目視観察した。結果を表 1 に示す。

[実施例 4 ]

ポリグリシドールのシァノエチル · トリメチルシリル化

合成例 1 で得られたポリグリシドール 3重量部をジォキサン 2 0 重量部とアクリロニトリル 1 4重量部に混合した。混合溶液に水酸 i s 化ナトリウム 0 . 1 6重量部を 1 重量部の水に溶かした水酸化ナトリウム溶液を添加して、 5時間、 2 5 °Cで攪拌した。反応終了後、混合液に 2 0重量部の水を加え、次いで、イオン交換樹脂（商品名：アンバーライト I R C— 7 6 ; オルガノ株式会社製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に 5 0重量部のァ

2 0 セトンを加え、不溶部分を濾別した。濾過された溶液を減圧濃縮し、粗製シァノエチル化ポリグリシドールを得た。

この粗製シァノエチル化ポリグリシドール 1 重量部をジメチルァセトアミドに溶解した。この溶液にビス（トリメチルシリル）ァセトアミド 2重量部を加えて、室温で 5時間攪拌した。反応液を氷水 2 5 で冷却し、 0 °Cに冷却したメタノール：水 = 4 ： 1 溶液に注下した。

析出した沈殿物を濾別して、濾過物をァセトアミドに溶解した。この溶液を 5 Cの濾紙で濾過した後、溶液を減圧乾燥してシァノエチル · トリメチルシリル化ポリグリシドールを得た。

得られたシァノエチル · トリメチルシリル化ポリグリシドールの赤外吸収スぺクトルを測定したところ、水酸基の吸収は観察されず、元素分析の結果から水酸基のシァノエチル化率は 8 7 %で、残りの 1 3 %の水酸基はトリメチルシリル化されていることがわかった。また、広角エックス線回折により結晶性を評価したところ、室温で非晶質であった。更に、室温での状態を目視観察した。結果を表 1 に示す。

[実施例 5 ]

ポリグリシドールのァセチル化

合成例 1 で得られたポリグリシドール 1 重量部を酢酸 3 0重量部と塩化メチレン 3 0重量部に混合した。混合溶液に 6 0 %過塩素酸水溶液 0 . 4重量部と無水酢酸 4 0重量部を加え、室温で 8時間攪拌した。反応液を冷水に注下して、析出した沈殿を採取した。得られた沈殿をアセトンに溶解して、再び水に投入した。炭酸水素ナトリウムを加えて中和した後、 5 Cの濾紙で濾過した。沈殿を集めて水と共に透析チューブに入れ、イオン交換水で 3 日間透析を行った。沈殿を集めて水洗し、減圧乾燥してァセチル化ポリグリシドールを得た。

得られたァセチル化ポリグリシドールの赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸基の吸収は観察されず、 C =〇基由来のピークが観察され、総ての水酸基がァセチル化されていることがわかった。また、広角エックス線回折により結晶性を評価したところ、室温で非晶質であった。更に、室温での状態を目視観察した。結果を表 1 に示す。

[実施例 6 ]

ポリグリシドールのシァノベンゾィル化

合成例 1 で得られたポリグリシドール 0 . 4重量部をジォキサン 1 0重量部と混合し、ピリジン 1 . 2 4重量部を添加した。続いて、シァノベンゾイルク口ライド 2 . 0 5重量部をジォキサン 1 0重量部に溶解させた溶液を滴下した。その後、溶液を 8 0 °Cにセッ卜し、 1 2時間反応させた。反応物をメタノール：水 = 3 ： 4の溶液に注下し、析出した沈殿を採取した。沈殿を N， N —ジメチルスルホキシドに溶解して、透析チューブに入れ、イオン交換水で 3 日間透析を行った。沈殿を集めて、水洗し、減圧乾燥してシァノベンゾィル化ポリグリシド—ルを得た。

得られたシァノベンゾィル化ポリダリシドールの赤外吸収スぺクトルを測定したところ、水酸基の吸収は観察されず、 C =〇基由来のピークと C≡ N基由来のピークが観察され、総ての水酸基がシァノべンゾィル化されていることがわかった。また、広角エックス線回折により結晶性を評価したところ、室温で非晶質であった。更に室温での状態を目視観察した。結果を表 1 に示す。

[実施例 7〜 1 2 ]

高分子電解質用組成物の製造

表 2 に示したポリダリシドル誘導体と過塩素酸リチウムをテトラヒドロフランに溶解させたこの際、過塩素酸リチウム l m o 1 に対して過塩素酸リチウム重 +ポリダリシドール誘導体重量 1 k g となるように仕込んだ。

この溶液を減圧下に放置して、テトラヒドロフランを蒸発させることにより、ポリグリシドール誘導体 · 過塩素酸リチウム複合体 (高分子電解質用組成物）が得られた。得られた複合体を 2 0 0 ミクロンのギャップを有する銅板 2枚の間に挟み込んで、交流インピーダンス法で導電率測定を行い、室温での状態を目視により判断した（ S ：軟質ペースト固体、 L ：高粘度液体）。また、広角エックス線測定を行い結晶性を確認した。更に、得られた複合体を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した。結果を表 2 に示す。

[比較例 1 ]

ポリグリシドール誘導体の代わりに分子量 2 0 0 のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例 7 と同様の方法でポリエチレングリコール · 過塩素酸リチウム複合体（高分子電解質用組成物）を作成した。

得られた複合体を 2 0 0 ミクロンのギャップを有する銅板 2枚の間に挟み込んで、交流インピーダンス法で導電率測定を行い、室温での状態を目視により判断した（ S ：軟質ペースト固体、 L ：高粘度液体）。また、広角エックス線測定を行い結晶性を確認した。更に、得られた複合体を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した。結果を表 3 に示す。

[比較例 2 ]

ポリグリシドール誘導体の代わりに分子量 2 0 0 0 のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例 7 と同様の方法でポリエチレングリコール · 過塩素酸リチウム複合体（高分子電解質用組成物）を作成した。

得られた複合体を 2 0 0 ミクロンのギャップを有する銅板 2枚の間に挟み込んで、交流インピーダンス法で導電率測定を行い、室温での状態を目視により判断した（ S ：軟質ペースト固体、 L ：高粘度液体）。また、広角エックス線測定を行い結晶性を確認した。更に、得られた複合体を 1 0 0 °Cに 5時間放置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した：結果を表 3 に示す。表一 2

表一 3

* P E G 2 0 0 ：ポリエチレングリコール 2 0 0

* P E G 2 0 0 0 ：ポリエチレングリコール 2 0 0 0

室温での状態

S ：軟質ペースト固体

L ：高粘度液体

本発明によれば、高いイオン導電性を有し、かつ高濃度にイオン導電性塩を溶かしても結晶化せず高分子電解質用として好適な新規高分子電解質用ポリマー及び高分子電解質用組成物が得られる。

Claims

請求の範囲

1 . 下記式（ 1 ) で示される単位と、下記式（ 2 ) で示される単位とを有し、分子鎖の末端の 1 0 %以上がハロゲン原子、非置換又は置換一価炭化水素基、 R i C O—基（ R ¹は非置換又は置換一価炭化水素基）、 R ^ S i —基（ R ¹は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基、 H (O R ²) _m—基（ R ²は炭素数 2〜 4のアルキレン基、 mは 1 〜 1 0 0の整数）及びリン原子を含む基から選ばれる 1種又は 2種以上の一価の基によって封鎖された高分子化合物。

2. 末端を封鎖する一価の基が、シァノ基置換一価炭化水素基またはシァノ基置換一価炭化水素基と R i g S i 一基である請求の範囲第 1項記載の高分子化合物。

3. 請求の範囲第 1項又は第 2項記載の高分子化合物からなる高分子電解質用ポリマー。

4. 請求の範囲第 3記載の高分子電解質用ポリマーと、イオン導電性塩とを主成分とするイオン導電性高分子電解質用組成物。

5. リチウム系二次電池用である請求の範囲第 4項記載の組成物。