WO2000032518A1 - Procede de fabrication de manganate de lithium - Google Patents

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Koichi Numata
Hiromu Shinkawa
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lithium manganate. More specifically, the present invention relates to a method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, in which sintering of particles is less likely to occur during sintering, iron content is low, and The present invention relates to a method for producing lithium manganate having characteristics.
  • Lithium cobalt oxide is a positive electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries that meets the above requirements.
  • L i C 0 2 and i N i 0 2 have a theoretical capacity of about 280 mAh / g, while L i M n 2 0 4 has a theoretical capacity of about 14 8 m a h / g and small, and it manganese oxide as a raw material is abundant and cheap, since the thermal instability of the charging time, such as L i N i 0 2 no, EV applications such It is considered suitable for.
  • the manganese raw material for lithium manganate (L i M n 2 0 4 ) and electrolytic manganese dioxide is suitable because inexpensive and abundant. Usually, electrolytic manganese dioxide is coarsely ground and neutralized after electrolytic deposition and used as a manganese raw material.
  • the electrolytic manganese dioxide obtained by the coarse pulverization and neutralization has an average particle size of about 20 to 40 m, and it is necessary to finely pulverize this into an average of about 5 am suitable as a manganese raw material.
  • the average particle size of the obtained electrolytic manganese dioxide is about 1 Owm, and lithium manganate is produced using such electrolytic manganese dioxide, and the nonaqueous electrolyte secondary battery is manufactured. Poor coatability when used as positive electrode material for In addition, there is a problem that high-rate characteristics are impaired. In addition, there is also a problem that impurities such as iron are mixed into electrolytic manganese dioxide, which adversely affects the properties of lithium manganate.
  • the inventors of the present invention have found that, in the pulverization of electrolytic manganese dioxide, the manganese dioxide as a raw material of lithium manganate is reduced to about 5 ⁇ m by using a pulverizer that collides particles with each other. It has been found that the above object can be achieved by collecting fine powder produced as a by-product.
  • the present invention has been made based on the above-mentioned findings, and roughly pulverizes electrolytically deposited manganese dioxide, finely pulverizes the neutralized electrolytic manganese dioxide with a pulverizer of a type in which particles collide with each other, and then sieves.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing lithium manganate, wherein the obtained electrolytic manganese dioxide having an average particle size of 3 to 20 m is mixed with a lithium raw material and fired.
  • FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of the production method of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of the production method of the present invention.
  • 1 is an electrolytic manganese dioxide storage tank
  • 2 is a powder feeder
  • 3 is a crusher (a crusher that collides particles with each other)
  • 4 is a sieve tank
  • 5 is a raw material storage tank (A)
  • 6 is a lithium raw material
  • 7 is a raw material storage tank (B)
  • Reference numeral 8 denotes a measuring tank (A)
  • 9 denotes a measuring tank (B)
  • 10 denotes a mixer
  • 11 denotes a hopper
  • i2 denotes a firing vessel
  • 13 denotes a firing furnace.
  • Electrolytic manganese dioxide which is a manganese raw material of lithium manganate, is produced by electrolysis in the electrolytic cell 1. For example, using a manganese sulfate solution of a predetermined concentration as the electrolyte, using a carbon plate for the cathode and a titanium plate for the anode plate, performing electrolysis at a constant current density while heating, and electrolytically depositing manganese dioxide on the anode Let it. Next, the manganese dioxide that has been electrolytically deposited is separated from the anode, roughly pulverized, and then neutralized with sodium hydroxide or the like. The average particle size of the coarsely pulverized and neutralized electrolytic manganese dioxide is about 20 to 40 urn.
  • the electrolytic manganese dioxide having an average particle diameter of 20 to 40 m stored in the electrolytic manganese dioxide storage tank 1 is introduced into the pulverizer 3 through the powder quantitative feeder 2 and finely divided. Crushed.
  • the crusher 3 used here is a crusher of a type in which particles collide with each other, and examples thereof include a PJM type jet mill manufactured by Nippon Pneumatic Industries, Ltd. and the like. By using such a pulverizer, the average particle size of electrolytic manganese dioxide is 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of electrolytic manganese dioxide finely pulverized using a conventional pulverizer is about 15 ⁇ m, and when this electrolytic manganese dioxide is used as a manganese raw material for lithium manganate, the obtained lithium manganate is obtained.
  • this is used as a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, there is a problem that the coatability is poor and the high-rate characteristics are impaired.
  • iron is mixed into the electrolytic manganese dioxide and adversely affects the properties of lithium manganate.
  • a pulverizer of the type in which particles collide with each other there is no problem that iron is mixed into electrolytic manganese dioxide.
  • the electrolytic manganese dioxide pulverized by the pulverizer 3 in which the particles collide with each other is introduced into the sieve tank 4 and sieved.
  • the sieved average particle size of 3 to 20 ⁇ m.
  • electrolytic manganese dioxide having an average particle size of 5 m is stored in the raw material storage tank (A) 5.
  • the sieved electrolytic manganese dioxide with an average particle size of less than 3 m is released out of the system, collected by a cyclone, etc., and used for new applications.
  • This electrolytic manganese dioxide having an average particle diameter of less than 3 m is about 5 to 20% by weight based on the total amount of electrolytic manganese dioxide. It occurs at the time of grinding.
  • a fine powder of electrolytic manganese dioxide is not used as a manganese raw material of lithium manganate, sintering of particles caused by such a fine powder during firing is prevented.
  • lithium material 6 lithium carbonate (L i 2 C 0 3) , nitric acid lithium (L i N 0 3), but such as lithium hydroxide (L i OH) is used, in particular carbonate Lithium is preferably Used.
  • This lithium raw material is stored in the raw material storage tank (B) 7.
  • Lithium raw materials such as electrolytic manganese dioxide stored in the raw material storage tank (A) 5 and lithium carbonate stored in the raw material storage tank (B) 6 are stored in the measuring tanks (A) 8 and (B) 9, respectively. It is quantified and mixed by the mixer 10.
  • the molar ratio of Li / Mn between the electrolytic manganese dioxide and the lithium raw material is preferably 0.50 to 0.60.
  • the mixed raw materials mixed by the mixer 10 are filled in a firing container 12 via a hopper 11.
  • the mixed raw material may be used as it is or may be used after granulation.
  • the granulation method may be wet or dry, and may be extrusion granulation, tumbling granulation, fluidized granulation, mixed granulation, spray drying granulation, pressure molding granulation, or flake granulation using a roll or the like. .
  • the mixed raw material thus filled in the firing vessel 12 is charged into the firing furnace 13 and is heated at 600 to 100 ° C., preferably at 75 to 100 ° C.
  • lithium manganate for example, spinel-type lithium manganate is obtained.
  • the firing furnace used here include a pusher furnace, a roller hearth kiln furnace, a mouth tarry kiln, and a stationary furnace.
  • the firing time is 1 hour or more, preferably 5 to 20 hours. In this firing, the mutual sintering of the particles due to the manganese dioxide of the fine powder described above hardly occurs.
  • lithium manganate is obtained. As described above, this lithium manganate has little iron content. This lithium manganate has good coatability and is suitably used as a positive electrode material of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode material, a conductive material such as carbon black, and a binder such as a Teflon binder are mixed to form a positive electrode mixture, and the negative electrode is lithium or lithium such as carbon.
  • Materials that can occlude and desorb nitrogen are used, and lithium salts such as lithium hexafluoride (L i PF 6 ) are used as the non-aqueous electrolyte.
  • the force used is one dissolved in a mixed solvent such as dimethyl carbonate and the like, and is not particularly limited.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can improve battery characteristics such as high-rate characteristics. Industrial applicability
  • lithium manganate is obtained in which sintering hardly occurs during firing, iron content is small, and good battery characteristics are obtained when used as a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

Description

明 細 書 マンガン酸リチウムの製造方法
技術分野
本発明はマンガン酸リチウムの製造方法に関し、 詳しくは、 焼成時に粒子相互 の焼結が生じにく く、 鉄分の混入も少なく、 また非水電解液二次電池用正極材料 とした時に良好な電池特性を有するマンガン酸リチウムの製造方法に関する。
背景技術
近年のパソコンや電話等のポータブル化、 コードレス化の急速な進歩によりそ れらの駆動用電源としての二次電池の需要が高まっている。 その中でも非水電解 質二次電池は最も小型かつ高エネルギー密度を持っため特に期待されている。 上 記の要望を満たす非水電解質二次電池の正極材料としてはコバルト酸リチウム
( L ί C 0 〇2 ) 、 ニッケル酸リチウム （L i N i 0 2 ) 、 マンガン酸リチウム ( L i M n 2 0 4 ) 等がある。 これらの複合酸化物はリチウムに対し 4 V以上の 電位を有していることから、 高エネルギー密度を有する電池となり得る。
上記の複合酸化物のうち L i C 0 0 2 、 し i N i 0 2 は、 理論容量が 2 8 0 m A h / g程度であるのに対し、 L i M n 2 0 4 は 1 4 8 m A h / gと小さいが、 原料となるマンガン酸化物が豊富で安価であることや、 L i N i 0 2 のような充 電時の熱的不安定性が無いことから、 E V用途等に適していると考えられている。 このマンガン酸リチウム （L i M n 2 0 4 ) のマンガン原料としては、 安価、 かつ豊富であることから電解二酸化マンガンが適している。 通常、 電解二酸化マ ンガンは電解析出後に、 粗粉砕、 中和してマンガン原料として用いられる。
この粗粉砕、 中和して得られた電解二酸化マンガンは、 平均粒径が 2 0〜 4 0 m程度であり、 これをマンガン原料として好適な平均 5 a m程度に微粉砕する 必要がある。 しかし、 従来の微粉砕においては、 得られる電解二酸化マンガンの 平均粒径は 1 O w m程度であり、 このような電解二酸化マンガンを用いてマンガ ン酸リチウムを製造し、 非水電解液二次電池用正極材料とした時に、 塗工性が悪 く、 またハイレート特性を損なうという問題がある。 しかも.、 電解二酸化マンガ ン中に鉄分等の不純物が混入し、 マンガン酸リチゥムの性状に悪影響を及ぼすと いう問題も生じる。
また、 この微粉砕においては、 電解二酸化マンガンの微粉末が副生するが、 こ のものもマンガン原料として用いると、 リチウム原料との焼成時に粒子相互の焼 結を促進させる恐れがある。
従って、 本発明の目的は、 焼成時に焼結が生じにく く、 鉄分の混入も少なく、 また非水電解液二次電池用正極材料とした時に良好な電池特性を有するマンガン 酸リチウムの製造方法を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 検討の結果、 電解二酸化マンガンの微粉砕において、 粒子相互 を衝突する方式の粉砕機で微粉砕し、 マンガン酸リチウム原料としての二酸化マ ンガンを 5 〃m前後とし、 かつその際に副生する微粉末を回収することによって、 上記目的を達成し得ることを知見した。
本発明は、 上記知見に基づきなされたもので、 電解析出した二酸化マンガンを 粗粉砕、 中和した電解二酸化マンガンを、 粒子相互を衝突する方式の粉砕機で微 粉砕した後、 篩分けし、 得られた平均粒径 3〜2 0 mの電解二酸化マンガンを リチウム原料と混合、 焼成することを特徴とするマンガン酸リチウムの製造方法 を提供するものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の製造方法の一実施形態を示す概略図である。 発明を実施するための最良形態
以下、 本発明の製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。 図 1は、 本発明の 製造方法の一実施形態を示す概略図である。 同図において、 1は電解二酸化マン ガン貯槽、 2は粉体定量供給機、 3は粉砕機 （粒子相互を衝突する方式の粉砕機） 4は篩分槽、 5は原料貯留槽 （A ) 、 6はリチウム原料、 7は原料貯留槽 （B ) 、 8は計量槽 （A ) 、 9は計量槽 （B ) 、 1 0は混合機、 1 1はホッパー、 i 2は 焼成用容器、 1 3は焼成炉をそれぞれ示す。
マンガン酸リチウムのマンガン原料である電解二酸化マンガンは、 電解槽 1で 電解によって製造される。 例えば、 電解液として所定濃度の硫酸マンガン溶液を 用い、 陰極にカーボン板、 陽極板にチタン板を用い、 加温しつつ、 一定の電流密 度で電解を行い、 陽極に二酸化マンガンを電解析出させる。 次に、 電解析出した 二酸化マンガンを陽極から剝離し、 粗粉砕した後、 水酸化ナ卜リゥム等で中和さ せる。 この粗粉砕、 中和された電解二酸化マンガンの平均粒径は 2 0 - 4 0 u rn 程度である。
図 1に示されるように、 電解二酸化マンガン貯槽 1に貯留された上記平均粒径 2 0 〜 4 0 mの電解二酸化マンガンは、 粉体定量供給機 2を経て粉砕機 3に導 入されて微粉砕される。 ここで用いられる粉砕機 3は、 粒子相互を衝突する方式 の粉砕機であり、 例えば日本ニューマチック工業 （株） 社製の P J M式ジヱッ ト ミル等が例示される。 このような粉砕機を用いることによって、 電解二酸化マン ガンの平均粒径は、 2 0 u m以下となる。
従来の粉砕機を用いて微粉砕した電解二酸化マンガンの平均粒径は 1 5 ； u m程 度であり、 この電解二酸化マンガンをマンガン酸リチウムのマンガン原料として 用いた場合には、 得られるマンガン酸リチウムを非水電解液二次電池用正極材料 とした時に、 塗工性が悪く、 またハイレー卜特性を損なうという問題がある。 し かも、 電解二酸化マンガン中に鉄分が混入し、 マンガン酸リチウムの性状に悪影 響を及ぼすという問題も生じる。 上記粒子相互を衝突する方式の粉砕機を用いた 場合には、 電解二酸化マンガンに鉄が混入するという問題が生じない。
粒子相互を衝突する方式の粉砕機 3で粉砕された電解二酸化マンガンは、 篩分 槽 4に導入され、 篩分けされる。 ここで、 篩分けされた平均粒径 3 ~ 2 0 ^ m . 例えば平均粒径 5 mの電解二酸化マンガンは、 原料貯留槽 （A ) 5に貯留され る。
他方、 篩分けされた平均粒径 3 m未満の電解二酸化マンガンは系外に放出さ れ、 サイクロン等で回収されて新たな用途に使用される。 この平均粒径 3 m未 満の電解二酸化マンガンは、 電解二酸化マンガン総量に対して 5 〜 2 0重量％程 度粉砕時に発生する。 本発明では、 このような微粉末の電解二酸化マンガンをマ ンガン酸リチウムのマンガン原料として用いないため、 このような微粉末に起因 する焼成時の粒子相互の焼結が防止される。
一方、 リチウム原料 6としては、 炭酸リチウム （L i 2 C 0 3 ) 、 硝酸リチウ ム （L i N 0 3 ) 、 水酸化リチウム （L i O H ) 等が用いられるが、 特に炭酸リ チウムが好ましく用いられる。 このリチウム原料は原料貯留槽 （B ) 7に貯留さ れる。
原料貯留槽 （A ) 5に貯留された電解二酸化マンガン、 原料貯留槽 （B ) 6に 貯留された炭酸リチウム等のリチウム原料は、 それぞれ計量槽 （A ) 8、 計量槽 ( B ) 9で所定量計量され、 混合機 1 0にて混合される。 電解二酸化マンガンと リチウム原料の L i / M nモル比は 0 . 5 0〜 0 . 6 0が好ましい。
混合機 1 0で混合された混合原料は、 ホッパー 1 1を経て、 焼成用容器 1 2に 充塡される。 混合原料はそのままでもあるいは造粒して使用してもよい。 造粒方 法は、 湿式でも乾式でも良く、 押し出し造粒、 転動造粒、 流動造粒、 混合造粒、 噴霧乾燥造粒、 加圧成形造粒あるいはロール等を用いたフレーク造粒でも良い。
このようにして焼成用容器 1 2に充填された混合原料は、 焼成炉 1 3内に投入 され、 6 0 0〜 1 0 0 0 °C、 好ましくは 7 5 0〜 1 0 0 0 °Cで焼成することに よってマンガン酸リチウム、 例えばスピネル型マンガン酸リチウムが得られる。 ここで用いられる焼成炉としては、 プッシャ一炉、 ローラ一ハースキルン炉、 口一タリーキルンあるいは静置炉等が例示される。 焼成時間は 1時間以上、 好ま しくは 5〜 2 0時間である。 この焼成においては、 上記した微粉末の二酸化マン ガンに起因する粒子相互の焼結は生じにくい。
このようにしてマンガン酸リチウムが得られる。 このマンガン酸リチウムは、 上記したように鉄分の混入も少ない。 このマンガン酸リチウムは、 塗工性が良好 で非水電解質二次電池の正極材料として好適に用いられる。
本発明の非水電解質二次電池では、 上記正極材料とカーボンブラック等の導電 材とテフロンバインダー等の結着剤とを混合して正極合剤とし、 また、 負極には リチウム又はカーボン等のリチウムを吸蔵、 脱蔵できる材料が用いられ、 非水系 電解質としては、 六フッ化リンリチウム （L i P F 6 ) 等のリチウム塩をェチレ ンカーボネ一トージメチルカ一ボネ一ト等の混合溶媒に溶解したものが用いられ る力、 特に限定されるものではない。
本発明の非水電解質二次電池は、 ハイレート特性等の電池特性を向上させるこ とができる。 産業上の利用可能性
本発明の製造方法によって、 焼成時に焼結が生じにく く、 鉄分の混入も少なく また非水電解液二次電池用正極材料とした時に良好な電池特性を有するマンガン 酸リチウムが得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 電解析出した二酸化マンガンを粗粉砕、 中和した電解二酸化マンガンを、 粒子相互を衝突する方式の粉砕機で微粉砕した後、 篩分けし、 得られた平均粒径 3〜 2 0 の電解二酸化マンガンをリチウム原料と混合、 焼成することを特徴 とするマンガン酸リチゥムの製造方法。
2 . 上記篩分けされた平均粒径 3 L/ m未満の電解二酸化マンガンを回収する請 求項 1に記載のマンガン酸リチウムの製造方法。
3 . 上記焼成が 7 5 0 °C以上で行われる請求項 1に記載のマンガン酸リチウム の製造方法。 ，
4 . 上記請求項 1に記載の製造方法によって得られたマンガン酸リチウムから なる非水電解質二次電池用正極材料。
5 . 上記請求項 4に記載の正極材料を用いた正極とリチウムを吸蔵、 脱蔵でき る負極と非水電解液とから構成される非水電解質二次電池。
PCT/JP1999/004811 1998-12-02 1999-09-06 Procede de fabrication de manganate de lithium WO2000032518A1 (fr)

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EP (1) EP1074514A4 (ja)
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WO (1) WO2000032518A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8003254B2 (en) 2004-01-22 2011-08-23 The Gillette Company Battery cathodes
US8137842B2 (en) 2004-01-22 2012-03-20 The Gillette Company Battery cathodes

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1282180A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-05 Xoliox SA Process for producing Li4Ti5O12 and electrode materials
CA2478698C (en) * 2002-03-08 2012-05-29 Altair Nanomaterials Inc. Process for making nano-sized and sub-micron-sized lithium-transition metal oxides
US20050164085A1 (en) * 2004-01-22 2005-07-28 Bofinger Todd E. Cathode material for lithium battery
CA2626554A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 Altairnano, Inc. Lithium ion batteries
JP4673287B2 (ja) * 2006-12-25 2011-04-20 日本電工株式会社 スピネル型リチウムマンガン酸化物及びその製造方法
WO2008121660A2 (en) * 2007-03-30 2008-10-09 Altairnano, Inc. Method for preparing a lithium ion cell
JP5427993B2 (ja) * 2009-03-26 2014-02-26 日本電工株式会社 マンガン系リチウムイオン二次電池の有価資源回収方法その装置
US8333950B2 (en) * 2009-08-27 2012-12-18 Honeywell International Inc. Process for the preparation of lithium metal oxides involving fluidized bed techniques
JP2011154811A (ja) * 2010-01-26 2011-08-11 Dowa Eco-System Co Ltd リチウムの浸出方法及びリチウムの回収方法
CN104843795B (zh) * 2015-04-30 2016-08-24 昆明理工大学 一种微波辅助制备锰氧化物晶须的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05174823A (ja) * 1991-12-18 1993-07-13 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JPH06295724A (ja) * 1993-04-02 1994-10-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法
JPH08295516A (ja) * 1995-04-21 1996-11-12 Moli Energy 1990 Ltd リチウムマンガン酸化物挿入化合物およびその再充電可能電池への使用
JPH0963583A (ja) * 1995-08-30 1997-03-07 Toshiba Battery Co Ltd リチウム二次電池
JPH09213333A (ja) * 1996-02-05 1997-08-15 Japan Metals & Chem Co Ltd リチウム電池用複合酸化物およびその製造方法
JPH10265224A (ja) * 1997-03-26 1998-10-06 Mitsubishi Chem Corp マンガン酸リチウムの製造方法及び非水溶媒二次電池
JPH11126607A (ja) * 1997-10-23 1999-05-11 Japan Metals & Chem Co Ltd リチウム二次電池用リチウムマンガン化合物およびその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0380121A (ja) 1989-08-22 1991-04-04 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用二酸化マンガンの製造方法
JPH03122968A (ja) 1989-10-05 1991-05-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム一次電池用二酸化マンガンの製造方法
JP2855900B2 (ja) 1991-08-28 1999-02-10 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池用活物質の製造方法
JPH0797216A (ja) 1993-09-29 1995-04-11 Tosoh Corp リチウムマンガン複合酸化物およびその製造法並びにその用途
FR2721308B1 (fr) * 1994-06-21 1996-10-11 Commissariat Energie Atomique Composés d'insertion à base d'oxyde de manganèse, utilisables comme électrode positive dans un accumulateur au lithium.
EP0762521B1 (en) * 1995-09-06 1999-03-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
EP0789410B1 (en) * 1996-02-02 2000-03-15 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Batteries and a manufacturing method of postitive active material for the batteries
JPH10172567A (ja) 1996-12-17 1998-06-26 Nikki Kagaku Kk マンガン酸リチウムの製法
US5766796A (en) * 1997-05-06 1998-06-16 Eic Laboratories, Inc. Passivation-free solid state battery
CA2240805C (en) * 1997-06-19 2005-07-26 Tosoh Corporation Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof
US6071646A (en) * 1997-08-26 2000-06-06 Kyushu Ceramics Industry Co., Ltd. Spinel compounds as cathodes for lithium materials

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05174823A (ja) * 1991-12-18 1993-07-13 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JPH06295724A (ja) * 1993-04-02 1994-10-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用マンガン酸リチウムの製造方法
JPH08295516A (ja) * 1995-04-21 1996-11-12 Moli Energy 1990 Ltd リチウムマンガン酸化物挿入化合物およびその再充電可能電池への使用
JPH0963583A (ja) * 1995-08-30 1997-03-07 Toshiba Battery Co Ltd リチウム二次電池
JPH09213333A (ja) * 1996-02-05 1997-08-15 Japan Metals & Chem Co Ltd リチウム電池用複合酸化物およびその製造方法
JPH10265224A (ja) * 1997-03-26 1998-10-06 Mitsubishi Chem Corp マンガン酸リチウムの製造方法及び非水溶媒二次電池
JPH11126607A (ja) * 1997-10-23 1999-05-11 Japan Metals & Chem Co Ltd リチウム二次電池用リチウムマンガン化合物およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1074514A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8003254B2 (en) 2004-01-22 2011-08-23 The Gillette Company Battery cathodes
US8137842B2 (en) 2004-01-22 2012-03-20 The Gillette Company Battery cathodes
US8313859B2 (en) 2004-01-22 2012-11-20 The Gillette Company Battery cathodes

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Publication number Publication date
JP2000169151A (ja) 2000-06-20
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