JPH09213333A - リチウム電池用複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents
リチウム電池用複合酸化物およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH09213333A JPH09213333A JP8018856A JP1885696A JPH09213333A JP H09213333 A JPH09213333 A JP H09213333A JP 8018856 A JP8018856 A JP 8018856A JP 1885696 A JP1885696 A JP 1885696A JP H09213333 A JPH09213333 A JP H09213333A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese dioxide
- source
- composite oxide
- containing manganese
- lithium battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い放電容量と優れた充放電サイクル特性を
示すリチウム二次電池用スピネル型リチウムマンガン複
合酸化物と、その複合酸化物を安定して提供できる製造
技術を提案すること。 【解決手段】 硫酸マンガンと硫酸を含む電解液中に、
Fe2+で50〜10000ppmの範囲内となるFe源を添加し、電解
により、Feを 0.1〜３％含むFe含有二酸化マンガンを調
製し、このFe含有二酸化マンガンをLi源と混合して焼成
することにより、LiMn(2-y) Fey O4（ 0.002≦ｙ≦0.1
）を合成する。
示すリチウム二次電池用スピネル型リチウムマンガン複
合酸化物と、その複合酸化物を安定して提供できる製造
技術を提案すること。 【解決手段】 硫酸マンガンと硫酸を含む電解液中に、
Fe2+で50〜10000ppmの範囲内となるFe源を添加し、電解
により、Feを 0.1〜３％含むFe含有二酸化マンガンを調
製し、このFe含有二酸化マンガンをLi源と混合して焼成
することにより、LiMn(2-y) Fey O4（ 0.002≦ｙ≦0.1
）を合成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池用複
合酸化物およびその製造方法に関し、特に、リチウム二
次電池の陽極活物質等に用いて有利なスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物についての提案である。
合酸化物およびその製造方法に関し、特に、リチウム二
次電池の陽極活物質等に用いて有利なスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物についての提案である。
【０００２】
【従来の技術】スピネル型リチウムマンガン複合酸化物
は、放電時に４Ｖ付近に平坦領域を持つことから、リチ
ウム二次電池の陽極活物質として最近注目され、実用化
の検討が進められている。
は、放電時に４Ｖ付近に平坦領域を持つことから、リチ
ウム二次電池の陽極活物質として最近注目され、実用化
の検討が進められている。
【０００３】このようなスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物は、Mn源としてＥＭＤ（電解二酸化マンガン）
やＣＭＤ（ケミカル二酸化マンガン）、Mn2O3 などを用
い、Li源としてLi2CO3やLiOH、LiNO3 などを用いて製造
されるのが一般的である。
合酸化物は、Mn源としてＥＭＤ（電解二酸化マンガン）
やＣＭＤ（ケミカル二酸化マンガン）、Mn2O3 などを用
い、Li源としてLi2CO3やLiOH、LiNO3 などを用いて製造
されるのが一般的である。
【０００４】例えば、Mn2O3 とLi2CO3をMn：Liモル比で
２：１に混合し、得られた混合粉を650 ℃で６時間、85
0 ℃で14時間、大気中で焼成することにより、LiMn2O4
を合成する方法が提案されている（特開昭63−187569号
公報参照）。
２：１に混合し、得られた混合粉を650 ℃で６時間、85
0 ℃で14時間、大気中で焼成することにより、LiMn2O4
を合成する方法が提案されている（特開昭63−187569号
公報参照）。
【０００５】しかしながら、上記提案にかかる方法で
は、リチウム二次電池の正極材料として使用する場合に
要求される、高い放電容量と優れた充放電サイクル特性
を示すリチウムマンガン複合酸化物が得られないという
欠点があった。
は、リチウム二次電池の正極材料として使用する場合に
要求される、高い放電容量と優れた充放電サイクル特性
を示すリチウムマンガン複合酸化物が得られないという
欠点があった。
【０００６】これに対し従来、上記欠点を解消するため
の技術として、種々の提案がなされている。例えば、Ｂ
ＥＴ比表面積が50m2／ｇ以上の電解二酸化マンガンとLi
NO3 との混合物を加熱処理（ 550〜850 ℃）することに
より合成される、ＢＥＴ比表面積が３m2／ｇ以上である
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が提案されてい
る（特開平７−97216 号公報参照）。この提案にかかる
技術によれば、高い作動電圧領域，高い放電容量および
サイクル安定性をもつリチウム二次電池用複合酸化物を
提供することができる。
の技術として、種々の提案がなされている。例えば、Ｂ
ＥＴ比表面積が50m2／ｇ以上の電解二酸化マンガンとLi
NO3 との混合物を加熱処理（ 550〜850 ℃）することに
より合成される、ＢＥＴ比表面積が３m2／ｇ以上である
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が提案されてい
る（特開平７−97216 号公報参照）。この提案にかかる
技術によれば、高い作動電圧領域，高い放電容量および
サイクル安定性をもつリチウム二次電池用複合酸化物を
提供することができる。
【０００７】また、LiMn2O4 中のMnの一部をCo、Ni、Fe
およびCrから選ばれる少なくとも１種の元素で置換し、
焼成（900 ℃）し、LiMn(2-y) M y O4（但し、ＭはCo、
Ni、FeおよびCrから選ばれる少なくとも１種の元素，0.
02≦ｙ≦0.3 ）とすることにより、さらに、Mnの出発物
質としてMn2O3 や電解二酸化マンガンを用いることによ
り、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物の充
放電サイクル特性の向上を図る技術が提案されている
（特開平４−233169号公報参照）。
およびCrから選ばれる少なくとも１種の元素で置換し、
焼成（900 ℃）し、LiMn(2-y) M y O4（但し、ＭはCo、
Ni、FeおよびCrから選ばれる少なくとも１種の元素，0.
02≦ｙ≦0.3 ）とすることにより、さらに、Mnの出発物
質としてMn2O3 や電解二酸化マンガンを用いることによ
り、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物の充
放電サイクル特性の向上を図る技術が提案されている
（特開平４−233169号公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】さて、発明者等は、前
述の特開平４−233169号公報で開示されているように、
LiMn2O4 中のMnの一部をCoやNi、Fe、Crに置換すること
によるスピネルへのCoやNi、Fe、Crの添加が、充放電サ
イクル特性の改善に効果があるという点に着目した。特
に、発明者等は、資源が豊富でかつ少量の置換で効果が
あるFeに着目し検討を行った。
述の特開平４−233169号公報で開示されているように、
LiMn2O4 中のMnの一部をCoやNi、Fe、Crに置換すること
によるスピネルへのCoやNi、Fe、Crの添加が、充放電サ
イクル特性の改善に効果があるという点に着目した。特
に、発明者等は、資源が豊富でかつ少量の置換で効果が
あるFeに着目し検討を行った。
【０００９】その結果、特開平４−233169号公報に記載
されている方法では、Fe源を、Mn源とLi源との混合時に
別途添加しているので、均一混合が難しいという欠点が
ある。そのため、Fe等の添加効果を効果的に引きだすた
めには、その公報に記載の実施例のように、Feをｙ＝
0.2 程度加えるか、あるいは安定してスピネル化反応
の進む焼成温度（900 ℃程度）にする必要があることが
わかった。しかしながら、Fe含有量をｙ＝0.2 程度に
増やすと、初期放電容量が小さくなるという新たな欠点
があった。また、焼成温度を900 ℃程度にすると、 7
00℃前後で焼成した場合に比べてＢＥＴ比表面積が低下
し、充放電サイクル特性が悪くなるという欠点があっ
た。
されている方法では、Fe源を、Mn源とLi源との混合時に
別途添加しているので、均一混合が難しいという欠点が
ある。そのため、Fe等の添加効果を効果的に引きだすた
めには、その公報に記載の実施例のように、Feをｙ＝
0.2 程度加えるか、あるいは安定してスピネル化反応
の進む焼成温度（900 ℃程度）にする必要があることが
わかった。しかしながら、Fe含有量をｙ＝0.2 程度に
増やすと、初期放電容量が小さくなるという新たな欠点
があった。また、焼成温度を900 ℃程度にすると、 7
00℃前後で焼成した場合に比べてＢＥＴ比表面積が低下
し、充放電サイクル特性が悪くなるという欠点があっ
た。
【００１０】本発明は、上記従来技術が抱える欠点を解
消するためになされたものであり、その目的とするとこ
ろは、高い放電容量と優れた充放電サイクル特性を示す
リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物と、そ
の複合酸化物を安定して提供できる製造技術を提案する
にある。
消するためになされたものであり、その目的とするとこ
ろは、高い放電容量と優れた充放電サイクル特性を示す
リチウム二次電池用リチウムマンガン複合酸化物と、そ
の複合酸化物を安定して提供できる製造技術を提案する
にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の
実現に向け鋭意研究した。その結果、Feは電解によって
二酸化マンガン中に均一に含有される、という特性を利
用することにより、以下に示す内容を要旨構成とする発
明を完成するに至った。
実現に向け鋭意研究した。その結果、Feは電解によって
二酸化マンガン中に均一に含有される、という特性を利
用することにより、以下に示す内容を要旨構成とする発
明を完成するに至った。
【００１２】すなわち、本発明のリチウム電池用複合酸
化物は、Fe含有二酸化マンガンを原料とするLiMn(2-y)
Fey O4であって、Fe含有量ｙが 0.002 ≦ｙ≦0.1 の範
囲内にあることを特徴とする。
化物は、Fe含有二酸化マンガンを原料とするLiMn(2-y)
Fey O4であって、Fe含有量ｙが 0.002 ≦ｙ≦0.1 の範
囲内にあることを特徴とする。
【００１３】そして、上述したリチウム電池用複合酸化
物を安定して製造する方法として、本発明方法は、硫酸
マンガンと硫酸を含む電解液中に、Fe2+あるいはFe3+で
50〜10000ppmの範囲内となるFe源を添加し、電解によ
り、Feを 0.1〜３％含むFe含有二酸化マンガンを調製
し、このFe含有二酸化マンガンをLi源と混合して焼成す
ることにより、LiMn(2-y) Fey O4（ 0.002≦ｙ≦0.1 ）
を合成することを特徴とする。
物を安定して製造する方法として、本発明方法は、硫酸
マンガンと硫酸を含む電解液中に、Fe2+あるいはFe3+で
50〜10000ppmの範囲内となるFe源を添加し、電解によ
り、Feを 0.1〜３％含むFe含有二酸化マンガンを調製
し、このFe含有二酸化マンガンをLi源と混合して焼成す
ることにより、LiMn(2-y) Fey O4（ 0.002≦ｙ≦0.1 ）
を合成することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明は、Mn源としてFe含有二酸
化マンガンを用いる点、即ち、電解によりFe分を二酸化
マンガン中に均一に含有させた点に特徴がある。これに
より、Feが二酸化マンガン中に均一に混合されるため、
LiMn(2-y) Fey O4において、より少ないFe含有量ｙ，即
ち 0.002≦ｙ≦0.1 、好ましくは 0.005≦ｙ≦0.05の範
囲で、Feの添加効果である充放電サイクル特性の向上を
図ることができる。
化マンガンを用いる点、即ち、電解によりFe分を二酸化
マンガン中に均一に含有させた点に特徴がある。これに
より、Feが二酸化マンガン中に均一に混合されるため、
LiMn(2-y) Fey O4において、より少ないFe含有量ｙ，即
ち 0.002≦ｙ≦0.1 、好ましくは 0.005≦ｙ≦0.05の範
囲で、Feの添加効果である充放電サイクル特性の向上を
図ることができる。
【００１５】また、本発明にかかるFe含有二酸化マンガ
ンは、Feが予めMnO2中の結晶格子中に入っていること、
および通常の電解電流密度 0.5〜0.8A/dm2で比表面積50
m2/g以上のものが得られること（通常は25〜40m2/gのも
のが得られる）から、反応性に優れる。その結果、 550
〜800 ℃の焼成温度で、高い放電容量と優れた充放電サ
イクル特性を示す均質なスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物を得ることができる。
ンは、Feが予めMnO2中の結晶格子中に入っていること、
および通常の電解電流密度 0.5〜0.8A/dm2で比表面積50
m2/g以上のものが得られること（通常は25〜40m2/gのも
のが得られる）から、反応性に優れる。その結果、 550
〜800 ℃の焼成温度で、高い放電容量と優れた充放電サ
イクル特性を示す均質なスピネル型リチウムマンガン複
合酸化物を得ることができる。
【００１６】本発明において、LiMn(2-y) Fey O4におけ
るFe含有量ｙを 0.002≦ｙ≦0.1 に限定する理由は、Fe
含有量ｙが 0.002未満では、Feの添加効果が現れず、一
方、Fe含有量ｙが0.1 を超えると、サイクル特性が変わ
らないまま、初期放電容量が低下し始めるからである。
るFe含有量ｙを 0.002≦ｙ≦0.1 に限定する理由は、Fe
含有量ｙが 0.002未満では、Feの添加効果が現れず、一
方、Fe含有量ｙが0.1 を超えると、サイクル特性が変わ
らないまま、初期放電容量が低下し始めるからである。
【００１７】次に、本発明に係るリチウム電池用複合酸
化物の製造方法について説明する。本発明方法に用いる
電解二酸化マンガンは、電解液中にFe源を添加すること
以外は、通常の電解条件に従って得られる。即ち、本発
明方法に用いる前記電解二酸化マンガンは、 0.8〜1.2
モル／リットルの硫酸マンガンと 0.3〜0.6 モル／リッ
トルの硫酸を含む電解液中に、電解電流密度 0.5〜0.8A
/dm2（サスペンジョン法では 0.8〜2.0A/dm2）、浴温90
〜100 ℃の条件下で、Fe2+あるいはFe3+を50〜5000ppm
の範囲内で添加することにより調製する。こうして得ら
れる電解二酸化マンガンは、 0.1〜３％のFeを含有す
る。
化物の製造方法について説明する。本発明方法に用いる
電解二酸化マンガンは、電解液中にFe源を添加すること
以外は、通常の電解条件に従って得られる。即ち、本発
明方法に用いる前記電解二酸化マンガンは、 0.8〜1.2
モル／リットルの硫酸マンガンと 0.3〜0.6 モル／リッ
トルの硫酸を含む電解液中に、電解電流密度 0.5〜0.8A
/dm2（サスペンジョン法では 0.8〜2.0A/dm2）、浴温90
〜100 ℃の条件下で、Fe2+あるいはFe3+を50〜5000ppm
の範囲内で添加することにより調製する。こうして得ら
れる電解二酸化マンガンは、 0.1〜３％のFeを含有す
る。
【００１８】ここで、Fe2+あるいはFe3+を50〜5000ppm
の範囲内で添加する理由は、Fe2+あるいはFe3+の添加量
が50ppm 未満では、二酸化マンガン中に含まれるFe分が
0.1％未満となってFeの添加効果が得られない。一方、
Fe2+あるいはFe3+の添加量が5000ppm を超えると、二酸
化マンガンの陽極への電着が悪くなり、電流効率も低く
なるからである。また、電解二酸化マンガンのFe含有量
が３％を超えると、二酸化マンガンの陽極への電着が悪
く、安定した物が電着しないので、電解二酸化マンガン
中のFe含有量は３％以下とする。なお、Fe2+あるいはFe
3+となるFe源としては、FeSO4 やFe2(SO4)3 、FeO 、Fe
Cl2 などがある。
の範囲内で添加する理由は、Fe2+あるいはFe3+の添加量
が50ppm 未満では、二酸化マンガン中に含まれるFe分が
0.1％未満となってFeの添加効果が得られない。一方、
Fe2+あるいはFe3+の添加量が5000ppm を超えると、二酸
化マンガンの陽極への電着が悪くなり、電流効率も低く
なるからである。また、電解二酸化マンガンのFe含有量
が３％を超えると、二酸化マンガンの陽極への電着が悪
く、安定した物が電着しないので、電解二酸化マンガン
中のFe含有量は３％以下とする。なお、Fe2+あるいはFe
3+となるFe源としては、FeSO4 やFe2(SO4)3 、FeO 、Fe
Cl2 などがある。
【００１９】本発明方法は、上述のような電解により調
製したFe含有二酸化マンガンを用いる点に特徴があり、
この方法によれば、前記Fe含有二酸化マンガンとLi源
（Li2CO3やLiOH、LiNO3 など）を、（Mn＋Fe）：Liモル
比で、２： (0.9 〜1.1)の割合で混合し、 550〜800 ℃
で熱処理を施すことにより、高い放電容量と優れた充放
電サイクル特性を示すスピネル型リチウムマンガン複合
酸化物を製造することができる。
製したFe含有二酸化マンガンを用いる点に特徴があり、
この方法によれば、前記Fe含有二酸化マンガンとLi源
（Li2CO3やLiOH、LiNO3 など）を、（Mn＋Fe）：Liモル
比で、２： (0.9 〜1.1)の割合で混合し、 550〜800 ℃
で熱処理を施すことにより、高い放電容量と優れた充放
電サイクル特性を示すスピネル型リチウムマンガン複合
酸化物を製造することができる。
【００２０】なお、Fe含有二酸化マンガンとLi源を、
（Mn＋Fe）：Liモル比で、２： (0.9〜1.1)の割合で混
合する理由は、この範囲から混合割合が逸脱すると、初
期放電容量が小さくなるからである。
（Mn＋Fe）：Liモル比で、２： (0.9〜1.1)の割合で混
合する理由は、この範囲から混合割合が逸脱すると、初
期放電容量が小さくなるからである。
【００２１】以上説明したような本発明にかかるスピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物は、高い放電容量と優
れた充放電サイクル特性を示すことから、リチウム二次
電池用の陽極活物質として好適に用いられる。
ル型リチウムマンガン複合酸化物は、高い放電容量と優
れた充放電サイクル特性を示すことから、リチウム二次
電池用の陽極活物質として好適に用いられる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 （実施例１） (1)陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板を用い、電
解液の組成が硫酸マンガン： 1.0モル／リットル、硫
酸：0.4 モル／リットルとなるように調整し、さらに電
解補給液中に、Fe2+濃度が500ppmとなるように FeSO4を
加えた。 (2)こうして調整した電解液に対し、浴温95℃、電流密
度0.7A/dm2の条件にて電解を行い、Fe含有量が0.75％の
Fe含有二酸化マンガンを調製した。次いで、調製したFe
含有二酸化マンガンを常法により洗浄し、中和し、乾燥
し、粉砕した。得られたFe含有二酸化マンガン粉末は、
ＢＥＴ比表面積が75m2／ｇであった。 (3)次に、前記(2) で得られたFe含有二酸化マンガンとL
i2CO3を、（Mn＋Fe）：Liのモル比で２：１となるよう
に混合し、得られた混合粉を大気中 650℃で20時間焼成
することにより、リチウムマンガン複合酸化物を合成し
た。このリチウムマンガン複合酸化物は、計算上LiMn
1.98Fe0.02O4であり、そのＸ線回折図を図１に示す。
解液の組成が硫酸マンガン： 1.0モル／リットル、硫
酸：0.4 モル／リットルとなるように調整し、さらに電
解補給液中に、Fe2+濃度が500ppmとなるように FeSO4を
加えた。 (2)こうして調整した電解液に対し、浴温95℃、電流密
度0.7A/dm2の条件にて電解を行い、Fe含有量が0.75％の
Fe含有二酸化マンガンを調製した。次いで、調製したFe
含有二酸化マンガンを常法により洗浄し、中和し、乾燥
し、粉砕した。得られたFe含有二酸化マンガン粉末は、
ＢＥＴ比表面積が75m2／ｇであった。 (3)次に、前記(2) で得られたFe含有二酸化マンガンとL
i2CO3を、（Mn＋Fe）：Liのモル比で２：１となるよう
に混合し、得られた混合粉を大気中 650℃で20時間焼成
することにより、リチウムマンガン複合酸化物を合成し
た。このリチウムマンガン複合酸化物は、計算上LiMn
1.98Fe0.02O4であり、そのＸ線回折図を図１に示す。
【００２３】このようにして得られたLiMn1.98Fe0.02O4
粉末をリチウム二次電池の正極材料として用い、以下に
示す充放電特性評価を行った。 ．まず、LiMn1.98Fe0.02O4粉末、導電体となるカーボ
ンおよび結着剤となるポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）を重量比で85：10：５となるように混合し、適
量の蒸留水を加えて混練し、圧延して、厚さ 0.2mmの正
極合剤シートを作成した。 ．次に、前記で作成した正極合剤シートを、集電体
となる60メッシュのＳＵＳ金網で挟み込み、真空乾燥を
行ったのちプレスして、正極とした。 ．そして、こうして得られた正極の電池特性を、充放
電試験にて評価した。充放電試験は、セルとして３極式
ガラスセルを用い、負極および参照極としてリチウム
箔、電解液として１ mol／l の濃度で過塩素酸ナトリウ
ムを溶かしたエチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートの混合溶媒を用い、充電上限電圧を 4.4Ｖ、放電下
限電圧を 3.0Ｖ、充放電レートを 0.5Ｃ（１Ｃは、理論
容量を１時間で充電・放電できるレートである。）とし
て試験を行った。なお、セルの組立ておよび充放電試験
は、高純度アルゴンを満たしたグローブボックス内で行
った。その結果、２サイクル目の放電容量および50サイ
クル目の放電容量を表１に示す。
粉末をリチウム二次電池の正極材料として用い、以下に
示す充放電特性評価を行った。 ．まず、LiMn1.98Fe0.02O4粉末、導電体となるカーボ
ンおよび結着剤となるポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）を重量比で85：10：５となるように混合し、適
量の蒸留水を加えて混練し、圧延して、厚さ 0.2mmの正
極合剤シートを作成した。 ．次に、前記で作成した正極合剤シートを、集電体
となる60メッシュのＳＵＳ金網で挟み込み、真空乾燥を
行ったのちプレスして、正極とした。 ．そして、こうして得られた正極の電池特性を、充放
電試験にて評価した。充放電試験は、セルとして３極式
ガラスセルを用い、負極および参照極としてリチウム
箔、電解液として１ mol／l の濃度で過塩素酸ナトリウ
ムを溶かしたエチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートの混合溶媒を用い、充電上限電圧を 4.4Ｖ、放電下
限電圧を 3.0Ｖ、充放電レートを 0.5Ｃ（１Ｃは、理論
容量を１時間で充電・放電できるレートである。）とし
て試験を行った。なお、セルの組立ておよび充放電試験
は、高純度アルゴンを満たしたグローブボックス内で行
った。その結果、２サイクル目の放電容量および50サイ
クル目の放電容量を表１に示す。
【００２４】（実施例２）電解補給液中のFe2+あるいは
Fe3+濃度を1000ppm としたこと以外は、実施例１と同様
にして電解を行い、Fe含有量 1.2％のFe含有二酸化マン
ガン粉末を得た。得られたFe含有二酸化マンガン粉末
は、ＢＥＴ比表面積が85m2／ｇであった。そして、焼成
温度を 700℃としたこと以外は、実施例１と同様にし
て、リチウムマンガン複合酸化物を合成し、充放電特性
評価を行った。なお、合成したリチウムマンガン複合酸
化物は、計算上LiMn1.96Fe0.04O4であった。その結果を
表１に示す。
Fe3+濃度を1000ppm としたこと以外は、実施例１と同様
にして電解を行い、Fe含有量 1.2％のFe含有二酸化マン
ガン粉末を得た。得られたFe含有二酸化マンガン粉末
は、ＢＥＴ比表面積が85m2／ｇであった。そして、焼成
温度を 700℃としたこと以外は、実施例１と同様にし
て、リチウムマンガン複合酸化物を合成し、充放電特性
評価を行った。なお、合成したリチウムマンガン複合酸
化物は、計算上LiMn1.96Fe0.04O4であった。その結果を
表１に示す。
【００２５】（比較例１）Fe源の添加を行わずに、実施
例１と同一の条件にて電解を行い、ＢＥＴ比表面積35m2
／ｇの二酸化マンガンを得た。得られた二酸化マンガン
は、Fe含有量が0.005％であった。実施例１と同じ方法
でリチウムマンガン複合酸化物を合成し、充放電特性評
価を行った。その結果を表１に示す。
例１と同一の条件にて電解を行い、ＢＥＴ比表面積35m2
／ｇの二酸化マンガンを得た。得られた二酸化マンガン
は、Fe含有量が0.005％であった。実施例１と同じ方法
でリチウムマンガン複合酸化物を合成し、充放電特性評
価を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】（比較例２）陽極として鉛合金を用い、電
解補給液中にFe源の添加を行わず、電解電流密度を 2.0
Ａ／dm2 としたこと以外は、実施例１と同様にして電解
を行い、ＢＥＴ比表面積80m2／ｇの二酸化マンガンを得
た。得られた二酸化マンガンは、Fe含有量が 0.005％で
あった。次に、焼成品（リチウムマンガン複合酸化物）
の組成が計算上LiMn1.96Fe0.04O4となるように硝酸鉄を
混ぜ、焼成温度を 700℃としたこと以外は実施例１と同
様にして、リチウムマンガン複合酸化物を合成し、充放
電特性評価を行った。その結果を表１に示す。
解補給液中にFe源の添加を行わず、電解電流密度を 2.0
Ａ／dm2 としたこと以外は、実施例１と同様にして電解
を行い、ＢＥＴ比表面積80m2／ｇの二酸化マンガンを得
た。得られた二酸化マンガンは、Fe含有量が 0.005％で
あった。次に、焼成品（リチウムマンガン複合酸化物）
の組成が計算上LiMn1.96Fe0.04O4となるように硝酸鉄を
混ぜ、焼成温度を 700℃としたこと以外は実施例１と同
様にして、リチウムマンガン複合酸化物を合成し、充放
電特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１に示す結果から明らかなように、本発
明にかかる実施例１および実施例２は、従来技術にかか
る比較例１および比較例２に比べ、充放電時のサイクル
特性に優れていることがわかった。
明にかかる実施例１および実施例２は、従来技術にかか
る比較例１および比較例２に比べ、充放電時のサイクル
特性に優れていることがわかった。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、リ
チウム二次電池用として、高い放電容量と優れた充放電
サイクル特性を示す正極材料を提供することができる。
チウム二次電池用として、高い放電容量と優れた充放電
サイクル特性を示す正極材料を提供することができる。
【図１】実施例１のリチウムマンガン複合酸化物のＸ線
回折図である。
回折図である。
フロントページの続き (72)発明者 長谷 哲也 富山県高岡市吉久１丁目１番１号 日本重 化学工業株式会社高岡事業所内
Claims (2)
- 【請求項１】 Fe含有二酸化マンガンを原料とするLiMn
(2-y) Fey O4であって、Fe含有量ｙが 0.002≦ｙ≦0.1
の範囲内にあることを特徴とするリチウム電池用複合酸
化物。 - 【請求項２】 硫酸マンガンと硫酸を含む電解液中に、
Fe2+あるいはFe3+で50〜10000ppmの範囲内となるFe源を
添加し、電解により、Feを 0.1〜３％含むFe含有二酸化
マンガンを調製し、このFe含有二酸化マンガンをLi源と
混合して焼成することにより、LiMn(2-y) Fey O4（ 0.0
02≦ｙ≦0.1 ）を合成することを特徴とするリチウム電
池用複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8018856A JPH09213333A (ja) | 1996-02-05 | 1996-02-05 | リチウム電池用複合酸化物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8018856A JPH09213333A (ja) | 1996-02-05 | 1996-02-05 | リチウム電池用複合酸化物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09213333A true JPH09213333A (ja) | 1997-08-15 |
Family
ID=11983190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8018856A Pending JPH09213333A (ja) | 1996-02-05 | 1996-02-05 | リチウム電池用複合酸化物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09213333A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000032518A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Procede de fabrication de manganate de lithium |
-
1996
- 1996-02-05 JP JP8018856A patent/JPH09213333A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000032518A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Procede de fabrication de manganate de lithium |
| US6409985B1 (en) | 1998-12-02 | 2002-06-25 | Mitsui Mining And Smelting Company, Ltd. | Method for producing lithium manganate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3221352B2 (ja) | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 | |
| EP0720247A1 (en) | Manufacturing processes of positive active materials for lithium secondary batteries and the same lithium secondary batteries | |
| JPH05299092A (ja) | 非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法 | |
| JPH05283076A (ja) | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 | |
| JP2000235857A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH08171910A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 | |
| JPH11317226A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP2004047437A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP2006269308A (ja) | 非水二次電池用正極材料質及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池 | |
| JP2000113890A (ja) | リチウム二次電池用のカソ―ド活物質 | |
| WO2000061495A1 (fr) | Procede de preparation de manganate de lithium possedant une structure de spinelle | |
| CN116262634A (zh) | 一种碳酸钴、四氧化三钴及制备方法、正极材料和锂电池 | |
| KR100424635B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 | |
| KR100668050B1 (ko) | 망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극활물질 및 그 제조방법 | |
| JP2512241B2 (ja) | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 | |
| JP3429328B2 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
| JP3407594B2 (ja) | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 | |
| JPH06275276A (ja) | 高表面積を有するスピネルＬｉＭ▲ｎ２▼Ｏ▲４▼の製造方法とその非水電池への応用 | |
| JPH09213333A (ja) | リチウム電池用複合酸化物およびその製造方法 | |
| JPH11317225A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP4179519B2 (ja) | リチウム二次電池用リチウムマンガン化合物およびその製造方法 | |
| JPH08339804A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造法 | |
| JPH11191416A (ja) | リチウム二次電池用の正極活物質 | |
| WO2024014551A1 (ja) | 金属複合化合物、金属複合化合物の製造方法、及びリチウム金属複合酸化物の製造方法 | |
| JP2003335524A (ja) | リチウム含有複合窒化物およびそれを用いたリチウム電池 |