KR20010002211A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 사용하는 니켈계 복합 수산화물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질에 사용하는 니켈계 복합 수산화물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, Ni, Co, La 그리고 Mg 각각의 질산염을 출발 물질로 하여 공침법을 이용하여 Ni1-x-y-zCoxLayMgz(OH)2를 합성한 후, 이 물질에 LiOH를 혼합함으로써 LiNi1-xCoxO2 (0〈x〈1)에서 니켈의 일부를 La 과 Mg 로 치환하여 각형인 일차 입자가 적층되어 구형인 이차 입자를 이루는 Li1+aNi1-x-y-zCoxLayMgzO2+a (-0.1〈a〈0.1, 0〈x〈0.2, 0〈y〈0.1 그리고 0〈z〈0.1)를 제조하여 구조적 안정성을 향상시켜 수명 특성 및 용량을 증가시킨 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질에 사용하는 니켈계 복합 수산화물 및 그의 제조 방법{NICKELIC COMPLEX HYDROXIDE MATERIAL FOR POSITIVE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING THEREOF}
산업상 이용 분야
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용할 수 있는 LiNi1-xCoxO2 (0〈x〈1) 분말에서 니켈의 일부를 전이 금속 또는 알칼리 금속으로 치환하여 구조적 안정성, 수명 특성 및 방전 용량을 향상시킨 Li1+aNi1-x-y-zCoxLayMgzO2+a (-0.1〈a〈0.1, 0〈x〈0.2, 0〈y〈0.1 그리고 0〈z〈0.1)인 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
발명이이루고자하는기술적과제
비디오 카메라, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 코드리스 포터블 기기의 소형, 경량화 및 고 기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 쓰이는 전지에 대해서도 고 에너지 밀도화의 요망이 높아지고 있다. 특히, 충전 가능한 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 기대하고 국내외에서 활발히 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동이 가능한 유기 전해액 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지는 음극 재료(anode)로 리튬 금속이나 탄소 재료를 사용하고 있으며, 양극(cathode)재료로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코겐화(chalcogenide) 화합물을 사용하고 있다. 음극 재료로 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)상 리튬의 석출에 따른 폭발 위험성이 있고 리튬극의 충방전 효율이 낮다는 점에서 음극 재료로는 리튬 금속 대신 탄소 재료로 대체되어 가고 있다.
한편, 양극 재료로는 초기에는 크롬산화물, 이산화망간(MnO2)을 사용하였으나, 충ㆍ방전효율, 안전성 등에 문제가 있어 현재에는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0〈x〈1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 망간계 양극 활물질 또는 LiCoO2 등의 코발트계 양극 활물질에 대한 개발이 주로 이루어졌으나, 4.3 V를 기준으로 충방전시 각각 120 mAh/g, 160 mAh/g으로 용량에 한계를 나타내었다. 또한, LiCoO2 는 실온에서 10-2~ 1 S/cm 정도의 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이므로 널리 사용되고 있으나, 고율 충방전시 안정성이 낮다는 문제가 있다.
이에 대하여, 코발트계 양극 활물질에 비해 20 % 이상 높은 방전 용량을 나타내는 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
니켈계 양극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지는 큰 방전 용량의 특성으로 인하여 고용량 전지를 구성할 가능성이 무척 크나 활물질인 LiNi1-xCoxO2(0〈x〈1) 등의 물질이 갖는 낮은 수명 특성과 구조적 불안전성 등으로 인하여 이러한 단점을 극복하려고 하는 니켈계 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
지금까지의 니켈계 양극 활물질은 LiNiO2을 기본으로 하여 방전 용량과 수명 특성 그리고 구조적 안전성을 향상시킬 목적으로 Ni의 일부를 Co, Mn 등으로 치환한 LiNi1-xMxO2 (0〈x〈1) 분말을 합성하는 방법의 개발 및 연구가 진행되고 있다.
LiNiO2의 경우, 4.3 V 충전을 기준으로 0.1 C 방전시, 충방전 용량은 200 mAh/g 이상이고 1.0 C 방전시 초기 방전 용량이 약 180 mAh/g로 고용량을 나타내나, 충방전시 모노클리닉(monoclinic) 구조에서 헥사고날(hexagonal) 구조로 변화하는 구조의 불안정으로 인해 연속적인 충방전시 용량이 급격히 감소하며, 수명 특성이 나빠서 실제 전지에 사용이 불가능하며 합성하기 어려운 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, LiNiO2에 코발트를 첨가함으로써 구조의 안정화를 이룰 수 있었으나, 이 때 첨가되는 코발트의 양은 30 몰% 이상이 되어야 하므로 상대적으로 용량의 감소를 초래하는 문제점이 있다.
구조적 안정화의 문제를 향상시키고자 니켈의 일부를 코발트 또는 망간등으로 치환하는 LiNi1-xMxO2( M은 Co 또는 Mn등의 금속, 0〈x〈1), LiNi1-xCoxMyO2(M 은 Al, Mg, Sr, La, Ce로 등의 금속이고, 0〈x〈1, 0.01〈y〈0.1) 의 분말들이 개발되었으나, 이러한 니켈계 양극 활물질 또한 구조적 안정성이 문제가 되고 있으며, 이러한 단점은 결국 리튬 이차 전지의 시스템의 안전성 저하라는 문제점을 발생시켰다.
한편, 기존의 니켈계 복합 금속 산화물들의 합성법은 고체 상태의 원료 분말을 혼합하고, 이를 소성하는 고상 반응법에 의하여 제조되었다. 즉 주로 Ni(OH)2, Co3O4, LiOH를 사용하여 열처리한 후, 분쇄, 입도 분별등의 과정을 거쳐 제조하는 방법이 보편화되어 왔으나 소결시에 산소를 사용하고 소성 시간이 20 시간 이상이라는 단점을 가지고 있었다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 기존의 니켈계 복합 금속 산화물의 니켈의 일부를 알칼리 금속 또는 전이 금속으로 치환하여 구조적 안정성, 수명 특성 및 충방전 특성을 향상시킨 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1 및 2에 의해 제조된 공침 생성물인 Ni1-x-y-zCoxLayMgz(OH)2 의 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 2에 의해 제조된 Li1+aNi1-x-y-zCoxLayMgzO2+a 의 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 달성하기 위하여, LiNi1-xCoxO2 (1〈x〈0) 의 복합 금속 산화물에서 니켈의 일부를 La 과 Mg 로 치환하여 Li1+aNi1-x-y-zCoxLayMgzO2+a (-0.1〈a〈0.1, 0〈x〈0.2, 0〈y〈0.1 그리고 0〈z〈0.1)인 니켈계 복합 수산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
이 복합 수산화물은 일차 입자가 각형 또는 타원형으로 이들이 적층되어 구형 또는 구형에 가까운 이차 입자를 이루고 있다. 여기에서 일차 입자의 평균 입도는 0.1- 1 마이크론이다.
탭 밀도도 기존의 방법보다 10 % 이상 증가된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 Li1+aNi1-x-y-zCoxLayMgzO2+a (-0.1〈a〈0.1, 0〈x〈0.2, 0〈y〈0.1 그리고 0〈z〈0.1)를 제조하기 위하여 초기 물질로서 Ni1-x-y-zCoxLayMgz(OH)2를 사용하였다.
위의 니켈계 복합 수산화물인 Li1+aNi1-x-y-zCoxLayMgzO2+a를 제조하는 공정은 (a) 반응조에 Ni, Co, La 그리고 Mg 각각의 질산염을 일정한 몰 비로 혼합하여 몰 농도를 2.5 M 로 유지하는 수용액을 제조하는 단계와 (b) 이 수용액에 암모니아수를 첨가하고 NaOH를 사용하여 pH 를 10.5 내지 11.5로 유지하면서 공침하여 Ni1-x-y-zCoxLayMgz(OH)2를 얻는 단계 (c) 공침 후 초기에 공침 생성물을 추출하는 단계 및 (d) 이 공침 생성물을 LiOH와 1:1로 혼합한 후 건조 공기 분위기에서 600 내지 800 ℃에서 15 시간 유지한 후 서냉하는 단계를 포함하는 위와 같은 니켈계 복합 수산화물을 제조하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
니켈계 복합 수산화물인 Li1+aNi1-x-y-zCoxLayMgzO2+a (-0.1〈a〈0.1, 0〈x〈0.2, 0〈y〈0.1 그리고 0〈z〈0.1)를 제조하기 위하여 먼저 코발트 염, 니켈 염, Mg 및 La의 질산염을 일정한 몰 비로 혼합하여 전체 금속의 몰 농도를 2.5 M 로 유지하는 수용액을 제조한다.
이 수용액에 암모니아 수를 1 몰을 첨가하고 6 M 농도의 NaOH를 사용하여 pH를 염기성으로 유지한다.
여기에서 암모니아 수는 착제로서 형성되는 복합 수산화물의 형상을 조절하는 작용을 하며, 알카리 용액은 pH 조절제로서 형성되는 복합 수산화물의 형상을 조절하는 작용을 하며 또한 상기의 혼합 수용액에서 공침이 일어나기에 적합한 pH를 유지하는 작용을 한다. 이 때, 바람직한 pH 범위는 10.5 내지 11.5이다.
공침한 후 초기에 공침 생성물을 추출하면 일차 입자인 침상의 미세입자가 뭉쳐진 구형의 이차 입자인 니켈-코발트-마그네슘-란탄의 복합 수산화물인 Ni1-x-y-zCoxLayMgz(OH)2를 얻게 된다.
이 복합 수산화물을 LiOH와 혼합 한 후 600 내지 800 ℃에서 건조 공기 분위기에서 15 시간 소결한 후 서냉하여 Li1+aNi1-x-y-zCoxLayMgzO2+a (-0.1〈a〈0.1, 0〈x〈0.2, 0〈y〈0.1 그리고 0〈z〈0.1)를 제조한다. 소결 후의 입자의 형상은 초기 물질과 같은 구형이다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 하기한 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
니켈계 복합 수산화물인 Li1+aNi1-x-y-zCoxLayMgzO2+a를 제조하기 위하여 먼저 반응조에 Ni, Co, La 그리고 Mg 각각의 질산염을 0.89:0.1:0.005:0.005 의 몰 비로 혼합하여 전체 금속의 몰 농도를 2.5 M 로 유지하는 수용액을 제조하였다.
이 수용액에 암모니아 수 1 몰을 첨가하고 6 M 농도의 NaOH를 사용하여 pH를 약 11로 유지하며 공침시켰다.
공침한 후 초기에 침상의 일차 입자가 뭉쳐져 구형의 이차 입자를 이루고 있는 복합 수산화물인 Ni1-x-y-zCoxLayMgz(OH)2 이차 입자를 얻었다.
이 복합 수산화물을 LiOH와 1:1로 혼합한 후 건조 공기 분위기에서 700 ℃에서 15 시간 소결한 후 서냉하여 Li1+aNi1-x-y-zCoxLayMgzO2+a 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 Ni, Co, La 그리고 Mg 각각의 질산염의 몰 비가 0.88:0.1:0.01:0.01 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Li1+aNi1-x-y-zCoxLayMgzO2+a 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1과 실시예 2에 의해 제조된 복합 수산화물의 입자를 SEM 사진으로 그 형상을 관찰하였다.
SEM 사진 결과 도 1에서 보는 바와 같이 Ni, Co, La 그리고 Mg 각각의 질산염을 혼합한 수용액을 공침시킨 후 이 분말을 추출하여 초기에 얻은 입자의 형상은 도 1의 아래의 그림에 나타난 것과 같은 침상의 일차 입자가 뭉쳐져 도 1의 위의 그림과 같은 구형의 이차 입자를 이루고 있는 형상을 나타내고 있다.
또한 도 2에서 보는 바와 같이 공침한 후 얻어진 복합 수산화물을 LiOH로 혼합하여 소결한 후 서냉하여 얻은 이 소결 분말의 SEM 사진은 이 소결 분말의 형상이 각형의 일차 입자로 이루어진 구형의 이차 입자 형태로 이루어져 있음을 나타내고 있다.
Ni, Co, La 그리고 Mg 각각의 질산염을 출발 물질로 하여 공침법으로 합성된 Ni1-x-y-zCoxLayMgz(OH)2의 경우 침상의 미세 입자가 뭉쳐진 구형이므로 구조적 안정성이 있어 소성시에도 기존에 비해 소성 시간을 10 % 이상 줄일 수 있으며 이를 초기 물질로 하여 합성한 Li1+aNi1-x-y-zCoxLayMgzO2+a (-0.1〈a〈0.1, 0〈x〈0.2, 0〈y〈0.1 그리고 0〈z〈0.1)는 그 입자의 형상이 각형의 일차 입자로 이루어진 구형의 이차 입자의 형상으로 이 구조적 형상에 따라 탭 밀도도 기존의 경우보다 10 % 이상 증가되어 고온에서 장시간 사용이 가능하며 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 각형 또는 타원형의 일차 입자가 적층되어서 구형 또는 구형에 가까운 이차 입자를 이루고 있는 복합 수산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기의 복합 수산화물은 Li1+aNi1-x-y-zCoxLayMgzO2+a (-0.1〈a〈0.1, 0〈x〈0.2, 0〈y〈0.1 그리고 0〈z〈0.1) 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 일차 입자의 평균 입도가 0.1 내지 1 마이크론인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 복합 수산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 있어서,
    (a) 반응조에 Ni, Co, La 그리고 Mg 각각의 질산염을 일정한 몰 비로 혼 합하여 몰 농도를 2.5 M 로 유지하는 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 이 수용액에 암모니아 수를 첨가하고 NaOH를 사용하여 공침하는 단 계;
    (c) 공침 후 초기에 공침 생성물인 Ni1-x-y-zCoxLayMgz(OH)2을 추출하는 단 계;
    (d) 이 공침 생성물을 LiOH와 1:1로 혼합한 후 건조 공기 분위기에서 서냉하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 Li1+aNi1-x-y-zCoxLayMgzO2+a (-0.1〈a〈0.1, 0〈x〈0.2, 0〈y〈0.1 그리고 0〈z〈0.1) 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    (c) 단계에서 제조된 Ni1-x-y-zCoxLayMgz(OH)2 의 입자의 형상이 침상의 일차 입자가 뭉쳐져 구형의 이차 입자를 형성하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    (b) 단계에서 이 혼합물에 NaOH를 사용하여 pH를 10.5 내지 11.5 로 유지하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    (d) 단계에서 건조 분위기에서의 온도는 600 내지 800 ℃에서 15 시간 유지한 후 서냉하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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