WO2000029479A1

WO2000029479A1 - Elastomere fluore et composition associee reticulable

Info

Publication number: WO2000029479A1
Application number: PCT/JP1999/006243
Authority: WO
Inventors: Kazuyoshi Kawasaki; Masaki Irie; Katsuhiko Iseki; Tsuyoshi Itagaki; Tsuyoshi Noguchi; Takafumi Yamato; Mitsuru Kishine
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2000-05-25
Also published as: DE69933476D1; KR20010080946A; US20080064820A1; US20040122182A1; JP4602555B2; US7772327B2; EP1683837B1; EP1153976A4; DE69933476T2; EP1153976B1; TWI237653B; DE69939560D1; KR100731564B1; EP1683837A1; US7309743B2; EP1153976A1

Description

明糸田含フッ _素エラストマ一およびその架橋用組成物 _

技術分

本発明は新規な架橋系を提供する含フッ素エラストマ一、その製造法およびフッ素ゴム架橋用組成物に関する。本発明によれば、機械的特性、特に圧縮永久歪みと耐熱性に優れた含フッ素架橋ゴム成形品を提供することがでさる。背景技術

含フッ素エラストマ一、特にテトラフルォロエチレン

( T F E ) 単位を中心とするパ一フルォロエラストマ一は、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材などとして広く使用されている。

しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野では 3 0 0 °C 以上の高温環境下におけるシール性が要求されている

かカゝる要求に対して、架橋系を工夫して耐熱性を向上させる試みが提案されている。それらの一つの方向として、二トリル基を架橋点として導入した含フッ素エラストマ一を使用し、有機スズ化合物によりトリアジン環を形成させるトリアジン架橋系（たとえば特開昭 5 8— 1 5 2 0 4 1号公報参照）、同じく二トリル基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、ビスアミノフエノールによりォキサゾール環を形成させるォキサゾール架橋系（たとえば、特開昭 59— 109546号公報参照）、ビスジァミノフェニル化合物によりィミダゾ一ル環を形成させるイミダゾール架橋系（たとえば、特開昭 59— 109 546号公報参照）、ビスアミノチオフエノ一ルによりチァゾール環を形成させるチアゾ一ル架橋系（たとえば、特開平 8— 104789号公報参照）が知られている。

米国デュポン社の一連の P C T 特許出願（ W097Z 19 982号、 W098Z23653号、 W098Z23654号および W09 8 / 23655号各パンフレツト）には、上記トリアジン架橋系、ォキサゾール架橋系に加えてパーォキサイド架橋系での架橋速度の向上を目的とし、二トリル基含有含フッ素エラストマ一の末端をカルボニル含有末端基にすることが提案されている。

しカゝし、特開昭 58— 152041号公報、特開昭 59— 1095 46号公報および特開平 8— 104789号公報に記載されている架橋系で得られる架橋ゴムは、架橋可能な官能基はキユアサイトモノマーに由来する分岐鎖のみに存在するため、機械的強度や高温時の圧縮永久歪みが不充分である。

また、前記一連のデュポン社の出願の明細書に記載されている発明は、架橋阻害を生じ得るスルホン酸末端基を低減することを本質的な目的としており、その手段として末端基をカルポニル含有基にしょうとしている。すなわちカルボニル含有基を架橋点として架橋速度を改善しょうとするのではなく、スルホン酸基を低減させることで架橋速度を向上させているのである。このことは、イオン化されたまたはイオン化し得るカルボニル含有末端基はエラストマ一の粘度を高くするため、加熱して脱炭酸し粘度を下げることが好ましレ、と記載されていることカゝらもわ力、る。なお、カルボ二リレ含有末端基として力ルポキシル基、カルボン酸塩および力ルポキシアミド基があげられているが、得られた乳化重合物の凝祈に金属塩を使用しているため、凝祈され単離された架橋に供されるエラストマ一のカルボニル含有末端基は実質的に力ルボン酸金属塩やカルボキシアミド基となっており、これらの塩がエラストマ一の粘度上昇を引き起こしているものと考えられる。また、この末端力ルポニル含有基の脱炭酸処理は末端基を架橋に使用していなレことを示している。

さらに、デュポン社の発明における、末端基として力ルポニル含有基をもつ二トリル基含有含フッ素エラストマーを用いた架橋系でも得られる架橋物の機械的強度や高温時の圧縮永久歪みは改善されていない。

本発明は、機械的強度および高温での圧縮永久歪みが特に改善された架橋物を与える含フッ素エラス卜マ一の新規な架橋系を提供することを目的とする。発明の開示

すなわち本発明は、架橋性基としてカルボキシル基および Z またはアルコキシカルボ二ル基を主鎖の末端および Z または分岐鎖に有する含フッ素エラストマ一を含むフッ素ゴム架橋用組成物ならびに該フッ素ゴム架橋用組成物を架橋して得られる含フッ素架橋ゴム成形品、特に架橋性基としてカルボキシル基を主鎖の末端および Z または分岐鎖、特に末端に有する含フッ素エラストマ一を含むフッ素ゴム架橋用組成物、ならびに該フッ素ゴム架橋用組成物を架橋して得られる含フッ素架橋ゴム成形品に関する。

また、重合開始剤および Zまたはモノマーの一つとしてカルボキシル基および Zまたはアルコキシカルポニル基を主鎖および Z または分岐鎖に与える化合物を用いて含フッ素モノマ一を重合した後、重合生成物を酸で処理することを特徴とする含フッ素エラストマ一の製造法にも関する。

この含フッ素エラストマ一としては、式（I) :

X¹ - [A -（Y) — X² (I)

または式（ II ) ：

X¹ - [A- (Y¹ ) _p ]_q - [B- (Y² ) _r ]_s -X² (II)

( 式中、 X ¹ および X ² は同じかまたは異なり、いずれも力ルポキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子またはスルホン酸基、 Υ 、 Υ ¹ および Υ ² は同じかまたは異なり、いずれも側鎖にカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子またはニトリル基を有する 2 価の有機基、 Α はエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント（以下、「エラストマ一性セグメント A 」という、 B は非エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメント（以下、「非エラストマ一性セグメント B 」と！う）、 p は 0〜10の整数、 q は：！〜 5の整数、 r は 0〜： 10の整数、 s は 1 〜 3 の整数である、ただし X ¹ X ² 、 Y 、 Y ¹ または Y ² のいずれか一つは力ルポキシル基またはアルコキシカルボニリレ基であり、 Υ 、 Υ ¹ および Υ ² は Α または Β のセグメント中にランダムに入っていてもよい）で示され、架橋性基としてカルボキシル基および Zまたはアルコキシカルボ二ル基を主鎖の末端および / または分岐鎖に有する架橋可能な新規含フッ素ェラストマ一が好ましレ。

また、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントとしては、構成単位として 90モル％以上力パーノ、ロォレフィン単位であるものが好ましい。

本発明はまた、式（ I a ) ：

X¹ - [A- (Y) _p ]_q -X² (la)

または式（ 11 a ) ：

X¹ - [A- (Y¹ ) _p ]_q - [B - (Y² ) _r ]_s -X² (Ila) ( 式中、 X ¹ および X ² は同じかまたは異なり、いずれもカルボキシル基、アルコキシカリレポニル基、ヨウ素原子、臭素原子またはスルホン酸基、 Υ 、 Υ ¹ および Υ ² は同じかまたは異なり、いずれも側鎖にカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子またはニトリル基を有する 2 価の有機基、 Α はエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント、 B は非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント、 P は 0〜： 10の整数、 Q は：！〜 5の整数、 r は 0〜 10の整数、 S は 1〜3の整数である、ただし X ¹ または X ² のいずれか一つはカルボキシリレ基であり、 Y 、 Υ ¹ および Υ ² は Α または Β のセグメント中にランダムに入っていてもよい）で示され、架橋性基としてカルボキシル基を主鎖の末端に有する含フッ素エラストマーに関する。

式（1)、（11)、（la)および（Ila) において、アルコキシ力ルポニル基のアルコキシル基としては、たとえば炭素数：! 〜 10の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシル基があげられ、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、本発明の含フッ素エラストマ一は関係式（ 1 ) ： (Sco/Scf) X (D/Dp) X (F/Fp) ≥ 0. 01 (1) ( 式中の文字は後述する）を満たすカルボキシル基含有量をもつものが好ましい。図面の簡単な説明

図 1 は、実施例 1 で得られた本発明の含フッ素エラス卜マーの赤外分光分析のチヤ一トである。

図 2 は、実施例 2 で得られた本発明の含フッ素エラストマ一の赤外分光分析のチヤ一トである。発明を実施するための最良の形態まず、本発明の架橋可能な含フッ素エラストマ一について説明する。

本発明で用いる含フッ素エラストマ一は、式（I) :

X¹ ― [A - （Y) _p ] _q - X² (I)

で示されるエラストマー性セグメント A を主鎖とするェラストマ一、または式（II) :

X¹ - [A- (Y¹ ) _p ]_q - [B - (Y² ) _r ]_s -X² (II) で示されるエラストマ一性セグメン卜 A と非エラストマ — 性セグメント B とからなる主鎖をもつ含フッ素多元セグメント化エラストマ一である（式（I)および式（II) におレ ^ て、 X X ² 、 Y 、 Υ ¹ Υ ² 、 Α 、 Β 、 ρ 、 q 、 r および s は前記と同じである）。これらのうち前記式（la) または（ 11 a )で示されるカルボキシル基を主鎖の末端に有する（すなわち、 X ¹ または X ² の少なくとも一方がカルボキシル基である）含フッ素エラストマ一は新規なエラストマ一である。エラストマー性セグメント A としては、たとえば式（1) :

OR_f

(式中、 m は 95〜50、 n は 5〜50、 R _f は炭素数 1〜8のパ一フルォロアルキル基）で示される 2 元共重合体ゴム、もしくは

式（2) ：

(式中、 1 は 95〜35、 m は 0〜30、 n は 5〜35、 R _f は炭素数 1〜8のパ一フリレオ口アルキル基）で示される 3 元共重合体ゴムなどのパ一フルォロエラストマーセグメント、または

式（3) ：

(式中、 m は 85〜60、 n は 15〜40) で示される 2 元共重合体ゴム、

式（ 4 ) ：

^CH^CF^ CF^ CF^ CF^CF _n

CF₃

(式中、 1 は 85〜20、 m は 0〜40、 n は 15〜40) で示される 3 元共重合体ゴム、

式 ( 5 ) ： _Η Π 1

(式中、 1 は 95〜45、 m は 0〜： 10、 n は 5〜45、 Z ¹ , Z ² および Z ³ はそれぞれ独立してフッ素原子または水素原子、 R _f は炭素数 1〜8のパーフルォロアルキル基）で示される 3 元共重合体ゴム、もしくは

CH CF - CF₉ ^ - CH₂CH3— (1/m = 20ノ 80〜80/20)、

CF

-( CH - CH₉^→ CF₉ CF - m = 80/20〜50Z50)ヽ

-i CH₂- CH₂ ^ - (- CF₂CF₂ (- CF₂CF

OR_f

( 1 は 1〜80、 m は 0〜80、 n は 10〜50、 R _f は前記と同じ）などの非パーフルォロエラス卜マ一セグメントであつてもよレ。 ' また、分岐鎖に架橋点を導入するための Y 、 Y ¹ 、 Y ² としては、たとえば C X ₂ = C X — R f i C H R I (式中、 X は H 、 F または C H ₃ 、 R f ¹ は 1 個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオローもしくはパ一フルォロアルキレン基、またはフルオローもしくはパ一フルォロォキシアルキレン基、フルォロポリオキシアルキレン基またはパーフルォロポリォキシアルキレン基、 R は H または C H ₃ ) で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体、 CF₃

CF₂ = CF (OCF₂ CF^-0-(CF₂¾-X (式中、 mは 0〜5、 nは 1~8)、

(mは 1〜 5 )

CF₃一 CF- CF2 OCF)_iTCF2 OCF = CF₂

CF₃

(nは 1〜 4 )

CF₂ = CFO (CF₉ OCF (CF₃) X:

( nは 2〜 5 )

CF₂ = CFO CF X'

( nは 1〜 6 )

CF₂ = CF [OCF₂ CF (CF₃)]_n OCF₂ CF (CF₃) X

( nは 1〜 2 )、または

CH₂ = CFCF₂0- CFCF₂ O^CF - X³

CF₃ CF₃

[X³は CN、 COOHまたは COORl _(R 1は炭素数 i〜 i ₀のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である] で示される二トリル基含有単量体、力ルポキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられ、通常、ヨウ素含有単量体、二トリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体などが好適である。

ヨウ素含有単量体としては、パーフルォロビニルエーテル化合物がその共重合性から好適である。たとえばパ

— フルォロ（ 6 , 6 ジヒドロー 6 — ョード _ 3 — ォキサ — 1 一へキセン）や、パーフルォロ（ 5 — ョード一 3 — ォキサ — 1 一ペンテン）などが好適である。

そのほか特公平 5— 63482号公報に記載されている一般式：

ICH₂ CF₂ CF₂ (OCFY³CF₂^- OCF = CF₂

(式中、 Y ³ はトリフルォロメチル基、 η は 0〜2) で示されるフルォロビニルエーテルなどがあげられる。

また、 C F ₂ = C H I なども好適に使用できる。

これらのうち末端基 X ¹ または X ²の少なくとも一つがカルボキシル基またはアルコキシカルポニル基である場合は二トリル基またはカルボキシル基を含有する単位であるのが架橋反応性の点で好ましい。

非エラストマ一性セグメント B としては、フッ素原子を含み前記エラストマ一性を有していなければ基本的には限定されず、非エラストマ一性セグメント B をブロック共重合することによりえようとする特性 · 機能に合わせて選択すればよい。なかでも、機械的物性を付与するためには結晶融点が 150 以上である結晶性ポリマー鎖セグメントであることが好ましレ。

非エラストマ一性セグメント B を構成しうる単量体のうち含フッ素単量体としては、たとえば T F E 、クロ口トリフルォロエチレン（ C T F E ) 、パーフルォロ（ァルキルビニルエーテル）（ P A V E ) 、へキサフルォロプロピレン（ H F P ) 、 C F ₂ = C F ( C F ₂ ) _p X ( p は：！〜 10の整数、 X は F または C 1 ) 、パ一フルオロー 2 — ブテンなどのパーハロォレフィン類；フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルォロエチレン、

CH₂= CX⁴-(CF₂ -X⁵

( X ⁴および X ⁵は H または F 、 q は 1〜： L0の整数）、 C H ₂ = C ( C F 3 ) ₂などの部分フッ素化ォレフイン類の 1 種または 2 種以上があげられる。また、これらと共重合可能な単量体、たとえばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、アクリル類の 1 種または 2 種以上も共重合成分として使用できる。

これらのうち、耐薬品性、耐熱性の点から、主成分に用いる単量体としては含フッ素ォレフィン単独または含フッ素ォレフィン同士の組合せ、エチレンと T F E の組合せ、エチレンと C T F E の組合せが好ましく、特にパーノ、口才レフィンの単独またはパーハロォレフィン同士の組合せが好ましい。

具体的には、

(1) V d F Z T F E ( 0〜 100/ 100〜0) 、特に V d F Z T F E ( 70〜99Z 30〜： 1) 、 P T F E または P V d F ；

(2)エチレンノ T F E / H F Ρ ( 6-60/ 40-81/ 1-30) 3 ， 3 ， 3 — トリフルォロプロピレン一 1 , 2 — トリフルォロメチル一 3 , 3 , 3 — トリフルォロプロピレン一 1 P A V E ( 40〜60/ 60〜40) ；

(3) T F E C F 。 = C F R (非エラストマ一性を示す組成範囲、すなわち、 C F ₇ = C F R が 15モル％以下。 R _f ³ は 1 個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオローもしくはパ一フルォロアルキル基、またはフルオローもしくはパ一フルォロォキシアルキリレ基である。）；

(4) V d F / T F E / C T F E ( 50〜99Ζ 30〜θΖ 20〜

)

( 5 ) V d F / T F Ε Ζ Η F Ρ ( 60〜99Ζ 30 0 0 ) ；

(6)エチレン Z T F E ( 30〜60Ζ 70〜40) ；

(7)ポリクロロトリフリレオ口エチレン（ P C T F E ) ；

(8)エチレン Z C T F E ( 30〜60Ζ 70〜40)

などがあげられる。これらのうち、耐薬品性と耐熱性の点力、ら、特に P T F E および T F E Z C F ₂ = C F — R _f ³ ( R _f ³ は前記と同じ）の非エラストマ一性の共重合体が好ましい。

また、非エラストマ一性セグメント B を構成しうる単量体として、各種架橋のために前記した硬化部位を与える単位 Y ² を 5 モル％以下、好ましくは 2 モル％以下導入してもょレ ^ 。

非エラストマ一性セグメント B のブロック共重合は、たとえばエラストマー性セグメント A の乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマ一性セグメント B 用に変えることにより行なうことができる。

非エラストマ一性セグメント B の数平均分子量は、 1, 000〜： 1 , 200, 000、好ましくは 3, 000〜 400, 000と広い幅で調整できる。

また、エラストマー性セグメント A の構成単位の 90モル％以上、特に 95モル％以上をパ一ノ、ロォレフィン単位とすることによりエラストマ一性セグメント A に確実に非エラス卜マー性セグメン卜 B をブロック共重合でき、しカゝも非ェラストマー性セグメント B の分子量（重合度）を大きくすることができる。

エラストマ一の末端基である X X ² として（ま、 gd のとおり力ルポキシル基、アルコキシカルボニル基、ョゥ素原子、臭素原子またはスルホン酸基である。末端基にこれらの官能基を導入する方法としては、後述する酸処理法があげられる。

本発明の特徴は、架橋点となりうる X ¹ X ² Y Y 1 Y ² の少なくとも 1 つがカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基である含フッ素エラストマーを使用することである。前述のとおり、これらのうち刖記式（ I a ) または（I I a )で示されるカルボキシル基を主鎖の末端に有する（すなわち、 X ¹ または X ² の少なくとも一方がカルボキシル基である）含フッ素エラストマ一は新規なエラス卜マである。

刖目 d デュボン社の出願明細書にはカルボニル含有末顺基を有する含フッ素エラストマ一が記載されており、力ルポニル基含有基としてカルボキシル基、カルボン酸塩およびカルボキシアミド基があげられている。しかし、同明細書ではこれらを区別することなく括してカルボニル基含有基として扱っており、実際に力ルポキシル基が主鎖の末端に存在しているかは不明である本発明者らの知見によると、これらの国際公開公報に記載されている重合条件、凝析条件、とくに P H 3 . 5 ' 7 . 0という条件では末端基は実質的にカルボキシル基の金属塩またはアンモニゥム塩となっており、アルコキシ力ルポニル基はもとより遊離のカルボキシル基も殆ど存在していないと考えられる。

本発明のもう一つの特徴は、本発明の含フッ素エラストマ一は、重合生成物そのものではなく、重合反応混合物から単離された状態の含フッ素エラストマ一である点にある。したがって、架橋剤をカロえるか、高エネルギー線を照射すれば架橋可能ないわゆるマス（ mass) の状態にある。

前記のように、乳化重合法に代表される重合上がりの重合生成物（エラストマ一）は重合反応混合物から通常金属塩によって凝祈して単離されたのち架橋される。したがって、たとえ重合生成物がカルボキシル基を有していたとしてもこの塩析段階でカルボン酸塩になり、遊離の力ルポキシル基を含有する含フッ素エラストマ一は現実として得られていない。このことが原因となって、架橋物の機械的強度および圧縮永久歪みの向上を妨げていたのである。

このように前記式（la)および（Ila)で示される含フッ素エラストマ一はもちろん、前記式（I)および（II)で示される含フッ素エラストマ一も、架橋に供される状態では従来存在していなかつたのである。

本発明の前記式（la)および（Ila)で示される新規な含フッ素エラストマ一中のカルボキシリレ基の含有量は、前記関係式（ 1 ) ：

(Sco/Scf) X (D/Dp) X (F/Fp) ≥ 0. 01

を満たすことが、架橋点を確保し耐熱性を上げ、圧縮永久歪みを向上させる点カゝら好ましい。

つぎに関係式（ 1 ) 中の文字の説明をする。

式中、 Sco、 Scf、 D 、 Dp、 F および Fp は、対象とする本発明の含フッ素エラストマ一および後述する標準パ一フルォロエラストマ一のそれぞれつぎの値をいう。 S co ：対象とするエラストマ一を F T — I R で測定したときの 1680〜： 1830cm ¹に吸収のピークをもつ会合および非会合のカルボキシル基のカルボニル基に基づく吸収の合計面積吸光度。たとえば、 T F E Zパーフルォロ（メチルビ二ルェ一テル）（ P M V E ) Z C F ₂= C F O C F ₂ C F ( C F ₃) O C F ₂ C F ₂ X ( X は C N または C O O H ) においては、会合しているカルボニリレ基に基づく吸収カ 1800〜 1820 c m ¹に、非会合のものに基づく吸収が 1 760〜： L 780cm^{_ 1}に出現する。

S c f：対象とするエラストマ一を F T — I R で測定したときの 2220〜 2840cm ¹に吸収のピークをもつ C ― F 結合の倍音に基づく吸収の面積吸光度。ただし、二トリル基が存在する場合は 2220〜 2840cm ¹に吸収のピークをもつすベての吸収の面積吸光度の合計から 2220〜 2300cm - ¹に吸収のピークをもつ二トリル基に基づく吸収の面積吸光度を引いた値。この補正は、二トリル基が存在する場合は 2220〜 2300cm ¹に吸収のピークが出るため、その吸収の影響を排除するためである。

D ：対象とするエラストマ一の 20 °C での比重。

Dp : 標準とするパーフルォロエラストマ一（ T F E Z P M V E のモル比で 58Z 42の共重合体。 ¹⁹ F — N M R で測定）の 20 °C での比重（測定値： 2. 03 ) 。 T F E Z P M V E のモル比で 58/ 42の共重合体を標準ノ° — フルォロェラス卜マ一とする理由は、入手が容易であるカゝらである。 F ：元素分析法で求めた対象とするエラストマ一のフッ素含有量（重量％ ) 。 Fp ：元素分析法で求めた前記標準パーフルォロエラストマーのフッ素含有量（測定値： 71. 6重量％ ) 。

つぎにこの関係式（ 1 ) のもつ意味について説明する。

ScoZScf 項は含フッ素エラストマ一におけるカルボ二ル基（カルボキシル基のカルボ二ル基。以下この説明では同様）の C 一 F 結合に対する割合である。本発明の含フッ素エラストマ一がパ一フロォ口エラストマ一である場合はこの項だけでよレ ^ 。すなわち S c 0 Z S c f p≥ 0. 01

( Scfpはノ ^ — フルォロエラストマ一の C 一 F 結合の面積吸光度）でよい。

D/Dp 項および F/Fp 項は、本発明の含フッ素エラストマ一が非ノ一フルォロエラストマ一、たとえばフツイ匕ビニリデンなどを共重合した場合の補正項である。すなわちフッ化ビニリデンなどの非ノ\° — フルォロモノマーを共重合するとエラストマ一中の C 一 F 結合量が相対的に減少し、透過型の I R で測定すると C 一 F 結合の面積吸光度が相対的に減少する。

一般に透過型の I R で測定する場合、 C 一 F の面積吸光度はエラストマ一の単位体積あたりのフッ素原子のモル数（フッ素原子の重量をフッ素の原子量 19で除した値）に比例する。そうすると体積 V のノ一フルォロエラストマ一の重量は V X Dp ( Dp はノ\° 一フルォロエラストマ一の比重）であり、このパーフリレオ口エラストマ一中のフッ素の重量は V X Dp X Fp/ 100 ( Fp はノ、。一フルォ口ェラストマーのフッ素含有量（ Fp 重量％ ) ) となり、フッ素のモル数は V X Dp X Fp/ 1900となる。同じく体積 V の非パ一フルォロエラストマ一中のフッ素のモル数は V X D X F Z l 900 ( D および F はそれぞれ非パーフルォロエラストマーの比重およびフッ素含有量）となる。

ここでパ一フルォロエラストマ一の C — F 結合の面積吸光度を Scfp とし、非ノ° — フリレオ口エラストマ一の C — F 結合の面積吸光度を Scf とすると、 C 一 F 結合の面積吸光度とモル数は比例するので、 ScfpZScf = VDpFpZ V D F となり、 Scfp= ( DpFp/DF) X Scf となる。この式をパ一フルォロエラストマ一の場合の関係式： Sco/Scfp ≥ 0. 01に代入すると前記関係式（ 1 )が得られる。

なお、関係式（ 1 ) における測定はつぎの方法、装置を使用する。

( F T - I R 測定）

測定機：パーキンエルマ一社製の F T — I R スぺクトロメ一夕 1 7 6 0 X 型

サンプル：厚さ約 0. 1mmのフィルム

測定条件：分解能 2 cm— ¹、測定間隔 1 cm— 透過法で測定

( 元素分析）

測定機：オリオンリサーチ社製のマイクロプロセッサィォナライザ 9 0 1 型

測定方法：サンプル 1. 4〜： 1. 9 m gに N a ₂ O ₂ ( 助燃剤）を少量加え、 25 m 1の純水を入れた燃焼フラスコ中で燃焼させる。 30分間放置後、 10 m 1を取り出し、チサブ液（酢酸 500ml、塩化ナトリウム 500 g 、クェン酸三ナトリウム 2 水和物 5 g および水酸化ナ卜リゥム 320 g に純水をカロえて 10リットルにしたもの） 10mlを加えて F イオンメ一夕で F イオン量を測定する。

( 比重）

測定機：（株）東洋精機製作所製のオートマチックデンシメータ D — 1 型

測定条件： 2 0 °C

関係式（ 1 ) は本発明の含フッ素エラストマ一がパーフルォロエラス卜マーであろうと非パーフルォロエラス卜マ一であろうと、カルボキシル基をポリマ一 1 k gあたり 1 ミリモル以上もつことを意味し、そのうち特に 1 0〜 2 5 0ミリモルのもの力 S 好ましい。また、カルボキシル基含有単量体を共重合したものであるときは、その共重合組成比力 S特に 0 . 3〜 2 モル％であるのが好ましレ、。

またその結合位置としては、得られる架橋物の物性がより向上する点力ゝら、主鎖の末端 X ¹ 、 X ² が好ましい。

本発明の含フッ素エラストマ一は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。

重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば酸フルオライド、酸クロライド、 C F ₂ 〇 H 。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマ一末端に存在させ得るものが用いられる。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニゥム（ A P S ) 、過硫酸力リウム（ K P S ) などがあげられる。

また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよいが、末端に導入されるカルボキシル基またはアルコキシカルボ二ル基を生成し得る基の割合が低下するため、できるだけ使用しない方がよい。ただし、連鎖移動剤が前記基をエラストマ一末端に存在させ得るものであれば、この限りではない。連鎖移動剤を使用しない場合、分子量は重合を低圧、たとえば 2 M P a■ G未満、好ましくは 1 M P a · G以下で行なうことにより調整すればよい。その他の重合条件は、特に制限されないが、カルポキシル基を末端および Z または分岐鎖に有する重合生成物を後述する酸処理を経ずに得るためには、重合系の p H を 3 以下の強酸性とするのが好ましい。

かくして得られた重合生成物は重合条件によっては遊離のカルボキシル基が含まれていないものもある力、それらもつぎの酸処理を施すことにより、遊離のカルポキシル基に変換することができる。

本発明の重要な特徴の一つは重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩ゃアンモニゥム塩などの基をカルボキシル基に変換することにある。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系を P H 3 以下にする方法が適当である。

この酸処理は、重合反応混合物から重合生成物を凝析により単離する際の凝析手段として適用するのが、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析ゃ機械力による凝析などの方法も採用できる。

また、ヨウ素や臭素を含有する含フッ素エラストマ一を発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。

本発明はさらに、架橋性基として力ルポキシル基および Z またはアルコキシカルボ二ル基を主鎖の末端および Z または分岐鎖に有する含フッ素エラストマ一、特に前記式（I )および式（I I )で示される含フッ素エラストマ一を含むフッ素ゴム組成物に関する。

本発明の含フッ素ゴム組成物は架橋剤を使用しない架橋方法、たとえば電子線照射法、放射線照射法、紫外線照射法などの高エネルギー線照射法で架橋することもできるが、好ましくは力ルポキシル基またはアルコキシ力ルポニル基と反応可能な架橋剤、特にォキサゾ一ル架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用される架橋剤を配合する。

ォキサゾ一ル架橋系、イミダゾ一ル架橋系、チアゾ一ル架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば式（III) ：

(式中、 R ³ は — S 〇 ₂ — 、一〇一、一 C O _ 、炭素数 1 〜 6 のァリレキレン基、炭素数 1〜10のパーフルォロアルキレン基または単結合手であり、 R ¹および R ²は一方が一 N H ₂であり他方が一 N H ₂ 、一 O H または — S H 、好ましくは R ¹および R ²のいずれも — N H ₂である）で示されるビスジァミノフエニル系架橋剤、ビスアミノフエノール系架橋剤、ビスアミノチォフエノール系架橋剤、式（I V) ：

(式中、 R³は前記と同じ、 R⁶は C

NHNH3

^ NOH

または一 C ) で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、式（ V )または（ V I)

題 NH

II II NHN - C - R_f3 - C - NHNH₂ (V)

( 式中、 R _f ³ は炭素数 1 〜 10のノ\° — フルォロアルキレン基）、

NH₂ NH₂

I I HON = C-^CF₂^- C = NOH (VI)

( 式中、 n は 1〜10の整数）で示されるビスアミドキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフエノール系架橋剤、ビスアミノチォフエノール系架橋剤またはビスジアミノフエニル系架橋剤などは従来二トリル基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、本発明の含フッ素エラストマ一が有するカルボキシル基およびアルコキシカルポニル基とも反応し、ォキサゾール環、チアゾール環、イミダゾ一ル環を形成し、架橋物を与える。

特に好ましい架橋剤としては複数個の 3 — アミノー 4

— ヒドロキシフエニル基、 3 — アミノー 4 — メルカプトフエニル基または式：

( 式中、 R ³ は前記と同じ）で示される 3 ， 4 — ジアミノフエ二ル基を有する化合物があげられ、具体的には、たとえば 2 ， 2 — ビス（ 3 — ァミノ一 4 ーヒドロキシフェル）へキサフルォロプロパン（一般名：ビス（アミノフエノール） A F ) 、 2 ， 2 — ビス（ 3 — アミノー 4 — メルカプトフエニル）へキサフルォロプロパン、テトラァミノベンゼン、ビス一 3 ， 4 — ジァミノフエニルメ夕ン、ビス一 3 , 4 — ジァミノフエ二ルェ一テル、 2 ，

2 一ビス（ 3 , 4 — ジァミノフエニル）へキサフルォロプ口パンなどである。

架橋剤の配合量は、好ましくはエラストマ一 1 0 0重量部に対して 0 . ：！〜 1 0重量部である。

本発明の組成物において、必要に応じて含フッ素エラス卜マ一組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を 1 種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、公知のフッ素ゴムを混合してもよい。

本発明の組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加ェ機械、たとえば、オープンロール、ノ ' ンノリーミキサニーダ一などを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法ゃェマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。

上記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。もちろん架橋剤を使用してスチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。また O 一リングなどの型物製品で未架橋状態では離型後も形を保持することが困難な場合は、架橋剤を使用してあらカゝじめ架橋した予備成形体を用いることにより実施可能となる。

本発明においてビスアミノフエノールなどの架橋剤を用いてォキサゾール架橋を行なう場合、通常のフッ素ゴムの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、力 [] 圧下において 1 2 0〜 2 5 0 °C で：！〜 6 0分間保持することによって、プレス架橋を行ない、続いて 1 2 0〜 3 2 0 °C の炉中で 0〜 4 8時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋ゴムを得ることができる。また公知のフッ素ゴムの架橋方法、たとえばポリアミン架橋ゃポリオール架橋、パーォキサイド架橋の配合にビス（アミノフエノール） A F などを添力!] して併用架橋することもできる。

また、カルボキシル基をビスジァミノフエニル系架橋剤で架橋するイミダゾール架橋は、カルボキシル基を末端以外に有するカルボキシル含有ポリマーに最適であり、比較的低い架橋温度（たとえば 1 5 0〜 2 3 0 ° (：、好ましくは 1 7 0〜2 0 0 °C ) で良好な物性をもつ架橋物を与える。

本発明はかくして得られる架橋物にも関する。本発明の架橋物は含フッ素エラストマ一の末端基をも架橋点として架橋できるので、従来にない高い機械的強度を与える。それ以上に、驚くべきことに特にシール材として不可欠なシール性を評価する基準である圧縮永久歪みが大幅に小さくなつており、しかも高温時の圧縮永久歪みも小さくなつてレゝる。

本発明の架橋物はつぎの表 1 、表 2 および表 3 に示す分野の各種成形品として有用である。

業界基本ニーズ

耐プラズマ性、耐酸性、耐ァルカリ性、耐ァミン性、耐オゾン性、耐ガス性、耐薬品性、クリ一ン性、耐熱性

§口

輸送機耐熱性、耐ァミン性

耐熱性、耐ァミン性

耐燃料性、燃料透過性、耐埶性耐燃料性、燃料透過性、耐熱性

耐燃料性、燃料透過性、耐熱性

化学耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性

耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性

クリーン性

倾 w 耐薬品性耐溶剤性

耐溶剤性会口耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性

耐熱性、耐酸性 3

特に具体的には次のような半導体製造装置に組み込ん用いることができる。

( 1 ) エッチング装置

ドライエッチング装置

プラズマエッチング装置

反応性イオンエッチング装置

反応性イオンビームエッチング装置

スパッ夕エッチング装置

イオンビームエッチング装置

ゥエツトエッチング装置

アツシング装置

( 2 ) 洗浄装置

乾式エッチング洗浄装置

U V Z O ₃洗浄装置

イオンビーム洗浄装置

レーザ一ビーム洗浄装置

プラズマ洗浄装置

ガスエッチング洗浄装置

抽出洗浄装置

ソックスレー抽出洗浄装置

高温高圧抽出洗浄装置

マイクロウエーブ抽出洗浄装置

超臨界抽出洗浄装置

( 3 ) 露光装置

ステツノ、。一

コ — 夕 . デベロッパー

( 4 ) 研磨装置

C M P 装置 ( 5 ) 成膜装置

C V D 装置

スパッ夕リング装置

( 6 ) 拡散 · イオン注入装置

酸化拡散装置

イオン注入装置

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例 1

着火源をもたない内容積 3 リットルのステンレススチール製オートクレープに、純水 1 リットルおよび乳化剤として

CF₃ CF₃

C3F7 OCFCF₂ OCFCOONH4

10 g P H 調整剤としてリン酸水素ニナトリウム · 12 水塩 0. 09 g を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、 600rpmで撹拌しながら、 50 °C に昇温し、テトラフルォロエチレン（ T F E ) とパ一フルォロ（メチルビ二ルェ一テル）（ P M V E ) の混合ガス（ T F E / P M V E = 25/ 75モル比）を、内圧が 0. 78MPa . Gになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニゥム（ A P S ) の 527mgZmlの濃度の水溶液 10mlを窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が、 0. 69MPa * Gまで降下した時点で、 C F ₂ = C F 〇 C F ₂ C F ( C F 3 ) O C F ₂ C F ₂ C N ( C N V E ) 3 g を窒素圧にて圧入した。ついで圧力が 0. 78MPa * Gになるように、 T F E を 4. 7 g および P M V E 5. 3 S をそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反

1729cm" にカルボン酸のマグネシウム塩の吸収が認められた。

さらにまた、凝析を凍結凝析法（ p H 3. 5〜 7. 0 ) により行ない、得られたエラストマ一を同じく I R 分析したところ、カルボキシル基に基づく吸収は存在せず、 16 51cm— ¹ . カルボン酸のアンモニゥム塩（一 C O O N H ₄) の吸収が認められた。

得られた本発明の含フッ素エラストマ一（末端にカルポキシル基を有する二トリル基含有エラストマ一）と架橋剤である 2 , 2 — ビス（ 3 — ァミノ一 4 ーヒドロキシフエニル ) へキサフルォロプロパン [ ビス（ァミノフエノール） A F ] と充填材である力一ボンブラック（ Can c a r b社製 Thermax N— 990) とを重量比 100Z 2 Z 20 乙 ¾t 口し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。

このフッ素ゴム組成物を 180 °C で 10分間プレスして架橋を行なつたのち、さらにオーブン中で表 4 に記載の条件で 2 段階のオーブン架橋を施し、厚さ 2 mmの架橋物および O ― リング（ AS— 568A— 214) の被験サンプルを作製した。この架橋物の架橋性、常態物性および圧縮永久歪みについて測定した結果を表 4 に示す。

( 架橋性 )

各架橋用組成物について J S R 型キュラストメ一夕一 II型により、表 4 に記載の温度にて加硫曲線を求め、最低粘度（ V m i n ) 、最高粘度（ v m a x ) 、誘導時間 ( τ _{1 0} ) および最適加硫時間（ T ₉。）を求める、

( 常態特性）

J I S K 6 3 0 1 に準じて厚さ 2 mmの架橋物の常 W 態（ 25 ）での 100 % モジュラス、引張強度、引張伸びおよび硬度（ J I S A硬度）を測定する。

(圧縮永久歪み）

J I S K 6 3 0 1 に準じて O — リング（ AS— 568A — 214) の 200°C 70時間、 2Q0°C 168時間、 230。C 70時間および 230 °C 168時間後の圧縮永久歪みを測定する。

実施例 2

着火源をもたない内容積 3 リットルのステンレススチ一ル製ォ一トクレーブに、純水 1 リットルおよび乳化剤として

CF₃ CF₃

C₃F₇ OCFCF₂ OCFCOONH4

10 g 、 p H 調整剤としてリン酸水素ニナトリウム · 12 水塩 0. 09 g を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、 600rpmで撹拌しながら、 50 : に昇温し、テ卜ラフルォロエチレン（ T F E ) とパーフルォロ（メチルビ二ルェ一テル）（ P M V E ) の混合ガス（ T F E P M V E = 25 75モル比）を、内圧が 0. 78MPa * Gになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニゥム（ A P S ) の 527mg/mlの濃度の水溶液 10mlを窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が、 0. 69MPa * Gまで降下した時点で、 C F ₂ = C F O C F ₂ C F ( C F 3 ) O C F ₂ C F ₂ C O O H ( C B V E ) 3. 78 g を窒素圧にて圧入した。ついで圧力が 0. 78MPa ' Gになるように、 T F E を 4. 7 g および P M V E 5. 3 g をそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様に T F E 、 P M V E を圧入し、 0. 69〜0. 78MPa * Gのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。重合反応の開始から 4. 2時間後、 T F E および P M V E の合計仕込み量が 80 g になった時点で、ォ一トクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度 7. 5重量％の水性分散体 1091 g をえた。

この水性分散体のうち lOOO g を水 3000 g で希釈し、 3. 5重量％塩酸水溶液 2800 g 中に、撹拌しながらゆつくりと添加した。添加後 5 分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに 800 g の H C F C — 1 4 1 b 中にあけ、 5 分間撹拌し、再びろ別した。この後この H C F C - 1 4 1 b による洗浄、ろ別の操作をさらに 4 回繰り返したのち、 120 °C で 72時間真空乾燥させ、 72 g のポリマーを得た。

^{1 9} F — N M R 分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、 T F E Z P M V E ノ C B V E = 57. 3/ 41. 8/ 0. 9モル％であった。赤外分光分析により測定したところ、図 2 に示すチヤ一トが得られた。

図 2 のチヤ一卜において、力ルポキシル基の特性吸収力 1774. 4 c m— ¹ 付近に、 O H 基の特性吸収が 3557. 0cm 一 ¹ および 3087. 7cm— ¹ 付近に認められる。（Sco/Scf) X (D/Dp) X (F/Fp) = 0. 53であつた。

得られた含フッ素エラストマ一（カルボキシル基含有エラストマ一）と架橋剤である 2 ， 2 — ビス（ 3 — アミノー 4 ーヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン [ ビス（ァミノフエノール） A F ] と充填材であるカーボンブラック（ Cancarb社製 Thermax N - 990) とを重量比 100Z 2 / 20で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。

このフッ素ゴム組成物を 180 °C で 10分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で表 4 に記載の条件で 2 段階のオーブン架橋を施し、厚さ 2 mmの架橋物および O — リング（ AS— 568A— 214) の被験サンプルを作製した。この架橋物の架橋性、常態物性および圧縮永久歪みについて測定した結果を表 4 に示す。

実施例 3

実施例 2 において、架橋剤としてビス（アミノフエノール） A F に代えて式：

で示されるビスジァミノフエ二ル化合物を用いたほかは同様にして架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製し、表 4 に示す架橋条件 (実施例 1 と同じ条件）で架橋を行ない、得られた架橋物の架橋性、常態物性および圧縮永久歪みを実施例 1 と同様にして測定した。結果を表 4 に示す。実施例 4 ( 卜 ' J ァジン架橋系）

実施例 1 で得たカルポキシル基を末端に有する二トリル基含有エラストマ一 100重量部に架橋剤としてビスァミノフエノ一ル A F に代えてテトラフエニルスズを 3 重量部配合し、力 — ボンブラックとして S R F 力一ポンプラックを 10重量部配合したほかは実施例 1 と同様にして表 4 に示す条件で架橋し、架橋物を得た。この架橋物について実施例 1 と同様にして架橋性および各物性を測定した。結果を表 4 に示す。卖施例 1 卖施例 2 卖施例 3 ま例 4

CN含お'十リマ一 100 100

COOH含有'十リマ一 100 100

テ卜ラフず- ニノレスス

ビス (マノフ .ノ一ノレ) AF 2 2

Γ ΐ 2

ΜΤ力一ボン 20 20 20

F力一ホ、ソ 1 n 力 Π硫件 180 C 210 °C 180 C 200 v mm (kgf ) 0.8 0.2 0.5 0リ.4¹ ±

) j v ( l 42 1 R リ普リ 7

T10 (min) 2.4 1.7 1.6 0.3

T90 (min) 6.6 16.5 14.5 19.0 加硫条件

プレス加硫 180°CX1Q^ 210 Χ203·間 180CX赚間 180°Cxl03f_H

200CX18時間 204CX18時間 200°CX18B寺間 204°CX18時間ォ一ブン加硫

+288°Cxl晴日 +28ffCxl8B網 +288³0Χ18Η ¾^Ε1 +288fCxl8B#¾^E 常態物性

100%モジュラ

MPa (kef /cm 11.3 (115) 5.8 (59) 13.5 (138) 6.4 (65)

21 5 (21 1 s Π 87")

伸び（％) 150 201 130 140 硬度（JIS A) 75 72.9 82 70 圧縮永久ひずみ（％)

200 °C X 70h 6 37 12 19

200 °C x 168h 9 24

230 °C x 70h 7 45 12

230 °Cx 168h 10 表 4 に示すように、力ルポキシル基を末端に有する二トリル基含有ポリマー（実施例 1 ) については低い架橋温度で常態物性と圧縮永久歪みに優れた架橋物が得られ、カルボキシル基含有ポリマーもォキサゾール架橋（実施例 2 ) で常態物性に優れた架橋物が得られている。また、カルボキシル基含有ポリマーのィミダゾール架橋（実施例 3 ) では低い架橋温度（ 1 8 0 °C ) で特に圧縮永久歪みが改善された架橋物が得られている。また、カルボキシル基を末端に有する二トリル基含有ポリマーをテトラフェニルスズで架橋しても（実施例 4 ) 、架橋時の最低粘度が低く、良好な加ェ性を示す。産業上の利用可能性

本発明によれば、新たな架橋系が適用できる新規な含フッ素エラストマ一および、該エラストマ一を架橋して得られる機械的強度および圧縮永久歪み、特に高温時の圧縮永久歪みを大幅に向上させることができる。

Claims

請求の範固

1. 架橋性基として力ルポキシル基およびまたはアルコキシカルポニル基を主鎖の末端およびまたは分岐鎖に有する含フッ素エラストマ一を含むフッ素ゴム架橋用組成物

2. 架橋性基として力ルポキシル基を主鎖の末端および Zまたは分岐鎖に有する含フッ素エラストマ一を含む請求の範囲第 1 項記載のフッ素ゴム架橋用組成物。

3. 架橋性基として力ルポキシル基を主鎖の末端に有する含フッ素エラストマ一を含む請求の範囲第 2 項記載のフッ素ゴム架橋用組成物。

4. 請求の範囲第 1 項〜第 3 項のいずれかに記載の含フッ素エラストマ一 100重量部と式（III) ：

(式中、 R ¹および R ²は一方が一 N H ₂であって他方が一 N H ₂、 — 〇 H または — S H であり、 R ³は _ S 0 ₂ 一、 — 0 — 、一 C 〇一、炭素数；！〜 6 のアルキレン基、炭素数 1〜 10のパ一フルォロアルキレン基または単結合手である）で示される加橋剤 0. 5〜 5. 0重量部とからなるフッ素ゴム架橋用組成物。

5. 式（ I II ) において、 R ¹および R ²がレずれも一 N H ₂ であるビスアミノフエニル系架橋剤を用いる請求の範囲第 4 項記載のフッ素ゴム架橋用組成物。

6. 含フッ素エラストマ一が、式（ I ) ：

X¹— [A— (Y) _p]_q— X² (I) または式（ π ) ：

X¹ - [A- (Y¹) _p]_q- [B- (Y²) _r]_s-X² (II) ( 式中、 X ¹および X ²は同じかまたは異なり、いずれも力ルポキシル基、アルコキシカルボ二ル基、ヨウ素原子、臭素原子またはスルホン酸基、 Υ 、 Υ ¹および Υ

²は同じかまたは異なり、いずれも側鎖にカルポキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子または二トリル基を有する 2 価の有機基、 Α はエラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメント、 B は非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント、 p は 0 〜 10の整数、 Q は：！〜 5の整数、 r は 0〜： 10の整数、 s は 1 〜 3の整数である、ただし X X ²、 Y 、 Υ ¹または Υ ² のいずれか一つはカルボキシル基またはアルコキシ力ルポニル基であり、 Υ 、 Υ ¹および Υ ²は Α または Β のセグメント中にランダムに入っていてもよい）で示され、架橋性基としてカルボキシル基および / またはァルコキシカルボ二ル基を主鎖の末端および Zまたは分岐鎖に有する含フッ素エラストマ一である請求の範囲第 1 項記載のフッ素ゴム架橋用組成物。

7. エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントが、構成単位として 90モル％以上をパ一ノ、口才レフィン単位とする請求の範囲第 6 項記載のフッ素ゴム架橋用組成物。

8. 重合開始剤および / またはモノマーの一つとして力ルポキシル基および Zまたはアルコキシ力ルポニル基を主鎖および Zまたは分岐鎖に与える化合物を用いて含フッ素モノマーを重合した後、重合生成物を酸で処理することを特徴とする請求の範囲第 1 項または第 2 項記載の含フッ素エラストマ一の製造法。

9. 含フッ素モノマーの重合を乳化重合法により行なう請求の範囲第 8 項記載の製造法。

10. 式（la) ：

X¹ - [ A - ( Y) p] q - X² (la)

または式（ 11 a ) ：

X¹ - [A— (Y¹) ^— [B— (Y²) _r] _s - X² (Ila) ( 式中、 X ¹および X ²は同じかまたは異なり、いずれもカルボキシル基、ァリレコキシカリレポニル基、ヨウ素原子、臭素原子またはスルホン酸基、 Υ 、 Υ ¹および Υ 2は同じかまたは異なり、いずれも側鎖にカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子または二トリル基を有する 2 価の有機基、 Α はエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント、 B は非エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメント、 p は 0〜 1 0の整数、 Q は：！〜 5の整数、 r は 0〜： 10の整数、 s は 1 〜 3の整数である、ただし X ¹または X ²のいずれか一つは力ルポキシル基であり、 Y 、 Y ¹および Y ²は A または B のセグメント中にランダムに入ってレてもよい）で示され、架橋性基としてカルボキシル基を主鎖の末端に有する含フッ素エラストマ一。

11. エラストマ一性含フッ素ポリマ一鎖セグメントが、構成単位として 90モル％以上をノ\° ーノ、口才レフィン単位とする請求の範囲第 10項記載の含フッ素エラストマ

12. つぎの関係式（ 1 ) を満たす請求の範囲第 10項または第 11項記載の含フッ素エラストマ一。

(Sco/Scf) X (D/Dp) X (F/Fp) ≥ 0. 01 (1) ( 式中、 Sco、 Scf、 D 、 Dp、 F および Fpは、それぞれつぎの値をいう。

Sco ：対象とするエラストマ一を F T — I R で測定したときの 1680〜1830cm^{_ 1}に吸収のピークをもつ会合および非会合のカルボキシル基のカルボニル基に基づく吸収の合計面積吸光度。

Scf ：対象とするエラストマ一を F T — I R で測定したときの 2220〜 2840cm— ¹に吸収のピークをもつ C 一 F 結合の倍音に基づく吸収の面積吸光度。ただし、二トリル基カ S存在する場合は 2220〜 2840cm— ¹に吸収のピークをもつすべての吸収の面積吸光度の合計から 22 20〜 2300cm— ¹に吸収のピークをもつ二トリル基に基づく吸収の面積吸光度を引いた値。

D ：対象とするエラストマ一の 20 °C での比重。

Dp : 標準とするノ\° — フルォロエラストマ一（テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（メチリレビニルエーテル）のモル比で 58 Z 42の共重合体）の 20 °C での比重（測定値： 2. 03) 。

F ：元素分析法で求めた対象とするエラストマ一のフッ素含有量（重量％ ) 。

Fp ：元素分析法で求めた前記標準パーフルォロエラストマ一のフッ素含有量（測定値： 71. 6重量％ ) ) 。

13. 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載のフッ素ゴム架橋用組成物を架橋して得られる含フッ素架橋ゴム成形品。