JP2008545833A - 高純度透明パーフルオロエラストマー部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

架橋したときに低金属含量および低圧縮永久歪を有する、架橋性パーフルオロエラストマー組成物、並びにその製造方法が提供される。金属含量が３０００ｐｐｂ未満である、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびＣＮＶＥのターポリマーを含んでなる組成物を、高純度透明パーフルオロエラストマー部品へと形成できる。

Description

パーフルオロエラストマーは著しい商業的な成功を収め、過酷な環境に遭遇する幅広い用途に使用され、特に高温および刺激的な化学薬品への暴露が起こる最終用途において使用されている。例えば、これらのポリマーは、航空エンジンのシール、半導体製造装置、石油掘削装置および高温で使用される工業用装置のシーリング要素にしばしば使用されている。

パーフルオロエラストマーの優れた性質は、これらの組成物中のポリマー骨格の大部分を形成する共重合したパーフルオロ化モノマーユニットの安定性および不活性によるところが大きい。そのようなモノマーとして、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）が挙げられる。弾性特性を完全に発現させるため、パーフルオロエラストマーは通常、架橋、すなわち加硫される。このために、低いパーセンテージの硬化部位モノマーがパーフルオロ化モノマーユニットと共重合される。少なくとも１つのニトリル基を含む硬化部位モノマー、例えばパーフルオロ−８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンが特に好ましい。そのような組成物は、例えば、米国特許第４，２８１，０９２号；第４，３９４，４８９号；第５，７８９，４８９号；および第５，７８９，５０９号に記載されている。

パーフルオロエラストマーの重合プロセスは、パーフルオロカルボン酸塩またはフッ化スルホン酸塩の存在下で通常行われている。塩が金属イオンを含んでいる場合、形成されるポリマーが金属イオンにより汚染される。塩が非金属である場合、通常、重合媒体のｐＨは酸性となり、重合容器または下流のラインおよび容器が腐食し、結果として、得られるポリマーが汚染される。さらに、マグネシウム、バリウムまたは他の金属塩の使用により、通常エマルションおよび分散体の凝固が起こり、２つの別個な問題が生じる。第一に、それらはエラストマークラム（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ ｃｒｕｍｂ）に金属汚染を加え、第二に、パーフルオロカルボン酸の金属塩はクラムから除去するのがはるかに困難になる。

さらに、従来技術は、例えば、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機などでのパーフルオロエラストマーの配合を教示している。この工程において、架橋触媒または他の添加剤がメルト中でパーフルオロエラストマークラムと混合され、用途が要求するであろう十分な架橋を容易にしてもよい。例えば、１つの目標は、良好な高温耐圧縮永久歪を得るに十分な架橋を達成することである。配合は、実際には、添加剤を経た直接の添加により金属および／または他の汚染物質の添加につながり、さらに高温溶融配合は、しばしば、配合装置の腐食および環境汚染への暴露により金属汚染を起こす。有機架橋剤が使用される場合、得られる物品は、架橋剤の熱分解により通常茶色である。

シール、Ｏ−リングおよびバルブパッキングなどのパーフルオロエラストマー物品は、強化のためカーボンブラックまたは金属フィラーで高濃度に充填されることが多く、そのため不透明になり追加の汚染源になっている。半導体製造などの最終用途においてプラズマに曝される場合、これらの物品のポリマー成分がエッチングされて除かれ、フィラーが望ましくない粒子汚染物質として残される。さらに、ポリマーが分解するにつれ、物品中に元々含まれていた金属、金属酸化物または金属塩などのフィラーが放出されることもある。

ＳａｉｔｏらならびにＣｏｕｇｈｌｉｎおよびＷａｎｇの最近の特許（米国特許第５，５６５，５１２号および国際公開番号ＷＯ０２／４８２００）は、金属イオン汚染の低い透明で純粋なパーフルオロエラストマー部品製造の価値について議論している。透明できれいなパーフルオロエラストマー部品への動きを推進する市場諸力には半導体産業および極度に低い金属濃度を望む製薬産業の両方が含まれる。さらに、製薬産業およびバイオテクノロジー産業は、全体的な純度および体内に蓄積する特定のパーフルオロカルボン酸の除去が非常に望ましいと望んでいる。例えば、フルオロポリマー樹脂または部品を製造しているいくつかの会社は、フルオロモノマー乳化重合に使用される通常の界面活性剤であるパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）の酸性型であるパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）の限度を設定した。

しかし、金属イオン汚染が低くパーフルオロカルボン酸濃度が低い架橋性パーフルオロエラストマーおよび架橋した部品の必要性は、これらを形成する通常のプロセスと合致していない。したがって、本発明の１実施形態は、金属イオン汚染が低くパーフルオロカルボン酸濃度が低いパーフルオロエラストマー組成物を製造する方法である。

本発明は、金属イオン濃度が低く残留フッ素界面活性剤の濃度が低い架橋性パーフルオロエラストマーおよび硬化したパーフルオロエラストマー物品ならびにそれらを製造する本発明のプロセスに関する。添加剤の非存在下で、高純度の透明な物品が本発明の方法により製造される。

１実施形態において、本発明の方法は、パーフルオロカルボン酸塩の存在下で実施される従来の重合プロセスから生じる腐食を、部分的には、非金属緩衝液および／または耐食性容器および／またはラインを利用して最小限にすることにより、汚染を最小限にする。本発明に有用な耐食性材料として、高ニッケル合金、例えばＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）またはＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）合金が挙げられる。本発明のプロセスは、金属塩を使用するエマルションまたは分散体の凝固により遭遇する汚染の問題も解決しうる。例えば、硝酸（ＨＮＯ₃）または（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃およびＮＨ₄ＮＯ₃などのアンモニウム塩を凝固剤として使用することにより、金属汚染が最小限または除去される。エラストマー樹脂を硬化させる公知の方法は、金属および／または他の汚染物質を加える配合工程の利用により、あるいは配合装置の腐食または環境汚染への暴露により汚染を生じることがある。８−ＣＮＶＥなどのパーフルオロシアノビニルエーテル架橋部位を含むパーフルオロカルボン酸または塩が低濃度であるパーフルオロエラストマー未架橋ゴム（gum）が、配合工程なしで、他の化学薬品の添加をしなくても約２５０℃または２５０℃を超える温度で型の中で硬化可能であることが思いがけなく発見された。

これらの本発明の工程を合わせると、現在知られているよりも１００分の１よりまたは１０００分の１より金属イオン汚染が低い架橋したパーフルオロエラストマー部品が製造される。例えば、本発明の１実施形態において、約１００万分の３（３ｐｐｍ）未満、より好ましくは約０．５ｐｐｍ未満の金属イオンを有する架橋したパーフルオロエラストマー部品が製造される。パーフルオロカルボン酸の濃度もまた、約２ｐｐｍ未満または約１ｐｐｍ未満であってよい。好都合には、本発明の架橋すた部品は、約２００℃で約３５％以下の圧縮永久歪の値を有してもよい。好ましい架橋した部品は透明で無色である。

１実施形態において、本発明は、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよび少なくとも１つのニトリル含有基を有する硬化部位モノマーから本質的になる架橋性パーフルオロエラストマーターポリマーを含んでなる組成物を対象とする。したがって、架橋性組成物は、架橋剤などの追加の物質なしに架橋したターポリマーを形成する。さらに、本発明は、架橋性ターポリマーを製造する方法、架橋剤の非存在下でターポリマーを架橋する方法およびそれからつくられる物品を対象とする。

１実施形態において、本発明のパーフルオロエラストマーは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびパーフルオロシアノビニルエーテルから本質的になるモノマーユニットから重合される架橋性ターポリマーを含んでもよい。１実施形態において、ＰＡＶＥモノマーはパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）である。しかし、他の好適なパーフルオロ化ビニルエーテルも、以下の式のモノマーまたはモノマーの混合物から選択でき、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒｆ’Ｏ）_n（Ｒｆ”Ｏ）_mＲｆ （I）
上式において、Ｒｆ’およびＲｆ”は炭素原子数２〜６の異種の直鎖または分岐パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０であり、Ｒｆは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基である。

本発明に使用する他の種類のパーフルオロビニルエーテルとして以下の式の組成物が挙げられ、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲｆ （II）
上式において、ＸはＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０〜５であり、Ｒｆは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基である。

他の種類のパーフルオロビニルエーテルとして、ｎが０または１でありＲｆが１〜３の炭素原子を含むエーテルが挙げられる。そのようなパーフルオロ化エーテルの例として、ＰＭＶＥ、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なモノマーとして以下の式の化合物が挙げられ、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂）_mＣＦ₂ＣＦＺＯ］_nＲｆ （III）
上式において、Ｒｆは炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜５であり、ＺはＦまたはＣＦ₃である。この種の好ましいものは、ＲｆがＣ₃Ｆ₇であり、ｍが０、ｎが１のものである。

本発明で使用される、さらなるパーフルオロビニルエーテルモノマーとして、以下の式の化合物を挙げることができ、
ＣＦ₂＝ＣＦＯ［（ＣＦ₂ＣＦＣＦ₃Ｏ）_n（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂）_p］Ｃ_xＦ_2x+1 （IV)
上式において、ｍおよびｎはそれぞれ１〜１０であり、ｐは０〜３であり、ｘは１〜５である。この種の好ましいものには、ｎが０〜１、ｍが０〜１、ｘ＝１のものが含まれる。

有用なパーフルオロビニルエーテルの他の例として
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1 （V）
が挙げられ、上式において、ｎは１〜５、ｍは１〜３であり、好ましくはｎ＝１である。

本発明の架橋性ターポリマーは、少なくとも１つのニトリル基を含む硬化部位モノマーを有する。１実施形態において、前記モノマーは少なくとも１つのニトリル基を含むフッ化オレフィンを含み、他の実施形態において、前記モノマーは以下の式を有するものを含む、ニトリル含有フッ化ビニルエーテルを含んでなる。
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （VI）
上式において、ｎは２〜１２、好ましくは２〜６であり；
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ［ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−Ｏ］_n−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＮ （VII）
上式において、ｎは０〜４、好ましくは０〜２であり；
ＣＦ₂＝ＣＦ−［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_x−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （VIII）
上式において、ｘは１〜２であり、ｎは１〜４であり；
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ （IX）
上式において、ｎは２〜４である。特に好ましい硬化部位モノマーは、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ （X）
を含む、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有するパーフルオロ化ポリエーテルである。

本発明の好ましいパーフルオロエラストマー組成物は、ＴＦＥ、ＰＡＶＥのユニットおよび少なくとも１つのニトリル含有基を有する硬化部位ユニットから本質的になる架橋性ターポリマーから構成されており、１実施形態においてＰＡＶＥはＰＭＶＥであり、さらに８−パーフルオロシアノビニルエーテル（８−ＣＮＶＥ）がニトリル含有硬化部位モノマーである。架橋性ターポリマーは、参照により本願に組み込まれるＣｏｇｇｉｏらに付与された国際公開番号ＷＯ０２／０６０９６８に記載されているものを含む公知の方法およびさらに以下に示す実施例に詳細に記載される方法により上記モノマーから重合できる。１実施形態において、架橋性パーフルオロエラストマーターポリマーは、およそ３８から８１．７モルパーセントのＴＦＥ、１８から５８モルパーセントのＰＡＶＥおよび０．３から４モルパーセントのニトリル含有硬化部位モノマーから本質的になる。本発明の他の架橋性ターポリマーは、約４７から８０モルパーセントのＴＦＥ、１９から５０モルパーセントのＰＡＶＥおよび１から３モルパーセントのニトリル含有硬化部位モノマーから本質的になる。

重合して本発明の架橋性ターポリマーを形成した後、汚染物質の除去を容易にしうる以下の例１に記載の仕上げ工程でガムをさらに処理してよい。

１実施形態において、高純度架橋性ターポリマーは金属イオン含量（または金属汚染）が低く、フッ素界面活性剤濃度も低い。架橋性ターポリマーの金属含量は、本願記載の金属含量測定方法にしたがい測定して、２００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１０億分の３０００（３０００ｐｐｂ）未満であり、好ましくは約２０００ｐｐｂ未満であり、さらに好ましくは約１０００ｐｐｂ未満であり、より好ましくは約５００未満であり、最も好ましくは約２００ｐｐｂ未満である。好ましい架橋したターポリマーの金属含量は、本願記載の金属含量測定方法にしたがい測定して、やはり２００ｐｐｍ未満であり、好ましくは３０００ｐｐｂ未満であり、より好ましくは約２０００ｐｐｂ未満であり、さらに好ましくは約１０００ｐｐｂ未満または約５００ｐｐｂ未満である。１実施形態において、フッ素界面活性剤濃度は、本願記載の方法にしたがい測定して、未架橋および架橋したターポリマーの一方または両方に対して好ましくは２ｐｐｍ未満である。好ましくは、パーフルオロカルボン酸の濃度は、約２ｐｐｍ未満および１ｐｐｍ未満であってよい。未架橋および架橋したターポリマーは、フルオロスルホン酸濃度が、約２ｐｐｍ未満または１ｐｐｍ未満であってよい。未架橋および架橋した組成物のＡＰＦＯ濃度は２ｐｐｍ未満であってよく、あるいはさらなる実施形態において１ｐｐｍ未満であってよい。

本発明は、高純度の架橋したパーフルオロエラストマー物品を製造するプロセスをさらに対象とする。本発明の１実施形態は、ＴＦＥ、ＰＡＶＥおよびニトリル含有硬化部位モノマーユニットから本質的になる架橋性ターポリマーを含んでなる組成物を加熱して、架橋剤が添加されていない高純度の架橋した組成物を形成する工程を含んでなる方法を含む。１方法は以下の工程：
１）ａ）ＴＦＥ、ｂ）ＰＡＶＥおよびｃ）ニトリル含有硬化部位モノマーから本質的になる、本発明の架橋性パーフルオロエラストマーターポリマーを含んでなる組成物を形成する工程；
２）前記架橋性パーフルオロエラストマーターポリマー組成物を造形する工程；
３）その造形したパーフルオロエラストマーターポリマー組成物を加熱する工程；および
４）加熱により前記パーフルオロエラストマーターポリマーを架橋する工程を含んでなり、前記プロセスは架橋剤の添加なしに、または架橋剤の非存在下で実施される。

本発明の方法は、著しい金属汚染を導入しない手段により、成型または他の製作技術による造形を含んでもよい。

１実施形態において、前記方法は、１種または複数の架橋剤の非存在下で、または前記架橋剤の添加なしに、十分な架橋が得られるまで、ニトリル含有硬化部位を有するユニットを有するターポリマーを加熱および架橋する工程を含んでなる。架橋性ポリマーを硬化させるのに通常使用される凝固剤、触媒など（過酸化物、イソシアヌレート、アンモニア発生化合物およびビスアミドキシム）を含む架橋剤は汚染をもたらし、本発明の新規な方法を利用するターポリマーの架橋には必要でない。本発明の方法からこれらの架橋剤を排除すると、現在公知の方法により達成されるより高い純度を持つ架橋した組成物が得られる。好ましい架橋したパーフルオロエラストマーは、加熱後、半透明または透明である。

１実施形態において、前記方法は、架橋剤または添加剤の非存在下で、または前記架橋剤または添加剤の添加なしに、十分な架橋が得られるまで、造形したパーフルオロエラストマーを約２５０℃以上に加熱および架橋する工程を含んでなる。さらなる実施形態において、前記方法は、架橋剤の非存在下で、または前記架橋剤の添加なしに、約３００℃以上に加熱する工程を含んでなる。加熱および架橋は、ターポリマーを望ましい程度に硬化させるに十分な温度および時間で維持される。さらなる実施形態において、加熱および架橋は、特定の圧縮永久歪を得るに必要な時間および温度で継続される。例えば、前記方法は、本願記載の方法にしたがい約２００℃で試験して、約５０％以下の圧縮永久歪を有する架橋したターポリマーまたは造形した物品が形成されるまで加熱および架橋する工程を含んでなる。他の実施形態において、前記方法は、本願で利用し以下に記載する方法にしたがい約２００℃で試験して、約４０％以下の圧縮永久歪、約３５％以下、約３０％以下または約１０％以下の圧縮永久歪を架橋したターポリマーまたは造形した物品が有するまで加熱および架橋する工程を含んでなる。架橋性ターポリマー組成物を、例えば、約３０分以上または約６０分以上の間、約２５０℃超または約３００℃以上で加熱して、これらの性質を得てもよい。本発明の好ましい架橋した組成物は、本願記載の方法にしたがい約２００℃で試験して、約４０％以下の圧縮永久歪を有し、より好ましくは約３５％以下の圧縮永久歪を有する。

架橋した組成物の評価に使用するため、圧縮永久歪は、空気中で約７０時間、およそ２５％のたわみで、ＡＳＴＭ Ｄ３９５−０１ 方法Ｂにより測定される。物品を試験装置から外し、試験温度に１時間再加熱し、測定する。

本発明のパーフルオロエラストマーターポリマーからつくられた物品は、現在公知の方法によって得ることが可能な純度より高い純度が要求される用途で有用である。本発明の組成物から形成される物品の用途のいくつかとして、ｏ−リングなどのガスケット、チューブ、ダイアフラム、シールなどが挙げられる。本発明の架橋性ターポリマーを、使用可能な物品に直接造形および硬化してもよい。

試験方法
ＡＰＦＯ分析
メタノール性ＨＣｌ誘導体化法（ｍｅｔｈａｎｏｌｉｃ ＨＣｌ ｄｅｒｉｖｉｔｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して、塩またはカルボン酸からメチルエステル誘導体にＡＰＦＯの形態を変える。この形態はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により容易に分析される。

約１ｇのポリマー中のＡＰＦＯを抽出し、５５℃で２時間かけ１０ｍＬのメタノール性ＨＣｌ（Ｓｕｐｅｌｃｏ、品番３３０５０−Ｕ）中に誘導体化する。次いで、誘導体混合物を、２０ｍＬの半飽和（ｈａｌｆ ｓａｔｕｒａｔｅｄ）ＮａＣｌ水溶液（９８＋％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）および１０ｍＬのｎ−ヘキサン（９９＋％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）と合わせる。誘導体をヘキサン層に抽出し、次いでＧＣ分析のために除去する。

ＧＣ分析は、非極性カラムおよび電子捕獲型検出器（例２、３および４）を利用してスプリットレスに実施する。

例１
Ｏｍｉｎｉ Ｍｉｘｅｒ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ（Ｏｍｉｎｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏ．）を５分間使用して、１０ｇの８−ＣＮＶＥ［ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）₃−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＮ］、１３５ｇの脱イオン（ＤＩ）水および５ｇの２０質量％パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）水溶液を含む水性エマルションを調製した。この溶液を「ストック溶液Ａ」と称する。

およそ１５００ｇの脱イオン水、３００ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液および１６ｇの８−ＣＮＶＥを脱酸素した４リットル反応器に入れた。次いで、１９０ｇのＴＦＥおよび３００ｇのＰＭＶＥを反応器に加えた。次いで、反応器を２２８５ＫＰａで７０℃に加熱し、２０２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液（２ｇのＡＰＳが２００ｇの脱イオン水に溶解）を２分以内に供給して重合反応を開始した。反応圧力が１８００ＫＰａに低下したら、１０５ｇのストック溶液Ａを１２０ｇの脱イオン水および２０ｇのＴＦＥとともに３分以内に反応器に入れた。次いで、１５０．５ｇのＡＰＳ溶液（０．５ｇのＡＰＳを１５０ｇの脱イオン水に溶解）を１分以内に反応器に供給した。反応圧力が１６００ＫＰａに低下したら、４５ｇのストック溶液Ａを１５０ｇの脱イオン水および２０ｇのＴＦＥとともに１分以内に反応器に入れた。次いで、１５０．５ｇのＡＰＳ溶液（０．５ｇのＡＰＳを１５０ｇ脱イオン水に溶解）を１分以内に反応器に供給した。反応開始から２２１分後に５１８ＫＰａで重合反応を停止した。反応器を冷却し、残存ガスをパージした。１６．９質量％の固形分を含むエマルションラテックスを得た。

仕上げプロセス１
およそ１０ｍＬの硝酸（最低６５％、半導体グレード、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎ）を、ポリプロピレン（ＰＰ）ビーカー中の２００ｍＬのエマルションラテックス（実質的に例１にしたがい調製）に、室温で攪拌しながら導入した。液体をデカンテーションし、次いで沈殿した固体を２００ｍＬのメタノール（半導体グレード、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎ）に室温で浸漬した。２４時間後、メタノールをデカンテーションし、ポリマーを２００ｍＬのメタノール（半導体グレード、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅＨａｅｎ）で洗浄した。ポリマーを、対流オーブン中、１２０℃で１２時間乾燥した。

仕上げプロセス２
手順は上記と同じであるが、使用した硝酸はＡＣＳ試薬グレード（７０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）であり、使用したメタノールはＰＲＡグレード（９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）であった。

２つの乾燥したポリマー試料を、１６種の金属元素に関して、誘導結合プラズマ−質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析した。表１に、ポリマー中の金属イオン濃度を列記する。

固体¹⁹Ｆ ＮＭＲを実施し、ポリマーの組成をキャラクタリゼーションした。このポリマー試料は６２．４モル％のＴＦＥ、３６．６モル％のＰＭＶＥおよび１．０モル％の８−ＣＮＶＥを含んでいた。

例２
Ｏｍｉｎｉ Ｍｉｘｅｒ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを５分間使用して、１０ｇの８−ＣＮＶＥ［ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）₃−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＮ］、１３６ｇの脱イオン水および４ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液を含む水溶液を調製した。この溶液を「ストック溶液Ｂ」と称する。

およそ１５００ｇの脱イオン水、３００ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液および１６ｇの８−ＣＮＶＥを脱酸素した４リットル反応器に入れた。次いで、１９０ｇのＴＦＥおよび３２０ｇのＰＭＶＥを反応器に加えた。次いで、反応器を２３４７ＫＰａで７０℃に加熱し、２００．５ｇのＡＰＳ水溶液（０．５ｇのＡＰＳが２００ｇの脱イオン水に溶解）を１分以内に供給して重合反応を開始した。反応圧力が１９００ＫＰａに低下したら、１０５ｇのストック溶液Ｂを１２０ｇの脱イオン水および２０ｇのＴＦＥとともに２分以内に反応器に入れた。反応圧力が１７００ＫＰａに低下したら、４５ｇのストック溶液Ｂを１５０ｇの脱イオン水および２０ｇのＴＦＥとともに２分以内に反応器に入れた。反応開始から３６７分後に６００ＫＰａで重合反応を停止した。反応器を冷却し、残存ガスをパージした。１８．２質量％の固形分を含むエマルションラテックスを得た。

ＰＰビーカー中で、２０ｍＬの硝酸（７０％、ＡＣＳ試薬、Ａｌｄｒｉｃｈ）により、およそ４００ｍＬのエマルションラテックスを室温で凝固させた。液体をデカンテーションし、次いで、沈殿した物質を４００ｍＬのメタノール（９９．９％、ＰＲＡグレード、Ａｌｄｒｉｃｈ）に室温で２４時間浸漬した。次いで、メタノールをデカンテーションし、物質を４００ｍＬのメタノール（９９．９％、ＰＲＡグレード、Ａｌｄｒｉｃｈ）で洗浄した。メタノールをデカンテーションし、次いで、洗浄した物質を対流オーブン中、７０℃で４８時間乾燥した。

ポリマーから検出されたＡＰＦＯ残渣は０．３ｐｐｍであった。固体¹⁹Ｆ ＮＭＲにより、６１．７モル％のＴＦＥ、３７．３モル％のＰＭＶＥおよび１．０モル％の８−ＣＮＶＥを有することが示された。

ＡＲＥＳレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）を硬化プロセスのモニターに使用した。直径が８ｍｍで厚さが約０．８ｍｍのディスクを１００℃で２分間ポリマーから成型した。ディスクを直径８ｍｍの２枚の平行な板の間に６０℃で１００秒置き、次いで、出発温度６０℃から加熱速度８０℃／分で硬化温度に加熱した。硬化は、１０ｒａｄ／秒の周波数、０．１％の歪みおよび硬化温度で空気中で実施した。トルクおよびｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’を時間とともにモニターした（Ｇ’は貯蔵剪断弾性率であり、Ｇ”は損失弾性剪断率である）。硬化曲線を図１に示す。

クラムポリマーを、３００℃および１７２７ｐｓｉで１時間ＡＳ−５６８Ａ Ｋ２１４（エアロスペーススタンダードＯ−リングサイズ）に成型し、次いで、空気中、３００℃で２４時間後硬化した。つくられたＯ−リングは透明であった。

ＡＳＴＭ Ｄ ３９５−０１ 方法Ｂに大部分基づき、Ｏ−リングの圧縮永久歪を測定した。しかし、ＡＳＴＭ法には、どの程度すぐに、または何度で試験検体を試験装置から除くべきかについて定量的な時間または温度の尺度がない。試験検体を異なる温度で試験装置から外す場合、異なる圧縮永久歪の値が得られる。この問題を避けるため、試験装置から外された試験検体を試験温度に１時間再加熱し、次いで、ＡＳＴＭ Ｄ ３９５−０１に基づき、すなわち３０分間冷却などで測定した。圧縮永久歪の値を表２に示す。

例３
Ｏｍｉｎｉ Ｍｉｘｅｒ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒを５分間使用して、１０ｇの８−ＣＮＶＥ［ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）₃−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＮ］、４８０ｇの脱イオン水および１０ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液を含む水溶液を調製した。この溶液を「ストック溶液Ｃ」と称する。

およそ１５００ｇの脱イオン水、３００ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液および１６ｇの８−ＣＮＶＥを脱酸素した４リットル反応器に入れた。次いで、２６０ｇのＴＦＥおよび３００ｇのＰＭＶＥを反応器に加えた。次いで、反応器を２５８４ＫＰａで７０℃に加熱し、２００．２ｇのＡＰＳ水溶液（０．２ｇのＡＰＳが２００ｇの脱イオン水に溶解）を１分以内に供給して重合反応を開始した。ついで、ストック溶液Ｃを以下のとおり反応器に供給した。

反応圧力が２１２０ＫＰａに低下したら、２０ｇのＴＦＥを１分以内に反応器に入れた。反応圧力が１９２０ＫＰａに低下したら、さらに２０ｇのＴＦＥを１分以内に反応器に入れた。反応開始から２１９分後に、１２００ＫＰａで重合反応を停止した。反応器を冷却し、残存ガスをパージした。１５．９質量％の固形分を含むエマルションラテックスを得た。

凝固プロセスは、例１に示した第１の仕上げプロセスと実質的に同じであった。ポリマーを、対流オーブン中で、７０℃で４８時間乾燥した。

乾燥したポリマー試料を、１６種の金属元素に関してＩＣＰ−ＭＳにより分析した。表１は、ポリマー中の金属イオン濃度を列記している。

ポリマーから検出されたＡＰＦＯ残渣は１．２ｐｐｍであった。固体¹⁹Ｆ ＮＭＲにより測定すると、このポリマーは、７４．９モル％のＴＦＥ、２４．２モル％のＰＭＶＥおよび０．９モル％の８−ＣＮＶＥを有していた。

クラムポリマーを３００℃および１６５８ｐｓｉで５分間加熱し、ＡＳ−５６８Ａ Ｋ２１４ Ｏ−リングに成型し、次いで空気中、２５０℃で２４時間後硬化した。つくられたＯ−リングは透明であった。圧縮永久歪の値を表２に示す。同じ成型条件、加熱条件および後硬化条件で、クラムポリマーを、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムの間で厚さ１ｍｍのフィルムに成型および硬化した。架橋したフィルムの純度を表１に示す。

例４
およそ１８００ｇの脱イオン水および１８０ｇの２０質量％ＡＰＦＯ水溶液を、脱酸素した４リットル反応器に入れた。次いで、３．６ｇの８−ＣＮＶＥ［ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）₅−ＣＮ］、７６ｇのＰＭＶＥおよび６２．８ｇのＴＦＥを反応器に加えた。

反応器を６０℃に加熱し、次いで、ＴＦＥとＰＭＶＥの混合物（５５／４５、質量／質量）を、圧力が９２０ＫＰａに増すまで反応器に入れた。次いで、６ｇのＡＰＳと４ｇの２５質量％亜硫酸アンモニウムを含む水溶液２００ｍＬを反応器に加えて、重合反応を開始した。

開始反応が始まったら、８−ＣＮＶＥを０．１４３ｇ／分の速度で反応器に連続的に加え、ＴＦＥとＰＭＶＥの混合物（５５／４５、質量／質量）も反応器に連続的に供給して、反応圧力を９３０〜９５０ＫＰａに保った。

反応開始から４４０分後、８−ＣＮＶＥおよびＴＦＥとＰＭＶＥの混合物の供給を停止した。反応器を１時間そのままの状態にしておいた。次いで、反応器を冷却し、残存ガスをパージした。２７．５質量％の固形分を含むエマルションラテックスを得た。

凝固プロセスは、例１に示した第１の仕上げプロセスと同じである。対流オーブン中でポリマーを７０℃で４８時間乾燥した。

乾燥したポリマー試料を、１６種の金属元素に関してＩＣＰ−ＭＳにより分析した。表１は、ポリマー中の金属イオン濃度を列記している。

ポリマーから検出されたＡＰＦＯ残渣は０．８ｐｐｍであった。固体¹⁹Ｆ ＮＭＲを実施して、ポリマーの組成をキャラクタリゼーションした。このポリマー試料は、６９．６モル％のＴＦＥ、２９．２モル％のＰＭＶＥおよび１．２モル％の８−ＣＮＶＥを有していた。

ＡＲＥＳレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）を硬化プロセスのモニターに使用した。直径が８ｍｍで厚さが約０．８ｍｍのディスクを１００℃で２分間ポリマーから成型した。ディスクを直径８ｍｍの２枚の平行な板の間に置いた。硬化は、１０ｒａｄ／秒の周波数、０．５％の歪みおよび空気中での約２５０℃の加熱で実施した。トルクおよびｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’を時間とともにモニターした。硬化曲線を図２に示す。

クラムポリマーを、２５０℃および１７２７ｐｓｉで３０分間加熱しＡＳ−５６８Ａ Ｋ２１４ Ｏ−リングに成型し、次いで、空気中、９０℃で４時間、２０４℃で２４時間、２８８℃で２４時間後硬化した。つくられたＯ−リングは透明であった。圧縮永久歪の値を表２に示す。クラムポリマーを同じ成型条件および後硬化条件で、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムの間で厚さ１ｍｍのフィルムに成型した。架橋したフィルムの純度を表１に示す。

２５０℃で得られる例２による試料の架橋速度である。 ２５０℃で得られる例４による試料の架橋速度である。

Claims (41)

1. テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）およびパーフルオロシアノビニルエーテル（ＣＮＶＥ）のターポリマーから本質的になる架橋性パーフルオロエラストマー組成物を含んでなる組成物であって、
   前記架橋性パーフルオロエラストマー組成物が約３０００ｐｐｂ未満の金属含量を有し、さらに、
   架橋したときに、前記組成物が約２００℃で試験して約５０％以下の圧縮永久歪を有する、組成物。
2. 前記架橋性パーフルオロエラストマーが、約１０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記架橋性パーフルオロエラストマーが、約５００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１に記載の組成物。
4. 前記架橋性パーフルオロエラストマーが、約２００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１に記載の組成物。
5. ＰＡＶＥがパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）である、請求項１に記載の組成物。
6. ＰＡＶＥがパーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）である、請求項１に記載の組成物。
7. ＰＡＶＥがパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）である、請求項１に記載の組成物。
8. パーフルオロシアノビニルエーテルが８−ＣＮＶＥである、請求項１に記載の組成物。
9. 前記架橋性パーフルオロエラストマーが、０．３から３モルパーセントのＣＮＶＥを含む、請求項１に記載の組成物。
10. 架橋した請求項１に記載のパーフルオロエラストマー組成物を含む、物品。
11. 前記物品がガスケットである、請求項１０に記載の物品。
12. 前記物品がチューブである、請求項１０に記載の物品。
13. 前記物品がダイアフラムである、請求項１０に記載の物品。
14. 前記物品がシールである、請求項１０に記載の物品。
15. 前記架橋性ポリマーが、２ｐｐｍ未満のフッ素界面活性剤濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
16. 前記架橋性ポリマーが、１ｐｐｍ未満のフッ素界面活性剤濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
17. 前記架橋性ポリマーが、２ｐｐｍ未満のカルボン酸界面活性剤濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
18. 前記架橋性ポリマーが、１ｐｐｍ未満のカルボン酸界面活性剤濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
19. 前記架橋性ポリマーが、２ｐｐｍ未満のフルオロスルホン酸界面活性剤濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
20. 前記架橋性ポリマーが、１ｐｐｍ未満のフルオロスルホン酸界面活性剤濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
21. 前記架橋性ポリマーが、架橋したときに、２ｐｐｍ未満のフッ素界面活性剤濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
22. 前記架橋性ポリマーが、架橋したときに、１ｐｐｍ未満のフッ素界面活性剤濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
23. 前記架橋性ポリマーが、架橋したときに、２ｐｐｍ未満のカルボン酸界面活性剤濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
24. 前記架橋性ポリマーが、架橋したときに、１ｐｐｍ未満のカルボン酸界面活性剤濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
25. 前記架橋性ポリマーが、架橋したときに、２ｐｐｍ未満のフルオロスルホン酸界面活性剤濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
26. 前記架橋性ポリマーが、架橋したときに、１ｐｐｍ未満のフルオロスルホン酸界面活性剤濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
27. 前記架橋性パーフルオロエラストマーが、架橋したときに、約２０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１に記載の組成物。
28. 前記架橋性パーフルオロエラストマーが、架橋したときに、約１０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１に記載の組成物。
29. 前記架橋性パーフルオロエラストマーが、架橋したときに、約５００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項１に記載の組成物。
30. 架橋したときに、約３５％以下の圧縮永久歪を有する、請求項１に記載の組成物。
31. ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）およびパーフルオロシアノビニルエーテル（ＣＮＶＥ）のターポリマーから本質的になる架橋性パーフルオロエラストマー組成物を含んでなる組成物を用意する工程と、
    ｂ）前記架橋性パーフルオロエラストマーを含む組成物を造形された物品へと造形する工程と、
    ｃ）その組成物を加熱する工程と、
    ｄ）加熱により前記架橋性パーフルオロエラストマーを架橋して、架橋した物品を形成する工程と
    を含む、硬化したパーフルオロエラストマー物品の製造方法であって、
    当該方法が追加の架橋剤の非存在下で実施され、
    前記架橋した物品が、約３０００ｐｐｂ未満の金属含量、および約２００℃で試験して約５０％以下の圧縮永久歪を有する、方法。
32. 加熱して、約４０％以下の圧縮永久歪を有する架橋した物品を形成する工程を含む、請求項３１に記載の方法。
33. 加熱して、約３５％以下の圧縮永久歪を有する架橋した物品を形成する工程を含む、請求項３１に記載の方法。
34. 加熱して、約１０％以下の圧縮永久歪を有する架橋した物品を形成する工程を含む、請求項３１に記載の方法。
35. 前記加熱工程が、前記組成物を約２５０℃以上で加熱することを含む、請求項３１に記載の方法。
36. 前記加熱工程が、前記組成物を約２５０℃以上で約３０分以上加熱することを含む、請求項３１に記載の方法。
37. 前記加熱工程が、前記組成物を約２５０℃以上で約６０分以上加熱することを含む、請求項３１に記載の方法。
38. 前記加熱工程が、前記組成物を約３００℃以上で約５分以上加熱することを含む、請求項３１に記載の方法。
39. 前記架橋した物品が、約２０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３１に記載の方法。
40. 前記架橋した物品が、約１０００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３１に記載の方法。
41. 前記架橋した物品が、約５００ｐｐｂ未満の金属含量を有する、請求項３１に記載の方法。

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